TESIS Jiménez Cotillas

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA
FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

DEPARTAMENTO DE INGENIERA QUMICA
SNTESIS, ACTIVACIN QUMICA Y APLICACIONES DE

NANOESTRUCTURAS DE CARBONO
Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniera Qumica

(Doctorado Internacional) presenta
VICENTE JIMNEZ COTILLAS

Directoras:
Dra. Paula Snchez Paredes
Dra. Amaya Romero Izquierdo
Composicin del tribunal:

Dr. Jos Luis Valverde Palomino
Dr. Antonio Monzn Bescs
Dra. Paraskevi Panagiotopoulou
Dr. Alberto Marinas
Dr. Fernando Dorado Fernndez
Profesoras que han emitido informes favorables de la Tesis:

Dra. Susanne Brosda
Dra. Anne Giroir-Fendler
Ciudad Real, Noviembre de 2011
Da. Paula Snchez Paredes, Catedrtica de Ingeniera Qumica de la Universidad de

Castilla-La Mancha, y Da. Amaya Romero Izquierdo, Profesora Titular de Ingeniera
Qumica de la Universidad de Castilla-La Mancha,
CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigacin titulado: Sntesis, activacin qumica

y aplicaciones de nanoestructuras de carbono, constituye la memoria que presenta D.
Vicente Jimnez Cotillas para aspirar al grado de Doctor en Ingeniera Qumica y que ha sido
realizado en el Laboratorio de Catlisis y Materiales del Departamento de Ingeniera Qumica
de la Universidad de Castilla-La Mancha bajo nuestra supervisin.
Y para que conste a efectos oportunos, firman el presente certificado
En Ciudad Real, a 24 de Octubre de 2011
Paula Snchez Paredes
Amaya Romero Izquierdo
AGRADECIMIENTOS (ACKNOWLEDGEMENTS)
Enlossiguientesprrafosquieroexpresarmiagradecimientoatodaslaspersonas
quemehanhechomsfcilestecamino.
En primer lugar, quisiera mostrar mi agradecimiento a mis directoras de Tesis,
Amaya Romero y Paula Snchez, por el apoyo, cercana y comprensin que me han
brindado,ascomolaconfianzaquehandepositadoenmdurantetodosestosaos.A
Jos Luis, por su atencin e implicacin en esta tesis y porque siempre ha estado
dispuestoacolaborarenladiscusinderesultados.
AlaJuntadeComunidadesdeCastillaLaManchaporlabecapredoctoralyJos
Castillejorecibidas(proyectosPBI05038yPCI0800201239).
I would like to thank Prof. Xenophon E. Verykios, Prof. Costas. G. Vayenas, Paraskevi
Panagiotopoulou, and Susanne Brosda the great opportunity of working under their
supervisionandintheirlaboratory.Also,IwouldliketothanktoVangelis,Dimitris,Fenia,
Mihalis,Costas,Stamatios,MariaelenaandSophie,whoreceivedmewithopenarmsandmade
mefeelathomefrommyarrival.Iwillneverforgetallthegreatmomentswespenttogether.It
hasbeenmorethanapleasureandareallyexcitingscientificandpersonalexperience.
Agradecerles a mis cuatro alumnos de Desarrollo Prctico Industrial, M Jess,
Jose Antonio, Ana y Alfredo por ayudarme a realizar este trabajo ya que sin su
colaboracinhabra sidomucho msdifcil;as como darme la confianza para tratar
de transmitiros todo lo que s, porque en la bsqueda de la explicacin est el
aprendizaje.
Amiscompaerosdelaboratorio:Chus,Prado,Agustn,Toi,Antonio,A.Nieto,
Cristina,Noelia,AnaRaquel,Carmen,Nuria,Inma,Sonia,ngel,JosAntonio,Jess
Manuel,MJos,Jess,DiegoyLidiaporquedecadaunodevosotrosheaprendido
algo nuevo y diferente que te hace valorar y apreciar cada uno de los momentos
vividos.AlrestodeldepartamentodeIngenieraQumica,alosqueestnyalosque
estuvieron,porhacerestecaminomsfcilderecorrer.
A todos mis amig@s, porque siempre habis estado ah y me habis ayudado a
llevarlascosasconmsalegra.Porhacermedesconectarcontanbuenosydivertidos
momentos; porque esos momentos te ayudan a coger fuerzas para afrontar las
dificultadesconlasqueteencuentras.Sobretodoaquellosconlosquetuvelasuerte
de coincidir en el colegio y hoy en da siguen estando a m lado: Agudo, Alfonso,
Picn,JuanPedro,AnglicayMAntonia.YenespecialaPepe,conelqueademshe
tenido la suerte de compartir de cerca los aos en la Universidad. Pero tambin a
ngel,Antonio,Choco,David,LoloyNandoqueaunquelaamistadsurgialgunos
aos ms tarde tambin se han convertido en grandes amigos. Y como no, a todos
aquellosquehan compartido conmigo esta ltima etapa: Carlos, Infantes, Fernando,
Gonzalo,Javi,Nieto,JessDavid,AlbertoBeteta,CarmenM,MarayMoiss.
A mis padres,a mi hermana,a mi hermano ya toda mi familiaporque vuestro
apoyohasidoelmsincondicionaleimportanteconelquesepuedecontar.Yporser
losquemshanapostadoyarriesgadoparaqueyoestahoraaqu.Muchasgracias.
Y, como no, a Carmen, porque t mejor que nadie sabes lo duro que a veces
resulta recorrer este camino; y porque a pesar de todos los baches sufridos en este
caminarsiemprehasestadoah,apoyndomedeformaincondicionalyayudndome
a levantarme cuando el nimo decaa. Y por hacerme ver los buenos momentos, ya
quesintinohubieransidotanbuenos.Sabesquesintiestetrabajonuncahubierasido
igual.
Atodos,muchasgraciasdecorazn.
Vicente
Nadie alcanza la meta con un solo intento,

ni perfecciona su vida con una sola rectificacin,
ni alcanza altura con un solo vuelo.
Nadie recoge cosecha sin enterrar muchas semillas
y abonar mucha tierra.
Nadie puede juzgar sin conocer primero su propia debilidad.
Nadie consigue su ideal sin haber pensado
muchas veces que persegua un imposible.
Nadie deja de llegar cuando de verdad se lo propone.
Confa en ti
Paulo Coelho (Rio de Janeiro, 1947)
No llores porque termin, sonre porque sucedi

Gabriel Garca Mrquez (Aracataca, Colombia, 1927)
Premio Nobel de Literatura.
ndice
ndice
NOMENCLATURA
RESUMEN / SUMMARY
CAPTULO 1: INTRODUCCIN
19
1.1. Generalidades
20
1.1.1.
Nanociencia y Nanotecnologa
20
1.1.2.
Carbono: principios
21
1.2. Estructuras de carbono
23
1.2.1. Grafito y diamante
23
1.2.2. Fullerenos
27
1.2.3. Nanotubos y nanofibras de carbono
28
i) Principales propiedades de los nanotubos y las nanofibras de

30
carbono
ii) Aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono
32
iii) Mtodos de preparacin de nanotubos y nanofibras de

33
carbono
1.2.4. Nanoesferas de carbono
37
i) Principales propiedades de las nanoesferas de carbono
37
ii) Aplicaciones de las nanoesferas de carbono
38
iii) Mtodos de preparacin de nanoesferas de carbono
38
1.2.5. Carbn amorfo o carbn vegetal

i)
Principales propiedades del carbn vegetal
39
40
ii) Aplicaciones del carbn vegetal
40
iii) Mtodos de preparacin del carbn vegetal
41
ndice
1.3. Activacin de materiales carbonosos
42
1.3.1. Activacin fsica
42
1.3.2. Activacin qumica
43
1.4. El hidrgeno como vector energtico
47
1.5. Almacenamiento de hidrgeno
50
1.6. El uso de nanofibras de carbono en catlisis heterognea
59
1.7. Hidrogenacin selectiva de CO a metano
60
1.8. El fenmeno de promocin electroqumica de la catlisis
62
1.9. Hidrogenacin de CO2
65
1.10. Objeto y alcance del trabajo
67
1.11. Referencias
69
CAPTULO 2: MATERIALES, PROCEDIMIENTOS E

INSTALACIONES EXPERIMENTALES
2.1. Productos empleados
83
85
2.1.1. Gases comprimidos
85
2.1.2. Soportes comerciales de catalizadores o adsorbentes
85
2.1.3. Otros productos qumicos
86
2.2. Sntesis de nanofibras de carbono a escala piloto
86
2.2.1. Descripcin de la instalacin experimental
86
i)
Sistema de alimentacin
87
ii) Sistema de reaccin
87
2.2.2. Procedimiento operativo
88
i)
Etapa de activacin
88
ii) Etapa de limpieza
88
iii) Etapa de reaccin
89
iv) Etapa de desmineralizacin
89
2.3. Sntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio

i)
89
89
90
ndice
90
91
2.4. Sntesis de nanoesferas de carbono

i)
91
91
92
92
92
2.5. Tcnicas de incorporacin de metales
93
2.5.1. Deposicin reductora
93
2.5.2. Impregnacin a humedad incipiente
93
2.5.3. Impregnacin
94
2.5.4. Deposicin-precipitacin
94
2.5.5. Sputtering
95
2.6. Pretratamiento y activacin de catalizadores o adsorbentes
95
2.6.1. Etapa de secado
95
2.6.2. Etapa de tamizado
95
2.6.3. Etapa de reduccin
96
2.7. Funcionalizacin de materiales carbonosos
96
2.8. Activacin qumica de materiales carbonosos
97
2.8.1. Etapa de mezclado
97
2.8.2. Etapa de activacin o pirlisis
98
2.8.3. Etapa de lavado
98
98
2.9.1. Equipo de adsorcin-desorcin de hidrgeno
99
2.9.2. Instalacin volumtrica de adsorcin de hidrgeno a alta

presin
99
i)
Descripcin de la instalacin experimental
ii) Procedimiento operativo

99
101
103
103
ndice
i)
103
104
iii) Sistema de anlisis de los productos de reaccin
104

i)
Etapa de activacin
105
105
ii) Etapa de acondicionamiento
105
105
2.11. Hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica

de la catlisis
i)
Unidad de alimentacin
106
106
106
ii) Unidad de reaccin
107
iii) Unidad de anlisis de los productos de reaccin
109
2.11.2. Preparacin del catalizador-electrodo de trabajo
109
113
2.11.4. Etapa de reaccin
114
i)
Experimentos de light-off
114
ii) Experimentos potenciostticos
114
iii) Transiciones potenciostticas
114
2.12. Tcnicas de caracterizacin
115
2.12.1. Espectrofotometra de absorcin atmica
115
2.12.2. Superficie especfica, volumen y tamao de poros
115
2.12.3. Anlisis del hidrgeno generado durante el proceso de

117
activacin qumica de materiales carbonosos
2.12.4. Descomposicin a temperatura programada en atmsfera de
helio
118
2.12.5. Reduccin a temperatura programada
118
2.12.6. Oxidacin a temperatura programada
119
2.12.7. Difraccin de rayos-X
119
2.12.8. Microscopa electrnica
121
i)
Microscopa electrnica de barrido
122
ndice
ii) Microscopa electrnica de transmisin
122
2.12.9. Anlisis elemental
123
2.12.10. Titraciones cido-base
124
2.12.11. Clculo de la dispersin metlica por quimisorcin
125
i)
Quimisorcin esttica de CO
ii) Quimisorcin por pulsos de hidrgeno

2.13. Referencias
126
126
127
CAPTULO 3: SNTESIS DE NANOFIBRAS DE CARBONO A

ESCALA PILOTO
133
Resumen/Abstract
134
3.1. Generalidades
136
3.2. Procedimiento experimental
138
3.2.1. Sntesis de nanofibras de carbono
138
3.2.2. Caracterizacin del catalizador y las nanofibras de carbono
139
3.3. Resultados y discusin
139
3.3.1. Caracterizacin del catalizador
139
3.3.2. Influencia de la temperatura de sntesis
142
3.3.3. Influencia de la velocidad espacial
145
3.3.4. Influencia de la relacin hidrgeno/etileno
147
3.3.5. Influencia del tiempo de reaccin
149
3.3.6. Caracterizacin de nanofibras de carbono
151
3.3.7. Comparacin de nanofibras de carbono sintetizadas a escala

laboratorio y planta piloto
164
3.4. Conclusiones
166
3.5. Referencias
166
CAPTULO 4: ACTIVACIN QUMICA DE NANOFIBRAS DE

CARBONO
Resumen/Abstract
171
172
ndice
4.1. Generalidades
176
177
177
4.2.2. Activacin qumica de nanofibras de carbono
178
178
178
4.3.1. Influencia del precursor metlico
178
4.3.2. Influencia de la naturaleza del gas inerte
191
4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el agente

activante
199
4.3.4. Influencia de la relacin KOH/nanofibras de carbono
213
4.3.5. Influencia de la temperatura de activacin
220
4.3.6. Influencia del tiempo de activacin
227
4.3.7. Influencia del caudal de gas inerte
233
4.4. Conclusiones
238
4.5. Referencias
240
CAPTULO 5: ACTIVACIN QUMICA: INFLUENCIA DEL

PRECURSOR CARBONOSO
245
Resumen/Abstract
246
5.1. Generalidades
248
249
5.2.1. Preparacin de materiales carbonosos
249
5.2.2. Activacin qumica de materiales carbonosos
249
5.2.3. Caracterizacin de materiales carbonosos
249
250
5.4. Conclusiones
273
5.5. Referencias
273
ndice
CAPTULO 6: ALMACENAMIENTO DE HIDRGENO EN

MATERIALES CARBONOSOS
277
Resumen/Abstract
278
6.1. Generalidades
281
286
286
6.2.2. Funcionalizacin de materiales carbonosos
286
6.2.3. Incorporacin de Ni en materiales carbonosos
286
286
287
6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de hidrgeno
287
287
6.3.1. Influencia de la naturaleza del material carbonoso
287
6.3.2. Influencia de la funcionalizacin de los materiales

carbonosos
294
6.3.3. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales

300
carbonosos
i) Influencia del contenido metlico
301
ii) Influencia del soporte carbonoso
305
iii) Influencia del mtodo de incorporacin del metal
308

313
carbonosos funcionalizados
6.3.5. Influencia del proceso de activacin de los materiales
317
carbonosos
324
carbonosos activados
6.3.7. Relacin entre la capacidad de adsorcin de hidrgeno y el
328
rea superficial
6.4. Conclusiones
333
6.5. Referencias
334
ndice
CAPTULO 7: APLICACIONES CATALTICAS DE LAS

NANOFIBRAS DE CARBONO
341
Resumen/Abstract
342
7.1. Generalidades
344
346
7.2.1. Preparacin de nanofibras de carbono
346
7.2.2. Introduccin de metales en nanofibras de carbono
346
346
7.2.4. Caracterizacin de nanofibras de carbono y catalizadores
346
7.2.5. Actividad cataltica
347
347
347
7.3.2. Hidrogenacin selectiva de CO
349
i) Caracterizacin de los catalizadores
349
ii) Actividad cataltica
352
7.3.3. Hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica
358
i) Caracterizacin de los catalizadores-electrodos de trabajo
358
364
7.4. Conclusiones
374
7.5. Referencias
375
CONCLUSIONES / CONCLUSIONS
381
RECOMENDACIONES / FUTURE
387
PRODUCCIN CIENTFICA / PUBLICATIONS, CONFERENCES

AND AWARDS
391
Nomenclatura
Nomenclatura
Acrnimos
AFM
Atomic Force Microscopy
BET
Ecuacin de la isoterma de adsorcin-desorcin determinada por

Brunauer, Emmett y Teller
BJH
Mtodo para el clculo de mesoporos de Barret, Joyner y Halenda
CHNS
Carbon, Hydrogen, Nitrogen and Sulphur
CFC
CloroFluoroCarbon
CNF
Carbon NanoFiber
CNS
Carbon NanoSphere
CNT
Carbon NanoTube
CSTR
Continuous Stirred Tank Reactor
CVD
Chemical Vapour Deposition
EPOC
Electrochemical Promotion Of Catalysis
FC
FluoroCarbon
FIC
Flow Indicator Controller
FID
Flame Ionization Detector
H-K
Ecuacin de Horvath-Kawazoe para el clculo de microporos
HOPG
Highly Oriented Pyrolytic Graphite
MOFs
Metal Organic Frameworks
MVOCC
Mixed Valence Oxide Catalytic Carbonization
MWNT
MultiWalled NanoTube
NEMCA
Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity
PEM
Proton Exchange Membrane
RWGS
Reverse Water Gas Shift
Nomenclatura
SEM
Scanning Electronic Microscopy
STM
Scanning Tunnelling Microscopy
SWNT
SingleWalled NanoTube
TCD
Thermal Conductivity Detector
TEM
Transmission Electronic Microscopy
TGA
ThermoGravimetric Analysis
TIC
Temperature Indicator Controller
TOF
TurnOver Frequency
TPD
Temperature Programmed Desorption
TPO
Temperature Programmed Oxidation
TPR
Temperature Programmed Reduction
XRD
X-Ray Diffraction
YSZ
Ytria Stabilized Zirconia (Y2O3-ZrO2)
ZIFs
Zeolite Imidazolate Frameworks
Letras griegas
Constante de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwrong
Funcin trabajo del metal
Rendimiento
Longitud de onda de la radiacin usada en anlisis XRD
Eficiencia faradaica
Nmero de tomos de carbono del producto i
ngulo de difraccin en anlisis XRD
Incremento de la velocidad de reaccin
rea de una molcula
Factor acntrico
Smbolos
a y b
Constantes de la ecuacin de Van der Waals
A y B
Constantes de la ecuacin de Soave-Redlich-Kwrong
Nomenclatura
Aam
rea de un tomo de metal
Am
rea ocupada por una molcula del gas adsorbido
-AC
Material activado
Altura media del pico de difraccin
Ensanchamiento total de la lnea de difraccin
Constante que determina la forma de una isoterma de adsorcin
CCH4
Concentracin de metano
CCO
Concentracin de CO
Ci,out
Concentracin de salida del producto i
Cx
Fullereno con x tomos de carbono
di
Dimetro de partculas metlicas o CNFs analizadas por TEM
dmetal
Dimetro de las partculas metlicas
dn
Dimetro medio nominal de partculas metlicas o CNFs analizadas

por TEM
Dispersin
d002
Espaciado interlaminar
-DR
Deposicin reductora
Carga del electrn
Factor estequiomtrico en los anlisis de quimisorcin
Constante de Faraday
-F
Material funcionalizado
G/P
0
Galvanostato/Potenciostato
Entalpa de reaccin
Intensidad
-I
Impregnacin
Lc002
Tamao medio cristalino
mtotal
Masa de catalizador + masa de CNFs sintetizadas
mcat
Masa de catalizador
MH2
Peso molecular del hidrgeno
Nmero de moles
ni
Nmero de partculas metlicas o CNFs analizadas por TEM

3
Nomenclatura
nip
Nmero de electrones del in promotor
NA
Nmero de Avogadro
NG
Moles activos de metal
npg
Nmero medio de planos de grafeno en el cristal (Lc002/d002)
Presin
P0
Presin de saturacin del nitrgeno lquido a la temperatura de ste
Pc
Presin crtica
pKi
Constante de acidez del compuesto i
P/P0
Presin relativa
Velocidad de reaccin en condiciones de polarizacin
rF
Velocidad de migracin de especies promotoras
Constante de los gases ideales
r0
Velocidad de reaccin en condiciones de circuito abierto
SBET
rea superficial determinada por la ecuacin tipo BET
SCH4
Selectividad a metano
Si
Selectividad del producto i
Smet
Superficie metlica
Temperatura
Tc
Temperatura crtica
Tr
Temperatura reducida
UWR
Potencial medido entre el catalizador-electrodo de trabajo y el

electrodo de referencia
Va
Volumen total de nitrgeno adsorbido
Vm
Volumen molar
Vmon
Volumen adsorbido en la monocapa
XCO
Conversin de CO
XCO2
Conversin de CO2
Xmet
Micromoles de gas quimisorbido por gramo de metal
Resumen
de investigacin sobre la preparacin de nanoestructuras de
carbono y su aplicacin en procesos de inters energtico,
industrial y medioambiental que, desde el ao 2003 hasta la
actualidad, se est desarrollando en el Departamento de
Ingeniera Qumica de la Universidad de Castilla-La
Mancha (UCLM).
Durante las ltimas dcadas se ha asistido al inicio de
una revolucin cientfica basada en la capacidad de medir,
manipular y organizar la materia en la escala del
nanmetro: la Nanotecnologa. Esto significa poder trabajar
con objetos de un tamao comprendido entre 1 y 100
dimetros atmicos.
Desde que Sumio Iijima descubriera, en el ao 1991,
las nanofibras de carbono (CNFs) como producto
secundario en la sntesis de fullerenos, tanto los nanotubos
como las nanofibras de carbono, se han convertido en unos
de los materiales ms prometedores en multitud de
aplicaciones,
que
van
desde
la
fabricacin
de
nanoconductores en circuitos elctricos, la fabricacin de

materiales compuestos (composites) y soportes catalticos,
hasta su utilizacin en medicina neurolgica.
Resumen/Summary
El presente trabajo forma parte de un amplio programa
Resumen
Uno de los problemas asociados al empleo de grandes cantidades de CNFs, y por

tanto al desarrollo de sus aplicaciones, es la baja cantidad que puede ser sintetizada a
escala de laboratorio. Por esta razn, es de gran importancia el desarrollo de mtodos
de sntesis de bajo coste y alta productividad, lo que abrira nuevas aplicaciones para
estos materiales. Otro de los problemas asociados a estos materiales, y que puede
limitar su utilizacin en diversas aplicaciones, es su relativa baja rea superficial y
porosidad. Este problema, sin embargo, puede ser en parte solucionado mediante un
proceso de activacin, que elimina de la estructura los tomos de carbono ms
reactivos incrementando as el rea superficial y la porosidad de los materiales. En la
actualidad existen dos mtodos para el desarrollo de la porosidad de materiales
carbonosos: la activacin fsica o qumica, siendo sta ltima la ms eficaz. Las
principales ventajas de la activacin qumica es que se lleva a cabo a temperaturas ms
bajas, se obtienen rendimientos ms elevados y un mayor desarrollo de la porosidad.
Actualmente, la demanda energtica mundial se ve cubierta en ms de un 87% por
combustibles fsiles como el carbn, petrleo y gas natural. Esta dependencia tiene
importantes repercusiones tanto econmicas como ambientales. En ausencia de
alternativas viables, el agotamiento de las reservas de petrleo resultar en un
encarecimiento progresivo hasta niveles tales que afecten el desarrollo econmico
global. Desde el punto de vista ambiental, la combustin de combustibles fsiles
constituye el principal causante de la emisin de gases de efecto invernadero,
responsables del efecto de calentamiento global que sufre nuestro planeta. Esta
situacin no resulta sostenible a medio-largo plazo y se apunta a la necesidad de
preparar una transicin controlada hacia una nueva forma de produccin y consumo
energtico que sea limpio, seguro y fiable. Una de las respuestas a esta crisis que se
avecina es el uso de hidrgeno como fuente de energa. Sin embargo, para conseguir
que se generalice el uso del hidrgeno como vector energtico, se debe lograr su
transporte y almacenamiento de forma econmica y segura. Actualmente, el hidrgeno
se almacena en recipientes presurizados, en forma licuada o en hidruros metlicos. En
el primer caso, se requieren recipientes de gran volumen, en el segundo, se requieren
temperaturas criognicas para licuar el hidrgeno y en el ltimo caso, los hidruros
6
Resumen
presentan una baja capacidad neta de almacenamiento. Por tanto, ninguna de estas
tecnologas satisface, a da de hoy, los requerimientos necesarios para su uso final. En
este sentido, los materiales carbonosos, entre los que se encuentran las nanofibras de
carbono, parecen ser potenciales candidatos para el almacenamiento de hidrgeno
debido a su porosidad, bajo peso y coste. Por ello, las CNFs sintetizadas en este
estudio se utilizaron como posibles adsorbentes para el almacenamiento de hidrgeno.
Por otro lado, las nanofibras de carbono poseen propiedades nicas para su uso
como soporte de catalizadores. En primer lugar, poseen un rea externa elevada y
accesible, estructura graftica, no contienen impurezas y, al ser estructuras
esencialmente mesoporosas, se disminuyen los posibles problemas de difusin de
reactivos y/o productos. Por otro lado, muchas de las caractersticas de las nanofibras
de carbono pueden ser ajustadas durante su preparacin o mediante tratamientos
posteriores como el de activacin. Adems, su superficie no polar, puede ser
modificada mediante la introduccin de grupos oxigenados superficiales, mejorando
su polaridad y facilitando el anclaje de la fase activa. Todo esto ha hecho que las
nanofibras de carbono hayan empezado a encontrar aplicacin como soporte cataltico
en diferentes reacciones de hidrogenacin, hidrodescloracin, Fischer-Tropsch o
sntesis de amoniaco, aunque todava se encuentran en un estado embrionario, en
comparacin con los materiales clsicos de carbono: carbn activo y grafito.
En trabajos anteriores del grupo de investigacin, se prepararon y caracterizaron
nanofibras de carbono a escala laboratorio y se estudi la influencia de diferentes
parmetros de sntesis sobre el rendimiento y las caractersticas finales del producto.
En este trabajo, se plante ampliar la investigacin hacia el estudio de dichas variables
de sntesis, pero a escala piloto. Por otro lado, se llev a cabo la activacin qumica de
diferentes materiales carbonosos, principalmente CNFs, estudiando las principales
variables que afectan a dicho proceso. Por ltimo, los materiales carbonosos
sintetizados, se utilizaron como adsorbentes para el almacenamiento de hidrgeno y
como soporte cataltico en dos reacciones de hidrogenacin bien diferenciadas:
hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica e hidrogenacin selectiva
de CO a metano.
7
Resumen
En primer lugar, se estudi la sntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

mediante el mtodo de deposicin qumica en fase vapor utilizando etileno como
fuente de carbono y un catalizador de Ni/slice. Los resultados obtenidos mostraron
que un cambio en las variables estudiadas (temperatura, velocidad espacial, relacin
H2/etileno y tiempo) poda influir drsticamente en las propiedades fsico-qumicas de
las CNFs obtenidas. Las condiciones ptimas para obtener la mxima cantidad de
material fueron: temperatura = 600 C, velocidad espacial = 10000 h-1 y relacin
H2/etileno = 1/4 v/v. As, bajo estas condiciones, el rendimiento de CNFs a escala
piloto se increment en un 33% en comparacin con el obtenido a escala laboratorio.
Por otro lado, las nanofibras de carbono obtenidas en planta piloto presentaron mayor
rea superficial y menor carcter graftico que las obtenidas a escala de laboratorio, en
las mismas condiciones de sntesis.
La activacin qumica de materiales de carbono mostr ser un mtodo eficaz para
desarrollar la porosidad de dichos materiales. Se llev a cabo el estudio de las
principales variables que afectan al proceso de activacin: naturaleza del agente
activante, naturaleza del gas inerte, naturaleza del metal presente en el agente
activante, relacin KOH/CNFs, temperatura de activacin, tiempo de activacin y
caudal de gas inerte. Los resultados obtenidos mostraron que la naturaleza del
compuesto que acta como agente activante influye decisivamente en el desarrollo de
la porosidad de las CNFs. De los agentes activantes estudiados (KOH, K2CO3 y
KHCO3), se demostr que el precursor hidrxido fue mucho ms reactivo que el
precursor carbonato o el bicarbonato. Se obtuvo cmo la reactividad del agente
activante depende de la naturaleza del gas inerte utilizado durante el proceso de
activacin. As, los mejores resultados se obtuvieron empleando helio como gas de
inertizacin, debido a la mejor difusin de los gases generados durante el proceso.
Con respecto a la naturaleza del metal presente en el agente activante, se demostr que
metales de bajo punto de fusin/ebullicin y moderado tamao (K y Rb) provocaban
un mayor desarrollo de la porosidad. Sin embargo, metales de elevado punto de
fusin/ebullicin (Na y metales alcalinotrreos), o de gran tamao (Cs) provocaron un
menor desarrollo de la porosidad. Se observ cmo, modificando la relacin
8
Resumen
KOH/CNFs se puede controlar el tamao de poro desarrollado durante la activacin

(microporos, mesoporos o ambos). As, empleando una relacin KOH/CNFs (g/g)
4/1 se desarroll tanto la estructura microporosa como mesoporosa del material,
mientras que para valores de la relacin KOH/CNFs (g/g) < 4/1 se desarroll
nicamente la microporosidad. Por su parte, la temperatura de activacin influy sobre
la fortaleza de la interaccin agente activante-material carbonoso, siendo sta mucho
ms intensa a elevadas temperaturas. En este sentido, una interaccin dbil, provoc
principalmente la creacin de microporos en la estructura, mientras que una
interaccin fuerte gener, tambin, mesoporos. Esto se debe a que al aumentar la
temperatura, mayor fue la interaccin agente activante-CNFs, generndose gran
cantidad de microporos pero tambin, algunos mesoporos por reaccin de los
microporos con el agente activante. A temperaturas muy elevadas (900 C) disminuy
el volumen de mesoporos aumentando el de microporos debido a la reaccin de los
mesoporos con el agente activante, debido a la fuerte interaccin CNFs-KOH.
Referente al tiempo de activacin, se demostr que existe una duracin ptima del
proceso que no conviene superar, para la cual el desarrollo de la porosidad fue
mximo (3 h). Una vez sobrepasado este tiempo, se produjo una disminucin del rea
superficial debido a que parte de los microporos generados reaccionaron con el agente
activante dando lugar a poros de mayor tamao, con la consiguiente disminucin de
rea superficial. Finalmente, se observ que, aumentando el caudal de gas inerte (He),
mayor fue el desarrollo de la porosidad producido, debido a que se favoreci la
eliminacin del H2, CO y CO2 generados durante el proceso. Sin embargo, un caudal
demasiado alto no favoreci el continuo desarrollo de la porosidad ya que, al mismo
tiempo que se elimina del medio H2, CO y CO2, tambin se elimina vapor de agua,
capaz, sta ltima, de reaccionar con los productos de la pirlisis, estabilizando los
radicales obtenidos en la descomposicin trmica e incrementando el rendimiento a
voltiles.
De forma general, para todos los estudios, se comprob que cuanto mayor fue el
grado de activacin alcanzado, menor fue el carcter graftico, mayor la cantidad de
defectos estructurales y grupos oxigenados y ms estrecha la distribucin de dimetros
9
Resumen
de las CNFs activadas, respecto a las iniciales. Por otro lado, se observ que el grado
de activacin alcanzado dependa fuertemente de la naturaleza del material carbonoso
a activar, siendo mucho ms difcil desarrollar la porosidad de un material muy
graftico que la de uno amorfo.
A continuacin, se pas a estudiar la capacidad de adsorcin de hidrgeno a
diferentes presiones y temperaturas de materiales carbonosos de diferente naturaleza:
nanofibras de carbono (CNFs) con distinta morfologa (Platelet, Fishbone y Ribbon) y
carbn amorfo. Los resultados alcanzados demostraron que la porosidad del material
adsorbente juega un papel determinante en la capacidad de adsorcin de H2, siendo los
materiales ms microporosos y estructuralmente menos ordenados los mejores
adsorbentes.
Una vez evaluada la capacidad de adsorcin de H2 de los distintos materiales
carbonosos se seleccionaron los mejores y se procedi a incorporar grupos funcionales
(oxigenados) en la superficie de los mismos. Dicha funcionalizacin produjo un
aumento significativo de la capacidad de adsorcin de todos los materiales
carbonosos, a pesar incluso, de la prdida de porosidad producida. Al mismo tiempo,
se llev a cabo la modificacin de los materiales carbonosos de partida con Ni,
pudindose comprobar que la presencia del metal favoreci la capacidad de adsorcin
de H2 del material carbonoso, hecho que se relacion con la adsorcin de hidrgeno
va spillover. Adicionalmente, se demostr que el contenido metlico ptimo fue del
20% en peso, el mejor mtodo de incorporacin del metal fue la tcnica de deposicin
reductora y el mejor adsorbente carbonoso (excluyendo el carbn amorfo) fueron las
CNFs tipo Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar
un metal (Ni) se llevaron a cabo, al mismo tiempo, los dos procesos sobre los
materiales carbonosos seleccionados (primero se funcionaliz y a continuacin, se
incorpor el Ni) para estudiar como dichos tratamientos, de forma conjunta, influan
sobre la capacidad de adsorcin de H2. Se pudo comprobar cmo la capacidad de
adsorcin de H2 mejor en las muestras funcionalizadas y modificadas con Ni debido
principalmente a la mayor dispersin de las partculas metlicas, hecho que a su vez
favoreci la adsorcin de H2 va spillover.
10
Resumen
A continuacin, se evalu la capacidad de adsorcin de hidrgeno de los

materiales
carbonosos
previamente
activados,
observndose
que
mejoraba
considerablemente. Por ello, a continuacin, se procedi a incorporar Ni en los

materiales carbonosos activados y se evalu, de nuevo, su capacidad de adsorcin de
H2. As, se demostr cmo la capacidad de adsorcin de H2 de los adsorbentes
activados y modificados con Ni fue la mayor de todas (4,42% en peso a 10 bar y 77
K), hecho que se atribuy, por un lado al efecto spillover causado por las partculas
metlicas y, por otro, al desarrollo de la microporosidad causado por la activacin
qumica del adsorbente.
Por ltimo, se evalu la dependencia de la capacidad de adsorcin de hidrgeno de
los materiales carbonosos con el rea superficial, el rea de microporos y el volumen
de ultramicroporos. En todos los casos, la relacin fue claramente lineal. A
continuacin, se compararon los datos experimentales de adsorcin con los tericos
obtenidos mediante el modelo de condensacin. Dicha comparacin corrobor que la
capacidad de adsorcin de hidrgeno dependa, claramente, de la estructura
microporosa del adsorbente y de la accesibilidad de las molculas de H2 a dicha
estructura, en las condiciones de trabajo.
Con respecto a las aplicaciones catalticas de las nanofibras de carbono, stas se
utilizaron como soporte cataltico en la reaccin de hidrogenacin selectiva de CO (en
una mezcla CO/CO2) a metano, tanto en ausencia como en presencia de vapor de agua.
Para ello, se prepararon catalizadores de rutenio (0,5% en peso) soportado sobre
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). Los resultados obtenidos
mostraron que, en ausencia de vapor de agua, la mayor conversin de CO se obtuvo
utilizando CNFs tipo Ribbon (25% a 250 C). Sin embargo, la adicin de un 30% de
vapor de agua en el alimento inhibi la reaccin inversa de Water-Gas-Shift (RWGS),
aumentando as la hidrogenacin selectiva de CO. Los resultados de las mediciones
cinticas mostraron que, en presencia de vapor de agua, los moles de CO convertidos
por mol de Ru y segundo (turnover frecuency, TOF) fue de 2 y 3 veces mayor
en los catalizadores Ru/CNFs-Fishbone y Ru/CNFs-Platelet, respectivamente, en
comparacin con los resultados obtenidos en ausencia de agua. En el caso del
11
Resumen
catalizador Ru/CNFs-Ribbon fueron necesarias temperaturas superiores a 250 C para

aumentar el TOF de CO. Por otro lado, la hidrogenacin de CO2 no se vio afectada por
la presencia de agua. Para todas las condiciones experimentales estudiadas, la
selectividad hacia metano aument con el incremento de la temperatura en detrimento
de hidrocarburos ms pesados y mejor con la adicin de vapor de agua en la mezcla
alimento.
Con respecto a la utilizacin de CNFs en procesos catalticos mediante promocin
electroqumica, se logr depositar por primera vez, CNFs impregnadas con Ni o Ru
sobre YSZ para formar un catalizador-electroqumico cuyo comportamiento cataltico
pueda ser electroqumicamente modificado. Por otro lado, estos catalizadores
electroqumicos fueron utilizados con xito en la reaccin de hidrogenacin de CO2.
Los nicos productos observados fueron metano y CO, tanto en condiciones de
circuito abierto como de polarizacin. Los catalizadores basados en Ni mostraron una
selectividad a metano del 55% a 300 C, mientras que el de Ru fue del 90% a 250 C.
Destacar que, los catalizadores electroqumicos presentaron mejores resultados de
hidrogenacin de CO2 que los correspondientes catalizadores en polvo. Por otro lado,
los mayores valores de TOF en la formacin de metano se obtuvieron con los
catalizadores que presentaron mayor tamao de partculas metlicas. En el caso de los
catalizadores basados en Ni, la velocidad de hidrogenacin de CO2 y la produccin de
CH4 aumentaron tanto con polarizaciones andicas como catdicas. Sin embargo, con
el catalizador de Ru solamente mejor la velocidad de hidrogenacin de CO2 y la
produccin de metano a potenciales catdicos.
12
Summary
Summary
The present work belongs to a wider research program devoted to the preparation
of carbon nanostructures and their use in processes of significant energetic, industrial
and environmental relevance, which is being developed in the Department of
Chemical Engineering at the University of Castilla-La Mancha (UCLM) since 2003.
In the last decades, the society has attended the beginning of a new scientific
revolution based on the ability of measuring, handling and organising matter at the
nano-scale: Nanotechnology. That means the use of objects with sizes in between 1
and 100 atomic diameters.
Since Sumio Iijima discovered in 1991 carbon nanofibers (CNFs) as a by-product
in the synthesis of fullerenes, carbon nanotubes and nanofibers have become one of
the most promising materials in many applications, such as nanoconductors in
electrical circuits, composites manufacturing, catalytic supports or its use in
neurological medicine.
The main problem associated to CNFs is that the lack of sufficient amount of
material limits the development of more practical applications. For this reason, it is of
great importance to develop a low cost and high productivity method to synthesize
CNFs, which would open novel applications for these materials. Another problem
associated with these materials, which may limit its use in various applications, is its
low surface area and porosity. However, CNFs can be modified significantly by an
activation process that removes the most reactive carbon atoms of the structure,
increasing the surface area and porosity. There are currently two methods for
activation: physical activation and chemical activation. The most effective method is
chemical activation. The most important advantage of chemical activation versus
physical activation is that the sample is activated at a lower temperature, higher yields
and greater porosity are obtained and less time is required to activate the sample.
On the other hand, nowadays, the CNFs are being studied in hydrogen storage. It
is due to global energy demand is covered by more than 87% by fossil fuels like coal,
13
Summary
oil and natural gas. This dependence has both economic and environmental
implications. In absence of alternatives, the oil reserves will result in a gradual price
increase that affects the economic development. From the environmental point of
view, the burning of fossil fuels is the main cause of the emission of greenhouse gases.
This situation will not be sustainable in the future; therefore it is necessary to prepare
a controlled transition to a new energy form which has to be clean, safe and reliable.
One solution to this energetic problem is the use of hydrogen as an energy source. To
achieve the use of hydrogen as an energy carrier, it must achieve its transportation and
storage economically and safely. Currently, hydrogen is stored in pressurized
containers (it requires large volumes and has low capacity), in liquefied form (it
requires cryogenic temperatures) or in metal hydrides (it has a low storage capacity).
Therefore, these technologies have not the requirements for end use. At this point, the
carbonaceous materials, including carbon nanofibers (CNFs), appear to be good
candidates for hydrogen storage due to their high porosity and low weight and cost.
On the other hand, carbon nanofibers present unique properties for their use as
catalyst supports. They usually present a high and accessible external surface area,
graphitic structure and do not contain impurities. Moreover, the absence of micropores
in their structure decrease the mass transfer constrains. The main properties of these
nanostructures can be tuned during synthesis or using an activation process. In
addition, their surface, usually non-polar, can be modified by the introduction of
oxygenated surface groups, improving their polarity and enhancing the anchoring of
an active phase. In this line, carbon nanofibers have started to be used as catalyst
support in a number of hydrogenation, hydrodechlorination, Fischer-Tropsch or
ammonia synthesis reactions. However, they are still in an embryonic state in
comparison with their classical counterparts: activated carbon or graphite.
In previous works, the aim of this group has been the preparation and
characterization of carbon nanofibers at laboratory scale, evaluating the role of
different growth conditions. In this work, the scope has been extended to the growth
and characterization of CNFs at pilot plant scale, evaluating the role of different
growth conditions and their chemical activation process. Moreover, it was studied the
14
Summary
use of CNFs in hydrogen storage, as catalyst support and as working electrode in

electrochemical promotion of catalysis.
First, the growth of CNFs at pilot plant scale and laboratory scale was studied via
the catalytic decomposition of ethylene on silica supported Ni. The results showed that
a change in the synthesis variables (temperature, space velocity, H2/ethylene ratio or
time) led to changes in physical-chemical properties of the obtained CNFs. The
maximum CNFs production was obtained at 600 C, 10000 h-1 and a ratio of
H2/ethylene = 1/4 v/v. Thus, under these conditions the CNF yield synthesized at pilot
plant scale increased 33% compared with that obtained at laboratory scale. On the
other hand, carbon nanofibers obtained at pilot plant scale presented larger surface
area and lower graphitic degree than those obtained at laboratory scale under the same
synthesis conditions.
The chemical activation of carbon nanofibers was further investigated. Thus, the
different variables, which effect to the chemical activation process, were studied. The
studied variables were: metal precursor, nature of the inert gas, type of metal present
in the activating agent, KOH/CNFs ratio, activation temperature, activation time and
inert gas flow rate. Results obtained showed that the nature of the activating agent
presented an important effect on the development of the CNF porosity. Thus, CNFs
were activated using KOH, K2CO3 and KHCO3 as activating agent. It was observed
that the hydroxide precursor was more reactive compared to carbonate precursor or
bicarbonate precursor.
On the other hand, results showed that the activation degree depended on inert gas
used during the activation process. Thus, the best results were obtained with helium as
inert gas. This result is related with the diffusion of gases evolved during the
activation process (basically H2, CO2, CO and water vapour) in the different inert
gases. Metals with low melting and boiling points and moderate sizes such as K and
Rb, expanded the interlayers of the CNF structure in a higher extent, causing the
formation of pores. Nevertheless, metal (regardless of their size) with high melting
and boiling point (Na, Ca, Mg and Ba) or, metals having small melting and boiling
point and high size (Cs) had low effect on the expansion of the CNF interlayers.
15
Summary
Chemical activation of CNFs using alkali cations mainly, produced micropores

materials (ultramicropores principally), due to the opening of the inner tubes of the
CNFs. KOH was resulted to be the best activating agent.
According to the KOH/CNFs ratio is possible to control the type of pores which
are developed in the CNFs. It can be developed micropores, mesopores or both types
of pores. Thus, it was noted that KOH/CNFs ratio < 4/1 g /g were only generated
micropores. However, for KOH/CNFs ratio 4/1 g/g were generated both micro and
mesopores. The higher mesopore formation was achieved with KOH/CNFs ratio = 4/1
g/g. In the case of the activation temperature were observed that at low temperatures
both micropore and mesopores were developed, but at high temperatures only
micropores were generated. It is due to the activation temperature effect in the
interaction agent-CNFs. Thus, it was observed that a strong interaction between
activation agent and CNFs (high temperature) led to the generation of new mesopores
and micropores while a mild interaction (low temperature) induced only the
generation of micropores (some cases at expense of the original mesopores). On the
other hand, the amount of micropores increased with increasing activation times,
reaching a maximum at 3 h of reaction. However, when the activation time was 4 h the
amount and percentage of ultramicropores and supermicropores decreased with
increasing the mesopores. Helium flow rate had an important effect in the porosity
development because carried out the removal of generated gas during pyrolysis
process, causing the reaction. Nevertheless, a higher flow rate could remove all the
water vapour and damage the activation reaction.
It was found that the CNFs with higher activation degree present lower graphitic
character, greater amount of structural defects and oxygen groups. On the other hand,
it was observed that the activation degree depends strongly on the structure of carbon
material. Thus, it was found that the highest activation degree was achieved in the
carbon material with the lowest graphitic character.
The hydrogen adsorption results showed that amorphous carbon showed a higher
adsorption capacity for H2 that the different types of CNFs, and Ribbon CNFs
presented the lowest adsorption capacity. At 77 K and 10 bar carbon materials were
16
Summary
saturated; however, at 299 K and 10 bar, the amount of adsorbed hydrogen depended
linearly on the pressure, without reaching saturation.
The hydrogen adsorption capacity of different carbon materials was improved by
incorporating oxygenated groups. The oxygenated groups provide more hydrogenrelated site on the carbon materials. These groups have a predominantly acid character
and these are charge to polarize the hydrogen molecules. Even though there is no
charge transfer from the hydrogen to the oxygen functional groups, the charge-induced
dipole interaction produces the characteristic of adsorption.
On the other hand, Ni was introduced by impregnation or deposition method, in
the surface of carbon materials. Thus, the incorporation of Ni generated a significant
improvement of hydrogen adsorption in all carbon materials. These results were due to
adsorbed hydrogen by spillover effect. Deposition method generated more dispersed
Ni particles than impregnation technique.
Next, Ni was deposited (by deposition method) on the functionalized carbon
materials. It was observed that the hydrogen adsorption increase was higher than in
functionalized materials or material with Ni. It was due to the higher Ni dispersion and
the presence of oxygenated groups.
On the other hand, it was observed that the adsorption capacity of hydrogen in the
activated materials increased considerably compared to the non-activated ones due to
higher volume of ultramicropores present in its structure. Thus, it was observed that
the hydrogen adsorption capacity is clearly dependent on the pore structure. Finally, it
was introduced Ni in activated carbon materials. Thus, it was demonstrated that the
hydrogen adsorption capacity of activated materials with Ni was the highest (4.42 wt
% at 10 bar and 77 K), due to the spillover effect and the porosity developed in the
activation process.
The dependence of the hydrogen storage capacity on the BET surface area, the
micropore area and the ultramicropore volume was studied. A comparison the
experimental results and there predicted by the condensation model suggested the
17
Summary
hydrogen adsorption capacity of carbon materials clearly depended on the pore

structure and so, on the accessibility to the internal surface of them.
Finally, it was carried out the catalytic application of carbon nanofibers. Thus, the
catalytic performance of Ru catalyst supported on CNFs for selective methanation of
CO in mixtures CO/CO2 has been studied with respect to the nature of carbon
nanofibers, in presence and absence of water vapour. It was observed that the better
result was obtained using Ribbon CNFs as support. The addition of water vapour in
the feed inhibits the reverse Water-Gas-Shift reaction, thereby enhancing CO
hydrogenation. For all experimental conditions investigated, selectivity toward
methane increased with increasing temperature at the expense of higher hydrocarbons
and was enhanced with the addition of water vapour in the gas mixture.
On the other hand, Ni or Ru impregnated carbon nanofibers (CNFs) have been for
the first time successfully deposited on YSZ in order to form a catalyst-electrodes
which catalytic behaviour could be electrochemically modified. The catalytic and
electrocatalytic properties of this composite Ni or Ru-CNFs have been investigated in
the CO2 hydrogenation reaction under atmospheric pressure and at different
temperatures. The only products observed were methane and CO under open circuit
and electrochemical promotion conditions. The maximum selectivity to methane for
the Ni-based catalyst was 55% at 300 C and for Ru-based catalyst was obtained a
maximum of 90% at 250 C. Both cathodic and anothic potential enhanced the
hydrogenation rate and formation rate to CH4 in the case of Ni catalyst-electrodes. Rubased catalyst exhibited under cathodic potential an enhanced hydrogenation rate and
methane formation. Moreover, the composite catalyst-electrodes showed a better
performance in the CO2 hydrogenation reaction than the corresponding dispersed
catalysts. Finally, the highest TOF values for methane formation were achieved with
those samples which exhibit the highest particle size.
18
Introduccin
1.1. Generalidades
1.1.1. Nanociencia y Nanotecnologa
1.2.2. Fullerenos
1.11. Referencias
CAPTULO 1
1.1.2. Carbono: principios
Introduccin
1.1. Generalidades
1.1.1. Nanociencia y Nanotecnologa
En una conferencia impartida, en 1959, por uno de los grandes fsicos del siglo
pasado, el maravilloso terico y divulgador Richard Feynman, ya predijo que haba
infinidad de espacio al fondo (el ttulo original de la conferencia fue Theres plenty
of room at the bottom) y auguraba una gran cantidad de nuevos descubrimientos en
el caso de poder fabricar materiales de dimensiones atmicas o moleculares. Hubo que
esperar varios aos para que el avance en las tcnicas experimentales, culminado en
los aos 80 con la aparicin de la microscopa tnel de barrido (STM) o de fuerza
atmica (AFM) hiciera posible, primero, observar los materiales a escala atmica y,
despus, manipular tomos individuales. Con respecto a qu es la Nanotecnologa, el
prefijo nano hace referencia a la milmillonsima parte de un metro o de cualquier
otra unidad de medida. Hay que pensar que un tomo es la quinta parte de esa medida,
es decir, cinco tomos ordenados en lnea suman un nanmetro. Bien, pues todos los
materiales, dispositivos, instrumental, etc que entren en esa escala, desde 5 a 50 100
tomos es a lo que se llama Nanotecnologa.
En un sentido amplio, la Nanociencia (aunque se ha extendido mucho ms el
trmino de Nanotecnologa) es el conjunto de saberes y metodologas dirigidos a
estudiar, fabricar y caracterizar estructuras funcionales con dimensiones inferiores a
unas pocas decenas de nanmetros. El estudio de dichas estructuras incluye el anlisis
de sus propiedades estructurales, mecnicas, elctricas, magnticas, qumicas, el
estudio de su interaccin con otras nanoestructuras, su interaccin con ondas
electromagnticas, su interaccin con medios biolgicos, etc.
El impacto de la Nanotecnologa en la vida moderna an parece una historia de
ciencia ficcin. Frmacos que trabajan a nivel atmico, microchips capaces de realizar
complejos anlisis genticos, generacin de fuentes de energa inagotables,
construccin de edificios con microrobots, combates de plagas y contaminacin a
escala molecular, son algunos de los campos de investigacin que se desarrollan con el
uso de la Nanotecnologa.
20
Captulo 1
Vinculado a la investigacin cientfica desarrollada por las principales

instituciones pblicas de educacin superior, la nanotecnologa fomenta un modelo de
colaboracin interdisciplinario en campos como la llamada nanomedicina (aplicacin
de tcnicas que permitan el diseo de frmacos a nivel molecular), la nanobiologa y
el desarrollo de microconductores.
A pesar de que hace slo una dcada que comenz el despegue mundial de este
nuevo campo cientfico, hoy existen cerca de 3000 productos generados de
Nanotecnologa, la mayora para usos industriales.
La Nanotecnologa es un campo cientfico que requiere de una colaboracin
multidisciplinaria muy estrecha, lo que impide que los pases menos desarrollados
estn en los niveles alcanzados en Estados Unidos, Inglaterra y Japn, donde existe
una opinin generalizada de que el futuro de la ciencia y el bienestar que pueda
alcanzar la humanidad en un futuro, est estrechamente vinculado con nuevas tcnicas
a nivel molecular.
1.1.2. Carbono: principios
El carbono es un elemento qumico de nmero atmico 6 y smbolo C. Es slido a
temperatura ambiente. Dependiendo de las condiciones de operacin durante su
formacin, puede encontrarse en la naturaleza en distintas formas alotrpicas: carbono
amorfo y cristalino en forma de grafito o diamante. Es el pilar bsico de la qumica
orgnica (se conocen cerca de 10 millones de compuestos de carbono) y forma parte
de todos los seres vivos conocidos.
El carbono es un elemento notable por varias razones. Sus formas alotrpicas
incluyen, sorprendentemente, una de las sustancias ms blandas (grafito) y la ms dura
(diamante) y, desde el punto de vista econmico, uno de los materiales ms baratos
(carbn) y uno de los ms caros (diamante). Particularmente, el grafito y el diamante
son dos materiales que, estando formados por enlaces carbono-carbono de naturaleza
covalente, poseen caractersticas distintas. El grafito es un material opaco,
extremadamente blando, con un pequeo brillo metlico y un excelente conductor de
21
Introduccin
la corriente elctrica; sin embargo el diamante es transparente, de una gran dureza y

aislante de la corriente elctrica.
A partir de los aos sesenta, se empiezan a encontrar numerosos estudios en torno
a materiales basados en el carbono, impulsados por el descubrimiento de la
produccin de diamante sinttico bajo condiciones excepcionales de temperatura y
presin. Este descubrimiento tuvo un gran impacto en la ciencia del carbono, teniendo
como consecuencia inmediata la primera sntesis piroltica de grafito altamente
ordenado, HOPG (highly oriented pyrolytic graphite).
En 1969 se descubri una nueva forma alotrpica de carbono, conocida como
carbono blanco, mediante la sublimacin de grafito piroltico a baja presin. Este
descubrimiento, sumado a avances anteriores, provoc que numerosos investigadores
se centraran en el estudio de nuevas estructuras de carbono. Un claro ejemplo es el
descubrimiento, en 1985, de los fullerenos, una nueva forma alotrpica de carbono.
Esta especie consista en unidades formadas por 60 tomos de carbono, unidos
mediante pentgonos y hexgonos formando una especie de baln de ftbol,
tambin conocidos como Buckyballs. Este descubrimiento supuso el premio Nobel
de Qumica para los investigadores H.W. Kroto y R.E. Smalley [1]. A esta familia
pertenecen tambin los nanotubos y las nanofibras de carbono (conocidas como CNTs
y CNFs, respectivamente), que son en realidad compuestos grafticos filamentosos con
dimetros comprendidos entre los 0,4 y los 500 nm, y longitudes que pueden llegar a
alcanzar varios milmetros. Las primeras referencias a este tipo de estructuras las
podemos encontrar en 1889, cuando Hughes y Chambers [2] se encontraron de forma
no intencionada con el crecimiento de estos materiales al poner en contacto corrientes
gaseosas de hidrocarburos con una superficie de un crisol metlico. No fue hasta 1958
cuando los cientficos Hillert y Lange [3] recogieron las primeras imgenes de
nanofilamentos usando microscopa de transmisin electrnica. Robertson, en 1965
[4], fue el primer investigador en descubrir que la interaccin del metano con
superficies metlicas a temperaturas no muy elevadas llevaba a la formacin de
productos de naturaleza graftica. Hasta los aos ochenta, el crecimiento de estos
compuestos era considerado como indeseable en reacciones industriales de gran valor
22
Captulo 1
aadido, como por ejemplo el proceso Fisher-Tropsch o reacciones de reformado de

metano, ya que no slo ocasionaba la desactivacin de los catalizadores empleados,
sino que suponan, en muchas ocasiones, la completa destruccin de los mismos, e
incluso la ruptura de las paredes del reactor. Es a partir del descubrimiento por parte
de Iijima en 1991 [5] de los nanotubos multitubulares cuando comienza una autntica
revolucin cientfica, pasando de ser compuestos indeseables a uno de los materiales
ms prometedores en multitud de aplicaciones, que van desde la fabricacin de
nanoconductores en circuitos elctricos, fabricacin de materiales compuestos
(composites) y soportes catalticos, hasta su utilizacin en medicina neurolgica.
Todos los materiales de carbn estn compuestos de tomos de carbono. Sin
embargo, dependiendo de la organizacin que presenten estos tomos, los materiales
pueden ser muy diferentes unos de otros. Las diversas combinaciones de tomos de
carbono dan lugar a estructuras que pueden llegar a ser muy numerosas.
Para explicar las diferentes estructuras de los materiales carbonosos conviene
empezar por una escala atmica. As, los tomos de carbono poseen una estructura
electrnica 1s22s22p2, lo que permite que los orbitales atmicos de estos tomos
puedan presentar hibridaciones del tipo: sp, sp2 y sp3.
Cuando se combinan tomos de carbono con hibridacin sp2, cada tomo de
carbono se une a otros tres en una estructura plana que da lugar a la forma alotrpica
del grafito (Figura 1.1).
23
Introduccin
Figura 1.1. Hibridacin sp2 del tomo de carbono (trigonal plana, 120)
Los tomos de carbono forman un sistema de anillos condensados que dan lugar a
lminas paralelas entre si. Los enlaces qumicos de las lminas son covalentes entre
orbitales hbridos sp2, mientras que los enlaces entre las lminas son por fuerzas de
van der Waals.
Debido a la deslocalizacin de electrones que supone este tipo de hibridacin, el
grafito es conductor de la corriente elctrica, propiedad que le aporta mltiples
aplicaciones en el campo de la electricidad y la electrnica. El espaciado interlaminar
del grafito a lo largo del eje c es de 3,354 (cuatro veces mayor que la distancia del
enlace C-C), siendo las interacciones entre los tomos de carbono de las distintas
lminas de tipo Van der Waals (Figura 1.2). Estas dbiles interacciones permiten el
deslizamiento de una lmina sobre otra, lo que le confiere al grafito propiedades
lubricantes.
Figura 1.2. Estructura del grafito [6]

24
Captulo 1
Dependiendo del apilamiento de las lminas existen dos formas alotrpicas

diferentes: el grafito hexagonal, que es la forma termodinmicamente estable en la que
la secuencia de apilamiento de las lminas es ABAB; y el grafito rombodrico, que es
una forma termodinmicamente inestable, y mucho menos abundante, con una
secuencia de apilamiento ABCABC. Estas formas alotrpicas se muestran en la Figura
1.3.
Figura 1.3. Estructuras del grafito hexagonal (ABAB) y del grafito rombodrico (ABCA)
Por otro lado, cuando se combinan tomos de carbono con hibridacin sp3 cada
tomo de carbono se une a otros cuatro formando una estructura tridimensional que da
lugar a la forma alotrpica del diamante (Figura 1.4). La estructura cristalina del
diamante es completamente diferente a la del grafito, como puede apreciarse en la
Figura 1.5. En el diamante, cada tomo de carbono se encuentra unido mediante
enlace covalente a otros cuatro tomos de carbono localizados en los vrtices de un
tetraedro regular con un espaciado interplanar de 1,54 .
Figura 1.4. Hibridacin sp3 del tomo de carbono (tetradrica, 109 28)
25
Introduccin
d = 1,54
Figura 1.5. Estructura del diamante [6]
El diamante cbico es la estructura ms habitual de esta forma alotrpica. Sin

embargo, bajo ciertas condiciones el carbono cristaliza como diamante hexagonal o
lonsdaleita, una forma similar al diamante pero hexagonal. Esta forma inusual del
diamante se encontr por primera vez en 1967 en forma de cristales microscpicos,
asociados al diamante, en los restos del meteorito del Can del Diablo en Arizona.
Con posterioridad, tambin se ha identificado esta forma de diamante en otros
meteoritos. Se cree que se forma en el momento del impacto de meteoritos que
contienen grafito contra la Tierra, de forma que el calor y la energa del impacto
transforman el grafito en diamante, manteniendo en parte la estructura hexagonal del
grafito. Estas formas de diamante se representan en la Figura 1.6.
a)
b)
Figura 1.6. a) Diamante cbico y b) Diamante hexagonal
El equilibrio entre estas dos fases del carbono, grafito y diamante, puede
explicarse a travs del diagrama de fases del carbono, que se muestra en la Figura 1.7.
26
Captulo 1
En este diagrama se observa fcilmente cmo en condiciones normales de presin y

temperatura el grafito es la forma ms estable.
Figura 1.7. Diagrama de fases del carbono [7]
1.2.2. Fullerenos
Fueron descubiertos en 1985 por un grupo de investigadores liderados por el
Premio Nobel Kroto. Estos compuestos presentan una forma alotrpica de carbono en
la cual los tomos de carbono presentan una hibridacin intermedia entre la sp2 y la
sp3. Este tipo de hibridacin hace posible que los tomos de carbono puedan
combinarse formando hexgonos y pentgonos en estructuras tridimensionales
cerradas. El fullereno ms comn es el de 60 tomos de carbono, es decir, el C60 y es
similar a un baln de ftbol, aunque tambin se han descrito otros fullerenos: C76,,
C100, etc. En la Figura 1.8 se muestra la estructura tridimensional de la molcula C60.
Figura 1.8. Estructura de la molcula C60 (Buckyball) [6]

27
Introduccin
El nombre de fullereno fue dado por Kroto y Smalley para la familia de molculas
observadas en fase gaseosa conteniendo de 30 a 100 tomos de carbono, en honor al
arquitecto americano Richard Buckminster Fuller, quien construa casas geodsicas
basadas en hexgonos y pentgonos. Las primeras micrografas de fullerenos fueron
presentadas por Iijima [5], mostrando pequeas partculas esfricas y concntricas de
carbono graftico alcanzando de 30 a 70 de dimetro, siendo la distancia entre estas
esferas concntricas de carbono de 3,4 , lo que se corresponde, aproximadamente,
con la distancia entre los planos (002) del grafito. El descubrimiento de los fullerenos
C32, C44, C50, C58, C60, C70, C240, C540, C960 ha estimulado una gran actividad en la
qumica. Al principio, el C60 se produca solamente en cantidades pequeas, pero las
esto cambi en 1990, cuando Krtschmer descubri cmo producir el fullereno C60
puro en cantidades mucho ms grandes [8]. En la actualidad, el fullereno C60 puede ser
producido comercialmente mediante arco elctrico entre dos electrodos de grafito o
mediante sublimacin de grafito usando un lser.
Las esferas de fullereno tienen un dimetro de 7 a 15 , el cual es de 6 a 10 veces
mayor que el dimetro de un tomo de carbono. A nivel atmico son enormes, pero en
realidad son pequeos en comparacin con muchas molculas orgnicas. Como se ha
mencionado anteriormente, los 60 tomos de carbono estn localizados en los vrtices
de un icosaedro regular, distribuyendo sus tomos en 20 hexgonos y 12 pentgonos.
En la molcula se pueden distinguir tres distancias de enlace distintas: una entre
tomos de carbono que forman hexgonos, una segunda entre tomos de carbono que
forman pentgonos y una tercera correspondiente al enlace entre tomos de carbono
que forman pentgonos y hexgonos. Estas caractersticas estructurales presentadas
por los fullerenos son de extrema importancia en el estudio de sus propiedades. De
entre ellas, las propiedades fsicas y de transporte son las que han recibido mayor
atencin.
La similitud de estos materiales hace muy difcil su distincin a priori. Son
compuestos que tienen en comn su naturaleza graftica, al estar formados ambos por
28
Captulo 1
redes hexagonales de tomos de carbono con hibridacin sp2 (al igual que el grafito),
por lo que comparten muchas de sus caractersticas fsicas y qumicas. Una postura
muy extendida entre la comunidad cientfica es la de considerar nanotubos a aquellos
filamentos que poseen un hueco a lo largo de su eje longitudinal, mientras que a
aquellos productos que no disponen de ese hueco se les denomina nanofibras. Otra de
las diferencias ms apreciables es su dimetro; mientras que en los nanotubos ste se
mueve en un intervalo de 0,6 a 50 nm, en las nanofibras pueden alcanzar algunos
cientos de nanmetros. Pero quizs, la caracterstica ms importante que los diferencia
es su estructura tridimensional. A modo de ejemplo en la Figura 1.9 se muestran estas
dos estructuras. La principal diferencia que se puede observar es la discontinuidad que
presentan los planos de grafito en el caso de las nanofibras, lo que origina bordes en
los planos de la fibra. Esto, sin embargo, no se observa en los nanotubos, ya sean
monotubulares o multitubulares; en este caso se aprecian capas concntricas de grafito
a lo largo de un eje sin la presencia de las discontinuidades comentadas anteriormente
en su estructura [9].
Eje
Eje
Eje
Eje
Seccin
Nanotubo
Seccin
Nanofibra
Figura 1.9. Representacin de la estructura de nanotubos y nanofibras de carbono [10]
Los nanotubos presentan diferentes estructuras en funcin de la orientacin de los

hexgonos del grafito respecto del eje: los nanotubos formados por un plano, o
nanotubos de carbono de pared simple (SWNT) y los nanotubos formados por
29
Introduccin
cilindros concntricos, denominados nanotubos de carbono de pared mltiple

(MWNT). En la Figura 1.10 se muestra un esquema de ambos tipos de nanotubos.
Figura 1.10. Diferentes tipos de nanotubos de carbono
Por otro lado, las nanofibras de carbono pueden clasificarse en tres grandes grupos
atendiendo al ngulo que forman los distintos planos de grafito con respecto al eje
longitudinal de la fibra [11]. As se pueden distinguir:
Nanofibras de carbono en fibras (tipo Tubular o Ribbon): las lminas de

grafeno son paralelas al eje longitudinal de crecimiento.
Nanofibras de carbono en placas (tipo Platelet): las lminas de grafeno se

disponen de forma perpendicular al eje longitudinal de crecimiento.
Nanofibras de carbono en forma de espina de pescado (tipo Herringbone o

Fishbone): las lminas de grafeno se apilan de forma oblicua al eje
longitudinal de crecimiento.
En la Figura 1.11 pueden apreciarse estas tres disposiciones.

i)
Principales propiedades de los nanotubos y las nanofibras de carbono
Propiedades electrnicas
Los nanotubos y nanofibras de carbono pueden considerarse como sustratos

conductores con perturbaciones electrnicas similares a las encontradas para el grafito.
Tanto las nanofibras como los nanotubos pueden tener un comportamiento metlico,
semimetlico o aislante, dependiendo fundamentalmente de su dimetro y su
estructura helicoidal tridimensional.
30
Captulo 1
Platelet
Ribbon
Fishbone
Figura 1.11. Posibles estructuras de nanofibras de carbono
Propiedades mecnicas y trmicas
Los nanotubos y las nanofibras de carbono estn constituidos por enlaces

covalentes y podran ser, en teora, unas de las estructuras ms resistentes que se
habran obtenido hasta el momento. Los valores del mdulo de Young y de resistencia
a la traccin estn en torno a 5 y 250 GPa respectivamente, por lo que llegaran a ser
100 veces ms resistentes, en determinadas condiciones, que las fibras de acero.
Adems de estas extraordinarias propiedades, se ha demostrado que los CNTs son
muy flexibles y pueden llegar a doblarse hasta 90 varias veces sin experimentar
cambios estructurales, ya que las deformaciones que sufren son totalmente elsticas.
En cambio, las fibras de carbono suelen romperse o no recuperan su forma original tan
rpidamente ante semejantes esfuerzos. Estos valores son tericos y la presencia de
defectos podran reducirlos, pero an as, su resistencia mecnica seguira siendo muy
elevada.
Otra caracterstica muy importante a tener en cuenta es la estabilidad trmica de
los CNTs y CNFs, que se mantienen estables hasta 2800 C en el vaco y 750 C en
aire, siendo adems ms estables a la oxidacin que el carbn activo .
Propiedades de adsorcin
La interaccin particular de los nanotubos de carbono con su entorno, en particular

con gases o especies dopadas, hace que stos queden adsorbidos sobre las superficies
31
Introduccin
externas e internas de los nanotubos. En el caso de los SWCNTs, las propiedades de

adsorcin no se refieren a los nanotubos de manera individual, sino a agrupamientos
de los mismos. La adsorcin en dichos agrupamientos puede producirse sobre la
superficie, en el interior de los nanotubos o en los huecos que quedan libres entre
ellos. La situacin de los nanotubos de pared mltiple (MWCNT) es muy similar a la
anterior, ya que la adsorcin puede producirse en el interior de los nanotubos o entre
los agregados de MWCNTs. En las nanofibras, la adsorcin de molculas y partculas
metlicas pueden llevarse a cabo por distintas caras de las fibras; denominadas
armchair face y zig-zag face. En la Figura 1.12 se muestran las caras de adsorcin
de las nanofibras de carbono.
Zig-Zag
face
Armchair
face
Figura 1.12. Distintas caras de adsorcin de las nanofibras de carbono
ii) Aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono

Las principales aplicaciones de los nanotubos y las nanofibras de carbono van
desde la preparacin de materiales compuestos (composites) [12], agentes selectivos
de adsorcin [13], soportes de catalizadores [10], microeletrnica [14, 15], rellenos en
polmeros [16] hasta su aplicacin en el campo del almacenamiento de hidrgeno [17,
18]. As, desde su descubrimiento en 1991 se han publicado ms de 29000 trabajos.
En la Figura 1.13 puede observarse claramente la gran variedad de aplicaciones de
estos materiales.
32
Captulo 1
8,3
1,0
soporte cataltico
0,9 3,2
27,0
4,5
materiales compuestos
adsorcion selectiva
electrnica
medicina
celdas de combustibles
20,9
electroqumica
0,6
aditivo de polmeros
33,6
almacenamiento de hidrgeno
Figura 1.13. Principales aplicaciones de las nanofibras de carbono (datos en %)
iii) Mtodos de preparacin de nanotubos y nanofibras de carbono

Existen tres mtodos fundamentales para la produccin de nanotubos y nanofibras
de carbono: descarga por arco elctrico (electric arc discharge), pulsos con lser
(laser ablation) y deposicin cataltica en fase vapor (CVD).
Mtodo de descarga por arco elctrico (electric arc discharge)
En 1992 Thomas Ebbessen y Pullickel Ajayan [19], del laboratorio de

Investigacin Fundamental del NEC, publicaron el primer mtodo de fabricacin de
cantidades macroscpicas de nanotubos de carbono. Este mtodo de sntesis consiste
en conectar dos barras de grafito a una corriente de alimentacin con una intensidad
de 100 amperios. As, el carbono se evapora en forma de plasma caliente y parte del
mismo se vuelve a condesar en forma de nanoestructuras de carbono. El rendimiento
normal del proceso suele alcanzar el 30% en peso. El principal problema que presenta
este mtodo es el hecho de que se trata de un proceso no selectivo, por lo que a los
materiales sintetizados les acompaan impurezas tales como carbn amorfo o
fullerenos, por lo que es necesaria una fase posterior de purificacin que encarece el
producto final. En la Figura 1.14 se muestra un esquema e instalacin experimental
de sntesis de CNFs/CNTs por descarga de arco elctrico.
33
Introduccin
a)
b)
Figura 1.14. Sntesis de CNFs/CNTs por descarga por arco elctrico: a) esquema y
b) instalacin experimental
Mtodo de vaporizacin por lser (laser ablation)
Un grupo de la Universidad de Rice se ocupaba del bombardeo de un metal con

pulsos intensos de lser para producir molculas metlicas extravagantes, cuando les
lleg la noticia del descubrimiento de los nanotubos de carbono [20]. En su
dispositivo, sustituyeron el metal por barras de grafito. As, este mtodo consiste en
bombardear barras de grafito mediante pulsos de lser en lugar de electricidad para
generar el gas caliente de carbono, a partir del cual se forman las nanoestructuras. El
rendimiento es muy alto, hasta del 70 %, alcanzndose cantidades muy elevadas de
nanotubos y nanofibras. Pero, al igual que el mtodo anterior, presenta una gran
limitacin y es su elevado coste, ya que se necesitan lseres muy costosos, por lo
que actualmente la produccin a escala con este mtodo es inviable [20]. En la
Figura 1.15 se muestra un esquema de un sistema para la sntesis de estos materiales
mediante el mtodo de vaporizacin por laser.
Deposicin Qumica en Fase Vapor (CVD)
Morinubo Endo, de Universidad de Shinshu en Pagano, introdujo, en la

fabricacin de nanotubos, el mtodo de la deposicin qumica en fase vapor (CVD)
[21]. Este mtodo consiste en la colocacin de un sustrato que acta como
catalizador formando una pelcula fina de 1 a 50 nm de espesor en un horno de
atmsfera inerte de helio a baja presin, se calienta a 600 C y lentamente se aade
gas de metano, acetileno, etileno, benceno, etc. liberndose tomos de carbono que
34
Captulo 1
precipitan formando lminas de grafeno en forma de nanoestructuras [22]. Debido a

las altas temperaturas el metal, que acta como catalizador, se aglutina en
nanopartculas separadas que sirven como centros de crecimiento que formarn la
base de los nanotubos; por lo tanto el tamao de la partcula define el dimetro de la
nanoestructura que ser creada.
Figura 1.15. Esquema de sntesis de CNFs/CNTs por vaporizacin por lser
Los metales ms utilizados en la sntesis cataltica de estos compuestos son el

nquel, el hierro y el cobalto. La peculiar actividad de estos metales de transicin se
debe a la combinacin de varios factores, como son su actividad cataltica en la
descomposicin de compuestos voltiles de carbono, la formacin de carburos
metlicos y la difusin del carbono a travs de las partculas de metal. En la Figura
1.16 se muestra un esquema del mecanismo, ms ampliamente aceptado, para la
formacin de nanoestructuras de carbono mediante CVD.
De acuerdo con este mecanismo, el proceso de formacin puede dividirse en tres
etapas. La primera etapa incluye la descomposicin del hidrocarburo en la superficie
libre de la partcula de metal, formndose carbono e hidrgeno; en la segunda etapa
los tomos de carbono difunden a travs de ella para precipitar en el lado opuesto
del metal en forma de lminas de grafeno formando finalmente, en la tercera etapa,
las nanofibras o nanotubos de carbono. Es importante sealar que el dimetro del
filamento formado va a depender del tamao del metal a partir del cual se sintetiza.
35
Introduccin
Este proceso continuar hasta que la partcula de catalizador se desactive, lo que

generalmente ocurre por la formacin de carbn amorfo alrededor del metal que
impide que el hidrocarburo alcance zonas activas de metal.
CnHm
H2
Figura 1.16. Representacin esquemtica del mecanismo de sntesis de CNFs mediante CVD
[10]
Por otro lado, para algunos autores la fuerza impulsora que favorece la difusin
del carbono dentro de la partcula cataltica es originada por un gradiente de
temperatura creado en la partcula por la descomposicin exotrmica del
hidrocarburo en la cara expuesta y la deposicin endotrmica del carbn en la cara
de la partcula en contacto con el soporte [23, 24]. Sin embargo, otros autores
explican la fuerza impulsora debido a un gradiente de concentracin entre las dos
caras de las partculas [25, 26]. Finalmente cabe destacar que, la interaccin metalsoporte juega un papel fundamental en el mecanismo de crecimiento de las
nanoestructuras [23, 24, 27]. As, una dbil interaccin favorece un modo de
crecimiento tip-growth mientras que una fuerte interaccin da lugar a un modo de
crecimiento llamado root-growth [28]. En la Figura 1.17 se muestran estos dos
modos de crecimiento.
36
Captulo 1
a)
b)
Figura 1.17. Modos de crecimiento de las nanofibras de carbono [29]: a) imagen TEM y
b) representacin esquemtica
Este mtodo permite el crecimiento, con un rendimiento del 100 % de

nanofibras y nanotubos de cabono, lo que evita la fase posterior de purificacin,
necesaria con otras tcnicas de sntesis, lo que simplifica y abarata la produccin
industrial de estos materiales.
En los ltimos aos ha tomado importancia la produccin controlada de
nanoestructuras esfricas de carbono o nanoesferas (CNSs). Estas nanoestructuras estn
formadas por la unin de anillos hexagonales, pentagonales y heptagonales de tomos de
carbono y se diferencian de los fullerenos en que tienen tamaos comprendidos entre 50
nm y 1 m [30]. Otra diferencia respecto de los fullerenos, qumicamente inertes, es su
alta reactividad qumica, tal y como se explica a continuacin.
i)
Principales propiedades de las nanoesferas de carbono
Estas nanoestructuras de carbono se caracterizan por tener carcter graftico, muy

baja porosidad y superficie especfica moderada. Esto ltimo se debe a su propia
geometra: la esfera es el cuerpo geomtrico con menor superficie expuesta [31]. A pesar
de ello, estos materiales presentan una gran actividad qumica superficial, directamente
asociada a su estructura. En las nanoesferas de carbono, las lminas de grafeno que
componen su estructura estn normalmente abiertas, dejando multitud de huecos en los
37
Introduccin
extremos, tal y como muestra la Figura 1.18, lo que las hace especialmente atractivas
para su uso en adsorcin y catlisis [32]. Un ejemplo de su elevada actividad superficial
es el hecho de que estos materiales no se aslan como cuerpos discretos, sino que se
agrupan formando aglomerados de esferas. Los tomos de carbono en los extremos de las
lminas de grafeno abiertas poseen enlaces oscilantes con orbitales sp2 desapareados que
actan como puntos de anclaje entre unas esferas y otras.
Figura 1.18. Representacin esquemtica de la estructura de una nanoesfera de carbono [33]
ii) Aplicaciones de las nanoesferas de carbono

Las nanoesferas de carbono tienen diversas aplicaciones, desde lubricantes, aditivos
de polmeros, almacenamiento de energa, precursores para la sntesis de diamantes,
cristales fotnicos, nodos en bateras de litio, refuerzos para el caucho o hasta su
aplicacin en el campo de la catlisis como soporte de catalizadores [32, 34-36].
iii) Mtodos de preparacin de nanoesferas de carbono
Entre los mtodos de preparacin de nanoesferas de carbono, cabe destacar la
deposicin qumica en fase vapor (CVD), descrita con anterioridad. Dentro de la
deposicin qumica en fase vapor, se recogen en bibliografa la pirlisis trmica (en
ausencia de catalizador) a partir de diferentes fuentes de carbono como el metano,
benceno, estireno y mesitileno a temperaturas superiores a 1273 K [37], as como algunos
procesos CVD en presencia de catalizador, como la carbonizacin cataltica sobre xidos
de valencia mixta (MVOCC) [32, 33] y la descomposicin de pentano sobre Fe(CO)5 a
temperaturas superiores a 900 C [38]. Otros mtodos de sntesis de nanoesferas de
carbono descritos en bibliografa son:
38
Captulo 1
- Reduccin de CO2 en condiciones supercrticas utilizando Li y K a temperaturas

inferiores a 723 K [35].
- Reduccin de metanol con magnesio a 773 K para la sntesis de nanoesferas huecas
[36].
- Sntesis, en un solo paso, a partir de la disociacin de hidrocarburos a bajas
temperaturas a su presin autgena [39].
- Tambin se han obtenido nanoesferas huecas usando magnesio metlico en polvo,
Na2CO3 slido y CCl4 [40].
El carbn amorfo es el nombre usado para el carbono que no tiene una estructura
cristalina. Aunque puede fabricarse carbn completamente amorfo, el carbn amorfo
natural (como el holln) realmente contiene cristales microscpicos de grafito, algunas
veces diamante. A escala macroscpica, el carbn amorfo no tiene una estructura
definida, puesto que consiste en pequeos cristales irregulares. En la Figura 1.19 se
muestra un esquema del carbn amorfo.
a)
b)
100 nm
Figura 1.19. a) Representacin esquemtica de la estructura del carbn amorfo y b) micrografa
TEM de carbn amorfo
El carbn amorfo o vegetal es un material combustible slido, frgil, poroso y con un

alto contenido en carbono (del orden del 80%). Se produce por precalentamiento de
residuos vegetales, hasta temperaturas que oscilan entre 400 y 700 C, en ausencia de aire
[41].
39
Introduccin
i)
Principales propiedades del carbn vegetal
Propiedades qumicas
El carbn amorfo no slo contiene carbono, sino tambin pequeas cantidades de

oxgeno e hidrgeno que estn unidos qumicamente en forma de diversos grupos
funcionales, tales como carbonilo, carboxilo, fenol, lactona, quinona y grupos ter [42,
43]. Estos grupos superficiales suelen proceder de la materia prima empleada en su
sntesis o bien, pueden formarse durante o despus del proceso de formacin por accin
del vapor de agua.
Propiedades mecnicas
Las caractersticas del carbn amorfo se expresan generalmente en relacin a su

masa. Su densidad depende en gran medida de la tcnica de llenado, la geometra del
recipiente utilizado y el tamao de grano del material. Otra caracterstica importante del
carbn amorfo es su distribucin de tamao de grano. Esto determina la resistencia de
una capa de carbn para el flujo de un lquido o un gas. Tambin, deben destacarse sus
propiedades de resistencia trmica y qumica adecuadas para soportar cualquier variacin
de temperatura o ambientes agresivos, como las atmsferas oxidantes [41].
ii) Aplicaciones del carbn vegetal
El carbn vegetal es quizs el primer material de carbn utilizado por el hombre y su
uso data, probablemente, desde el mismo momento en que se comienza a utilizar el
fuego, dado que los trozos de madera carbonizada que quedaran en algunas hogueras
pueden considerarse como un carbn vegetal rudimentario.
El carbn vegetal se usa, mayoritariamente, como combustible, no slo de uso
domstico sino tambin industrial, especialmente en los pases en vas de desarrollo.
Otro uso fundamental del carbn vegetal es su empleo en la metalurgia. La
metalurgia del hierro, no hubiese sido posible sin el carbn vegetal, ya que las elevadas
temperaturas que se requieren para fundir los minerales no pueden alcanzarse utilizando
simplemente madera o los combustibles de la edad del hierro. Adems, el carbono que
contiene el carbn vegetal acta como reductor de los xidos del metal que forman los
40
Captulo 1
minerales y con la tcnica apropiada, parte de este carbono puede alearse con el hierro
para dar lugar al acero, mucho ms duro que el hierro, lo que fue fundamental en el
desarrollo de armas y herramientas ms resistentes.
Otra de las aplicaciones del carbn vegetal es la fabricacin de plvora. La plvora
negra se compone de un 75% de nitrato de potasio, un 12% de azufre y un 13% de carbn
vegetal. Estos ingredientes, al quemarse, producen un gas que tiende a ocupar un
volumen 400 veces mayor que la mezcla original, produciendo una fuerte presin en las
paredes del recipiente que los contiene.
Dado que el carbn vegetal es un material poroso, otra de sus aplicaciones es su uso
como adsorbente. As, se sabe que la madera carbonizada se usaba como adsorbente
mdico en el antiguo Egipto. El carbn vegetal no posee una textura porosa tan
desarrollada como la de los carbones activados. Sin embargo, resulta ms simple y barato
de producir, por lo que a pesar de ser un adsorbente relativamente mediocre, si se
compara con los carbones activados, se utiliza en determinadas aplicaciones que no
requieren de una gran capacidad de adsorcin. Una aplicacin, relativamente importante,
es la clarificacin de bebidas alcohlicas como el vino, cerveza, whisky, etc [41].
iii) Mtodos de preparacin de carbn vegetal
El carbn vegetal es el residuo slido que queda de "carbonizar" la madera, o se
"piroliza", en condiciones controladas, en un espacio cerrado, como es el horno de
carbn. El control se hace sobre la entrada del aire durante el proceso de pirlisis o de
carbonizacin, para que la madera no se queme simplemente en cenizas, como sucede
en un fuego convencional, sino que se descomponga qumicamente para formar el
carbn vegetal.
En realidad, no se requiere aire en el proceso de pirlisis; la tecnologa moderna
de produccin de carbn de lea, no permite ninguna entrada de aire. La consecuencia,
es un mayor rendimiento, ya que no se quema con el aire un exceso de madera y se
facilita el control de la calidad.
El proceso de la pirlisis, una vez iniciado, contina por el notable
desprendimiento de calor. Sin embargo, esta descomposicin trmica o por pirlisis de
41
Introduccin
la celulosa y de la lignina que constituyen la madera no se inicia antes de que la

madera llegue a una temperatura en torno a 300C.
El proceso de pirlisis produce un carbn vegetal que consiste, principalmente, en
carbn junto con una pequea cantidad de residuos alquitranados, las cenizas
contenidas originalmente en la madera, gases de combustin, alquitranes, una cierta
cantidad de productos qumicos (principalmente cido actico), y una gran cantidad de
agua originada del secado y de la descomposicin piroltica de la madera.
Adems de madera, se emplean otros materiales leosos, como cscaras de nueces
y cortezas, para producir carbn vegetal. As, las propiedades finales del carbn
vegetal obtenido dependern, en gran medida, del material de partida [41].
El rea superficial y la porosidad de los materiales carbonosos pueden ser
modificadas mediante procesos de activacin. En estos procesos se eliminan algunos
de los tomos de carbono estructurales (ms reactivos) aumentando as la porosidad y
el rea superficial. De esta forma se aumenta la capacidad de almacenamiento de
hidrgeno o energa y, en el caso de utilizarlo como soporte cataltico, se conseguir
una mayor dispersin del metal o compuesto activo a anclar.
Se distinguen dos mtodos para llevar a cabo la activacin [44-47]: activacin
fsica y activacin qumica.
El mtodo de activacin fsica tiene lugar en dos etapas: carbonizacin y
activacin del material carbonoso mediante la accin de gases oxidantes como vapor
de agua, dixido de carbono, aire o mezclas de los mismos, siendo el oxgeno activo
del agente activante el responsable de quemar los tomos ms reactivos del material
carbonoso y el alquitrn retenido dentro de la estructura porosa. La extensin del
proceso de activacin depende, fundamentalmente, de la naturaleza del gas empleado
y de la temperatura de activacin, aunque el tiempo de activacin y el caudal de gas
tambin ejercen una notable influencia [47-52]. Es caracterstico en este mtodo un
42
Captulo 1
alto consumo de agente activante, la existencia de instalaciones auxiliares para su

produccin y un bajo rendimiento en la etapa de activacin.
El mtodo de activacin qumica se caracteriza porque la carbonizacin y la
activacin tiene lugar en una sola etapa, llevada a cabo por la descomposicin trmica
de la materia prima impregnada con agentes qumicos, tales como cido fosfrico,
cloruro de zinc, hidrxido potsico o tiocianato potsico [44-47, 49, 50].
En la activacin qumica, el precursor carbonoso se pone en contacto con un
agente qumico y, posteriormente, es pirolizado a una determinada temperatura en
presencia de un gas inerte. Una vez eliminado el agente activante remanente, se
obtiene un producto mucho ms poroso. Dentro de la activacin qumica se distinguen
dos mtodos de actuacin bien diferenciados: impregnacin y mezcla fsica. El
primero consiste en mezclar, mediante agitacin, el material carbonoso con una
disolucin concentrada del agente activante a una determinada temperatura hasta la
evaporacin total del agua. En el segundo mtodo, el agente activante se mezcla
directamente con el precursor a temperatura ambiente (en ausencia de agua). Despus
de la impregnacin o la mezcla fsica, la muestra es carbonizada en atmsfera inerte
en un horno a una determinada temperatura [49, 53]. Tras el tratamiento trmico, se
realiza un lavado que puede ser slo con agua destilada, slo con HCl o bien un
lavado en dos etapas, primero con HCl y luego con agua destilada, para eliminar los
iones cloruro [47, 50, 53].
Una importante ventaja de la activacin qumica es que, el proceso normalmente
tiene lugar a menor temperatura y tiempos que para el caso de la activacin fsica.
Adems, permite obtener los materiales carbonosos con mayor rea superficial y con
rendimientos superiores a los que se obtienen con la activacin fsica. Esto se debe a
que los agentes qumicos utilizados, son sustancias con propiedades deshidrogenantes
que inhiben la formacin de alquitrn y reducen la produccin de otros productos
voltiles [47, 49, 54]. El inconveniente principal de la activacin qumica es que se
necesita una etapa de lavado final debido a la incorporacin de impurezas
43
Introduccin
provenientes del agente activante que pueden afectar a las propiedades qumicas del
material final. Adems, es un procedimiento ms corrosivo que la activacin fsica
[47, 55].
El grado de activacin de los materiales carbonosos mediante activacin qumica
depende del tipo de agente qumico empleado, el tipo y caudal de gas inerte, la
relacin agente activante/material carbonoso, la temperatura de activacin y el tiempo
de pirlisis.
S. H. Yoon y col. [56] sugirieron que en la activacin qumica, utilizando KOH
como agente activante, estaban implicadas tres etapas (Figura 1.20):
1. Gasificacin selectiva de las lminas de grafeno por los componentes de
KOH.
2. Formacin de una estructura en forma de escalera por eliminacin o
ensanchamiento local de las lminas de grafeno (la forma de las fibras se
mantiene).
3. Destruccin y reorganizacin de lminas de grafeno (la forma de las fibras se
destruye).
En trminos generales, la activacin qumica empleando hidrxidos metlicos
consiste en reacciones slido-slido o slido-lquido donde se produce la reduccin
del hidrxido y la oxidacin del carbono generando la porosidad. Durante estas
reacciones se genera el correspondiente metal, el cual es vaporizado y, parte de este
puede ser eliminado de la matriz de carbn por evaporacin, pero otra parte puede ser
intercalada en la estructura del material carbonoso, de forma que se produce la
apertura de poros del material de partida, ya que algunas estructuras grafticas son
destruidas dando lugar a la formacin de H2, CO y CO2, principalmente [56-58].
44
Captulo 1
Figura 1.20. Mecanismo sugerido por Yoon y col. para la activacin de CNFs [56]
El mecanismo de reaccin propuesto es [56, 59, 60]:
6 MOH + C
M2CO3
M2O + CO2
M2CO3 + C
M2 O + C
2M + CO2
2M + 3H2 + 2M2CO3
M2O + 2CO
2M + CO
M2O + CO
(1.1)
(1.2)
(1.3)
(1.4)
(1.5)
Por otro lado, numerosos estudios [44, 61, 62], han demostrado que las CNFs
poseen una estructura laminar. As, B.J. Kim y col. [61] propusieron diferentes
mecanismos para el desarrollo de la porosidad: ruptura, expansin y exfoliacin de las
lminas. El mecanismo de ruptura consiste, simplemente, en la rotura de las fibras,
generando fibras de menor tamao. En cuanto a la expansin, sta consiste en la
apertura de los poros, de modo que este mecanismo no modifica la forma de las fibras.
Por ltimo, la exfoliacin consiste en la separacin de las lminas y ruptura de las
fibras (mezcla de los mecanismos de ruptura y expansin). En la Figura 1.21 se
muestran estos tres tipos de desarrollo de porosidad.
45
Introduccin
Figura 1.21. Mecanismo de desarrollo de la porosidad propuesto por Kim y col. [61]
Durante la etapa de pirolisis de la activacin, heterotomos tales como el oxgeno,

hidrgeno y nitrgeno se eliminan como productos gaseosos voltiles y los tomos de
carbono elemental residuales son agrupados en pilas o montones de hojas hexagonales
planas entrelazadas al azar. La colocacin de estas hojas es irregular. Esto deja
intersticios libres que son ocupados o parcialmente bloqueados con alquitrn y otros
productos de descomposicin, pasando a ser un carbn desordenado. Este carbn
desordenado es el primero que reacciona en el proceso de activacin, produciendo el
desarrollo de la porosidad [61].
Es importante destacar que, la porosidad de los productos finales, depende
fuertemente del proceso de activacin (activacin fsica o qumica) y de la naturaleza
del precursor utilizado. En la Tabla 1.1 se comparan distintos materiales carbonosos
activados mediante diferentes mtodos y agentes activantes.
46
Captulo 1
Tabla 1.1. Comparativa de reas superficiales obtenidas por activacin qumica y fsica con
diferentes precursores y agentes activantes (m2/g)
Activacin qumica
Activacin
fsica
H2O
Ref.
CO2
(vapor)
Tipo carbn
Inicial
K2CO3
KOH
ZnCl2
NaOH
CNFs
475
1000
678
[63]
CNFs
178
263
174
[57]
Carbn
natural
200
836
[64]
Carbn
10
925
1062
705
[49]
Carbn
corteza de
coco
2450
2728
[65]
Carbn de
peridico
2,6
1740
1160
540
[66]
Carbn
sedimentos
de papel
1,9
1550
[67]
Carbn
sedimentos
de papel
1050
[51]
CNFs
200
850
[67]
CNTs
345
1670
562
[60]
CNTs
330
1220
386
[60]
CNTs
326
868
377
[60]

La demanda energtica mundial, se ve cubierta en ms de un 87% por
combustibles fsiles como el carbn, petrleo y gas natural. Esta dependencia tiene
importantes repercusiones tanto econmicas como ambientales. Desde el punto de
vista econmico cabe destacar que su produccin centralizada en determinadas zonas
47
Introduccin
del mundo, est gobernada por factores esencialmente polticos, lo que resulta en
precios fluctuantes y elevados. Asimismo, en ausencia de alternativas viables, el
agotamiento de las reservas de petrleo, estimadas en no ms de 42 aos [68] o las de
otros combustibles fsiles como el carbn [69] resultar en un encarecimiento
progresivo hasta niveles tales que afecten al desarrollo econmico global. Desde el
punto de vista ambiental, la combustin de combustibles fsiles constituye el principal
causante de la emisin de gases de efecto invernadero (dixido de carbono),
responsables del calentamiento global que sufre nuestro planeta.
El consumo de combustible fsiles, junto con la deforestacin, produce 71012 kg
de carbn por ao en forma de CO2. Las plantas son capaces de adsorber 21012 kg de
carbn por ao para realizar el proceso de fotosntesis y la misma cantidad se disueve
en los ocanos. Por tanto, el incremento neto de CO2 en la atmsfera debido a la
actividad humana es aproximadamente 31012 kg de carbn por ao. Esto corresponde
a un incremento de 0,4 % de la concentracin de CO2 en la atmsfera [70, 71]. Esta
situacin no resulta sostenible a medio plazo y se apunta de forma insistente desde las
administraciones pblicas a la necesidad de preparar una transicin controlada hacia
una nueva forma de produccin y consumo energtico que sea limpio, seguro y fiable
[72, 73]. Una de las respuestas a esta crisis que se avecina es el uso de hidrgeno
como fuente de energa y su transformacin en electricidad por medio de las llamadas
pilas de combustible.
As, el trmino economa del hidrgeno responde a una visin de futuro donde
este gas, generado de forma limpia y econmica, servira para alimentar el grueso de
las necesidades energticas de la sociedad. Esta propuesta reducira la dependencia
actual sobre los combustibles fsiles, ya que el hidrgeno podra ser generado a partir
de la electrolisis del agua utilizando fuentes primarias como las renovables o la
nuclear [74]. Igualmente, se disminuira la contaminacin atmosfrica y la emisin de
gases de efecto invernadero, puesto que el nico residuo generado por una pila de
combustible es agua. En la Figura 1.22 se resume el ciclo del hidrgeno.
48
Captulo 1
Figura 1.22. Produccin, almacenamiento y aplicaciones del hidrgeno
El hidrgeno es el elemento ms abundante de la naturaleza aunque menos del 1%

se encuentra como hidrgeno gas, el resto est combinado en forma de agua e
hidrocarburos. Su energa qumica es 142 MJkg-1, tres veces mayor que la de los
hidrocarburos lquidos, cuyo valor es de 47 MJkg-1. Su poder calorfico inferior es
33,33 kWhkg-1 frente a 13,9 kWhkg-1 que tiene el metano 12,4 kWhkg-1 que tiene
el petrleo. Sus caractersticas fsico-qumicas y el hecho de que una vez producido no
contamine determinan que se considere el combustible sinttico del futuro [71].
Cuando se utiliza hidrgeno en motores de combustin interna la transformacin
de energa qumica en energa mecnica es del mismo orden que cuando se utilizan
combustibles lquidos, aproximadamente del orden del 25%. Mientras que cuando se
utiliza en una pila de combustible la eficacia es del 50-60% ya que no est limitado
por el Ciclo de Carnot.
49
Introduccin
As, aparte de las consideraciones medioambientales, este aumento de la eficiencia

justificara por s solo el desarrollo de las pilas de combustible. El aumento de la
eficiencia supondra una disminucin importante del consumo de energa que paliara
de alguna forma el aumento de la demanda de energa que, concretamente en Europa,
es entre 1 y 2% anuales. Adems, segn el libro verde de la energa [75] la actual
dependencia externa europea en materia de abastecimiento de energa aumentar del
50% actual al 70% para el ao 2030.
El transporte a motor representa cerca del 50% del consumo mundial de derivados
del petrleo. Una alternativa a estos derivados es emplear hidrgeno como
combustible con un poder calrico de 142 kJ/g, tres veces el valor correspondiente a
las gasolinas (47 kJ/g), y cuyo subproducto de combustin es el agua. El H2 puede
constituir tambin una forma de almacenar energa. Existen tres grandes retos relativos
al empleo del H2 como combustible en lugar de los derivados del petrleo: 1) la
produccin, 2) el desarrollo de tecnologas para convertir la energa qumica del H2 en
otras formas de energa y 3) lograr una tecnologa eficiente y segura de almacenar H2,
equivalente a disponer de una forma de almacenar energa y poder transportarla. As,
el H2 se podra producir a partir de la electrolisis del agua a partir de otras fuentes de
energa, sean renovables o no. Para lo cual se estn desarrollando tecnologas con un
elevado grado de prioridad y urgencia en varios pases. Respecto al segundo reto,
tambin se desarrollan con gran celeridad las celdas o pilas de combustible. Las pilas
de combustible son unos dispositivos electroqumicos, capaces de convertir
directamente la energa qumica contenida en un combustible en energa elctrica. Esta
transformacin electroqumica (sin combustin) no est limitada por el ciclo de
Carnot, lo cual permite conseguir rendimientos relativamente altos, en la prctica del
orden del 50%, aunque en teora muy superiores. Las celdas de combustible se
presentan como dispositivos con un enorme potencial de aplicacin, y aunque pueden
emplearse con diversos combustibles, su uso con hidrgeno es el que presenta las
mayores facilidades y ventajas.
50
Captulo 1
El tercer reto cientfico y tecnolgico lo constituye disponer de una tecnologa

segura para almacenar el H2 (un gas de una elevada reactividad), y poder emplearlo
como combustible en tecnologas mviles y como una forma eficiente de almacenar
energa para disponer de ella segn la demanda. Hay que desarrollar tecnologas que
posibiliten la reposicin del combustible en vehculos de forma segura y rpida. En la
actualidad, no existe ninguna solucin a este requerimiento y encontrarla pasa por una
intensa labor de investigacin y desarrollo. Existen, principalmente, dos formas de
almacenar hidrgeno, tanto para aplicaciones estacionarias como para el sector del
transporte: en forma gaseosa y en forma lquida [76-79].
Como gas comprimido, el hidrgeno se almacena, normalmente, a temperatura
ambiente y 20 MPa de presin [77]. Una de las ventajas de este sistema con respecto
al hidrgeno lquido es que el hidrgeno se produce normalmente como gas y la
mayora de las aplicaciones requieren hidrgeno en este estado [79]. Por tanto, el
hidrgeno debe ser almacenado en depsitos de alta presin con recubrimientos
especiales para que no difundan las pequeas molculas de hidrgeno. Por otra parte,
el hidrgeno es un gas muy reactivo, por lo que es necesario considerar medidas de
seguridad en su almacenaje para evitar accidentes. As, este tipo de almacenamiento
requiere depsitos pesados y voluminosos, adems de plantear cuestiones de seguridad
tanto en los vehculos como en los depsitos de almacenamiento, distribucin y carga
de hidrgeno. Cuando se compara esta alternativa frente al empleo de otros
combustibles, el almacenamiento de hidrgeno gaseoso en recipientes a presin no
resulta competitivo debido a su baja densidad y al elevado coste de los recipientes a
presin y del propio proceso de compresin del hidrgeno [80].
El hidrgeno lquido requiere temperaturas por debajo de 20 K. Este sistema de
almacenamiento necesita depsitos o tanques perfectamente aislados, an as pierden
aproximadamente un 2% del hidrgeno al da debido a la evaporacin, habindose
encontrado que para depsitos de mayor tamao el porcentaje evaporado es menor que
en los ms pequeos [78], y adems, el coste del depsito se reduce al aumentar el
volumen del mismo [77]. En base msica, el hidrgeno lquido tiene la mayor
densidad energtica comparada con el resto de los combustibles qumicos, lo que
51
Introduccin
permite tener una carga til ms elevada [78, 81]. Esta es la razn principal de su
extendido uso como combustible en los programas espaciales. Sin embargo, el coste
energtico necesario para la licuefaccin (aproximadamente el 30% de la energa
almacenada) y el volumen de los depsitos necesarios a pequea escala hacen inviable
la utilizacin de este sistema en automviles [77, 78, 82-84].
Debido a los inconvenientes que presentan estos dos mtodos, actualmente se
estn investigando nuevos materiales y mtodos para almacenar el hidrgeno, como
son la formacin de hidruros o la adsorcin fsica en slidos porosos. As, el
hidrgeno puede ser almacenado en forma atmica o molecular. El almacenamiento de
hidrgeno atmico, implica que ste debe encontrarse qumicamente enlazado,
formando parte de la estructura de algn compuesto. Entre los materiales propuestos
para el almacenamiento de hidrgeno atmico se destacan los hidruros metlicos [8587]. Por otro lado, el H2 ha sido almacenado de diversas maneras: como clatratos de
hidrgeno [88, 89], o adsorbido en slidos de elevadas reas superficiales, como los
MOF [90, 91], las nanofibras de carbono (u otros carbones activados de origen natural
o no), slice, almina o zeolitas [92, 93].
Almacenamiento de hidrgeno en forma de hidruros metlicos. Los alanatos [94,
95], las amidas [96, 97] y los borohidruros ([AlH4]-, [NH2]-, [BH4]-) [88, 98] de los
metales de los grupos I y II, se han venido estudiando, como una alternativa para el
almacenamiento de hidrgeno atmico (en el contexto de los materiales para
almacenamiento de hidrgeno, el trmino amida, es generalmente empleado para
referirse a las mezclas de amidas e hidruros metlicos que dan lugar a procesos de
deshidrogenacin reversible, al contrario de las amidas por si solas [99]). Estas sales
son comnmente denominadas hidruros complejos, a pesar de que slo los alanatos
constituyen complejos metlicos aninicos. Sin embargo, en las amidas y los
borohidruros (al igual que en los alanatos) el hidrgeno se encuentra enlazado
covalentemente al tomo central de los aniones complejos, al contrario de lo que
ocurre en los hidruros intersticiales.
Estos materiales (alanatos, amidas y borohidruros), tienen una elevada densidad
gravimtrica de hidrgeno y en algunos casos estn disponibles comercialmente.
52
Captulo 1
Muchos de estos hidruros complejos han sido, de hecho, empleados en sistemas de

almacenamiento de hidrgeno de un slo paso, en los cuales el hidrgeno se libera de
los hidruros al ponerlos en contacto con el agua. Sin embargo, esta reaccin de
electrolisis es altamente irreversible y no puede ser empleada en sistemas recargables
de almacenamiento. Todos estos sistemas estn limitados por enormes barreras
cinticas para la deshidrogenacin y/o rehidrogenacin en estado slido [99].
Tradicionalmente se planteaba que sera imposible superar estas barreras para lograr
velocidades de reaccin que se aproximaran a los requerimientos de las aplicaciones
mviles; y hasta hace relativamente poco tiempo, no eran considerados como
candidatos para ser empleados en portadores de hidrgeno recargables. Esta situacin
cambi a partir de los trabajos de Bogdanovi y Schwickardi (1997). Sus estudios
mostraron, que la velocidad correspondiente a la deshidrogenacin de hidruros
aninicos de aluminio, puede incrementarse mediante el dopaje de stos con
determinados compuestos de titanio, dando lugar a un proceso reversible en estado
slido, bajo condiciones moderadas [100]. A partir de estas investigaciones, se han
dedicado grandes esfuerzos en la obtencin de alanatos dopados, como materiales para
el almacenamiento de hidrgeno, y ms recientemente se han desarrollado tambin
amidas y borohidruros dopados. El propsito del dopaje de estos hidruros, es lograr
que su estabilidad est en un rango tal, que el proceso de hidrogenacindeshidrogenacin pueda ocurrir a valores de temperatura y presin con utilidad
prctica. El efecto de estos catalizadores es, de forma general, la estabilizacin de la
forma deshidrogenada, reducindose as la entalpa de deshidrogenacin e
incrementndose la presin de equilibrio de hidrgeno [98]. Los hidruros tienen hoy,
el record de almacenamiento de hidrgeno; para el LiBH4, que contiene en su
estructura un 18% en peso de hidrgeno, del cual, durante la primera
deshidrogenacin puede liberarse hasta un 13,5%, a temperaturas que oscilan entre
180 y 500 C; sin embargo, este proceso no es reversible. El proceso de
rehidrogenacin tiene lugar a temperaturas entre 600 y 650 C, bajo presiones entre 69
y 345 atm; obtenindose, despus de este proceso, un material capaz de liberar entre 5
y 10% de hidrgeno [95, 98, 101]. A pesar de todos los esfuerzos realizados y avances
53
Introduccin
obtenidos, la no reversibilidad del proceso de hidrogenacin-deshidrogenacin, as

como las elevadas temperaturas requeridas para que tenga lugar el desprendimiento de
hidrgeno, constituyen importantes limitaciones para su aplicacin prctica. Por tanto,
el principal inconveniente que presentan estos materiales es que son caros y pesados
[102] adems de requerir aproximadamente 1/3 de la energa almacenada para la
liberacin del hidrgeno.
Adsorcin fsica de hidrgeno como mtodo de almacenamiento. Encontrar
adsorbentes apropiados para el almacenamiento de H2 implica, bsicamente, optimizar
tres parmetros [103]:
- La energa caracterstica de la interaccin de la molcula de H2 con el material de
inters; ya que sta determina la temperatura de operacin, en sistemas de
almacenamiento basados en procesos de adsorcin, y su densidad residual en
operacin pasiva.
- El rea superficial, que determina la densidad de almacenamiento a altas presiones.
- La densidad del sustrato, que es un factor determinante en el tamao y el peso de las
unidades de almacenamiento.
a) Slices, alminas y zeolitas
Un extenso grupo de slices, alminas y zeolitas ha sido estudiado en cuanto a su
capacidad de almacenamiento de H2. Estudios comparativos entre estos materiales y
aquellos basados en estructuras de carbono, muestran que es posible obtener una
correlacin entre la cantidad de H2 adsorbido a 1 atm y 77 K y el rea superficial. Sin
embargo, para iguales valores de rea superficial, se encuentran menores capacidades
de adsorcin en este tipo de materiales, respecto a los basados en estructuras de
carbono. Tomando esto en consideracin, se ha planteado que el proceso de adsorcin
de H2 slo puede tener lugar en adsorbentes que presenten una gran cantidad de
microporos de tamao apropiado [104]. Las capacidades mximas obtenidas en
zeolitas oscilan entre el 2 y el 2,5% en peso, a 20 bar y 77 K, lo que las hace menos
factibles.
54
Captulo 1
b) Enrejados de imidazolatos tipo zeolita (ZIFs)

Los enrejados de imidazolatos tipo zeolitas, pueden ser considerados como una
subfamila dentro de los enrejados metalorgnicos; ya que en ellos, unidades orgnicas
de imidazolatos, se enlazan a travs de metales de transicin, los cuales pueden
interactuar con los nitrgenos pirrlico y piridnico del grupo imidazolato, dando lugar
a la formacin de enrejados porosos tridimensionales. En este tipo de materiales, tal
como en los MOF tradicionales, las unidades orgnicas son enlazadas a travs de iones
metlicos, con la particularidad de que el enlace en los ZIFs presenta una fortaleza
mucho mayor, debido a la naturaleza del enlace ligando-metal, el cual tiene un mayor
carcter covalente, lo que les confiere una elevada estabilidad trmica a estos
materiales [105]. Los ZIFs pueden adoptar una gran variedad de estructuras 3D que
simulan las estructuras de las zeolitas con la ventaja, sobre stas, de que es posible
regular el tamao de poro y la funcionalizacin del mismo.
Los imidazolatos de metales de transicin fueron, durante varios aos, objeto de
investigaciones relacionadas con su estructura cristalina y la implementacin de
mtodos de sntesis para su obtencin [106]. Sin embargo, en el ao 2004, la
obtencin de estructuras anlogas a las de las zeolitas abri un nuevo camino en las
investigaciones relacionadas con este tipo de polmeros de coordinacin en trminos
de sus propiedades como materiales porosos [107]. Actualmente, han sido reportadas
estructuras estables hasta 400 C, con reas superficiales superiores incluso a las de las
zeolitas y capacidades de adsorcin de H2 de 1,3; 1,4 y 1,1% en peso adsorbido para el
ZIF-8, ZIF-11 y ZIF-20, respectivamente, a 77 K y 1 atm de presin [105, 108]. Bajo
55 atm de presin a 77K, el ZIF-8 y el ZIF-11 han mostrado una capacidad de
adsorcin de H2 de 3,1% en peso [109].
c) Polmeros orgnicos porosos
Los polmeros orgnicos comunes se caracterizan por presentar libertad
conformacional y rotacional y estructuras con un empaquetamiento eficiente, lo cual
implica que no poseen elevados valores de reas superficiales. Recientemente, se han
desarrollado polmeros orgnicos hiperentrecruzados con una estructura rgida porosa,
55
Introduccin
y elevados valores de rea superficial (5001600 m2/g). El hecho de presentar bajos

valores de densidad y una estabilidad qumica y trmica apropiada, los ha hecho
atractivos para ser evaluados como adsorbentes de H2 [110, 111].
Polmeros con reas superficiales entre 760 y 830 m2/g han mostrado capacidades
de adsorcin de H2 entre 1 y 1,4% en peso a 77 K y 1 bar de presin [112]. Un valor
similar, 1,5% en peso de H2 adsorbido, a 0,12 MPa y 77 K, ha sido obtenido en
polmeros orgnicos con un rea superficial de 1930 m2/g [111]. Bajo 10 bar y 77 K
las capacidades de adsorcin de H2 publicados estn en el rango de 1,4 a 1,7% en
peso. A 15 bar, algunos materiales sintetizados por polimerizacin del cloruro de vinil
bencilo, han mostrado capacidades de adsorcin de H2 de un 3% en peso a 77 K [110],
lo que constituye el mayor valor de capacidad de adsorcin alcanzado para este tipo de
materiales.
d) Enrejados metalorgnicos (MOFs)
Los MOFs son materiales hbridos, compuestos por bloques moleculares de
naturaleza orgnica, en cuya estructura estn presentes grupos carboxilato que,
enlazados a metales de transicin, permiten la formacin de un enrejado 3D poroso.
Estos materiales tienen, sobre las zeolitas, una importante ventaja: disponibilidad
de una amplia variedad de unidades orgnicas que ofrecen potencialidades para un
diseo ms preciso y racional, en cuanto al control de la forma, volmenes y
funcionalizacin de los poros; obtenindose, adems, estructuras mucho ms flexibles
[113, 114]. Frente a las zeolitas tienen, sin embargo, como desventajas, una menor
estabilidad trmica [115].
En los ltimos aos, los MOFs han sido propuestos como potenciales adsorbentes
de H2 [116] debido a su favorable microporosidad y a los elevados valores de rea
superficial que exhiben, superiores a 5000 m2/g para el MOF-177, que adsorbe 7,5%
en peso a 77 K y 60 atm [117] y del orden de 3800 m2/g para el MOF-5, que adsorbe
11,5% en peso a 77 K y 170 atm. Sin embargo, la mayor cantidad de H2 adsorbido que
se ha logrado almacenar de forma reversible en materiales de este tipo a 1 atm, es de
4,5% en masa, a 78 K [92, 116]. Los MOFs, de forma general, requieren de elevados
56
Captulo 1
valores de presin para que tenga lugar la adsorcin de cantidades apreciables de H2

[92], este hecho est relacionado con energas de adsorcin relativamente pequeas y
constituye una importante limitacin para su aplicacin prctica.
Estudios tericos plantean que la interaccin de la molcula de H2 con los MOFs
puede ser fundamentalmente de tres tipos: de van der Waals, carga-cudruplo o de
induccin. Respecto a este ltimo tipo de interacciones, se ha planteado que un MOF
con una separacin de cargas apreciable en su estructura (altamente inico) inducir
en las molculas de H2, que se adsorben en su superficie, un momento dipolar que les
permita interactuar con una segunda capa de molculas de H2 adsorbidas, dando lugar
a un fluido dipolar, con una mayor temperatura de condensacin. En este caso
estaran presentes dos tipos de interacciones fundamentales que involucran a las
molculas de H2, dipolo-dipolo inducido (interacciones adsorbato-adsorbente) y dipolo
inducido-dipolo
inducido
(adsorbato-adsorbato).
Estas
interacciones
se
ven
favorecidas en estructuras altamente inicas, que contengan una gran cantidad de

canales relativamente pequeos. Como consecuencia de las interacciones de
polarizacin con el MOF se originan, por lo tanto, dos poblaciones distintas de H2
dipolar en el interior de los poros [118]. La literatura muestra, que las capacidades de
adsorcin de H2 varan, no solo de un MOF a otro, sino que para un mismo MOF estas
dependen del mtodo de sntesis empleado [119].
e) Materiales basados en estructuras de carbono
Los materiales basados en estructuras de carbono han sido estudiados
recientemente debido a sus potencialidades como adsorbentes de H2. Se trata de
materiales con valores de densidad relativamente bajos, estabilidad qumica apropiada,
extensa estructura porosa y pueden ser encontrados en una amplia variedad de formas
estructurales, las cuales estn estrechamente relacionadas con las condiciones de
sntesis, carbonizacin y activacin empleadas durante su preparacin [120]. Dentro
de estos materiales destacan los carbones activados (AC), las nanofibras de carbono
(CNFs) y los nanotubos de carbono de pared simple (SWCNT) o mltiple (MWCNT).
57
Introduccin
En este tipo de materiales, la existencia de una estructura porosa, esta determinada

por la disposicin espacial de los grafenos, que pueden encontrarse apilados o
enrollados, dando lugar al desarrollo de una estructura porosa relativamente poco
polar.
Los procesos de adsorcin-desorcin de H2 en este tipo de materiales se
caracterizan por tener una cintica relativamente rpida, y las isotermas
correspondientes, por lo tanto, no presentan histresis; lo que resulta atractivo en
sistemas que requieren una elevada velocidad de carga y descarga de H2. Sin embargo,
el empleo de estos materiales se encuentra limitado por capacidades de adsorcin
altamente dependientes de la temperatura y la presin [121].
Para los SWCNT, se ha conseguido almacenar un 8% en peso de H2 adsorbido a
80 K y 40 atm [122]. Sin embargo, otros estudios de este tipo de materiales muestran
que no es posible alcanzar capacidades de adsorcin de H2 superiores a 2,5% y 0,5%
en peso a 77 y 298 K, respectivamente (a 70 atm). En este mismo trabajo se
obtuvieron, para los carbones activados, capacidades de adsorcin de 4,5% y 0,5% en
peso a 77 y 298 K, respectivamente (a 70 atm) [123]. Para las nanofibras de carbono,
las capacidades de almacenamiento publicadas estn en un amplio rango, que oscila
entre valores menores a un 1%, hasta un 20% (en materiales dopados con Li y K)
[124]. Sin embargo, para este ltimo tipo de materiales, la mayor capacidad de
adsorcin que ha sido alcanzada de forma reproducible es de un 0,7% en peso de H2
adsorbido a 77 K y 104 atm de presin [125, 126].
Recientemente, se ha desarrollado un nuevo grupo de carbones derivados de
carburos de Ti, B, Zr y Si que pueden adsorber un mximo de 3% en peso de H2, a 77
K y 1 atm [127].
En los materiales basados en estructuras de carbono, cuya superficie no se
encuentra qumicamente modificada, la adsorcin fsica de H2 tiene lugar debido,
nicamente, a la existencia de dbiles interacciones de van der Waals adsorbatoadsorbente. A temperatura ambiente, la energa correspondiente a estas interacciones
es similar a la energa del movimiento trmico de las molculas del gas, de modo que
58
Captulo 1
slo disminuyendo la temperatura, la energa de interaccin adsorbato-adsorbente se

hace superior a la del movimiento trmico, que disminuye proporcionalmente con la
temperatura [123].
Durante los ltimos cinco aos, se han venido realizando estudios de modelacin
del proceso de adsorcin de H2 en materiales basados en estructuras de carbono con el
fin de implementar una herramienta terica que contribuya a indicar qu factores
deben ser optimizados en el desarrollo de adsorbentes de H2 [128, 129]. Se ha
concluido que, a bajas presiones, la cantidad de H2 adsorbido se incrementa con el
aumento de la densidad en nanoestructuras de carbono; debido a que el estrechamiento
de los poros favorece las interacciones hidrgeno-superficie. A altas presiones, la
superficie especfica disponible para la adsorcin de H2 resulta el factor determinante,
y la cantidad de H2 adsorbido aumenta al disminuir la densidad del material [128]. Se
ha indicado adems, que un incremento en la capacidad de almacenamiento de H2 en
nanoestructuras de carbono slo puede lograrse dopando las estructuras con tomos de
ciertos metales.
Se ha propuesto la generacin de hidrgeno atmico en el interior de
nanoestructuras de carbono, empleando Pd como catalizador, como una posibilidad
para incrementar la cantidad adsorbida; ya que el hidrgeno atmico promueve la
adsorcin de H2. Por esta va se ha logrado incrementar la cantidad de hidrgeno
adsorbido en materiales tipo carbn activado (AX-21) y SWNTs, en factores de 2,9 y
1,6, respectivamente, a 298 K y 1 atm de presin [130].
La combinacin de todas las propiedades mencionadas en apartados anteriores,
hace que las nanofibras de carbono sean una alternativa atractiva y competitiva como
soportes catalticos al carbn activo, slice o almina. Adems, su resistencia a la
abrasin, la estabilidad trmica y sus propiedades especficas de adsorcin son
factores determinantes en la actividad y reproducibilidad final de los sistemas
catalticos. Potencialmente, estos materiales poseen propiedades nicas para su
desarrollo como soportes catalticos ya que no contienen impurezas inorgnicas como
59
Introduccin
azufre y son qumicamente inertes. Todas estas caractersticas hacen que sean
adecuadas como soporte cataltico, especialmente en reacciones en fase lquida, ya que
su estructura mesoporosa no limita la transferencia de materia interna durante el
proceso cataltico. Pueden destacarse algunos trabajos donde se han utilizado CNFs o
CNTs en reacciones de hidrogenacin [131-134], Fischer-Tropsch [135-137] y sntesis
de amoniaco [138].
La Tabla 1.2 recoge, a modo de ejemplo, alugnos de los principales sistemas
catalticos de hidrogenacin descritos que utilizan CNFs o CNTs.
Tabla 1.2. Catalizadores heterogneos basados en nanoestructuras de carbono
Catalizador
Reaccin
Referencia
Ni/CNF
Hidrogenacin de butano
[139]
Rh/CNT
Hidrogenacin del cinamaldehido
[9]
Rh/CNT
Eliminacin de NO
[140]
Co/CNT
Deshidrogenacin del ciclohexanol
[141]
Ni/CNF
Descomposicin de metano
[142]
Pd/CNF
Deshidrogenacin de
hidroximatairesinol
[143]
Cu/CNF
Deshidrogenacin de isopropanol
[144]
Ni/CNF
Hidrogenacin de nitrobenceno
[131]
Fe/CNF
Fischer-Tropsch
[135]
Pd-ZnO/CNF
Hidrogenacin de CO2 a metanol
[134]

La reaccin de metanizacin ha sido ampliamente utilizada en la industria como
un mtodo eficiente para la eliminacin de xidos de carbono de las corrientes
alimento en las plantas de amoniaco o hidrgeno [145]. El inters por esta reaccin ha
crecido en los ltimos aos debido a los recientes avances en la tecnologa de celdas
de combustible y la necesidad de desarrollar procesos capaces de obtener hidrgeno a
partir de materiales carbonosos (biomasa) [146, 147]. En estos sistemas, la reaccin de
metanizacin (ecuacin 1.6) podra ser utilizada en una etapa de purificacin final
60
Captulo 1
para reducir la concentracin de CO a los niveles extremadamente bajos (< 50 ppm)

dictados por el lmite de envenenamiento de los electrodos de las celdas de
combustible [148-150]. Esta reaccin es una buena alternativa a la separacin del
hidrgeno y del CO a travs de una membrana, ya que estas membranas son muy caras
y generalmente requieren un compresor para incrementar la presin de la mezcla
[151]. Tambin, la reaccin de metanizacin presenta ciertas ventajas comparada con
la oxidacin preferencial (PROX) de CO a CO2 [146, 147, 151], debido a que sta no
requiere la adicin de oxgeno (aire) en la corriente gas alimento rica en hidrgeno que
podra dar lugar a diversos problemas relacionados con la reduccin del rendimiento a
hidrgeno, dilucin, seguridad y restricciones en las condiciones de operacin.
Adems, el metano producido es inerte para los electrodos de las celdas de
combustible (PEM).
CO + 3 H2
CH4 + H2O, H0 = -206 KJmol-1
(1.6)
Sin embargo, dependiendo de las condiciones de operacin y catalizador

empleado, la reaccin (1.6) podra tener lugar, en paralelo, con una reaccin de
metanizacin de CO2, que consumira cantidades superiores de hidrgeno (ecuacin
(1.7)) o con la reaccin inversa de Water-Gas-Shift (RWGS) (ecuacin (1.8)) que
transforma el CO2 en CO.
CO2 + 4 H2
CO2 + H2
CH4 + 2 H2O, H0 = -165 KJmol-1

CO + H2O, H0 = 41,1 KJmol-1
(1.7)
(1.8)
Por tanto, ser necesario desarrollar catalizadores estables y selectivos a la

reaccin de metanizacin del CO y suprimir la reaccin de metanizacin del CO2 y
RWGS. As, en esta memoria se ha estudiado por primera vez la utilizacin de
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon) como soporte cataltico para la
metanizacin selectiva de CO.
61
Introduccin

El fenmeno de promocin electroqumica de la catlisis (EPOC), tambin
conocido como efecto NEMCA Non-Faradaic Electrochemical Modification of
Catalytic Activity fue descubierto por el grupo del profesor Vayenas [152]. Este
fenmeno, que ha causado un fuerte impacto en los campos de la electroqumica, la
catlisis y la ciencia de superficies, est basado en el hecho de que la electroqumica
puede ser empleada para activar un catalizador heterogneo.
El efecto NEMCA permite que la actividad y/o selectividad de un catalizador
depositado sobre un electrolito slido puedan ser electroqumicamente modificadas
in situ durante el propio proceso de reaccin. As, la aplicacin de pequeas
corrientes ( 1-104 A) o potenciales ( 2 V) a un electrodo de trabajo, el cual acta
adems como catalizador, puede mejorar sus propiedades catalticas.
Este fenmeno, que ha sido demostrado en ms de 100 sistemas catalticos, ocurre
cuando se aplica un potencial o intensidad elctrica entre un catalizador (electrodo de
trabajo)
depositado
sobre
un
electrolito
slido
un
segundo
electrodo
(contraelectrodo). De este modo, si sobre el electrodo de trabajo tiene lugar una

reaccin cataltica heterognea (Figura 1.23), la aplicacin de una corriente elctrica
produce un incremento en la velocidad de reaccin (r) que puede llegar a ser varios
rdenes de magnitud superior al valor previsto por la ley de Faraday (ecuacin 1.9).
rF = I/(nipF)
(1.9)
donde rF es la velocidad de suministro de especies inicos, I es la intensidad aplicada,

nip es la carga del in y F es la constante de Faraday.
62
Captulo 1
Figura 1.23. Representacin esquemtica del efecto NEMCA empleando YSZ como soporte
Para su estudio, se han definido dos parmetros que cuantifican la magnitud del
fenmeno: la razn de incremento de la velocidad de reaccin , dado por la ecuacin
(1.10), y el parmetro de eficiencia Faradaica, , determinado por la ecuacin (1.11),
que indica las molculas de reactivo que adicionalmente reaccionan, debido a la
presencia de un in promocionado electroqumicamente [153].
=
r
r0
(1.10)
r r0
I /(nip F )
(1.11)
donde r es la velocidad de reaccin en condiciones de polarizacin, r0 es la velocidad

de reaccin en condiciones de circuito abierto, I la intensidad elctrica aplicada, nip la
carga del in y F la constante de Faraday (96485 Cmol-1).
Aunque en principio este fenmeno se consider una violacin de la ley de
Faraday, en la actualidad se atribuye al movimiento de especies promotoras. Estas
especies, provenientes del electrolito slido, se mueven en determinadas condiciones
63
Introduccin
hacia la superficie del catalizador y se distribuyen a lo largo de l, modificando su

capacidad de quimisorcin con las molculas de reactivo, lo que se traduce en un
cambio en el comportamiento cataltico del sistema. En el caso de la promocin
electroqumica, las especies promotoras son iones que migran de forma controlada
desde el electrolito slido al metal, y viceversa, y cuyo sentido depende del signo de la
intensidad aplicada.
Durante el proceso de migracin, el movimiento de estos iones est acompaado
por el correspondiente in de compensacin de carga, lo que forma dipolos neutros
superficiales. Las fuerzas de repulsin laterales favorecen la distribucin uniforme del
promotor en la superficie constituyendo lo que se conoce como doble capa efectiva
(Figura 1.24). La formacin de esta capa efectiva produce una modificacin de la
funcin trabajo del metal (), definida como la energa mnima que debe tener un
electrn para escapar del nivel de Fermi hacia la superficie cuando sta es
elctricamente
neutra.
El
grupo
del
profesor
Vayenas
[154]
demostr
experimentalmente la relacin entre el potencial aplicado y la funcin de trabajo dada

por la ecuacin (1.12). As, la aplicacin de un potencial elctrico al catalizadorelectrodo de trabajo permite modificar esta funcin, con lo que se puede controlar la
adsorcin de las especies en funcin de su polaridad.
= eUWR
(1.12)
donde es el incremento de la funcin trabajo, e la carga del electrn (1,610-19 C) y

UWR el incremento de potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia.
64
Captulo 1
Reactantes
(e.g.
O,2 CO)
O , CO
2
O
O
O
-
O +
O
+
O
+
O
+
METAL
++
O
Doble capa efectiva
2-
++
O
2-
++
O
2-
O
+
++
O
Doble capa
-
+ O
2-
Electrolito slido (YSZ)
Figura 1.24. Formacin de la doble capa efectiva en un metal depositado sobre

un conductor de iones oxgeno
El efecto de la promocin electroqumica de la catlisis ha sido investigado sobre

diversos materiales: conductores de O2-, siendo YSZ (ZrO2 dopado con Y2O3) el ms
utilizado [153]; conductores catinicos, dentro de los cuales se encuentran
conductores de Na+ como Na3Zr2Si2PO12, NASICON [155] y Na--Al2O3 [156];
conductores de K+, como K--Al2O3 [157] y conductores protnicos, como Nafion
[158, 159], CaZr0,9In0.1O3- [160], Ba3Ca1,19Nb1,82O3- [161] o BaZrO3 dopado con
Y2O3) [162].
Por otro lado, se han introducido materiales como CeO2 [163] o TiO2 [164]
formando una intercapa entre el electrodo de trabajo y el electrolito slido de modo
que sirvan de soporte al metal utilizado. As, se ha conseguido mejorar tanto la
actividad cataltica como estabilizar el electrodo de trabajo.
En este sentido, el uso de nuevos materiales, como las CNFs, como soporte en el
catalizador-electrodo de trabajo supondra una importante mejora, ya que por un lado
podra incrementar la dispersin del metal y a la vez, aportara conductividad elctrica
pora la estabilizacin del electrodo.
El cambio climtico es considerado como uno de las grandes amenazas
ambientales de nuestro tiempo [165]. Los gases de efecto invernadero pueden
dividirse
en dixido de carbono (CO2), xido nitroso (N2O), metano (CH4), los

65
Introduccin
fluorocarbonos (FC) y los clorofluorocarbonos (CFC) [166]. Pero el principal culpable

del aumento de la temperatura global de la Tierra es el incremento en la concentracin
de CO2 debido, principalmente, al aumento de la actividad industrial. En este sentido,
ha habido una creciente presin de la opinin pblica, en todo el mundo, para tratar de
frenar las emisiones de CO2 y para que la industria desarrolle sistemas eficientes de
captura del mismo.
Sin embargo, el dixido de carbono resulta ser una atractiva fuente de C1 para la
sntesis orgnica ya que es muy abundante [167-170]. La utilizacin complementaria
del CO2, es una opcin ms atractiva a la de su captura, sobre todo si se transforma en
productos tiles. En la actualidad, la utilizacin de CO2 como materia prima se limita
a unos pocos procesos: sntesis de urea, cido saliclico y policarbonatos para plsticos
[171]. Sin embargo, el uso real slo corresponde a un pequeo porcentaje del CO2
potencialmente adecuado para ser convertido a productos qumicos. As, el reciclaje
del CO2 como fuente de carbono para los productos qumicos y los combustibles debe
ser considerado como un uso ms sostenible de los recursos que pudiera conducir a un
menor consumo de carbono basados en recursos fsiles sin producir ms CO2 al
sistema en su conjunto.
La hidrogenacin cataltica del dixido de carbono a metano, tambin llamada la
reaccin de Sabatier, es un importante proceso para la valorizacin del CO2 (ecuacin
(1.7) del apartado 1.7). La hidrogenacin del CO2 tiene un amplio abanico de
aplicaciones, incluyendo la generacin de metano (componente mayoritario del gas
natural), purificacin del gas de sntesis para la produccin de amonaco y la
produccin de gas de sntesis. Por otro lado, la Administracin Nacional de
Aeronutica y del Espacio (NASA) est muy interesada en las aplicaciones de esta
reaccin en la colonizacin espacial tripulada a Marte [172-174]. Llevar hidrgeno
terrestre a Marte posibilitara convertir la atmsfera de dixido de carbono de Marte
en metano y agua y hacer posible la utilizacin como combustible en los sistemas de
los astronautas [173].
La metanizacin de CO2 es termodinmicamente favorable (G298K = -130,8
kJmol-1), sin embargo, la transformacin del dixido de carbono en metano es un
66
Captulo 1
proceso con importantes limitaciones cinticas que, por tanto, requiere de un

catalizador para lograr tasas de conversin y selectividad aceptables.
En los apartados anteriores se ha puesto de manifiesto la importancia de las
nanofibras de carbono dadas sus extraordinarias propiedades y a sus mltiples
aplicaciones. As, el objetivo de esta investigacin ha sido la preparacin,
modificacin de la superficie de CNFs y otros materiales carbonosos, la exploracin
de su uso potencial como material para almacenar hidrgeno, aplicacin como soporte
cataltico en la reaccin de hidrogenacin selectiva de CO y su utilizacin en la
preparacin de electrodos para llevar a cabo la hidrogenacin de CO2 mediante
promocin electroqumica de la catlisis. Este trabajo forma parte de una amplia lnea
de investigacin del Laboratorio de Catlisis del Departamento de Ingeniera Qumica
de la UCLM, orientada a la sntesis y aplicaciones de nanoestructuras de carbono.
De acuerdo con lo expuesto anteriormente, el plan de trabajo propuesto en la
presente investigacin se resume en las siguientes etapas:
Revisin bibliogrfica.
Puesta a punto de una instalacin experimental para la sntesis de nanofibras

de carbono a escala piloto que permitiese obtener resultados reproducibles y
precisos.
Estudio y optimizacin de las condiciones de sntesis (temperatura, velocidad

espacial, relacin H2/etileno y tiempo) a escala piloto en el rendimiento y
propiedades fsico-qumicas de las nanofibras obtenidas.
Puesta a punto de una instalacin experimental para realizar la activacin

qumica de los materiales carbonosos que permitiese obtener resultados
reproducibles y precisos.
Estudio de la influencia de diversas variables en las propiedades fsicoqumicas de las nanoestucturas de carbono activadas:
67
Introduccin
9 Influencia del precursor metlico y del metal empleado en el proceso

de activacin.
9 Influencia de la naturaleza del gas inerte (He, Ar o N2) empleado en el
proceso de activacin.
9 Influencia de distintas variables de operacin que rigen el proceso de
activacin: relacin KOH/CNFs, temperatura, tiempo y caudal de gas
inerte.
9 Influencia de la naturaleza del material carbonoso a activar sobre el
grado de activacin final alcanzado.
Puesta a punto de una instalacin experimental donde realizar ensayos de

almacenamiento de hidrgeno sobre materiales carbonosos que permitiese
obtener resultados reproducibles y precisos.
Determinacin de la capacidad de almacenamiento de hidrgeno en materiales

carbonosos:
9 Influencia de la naturaleza del material carbonoso.
9 Influencia de la funcionalizacin del material carbonoso.
9 Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos,
funcionalizados o no.
9 Influencia del proceso de activacin del material carbonoso.
9 Influencia de la incorporacin de Ni en materiales carbonosos
activados.
9 Relacin entre la capacidad de adsorcin de hidrgeno y el rea
superficial.
Estudio del efecto del tipo de nanofibras de carbono empleados como soporte
cataltico en la reaccin de hidrogenacin selectiva de CO.
68
Captulo 1
Preparacin de electrodos de trabajo formados por nanofibras de carbono para

favorecer la dispersin del metal (Ni o Ru) y la conductividad del electrodo.
Aplicacin de los electrodos basados en CNFs en la reaccin de

hidrogenacin de CO2 mediante el fenmeno de promocin electroqumica de
la catlisis.
Caracterizacin fsico-qumica de los materiales carbonosos sintetizados y

estudiados en este trabajo.
1.11. Referencias
[1]
W.H.
Kroto,
J.R.
Heath,
S.C.
OBrien,
R.F.
Curl,
R.E.
Smalley,
C60:
Buckminsterfullerene, Nature 318 (1985) 162-163.

[2]
T.V. Hughes, C.R. Chambers, U.S. Patent 405 (1889) 480.
[3]
M. Hillert, N. Lange, The structure of graphite filaments, Z. Kristallogr. 111 (1958) 2434.
[4]
S.D. Robertson, Graphite formation from low temperature pyrolysis of methane over
some transition metal surfaces, Nature 221 (1969) 1044-1046.
[5]
S. Iijima, Helical microtubules of graphite carbon, Nature 354 (1991) 56-58.
[6]
M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, Science of Fullerenes and Carbon

Nanotubes, Academic Press, San Diego (1996).
[7]
M.S. Dresselhaus, Future directions in carbon science, Ann. Rev. Matter. Sci. 27
(1997) 1-34.
[8]
W. Krtschmer, L.D. Lamb, K. Fostiropoulos, D.R. Huffman, Solid C60: A new form of
carbon, Nature 347 (1990) 354-358.
[9]
P. Serp, M. Corrias, P. Kalck, Carbon nanotubes and nanofibers in catalysis, Appl.

Catal. A 253 (2003) 337-358.
[10]
K.P. De Jong, J.W. Geus, Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications,
Catal. Rev. Sci. Eng. 42 (2000) 481-510.
[11]
C. Park, R.T.K., Baker, Catalytic behaviour of graphite nanofiber supported nickel

particles. 2. The influence of the nanofiber structure, J. Phys. Chem. B 102 (1998)
5168-5177.
[12]
P. Ptsche, T.D. Fornes, D.R. Paul, Rheological behaviour of multiwalled carbon

nanotube/polycarbonate composites, Polymer 43 (2002) 3247-3255.
69
Introduccin
[13]
C. Park, E.S. Engel, A. Crowe, T.R. Gilbert, N.M. Rodriguez, Use of carbon nanofibers
in the removal of organic solvents from water, Langmuir 16 (2000) 8050-8056.
[14]
C.N.R. Rao, Novel materials, materials design and synthetic strategies: recent
advances and new directions, J. Mater. Chem. 9 (1999) 1-14.
[15]
A. Rochefort, D.R. Salahub, P. Avouris, Effects of finite length on the electronic

structure of carbon nanotubes, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 641-646.
[16]
R. Chaos-Morn, M. Campo, S.G. Prolongo, M.D. Escalera, A. Urea, The

functionalization of carbon nanofibers with 4,4-diaminodiphenylmethane, a curing
agent for epoxy resins, J. Mater. Res. 24 (2009) 1435-1445.
[17]
H.G. Schimmel, G.J. Kearley, M.G. Nijkamp, C.T. Visser, K.P. de Jong, F.M. Mulder,
Hydrogen adsorption in carbon nanostructures: comparison of nanotubes, fibers and
coals, Chem. Eur. J. 9 (2003) 4764-4770.
[18]
V.V. Simonyan, J.K. Johnson, Hydrogen storage in carbon nanotubes and graphitic
nanofibers, J. Alloys Compd. 330-332 (2002) 659-665.
[19]
T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan. Large scale synthesis of carbon nanotubes, Nature, 358
(1992) 220-222.
[20]
T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Catalytic growth of singlewalled nanotubes by lasser vaporization, Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49-54.
[21]
A. Oberlin, M. Endo, T. Koyama, Filamentous growth of carbon through benzene

decomposition, J. Crystal Growth 32 (1976) 335-349.
[22]
R.T.K. Baker, P.S. Barber, P.S. Harris, F.S. Feates, R.J. Waite, Nucleation and growth
of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene, J. Catal. 26
(1972) 51-62.
[23]
R.T.K. Baker, Catalytic growth of carbon filaments, Carbon 27 (1989) 315323.
[24]
H. Kanzow, A. Ding, Formation mechanism of single-wall carbon nanotubes on liquid

metal particles, Phys. Rev. B 60 (1999) 11180-11186.
[25]
H.M. Cheng, S.F. Li, G. Pan, H.Y. Pan, L.L. He, X. Sun, M.S. Dresselhaus, Large-scale
and low-cost synthesis of single-walled carbon nanotubes by the catalytic pyrolysis of
hydrocarbons, Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 32823284.
[26]
J.R. Rostrup-Nielsen, D.L. Trimm, Mechanisms of carbon formation on nickelcontaining catalysts, J. Catal. 487 (1997) 155-165.
[27]
A.M. Cassel, A. Raymakers, J. Kong, H. Dai, Large scale CVD synthesis of singlewalled carbon nanotubes, J. Phys. Chem. B 103 (1999) 64846492.
70
Captulo 1
[28]
A.C. Dupuis, The catalyst in the CCVD of carbon nanotubes-a review. Prog. Mat. Sci.
50 (2005) 929-961.
[29]
S. Helveg, C. Lpez-Cartes, J. Sehested, P.L. Hansen, B.S. Clausen, J.R. RostrupNielsen, F. Abild-Pedersen, J.K. Nrskov, Atomic-scale imaging of carbon nanofibre
growth, Nature 427 (2004) 426-429.
[30]
P. Serp, R. Feurer, P. Kalck, Y. Kihn, J.L. Faria, J.L. Figueiredo, A chemical vapour
deposition process for the production of carbon nanospheres, Carbon 39 (2001) 621626.
[31]
A. Nieto-Mrquez, J.L. Valverde, M.A. Keane, Catalytic growth of structured carbon

from chloro-hydrocarbons, Appl. Catal. A 332 (2007) 237-246.
[32]
Z.C. Kang, Z.L. Wang, Chemical activities of graphitic carbon spheres, J. Mol. Catal.
A 118 (1997) 215-222.
[33]
Z.C. Kang, Z.L. Wang, On accretion of nanosize carbon spheres, J. Phys. Chem. 100
(1996) 5163-5165.
[34]
P. Serp, R. Feurer, Y. Kihn, J.L. Faria, J.L. Figueiredo, Novel carbon supported
material: Highly dispersed platinum particles on carbon nanospheres, J. Mater. Chem.
11 (2001) 1980-1981.
[35]
W. Qian, L. Wei, F. Cao, Q. Chen, W. Qian, Low temperature synthesis of carbon

nanospheres by reducing supercritical carbon dioxide with bimetallic lithium and
potassium, Carbon 44 (2006) 1303-1307.
[36]
J.M. Du, D.J. Kang, Synthesis of carbon nanostructures with unique morphologies via a
reduction-catalysis reaction route, Mater. Res. Bull. 41 (2006) 1785-1790.
[37]
H.S. Qian, F.M. Han, B. Zhang, Y.C. Guo, J. Yue, B.X. Peng, Non-catalytic CVD
preparation of carbon spheres with a specific size, Carbon 42 (2004) 761-766.
[38]
X.Y. Liu, B.C. Huang, N.J. Coville, The Fe(CO)5 catalyzed pyrolysis of pentane:
carbon nanotube and carbon nanoball formation, Carbon 40 (2002) 2791-2799.
[39]
V.G. Pol, S.V. Pol, J.M. Calderon-Moreno, A. Gedanken, High yield one-step synthesis
of carbon spheres produced by dissociating individual hydrocarbons at their autogenic
pressure at low temperatures, Carbon 44 (2006) 3285-3292.
[40]
G. Zou, D. Yu, J. Lu, D. Wang, C. Jiang, Y. Qian, A self-generated template route to

hollow carbon nanospheres in a short time, Solid State Commun. 131 (2004) 749-752.
[41]
Ullmans Encylopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, formato electrnico (1998).
71
Introduccin
[42]
V.A. Garten, D.E. Weiss, J.B. Willis, A new interpretation of the Acidic and Basic
structures in Carbons. I. Lactone groups of the ordinary and fluorescein types in
carbons, Aust. J. Chem.10 (1957) 295-308.
[43]
H.P. Boehm, Surface oxides on carbon and their analysis: a critical assessment,
Carbon 40 (2002) 145-149.
[44]
C. Merino, P. Soto, E. Vilaplana-Ortego, J.M. Gmez de Salazar, F. Pico, J.M. Rojo,

Carbon nanofibres and activated carbon nanofibres as electrodes in supercapacitors.
Carbon, 43 (2005) 551-557.
[45]
D. Lozano-Castell, M.A. Lillo-Rdenas, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,

Preparation of activated carbons from Spanish anthracite - I. Activation by KOH,
Carbon, 39 (2001) 741-749.
[46]
R.C. Bansal, J.B. Donnet, F. Stoeckli, Active carbon, Marcel Dekker, New York (1988).
[47]
J. Roskill, The economics of activated carbon, Roskill Information Services Ltd.,

London (1990).
[48]
C.O. Ovin, Depuracin de efluentes industriales con carbn activo. Adsorcin de

contaminantes y regeneracin del adsorbente, Tesis Doctoral, Universidad de Oviedo,
Espaa (2003).
[49]
A. Ahmadpour, D.D. Do, The preparation of active carbons form coal by chemical and
physical activation, Carbon, 34 (1996) 471-479.
[50]
J.A. Maci-Agull, B.C. Moore, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Activation of

coal tar pitch carbon fibres: physical activation vs. chemical activation, Carbon 42
(2004) 1367-1370.
[51]
K. Okada, N. Yamamoto, Y. Kameshima, A. Yasumori, Adsorption properties of

activated carbon from waste newspaper prepared by chemical and physical activation,
J. Colloid Interf. Sci. 262 (2003) 194-199.
[52]
P.J.M. Carrot, J.M.V. Nabais, M.M.L. Ribeiro Carrot, J.A. Pajares, Preparation of
activated carbon fibres from acrylic textile fibres, Carbon 39 (2001) 1543-1555.
[53]
S. van Dommele, A. Romero-Izquierdo, R. Brydson, K.P. de Jong, J.H. Bitter, Tuning

nitrogen functionalities in catalytically grown nitrogen-containing carbon nanotubes,
Carbon 46 (2008) 138-148.
[54]
F. Caturla, M. Molina-Sabio, F. Rodrguez-Reinoso, Preparation of activated carbon by

chemical activation with ZnCl2, Carbon 29 (1991) 999-1007.
[55]
H. Benaddi, D. Legras, J.N. Rouzaud, F. Beguin, Influence of the atmosphere in the

chemical activation of wood by phosphoric acid, Carbon 36 (1998) 306-309.
72
Captulo 1
[56]
J.S. Im, S.J. Park, T.J. Kim, Y.S. Lee, The study of controlling pore size on electrospun
carbon nanofibers for hydrogen adsorption, J. Colloid Inter. Sci. 318 (2008) 42-49.
[57]
J.A. Maci-Argull, B.C. Moore, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Influence of

carbon fibres crystallinities on their chemical activation by KOH and NaOH, Micropor.
Mesopor. Mat. 101 (2007) 397-405.
[58]
M.A. Lillo-Rdenas, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Understanding chemical

reactions between carbons and NaOH and KOH: An insight into the chemical
activation mechanism, Carbon 41 (2003) 267-275.
[59]
M.A. Lillo-Rdenas, J. Juan-Juan, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, About

reactions occurring during chemical activation with hydroxides, Carbon 42 (2004)
1365-1369.
[60]
E. Raymundo-Piero, P. Azas, T. Cacciaguera, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,

F. Bguin, KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes
with different structural organisation, Carbon 43 (2005) 786-795.
[61]
B.J. Kim, Y.S. Lee, S.J. Park, A study on pore-opening behaviors of graphite
nanofibers by a chemical activation process, J. Colloid Interf. Sci. 306 (2007) 454-458.
[62]
M.A. Lillo-Rdenas, D. Lozano-Castell, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,

Preparation of activated carbons from Spanish anthracite - II. Activation by NaOH,
Carbon 39 (2001) 751-759.
[63]
J.M. Blackman, J.W. Patrick, A. Arenillas, W. Shi, C.E. Snape, Activation of carbon
nanofibres for hydrogen storage, Carbon 44 (2006) 1376-1385.
[64]
R. Azargohar, A.K. Dalai, Steam and KOH activation of biochar: experimental and
modeling studies, Micropor. Mesopor. Mat. 110 (2008) 413-421.
[65]
Z. Hu, M.P. Srinivasan, Mesoporous high-surface-area activated carbon, Micropor.

Mesopor. Mat. 43 (2001) 267-275.
[66]
K. Okada, N. Yamamoto, Y. Kamexhima, A. Yasumori, Porous properites of activated

carbons form waste newspaper prepared by chemical and physical activation, J.
Colloid Interf. Sci. 262 (2003) 179-193.
[67]
D. Luxembourg, X. Py, A. Didion, R. Gadiou, C. Vix-Guterl, G. Flamant, Chemical

activation of herirngbone-type nanofibers, Micropor. Mesopor. Mat. 98 (2007) 123131.
[68]
C. Rhl, BP Statistical review of world energy 2009, BP (2009).
[69]
Key world energy statistics, International Energy Agency (2002).
73
Introduccin
[70]
R.T.
Watson,
Climate
change
2001:
synthesis
report,
Published
for
the
intergovernmental panel on climate change (IPCC), Cambridge University Press, UK

(2001).
[71]
A. Zttel, A. Borgschulte, L. Schlapbach, Hydrogen as a future energy carrier, WileyVCH, Weinheim (2008).
[72]
FY 2004 annual progress report, Hydrogen, fuel cells and infrastructure technologies
program, U.S. Department of Energy, Washington (2004).
[73]
Informe EUR 20719 EN, Hydrogen energy and fuel cells. A vision of our future,
Directorate-General for Research, Comisin Europea, Bruselas (2003).
[74]
P. Hussinger, R. Lohmller, A.M. Watsin, Ullmanns Encyclopedia of Industrial

Chemistry, Chapter 5: Hydrogen, Wiley-VCH, Weinheim (2003).
[75]
Record Control Number: 15933, Green paper Towards a European strategy for the
security of energy supplied, CORDIS RTD-NEWS European Communities (2000).
[76]
G. Eklund, O. von Krusenstierna, Storage and transportation of merchant hydrogen,

Inter. J. Hydrogen Energy 8 (1983) 463-470.
[77]
Hydrogen Program Plant, Office of Conservation and Renewable Energy, U.S.

Department of Energy, Washington (1993-1997).
[78]
L.M. Das, On-board hydrogen storage systems for automotive application, Inter. J.
Hydrogen Energy 21 (1996) 789-800.
[79]
S. Hynek, W. Fuller, J. Bentley, Hydrogen storage by carbon sorption, Inter. J.

[80]
A. Zttel, Materials for hydrogen storage, Mat. Today 6 (2003) 24-33.
[81]
A. Contreras, S. Yigit, K. zay, T.N. Veziroglu, Hydrogen as aviation fuel: a

comparison with hydrocarbon fuels, Inter. J. Hydrogen Energy 22 (1997) 1053-1060.
[82]
G.D. Berry, S.M. Aceves, Onboard storage alternatives for hydrogen vehicles, Energy
& Fuels 12 (1998) 49-55.
[83]
L. Zhou, Y. Zhou, Y. Sun, Enhanced storage of hydrogen at the temperature of liquid

nitrogen, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 319-322.
[84]
A. Zttel, Hydrogen storage methods, Naturwissenschaften 91(2004) 157-172.
[85]
M. Au, A. Jurgensen, Modified lithium borohydrides for reversible hydrogen storage, J.

Phys. Chem. B 110 (2006) 7062-7067.
[86]
T. Ikeda, Y. Mikami, T. Haruki, Mg-Promoted LiH-LiNH2 hydrogen storage system

synthesized by using the mechanochemical method, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 83898396.
74
Captulo 1
[87]
R. Janot, J.B. Eymery, J.M. Tarascon, Decomposition of LiAl(NH2)4 and reaction with
LiH for a possible reversible hydrogen storage, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 23352340.
[88]
V.V. Struzhkin, B. Militzer, W.L. Mao, H.K. Mao, R.J. Hemley, Hydrogen storage in
molecular clathrates, Chem. Rev. 107 (2007) 4133-4151.
[89]
K.C. Hester, T.A. Strobel, E.D. Sloan, C.A. Koh, A. Huq, A.J. Schultz, Molecular
hydrogen occupancy in binary THF-H2 clathrate hydrates by high resolution neutron
diffraction, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 14024-14027.
[90]
T.B. Lee, D. Kim, D.H. Jung, S.B. Choi, J.H. Yoon, J. Kim, K. Choi, S.H. Choi,
Understanding the mechanism of hydrogen adsorption into metal organic frameworks,
Catal. Today 120 (2007) 330-335.
[91]
Y. Li, R.T. Yang, Significantly enhanced hydrogen storage in metal-organic

frameworks via spillover, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 726-727.
[92]
E. Poirier, R. Chahine, P. Benard, L. Lafi, G. Dorval-Douville, P.A. Chandonia,

Hydrogen adsorption measurements and modeling on metal-organic frameworks and
single-walled carbon nanotubes, Langmuir 22 (2006) 8784-8789.
[93]
Z. Zhou, J. Zhao, Z. Chen, X. Gao, T. Yan, B. Wen, P.V.R. Schleyer, Comparative

study of hydrogen adsorption on carbon and BN nanotubes, J. Phys. Chem. B 110
(2006) 13363-13369.
[94]
V.P. Balema, K.W. Dennis, V.K. Pecharsky, Rapid solid-state transformation of

tetrahedral [AlH4]-into octahedral [AlH6]3- in lithium aluminohydride, Chem. Comm.
17 (2000) 1665-1666.
[95]
J. Chen, N. Kuriyama, Q. Xu, H.T. Takeshita, T. Sakai, Reversible hydrogen storage

via titanium-catalyzed LiAlH4 and Li3AlH6, J. Phys. Chem B 105 (2001) 11214-11220.
[96]
F.E. Pinkerton, Decomposition kinetics of lithium amide for hydrogen storage

materials, J. Alloys Comp. 400 (2005) 76-82.
[97]
F.E. Pinkerton, M.S. Meyer, G.P. Meisner, M.P. Balogh, Improved hydrogen release
from LiB0.33N0.67H2.67 with noble metal additions, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 79677974.
[98]
J.J. Vajo, S.L. Skeith, F. Mertens, Reversible storage of hydrogen in destabilized LiBH4,
J. Phys. Chem. B 109 (2005) 3719-3722.
[99]
S.I. Orimo, Y. Nakamori, J.R. Eliseo, A. Zuttel, C.M. Jensen, Complex hydrides for
hydrogen storage, Chem. Rev. 107 (2007) 4111-4132.
75
Introduccin
[100] B. Bogdanovi, M. Schwickardi, Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential
novel reversible hydrogen storage materials, J. Alloys Comp. 253-254 (1997) 1-9.
[101] S. Orimo, Y. Nakamori, G. Kitahara, K. Miwa, N. Ohba, S. Towata, A. Zuttel,
Dehydriding and rehydriding reactions of LiBH4. J. Alloys Comp. 404-406 (2005) 427430.
[102] M. Conte, P.P. Prosini, S. Passerini, Overview of energy/hydrogen storage: state-of-theart of the technologies and prospects for nanomaterials, Mat. Sci. Eng. B 108 (2004) 28.
[103] P. Benard, R. Chahine, P.A. Chandonia, D. Cossement, G. Dorval-Douville, L. Lafi, P.
Lachance, R. Paggiaro, E. Poirier, Comparison of hydrogen adsorption on nanoporous
materials, J. Alloys Comp. 446-447 (2007) 380-384.
[104] M.G. Nijkamp, J.E.M.J. Raaymakers, A.J. van Dillen, K.P. de Jong, Hydrogen storage
using physisorption materials demands, Appl. Phys. A 72 (2001) 619-623.
[105] K.S. Park, Z. Ni, A.P. Cote, J.Y. Choi, R. Huang, F.J. Uribe-Romo, H.K. Chae, M.
OKeeffe, O.M. Yaghi, Exceptional chemical and thermal stability of zeolitic
imidazolate frameworks, Proc. National Acad. Sci. USA 103 (2006) 10186-10191.
[106] N. Masciocchi, G.A. Ardizzoia, S. Brenna, F. Castelli, S. Galli, A. Masperoa, A.
Sironib, Synthesis and ab-initio XRPD structure of group 12 imidazolato polymers,
Chem. Comm. 9 (2003) 2018-2019.
[107] X.C. Huang, J.P. Zhang, Y.Y. Lin, X.L. Yua, X.M Chen, Two mixed-valence
copper(I,II) imidazolate coordination polymers: metal-valence tuning approach for new
topological structures, Chem. Comm. 10 (2004) 1100-1101.
[108] H. Hayashi, A.P. Cote, H. Furukawa, M. OKeeffe, O.M. Yaghi, Zeolite A imidazolate
frameworks, Nature Mat. 6 (2007) 501-506.
[109] M. Eddaoudi, J. Kim, N. Rosi, D. Vodak, J. Wachter, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi,
Systematic design of pore size and functionality in isoreticular MOFs and their
application in methane storage, Science 295 (2002) 469-472.
[110] J.Y. Lee, C.D. Wood, D. Bradshaw, M.J. Rosseinsky, A.I. Cooper, Hydrogen
adsorption in microporous hypercrosslinked polymers, Chem. Comm. (2006) 26702672.
[111] J. Germain, J. Hradil, J.M.J. Frechet, F. Svec, High surface area nanoporous polymers
for reversible hydrogen storage, Chem. Mat. 18 (2006) 4430-4435.
76
Captulo 1
[112] N.B. McKeown, P.M. Budd, Polymers of intrinsic microporosity (PIMs): organic
materials for membrane separations, heterogeneous catalysis and hydrogen storage,
Chem. Soc. Rev. 35 (2006) 675-683.
[113] M.J. Rosseinsky, Recent developments in metal-organic framework chemistry: design,
discovery, permanent porosity and flexibility, Micropor. Mesopor. Mat. 73 (2004)15-30.
[114] O.M. Yaghi, G.Li, H. Li, Selective binding and removal of guests in a microporous
metal-organic framework, Nature 378 (1995) 703-706.
[115] S. Kaskel, F. Schth, M. Stcker, Metal-organic open frameworks (MOFs), Micropor.
Mesopor. Mat. 73 (2004) 1.
[116] N.L. Rosi, J. Eckert, M. Eddaoudi, D.T. Vodak, J. Kim, M. O'Keeffe, O.M. Yaghi,
Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks, Science 300 (2003)
1127-1129.
[117] W.L. Vos, L.W. Finger, R.J. Hemley, H.K. Mao, Novel H2-H2O clathrates at high
pressures, Phys. Rev. Lett. 71 (1993) 3150-3153.
[118] J.L. Belof, A.C. Stern, M. Eddaoudi, B. Space, On the Mechanism of Hydrogen Storage
in a Metal-Organic Framework Material, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 15202-15210.
[119] S.S. Kaye, A. Dailly, O.M. Yaghi, J.R. Long, Impact of preparation and handling on
the hydrogen storage properties of Zn4O (1,4-benzenedicarboxylate)3 (MOF-5). J. Am.
Chem. Soc. 129 (2007) 14176-14177.
[120] K.M. Thomas, Hydrogen adsorption and storage on porous materials, Catal. Today
120 (2007) 389-398.
[121] X.B. Zhao, B. Xiao, A.J. Fletcher, K.M. Thomas, Hydrogen adsorption on
functionalized nanoporous activated carbons, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 8880-8888.
[122] Y. Ye, C.C. Ahn, C. Witham, B. Fultz, J. Liu, A.G. Rinzler, D. Colbert, D.A. Smith,
R.E. Smalley, Hydrogen adsorption and cohesive energy f single-walled carbon
anotubes, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 2307-2309.
[123] B. Panella, M. Hirscher, S. Roth, Hydrogen adsorption in different carbon
nanostructures, Carbon 43 (2005) 2209-2214.
[124] F.E. Pinkerton, B.G. Wicke, C.H. Olk, G.G. Tibbetts, G.P. Meisner, M.S. Meyer, J.F.
Herbst, Thermogravimetric measurement of hydrogen absorption in alkali-modified
Carbon Materials, J. Phys. Chem. B 104 (2000) 9460-9467.
[125] E. Poirier, R. Chahine, T.K. Bose, Hydrogen adsorption in carbon nanostructures,
Inter. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 831-835.
77
Introduccin
[126] P. Bnard, R. Chahine, Storage of hydrogen by physisorption on carbon and
nanostructured materials, Scripta Materialia 56 (2007) 803-808.
[127] Y. Gogotsi, R.K. Dash, G. Yushin, T. Yildirim, G. Laudisio, J.E. Fischer, Tailoring of
nanoscale porosity in carbide-derived carbons for hydrogen storage, J. Am. Chem.
Soc. 127 (2005) 16006-16007.
[128] P. Lachance, P. Bnard, Specific surface effects on the storage of hydrogen on carbon
nanostructures, Inter. J. Green Energy 4 (2007) 377-384.
[129] Y.H. Kim, Y. Zhao, A. Williamson, M.J. Heben, S.B. Zhang, Nondissociative
adsorption of H2 molecules in light-element-doped fullerenes, Phys. Rev. Lett. 96
(2006) 016102-4.
[130] A.J. Lachawiec, G. Qi, R.T. Yang, Hydrogen storage in nanostructured carbons by
spillover: bridge-building enhancement, Langmuir 21 (2005) 11418-11424.
[131] A. Nieto-Mrquez, S. Gil, A. Romero, J.L. Valverde, S. Gmez-Quero, M.A. Keane,
Gas phase hydrogenation of nitrobenzene over acid treated structured and amorphous
carbon supported Ni catalysts, Appl. Catal. A 363 (2009) 188-198.
[132] M.I. Toebes, Prinslo, J.H. Bitter, A.J. van Dillen, K.P. de Jong, Influence of oxygencontaining surface groups on the activity and selectivity of carbon nanofiber-supported
ruthenium catalysts in the hydrogenation of cinnamaldehyde, J. Catal. 214 (2003) 7887.
[133] Q. Zhang, Y.Z. Zuo, M.H. Han, J.F. Wang, Y. Jin, F. Wei, Long carbon nanotubes
intercrossed Cu/Zn/Al/Zr catalyst for CO/CO2 hydrogenation to methanol/dimethyl
ether, Catal. Today 150 (2010) 55-60.
[134] X.L. Liang, X. Dong, G.D. Lin, H.B. Zhang, Carbon nanotube-supported PdZnO
catalyst for hydrogenation of CO2 to methanol, Appl. Catal. B 88 (2009) 315-322.
[135] G.L. Bezemer, P.B. Radstake, V. Koot, A.J. van Dillen, J.W. Geus, K.P. de Jong,
Preparation of Fischer-Tropsch cobalt catalysts supported on carbon nanofibers and
silica using homogeneous deposition-precipitation, J. Catal. 237 (2006) 291-302.
[136] F. Rodriguez-Reinoso, The role of carbon materials in heterogeneous catalysis, Carbon
36 (1998) 159-175.
[137] M.C. Bahome, L.L. Jewell, D. Hildebrandt, D. Glasser, N.J. Covillle, FischerTropsch
synthesis over iron catalysts supported on carbon nanotubes, Appl. Catal. A 287 (2005)
60-67.
[138] C. Liang, Z. Li, J. Qui, C. Li, Graphitic nanofilaments as novel support of Ru-Ba
catalysts for ammonia synthesis, J. Catal. 211 (2002) 278-282.
78
Captulo 1
[139] C. Park, N.M. Rodrguez, R.T.K. Baker, Use of graphite nanofibers as a novel catalyst
support medium for hydrogenation reactions, Mat. Res. Soc. SymposiumProceedings,
454 (1997) 21-26.
[140] J.Z. Luo, L.Z. Gao, Y.L. Leung, C.T. Au, The decomposition of NO on CNTs and 1
wt% Rh/CNTs, Catal. Lett. 66 (2000) 91-97.
[141] Z.J. Liu, Z. Xu, Z.Y. Yuan, D. Lu, W. Chen, W. Zhou, Cyclohexanol dehydrogenation
over Co/carbon nanotube catalysts and the effect of promoter K on performance, Catal.
Lett. 72 (2001) 203-206.
[142] L.B. Avdeeva, D.I. Kochubey, S.K. Shaikhutdinov, Cobalt catalysts of methane
decomposition: accumulation of the filamentous carbon, Appl. Catal. A 177 (1999) 4351.
[143] H. Markus, A.J. Plomp, T. Sandberg, V. Nieminen, J.H.B. Dmitry, Y. Murzin,
Dehydrogenation of hydroxymatairesinol to oxomatairesinol over carbon nanofibresupported palladium catalysts, J. Mol. Catal. A 274 (2007) 42-49.
[144] I. Kvande, D. Chen, M. Rnning, H.J. Venvik, A. Holmen, Highly active Cu-based
catalysts on carbon nanofibers for isopropanol dehydrogenation, Catal. Today 100
(2005) 391
[145] P. Panagiotopoulou, D.I. Kondarides, X.E. Verykios, Selective methanation of CO over
supported Ru catalysts, Appl. Catal. B 88 (2009) 470-478.
[146] O. Grke, P. Pfeifer, K. Schubert, Highly selective methanation by the use of a
microchannel reactor, Catal. Today 110 (2005) 132-139.
[147] M.B.I. Choudhury, S. Ahmed, M.A. Shalabi, T. Inui, Preferential methanation of CO in
a syngas involving CO2 at lower temperature range, Appl. Catal. A 314 (2006) 47-53.
[148] D.L. Trimm, Z.I. nsan, Onboard fuel conversion for hydrogen-fuel-cell-driven
vehicles, Catal. Rev. Sci. Eng. 43 (2001) 31-84.
[149] S.H. Chan, O.L. Ding, Simulation of a solid oxide fuel cell power system fed by
methane, Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005) 167-179.
[150] A. Qi, B. Peppley, K. Karan, Integrated fuel processors for fuel cell application: A
review, Fuel Process. Technol. 88 (2007) 3-22.
[151] G. Xu, X. Chen, Z.-G. Zhang, Temperature-staged methanation: An alternative method
to purify hydrogen-rich fuel gas for PEFC, Chem. Eng. J. 121 (2006) 97-107.
[152] M. Stoukides, C.G. Vayenas, The effect of electrochemical oxygen pumping on the rate
and selectivity of ethylene oxidation on polycrystalline silver, J. Catal. 70 (1981) 137146.
79
Introduccin
[153] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical
activation of catalysis: promotion, electrochemical promotion and metal-support
interaction, Kluver Academic, New York (2001).
[154] C.G. Vayenas, S. Bebelis, S. Ladas, Dependence of catalytic rates on catalyst work
function, Nature 343 (1990) 625-627.
[155] P.D. Petrolekas, S. Brosda, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of Pt catalystelectrodes deposited on Na3Zr2Si2PO12 during ethylene oxidation, J. Electrochem. Soc.
145 (1998) 1469-1477.
[156] A. Palermo, R.M. Lambert, I.R. Harkness, E.V. Yentekakis, O. Marina, C.G. Vayenas,
Electrochemical promotion by Na of the platinum catalyzed reaction between CO and
NO, J. Catal. 161 (1996) 471-479.
[157] A. de Lucas-Consuegra, F. Dorado, J.L. Valverde, R. Karoum, P. Vernoux, Lowtemperature propene
combustion
over
Pt/K-Al2O3
electrochemical
catalyst:
Characterization, catalytic activity measurements, and investigation of the NEMCA

effect, J. Catal. 251 (2007) 474-484.
[158] D. Tsiplakides, O. Neophytides, O. Enea, M.M. Jaksic, C.G. Vayenas, Non-Faradaic
Electrochemical Modification of Catalytic Activity (NEMCA) of Pt black electrodes
deposited on Nafion 117 solid polymer electrolyte, J. Electrochem. Soc. 144 (1997)
2072-2078.
[159] L. Ploense, M. Salazar, B. Gurau, E.S. Smotkin, Proton spillover promoted
isomerisation of n-butylenes on Pt-black cathodes/Nafion 117, JACS 119 (1997) 1155011551.
[160] M. Makri, A. Buekenhoudt, J. Luyten, C.G. Vayenas, Non-faradaic electrochemical
modification of the catalytic activity of Pt using a CaZr0.9In0.1O3. proton conductor,
Ionics 2 (1996) 282-288.
[161] A. Thursfield, S. Brosda, C. Pliangos, T. Chober, C.G. Vayenas, Electrochemical
promotion of an oxidation reaction using a proton conductor, Electrochem. Acta 48
(2003) 3779-3788.
[162] D. Poulidi, I.S. Metcalfe, Electrochemical promotion of a metal catalyst supported on a
mixed-ionic conductor, Solid State Ionic 177 (2006) 2211-2215.
[163] C. Jimnez-Borja, F. Dorado, A. de Lucas-Consuegra, J.M. Garca-Vargas, J.L.
Valverde, Complete oxidation of methane on Pd/YSZ and Pd/CeO2/YSZ by
electrochemical promotion, Catalysis Today 146 (2009) 326-329.
80
Captulo 1
[164] E.A. Baranova, G. Foti, Ch. Comninellis, Promotion of Rh catalyst interfaced with
TiO2, Electrochem. Commun. 6 (2004) 170-175.
[165] D.B. DellAmico, F. Calderazo, L. Labella, F. Marchetti, G. Pampaloni, Converting
carbon dioxide into carbamato derivatives, Chem. Rev. 103 (2003) 3857-3898.
[166] M. Mikkelsen, M. Jorgensen, F.C. Krebs, The teraton Challenger. A review of fixation
and transformation of carbon dioxide. Energy Environ. Sci 3 (2010) 43-81.
[167] P.G. Jessop, F. Joo, C.C. Tai, Recent advances in the homogeneous hydrogenation of
carbon dioxide. Coordination Chem. Rev., 248 (2004) 2425-2442.
[168] I. Omae, Aspects of carbon dioxide utilization. Catal. Today 115 (2006) 33-52.
[169] T. Sakakura, J.C. Choi, H. Yasuda, Transformation of carbon dioxide. Chem. Rev. 107
(2007) 2365-2387.
[170] T. Sakakura, K. Kohno, The synthesis of organic carbonates from carbon dioxide,
Chem. Commun 11 (2009) 1312-1330.
[171] G. Centi, S. Perathoner, Opportunities and prospects in the chemical recycling of
carbon dioxide to fuels, Catal. Today 148 (2009) 191-205.
[172] P.J. Lunde, F.L. Kester, Carbon dioxide methanation on a ruthenium catalyst, Ind. Eng.
Chem. Proc. Design Develop. 13 (1974) 27-33.
[173] D.P. VanderWiel, J.L. Zilka-Marco, Y. Wang, A.Y. Tonkovich, R.S. Wegeng, Spring
National Meeting, Atlanta: AIChe (2000).
81
Materiales, procedimientos e
instalaciones experimentales
2.5.3. Impregnacin
2.5.5. Sputtering
CAPTULO 2
Materiales y procedimientos
2.9.2. Instalacin volumtrica de adsorcin de hidrgeno a alta presin
2.11. Hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica de la catlisis
2.12.2. Superficie especfica, volumen y tamao de poro
2.12.3. Anlisis del hidrgeno generado durante el proceso de activacin qumica de
materiales carbonosos
2.12.4. Descomposicin a temperatura programada en atmsfera de helio
2.12.5. Reduccin a temperatura programada
2.12.6. Oxidacin a temperatura programada
2.12.7. Difraccin de rayos-X
2.12.9. Anlisis elemental
2.13. Referencias
84
Captulo 2

Aire, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,995%,

PRAXAIR.
Helio, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,

PRAXAIR.
Hidrgeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,

PRAXAIR.
Nitrgeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,

PRAXAIR.
Argn, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,

PRAXAIR.
Oxgeno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,

PRAXAIR.
Etileno, envasado en botellas de acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%,

PRAXAIR.
Mezcla hidrgeno-argn (17,5% en volumen de H2), envasado en botellas de

acero a 200 bar, pureza superior al 99,999%, PRAXAIR.
Dixido de carbono, envasado en botellas de acero a alta presin, pureza superior

al 99,999%, LAIR LIQUIDE.
Monxido de carbono, envasado en botellas de acero a alta presin, pureza

superior al 99,999%, LAIR LIQUIDE.
Slice (Silica, fumed), SIGMA-ALDRICH.
Carbn vegetal en polvo, PANREAC.
Grafito, SIGMA-ALDRICH.
Zirconia estabilizada con itria (YSZ) en polvo y pellets, TOSOH.
85
Hidrxido sdico, NaOH, pureza del 98%, PANREAC.
Hidrxido potsico, KOH, pureza del 98%, PANREAC.
Carbonato potsico, K2CO3, pureza del 99%, PANREAC.
Bicarbonato potsico, HKCO3, pureza del 99%, PANREAC.
Hidrxido de rubidio, RbOH, pureza del 99%, ALFA AESAR.
Hidrxido de cesio, CsOH, pureza del 99%, FLUKA.
Hidrxido de magnesio, Mg(OH)2, pureza del 99%, PANREAC.
Hidrxido de calcio, Ca(OH)2, pureza del 98%, PANREAC.
Hidrxido de bario, Ba(OH)2, pureza del 98%, FLUKA.
Carbonato sdico anhidro, Na2CO3, pureza del 99,8%, PANREAC.
Bicarbonato sdico, NaHCO3, pureza del 99,7%,PANREAC.
Nitrato de nquel (II) hexahidratado, Ni(NO3)26H2O, pureza superior al 99%,

PANREAC.
Urea, NH2CONH2, pureza superior al 99%, PANREAC.
cido fluorhdrico, HF, pureza del 48%, PANREAC.
cido ntrico, HNO3, pureza del 65%, PANREAC.
cido sulfrico, H2SO4, pureza del 96%, PANREAC.
Cloruro sdico, NaCl, pureza superior al 99%, PANREAC.
cido clorhdrico, HCl, pureza del 37%, PANREAC.
Etanol, CH3OH, pureza del 99%, PANREAC.
cido actico, CH3COOH, pureza del 80%, PANREAC.
Nitrato de rutenio (III), Ru(NO)(NO3)3, pureza superior al 99%, ALFA AESAR.
Benceno, C6H6, pureza superior al 99,5%, PANREAC.

Los experimentos de sntesis de nanofibras de carbono a escala piloto se llevaron a
cabo mediante el mtodo de deposicin qumica en fase vapor (CVD) en la instalacin
experimental esquematizada en la Figura 2.1.
86
Captulo 2
FIC
FIC
FIC
300
310
300
BROOKS INSTRUMENT
Controlador indicador
de caudal
Controladorindicador
indicador de
Controlador
de
temperatura
temperatura
CAMPAN
Figura 2.1. Instalacin experimental planta piloto para la sntesis de CNFs
Esta instalacin constaba de dos secciones diferentes:

i)
El sistema de alimentacin estaba constituido por cuatro lneas de flujo continuo

anlogas e independientes para la alimentacin de los gases He, H2 y C2H4. El etileno
se alimentaba desde una botella que contena el gas a alta presin, mientras que el
resto de gases procedan de la canalizacin general existente en el laboratorio. Cada
una de las lneas de flujo consista en una tubera de acero inoxidable de 1/8 y
dispona de un manoreductor, un filtro de malla metlica, un controlador-indicador de
caudal msico (FIC) y una vlvula antirretorno que impeda la posible inversin de
flujo de los gases. Los controladores msicos (BROOKS INSTRUMENTS, modelo
5850), estaban constituidos por un sensor de conductividad trmica, un indicadorcontrolador y una electrovlvula. Estos controladores fueron calibrados con un
caudalmetro de burbuja (HUMONICS, modelo Optiflow 520).
ii)
Sistema de reaccin
El sistema de reaccin estaba constituido por un reactor tubular de flujo horizontal

de 9 cm de dimetro interno y 100 cm de longitud situado en el interior de un horno
(JH HORNOS, modelo 1370). En el interior de dicho reactor se depositaba el
catalizador de Ni/slice utilizado para la sntesis de las CNFs.
87
El sistema constaba de una conduccin lateral para la entrada de los gases

reaccionantes y un segundo acceso lateral que permita la introduccin de un
termopar, tipo K, para medir la temperatura en el interior del horno. Este termopar
estaba conectado a un controlador de temperatura (CONATEC 4801) que permita
monitorizar y controlar la temperatura en el reactor, as como realizar rampas de
calentamiento y enfriamiento. La salida del reactor estaba conectada directamente a
una campana extractora de gases.
En las reacciones de sntesis se utilizaron 5 g de catalizador fresco, 10% Ni/SiO2.
Las etapas seguidas durante cada reaccin fueron:
Activacin
Limpieza
Reaccin
Desmineralizacin
i) Etapa de activacin
El objetivo de la etapa de activacin fue reducir el metal (inicialmente en forma de

xido) a su estado de oxidacin cero, ya que este ltimo representa la forma activa
para el crecimiento de nanofibras de carbono. Para ello, se realiz un tratamiento
trmico al catalizador desde temperatura ambiente hasta la temperatura de sntesis
deseada (10 Cmin-1) utilizando una corriente de H2/He (1:4 v/v) durante 2 horas.
Estas condiciones de activacin fueron establecidas en trabajos anteriores sobre
sntesis de nanoestructuras de carbono llevadas a cabo en el Laboratorio de Catlisis y
Materiales del Departamento de Ingeniera Qumica de la UCLM [8-12].
ii) Etapa de limpieza
En esta etapa se haca circular, a la temperatura de sntesis correspondiente a cada
ensayo, una corriente de He sobre el catalizador durante 1 hora, con el objetivo de
eliminar cualquier especie fisisorbida sobre el mismo.
88
Captulo 2

Una vez finalizada la etapa de limpieza se introducan los gases de reaccin,
haciendo un barrido de la variable de operacin a estudiar y manteniendo constantes
las restantes.
iv) Etapa de desmineralizacin
Una vez acabada la etapa de reaccin, el reactor se dejaba enfriar, se pesaba el
depsito de CNFs obtenido y se desmineralizaba con cido fluorhdrico (48%) durante
12 horas con el objetivo de eliminar los restos de metal y slice que pudieran
acompaar a las CNFs tras la reaccin y, por tanto, interferir en la caracterizacin y
utilizacin de las mismas. Finalmente, las nanofibras obtenidas se lavaban con agua
desionizada hasta que las aguas de lavado alcanzaban la neutralidad.
Los experimentos de sntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio tambin
se llevaron a cabo mediante el mtodo de deposicin qumica en fase vapor (CVD) en
la instalacin experimental que se esquematiza en la Figura 2.2.
89
FIC
TIC
FIC
FIC
BROOKS INSTRUMENT
300
310
300
de caudal
Controladorindicador
indicador de
Controlador
de
temperatura
temperatura
CAMPANA
Figura 2.2. Instalacin experimental a escala laboratorio para la sntesis de CNFs
Esta instalacin constaba, al igual que la planta piloto, de dos secciones diferentes:
i) Sistema de alimentacin
El sistema de alimentacin fue similar al descrito en el apartado 2.2.1 de esta
memoria para la instalacin de planta piloto.
El sistema de sntesis estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y flujo
descendente construido en cuarzo, de 25 mm de dimetro interno y 76 cm de longitud.
En la parte superior se insertaba lateralmente la conduccin de entrada de los gases
reactantes. Un segundo acceso dispuesto verticalmente permita introducir un
termopar (TIC), tipo K, para medir la temperatura del lecho de reaccin. Este termopar
estaba conectado a un controlador de temperaturas y a un horno elctrico (LENTON
THERMAL DESIGN), que permita monitorizar y controlar la temperatura en el
reactor, as como realizar rampas de calentamiento y enfriamiento.
90
Captulo 2
El catalizador, soportado sobre una pequea capa de lana de cuarzo, se situaba en

la parte media del reactor. La parte superior del mismo, libre de catalizador, serva
para la precalefaccin del gas reaccionante. La salida del reactor estaba conectada
directamente a una campana extractora de gases.
En las reacciones de sntesis se utilizaron 0,2 g de catalizador fresco (10%
Ni/SiO2) y se siguieron las mismas etapas (activacin, limpieza, reaccin y
desmineralizacin) descritas en el apartado 2.2.2.
Las nanoesferas de carbono fueron sintetizadas por el mtodo de deposicin
qumica en fase vapor (CVD) en ausencia de catalizador (pirlisis directa) en la
instalacin experimental que se esquematiza en la Figura 2.3.
TIC
PI
Traceado
FIC
Hidrocarburo
Hidrocarburo
PI
FIC
TIC
PI
FIC
300
310
300
de temperatura
de caudal
CAMPANA
Figura 2.3. Instalacin experimental para la sntesis de CNSs
91
Esta instalacin constaba de dos secciones diferentes:

El sistema de alimentacin estaba constituido por dos lneas de flujo continuo
anlogas e independientes para la alimentacin de los gases He y O2, procedentes de
una canalizacin general. Las caractersticas de estas lneas han sido descritas ms en
detalle en el apartado 2.2.1 de esta memoria.
El hidrocarburo (benceno) se introdujo desde un burbujeador y su temperatura se
control mediante una manta calefactora (SELECTA, modelo Fibroman-N). Una
corriente de helio atravesaba el burbujeador enriquecindose en hidrocarburo hasta un
20% en volumen. Un riguroso control de temperatura del hidrocarburo aseguraba que
su presin de vapor fuera la adecuada para enriquecer al gas portador en el porcentaje
en volumen deseado. El tramo de conduccin desde el burbujeador hasta la entrada al
reactor se trace con un hilo calefactor para evitar posibles condensaciones de
hidrocarburo al abandonar el burbujeador.
El sistema de reaccin estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y
flujo descendente construido en cuarzo, de 3 cm de dimetro interno y 60 cm de
longitud. En la parte superior se insertaba la conduccin de entrada de los gases
reaccionantes. Un segundo acceso permita introducir un termopar (TIC), tipo K, para
medir la temperatura en el interior del reactor. Este termopar estaba conectado a un
controlador de temperaturas y horno elctrico (LENTON THERMAL DESIGN), que
permita monitorizar y controlar la temperatura en el reactor, as como realizar rampas
de calentamiento y enfriamiento.
Una vez alcanzada la temperatura de sntesis de las CNSs (950 C), se introducan
los gases de reaccin manteniendo constante la relacin benceno/helio (1/4 v/v), con
un caudal total de 150 cm3min-1. Las reacciones se mantuvieron durante 60 minutos.
Estas condiciones de reaccin fueron establecidas en trabajos anteriores sobre sntesis
92
Captulo 2
de nanoestructuras de carbono llevadas a cabo en el Laboratorio de Catlisis y

Materiales del Departamento de Ingeniera Qumica de la UCLM [12-16].
Las tcnicas empleadas para incorporar la fase metlica a un soporte determinado
fueron las siguientes:
- Deposicin reductora
- Impregnacin a humedad incipiente
- Impregnacin
- Deposicin-precipitacin
- Sputtering
La deposicin reductora se llev a cabo en un reactor tipo tanque agitado fabricado
en vidrio e inmerso en un bao de aceite termostatizado (SELECTA, modelo Digiterm
200) agitado a 250 rpm mediante un agitador de seis palas (HEIDOLPH, modelo RZR
2021). Para ello, se pusieron en contacto 3 g de material carbonoso con una disolucin
alcalina compuesta por 123 ml de una disolucin 0,1 M de Ni(NiO3)6H2O, 81 ml de
disolucin 5 M de NaOH, 13 ml de una disolucin de cido actico al 37% y 13 ml de
etanol. La funcin del cido actico fue reducir el precursor metlico, es decir, llevarlo
a su estado de valencia cero (se evita as la etapa de reduccin del metal antes de usar
los materiales en almacenamiento de hidrgeno), mientras que el etanol actu como
agente dispersante del material carbonoso [1-3]. La suspensin se calent desde la
temperatura ambiente hasta 45 C (1 Cmin-1) bajo agitacin y se mantuvo durante 15
min. Una vez depositado el metal, el producto resultante se filtr y se lav con agua
desionizada hasta que las aguas de lavado alcanzaron la neutralidad.
La impregnacin a humedad incipiente consiste en poner en contacto el soporte
con el mnimo volumen de disolucin necesario para mojar toda la superficie del
mismo, con una concentracin correspondiente a la cantidad de metal que se deseaba
incorporar al slido. Para depositar el precursor del metal sobre la superficie del
93
catalizador el proceso finaliza con la eliminacin del disolvente [4, 5]. As, 3 g de
soporte (material carbonoso o slice) se introdujeron en un matraz de fondo redondo de
250 ml y se mantuvo a vaco durante dos horas utilizando para ello un rotavapor
(LABO-Rota S300). De esta forma se consegua eliminar totalmente el aire y los
posibles compuestos adsorbidos sobre el soporte, lo que facilitaba el contacto de la
disolucin impregnante con toda la superficie del slido. Transcurrido este tiempo, se
aadi la disolucin del metal sobre el slido, cuya concentracin dependa de la
cantidad de metal que se pretendiera incorporar. El volumen de disolucin se calcul
en funcin del volumen de poro del soporte que representa el volumen mnimo
necesario para mojar toda la superficie del soporte. La mezcla se calent lentamente
(1 Cmin-1) hasta 90 C y se mantuvo a esta temperatura hasta la completa
evaporacin del disolvente. En todos los casos se utiliz agua como disolvente y
Ni(NO3)6H2O como precursor metlico.
2.5.3. Impregnacin
A los distintos tipos de nanofibras utilizadas como soportes, se les introdujo el
metal ponindolas en contacto en un vaso de precipitados con una disolucin acuosa
5M de Ru(NO)(NO3)3. La mezcla resultante se calent lentamente hasta 70 C bajo una
constante agitacin, manteniendo dicha temperatura hasta la completa evaporacin del
agua.
La deposicin-precipitacin se llev a cabo en un reactor tipo tanque agitado
fabricado en vidrio e inmerso en un bao de aceite termostatizado (SELECTA, modelo
Digiterm 200). La agitacin (250 rpm) se logr mediante un agitador de seis palas
(HEIDOLPH, modelo RZR 2021) y el control y monitoriazacin del pH mediante un
pH-metro (CRISON, modelo GLP 21). Seguidamente, 10 g del soporte se mezclaron
con 1 dm3 de agua desionizada y la cantidad de sal metlica necesaria para conseguir la
carga de metal deseada. Adems, se aadi una cantidad de urea equivalente a 3-5
veces el nmero de moles de metal que se deseaba introducir [6]. La funcin de la urea
fue elevar, de forma controlada, el pH durante la deposicin. El pH inicial de la mezcla
94
Captulo 2
se ajust a 2-3 mediante la adicin de HNO3. La suspensin se calent desde

temperatura ambiente hasta 90 C (1 Cmin-1) bajo agitacin (250 rpm) y se mantuvo
as durante 18 horas para asegurar una lenta descomposicin de la urea y lograr, as,
una dispersin ms homognea del metal [7]. Una vez depositado el metal, el
catalizador se filtr y se lav con agua desionizada hasta que las aguas de lavado
alcanzaron la neutralidad.
2.5.5. Sputtering
Para la incorporacin de Ni en los electrodos de trabajo empleados en la
hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica se utiliz el mtodo de
sputtering (Advanced Memory Components, Inc.) La presin inicial de vaco fue de
2,210-5 torr. Las caractersticas de la descarga fueron controladas empleando una
fuente de alimentacin de corriente continua (1 KV y 2 A) y una tarjeta de nquel para
sputtering de una pureza de 99,95%. La pelcula de Ni se deposit en un lado de la
pastilla de YSZ con una potencia de 243 W, una presin de argon de 5 mTorr y
temperatura ambiente. La pelcula de Ni depositada sobre la pastilla de YSZ fue de
0,05 mg Ni/cm2 y no present actividad cataltica alguna en la hidrogenacin de CO2.
La etapa de secado se realiz en una estufa (SELECTA, modelo 240099), donde
los catalizadores/adsorbentes se dejaron secar a 120 C durante 12 h en atmsfera de
aire.
Tanto el catalizador empleado en la sntesis de nanofibras de carbono (10%
Ni/SiO2) como los materiales carbonosos con y sin metal se tamizaron para conseguir
un tamao de partcula inferior a 24,9 m, adecuado para asegurar un buen contacto
gas-slido. Por otro lado, los catalizadores empleados en la reaccin de hidrogenacin
selectiva de CO se tamizaron a un tamao comprendido entre 0,18 y 0,25 mm.
95

En los casos en los que los metales fueron incorporados por el mtodo de
impregnacin a humedad incipiente, impregnacin o deposicin-precipitacin se haca
necesaria la reduccin del mismo antes de su utilizacin. sta se llevaba a cabo
ponindolos en contacto con una corriente de hidrgeno en las condiciones
establecidas en los experimentos de reduccin a temperatura programada (apartado
2.12.5) y se mantuvieron a esta temperatura durante 2 h. El procedimiento concreto
empleado para la reduccin de cada catalizador ser descrito en cada uno los apartados
de esta memoria.
La introduccin de grupos funcionales en los materiales carbonosos se llev a
cabo en la instalacin experimental que se esquematiza en la Figura 2.4. En un matraz
de fondo redondo, situado sobre una manta agitadora/calefactora con control de
temperatura (Selecta, modelo Fibroman-N), se mezclaron 100 ml de una disolucin de
cidos concentrados (H2SO4/HNO3 = 1/1 v/v) con 5 g del material carbonoso y se
calent a 50 C. La manta aporta el calor suficiente para mantener la evaporacin
constante de cidos (50 C). En la parte superior del matraz se coloc un condensador
de reflujo por cuyo exterior circulaba agua como fluido refrigerante, lo que permita
realizar ciclos repetidos de evaporacin-condensacin a reflujo total que se
prolongaron durante una hora. Posteriormente, la mezcla se dej enfriar, se filtr y se
lav con agua destilada hasta que el agua de lavado alcanz un pH neutro.
96
Captulo 2
Salida fluido
refrigerante
Entrada fluido
refrigerante
300
300
310
de temperatura
Figura 2.4. Instalacin experimental para la introduccin de grupos funcionales en los


Los experimentos de activacin qumica de los materiales carbonosos se llevaron
a cabo en la instalacin experimental utilizada para la sntesis de la CNFs a escala
piloto (apartado 2.2.1) y que, como se ha comentado, estaba constituida por dos
secciones:
Sistema de alimentacin: tres lneas de flujo continuo anlogas e

independientes para la alimentacin de los gases N2, Ar y He.
Sistema de activacin o pirolisis: reactor tubular en cuyo interior se depositaba

la mezcla agente activante/material carbonoso.
Las etapas seguidas en cada proceso de activacin qumica fueron:
Mezclado
Pirlisis o activacin
Lavado

Se prepararon mezclas de material carbonoso/agente activante utilizando
proporciones que variaron de 1/1 a 1/6 (g/g). stas se mezclaron con agua
desionizada, 10 ml de agua por cada 2 g de agente activante y se calentaban a 85 C
97
durante 4 horas bajo agitacin. Posteriormente se secaron a 110 C en estufa durante

12 h en atmsfera de aire.
La mezcla material carbonoso/agente activante se someti a un proceso de
pirlisis. Para ello se realiz un tratamiento trmico de la mezcla desde la temperatura
ambiente hasta la de activacin con una rampa de 5 C/min, haciendo pasar a su travs
un caudal determinado de gas inerte (He, N2 o Ar) y manteniendo la temperatura de
pirlisis durante el tiempo deseado. En cada etapa de activacin, se haca un barrido
de la variable de operacin a estudiar, manteniendo constantes las restantes. En la
Tabla 2.1 se muestran los intervalos de variacin de cada una de las variables de
operacin estudiadas.
Tabla 2.1. Intervalos de las variables de operacin estudiadas en la activacin qumica de
Variable
Intervalo
Material carbonoso/agente activante (g/g)
1/1-1/6
Temperatura (C)
700-900
Tiempo (h)
1-4
Caudal de helio (ml/min)
150-1000

Una vez finalizada la etapa de activacin, los materiales carbonosos activados se
lavaron con una disolucin de 250 ml de HCl 5M para eliminar los restos de agente
activante y, posteriormente, con agua desionizada hasta alcanzar pH neutro en las
aguas de lavado.
Para determinar la capacidad de adsorcin de hidrgeno de los distintos materiales
carbonosos se utilizaron las siguientes instalaciones:
98
Equipo de adsorcin-desorcin de H2.
Instalacin volumtrica de adsorcin de H2 de alta presin.
Captulo 2

La capacidad de adsorcin de hidrgeno de los materiales carbonosos, a distintas
temperaturas y hasta una presin mxima de 10 bares, se llev a cabo empleando un
equipo de la marca MICROMETRICS, modelo ASAP 2050. Este equipo constaba de
dos puertos de desgasificacin (previstos de mantas calefactoras para mejorar la
desgasificacin) y uno de anlisis, as como de un software que recoga las distintas
cantidades de hidrgeno dosificadas para cada valor de presin y temperatura.
Adems, el equipo contaba con un bao trmico para el control de la temperatura de
adsorcin (299 y 77 K). En la Figura 2.5 se muestra el equipo, as como sus
componentes principales. El error cometido en las medidas de adsorcin fue de 3%.
B
D
Figura 2.5. Instalacin experimental para medir la adsorcin-desorcin de hidrgeno a

diferentes temperaturas: A. Puertos de desgasificacin, B. Manta calefactora, C. Trampa de
nitrgeno, D. Bao trmico, E. Puerto de anlisis
2.9.2. Instalacin volumtrica de adsorcin de hidrgeno de alta presin

i) Descripcin de la instalacin experimental
La instalacin experimental empleada para la adsorcin de hidrgeno a
temperatura ambiente (299 K) y presiones de hasta 50 bar se esquematiza en la Figura
2.6. El error cometido en las medidas de adsorcin fue de 4%.
99
PI
PI
Vaco
Celda
muestra
Celda
referencia
Trampa
N2
lquido
H2
Bao trmico
Ar
He
Venteo
Figura 2.6. Instalacin experimental para medir la adsorcin de hidrgeno a alta presin
El equipo constaba de una parte central formada por dos celdas de alta presin
unidas entre s por una vlvula: la celda de referencia y la celda de muestra, con
capacidades de 15 y 40 ml, respectivamente. Ambas celdas contaban con un
transductor piezorresistivo para medir-indicar la presin que daba como resultado una
seal elctrica (mA). Para desgasificar los materiales de carbono y todas las lneas de
la instalacin, previo a los anlisis de adsorcin de hidrgeno, se utiliz una bomba de
vaco. Adems, para mejorar la desgasificacin de las muestras la celda estaba
provista de un horno. El agua residual contenida en el hidrgeno a almacenar, se
elimin mediante una trampa de nitrgeno lquido por la cual se haca circular el
hidrgeno antes de pasar a la celda de referencia. Dada la sensibilidad de las medidas
de adsorcin de H2, el sistema se someti a alta presin durante dos das para descartar
la presencia de fugas. El volumen del sistema se determin midiendo con precisin el
de cada uno de los componentes individuales del sistema utilizando helio.
100
Captulo 2
ii) Procedimiento operativo

Todo el sistema se despresuriz gradualmente durante 12 h a un nivel de presin
inferior a 10-9 bar, mientras que la celda de muestra se calentaba hasta 453 K. Una vez
despresurizado el sistema, se cerr la vlvula que conectaba las dos celdas y se llen la
celda de referencia con hidrgeno a 25, 50, 100, 150 y 200 bar. Transcurridos 30
minutos se abri la vlvula que conectaba la celda de referencia con la de muestra para
permitir que se alcanzase el equilibrio y se cerr de nuevo. De esta forma, se
consigui que los valores iniciales de presin alcanzados en la celda de muestra
fueran de 10, 15, 30, 40 y 50 bar.
Para el clculo de la cantidad de hidrgeno adsorbida, empleando esta instalacin
experimental, se utilizaron la ecuacin de van der Waals (2.1) y la de Soave-RedlichKwong (2.2).
Ecuacin de van der Waals:
P+
a 'n 2
(V b 'n ) = n R T
V2
(2.1)
donde:
P y T: presin y temperatura del gas de hidrgeno, respectivamente.
R: constante de los gases ideales (83,145
cm 3 bar
).
mol K
a y b: constantes de van der Waals cuyo valor dependen del gas. Para el caso del
hidrgeno se tomaron los valores de a ' = 247600
(cm )
3 2
atm
cm 3
,
'=
26
,
61
[17].
b
mol
mol 2
n: cantidad de gas hidrgeno (en moles)

V: volumen de la celda de muestra.
101
Ecuacin de Soave-Redlich-Kwong:
P=
A'
R T
V m B ' V m (V m + B ' )
(2.2)
donde:
P y T: presin y temperatura del gas de hidrgeno, respectivamente.
R: constante de los gases ideales (83,145
cm 3 bar
).
mol K
Tc: temperatura crtica del H2. Tc = 33,2 K [18].

Pc: presin crtica del H2. Pc = 1,28 MPa [18].
A y B: constantes que dependen de la presin y temperatura crticas del gas. Para
( )
0,42747 R 2 Tc2
cm 3 atm
el hidrgeno [18]: A' =
= 20419,61
Pc
mol 2
0,08664 R Tc
cm 3
B' =
= 18,94
Pc
mol
: constante que depende de tipo de gas, de su factor acntrico y de su temperatura
reducida. Para el hidrgeno: = (1 + (0,48508+1,55171 -0,156132)(1-Tr0,5))2.
: factor acntrico del compuesto a adsorber. Para el hidrgeno: = -0.212 [18].
Tr: temperatura reducida. Tr = T/Tc.
Vm: volumen molar de la celda de muestra.
Para cada experimento, el volumen de la celda de muestra se corrigi teniendo en
cuenta el volumen ocupado por el material adsorbente (2 g) empleando helio a
diferentes presiones [19, 20]. A partir de la ecuacin (2.1) (2.2) se determin la
cantidad de hidrgeno una vez alcanzado el equilibrio entre la celda de referencia y la
de muestra (n1), utilizando la presin que marcaba el indicador de la celda de muestra
al alcanzarse el equilibrio (P1) y la temperatura fijada (T). Del mismo modo, se calcul
la cantidad de hidrgeno tras la saturacin del adsorbente (n2) utilizando para ello la
presin que marcaba el indicador situado en la celda de muestra (P2) despus de 12 h
(tiempo suficiente para alcanzar la saturacin del material a la temperatura de trabajo)
102
Captulo 2
y la temperatura de trabajo (T). Por ltimo, la diferencia entre n1 y n2 permiti

determinar la cantidad de gas adsorbido [21].
Los experimentos de hidrogenacin selectiva de CO a metano se llevaron a cabo
en el Laboratorio de Catlisis del Departamento de Ingeniera Qumica de la
Universidad de Patras (Grecia), durante una estancia predoctoral de un mes (28 de
septiembre-30 de octubre de 2009).
Los experimentos de hidrogenacin selectiva de CO a metano se llevaron a cabo
en la instalacin experimental esquematizada en la Figura 2.7.
FIC
CO
FIC
H2
FIC
150 C
Cromatgrafo
CO2
de gases
FIC
Evaporador
H2O
170 C
150 C
Reactor
He
PC
150 C
Campana
Figura 2.7. Instalacin experimental para la hidrogenacin selectiva de CO
Esta instalacin constaba de tres secciones diferentes:

El sistema de alimentacin estaba constituido por cuatro lneas de flujo continuo,
anlogas e independientes para alimentar los gases de reaccin: CO, CO2, H2 y He.
Todos los gases fueron alimentados desde botellas que contenan el gas a presin. Cada
una de las lneas de flujo consista en una tubera de acero inoxidable de 1/8 y
dispona de un manoreductor, un filtro de malla metlica, un controlador indicador de
103
caudal msico y una vlvula antirretorno que impeda la posible inversin de flujo de
gases. Los controladores msicos (BROOKS INSTRUMENTS, modelo 5878) estaban
constituidos por un sensor de conductividad trmica, un indicador-controlador de
caudal msico (FIC) y una electrovlvula. En los ensayos donde era necesaria la
introduccin de agua al medio de reaccin, sta se aadi utilizando una bomba HPLC
(MARATHON SCIENTIFIC SYSTEM). El agua se vaporiz mediante un evaporador
de acero inoxidable, a 170 C, y se mezcl con la corriente gas alimento. La mezcla de
gases se aliment al reactor a travs de una tubera de 1/8 de acero inoxidable a una
temperatura de 150 C, que se mantena constante mediante un hilo calefactor.
El sistema de reaccin estaba constituido por un reactor tubular de lecho fijo y
flujo descendente construido en cuarzo, de 40 cm de longitud y 6 mm de dimetro
externo, con una seccin ms amplia en el centro de 1 cm de longitud y 8 mm de
dimetro interno donde se colocaba el catalizador. En la parte superior se insertaba la
conduccin de entrada de los gases reaccionantes. Un segundo acceso, dispuesto
verticalmente, permita introducir un termopar, tipo K, para medir la temperatura del
lecho de reaccin. El reactor se colocaba en un horno elctrico, cuya temperatura se
controlaba mediante un segundo termopar, tipo K, situado entre el reactor y las paredes
del horno. Para medir la presin en el lecho del catalizador se utilizaba un indicador de
presin.
iii) Sistema de anlisis de los gases efluentes
A la salida del reactor, el efluente gaseoso se conduca a un cromatgrafo de gases
(SHIMADZU) para el anlisis de los gases en continuo. El cromatgrafo estaba
equipado con dos columnas de relleno (Porapak-Q y Carboxen) y dos detectores (TCD
y FID) y operaba con helio como gas portador. La inyeccin de la mezcla de gases a la
columna deseada se realizaba mediante una vlvula de seis vas. El factor de respuesta
de cada gas analizado se calcul utilizando corrientes de gases de composicin
conocida. Los datos obtenidos fueron promediados a partir de tres medidas.
104
Captulo 2

En cada reaccin se utilizaron 0,15 g de catalizador fresco (0,5% Ru/CNFs). Las
etapas seguidas en cada reaccin fueron las siguientes:
i) Etapa de activacin
El objetivo de la etapa de activacin fue reducir el metal (inicialmente en forma de
xido) a su estado de oxidacin cero. Para ello, el catalizador se coloc en un reactor
de flujo horizontal de 4 cm de dimetro interno y 60 cm de longitud situado en un
horno. A continuacin, se haca pasar, por el catalizador, un caudal de 90 mlmin-1 de
H2 elevando la temperatura hasta 400 C (5 Cmin-1) y mantenindola durante dos
horas con el fin de asegurar la reduccin completa del metal. Una vez enfriado el
reactor, el catalizador se colocaba en el interior del reactor de reaccin y se volva a
reducir con H2 durante otra hora a 400 C con un caudal de 60 mlmin-1. Las
condiciones de reduccin del catalizador se basaron en las utilizadas en el Laboratorio
de Catlisis del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Patras
(Grecia) [22, 23].
ii) Etapa de acondicionamiento
Una vez reducido el catalizador, se haca pasar una corriente de He (60 mlmin-1)
hasta que la temperatura descenda a 180 C, temperatura a la cual se alimentaba la
mezcla de reaccin, con un caudal de 200 mlmin-1 durante 1 hora. La composicin de
la corriente de entrada fue: 1% CO + 15% CO2 + 50% H2 (en volumen) balanceado en
helio, con una velocidad espacial de 48800 h-1. En el caso de utilizar agua en la
reaccin parte del helio fue sustituido por vapor de agua (30% H2O en volumen). Las
condiciones utilizadas se basaron en la experiencia que el grupo de investigacin del
Laboratorio de Catlisis del Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de
Patras (Grecia) sobre metanizacin selectiva de CO [22, 23].
Una vez finalizada la etapa de acondicionamiento, y tras haber alcanzado la
temperatura para cada reaccin, se mantena cada ensayo durante 1 h. A continuacin,
105
se determinaba, mediante el sistema de anlisis descrito anteriormente, la conversin y

la selectividad a productos de reaccin. Todos los experimentos se realizaron a presin
atmosfrica.
La selectividad a los productos obtenidos se calcul mediante la expresin:
Si =
C i ,out i
i ,out
(2.3)
donde:
Ci,out: concentracin de salida del producto i.
i: nmero de tomos de carbono del producto i.
Por otro lado, se calcul el turnover frequency (TOF) de monxido de carbono y
dixido de carbono definido como los moles de CO o CO2 convertidos por mol activo
de Ru y segundo.
2.11. Hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica de la catlisis
Los experimentos de hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica de
la catlisis se realizaron en el Laboratorio de Procesos Qumicos y Electroqumicos del
Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad de Patras (Grecia), durante una
estancia predoctoral de 4 meses (1 de junio al 5 de octubre de 2010).
Los experimentos de hidrogenacin de CO2, mediante promocin electroqumica,
utilizando nanofibras de carbono impregnadas con nquel o rutenio se llevaron a cabo
en la instalacin esquematizada en la Figura 2.8, en la que se pueden distinguir tres
partes:
i) Unidad de alimentacin
La unidad de alimentacin estaba constituida por tres lneas de flujo continuo,
anlogas e independientes, para la alimentacin de los gases de reaccin: CO2, H2 y
He. Los gases procedan de botellas estndar certificadas. Los caudales de gases
reactantes se regularon mediante controladores de caudal msico (BROOKS
106
Captulo 2
INSTRUMENTS) conectados a una caja de control de cuatro canales (BROSE,

modelo 5878). Una vlvula de cuatro vas permita la entrada de los gases
directamente a la unidad de anlisis o de reaccin.
CO2, CO
CH4, CO
CO2
UWR, I
H2
CO2
UWR, I
CO, CO2
He
Unidad de
alimentacin de
gases
Unidad de
reaccin
Unidad de
anlisis
Figura 2.8. Instalacin experimental para la hidrogenacin de CO2 mediante promocin

electroqumica [24]
ii) Unidad de reaccin

La unidad de reaccin estaba constituida por un reactor tubular de flujo continuo
y presin atmosfrica (Figura 2.9) del tipo cmara sencilla (single chamber), dado que
los tres electrodos se encuentran en el mismo compartimento. El reactor presentaba un
comportamiento CSTR (reactor continuo de tanque agitado) con un volumen de 30
cm3. Dicho reactor estaba constituido por un tubo de cuarzo cerrado por un extremo y
por el otro conectado a una tapa de acero inoxidable que permita la entrada y salida
de gases, as como la insercin de un termopar y los hilos de oro que permitan la
conexin de los electrodos. Esta tapa metlica dispona de unos serpentines para su
refrigeracin.
107
Electrodo
de referencia
Contraelectrodo
Electrodo
de trabajo
Salida
Entrada
Serpentines de
refrigeracin
Tapas
metlicas
Tubo de cermica
perforado
Tubo de cuarzo
Cables
de oro
Figura 2.9. Reactor electroqumico utilizado para la hidrogenacin de CO2 mediante

promocin electroqumica [24]
El catalizador-electrodo de trabajo se colocaba en la parte inferior sujeto con una

placa cermica. La conexin de cada uno de los electrodos del catalizador con el
sistema de polarizacin externo se realizaba mediante hilos de oro, dada su gran
estabilidad e inactividad en la reaccin. Estos hilos eran mecnicamente presionados
sobre los correspondientes electrodos usando la placa cermica. En la Figura 2.10 se
muestra la configuracin y las conexiones elctricas del catalizador empleado.
Electrodo de
trabajo (W)
Reactantes
G/P
Electrolito slido
A
I
Contraelectrodo (C)
UWR
UWC
Electrodo de
referencia (R)
Figura 2.10. Configuracin del catalizador y conexiones elctricas del catalizador utilizado.
UWR: potencial entre el electrodo de trabajo y el de referencia. UWC: potencial entre el electrodo
de trabajo y el contraelectrodo. G/P: galvanostato/potenciostato: I: intensidad [24]
108
Captulo 2
Una varilla de cuarzo cerrada en la parte inferior permita la entrada de un

termopar, tipo K, a la altura del catalizador. La temperatura de reaccin se regul
mediante un controlador de temperatura (JUMO, modelo Itron 08). La polarizacin
del sistema se realiz mediante un potenciostato-galvanostato (AMEL 2053) que
permita la aplicacin controlada de diferentes potenciales e intensidades sobre el
catalizador.
iii) Unidad de anlisis de los gases efluentes
La unidad de anlisis estaba formada por un cromatgrafo de gases (HEWLETT
PACKARD 5890, SERIES II) y un analizador de gases por infrarrojo (FUJI
ELECTRIC) que permita determinar la concentracin de CO2 y CO en continuo. El
cromatgrafo de gases dispona de un TCD (detector de conductividad trmica) y
estaba equipado con dos columnas, un tamiz molecular 5A (para el anlisis de CH4 y
CO) y una columna Porapak Q (para el anlisis de CO2). Las seales del TCD fueron
integradas y registradas mediante un integrador (HEWLETT PACKARD, modelo
3395).
El catalizador electroqumico empleado en este trabajo estaba compuesto por un
catalizador-electrodo de trabajo formado por nanofibras de carbono impregnadas con
Ni o Ru, depositadas sobre un electrolito slido conductor de iones oxgeno: zirconia
estabilizada con itria (YSZ). Dos electrodos de oro depositados en la cara opuesta del
electrolito slido servan de contraelectrodo y de electrodo de referencia. En la Figura
2.11 se muestra la configuracin del catalizador electroqumico cuyo procedimiento
de preparacin se describe a continuacin.
109
Electrolito slido
1 mm
YSZ
18 mm
Impregnacin
Contraelectrodo
(Au)
Ni
Ru
Metal
Sputtering Ni
Electrodo de
referencia (Au)
Catalizador-electrodo de
trabajo (CNFs + metal /YSZ)
Figura 2.11. Configuracin del catalizador electroqumico
Para la preparacin del contraelectrodo y del electrodo de referencia se deposit,

homogneamente, una fina capa de un compuesto orgnico de oro (ENGELHARD
8300). A continuacin, se llev a cabo la descomposicin de este compuesto mediante
un tratamiento trmico a 400 C durante 90 min seguido de 30 min a 650 C con una
velocidad de calentamiento de 5 C/min. Este tratamiento permita obtener una
adecuada deposicin y adherencia de los electrodos de oro en el electrolito slido.
El electrodo de trabajo estaba formado por CNFs tipo Fishbone con un 20% de Ni
o Ru, los cuales fueron incorporados mediante la tcnica de deposicin-precipitacin.
Esta tcnica fue explicada en detalle en el apartado 2.5.4 de este captulo.
En la Figura 2.12 se muestran los diferentes tipos de electrodos de trabajo
estudiados. Los sistemas catalticos Niimp CNF on Nisput y Nisput CNF on Nisput se
prepararon siguiendo las siguientes etapas: en primer lugar, se deposit una delgada
capa de Ni sobre la YSZ mediante la tcnica de sputtering, descrita en el apartado
2.5.5 de este captulo. A continuacin, este sistema se calent a 80 C y se depositaron
110
Captulo 2
en la parte superior varias capas de una mezcla de CNFs con un 20% de Ni e

isopropanol, mediante un aergrafo. Tras la deposicin de cada una de las cinco capas
que constituan el electrodo se realiz una calcinacin a 450 C durante 1 h.
Finalmente, en la parte superior del electrodo, nombrado Niimp CNF on Nisput, se
impregn una disolucin 0,1 M de Ni(NO3)26H2O, utilizando una micropipeta, se
calent a 100 C para evaporar el disolvente y seguidamente, se calcin a 450 C
durante 1 h [25-28]. Por otro lado, en la muestra Nisput CNF on Nisput se aadi, en su
parte superior, una delgada capa de Ni mediante sputtering (0,05 mg Nicm2) tal y
como se describe en el apartado 2.5.5 de este captulo [29].
Por otro lado, las muestras Niimp CNF+YSZ, Nisput CNF+YSZ y Ruimp CNF+YSZ
se prepararon tal y como se describe a continuacin: las CNFs con un contenido
metlico de Ni o Ru del 20% se mezclaron con YSZ en polvo (TOSOH), en
proporciones que variaron desde 0 a 10% de YSZ. Para depositar estas mezclas sobre
la YSZ se mezclaron con isopropanol y se depositaron con ayuda de un aergrafo (el
disco de YSZ se calent a 80 C). As, el electrodo de trabajo estaba formado por
cinco capas de estas mezclas con una cantidad decreciente de YSZ hasta que en la
ltima lmina solamente se depositaron CNFs con 20% de Ni o Ru. Entre la
deposicin de cada una de la capas, la muestra se calcin a 450 C durante 1 h.
Finalmente, la parte superior de los electrodos, nombrados Niimp CNF+YSZ y Ruimp
CNF+YSZ, se impregnaron con una disolucin 0,1 M de Ni(NO3)26H2O o
Ru(NO)(NO3)3, respectivamente; de forma similar al caso anterior, se calentaron a 100
C para evaporar el disolvente y seguidamente se calcinaron a 450 C durante 1 h [2528]. Por otro lado, en la muestra Nisput CNF+YSZ se aadi en su parte superior una
delgada capa de Ni mediante sputtering (0,05 mg Nicm2) tal y como se describe en el
apartado 2.5.5 de este captulo [29].
111
Ni impregnado
Ni sputtered
CNFs
CNFs
CNFs
CNFs
CNFs
CNFs
CNFs
CNFs
Ni sputtered
Ni sputtered
Disco de YSZ
Disco de YSZ
Niimp CNF on Nisput
Nisput CNF on Nisput
CNFs+20% Ni depositadas sobre

una capa de Ni sputtered y una capa
superior de Ni impregnado
CNFs+20% Ni depositadas sobre

una capa de Ni sputtered y una capa
superior de Ni sputtered
Ni o Ru impregnado
Ni sputtered
slo CNFs
slo CNFs
2% YSZ + CNFs
2% YSZ + CNFs
5% YSZ + CNFs
5% YSZ + CNFs
8% YSZ + CNFs
8% YSZ + CNFs
10%YSZ + CNFs
10%YSZ + CNFs
Disco de YSZ
Disco de YSZ
Niimp CNF + YSZ

Ru imp CNF + YSZ
Nisput CNF + YSZ
CNFs+20% Ni o Ru + YSZ en
polvo con una capa de Ni o Ru
impregnado
CNFs+20% Ni + YSZ en polvo con

una capa de Ni sputtered
Figura 2.12. Catalizadores-electrodos empleados para la hidrogenacin de CO2 mediante

promocin electroqumica
En la Figura 2.13 se resumen los pasos llevados a cabo para obtener los electrodos
de trabajo o pelculas catalticas basadas en CNFs.
112
Captulo 2
CNFs
Funcionalizacin
CNFs funcionalizadas
Deposicin 20% peso Ni o Ru
CNFs funcionalizadas + 20% Ni o Ru

Mezcla con
diferentes
porcentajes
YSZ polvo
Deposicin en
discos de YSZ
Deposicin en discos de
YSZ + Ni sputtered
Discos
Deposicin Ni de YSZ
por sputtering
Deposicin en la parte
superior de Ni o Ru
por sputtering o
impregnacin
Deposicin en la parte
superior de Ni por
sputtering o
impregnacin
Figura 2.13. Esquema de las etapas seguida para la preparacin de los catalizadores-electrodos
basados en CNFs

El metal del electrodo de trabajo, que inicialmente se encontraba en estado
oxidado, se redujo para obtener la forma activa para la reaccin de hidrogenacin de
CO2 y, adems, disminuir la resistencia al paso de la corriente. Para ello se utiliz una
corriente de 100 mlmin-1 de una mezcla de H2/He con un 5,6 % (v/v) de H2 a una
113
temperatura de 450 C durante 2 h. Estas condiciones se basaron en la experiencia del

grupo de investigacin del Laboratorio de Qumica y Procesos Electroqumicos de la
Universidad de Patras (Grecia).
Tras la reduccin del catalizador se procedi a llevar a cabo la etapa de reaccin,
para ello se haca circular a travs del reactor un caudal de 100 mlmin-1 de una
alimentacin compuesta de 1% de CO2, 5,6% de H2 (en volumen) y el resto helio. La
reaccin se llev a cabo de tres formas diferentes:
i) Experimentos de light-off
En estos experimentos se estudi la influencia de la temperatura sobre la
conversin de CO2 y productos generados (CH4 y CO). Para ello se estudi el rango de
temperaturas entre 250-440 C.
La selectividad a metano se calcul mediante la expresin:
S CH 4 =
donde:
C CH 4
C CH 4 + C CO
(2.4)
CCH4: concentracin de salida de CH4.

CCO: concentracin de salida de CO.
ii)
Experimentos potenciostticos
En este tipo de experimentos se trabajaba a una temperatura de reaccin constante

y se estudiaba la influencia de diferentes valores de potencial, sobre el
comportamiento de la reaccin, una vez que se haba alcanzado el estado estacionario
para cada uno de ellos.
iii)
Transicin potenciosttica
En este tipo de experimentos se estudiaba el comportamiento dinmico de la

reaccin cuando se fija un determinado potencial en el catalizador electroqumico, el
cual estableca una velocidad constante de migracin de especies promotoras hacia el
mismo, que viene expresada por la ley de Faraday:
114
Captulo 2
rF = I/nipF
(2.5)
donde:
I: intensidad elctrica aplicada.
rF: velocidad de migracin de especies promotoras.
F: constante de Faraday (96485 Cmol-1).
nip: nmero de electrones del in promotor.
En estos experimentos se fijaba un determinado valor de potencial elctrico,
monitorizndose la variacin de la concentracin de CO2, CO y metano a lo largo del
tiempo, as como la variacin de la corriente elctrica.
El contenido metlico de los catalizadores y los materiales carbonosos se
determin mediante espectrofotometra de absorcin atmica, usando para ello un
equipo VARIAN (modelo SpectrAA 220FS). Los anlisis se realizaron previa
disgregacin de las muestras slidas (0,5 g) con HF (3 ml), HCl (2 ml) y H2O2 (2 ml) y
posterior digestin en microondas a 250 C. Las longitudes de onda utilizadas para la
deteccin de Ni y Ru fueron de 341,5 y 372,8 nm, respectivamente, utilizando un
calibrado entre 0 y 15 ppm y una llama oxidante de aire-acetileno. El error de estas
medidas fue de 1%.
2.12.2. Superficie especfica, volumen y tamao de poro
El principio de medida del rea superficial total de un slido por fisisorcin de un
gas consiste en determinar el nmero de molculas de gas requeridas para cubrir la
superficie del slido con una monocapa de adsorbato. Conocida el rea ocupada por
una molcula, el rea superficial del slido puede determinarse a partir del nmero de
molculas de gas adsorbidas, medidas volumtrica o gravimtricamente. El rea
superficial especfica fue determinada mediante la ecuacin BET (Brunauer, Emmett y
Teller) [30].
115
El mtodo Horvath-Kawazoe [31] se utiliz para determinar la distribucin

diferencial de volmenes de microporos, mientras que el mtodo de Barret, Joyner y
Halenda, BJH [32] fue empleado para determinar la distribucin de tamao de
mesoporos. El volumen de microporos se calcul a partir del volumen diferencial
acumulado de microporo obtenido por el mtodo Horvath-Kawazoe, mientras que el de
mesoporos fue calculado con el volumen acumulado de mesoporos obtenido por el
mtodo BJH.
La ecuacin BET se basa en la teora de adsorcin en multicapa de Langmuir:
P
1
(C 1) P
=
+
V a ( P0 P ) V mon C V mon C P0
(2.6)
donde:
C: constante que determina la forma de la isoterma.
Va: volumen total de N2 adsorbido.
P0: presin de saturacin del N2 a la temperatura del nitrgeno lquido.
Vmon: volumen adsorbido en la monocapa.
Representando P/Va(P0 P) frente a P/P0 se obtiene una recta de cuya pendiente y
ordenada en el origen puede calcularse C y Vm.
Conocida el rea ocupada por una molcula del gas adsorbido (Am), el rea
superficial (SBET) se calcula como:
S BET =
Vm on N A Am
Vm
(2.7)
donde:
NA: nmero de Avogadro (6,02310-23 mol-1).
Vm: volumen molar del gas adsorbido.
Am: 0,162 nm2 para el N2.
Los anlisis de adsorcin-desorcin de nitrgeno se realizaron mediante adsorcin
de nitrgeno a -196 C, empleando un equipo MICROMERITICS (modelo ASAP 2010
Soptometer). Las muestras fueron previamente desgasificadas durante 18 horas a 180
116
Captulo 2
C con un vaco de 510-3 Torr. Posteriormente, la muestra se pasaba a la zona de

anlisis y se recogan los valores de presin relativa para cada volumen de N2
dosificado. El error cometido en las medidas de rea superficial fue de 3%.
2.12.3. Anlisis del hidrgeno generado durante el proceso de activacin qumica de
Una forma de cuantificar el grado de activacin alcanzado en un material
carbonoso, est basada en la medida de la cantidad de hidrgeno que se genera durante
el proceso de activacin [33-35].
Para la realizacin de dicho anlisis se utiliz un equipo MICROMERITICS
(modelo TPD/TPR AutoChem 2950 HP) que constaba de:
Sistema de control de la temperatura de las lneas de gases
Detector de conductividad trmica (TCD)
Horno de calefaccin con sistema de control de la temperatura
Medidores de flujo
Panel de control de presin y flujo de gases
Bucle (loop) calibrado para la inyeccin controlada de distintos gases o

vapores en la muestra
Los gases, antes de llegar al equipo, se purificaban hacindolos pasar primero a

travs de un filtro de agua/hidrocarburos y, posteriormente, a travs de un filtro de
oxgeno. Se consegua, as, que los gases contuvieran menos de una ppm en oxgeno,
agua y/o hidrocarburos.
El procedimiento utilizado consista en colocar en el reactor una mezcla de agente
activante/material carbonoso y someterla al proceso de activacin descrito en el
apartado 2.8, de forma que el equipo registraba el hidrgeno que se produca durante
la pirlisis de la mezcla. El error relativo medio cometido en estas medidas fue
inferior al 3%.
117
2.12.4. Descomposicin a temperatura programada en atmsfera de helio

La descomposicin a temperatura programada se realiz en la misma instalacin
descrita en el apartado anterior. Se basa en un principio anlogo, con la diferencia de
que en este caso no se produca ninguna reaccin. Los anlisis se realizaron utilizando
un caudal de 100 mlmin-1 de helio y calentando la muestra hasta alcanzar una
temperatura de 1000 C, con una velocidad de calentamiento de 5 Cmin-1.
El equipo proporcionaba una seal en base a las molculas de CO y CO2 que
llegaban al TCD tras la descomposicin de los grupos superficiales presentes en los
materiales carbonosos (captulos 5 y 6). La temperatura a la que se desorben las
molculas de CO y CO2 se relaciona con la descomposicin de un determinado grupo
funcional: grupos carboxlicos, fenlicos, lactnicos, etc. [36]. El error relativo medio
cometido en estas medidas fue inferior al 3%.
2.12.5. Reduccin a temperatura programada (TPR)
El principio de la tcnica de reduccin a temperatura programada (TPR) es muy
similar a la de descomposicin a temperatura programada en atmsfera de helio,
excepto que sobre el catalizador fluye un gas reductor diluido (17,5% hidrgeno,
82,5% argn, (v/v)), en lugar de un gas portador inerte. La muestra se calentaba a
velocidad constante y el consumo de gas reductor se meda con un detector de
conductividad trmica. Dependiendo de la reducibilidad de las especies presentes sobre
la superficie cataltica, se obtenan uno o ms mximos de consumo de gas reductor a
temperaturas caractersticas. Esta tcnica se utiliz para determinar temperaturas de
reduccin.
El procedimiento utilizado consista en efectuar un calentamiento desde
temperatura ambiente hasta 900 C, con una rampa de 10 Cmin-1 en un flujo (60 cm3
min-1) de hidrgeno-argn (17,5/82,5% v/v), registrndose continuamente el consumo
de hidrgeno en la corriente gaseosa que abandonaba la muestra. Los anlisis TPR se
realizaron en un equipo MICROMERITICS (modelo TPD/TPR AutoChem 2950 HP)
como el descrito en el apartado 2.12.3. El error relativo medio cometido en estas
medidas fue inferior al 3%.
118
Captulo 2
2.12.6. Oxidacin a temperatura programada (TPO)

Estos ensayos se llevaron a cabo con objeto de estudiar la resistencia a la
oxidacin presentada por las nanoestructuras de carbono al ser expuestas a un
programa de temperaturas en presencia de oxgeno. Para ello, la muestra (10 mg) se
someta a una rampa de calentamiento (5 Cmin-1) desde temperatura ambiente hasta
1000 C bajo un flujo de gas oxidante (10 cm3min-1 de O2 y 40 cm3min-1 de He). Los
anlisis TPO llevados a cabo en el captulos 3 y apartados 4.3.1 a 4.3.3 del captulo 4
se realizaron en una termobalanza (PERKIN ELMER TGA7), que constaba de un
horno-controlador de temperaturas, sistema de alimentacin de gases y sistema de
deteccin de cambio de peso sufrido por la muestra durante la oxidacin. Los ensayos
correspondientes a los captulos 5, 6 y apartados 4.3.4 a 4.3.7 del captulo 4 se
realizaron en el equipo MICROMERITICS (modelo TPD/TPR AutoChem 2950 HP)
descrito en el apartado 2.12.3. El error relativo medio cometido en las medidas
realizadas en la termobalanza fue 1 y las realizadas en el equipo MICROMERITICS
fue inferior al 3%.
2.12.7. Difraccin de rayos-X (XRD)
La realizacin de los ensayos de difraccin de rayos-X se llev a cabo en un
difractmetro (PHILIPS, modelo PW-1711) con radiacin CuK ( = 1,5404 ). Esta
tcnica consiste en hacer incidir un haz monocromtico sobre una muestra en polvo,
donde las partculas estn orientadas al azar. Bajo estas condiciones, los haces
difractados forman un conjunto de conos denominados Debye-Scherrer, cada uno de
los cuales est originado por diferentes conjuntos de planos (hkl).
La informacin directa que proporcionan estos experimentos son el ngulo y la
intensidad de los haces difractados a lo largo de cualquier crculo alrededor de la
muestra.
La difraccin de rayos-X ha sido utilizada de forma cuantitativa en esta
investigacin para identificar la naturaleza de las nanoestructuras de carbono
obtenidas, graftica o amorfa, donde el ngulo de difraccin del grafito aparece a 2
26, e identificar el estado de oxidacin del metal incorporado en algn soporte. Para
119
ello se evaluaron dos parmetros: el espaciado interlaminar, d002, y el tamao medio

cristalino, Lc002. La Figura 2.14 ilustra de manera esquemtica el significado fsico de
estos dos parmetros.
La relacin entre Lc002 o el dimetro medio de partcula (de un metal) y el
ensanchamiento medio que produce en el pico de difraccin (002) del carbono (o el
del metal correspondiente) a la altura media del mismo, b, puede establecerse
mediante la ecuacin de Debye-Scherrer:
LC 002 o d metal ( ) =
k
cos( )
(2.8)
Figura 2.14. Representacin grfica de los parmetros d002 y Lc002 [37]
donde:
: la longitud de onda de la radiacin.
: el ngulo de difraccin correspondiente al pico (002).
k: constante de proporcionalidad cuyo valor depende principalmente de la
magnitud adoptada para la definicin de la anchura total observada en el pico de
difraccin, y que en esta investigacin se tom como 0,9.
En la prctica, el ensanchamiento total observado en la lnea de difraccin, B, est
relacionado con mediante la siguiente expresin:
= B2 b2
120
(2.9)
Captulo 2
siendo b el ensanchamiento debido a efectos instrumentales del difractmetro.

Por su parte, d002 se calcul mediante la ecuacin de Bragg:
d 002 =
2 sen ( )
(2.10)
donde y son los mismos que los indicados para la ecuacin de Debye-Scherrer.
El error instrumental es de 0,0844 para 2.
Adems, los difractogramas de Ni, Ru y carbono fueron comparados con los
patrones PDF (Powder Diffraction Files) recogidos en la base de datos JCPDS-ICDD
[38].
La potencia amplificadora de un microscopio ptico est limitada por la longitud
de onda de la luz visible. El microscopio electrnico utiliza electrones para iluminar un
objeto. Dado que los electrones tienen una longitud de onda mucho menor que la de la
luz, pueden mostrar estructuras mucho ms pequeas. La longitud de onda ms corta
de la luz visible es de, aproximadamente, 4000 , mientras que la longitud de onda de
los electrones que se utilizan en los microscopios electrnicos es de 0,5 .
Todos los microscopios electrnicos cuentan con varios elementos bsicos.
Disponen de un can de electrones que emite los electrones que chocan en la muestra,
creando una imagen amplificada y de lentes magnticas para crear campos que dirigen
y enfocan el haz de electrones (las lentes convencionales utilizadas en los microscopios
pticos no funcionan con electrones). El sistema de vaco es una parte relevante del
microscopio electrnico. Los electrones pueden ser desviados por las molculas del
aire, de forma que tiene que hacerse un vaco casi total en el interior de un microscopio
de estas caractersticas. Todos los microscopios electrnicos cuentan con un sistema
que registra o muestra la imagen que producen los electrones.
Hay dos tipos bsicos de microscopios electrnicos: el microscopio electrnico de
barrido (Scanning Electron Microscope, SEM) y el microscopio electrnico de
transmisin (Transmission Electron Microscope, TEM).
121
i) Microscopa electrnica de barrido (SEM)

La microscopa electrnica de barrido o SEM es una microscopa de reflexin que
se ha convertido en una excelente herramienta para ver aquello que los microscopios
tradicionales no pueden ver. Los microscopios tradicionales utilizan una serie de lentes
de vidrio para emitir ondas de luz y crear imgenes amplificadas. La tcnica SEM crea
estas imgenes utilizando electrones en lugar de ondas de luz. El SEM proporciona
imgenes en blanco y negro tridimensionales muy detalladas.
Debido a que el SEM ilumina la muestra con electrones, el sustrato y dicha
muestra tienen que ser conductores de electricidad. Cuando la muestra a analizar no es
conductora, hay que cubrirla con una lmina extremadamente fina de un compuesto
conductor, normalmente oro o carbono utilizando una mquina denominada Sputter
Coater.
Posteriormente, la muestra se sita en el interior de la columna de vaco del
microscopio. Una fuente de electrones situada en la parte superior del microscopio
emite un haz de electrones de alta energa. Este haz desciende por la columna
atravesando una serie de lentes magnticas diseadas para enfocar los electrones en un
punto concreto. El haz de electrones incide en cada punto de la muestra y la atraviesa
de forma secuencial generando electrones secundarios o retrodispersados que se
liberan al golpear contra la superficie de la muestra.
Un detector contabiliza estos electrones enviando la seal a un amplificador. La
imagen final se construye a partir del nmero de electrones emitidos desde cada punto
de la muestra.
ii) Microscopa electrnica de transmisin (TEM)
La microscopa electrnica de transmisin se basa en un haz de electrones que,
manejado a travs de lentes electromagnticas, se proyecta sobre una muestra muy
delgada situada en una columna de alto vaco. El haz de electrones atraviesa la muestra
que, previamente, ha sido contrastada con tomos pesados. Se pueden dar dos
situaciones bsicas: que los electrones del haz atraviesen la muestra o que choquen con
un tomo de la misma. De este modo, se obtiene informacin estructural especfica de
122
Captulo 2
la muestra segn las prdidas especficas de los diferentes electrones del haz. El
conjunto de electrones que atraviesan la muestra son proyectados sobre una pantalla
fluorescente formando una imagen visible o sobre una placa fotogrfica registrando
una imagen latente.
Los anlisis SEM se llevaron a cabo en un microscopio (JEOL, modelo JSM6535F), con un voltaje de aceleracin de 10 kV, mientras que los anlisis TEM fueron
realizados en un microscopio (JEOL, modelo JEM-4000EX) con un voltaje de
aceleracin de 400 kV. Tanto para SEM como para TEM, las muestras fueron
preparadas mediante dispersin ultrasnica en acetona, evaporando una gota de la
suspensin resultante sobre una placa soporte. Las muestras son adems tamizadas a un
tamao inferior a 38 m, para que puedan ser adecuadamente analizadas al
microscopio. Adems, las muestras para SEM deben presentar carcter metlico, para
ello, las muestras de carbono se metalizaron con oro en un equipo BALZERS UNION
(modelo MED 010).
Los tamaos medios de partcula metlica/dimetro de nanoestructuras de carbono
obtenidos a partir de anlisis TEM se calcularon como dimetros medios nominales, de
acuerdo a la siguiente expresin:
dn =
i ni di
i ni
(2.11)
donde ni representa el nmero de partculas con dimetro di y i ni 200.

2.12.9. Anlisis elemental (CHNS)
El contenido en hidrgeno y carbono de las muestras se determin en un equipo
LECO, modelo CHNS-932, con un analizador de infrarrojo (IR) para carbono,
hidrgeno y azufre y un detector de conductividad trmica (TCD) para nitrgeno,
mediante la combustin de 2 mg de muestra a 950 C. El error de estas medidas fue de
2 %.
123

Para la determinacin de la acidez superficial de las nanoestructuras de carbono, la
tcnica de TPD NH 3 no resulta adecuada, ya que la seal producida por el TCD no slo
correspondera al amoniaco liberado por la muestra, sino que tendra una contribucin
por parte de las molculas de CO y CO2 liberadas tras la descomposicin de los grupos
oxigenados superficiales, falseando la medida. Por ello, se realizaron titraciones
cido/base. Estas titraciones se llevaron a cabo en un equipo (METROHM 686) dotado
con dosificador automtico (DOSIMAT, modelo Metrohm) y de un electrodo
combinado de vidrio (modelo Metrohm). Este equipo tiene una celda de anlisis
encamisada que cuenta con un sistema de inertizacin por introduccin de nitrgeno.
La respuesta del electrodo se calibra diariamente usando dos tampones de pH (4 y 7).
El software de procesamiento permite la deteccin automtica de los puntos de
inflexin de la curva de valoracin (pH frente a volumen de agente valorante) mediante
el calculo de la derivada de titracin (dpH/dV). Adems, el equipo consta de un bao
termostatizador (SELECTA FRIGITERM) que permite la regulacin trmica del vaso
de anlisis en un amplio intervalo de temperaturas.
Para los materiales activados se llev a cabo una titracin para ver la cantidad total
de grupos oxigenados que posean. As, en cada titracin, se disolvan 25 mg de
muestra en 50 cm3 de NaCl 0,1 M y la disolucin se acidificaba hasta un pH 3 con
HCl 0,1 M. Se mantena una agitacin constante y una atmsfera de He y como agente
valorante se utiliz NaOH 0,1 M (2 cm3h-1). Los valores de acidez superficial
presentados en esta memoria corresponden al volumen de NaOH requerido para
neutralizar los grupos superficiales hasta un pKi = 7, tal y como se ha descrito en otros
trabajos [39-41]. Como blanco de estos anlisis, se utiliz la disolucin inicial de NaCl
previa a la introduccin de la muestra de carbono.
En el caso de los materiales funcionalizados se llev a cabo una titracin
empleando el mtodo Boehm [42]. Con este mtodo es posible diferenciar entre
grupos bsicos totales, carboxlicos, fenlicos y lactnicos. Este mtodo se basa en
que los grupos cidos difieren entre s en su acidez y pueden ser determinados por
124
Captulo 2
neutralizacin con disoluciones 0,05 N de NaOH, Na2CO3 and NaHCO3. A su vez, los
grupos bsicos pueden ser neutralizados con una disolucin 0,05 N de HCl. As, 0,3
gramos de material carbonoso se disolvieron en 20 ml de las disoluciones
anteriormente comentadas. Cada una de estas mezclas se agit durante 24 horas y,
posteriormente, se filtr. Luego, el exceso de base de este filtrado se neutraliz con
HCl 0,05 N, mientras que el exceso de cido con NaHCO3, Na2CO3 y NaOH 0,05 N.
El nmero de grupos cidos se determin asumiendo que la NaOH neutraliza los
grupos carboxlicos, lactonicos y fenlicos; que Na2CO3 slo neutraliza los grupos
carboxlicos y lactnicos; y que NaHCO3 neutraliza, solamente, los grupos
carboxlicos. El nmero de grupos bsicos se calcul a partir de la cantidad de HCl
neutralizado en el filtrado. La acidez o basicidad se presenta como mmol de NaOH o
HCl necesario para neutralizar los grupos oxigenados por gramo de material
carbonoso [43].
La quimisorcin es una tcnica que permite obtener el grado de dispersin de un
metal en un soporte a partir de la cantidad de gas quimisorbido en los centros
metlicos. As, la dispersin se calcula mediante la expresin:
D (%) = f
moles gas quimisorbi do

100
moles de metal
(2.12)
donde:
D: dispersin metlica (%).
f: factor estequiomtrico, cuyo valor para el CO es de 1 y para el H2 de 2 [44].
Asimismo, puede calcularse la superficie metlica mediante la expresin:
S met = X met f Aam 10 3
(2.13)
donde:
Smet: superficie metlica (m2/gmetal).
Xmet: micromoles de gas quimisorbido por gramo de metal.
f: factor estequiomtrico, cuyo valor para el CO es de 1 y 2 para el H2 [44].
Aam: rea de un tomo de metal (2).
125
Calculada la dispersin metlica, y asumiendo geometra esfrica para las

partculas de metal, se puede calcular el dimetro medio de stas mediante la ecuacin:
d metal =
K
100
dispersion
(2.14)
donde:
dmetal: dimetro de la partcula metlica ().
K: constante cuyo valor es de 8,423 para el Ni y 13,46 para el Ru (asumiendo, en
ambos casos, geometra esfrica) [45].
i) Quimisorcin esttica de CO
El equipo utilizado para realizar las medidas de quimisorcin esttica con CO es el
mismo que el descrito en el apartado 2.12.2. El procedimiento utilizado consista, en
primer lugar, en calentar la muestra hasta 100 C en una corriente de helio durante 30
min y posteriormente hasta la temperatura de reduccin (450 C), a 5 Cmin-1, y
finalmente desgasificar durante 5 min. A continuacin, el flujo de helio se sustitua por
hidrgeno para reducir la muestra durante 2 h y seguidamente, desgasificarla durante
30 min. Hecho esto, la muestra se enfri hasta 35 C con 30 min de desgasificacin.
Entonces, se llev a cabo una primera isoterma de adsorcin de CO, y tras una nueva
evacuacin de la muestra a 35 C, se realiz una segunda isoterma de CO. La primera
isoterma hace referencia a la cantidad de CO retenido por la muestra de forma
reversible (fisisorbido) e irreversible (quimisorbido), mientras que la segunda,
solamente representa la cantidad de CO adsorbida de forma reversible (fisisorbido).
As, la cantidad de CO quimisorbida se calcul como la diferencia entre las dos
isotermas [46]. El dimetro medio de las partculas de Ni se calcul mediante la
expresin 2.14. El error de estas medidas fue de 3%.
ii) Quimisorcin por pulsos de hidrgeno
El equipo utilizado para realizar las medidas de quimisorcin por pulsos es el
mismo que el descrito en el apartado 2.12.3 de este captulo. El procedimiento
utilizado consista en someter a la muestra en un flujo de gas inerte a 15 Cmin-1 hasta
126
Captulo 2
250 C, manteniendo despus esta temperatura durante 20 min. Seguidamente, la

muestra se reduca en la propia instalacin mediante una corriente de 50 mlmin-1 de
H2. A continuacin, el hidrgeno se elimin haciendo fluir un flujo de argon (50
mlmin-1) a una temperatura 15 C superior a la empleada para reducir el metal durante
90 minutos. Posteriormente, se dej enfriar la muestra en la misma corriente de gas
inerte hasta 65 C. Finalmente, se procedi a inyectar sucesivos pulsos de hidrgeno
hasta saturar la muestra.
Con cada nuevo pulso de hidrgeno, aumentaba el recubrimiento de la superficie
metlica, lo que conduca a la quimisorcin de una cantidad menor del mismo. Cuando
quedaba completamente saturada, todo el gas inyectado llegaba al detector,
obtenindose, a partir de este momento, una seal constante. As, la cantidad de gas
quimisorbido se obtena sumando la cantidad quimisorbida en cada pulso antes de la
saturacin. El dimetro medio de las partculas de Ru se calcul utilizando la expresin
2.14. El error relativo medio cometido en estas medidas fue inferior al 3%.
2.13. Referencias
[1] L.F. DElia, I Gonzlez, K Saavedra, V. Gottberg, A comparative study of hydrogen
uptake features of Co, Ni and Pd modified nanofibres and activated carbon, Inter. J.
Hydrogen Energy 34 (2009) 1958-1964.
[2] H. Liu, G. Cheng, R. Zheng, Y. Zhao, Controlled growth of Ni particles on carbon
nanotubes for fabrication of carbon nanotubes, J. Mol. Catal. A 225 (2005) 233-237.
[3] J. Huang, D. Guo, Y. Yao, H. Li, High dispersion and electrocatalytic properties of
platinum nanoparticles on surface-oxidized single-walled carbon nanotubes, J.
Electroanalytical Chemistry 577 (2005) 93-97.
[4] J.A. Calles, Hidroisomerizacin de n-parafinas con catalizadores tipo zeolita, Tesis
doctoral, Universidad Complutense de Madrid, Espaa (1994).
[5] J.A. Schwarz, C. Contescu, A. Contescu, Methods for preparation of catalytic materials,
Chem. Rev. 95 (1995) 477-510.
[6] W. Kroto, J.R. Heath, S.C. OBrien, R.F. Curl, R.E. Smalley, C60: Buckminsterfullerene,
Nautre 318 (1985) 162-163.
[7] T.V. Hughes, C.R. Chambers, U.S. Patent 405 (1889) 480.
127
[8] A. de Lucas, A. Garrido, P. Snchez, A. Romero, J.L. Valverde, Growth of carbon
nanofibers from Ni/Y zeolite based catalysts: Effects of Ni introduction method, reaction
temperature, and reaction gas composition, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 8225-8236.
[9] A. de Lucas, P.B. Garca, A. Garrido, A. Romero, J.L. Valverde, Catalytic synthesis of
carbon nanofibers with different graphene plane alignments using Ni deposited on iron
pillared clays, Appl. Catal. A 301 (2006) 123-132.
[10] A. Romero, A. Garrido, A. Nieto-Mrquez, A.R. de la Osa, A. de Lucas, J.L. Valverde,
The influence of operating conditions on the growth of carbon nanofibers on carbon
nanofiber-supported nickel catalysts, Appl. Catal. A 319 (2007) 246-258.
[11] A. Romero, A. Garrido, A. Nieto-Mrquez, P. Snchez, A. de Lucas, J.L. Valverde,
Synthesis and structural characteristics of highly graphitized carbon nanofibers produced
from the catalytic decomposition of ethylene: Influence of the active metal (Co, Ni, Fe)
and the zeolite type support, Microp. Mesopor. Mat. 110 (2008) 318-329.
[12] A. Nieto-Mrquez, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde, Growth of nitrogen-doped
filamentous and spherical carbon over unsupported and Y zeolite supported nickel and
cobalt catalysts, Chem. Eng. J. 144 (2008) 518-530.
[13] A. Nieto-Mrquez, J.L. Valverde, M.A. Keane, Selective low temperature synthesis of
carbon nanospheres via the catalytic decomposition of trichloroethylene, Appl. Catal. A
352 (2009) 159-170.
[14] A. Nieto-Mrquez, I. Espartero, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde, Direct synthesis of
carbon and nitrogen-carbon nanospheres from aromatic hydrocarbons, Chem. Eng. J.
153 (2009) 211-216.
[15] A. Nieto-Mrquez, D. Toledano, P. Snchez, A. Romero, J.L. Valverde, Impact of
nitrogen doping of carbon nanospheres on the nickel-catalyzed hydrogenation of
butyronitrile, J. Catal. 269 (2010) 242-251.
[16] A. Nieto-Mrquez, R. Romero, A. Romero, J.L. Valverde, Carbon nanospheres:
Synthesis, physicochemical properties and applications, J. Mat. Chem. 21 (2011) 16641672.
[17] P.M. Fishbane, S.G. Gasiorowicz, S.T. Thornton, Physics for Scientists and Engineers, 3rd
Ed., Prentice-Hall (2005).
[18] L. Zhou, Y. Zhou, Determination of compressibility factor and fugacity coefficient of
hydrogen in studies of adsorptive storage, Inter. J. Hydrogen Energy 26 (2001) 597-601.
[19] M. Marella, M. Tomaselli, Synthesis of carbon nanofibers and measurements of hydrogen
storage, Carbon 44 (2006) 1404-1413.
128
Captulo 2
[20] Y. Chen, Q. Liu, Y. Yang, X. Cheng, Y. Liu, Influence of sample cell physisorption on
measurements of hydrogen storage of carbon materials using a Sieverts apparatus,
Carbon 48 (2010) 714-720.
[21] M. Rzepka, E. Bauer, G. Reichenauer, T. Schliermann, B. Bernhardt, K. Bohmhammel, E.
Henneberg, U. Knoll, H.E. Maneck, W. Braue, Hydrogen storage capacity of catalytically
grown carbon nanofibers, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 14979-14989.
supported noble metal catalysts: effects of the nature of the metallic phase on catalytic
performance, Appl. Catal. A 344 (2008) 45-54.
supported Ru Catalysts, Appl. Catal. B 88 (2009) 471-478.
[24] C.G. Vayenas, S. Bebelis, C. Pliangos, S. Brosda, D. Tsiplakides, Electrochemical
activation of catalisis: Promotion, Electrochemical Promotion and Metal-Suport
Interaction, Kluwer Academic, New York (2001).
[25] M. Marwood, C.G. Vayenas, Electrochemical Promotion of a Dispersed Platinum
Catalyst, J. Catal. 178 (1998) 429-440.
[26] I. Constantinou, I. Bolzonella, C. Pliangos, Ch. Comninellis, C.G. Vayenas,
Electrochemical promotion of RuO2 catalysts for the combustion of toluene and ethylene,
Catal. Lett. 10 (2005) 125-133.
[27] F. Dorado, A. de Lucas-Consuegra, C. Jimnez, J.L. Valverde, Influence of the reaction
temperature on the electrochemical promoted catalytic behaviour of platinum
impregnated catalysts for the reduction of nitrogen oxides under lean burn conditions,
Appl. Catal. A 321 (2007) 86-92.
[28] C. Jimnez-Borja, F. Dorado, A. de Lucas-Consuegra, J.M. Garcia-Vargas, J.L. Valverde,
Complete oxidation of methane on Pd/YSZ and Pd/CeO2/YSZ by electrochemical
promotion, Catal. Today 146 (2009) 326-239.
[29] E.I. Papaioannou, S. Souentie, F.M. Sapountzi, A. Hammad, D. Labou, S. Brosda, C.G.
Vayenas, The role of TiO2 layers deposited on YSZ on the electrochemical promotion of
C2H4 oxidation on Pt, J. Appl. Electrochem. 40 (2010) 1859-1865.
[30] S. Brunauer, P.H. Emmett, E. Teller, Adsorption of gases in multimolecular layers, J. Am.
Chem. Soc. 60 (1938) 309-319.
[31] G. Horwath, K.J. Kawazoe, Method for the calculation of effective pore size distribution
on molecular sieve carbon, Chem. Eng. Jpn. 16 (1983) 470-475.
129
[32] E.P. Barret, L.G. Joyner, P.P. Halenda, The determination of pore volume and area
distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms, J. Am.
Chem. Soc. 73 (1951) 373-380.
[33] M.A. Lillo-Rdenas, J. Juan-Juan, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, About
reactions occurring during chemical activation with hydroxides, Carbon 42 (2004) 13651369.
[34] E. Raymundo-Piero, P. Azas, T. Cacciaguera, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,
F. Bguin, KOH and NaOH activation mechanisms of multiwalled carbon nanotubes with
different structural organisation, Carbon 43 (2005) 786-795.
[35] J.S. Im, S.J. Park, T.J. Kim, Y.H. Kim, Y.S. Lee, The study of controlling pore size on
electrospun carbon nanofibers for hydrogen adsorption, J. Colloid Interf. Sci. 318 (2008)
42-49.
[36] A.E. Aksoylu, M.M.A. Freitas, J.L. Figueiredo, Bimetallic Pt-Sn catalysts supported on
activated carbon I. The effects of support modification and impregnation strategy, Appl.
Catal. A 192 (2000) 29-42.
[37] M.S. Dresselhaus, G. Dresselhaus, P.C. Eklund, Science of fullerenes and carbon
Nanotubes. Academic Press, San Diego (1995).
[38] JCPDSICDD, PCPDFWIN, Version 2.2, Junio (2001).
[39] M.L. Toebes, J.M.P. van Heeswijk, J.H. Bitter, A.J. Van Dillen, K.P. de Jong, The
influence of oxidation on the texture and the number of oxygen-containing surface groups
of carbon nanofibers, Carbon 42 (2004) 307-315.
[40] C. Amorim, M.A. Keane, Effect of surface acid groups associated with amorphous and
structured carbon on the catalytic hydrodechlorination of chlorobenzenes, J. Chem.
Technol. Biotechnol. 83 (2008) 662-672.
[41] M.K. van der Lee, A.J. van Dillen, J.H. Bitter, K.P. de Jong, Deposition precipitation for
the preparation of carbon nanofiber supported nickel catalysts, J. Am. Chem. Soc. 127
(2005) 13573-13582.
[42] H.P. Boehm, Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons,
Carbon 32 (1994) 759-769.
[43] M.A. Keane, Hydrodehalogenation of haloarenes over silica supported Pd and Ni: A
consideration of catalytic activity/selectivity and haloarene reactivity, Appl. Catal. A 271
(2004) 109-118.
130
Captulo 2
[44] F. Rodrguez-Reinoso, I. Rodrguez-Ramos, C. Moreno-Castilla, A. Guerrero-Ruz, J.D.
Lpez-Gonzlez, Platinum catalysts supported on activated carbons. I. Preparation and
characterization, J. Catal. 99 (1986) 171-183.
[45] J.R. Anderson, Structure of metallica catalysts, Academic Press, London and New York
(1975).
[46] G. Poncelet, M.A. Centeno, R. Molina, Characterization of reduce -alumina-supported
nickel catalysts by spectroscopic and chemisorption measurements, Appl. Catal. A 288
(2005) 232-242.
131
Sntesis de nanofibras de
carbono a escala piloto
Resumen/Abstract
3.1. Generalidades
3.2.2. Caracterizacin del catalizador y las nanofibras de
carbono
3.3.7. Comparacin de nanofibras de carbono sintetizadas a
escala laboratorio y planta piloto
3.4. Conclusiones
3.5. Referencias
CAPTULO 3
Sntesis de nanofibras de carbono a escala piloto
Resumen
En este captulo se ha estudiado la influencia de distintas variables de reaccin
(temperatura, velocidad espacial, relacin H2/etileno y tiempo de sntesis), sobre el rendimiento
y propiedades de las nanofibras de carbono (CNFs) sintetizadas a escala piloto, mediante el
mtodo de descomposicin qumica en fase vapor (CVD) utilizando un catalizador de Ni (10 %
en peso) soportado sobre slice.
En primer lugar, se estudi la influencia de la temperatura de sntesis y de la velocidad
espacial, comprobndose que al aumentar el valor de dichas variables, se produca un
incremento en el rendimiento a CNFs alcanzndose un mximo a una temperatura de 600 C y
una velocidad espacial de 10000 h-1. Por otro lado, las distintas tcnicas empleadas para
caracterizar los productos obtenidos, demostraron que tanto las caractersticas texturales como
el grado de cristalizacin de las CNFs producidas, dependan del valor de dichas variables de
operacin. As, a mayor temperatura de sntesis o menor velocidad espacial, mayor era el grado
de cristalinidad (carcter graftico) de las CNFs. Por otro lado, en funcin de la temperatura de
sntesis se obtuvieron CNFs de diferente morfologa. Posteriormente, se estudi la influencia
de la concentracin de hidrgeno en la mezcla de gases alimentada (expresada como la relacin
hidrgeno/etileno (v/v)) sobre el rendimiento y propiedades de las CNFs. Los resultados
mostraron que, aumentando la concentracin de hidrgeno en la corriente alimento, aumentaba
el rendimiento a carbn, obtenindose un mximo para una relacin de 1/4 (v/v). Los
resultados derivados de la caracterizacin demostraron que la concentracin de hidrgeno
influa, principalmente, en el grado de cristalinidad de las CNFs. As, el grado de grafitizacin
disminuy al aumentar la relacin H2/etileno (v/v) hasta 1/4, para aumentar posteriormente a
mayores valores de dicha relacin. Resumiendo, las condiciones de reaccin ptimas,
conducentes a un mximo rendimiento a carbn, fueron las siguientes: 600 C, 10000 h-1 y una
relacin H2/etileno de 1/4 v/v.
Con respecto al tiempo de sntesis, se observ cmo el mximo rendimiento a carbn se
obtuvo transcurridas 3 horas, tiempo a partir del cual la cantidad de CNFs producidas
permaneci constante debido a la completa desactivacin del catalizador. Mediante
caracterizacin se pudo comprobar cmo el rea superficial disminuy y, por tanto, la
naturaleza graftica de las CNFs aument, al aumentar el tiempo de sntesis.
Finalmente, se demostr que el rendimiento a carbn (gCNFs/gcarbn) obtenido en planta
piloto fue un 33% mayor que el obtenido a escala laboratorio. Del mismo modo, se observ
134
Captulo 3
que las CNFs sintetizadas a escala piloto presentaron mayor rea superficial y menor grado de
cristalinidad que las obtenidas a escala laboratorio.
Abstract
The effect of temperature, space velocity, ratio H2/ethylene and synthesis time on the yield
and properties of carbon nanofibers (CNFs) synthesized at pilot scale by the method of
chemical vapour decomposition (CVD) using a catalyst of 10% Ni supported on silica were
studied. First, it was studied the influence of synthesis temperature and space velocity. It was
observed that CNF yield increased with increasing the synthesis temperature and space
velocity, reaching a maximum at a temperature of 600 C and 10000 h-1, respectively. On the
other hand, the modification of these variables caused a significant change in the final
characteristics of the obtained CNFs. Therefore, the graphite degree of CNFs was increased
with increasing synthesis temperature and decreasing space velocity. Moreover, depending on
the temperature were obtained CNFs of different morphology. Then, the effect of the hydrogen
concentration in the feed gas mixture (hydrogen/ethylene) on the synthesis of CNFs was
studied. The results showed that increasing the hydrogen concentration in the feed stream
increased the carbon yield, reaching a maximum for a ratio of 1/4 (v/v). The characterization
results showed that the hydrogen concentration affected to the crystallinity degree of the
obtained CNFs. Thereby, a low or high hydrogen concentration decreased and increased the
specific surface area and graphitic nature of the CNFs, respectively. Therefore, the highest
yield was obtained at 600 C, 10000 h-1 and a H2/ethylene ratio of 1/4 (v/v). On the other hand,
it was observed that CNF yield increased with increasing the reaction time reaching a
maximum to 3 hours. For larger times, the CNF yield was constant due to a complete catalyst
deactivation. By characterization was seen that the degree of crystallinity of the CNFs
increased with increasing the synthesis time and, therefore, decreased the surface area.
Finally, the CNF yield increased a 33 % compared with those obtained at laboratory scale
using the same synthesis conditions for both cases. Similarly, it was observed that the
synthesized CNFs at pilot scale had higher surface area and lower crystallization degree than
those obtained at laboratory scale using the same synthesis conditions.
135
3.1. Generalidades
Uno de los problemas asociados al empleo de grandes cantidades de CNFs y, por
tanto, al desarrollo de sus aplicaciones, es la baja cantidad que puede ser sintetizada a
escala de laboratorio. Por esta razn, es de gran importancia el desarrollo de mtodos
de bajo coste y alta productividad para sintetizar CNFs, lo que abrira nuevas
aplicaciones para estos materiales.
Para producir nanoestructuras de carbono existen tres tcnicas claramente
diferenciadas: descarga por arco elctrico, pulsos por lser y deposicin qumica de
vapor (CVD). Sin embargo, la comunidad cientfica an est buscando formas ms
econmicas para producir estos materiales. Con respecto a la tcnica de pulsos por
lser, cabe destacar que el rendimiento a nanoestructuras carbonosas es muy bajo. Por
otro lado, la tcnica de descarga por arco elctrico, generalmente produce grandes
cantidades de material impuro [1-4]. Finalmente, el mtodo de deposicin qumica en
fase vapor tiene la ventaja de que presenta un mayor grado de control de los productos
obtenidos y un escalado industrial ms sencillo y econmico [5, 6]. Los metales ms
utilizados como catalizadores en este proceso son Fe, Co y Ni [7]. Baker y col. [8] y
Toebes y col. [9] estudiaron el crecimiento de carbono nanoestructurado sobre metales
soportados y no soportados observando que, el comportamiento del catalizador
dependa tanto de la naturaleza del metal como del soporte, as como de la reactividad
del gas precursor de tomos de carbono. La interaccin metal-soporte juega un papel
fundamental en la estructura del carbono obtenido y en su rendimiento. As, existen
estudios sobre la sntesis de materiales nanoestructurados de carbono mediante la
tcnica CVD, utilizando metales soportados en xidos amorfos, como slice y almina
[10, 11]. Por su parte, Hernadi y col. publicaron la primera aplicacin de zeolitas
como soporte, describiendo algunas ventajas con respecto a la slice, principalmente
una purificacin ms sencilla, dado que las zeolitas se disuelven ms fcilmente en
cidos fuertes [12].
Los gases comnmente utilizados como precursores de tomos de carbono, en el
proceso CVD, son CO [13], metano [14], acetileno [13] y etileno [7] con temperaturas
de descomposicin en el intervalo 400-900 C.
136
Captulo 3
Existen varios estudios en bibliografa sobre la sntesis de grandes cantidades de

CNFs/CNTs realizados, casi todos, con reactores de lecho fluidizado [15, 16]. Con
este tipo de reactores, se reducen considerablemente las limitaciones de transferencia
de materia en comparacin con los reactores de lecho fijo. Sin embargo, el principal
problema asociado a los reactores de lecho fluidizado, es que la deposicin de carbn
se reduce al mnimo, lo cual puede atribuirse a que la circulacin permanente de las
partculas de catalizador favorece la deposicin de carbn en la zona rica en oxgeno
del lecho. Por otra parte, los catalizadores utilizados en reactores de lecho fluidizado
requieren una serie de caractersticas especiales, tales como: ser estables a altas
temperaturas y presiones, ser
mecnicamente resistentes y tener una adecuada
interaccin metal-soporte y actividad [15, 16]. Por el contrario, la sntesis de

nanoestructuras de carbono usando reactores de lecho fijo lleva asociada elevados
rendimientos [17] aunque, en este caso, la cantidad de carbono depositado est
altamente condicionado por la transferencia de materia a los centros activos del
catalizador. As, las capas de carbono ya depositadas sobre las partculas metlicas del
catalizador pueden retrasar los procesos de transferencia de calor y materia [18].
En trabajos anteriores del grupo de investigacin, se ha descrito el crecimiento de
CNFs mediante la descomposicin de etileno utilizando catalizadores de Ni soportado
sobre zeolita Y [19], arcillas pilareadas con Fe [20] y sobre las propias CNFs [21]. En
todos estos trabajos se estudiaron diversos parmetros de sntesis, tales como
velocidad espacial, temperatura de sntesis, relacin H2/etileno y tiempo, en relacin a
las propiedades del producto obtenido. Todos estos estudios se llevaron a cabo a nivel
de laboratorio. Por todo ello, en este captulo se ha estudiado la sntesis y
caracterizacin de CNFs a escala piloto, utilizando slice (debido a su menor coste) y
Ni como fase activa (con una carga de 10% en peso). Se estudi la influencia de
diversas variables (velocidad espacial, temperatura, relacin H2/etileno y tiempo)
sobre el rendimiento en la produccin y las caractersticas fsico-qumicas de las CNFs
obtenidas.
137

Las nanofibras de carbono fueron sintetizadas mediante el mtodo de deposicin
qumica cataltica en fase vapor (CVD) utilizando etileno como fuente de carbono.
Para ello se utiliz un reactor de lecho fijo y flujo horizontal a escala piloto y otro
reactor de lecho fijo y flujo vertical a escala laboratorio, ambos descritos en el captulo
2 de esta memoria. Estas reacciones se llevaron a cabo en el intervalo de temperaturas
de 450 a 850 C sobre un catalizador de Ni soportado sobre slice (10% Ni). Dicho
catalizador se prepar mediante el mtodo de impregnacin a humedad incipiente
descrito en el captulo 2 de esta memoria. Las condiciones de reaccin fueron las
siguientes:
Temperatura de sntesis (C): 450-850
Velocidad espacial (h-1): 100-25000
Relacin H2/etileno (v/v): slo etileno, 0,5/4, 1/4, 2/4 y 3/4
Tiempo de reaccin (h): 1-5
Tras la sntesis, el reactor se dej enfriar hasta temperatura ambiente y el slido

obtenido se someti a un proceso de desmineralizacin con HF (captulo 2).
La funcin de desactivacin del catalizador se determin utilizando la expresin:
funcin desactivacin =
velocidad de crecimiento CNFs t = t

velocidad de crecimiento CNFs t = 0
(3.1)
El rendimiento a CNFs (CNFs) se determin mediante la expresin:
CNFs (g CNFs g N i ) =
mtotal mcatalizador
0,1 mcatalizador
donde:
mtotal: masa de catalizador + masa de CNFs obtenidas
mcatalizador: masa de catalizador
138
(3.2)
Captulo 3
3.2.2. Caracterizacin del catalizador y las nanofibras de carbono

El catalizador empleado para la sntesis de CNFs fue caracterizado mediante
microscopa electrnica de transmisin (TEM), adsorcin-desorcin de N2, reduccin
a temperatura programada (TPR), difraccin de rayos-X (XRD) y quimisorcin
esttica de CO. Las nanofibras de carbono, por su parte, se caracterizaron mediante
microscopa electrnica de transmisin, adsorcin-desorcin de N2, difraccin de
rayos-X y oxidacin a temperatura programada (TPO). Los tamaos medios de las
partculas metlicas fueron calculados mediante anlisis TEM, XRD y quimisorcin
esttica de CO, mientras que los dimetros de las nanofibras de carbono fueron
calculados a partir de anlisis TEM. Estas tcnicas han sido descritas en detalle en el
captulo 2 de esta memoria.
La Figura 3.1 muestra la curva TPR del catalizador Ni/SiO2. En dicha curva, se
observa que el pico principal correspondiente a la reduccin de especies NiO a Ni0,
est posicionado entre 270 y 500 C, con un mximo en torno a los 400 C [22, 23].
Aparecen tambin dos picos ms de reduccin, localizados antes y despus del
mximo exhibido por el NiO, alrededor de 320 y 440 C, que se corresponden con la
formacin de diferentes especies de Ni durante el proceso trmico. As, estos picos,
han sido atribuidos a la reduccin de especies de NiO con diferente interaccin metalsoporte [24, 25].
La Figura 3.2 muestra los anlisis de difraccin de rayos-X del catalizador antes y
despus de ser reducido. El catalizador reducido mostr un perfil caracterizado por
tres picos (44,5, 51,8 y 76,1) correspondientes a los planos del Ni metlico con
geometra cbica (111), (200) y (220), respectivamente. Por su parte, el anlisis de
XRD del catalizador no reducido mostr diferentes picos caractersticos del NiO
(37,2, 43,2, 75,3 y 62,8) [26]. De esta forma, puede afirmarse que, en el catalizador
reducido, todo el nquel presente se encuentra en estado metlico (Ni0).
139

1000
600
Seal TPR
400
Tem peratura
Temperatura (C)
Seal TPR (u. a.)
800
200
25
50
75
100
125
150
175
0
200
Tiem po (m in)
Figura 3.1. Caracterizacin del catalizador: curva TPR de Ni/SiO2 despus de la calcinacin
125
C a t. n o re d u c id o
C a t. re d u c id o
N iO
Intensidad (u. a.)
100
N iO
75
N iO
(1 1 1 )
50
(2 0 0 )
25
N iO
(2 2 0 )
0
0
20
40
60
80
2 ()
Figura 3.2. Caracterizacin del catalizador: difractogramas de rayos-X de Ni/SiO2 reducido

(20% v/v H2/He (100 cm3min-1) a 600 C) y no reducido
Las caractersticas estructurales ms importantes del catalizador utilizado para

sintetizar las nanoestructuras de carbn se muestran en la Tabla 3.1. Se observa cmo
la introduccin del Ni provoc una ligera disminucin del rea superficial y del
volumen de microporos con respecto al soporte (SiO2). Esto ha sido atribuido al
140
Captulo 3
bloqueo de poros, consecuencia de la eliminacin de los grupos superficiales hidroxilo

presentes inicialmente en la slice, por reaccin con el precursor metlico durante la
etapa de impregnacin [27]. Por otro lado, la adicin de nquel al soporte provoc un
aumento del tamao de poro y del volumen total de poro, hecho que ha sido observado
tambin por otros autores [28], y se atribuye a los altos valores de pH alcanzados
durante el proceso de preparacin.
Tabla 3.1. Caracterizacin del catalizador: propiedades texturales, tamao y dispersin
metlica del catalizador reducido (20 % v/v H2/He (100 cm3 min-1) a 600 C)
Tamao
medio
partcula
Ni (nm)
SiO2
10 %
22,01/20,02
Ni/SiO2
Tamao
Volumen Dimetro
partcula
rea de
Volumen
rea
medio
total
Dispersin
Ni
superficial mesoporos microporos
poro
poros
(%)
2
2
4
3
5
(TEM)
(m /g)
(cm /g )
(m /g)
(nm)
(cm3/g)6
3
(nm)
11,5/60
3,81/4,22
370,0
268,3
314
(85%)
245
(92%)
0,021
0,545
5,9
0,006
0,904
13,5
Obtenido por XRD

Obtenido mediante quimisorcin esttica de CO
3
Tamao medio (tamao partculas<25 nm y 25 nm < tamao partcula < 150 nm) determinado por conteo del al
menos 200 partculas en imgenes TEM
4
Entre parntesis: porcentaje de rea de mesoporos respecto al rea total
5
Determinado mediante el mtodo t-plot
6
Determinado mediante adsorcin-desorcin de nitrgeno a una presin relativa (P/Po) de 0,99
2
En la Tabla 3.1 se muestra el tamao medio de las partculas de Ni, y su dispersin

calculados por XRD, TEM y quimisorcin esttica de CO. Se observa cmo los
resultados obtenidos fueron similares, independientemente de la tcnica utilizada.
En la Figura 3.3 se muestra la distribucin de tamao de partcula y dos
fotografas TEM representativas del catalizador Ni/SiO2, reducido y pasivado. Se
observa cmo la reduccin del catalizador gener una fase metlica bien dispersa y
con pequeos tamaos de partcula (8-15 nm) pero, tambin, dio lugar a la formacin
de grandes agregados de Ni con un tamao medio de 60 nm.
141

30
% partculas de Ni
25
20
15
10
5
Tamao de partculas de Ni (nm)
200 nm
200 nm
Figura 3.3. Caracterizacin del catalizador: imgenes TEM representativas y distribucin de

tamao de partculas de Ni del catalizador reducido (20% v/v H2/He (100 cm3 min-1) a 600C)

Para estudiar como influye la temperatura de sntesis sobre el rendimiento y las
caractersticas finales de las nanofibras de carbono obtenidas, sta se estudio en el
intervalo de 450 a 850 C, manteniendo constantes el resto de variables de operacin
(velocidad espacial: 25000 h-1, relacin H2/etileno (v/v): 1/4 y tiempo de sntesis: 1 h).
Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 3.2. El rendimiento a CNFs aument
con la temperatura de sntesis, pasando por un mximo a 600 C a partir del cual
disminuy de nuevo. As, el rendimiento mximo obtenido tras 1 h de reaccin a 600
C fue de 88 gCNFs/gmetal. Para explicar estos resultados hay que apoyarse en el
mecanismo, generalmente aceptado, de crecimiento de CNFs ya descrito en el captulo
1 de esta memoria. Segn dicho mecanismo, en una primera etapa se produce la
142
Captulo 3
descomposicin del etileno en la superficie libre de las partculas de metal,

formndose carbono e hidrgeno; en una segunda etapa, los tomos de carbono
difunden a travs de las partculas de Ni para precipitar, finalmente, en el lado
opuesto de las mismas en forma de lminas de grafeno, formando as las nanofibras
[29].
Tabla 3.2. Influencia de la temperatura de sntesis: rendimiento CNFs
Temperatura
(C)
Rendimiento
(gCNFs/gmetal)
450
550
600
750
850
36
48
88
80
60
A temperaturas de sntesis inferiores a 600 C, se ve favorecida la hidrogenacin

del etileno a etano, lo que explica el bajo rendimiento a carbn obtenido. Al ir
aumentando la temperatura de sntesis, se favorece la difusin del carbono procedente
de la descomposicin del etileno a travs de las partculas de Ni, lo que explica el
mximo rendimiento obtenido a 600 C. Sin embargo, a temperaturas de sntesis
superiores a 600 C, la velocidad de descomposicin de etileno supera a la de difusin
de los tomos de carbono a travs de las partculas metlicas, producindose el
encapsulamiento de las mismas y por tanto su desactivacin [30, 31].
Las Figuras 3.4a, 3.4b y 3.4c muestran el rendimiento a CNFs, la velocidad de
crecimiento de CNFs y la funcin de desactivacin, respectivamente, en funcin del
tiempo a tres temperaturas diferentes. Se observa cmo la velocidad de crecimiento
disminuye al aumentar la temperatura de sntesis, siendo esta disminucin ms
acusada a altas temperaturas (> 600 C) [32].
143

140
140
Velocidad de crecimiento (gCNFs/gNih)
a)
120
gCNFs/gNi
100
80
60
450 C
600 C
750 C
40
20
b)
450 C
600 C
750 C
120
100
80
60
40
20
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
0,0
3,0
0,5
1,0
Tiempo (h)
Funcin desactivacin
c)
1,2
1,5
2,0
2,5
3,0
Tiempo (h)
regin estacionaria
regin desactivacin
1,0
450 C
600 C
750 C
0,8
regin estacionaria
regin desactivacin
0,6
0,4
0,2
0,0
regin desactivacin
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Tiempo (h)
Figura 3.4. Influencia de la temperatura de sntesis: a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de

crecimiento de CNFs y c) funcin de desactivacin del catalizador en funcin del tiempo de
reaccin. Condiciones de sntesis: velocidad espacial = 25000 h-1, relacin H2/etileno (v/v) =
1/4
En el mecanismo de desactivacin del catalizador durante la sntesis de CNFs se

pueden diferenciar tres etapas [30]:
- Induccin: etapa muy corta donde se produce un incremento de la velocidad de
crecimiento de CNFs. Esta etapa no siempre se observa [33].
- Estado estacionario: etapa en la que prcticamente no existe desactivacin del
catalizador o si existe, es muy lenta.
144
Captulo 3
- Desactivacin: perodo en el que tiene lugar una importante disminucin en la

velocidad de crecimiento como consecuencia de la desactivacin del catalizador.
De acuerdo con los resultados obtenidos en este estudio, la desactivacin del
catalizador no mostr la etapa de induccin. Por otro lado, a temperaturas de sntesis
superiores a 600 C, tampoco se observ la regin de crecimiento estacionario de las
CNFs, pero si a temperaturas inferiores, donde se observ un estado de crecimiento
estacionario relativamente estable seguido por una rpida desactivacin. Estos
resultados ponen de manifiesto que, a altas temperaturas, la desactivacin del
catalizador es ms rpida como consecuencia del encapsulamiento de las partculas de
Ni con carbono.
A la vista de los resultados obtenidos, se seleccion como temperatura de sntesis
ptima para llevar a cabo los siguientes estudios, 600 C.
Con el fin de comprender la influencia de la velocidad espacial en la produccin y
caractersticas finales de las CNFs obtenidas, sta se vari entre 100 y 25000 h-1,
manteniendo constantes el resto de condiciones de reaccin (temperatura de sntesis:
600 C, relacin H2/etileno (v/v): 1/4 y tiempo de reaccin: 1 h). A partir de los
resultados obtenidos, mostrados en la Figura 3.5a y b y la Tabla 3.3, se puede afirmar
que un incremento en la velocidad espacial favorece la produccin de CNFs. Por otro
lado, en la Figura 3.5c se observa cmo, a pesar de que al aumentar la velocidad
espacial tambin lo hace el rendimiento a carbn, la desactivacin del catalizador es
ms rpida, disminuyendo la zona de crecimiento estacionario comparado con los
ensayos a velocidades espaciales ms bajas. Esto se debe a que al aumentar la
velocidad espacial aumenta la velocidad de descomposicin del etileno, producindose
as, una deposicin muy rpida de carbono sobre las partculas metlicas, que no
puede ser compensada con su difusin a travs de las mismas [9, 28].
145
140
a)
120
gCNFs/gNi
100
-1
100 h
-1
1000 h
-1
10000 h
-1
25000 h
80
60
40
20
160
0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
-1
b)
120
100 h
-1
1000 h
-1
10000 h
-1
25000 h
100
80
60
40
20
3,0
0,0
0,5
1,0
Tiempo (h)
1,5
2,0
2,5
3,0
Tiempo (h)
Funcin desactivacin
c) 1,0
0,8
regin desactivacin
0,6
regin estacionaria
0,4
-1
100 h
-1
1000 h
-1
10000 h
-1
25000 h
0,2
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Tiempo (h)
Figura 3.5. Influencia de la velocidad espacial: a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de

reaccin. Condiciones de sntesis: temperatura = 600 C, relacin H2/etileno (v/v) = 1/4
Tabla 3.3. Influencia de la velocidad espacial: rendimiento CNFs
146
Velocidad
espacial (h-1)
Rendimiento
(gCNFs/gmetal)
100
1000
10000
25000
2
22
106
88
Captulo 3
A la vista de los resultados obtenidos, se seleccion 10000 h-1 como velocidad

espacial ptima para llevar a cabo los siguientes estudios.
Con el fin de estudiar la influencia de la concentracin de H2 en el gas alimento
(expresada como relacin H2/etileno (v/v)), este parmetro se vari entre 0,5/4 y 3/4,
incluyendo un estudio utilizando nicamente etileno, y manteniendo constantes el
resto de condiciones de reaccin (temperatura de sntesis: 600 C, velocidad espacial:
10000 h-1 y tiempo de reaccin: 1 h).
En la Tabla 3.4 y las Figuras 3.6a y 3.6b se observa cmo, utilizando una relacin
H2/etileno de 1/4 (v/v), el rendimiento a CNFs transcurrida 1 hora de reaccin, fue 2,5
veces superior a aquel obtenido en ausencia total de H2 en el alimento. As, en la
Figura 3.6c se observa que, al aumentar la relacin H2/etileno (v/v) de 0,5/4 a 1/4, se
produce un retraso en el comienzo de la regin de desactivacin, es decir, el
catalizador tarda ms tiempo en desactivarse. Sin embargo, un exceso de H2 (relacin
H2/etileno (v/v) = 2/4) vuelve a invertir el proceso, obtenindose peores rendimientos
a CNFs. Por tanto, existe un valor ptimo de la relacin H2/etileno para el que se
maximiza el rendimiento a CNFs obtenido.
Tabla 3.4. Influencia de la relacin H2/etileno: rendimiento CNFs
Relacin
H2/etileno (v/v)
Rendimiento
(gCNFs/gmetal)
Slo etileno
0,5/4
1/4
2/4
3/4
40
45
106
69
67
147
a)
140
120
gCNFs/gNi
100
80
60
40
H2/C2H4=0,5/4
H2/C2H4=1/4
H2/C2H4=2/4
20
H 2/C2H4=0,5/4
H 2/C2H4=1/4
H 2/C2H4=2/4
b)
120
100
80
60
40
20
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
0,0
0,5
1,0
Tiempo (h)
c)
1,5
2,0
2,5
3,0
Tiempo (h)
1,2
regin estacionaria
regin desactivacin
Funcin desactivacin
1,0
0,8
H 2 /C 2 H 4 =0,5/4
H 2 /C 2 H 4 =1/4
H 2 /C 2 H 4 =2/4
0,6
0,4
0,2
regin desactivacin
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Tiem po (h)
Figura 3.6. Influencia de la relacin H2/etileno (v/v): a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de

reaccin. Condiciones de sntesis: temperatura = 600 C, velocidad espacial = 10000 h-1
El incremento inicial del rendimiento a CNFs al aumentar la concentracin de

hidrgeno se debe a que la presencia de este favorece la eliminacin de la capa de
carbn que encapsula las partculas de Ni, evitando su desactivacin y por tanto
aumentando la produccin de CNFs [34, 35]. Sin embargo, un exceso de H2 puede
llegar a suprimir, en parte, la adsorcin y disociacin del etileno sobre los centros
metlicos debido a la competicin que existe entre los distintos reactantes por dichos
centros catalticos. Como consecuencia, el rendimiento a CNFs disminuye [36]. De
148
Captulo 3
acuerdo con distintos autores [37-40], la influencia negativa del exceso de H2 sobre el
rendimiento a carbn, tambin puede explicarse en base a efectos termodinmicos;
una concentracin de H2 superior al ptimo podra promover la gasificacin parcial
del carbono depositado, limitando su difusin y posterior precipitacin en forma de
CNFs.
A la vista de los resultados obtenidos, se seleccion la relacin H2/etileno (v/v) =
1/4 como la ms adecuada para la preparacin de CNFs.
El efecto del tiempo de reaccin se estudi variando este parmetro entre 1 y 5
horas manteniendo constantes el resto de condiciones de reaccin (temperatura de
sntesis: 600 C, velocidad espacial: 10000 h-1 y relacin H2/etileno: 1/4).
En la Tabla 3.5 puede observarse cmo al aumentar el tiempo de reaccin
aument el rendimiento a CNFs, sobre todo al pasar de 1 a 2 horas. Posteriormente, la
cantidad de CNFs obtenida permaneci prcticamente constante, debido a una
desactivacin del catalizador por la deposicin de las CNFs generadas. En las Figuras
3.7a, 3.7b y 3.7c se muestra el rendimiento a CNFs, la velocidad de crecimiento de
CNFs y la funcin de desactivacin, respectivamente, en funcin del tiempo para las
condiciones estudiadas. Se observa cmo al aumentar el tiempo la cantidad de CNFs
deja de aumentar. As, la velocidad de crecimiento y la funcin de desactivacin son
muy bajas debido a que dejan de formarse CNFs como consecuencia de la
desactivacin del catalizador.
149

Tabla 3.5. Influencia del tiempo de reaccin: rendimiento CNFs.
Tiempo (h)
Rendimiento
(gCNFs/gmetal)
1
2
3
5
106
140
145
145
160
a)
120
100
gCNFs/gNi
b)
120
140
80
60
40
20
0
100
80
60
40
20
0
Tiempo (h)
Tiempo (h)
c)
1,0
Funcin desactivacin
0,8
0,6
regin desactivacin
regin estacionaria
0,4
0,2
0,0
0
Tiem po (h)
Figura 3.7. Influencia del tiempo de reaccin: a) rendimiento a CNFs, b) velocidad de

reaccin. Condiciones de sntesis: temperatura = 600 C, velocidad espacial = 1000 h-1,
relacin H2/etileno (v/v) = 1/4
150
Captulo 3

La naturaleza graftica de la nanoestructuras de carbn sintetizadas se evalu
mediante XRD a travs del parmetro npg (nmero medio de planos de grafeno en el
cristal), calculado mediante la expresin npg = Lc/d002 (ver captulo 2). Los valores de
npg aumentaron considerablemente con la temperatura de sntesis indicando que las
CNFs sintetizadas a alta temperatura tenan una naturaleza ms graftica. Este efecto
ha sido ampliamente estudiado y referido en bibliografa [19]. La velocidad espacial,
al igual que la temperatura, tiene una importante influencia sobre la naturaleza
graftica de las CNFs. Como se observa, el grado de grafitizacin disminuy
considerablemente (valores npg ms pequeos) al aumentar la velocidad espacial. Por
ltimo, los valores npg disminuyeron al aumentar la concentracin de hidrgeno,
pasando por un mnimo a una relacin H2/etileno (v/v)=1/4, para luego volver a
aumentar a mayores valores de dicha variable. Los valores de los parmetros d002,
Lc002 y npg se muestran en la Tabla 3.6.
Tabla 3.6. Parmetros de cristalinidad de las CNFs sintetizadas a diferentes condiciones
d002 ()
Lc002 ()
npg
Temperatura
TPO1
450
3,45
26,81
7,7
519
550
3,45
27,63
8,0
540
600
3,44
29,55
8,6
546
750
3,43
42,28
12,3
636
850
3,42
42,17
12,3
640
100
3,45
42,05
12,2
664
1000
10000
25000
3,45
3,46
3,44
37,07
29,11
29,45
10,8
8,5
8,6
580
540
530
Slo etileno
0,5/4
1/4
2/4
3/4
3,45
3,45
3,46
3,45
3,45
37,07
32,88
29,11
37,07
37,17
10,6
9,5
8,5
10,7
10,8
559
564
540
570
577
T = 600 C
Velocidad espacial
= 10000 h-1
Tiempo = 1 h
1
V. espacial
(h-1)
T = 600 C
H2/etileno = 1/4
(v/v)
Tiempo = 1 h
H2/C2H4 (v/v)
Velocidad espacial
= 25000 h-1
H2/etileno = 1/4
(v/v)
Tiempo = 1 h
Temperatura
(C)
Condiciones de reaccin
Temperatura correspondiente al mximo de oxidacin
151
En todos los casos, un carcter graftico mayor, est relacionado con la deposicin
ms uniforme de carbono y su posterior difusin sobre las partculas metlicas [10,
41].
El orden estructural de los materiales carbonosos se evalu, tambin, a travs de
anlisis termogravimtrico en atmsfera oxidante (TPO). As, en la Tabla 3.6 se
muestra la temperatura de oxidacin de las diferentes CNFs sintetizadas. Se acepta
que, generalmente, cuanto ms ordenada es una estructura carbonosa y, por tanto,
menor cantidad de defectos estructurales tiene, mayores son las temperaturas
necesarias para ser gasificada en un ensayo TPO [42]. En la Figura 3.8 se muestran los
perfiles de oxidacin de las CNFs producidas a diferentes temperaturas, velocidades
espaciales y relaciones H2/etileno. En general, los resultados obtenidos estn en
consonancia con los obtenidos mediante XRD. A medida que aument la temperatura
de sntesis, las curvas de oxidacin se desplazaron a temperaturas mayores, lo que es
indicativo de un mayor orden estructural, una respuesta que ha sido descrita
anteriormente en bibliografa [43]. Por el contrario, un aumento en la velocidad
espacial dio lugar a estructuras menos cristalinas. Finalmente, el mximo de oxidacin
se desplaz a menores temperaturas al aumentar la relacin H2/etileno (v/v) hasta un
valor de dicha variable de 1/4, lo que sugiere un menor grado de grafitizacin. Para
mayores valores de la relacin mencionada, volvi a aumentar la temperatura a la cual
apareca el mximo de oxidacin.
En la Figura 3.9 se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K y
en la Tabla 3.7 los parmetros estructurales de las CNFs sintetizadas. Dichas isotermas
presentaron un perfil tipo IV de acuerdo con la clasificacin de la IUPAC, tpica de
materiales mesoporosos. Adems, las isotermas mostraron un ciclo de histresis,
comnmente asociado a la condensacin capilar en los mesoporos [44]. De forma
general, el rea superficial y el volumen de poro disminuyeron al aumentar la
temperatura de sntesis, hecho que ha sido ampliamente estudiado por diversos autores
[45]. Al aumentar la velocidad espacial se encontr una tendencia opuesta ya que,
tanto el rea superficial como el volumen de poro aumentaron. Por ltimo, el rea
superficial y el volumen de poro alcanzaron valores mximos para la relacin
152
Captulo 3
H2/etileno de 1/4 (v/v). Los resultados comentados, se corresponden con los obtenidos
a partir de XRD y TPO, donde materiales carbonosos ms ordenados, con menor
nmero de imperfecciones y/o huecos en su estructura, son menos porosos que
aquellos con menor orden estructural.
b)
100
Peso (%)
Derivada seal TPO (u. a.)
a)
80
60
450 C
600 C
750 C
40
20
450 C
600 C
750 C
0
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
100
200
300
Temperatura (C)
400
500
600
700
800
900
700
800
900
700
800
900
Temperatura (C)
100
Peso (%)
60
40
-1
100 h
-1
1000 h
-1
10000 h
-1
25000 h
20
0
0
100
200
d)
c)
80
300
400
500
600
700
800
-1
100 h
-1
1000 h
-1
10000 h
-1
25000 h
900
Temperatura (C)
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
f)
100
e)
Peso (%)
80
60
40
Slo etileno
H2/etileno = 1/4
H2/etileno = 3/4
20
Slo etileno
H2/etileno = 1/4
H2/etileno = 3/4
0
0
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
700
800
900
100
200
300
400
500
600
Temperatura (C)
Figura 3.8. Perfiles TGA (a, c y e) y DTG (b, d y f) de CNFs sintetizadas a diferentes
temperaturas (25000 h-1, H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h), diferentes velocidades espaciales (600 C,
H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h) y diferentes relaciones H2/etileno (v/v) (10000 h-1, 600 C y 1 h)
153
Platelet
450 CCNFs
Fishbone
600 C CNFs
Ribbon
750 CCNFs
400
300
200
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm3 STP/g)
100
-1
100 h
-1
1000 h
-1
10000 h
300
200
100
S lo e tile n o
H 2 /e tile n o = 1 /4
H 2 /e tile n o = 3 /4
300
200
100
0
0 ,0
0 ,2
0 ,4
0 ,6
0 ,8
1 ,0
P re si n re la tiv a (P /P )
Presin relativa (P/P0 0)
Figura 3.9. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 asociadas a las CNFs sintetizadas a:

diferentes temperaturas (25000 h-1, H2/etileno = 1/4 v/v y, 1 h), diferentes velocidades
espaciales (600 C, H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h) y diferentes relaciones H2/etileno (v/v)
(10000 h-1, 600 C y 1 h)
154
Captulo 3
Tabla 3.7. Parmetros texturales de las CNFs sintetizadas
rea
microporos
(m2/g)1
450
286
57 (20%)
0,406
1,194
550
208
38 (18%)
0,421
0,659
600
202
25 (13%)
0,430
0,546
750
109
9 (8%)
0,248
0,112
850
68
2 (3%)
0,248
0,052
100
1000
10000
25000
99
143
200
202
10 (10%)
19 (13%)
25 (13%)
25 (13%)
0,345
0,328
0,467
0,430
0,085
0,592
0,473
0,546
T = 600 C
Velocidad
espacial =
10000 h-1
Tiempo = 1 h
1
2
3
V. espacial
(h-1)
H2/C2H4 (v/v)
T = 600 C
H2/etileno = 1/4
v/v
Tiempo = 1 h
Temperatura
(C)
Condiciones de reaccin
Velocidad
espacial =
25000 h-1
H2/etileno = 1/4
v/v
Tiempo = 1 h
Volumen
Volumen
diferencial
mesoporos
microporos
(cm3/g)2
(cm3/g-)3
rea
superficial
(m2/g)
Slo etileno
123
14 (11%)
0,481
0,139
0,5/4
1/4
2/4
3/4
147
200
129
114
14 (10%)
25 (13%)
14 (11%)
12 (11%)
0,489
0,467
0,521
0,431
0,281
0,473
0,149
0,119
Entre parntesis: porcentaje de rea de microporos respecto al rea superficial total

Volumen acumulado de mesoporos calculados por el mtodo BJH
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el mtodo Horvath-Kawazoe (H-K)
La distribucin de dimetros y la naturaleza estructural/morfolgica de las CNFs

sintetizadas a distintas temperaturas se ilustran en las Figuras 3.10 y 3.11,
respectivamente. Las micrografas TEM de alta resolucin, muestran cmo va
cambiando la orientacin de las lminas de grafeno respecto al eje de crecimiento.
As, el ngulo formado entre las lminas de grafeno y el eje longitudinal de la
estructura, disminuy al aumentar la temperatura de sntesis. Con respecto a la
distribucin de dimetros de las CNFs, se observa cmo sta se hace ms amplia al
aumentar la temperatura de sntesis como consecuencia de la sinterizacin trmica de
las partculas metlicas de Ni [46]. De hecho, el dimetro medio calculado excede en
todos los casos al tamao inicial de las partculas de Ni (Tabla 3.8), lo que pone de
manifiesto, la reconstruccin de las partculas metlicas durante las etapas iniciales de
la sntesis. Sin embargo, puede apreciarse cmo dicha sinterizacin fue mucho mayor
155
a altas temperaturas de sntesis. Por otra parte, las CNFs sintetizadas a bajas
temperaturas presentaron una longitud considerablemente mayor que las sintetizadas a
altas temperaturas. Esto parece lgico si se tiene en cuenta que, a altas temperaturas, la
desactivacin del catalizador se produce considerablemente antes, es decir se reduce el
tiempo de crecimiento de las nanoestructuras y, por tanto, su longitud [32].
25
T=450C
T=600C
T=850C
%nanofibras
20
15
10
5
0
5
0 10 15 0
5 0 2 5
1 15 02 30 5
2 25 03 40 5
3 35 4 50 5
40 45 5 60 5
50 55 6 70
60 65 75 80
70 75 85 0
80 59 95 0
dimetroCNFs(nm)
8 90 10 0
0
95 >1
T
=8
50
C
T
=4
50
T
=6
00
C
C
Figura 3.10. Influencia de la temperatura de sntesis: distribucin de dimetros de CNFs
156
Captulo 3
a)
10 nm
200 nm
200 nm
b)
10 nm
200 nm
nm
c)
10 nm
200 nm
200 nm
Figura 3.11. Influencia de la temperatura de sntesis: imgenes TEM representativas de las

CNFs sintetizadas a distintas temperaturas (25000 h-1, H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h): a) 450 C,
b) 600 C y c) 850 C
157

Tabla 3.8. Intervalo de dimetros y dimetro medio de las CNFs sintetizadas
Intervalo
dimetros CNFs
(nm)
Dimetro
medio (nm)
450
15-105
37
550
20-115
40
600
5-135
44
750
10-125
51
850
35-130
65
100
20-140
65
1000
10000
25000
20-140
5-110
5-135
61
40
44
Slo etileno
0,5/4
1/4
2/4
3/4
30-150
25-130
5-110
30-130
25-95
62
58
40
62
54
T = 600 C Velocidad
espacial =
10000 h-1
Tiempo = 1 h
V. espacial
(h-1)
T = 600 C
H2/etileno = 1/4 v/v
Tiempo = 1 h
H2/C2H4 (v/v)
Velocidad espacial =
25000 h-1
H2/etileno = 1/4 v/v
Tiempo = 1 h
Temperatura
(C)
Condiciones de sntesis
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imgenes TEM
La distribucin de dimetros y la naturaleza estructural/morfolgica de las CNFs

sintetizadas a distinta velocidad espacial se ilustran en las Figuras 3.12 y 3.13,
respectivamente. Se observa, en las micrografas TEM, cmo al aumentar la velocidad
espacial, cambian claramente la densidad y el grado de entrecruzamiento de las CNFs,
pasando de predominar estructuras tipo Fishbone (los planos de grafeno forman un
ngulo respecto al eje longitudinal de la fibra) con un hueco central en su estructura a
bajos valores de velocidad espacial (Figura 3.13a y b) a estructuras tambin tipo
Fishbone pero sin hueco interno central, a mayores valores de velocidad espacial. La
aparicin de este tipo de hueco se atribuye, en bibliografa, a la deformacin de la
partcula metlica, que produce una difusin desigual del carbono a travs de la misma
[10]. Por otro lado, el ngulo formado entre las lminas de grafeno y el eje de
crecimiento de la estructura, tendi a aumentar al hacerlo la velocidad espacial (Figura
3.13c y d). Finalmente, la distribucin de dimetros de las CNFs se hizo ms estrecha
al aumentar la velocidad espacial hasta 10000 h-1 (Tabla 3.8) [21, 47].
158
Captulo 3
%nanofibras
18
16
100h
100h1
14
1000h
1000h1
12
10
10000h
10000h1
1
1
1
25000h
25000h1
8
6
4
2
0
5
0 10 15
5 0 20 5
1 15 0 2 30 5
2 25 0 3 40 5
3 35 4 50 5
40 45 0 5 60 5
5 55 6 70
60 65 75 80
7 0 5 85 0
7 80 9 95
dimetroCNFs(nm)
85 90 100 0
0
95 > 1
250
100
100
100
0h
00
h
00
h
h1
Figura 3.12. Influencia de la velocidad espacial: distribucin de dimetros de CNFs
La naturaleza estructural/morfolgica y la distribucin de dimetros de las CNFs

sintetizadas a distintas concentraciones de H2 en el alimento, se muestran en las
Figuras 3.14 y 3.15, respectivamente. Como puede apreciarse en las micrografas
TEM, no existen grandes diferencias morfolgicas entre las distintas CNFs
sintetizadas. En todos los casos, la estructura predominante fue tipo Fishbone,
observndose en algunos casos (principalmente a bajas concentraciones de H2) la
presencia de partculas de Ni en los extremos de las nanofibras. Con respecto a las
CNFs sintetizadas en ausencia total de H2 o en concentraciones muy pequeas
(H2/etileno (v/v) = 0,5/4) es importante destacar su menor longitud como consecuencia
de que la desactivacin del catalizador (encapsulacin por carbn) se produce
considerablemente antes, reducindose por tanto el tiempo de crecimiento de las
nanoestructuras [19, 48]. Por ltimo, la distribucin de dimetros tiende a desplazarse
haca menores valores de stos al aumentar el valor de la relacin H2/etileno hasta 1/4
v/v. Sin embargo, no fue posible establecer una tendencia clara a partir de dicho valor,
si bien el dimetro medio se mantuvo en el intervalo de 40 a 60 nm (Tabla 3.8).
159
a)
c)
300 nm
400 nm
400 nm
b)
20 nm
d)
10 nm
200 nm
Figura 3.13. Influencia de la velocidad espacial: imgenes TEM representativas de las CNFs
a) y b) 100 h-1 y c) y d) 10000 h-1 (600 C , H2/etileno = 1/4 v/v y 1 h)
160
Captulo 3
a)
200 nm
c)
b)
10 nm
d)
10 nm
200 nm
200 nm
e)
g)
200 nm
200 nm
f)
10 nm
h)
Figura 3.14. Influencia de la relacin H2/etileno (v/v): imgenes TEM representativas de las
CNFs a) y b) 3/4; c) y d) 1/4; e), f), g) y h) 0,5/4 (600 C, 10000 h-1 y 1 h)
161
25
%nanofibras
20
15
sloetileno
0,5/4
1/4
2/4
3/4
10
5
0
5
0 1015 0
5 0 2 25 0
1 15 0 3 35
2 25 0 40 5
3 35 04 50 5
4 45 05 60 5
5 55 06 70 5
6 65 07 80 5
7 75 8 90 5
80 85 9 00
dimetroCNFs(nm)
90 51 100
9 >
3 /4
2/4
1 /4
0 ,5
/4
sl
o
et
ilen
Figura 3.15. Influencia de la relacin H2/etileno (v/v): distribucin de dimetros de CNFs
Para terminar, en la Tabla 3.9 se detalla la evolucin de los parmetros de

caracterizacin fsico-qumicos de las CNFs en funcin del tiempo de sntesis. Se
puede apreciar cmo el rea superficial y el volumen de poros disminuyeron al
aumentar el tiempo de sntesis, formndose nanoestructuras menos microporosas, ms
anchas y de naturaleza cada vez ms graftica. Las micrografas TEM (Figura 3.16)
permiten observar cmo a medida que se incrementa el tiempo de sntesis, las CNFs
son cada vez ms largas y anchas. Por tanto, puede afirmarse que, durante los
primeros momentos de la reaccin, se produce un crecimiento rpido de CNFs sobre
las partculas de Ni ms pequeas y finamente dispersas. Dichas partculas se
desactivan transcurrido un cierto tiempo, continuando el crecimiento, ms lento, en las
partculas de Ni ms gruesas, que tardan ms en desactivarse [49]. A modo de
ejemplo, en la Figura 3.16c se muestra una fibra de gran grosor compuesta por algunas
zonas ms claras que se alternan con zonas ms oscuras (zona central de la fibra). Las
zonas oscuras, donde los planos de carbn estn densamente apilados, se unen entre si
por los bordes de la estructura. Este resultado se atribuye a diferencias en la difusin
162
Captulo 3
interna y superficial de los tomos de carbono a travs de la partcula metlica [21]. La

periodicidad en el crecimiento de los filamentos se ha atribuido, en bibliografa, a un
crecimiento pulsante relacionado con la estabilidad termodinmica del carburo
metlico [50]. La formacin del carburo metlico es ms limitante que la difusin de
los tomos de carbono a travs de la partcula metlica. Como consecuencia, la
partcula metlica se recubre de una pelcula de carbono y tras cierta concentracin, se
libera de la misma, dando lugar a una superficie limpia en la que se puede volver a
repetir el proceso. Puede observarse, tambin, (Figura 3.16d) la formacin de grandes
anillos de carbono a largos tiempos de reaccin [51]. De acuerdo con Weber y col.
[52] estos anillos se generan como consecuencia de la pasivacin de las partculas
metlicas transcurrido un determinado tiempo de sntesis, acumulndose tomos de
carbono alrededor de la superficie de la partcula metlica.
Tabla 3.9. Influencia del tiempo de sntesis: caractersticas fsico-qumicas de las CNFs
sintetizadas (600 C, 10000 h-1 y H2/etileno de 1/4 v/v)
Tiempo (h)
rea superficial (m2/g)
200
172
102
93
17 (10%)
7 (7%)
4 (4%)
rea microporos (m2/g)1 25 (13%)

Volumen mesoporos
(cm3/g)2
0,467
0,412
0,38
0,314
Volumen diferencial
microporos (cm3/g-)3
0,473
0,458
0,090
0,066
d002 ()
3,46
3,46
3,45
3,45
Lc002 ()
29,11
32,87
32,98
37,07
npg
8,5
9,5
9,5
10,7
Temperatura de
oxidacin (C)4
540
550
550
560
Intervalo dimetros
CNFs (nm)5
5-110
(40)
15-140
(57)
20-160
(66)
20-185
(91)

Volumen acumulado mesoporos calculados por el mtodo BJH
3
4
Temperatura correspondiente al mximo de oxidacin
5
Determinado por conteo de al menos 200 CNFs en imgenes TEM. Entre parntesis: dimetro medio
2
163
a)
400 nm
400
c)
b)
400 nm
400
d)
Figura 3.16. Influencia del tiempo de sntesis: imgenes TEM representativas de las CNFs:
a) y c) 2 h, b) y d) 5 h (H2/etileno = 1/4, 600 C y 10000 h-1)
3.3.7. Comparacin de nanofibras de carbono sintetizadas a escala laboratorio y

planta piloto
En la Figura 3.17 se muestra una comparacin entre los rendimientos obtenidos en
la sntesis de CNFs a diferentes escalas. A escala piloto se obtuvieron en torno a 50 g
de CNFs por lote mientras que a escala laboratorio se obtuvieron nicamente 1,2 g de
CNFs. Esto demuestra que fue posible incrementar la produccin en un factor de 45.
Por otro lado, utilizando las siguientes condiciones de reaccin: 600 C, 10000 h-1,
relacin H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1h, se obtuvo un rendimiento a CNFs de 106 gCNFs/gNi
a escala piloto, valor 33% mayor que el obtenido a escala de laboratorio (80 gCNFs/gNi).
164
Captulo 3
Rendimiento CNFs (g CNFs/gNi)
140
120
Escala piloto
Escala laboratorio
100
80
60
40
20
0
[1]
[2]
[3]
Figura 3.17. Comparacin de los rendimientos obtenidos en la sntesis de CNFs a diferentes

escalas. Condiciones de sntesis: [1] 600 C, 25000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1 h. [2] 600 C,
10000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1 h. [3] 600 C, 10000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 2 h
En la Tabla 3.10 se muestra una comparacin general de algunas propiedades

fsico-qumicas de las CNFs sintetizadas a diferentes escalas. En general, las CNFs
sintetizadas a escala piloto, presentan valores ms elevados de rea superficial y, por
tanto, menor orden estructural.
Tabla 3.10. Comparacin de algunas propiedades fsico-qumicas de las CNFs sinterizadas a
diferentes escalas
rea microporos (m2/g)
npg2
Condiciones
sntesis1
[1]
[2]
[3]
[1]
[2]
[3]
[1]
[2]
[3]
Escala piloto
202
200
172
25
25
17
8,6
8,5
9,5
Escala
laboratorio
120
125
103
17
19
12
10,5
10,7
10,7
Condiciones de sntesis: [1] 600 C, 25000 h-1, H2/etileno (v/v) = 1/4 y 1 h. [2] 600 C, 10000 h-1, H2/etileno (v/v) =
1/4 y 1 h. [3] 600 C, 10000 h-1, H2/etileno = 1/4 (v/v) y 2 h
2
Obtenido por XRD (npg = Lc/d002)
165
3.4. Conclusiones
En este captulo se ha llevado a cabo, con xito, la sntesis de nanofibras de
carbono a escala piloto mediante el mtodo de deposicin qumica en fase vapor
utilizando un reactor de lecho fijo. Se utiliz un catalizador formado por 10% de Ni
soportado sobre SiO2 y etileno como fuente de carbono.
La variacin de la
temperatura, velocidad espacial, relacin H2/etileno y tiempo de sntesis provoc

cambios tanto en el rendimiento como en las propiedades fsico-qumicas de las
nanoestructuras de carbono obtenidas.
En las condiciones ptimas seleccionadas, una temperatura de 600 C, una
velocidad espacial de 10000 h-1, una relacin H2/etileno de 1/4 v/v y 1 h de sntesis, se
obtuvo un rendimiento de 106 gCNFs/gNi, valor 33% mayor que el obtenido a escala
laboratorio.
3.5. Referencias
[1] T.W. Ebbesen, P.M. Ajayan, Large scale synthesis of carbon nanotubes, Nature 358
(1992) 220-222.
[2] T. Guo, P. Nikolaev, A. Thess, D.T. Colbert, R.E. Smalley, Catalytic growth of singlewalled nanotubes by lasser vaporization, Chem. Phys. Lett. 243 (1995) 49-54.
[3] M. Glerup, J. Steinmetz, D. Samaille, O. Stephan, S. Enouz, A. Loiseau, S. Roth, P.
Bernier, Synthesis of N-doped SWNT using the arc-discharge procedure, Chem. Phys.
Lett. 387 (2004) 193-197.
[4] Y. Zhang, H. Gu, K. Suenaga, S. Iijima, Heterogeneous growth of B-C-N nanotubes by
laser ablation, Chem. Phys. Lett. 279 (1997) 264-269.
[5] K.P. de Jong, J.W. Geus, Carbon nanofibers: catalytic synthesis and applications, Catal.
Rev. Sci. Eng. 42 (2000) 481-510.
[6] M. Su, B. Zheng, J. Liu, A scalable CVD method for the synthesis of single-walled carbon
nanotubes with high catalyst productivity, Chem. Phys. Lett. 322 (2000) 321-326.
[7] A. Romero, A. Garrido, A. Nieto-Mrquez, P. Snchez, A. de Lucas, J.L. Valverde,
Synthesis and structural characteristics of highly graphitized carbon nanofibers produced
from the catalytic decomposition of ethylene: Influence of the active metal (Co, Ni, Fe)
and the zeolite type support, Micropor. Mesopor. Matter. 110 (2008) 318-329.
166
Captulo 3
[8] C. Park, N.M. Rodriguez, R.T.K. Baker, Carbon deposition on iron-nickel during
interaction with carbon monoxide-hydrogen mixtures, J. Catal. 169 (1997) 212-227.
[9] M.L. Toebes, J.H. Bitter, A.J. van Dillen, K.P. de Jong, Impact of the structure and
reactivity of nickel particles on the catalytic growth of carbon nanofibers, Catal. Today 76
(2002) 33-42.
[10] C. Park, M.A. Keane, Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the
decomposition of ethylene over nickel, J. Catal. 221 (2004) 386-399.
[11] C.J. Lee, J. Park, Y. Huh, J.Y. Lee, Temperature effect on the growth of carbon nanotubes
using thermal chemical vapor deposition, Chem. Phys. Lett. 343 (2001) 33-38.
[12] K. Hernadi, A. Fonseca, J.B. Nagy, D. Bernaerts, A. Fudala, A.A. Lucas, Catalytic
synthesis of carbon nanotubes using zeolite support, Zeolites 17 (1996) 416-423.
[13] C. Park, R.T.K. Baker, Carbon deposition on iron-nickel during interaction with ethylenehydrogen mixtures, J. Catal. 179 (1998) 361-374.
[14] M.A. Ermakova, D. Y. Ermakov, G.G. Kuvshinov, L.M. Plyasova, New nickel catalysts
for the formation of filamentous carbon in the reaction of methane decomposition, J.
Catal. 187 (1999) 77-84.
[15] Q. Jing, H. Lou, L. Mo, X. Zheng, Comparative study between fluidized bed and fixed bed
reactors in methane reforming with CO2 and O2 to produce syngas, Energy Conv.
Management 47 (2006) 459-469.
[16] E.S. Tarek, K. Jarosch, I. de Lasa Hugo, Fluidizable catalyst for methane reforming.
Appl. Catal. A 210 (200) 315-324.
[17] Y. Li, X.B. Zhang, X.Y. Tao, J.M. Xu, W.Z. Huang, J.H. Luo, Z.Q. Luo, T. Li, F. Liu, Y.
Bao, H.J. Geise, Mass production of high-quality multi-walled carbon nanotube bundles
on a Ni/Mo/MgO catalyst, Carbon 43 (2005) 295-301.
[18] C.H. See, A.T. Harris, A comparison of carbon nanotube synthesis in fixed and fluidised
bed reactors, Chem. Eng. J. 144 (2008) 267-269.
[19] A. de Lucas, A. Garrido, P. Snchez, A. Romero, J.L. Valverde, Growth of carbon
nanofibers from Ni/Y zeolite based catalysts: effects of Ni introduction method, reaction
temperature and reaction gas composition, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 8225-8263.
[20] A. de Lucas, P.B. Garcia, A. Garrido, A. Romero, J.L. Valverde, Catalytic synthesis of
pillared clays, Appl. Catal. A: General 301 (2006) 123-132.
167

[21] A. Romero, A. Garrido, A. Nieto-Mrquez, A.R. De la Osa, A. De Lucas, J.L. Valverde,
nanofiber-supporter nickel catalyst, Appl. Catal. A 319 (2007) 246-258.
carbon nanospheres via the catalytic decomposition of trichloroethylene, Appl. Catal. A
352 (2009) 159-170.
[23] K.V. Murthy, P.M. Patterson, M.A. Keane, CX bond reactivity in the catalytic
hydrodehalogenation of haloarenes over unsupported and silica supported Ni, J. Mol.
Catal. A 225 (2005) 149-160.
[24] A. Venugopal, S. Naveen-Kumar, J. Ashok, D. Hari-Prasad, V. Durga-Kumari, K.B.S.
Prasad, M. Subrahmanyam, Hydrogen production by catalytic decomposition of methane
over Ni/SiO2, Inter. J. Hydrog. Ener. 32 (2007) 1782-1788.
[25] K.Q. Sun, W. Eric-Marceau, M. Che, Evolution of nickel speciation during preparation
of Ni-SiO2 catalysts: effect of the number of chelating ligands in [Ni(en)x(H2O)6-2x]2
precursor complexes, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) 1731-1738.
[26] JCPDS-ICDD, PCPDFWIN, version 2.2, June 2001.
[27] R. Pullabhotla, A. Rahman, S. B. Jonnalagadda, Selective catalytic Knoevenagel
condensation by NiSiO2 supported heterogeneous catalysts: An environmentally benign
approach, Catal. Comun. 10 (2009) 365-369.
[28] R. Takahashi, S. Satoa, S. Tomiyamaa, T. Ohashia, N. Nakamuraa, Pore structure control
in Ni/SiO2 catalysts with both macropores and mesopores, Micropor. Mesopor. Mat. 98
(2007) 107-114.
[29] I. Kvande, Z. Yu, T. Zhao, M. Ronning, A. Holmen, D. Chen, Towards large scale
production of CNF for catalytic applications, Chem. Sustainable Develop. 14 (2006) 583589.
[30] I. Kvande, D. Chen, A. Yu, M. Ronning, A. Holmen, Optimization and scale-up of CNF
production based on intrinsic kinetic data obtained from TEOM, J. Catal. 256 (2008) 204214.
[31] V.V. Chesnokov, R.A. Buyanov, The formation of carbon filaments upon decomposition
of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys, Russ. Chem. Rev. 69
(2000) 623-638.
carbon nanospheres via the catalytic decomposition of trichloroethylene, J. Mol. Catal. A
352 (2009) 159-170.
168
Captulo 3
[33] J.W. Snoeck, G.F. Froment, M. Fowles, Filamentous carbon formation and gasification:
Thermodynamics, driving force, nucleation, and steady-state growth, J. Catal. 169 (1997)
240-249.
[34] Z. Yu, D. Chen, B. Totdal, A. Holmen, Parametric study of carbon nanofiber growth by
catalytic ethylene decomposition on hydrotalcite derived catalysts, Mater. Chem. Phys. 92
(2005) 71-81.
[35] H. Neumayer, R. Haubner, Formation of carbon-nano-fibres and carbon-nanotubes with
a vertical flow-reactor, Diam. Rel. Mater. 12 (2004) 1191-1197.
[36] C. Singh, M.S.P. Shaffer, A.H. Windle, Production of controlled architectures of aligned
carbon nanotubes by an injection chemical vapour deposition method, Carbon 41 (2003)
359-368.
[37] R. Vieira, M.J. Ledoux, C. Phan-Huu, Synthesis and characterisation of carbon
nanofibres with macroscopic shaping formed by catalytic decomposition of C2H6/H2 over
nickel catalyst, Appl. Catal. A 274 (2004) 1-8.
[38] L. Ci, Y. Li, B. Wie, J. Liang, C. Xu, D. Wu, Preparation of carbon nanofibers by the
floating catalyst method, Carbon 38 (2000) 1933-1937.
[39] L. Dussault, J.C. Dupin, C. Guimon, M. Monthioux, N. Latorrec, T. Ubietoc, E. Romeo,
C. Royo, A. Monzn, Development of Ni-Cu-Mg-Al catalysts for the synthesis of carbon
nanofibers by catalytic decomposition of methane, J. Catal. 251 (2007) 223-232.
[40] I. Villacampa, C. Royo, E. Romeo, J.A. Montoya, P. Del Angel, A. Monzn, Catalytic
decomposition of methane over Ni-Al2O3 coprecipitated catalysts Reaction and
regeneration studies, Appl. Catal. A 252 (2003) 363-383.
[41] P.E. Nolan, D.C. Lynch, A.H. Cutler, Carbon deposition and hydrocarbon formation on
group VIII metal catalysts, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 4165-4175.
[42] D. Bom, R. Andrews, D. Jacques, J. Anthony, B. Chen, M.S. Meier, J.P. Selegue,
Thermogravimetric analysis of the axidation of multiwalled carbon nanotubes: evidence
for the role of defect sites in carbon nanotube chemistry, Nano Lett. 2 (2002) 615-619.
[43] A. Nieto-Mrquez, J.L. Valverde, M.A. Keane, Catalytic growth of structured carbon
from chloro-hydrocarbons, Appl. Catal. A 332, (2007) 237-246.
[44] K.S.W. Sing, D.H. Everett, R.A.W. Haul, L. Moscou, R.A. Pierotti, J. Rouquerol, T.
Siemieniexska, Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference
to the determination of surface area and porosity, Pure. Appl. Chem. 57 (1985) 603-619.
169

[45] T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov, Carbon
capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition. Appl.
Catal. 247 (2003) 51-63.
[46] T.E. Muller, D.G. Reid, W.K. Hsu, J.P. Hare, H.W. Kroto, D.R.M. Walton, Synthesis of
nanotubes via catalytic pyrolysis of acetylene: a SEM study, Carbon 35 (1997) 951-966.
[47] W.J. Lee, C.Z. Li, Opposite effects of gas flow rate on the rate of formation of carbon
during the pyrolysis of ethane and acetylene on a nickel mesh catalyst, Carbon 46 (2008)
1208-1217.
[48] Ph. Serp, J.L. Figueiredo, A microstructural investigation of vapor-grown carbon fibers,
Carbon 34 (1996) 1452-1454.
[49] N.A. Jarrah, J.G. van Ommen, L. Lefferts, Growing a carbon nanofiber layer on a
monolith support; effect of nickel loading and growth conditions, J. Mater. Chem. 14
(2004) 1590-1597.
[50] S. van Dommele, A. Romero-Izquierdo, R. Brydson, K.P. de Jong, J.H. Bitter, Tuning
nitrogen functionalities in catalytically grown nitrogen-containing carbon nanotubes,
Carbon 46 (2008) 138-148.
[51] N. Zhao, Q. Cui, C. He, C. Shi, J. Li, H. Li, X. Du, Synthesis of carbon nanostructures
with different morphologies by CVD of methane, Mater. Sci. Eng. A 460-461 (2007) 255260.
[52] A.P. Weber, P. Davoodi, M. Seipenbusch, G. Kasper, Catalytic behavior of nickel
nanoparticles: gasborne vs. supported state, J. Nanoparticle Res. 8 (2006) 445-453.
170
Activacin qumica de
nanofibras de carbono
4.1. Generalidades
4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el
agente activante
4.4. Conclusiones
4.5. Referencias
CAPTULO 4
Resumen/Abstract
Activacin qumica de nanofibras de carbono
Resumen
En este captulo se ha estudiado la influencia de diversas variables sobre el desarrollo de la
porosidad y las caractersticas fsico-qumicas de nanofibras de carbono (CNFs) tipo Fishbone.
Las variables estudiadas, relacionadas todas ellas con el proceso de activacin qumica
empleado, fueron las siguientes:
9
Precursor metlico: K2CO3, KHCO3 y KOH
Naturaleza del gas inerte: Ar, N2 y He
Naturaleza del metal presente en el agente de activacin: K, Rb, Na, Cs, Mg, Ca y Ba
Relacin KOH/CNFs (g/g): 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 y 6/1
Temperatura de activacin (C): 700, 800, 850 y 900
Tiempo de activacin (h): 1, 2, 3 y 4
Caudal de gas inerte (mlmin-1): 150, 500, 700, 850 y 1000
En primer lugar, se estudi la influencia del precursor metlico, utilizando para ello tres
agentes activantes de distinta naturaleza (KOH, KHCO3 y K2CO3). Los resultados obtenidos
demostraron que la naturaleza del compuesto, que acta como agente activante, influye
decisivamente en el desarrollo de la porosidad de las CNFs, siendo mucho ms reactivo el
precursor hidrxido frente al carbonato o al bicarbonato. La mayor reactividad y, por tanto,
mayor poder activante del KOH se ha explicado en base a la reaccin principal del mecanismo
de activacin propuesto cuando se emplean hidrxidos como agentes activantes, reaccin que
lgicamente no se da cuando se utilizan carbonatos o bicarbonatos (6KOH + C
2K + 3H2 +
2K2CO3).
Con respecto a la naturaleza del gas inerte (Ar, He y N2) empleado durante el proceso de
activacin, se comprob que la reactividad del agente activante empleado (KOH), se
increment considerablemente cuando el proceso se llev a cabo bajo atmsfera de He. Los
resultados obtenidos se han explicado teniendo en cuenta los coeficientes de difusin de los
gases generados durante el proceso de activacin (H2, CO2, CO y vapor de agua) en el gas
inerte. Dichos coeficientes fueron siempre superiores en el caso del He (tanto a 25 C como a
850 C), hecho que favoreci la eliminacin de los gases producidos del medio, desplazando el
equilibrio de la reaccin principal (6KOH + C
2K + 3H2 + 2K2CO3) haca la formacin de
productos y, por tanto, aumentando la reactividad del agente activante.

Otro parmetro que influy decisivamente sobre el desarrollo de la porosidad de las CNFs
fue la naturaleza del metal presente en el agente activante. Se demostr que para que el proceso
172
Captulo 4
de activacin fuera eficiente, era necesario emplear metales con el tamao adecuado para
favorecer su intercalacin entre las lminas de grafeno, y temperaturas de ebullicin inferiores
a la de activacin para conseguir la evaporacin del metal. Estos dos requisitos slo se
cumplan en el caso del K y Rb, ya que el Na y los metales alcalinotrreos (Mg, Ca y Ba)
posean puntos de ebullicin muy elevados y el Cs un tamao demasiado grande.
Mediante el estudio de la cantidad de agente activante (KOH) empleada durante el proceso
de activacin se pudo comprobar que esta variable fue clave en el control del tamao de los
poros generados, ya que valores bajos de la relacin KOH/CNFs (< 4/1 g/g) permiten
desarrollar principalmente la microporosidad de las CNFs, mientras que valores superiores o
iguales a 4/1 g/g generaron tanto micro como mesoporos. Hay que destacar que el mayor
desarrollo de la mesoporosidad tuvo lugar cuando se utiliz una relacin KOH/CNFs de 4/1
g/g.
Para el caso de la temperatura de activacin se comprob cmo esta variable influy,
principalmente, sobre la fortaleza de la interaccin agente activante-CNFs. Al aumentar la
temperatura de activacin, la fortaleza de dicha interaccin fue mayor. Los resultados
alcanzados pusieron de manifiesto que una interaccin dbil (T < 800 C) conduca
principalmente a la creacin de microporos en la estructura (en algunos casos incluso
destruyendo mesoporos existentes), mientras que una interaccin ms fuerte (T 800 C)
generaba, adems de microporos, algunos mesoporos por interaccin de los microporos
formados con el KOH. Sin embargo, para temperaturas de reaccin demasiado elevadas (T
900 C), la fuerte interaccin KOH-CNFs podra destruir significativamente la mesoporosidad
de las CNFs, como consecuencia de la interaccin de los mesoporos con el agente activante,
generando nuevos microporos.
Con respecto al tiempo de activacin, se demostr que existe una duracin ptima del
proceso que conviene no superar, para la cual el desarrollo de la porosidad fue mximo, y que
result ser 3 horas.
Finalmente, variando el caudal de He se demostr que mayores valores de esta variable,
conducan a una eliminacin ms rpida y eficaz de los gases producidos durante el proceso de
activacin (H2, CO y CO2), hecho que favoreci el desarrollo de la porosidad. Sin embargo, un
caudal de gas inerte superior a 700 mlmin-1 no favoreci el desarrollo de la porosidad, ya que
se estara eliminando del medio, adems de los gases antes mencionados, el H2O (v).
173

De forma general para todos los estudios, se comprob que cuanto mayor fue el grado de
activacin alcanzado, menor fue el carcter graftico, mayor la cantidad de defectos
estructurales y grupos oxigenados y ms estrecho el intervalo de dimetros de las CNFs
activadas respecto a las iniciales.
Abstract
In the present chapter, the study of the chemical activation process of Fishbone CNFs has
been carried out. It was studied the effect of different variables in the porosity development and
the physico-chemical properties. The studied parameters were:
9
The metal precursor: K2CO3, KHCO3 and KOH
Nature of the inerte gas: Ar, N2 and He
Nature of the metal: K, Rb, Na, Cs, Mg, Ca and Ba
KOH/CNFs ratio (g/g): 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 and 6/1
Activation temperature (C): 700, 800, 850 and 900
Activation time (h): 1, 2, 3 and 4
Helium flow rate (mlmin-1): 150, 500, 700, 850 and 1000
Firstly, Fishbone CNFs were chemically activated by KOH, K2CO3 and KHCO3. Obtained
results have showed that a moderate gasification and pore opening took place on using
carbonate activating agents, largely preserving the graphitic structure of the parent CNFs if
compared with KOH. When KOH was used as the activating agent, a large quantity of
micropores and some mesopores were generated. Nevertheless, when K2CO3 and KHCO3 were
used, significantly fewer micropores were produced if compared with KOH. Moreover, the
etching of the structure to form micropores was improved when KHCO3 was used. In this case,
mesopores were not formed by activation. On the other hand, the degree of activation increased
in the following order, referred to the carrier gas used during the activation process: Ar < N2 <
He. These results are related with the diffusion of gases evolved during the activation process
(basically H2, CO2, CO and steam) in the different inert gases. Using He, a more efficient
removal of evolved gases during the activation process took place. When He was used as the
carrier gas, the microporosity was developed strongly, with ultramicropores mainly formed.
When N2 was used as the carrier gas, the activation process mainly led to a development in the
mesoporosity of the CNFs although some microporosity was also enhanced. Finally, when Ar
was used as the carrier gas, the mesoporosity hardly increased and only the development of
some microporosity took place.
174
Captulo 4
Metals with low melting and boiling points and moderate sizes such as K and Rb,
expanded the interlayers of the CNF structure in a higher extent, causing the formation of
pores. Nevertheless, metals (regardless of their size) with high melting and boiling point (Na,
Ca, Mg and Ba) or, metals having small melting and boiling point and high size (Cs) had low
effect on the expansion of the CNF interlayers. Chemical activation of CNFs using alkali
cations mainly produced micropores materials (ultramicropores principally) due to the opening
of the inner tubes of the CNFs. KOH was resulted to be the best activating agent.
According to the KOH/CNFs ratio used mainly generated micropores, mesopores or both
types of pores. Thus, it was noted that KOH/CNFs ratio < 4/1 g/g only were generated
micropores and with KOH/CNFs ratio 4/1 g/g was developed both mesopores and
micropores. The higher mesopore formation was achieved with KOH/CNFs ratio = 4/1 g/g. In
the case of the activation temperature were observed that at low temperatures both micropores
and mesopores were developed, but at high temperatures were generated only micropores. It is
due to the activation temperature effect in the interaction agent-CNFs. Thus, it was observed
that a strong interaction between activation agent and CNFs (high temperature) led to the
generation of new mesopores and micropores while a mild interaction (low temperature)
induced only the generation of micropores (some cases at expense of the original mesopores).
On the other hand, the amount of micropore increased with increasing activation times,
reaching a maximum to 3 h of reaction. However, when the activation time was 4 h, the
amount and percentage of ultra and supermicropores decreased as the mesopores level
increased was.
Helium flow rate had an important effect in the porosity development because carried out
the removal of generated gas during pyrolisis process, causing the reaction. Nevertheless, a
higher flow rate (> 700 mlmin-1) could remove all the steam and damage the activation
process.
Moreover, it was seen that CNFs with higher activation degree presented lower graphitic
character and carbon content and increased the amount of oxygenated groups. Therefore, the
highest surface area value was obtained for a KOH/CNFs ratio of 5/1 g/g, an activation
temperature of 850 C, a pyrolysis time of 3 h and a helium flow rate of 700 mlmin-1.
175
4.1. Generalidades
Uno de los problemas asociados a las CNFs es que su rea superficial no es muy
elevada, lo que puede ser perjudicial a la hora de emplearlas en diversas aplicaciones [13]. En este sentido, las propiedades estructurales de los materiales carbonosos pueden ser
modificadas de forma significativa mediante activacin qumica, procedimiento por el
que se eliminan los tomos de carbono ms reactivos de la estructura, incrementando as
la porosidad [4-7].
A pesar de que la activacin de carbn amorfo es un proceso comn, las diversas
interpretaciones del mecanismo de activacin que se pueden encontrar en literatura
subrayan la complejidad del proceso [8-10]. En general, en el mecanismo de activacin
qumica utilizando hidrxidos metlicos intervienen reacciones slido-slido o slidolquido mediante las cuales se reduce el hidrxido y se oxida el carbn, generando as la
porosidad [10-13]. Durante dichas reacciones se generan, principalmente, CO, CO2 y H2
como productos de reaccin. Diversos estudios sugieren que el mecanismo de activacin
de materiales carbonosos utilizando hidrxidos, MOH (M: metal alcalino o
alcalinotrreo), es independiente del hidrxido utilizado y consiste en la superposicin de
diversos procesos redox [8, 10]. As, la reduccin del hidrxido metlico produce H2 y el
metal, M, mientras que el carbn se oxida a carbonatos. La reaccin global del proceso,
utilizando KOH, es la siguiente [9]:
6 KOH + C
2K + 3H2 + 2K2CO3
(4.1)
Por otro lado, el grado de activacin alcanzado depende de muchas variables como el
tipo de agente activante empleado, la naturaleza del gas inerte (utilizado para no quemar
el carbn durante el proceso de activacin), la relacin agente activante/carbn, la
temperatura de activacin, el tiempo de pirlisis y el caudal de gas inerte empleado
durante el proceso. En este sentido, Maci-Agull y col. [11] y Raymundo-Piero y col.
[9] observaron que el NaOH fue ms activo que el KOH en materiales poco cristalinos,
mientra que en materiales ordenados observaron lo contrario. Okada y col. [14]
estudiaron diferentes hidrxidos y carbonatos en la obtencin de carbn activo a partir de
residuos de peridicos, utilizando K2CO3, Rb2CO3, Cs2CO3 y KOH como agentes
176
Captulo 4
activantes, generndose el mayor incremento de rea superficial para el caso del KOH.
Por otro lado, el grupo de Lozano-Castell estudi la activacin qumica de antracita
utilizando KOH y NaOH como agente activante, siendo claramente superior el KOH [4,
7]. Para el caso de la activacin con KOH, se determin que las caractersticas texturales
de los materiales activados podan ser controladas mediante las variables que afectan a
dicho proceso. As, obtuvieron que las mejores condiciones de activacin fueron: una
relacin KOH/carbn de 4/1 g/g, una temperatura de activacin de 800 C y un caudal de
nitrgeno de 800 mlmin-1 [4]. Niu y col. [15] estudiaron la activacin qumica de CNTs
a diferentes temperaturas, llegando a la conclusin de que la temperatura juega un papel
importante en la activacin qumica, obteniendo como temperatura ptima 850 C. De
forma independiente, Martn-Gulln y col. [16] estudiaron el efecto de la temperatura en
la activacin qumica de poliacrilonitrilo determinando como ms adecuado un
tratamiento a 800 C. Por otro lado, Luxembourg y col. [17] activaron nanofibras de
carbono con diferentes relaciones KOH/CNFs, llegando a un valor ptimo de 5/1 g/g.
Finalmente, Liu y col [18] estudiaron el efecto de la temperatura y la relacin
KOH/carbn en la activacin qumica de CNTs, determinando como mejores valores la
relacin KOH/CNTs de 7/1 g/g y una temperatura de 900 C.
El objetivo de la investigacin, que a continuacin se detalla, fue estudiar la
influencia de diferentes parmetros sobre el desarrollo de la porosidad de nanofibras de
carbono (CNFs) tipo Fishbone, utilizando un proceso de activacin qumica, con el fin de
maximizar el rea superficial de las CNFs resultantes.
Las nanofibras de carbono se sintetizaron mediante el mtodo de deposicin
qumica cataltica en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello,
se utiliz un reactor de lecho fijo y flujo vertical, tal y como se ha descrito en el
captulo 2 de esta memoria. Esta reaccin se llev a cabo a una temperatura de 600 C,
una velocidad espacial de 11000 h-1, una relacin H2/etileno (v/v) de 1/4 y un tiempo
177
de sntesis de 1 h utilizando un catalizador de Ni soportado sobre slice preparado tal y

como se ha descrito en el captulo 2 de esta memoria.
La activacin qumica de las nanofibras de carbono se llev a cabo en la
instalacin experimental descrita en el captulo 2.
Las variables estudiadas, en la activacin qumica de las CNFs tipo Fishbone,
fueron las siguientes:
9 Precursor metlico: K2CO3, KHCO3 y KOH
9 Naturaleza del gas inerte: Ar, N2 y He
9 Naturaleza del metal presente en el agente de activacin: K, Rb, Na, Cs, Mg,
Ca y Ba
9 Relacin KOH/CNFs (g/g): 1/1, 2/1, 3/1, 4/1, 5/1 y 6/1
9 Temperatura de activacin (C): 700, 800, 850 y 900
9 Tiempo de activacin (h): 1, 2, 3 y 4
9 Caudal de gas inerte (mlmin-1): 150, 500, 700, 850 y 1000
Las nanofibras de carbono de partida y las correspondientes muestras activadas se
caracterizaron mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM), adsorcindesorcin de N2, difraccin de rayos-X (XRD), anlisis elemental (CHNS), oxidacin
a temperatura programada (TPO), anlisis del H2 generado en el proceso de activacin
qumica y titraciones cido-base. Estas tcnicas han sido descritas en detalle en el
captulo 2 de esta memoria.
Con el fin de analizar la influencia de la naturaleza del agente activante sobre el
desarrollo de la porosidad y otras propiedades fsico-qumicas de las CNFs, se llev a
178
Captulo 4
cabo el proceso de activacin utilizando tres agentes activantes distintos (KOH,

KHCO3 y K2CO3) y manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin:
caudal de helio = 500 mlmin-1, temperatura de activacin = 850 C, tiempo de
activacin/pirlisis = 3 h y una relacin agente activante/CNFs = 4/1 g/g.
La Figura 4.1 muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K de las
muestras activadas en este estudio. Todas las isotermas pueden describirse como una
mezcla de los tipos I-IV (clasificacin de la IUPAC), asociadas con la presencia tanto
de microporos como mesoporos. As, una vez que los microporos se llenan a bajas
presiones parciales (P/P0 < 0,03), comienza la adsorcin en los mesoporos. Se observa
cmo la cantidad de N2 adsorbida en las muestras activadas fue muy superior (tanto en
la zona de microporos como en la de mesoporos) a la adsorbida por las CNFs sin
activar. La presencia de un ciclo de histresis, consecuencia de la condensacin capilar
del N2, a mayores presiones parciales, pone de manifiesto la mesoporosidad de las
CNFs. Por ltimo, la cantidad de N2 adsorbida fue superior en el caso de las CNFs
Volumen N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)
activadas utilizando KOH, seguida por el K2CO3 y el KHCO3.

600
CNFs iniciales
KOH
K2CO3
KHCO3
500
400
300
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Presin relativa (P/P0)
Figura 4.1. Influencia del precursor metlico: isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de

las CNFs iniciales y activadas
En la Tabla 4.1 se muestran diferentes parmetros de caracterizacin fsicoqumica de las CNFs activadas utilizando los diferentes agentes activantes. Con fines
179
comparativos, se muestran tambin dichos parmetros para el caso de las CNFs de

partida. El rea superficial se increment por un factor de 3,3, 2,0 y 1,8 en las
muestras activadas con KOH, K2CO3 y KHCO3 respectivamente, lo que pone de
manifiesto la mayor reactividad del precursor hidrxido comparado con los
precursores carbonatos.
A la vista de los resultados obtenidos, es posible afirmar que el precursor metlico
juega un importante papel en el proceso de activacin. Al ser el catin metlico,
presente en los diferentes precursores, siempre el mismo (K), los resultados han de
explicarse en trminos del compuesto global; hidrxido frente a carbonato o
bicarbonato [9, 11].
Algunos autores han demostrado que el tratamiento trmico de CNFs con KOH
(reaccin slido-lquido teniendo en cuenta que el punto de fusin del KOH es 336 K)
produce H2, el correspondiente carbonato metlico y el metal [8,11]. La
descomposicin del carbonato generado produce CO2 y K2O, reaccionando este ltimo
con el carbn de las CNFs para producir CO y de nuevo, el metal. El mecanismo
propuesto es el siguiente [10, 19]:
6 KOH + C
K2CO3
K2CO3 + C
K2O + C
2K + CO2
180
2K + 3H2 + 2K2CO3
K2O + CO2
K2O + 2CO
2K + CO
K2O + CO
(4.1)
(4.2)
(4.3)
(4.4)
(4.5)
Captulo 4
Tabla 4.1. Influencia del precursor metlico: parmetros fsico-qumicos de las CNFs iniciales
y activadas
CNFs
iniciales
KOH
K2CO3
KHCO3
127,2
33,2
(26%)
94,0
407,5
173,0
(42%)
234,5
252,6
79,1
(31%)
153,9
233,0
79,8
(34%)
172,7
0,146
2,360
0,754
0,882
0,590
0,806
0,750
0,580
Tamao medio microporos (nm)
0,71
0,65
0,69
0,66
Tamao medio mesoporos (nm)

Rendimiento CNFs (%)
22,3
-
10,8
55,1
14,2
62,7
14,0
67,2
d002 ()
3,44
3,51
3,48
3,47
Lc002 ()
37,25
10,8
28,70
8,1
32,59
9,4
33,60
9,7
Intervalo temperatura TPO (C)4
427-529
(500)
273-495
(375)
283-460
(387)
326-460
(422)
NaOH aadido (mmol/g)5
0,57
3,36
0,88
0,78
Intervalos dimetros CNFs (nm)6
5-160
(30,2)
10-80
(17,1)
5-90
(22,4)
5-95
(22,9)
Agente activante
2
rea microporos (m /g)
rea mesoporos (m2/g)

Volumen diferencial microporos
(cm3/g-)2
Volumen mesoporos (cm3/g)3
npg

3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el mtodo BJH.
4
Entre parntesis: temperatura correspondiente al mximo de oxidacin
5
mmol de NaOH aadidos en los anlisis de titracin
6
2
El potasio metlico o los compuestos carbono-potasio que se forman durante el

proceso de activacin [8, 9, 15, 20], se pueden eliminar del medio de reaccin por
evaporacin (el punto de ebullicin del K es 1035 K), aunque una parte del mismo, se
puede intercalar en la estructura de las CNFs provocando el desarrollo de su
porosidad. Cuando esto ocurre, la estructura graftica del material carbonoso se
destruye parcialmente, generndose microporos y mesoporos [15]. A continuacin, y
debido al gas inerte utilizado durante el proceso de activacin qumica, el potasio es
arrastrado del medio, eliminndolo de la estructura de las CNFs. Cuando esto ocurre,
181
el equilibrio de la reaccin principal (4.1) se desplaza hacia la produccin de ms

potasio, incrementndose la reactividad entre las CNFs y el KOH [4, 20].
Teniendo en cuenta el mecanismo descrito y demostrado por Raymundo-Piero y
col. [9] y Lillo-Rdenas y col. [21], el menor grado de activacin alcanzado con el
K2CO3 y KHCO3 comparado con el KOH, puede explicarse en base a que,
evidentemente, la primera reaccin entre el KOH y las CNFs (reaccin 4.1.) no se
produce.
Con el fin de comparar la reactividad de los diferentes precursores metlicos
(agentes activantes), se realiz un estudio del H2 generado en la reaccin entre las
CNFs y el agente activante, en el cual se calent una mezcla agente activante-CNFs
hasta 850 C bajo atmosfera de helio (Figura 4.2) [22]. Se observa cmo la cantidad de
H2 producida cuando se utiliza KOH como agente activante fue superior a la obtenida
en los otros dos casos. Adems, la temperatura a la que comienza la reaccin de
activacin (coincidente con aquella a la que se detecta la produccin de H2), fue de
450, 540 y 670 C para KOH, KHCO3 y K2CO3, respectivamente. Estos resultados
demuestran la mayor reactividad del KOH [10].
1000
KHCO3: 27.76 mmol H2/g

K2CO3: 32.40 mmol H2/g
KOH: 52.14 mmol H2/g
600
400
Temperatura (C)
Seal TCD (u. a.)
800
200
0
0
50
100
150
200
250
tiempo (min)
Figura 4.2. Influencia del precursor metlico: anlisis del H2 generado en la reaccin entre las
CNFs y el agente activante (leyenda: cantidad de H2 adsorbido)
182
Captulo 4
En la Tabla 4.2 se muestra el anlisis elemental de las CNFs activadas en este

estudio. De nuevo se pone de manifiesto la mayor reactividad del KOH puesto que la
cantidad de carbono presente en las CNFs activadas, utilizando dicho precursor, fue
menor que en las CNFs activadas con los otros dos agentes activantes..
Tabla 4.2. Influencia del precursor metlico: anlisis elemental de las CNFs iniciales y
activadas. Datos en % mol
Odif.1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
2,5
36,8
KOH
80,0
5,0
15,0
5,3
K2CO3
83,1
5,1
11,8
7,0
KHCO3
85,7
5,1
9,2
9,3
Calculado por diferencia (hasta el 100 %)
Por otro lado, es interesante destacar que, el rendimiento a carbn (Tabla 4.1)
vara de forma inversa al desarrollo de la porosidad, lo cual es lgico teniendo en
cuenta que la creacin de poros en la estructura de las CNFs est asociada a la
eliminacin de tomos de carbono de su estructura, lo que se traduce en una reduccin
muy significativa de la cantidad de material tras el proceso de activacin.
La Figura 4.3 muestra la distribucin de tamao de poros, determinada por el
mtodo de Hovath-Kawazoe (H-K). Se ha considerado la siguiente clasificacin de
tamao de poro (IUPAC): microporos < 2 nm (supermicroporos: 0,7-2 nm,
ultramicroporos: < 0,7 nm), 2 nm < mesoporos < 50 nm y macroporos > 50 nm. Se
observa cmo la cantidad de microporos aument en las muestras activadas,
principalmente en la regin de ultramicroporos, comparado con las CNFs de partida
siendo mxima en el caso de las CNFs activadas utilizando KOH. En todos los casos
el tamao medio de microporos se situ en torno a 0,65-0,69 nm (Tabla 4.1). Con
respecto a la distribucin de mesoporos (Figura 4.3b) es importante mencionar que
slo las CNFs activadas utilizando KOH y K2CO3 mostraron evidencias de un
desarrollo de los mismos, producindose una ligera disminucin del volumen asociado
a mesoporos en el caso de las muestras activadas con KHCO3 (Tabla 4.1). Esta
disminucin del volumen de mesoporos tras la activacin, ha sido atribuida a la menor
183
reactividad del KHCO3, de forma que la activacin se detiene con la formacin de

microporos. Sin embargo, debido a la mayor reactividad del KOH y K2CO3, la
activacin contina transformando algunos de los microporos generados en
mesoporos. Por otro lado, la presencia de un pico de gran intensidad alrededor de 22
nm, tanto en las muestras activadas como sin activar, demuestra que la estructura
tubular de las CNFs se mantiene tras el proceso de activacin [15].
0 ,10
0 ,9
a)
C N F s in icia le s
KOH
K 2C O 3
KHCO3
C N F s in ic ia le s
KOH
K 2C O 3
KHCO3
dV/dlogD (cm /g)
0 ,7
0 ,06
dV/dD (cm /g-)
0 ,08
b)
0 ,8
0 ,04
0 ,6
0 ,5
0 ,4
0 ,3
0 ,2
0 ,02
0 ,1
0 ,00
0 ,0
10
D i m e tro d e p o ro ( )
11
12
10
100
D i m e tro d e p o ro ( )
Figura 4.3. Influencia del precursor metlico: distribucin de tamao de poros de las CNFs
iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)
En la Figura 4.4 se muestran el volumen diferencial de ultramicroporos y

supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas. Se aprecia,
claramente, cmo la gran cantidad de microporos (principalmente ultramicroporos)
generados cuando la activacin se llev a cabo con KOH, generndose tambin
mesoporos. En el caso de las CNFs activadas con K2CO3 y KHCO3 tambin se
produjo el desarrollo de microporosidad, aunque en menor medida.
Durante el proceso de activacin se generaron grupos oxigenados (carboxlicos,
lactnicos y fenlicos) en la estructura de las CNFs activadas [6], hecho que se puede
demostrar mediante titraciones acido-base, donde los grupos cidos se neutralizan con
NaOH. Las curvas de titracin y la cantidad de grupos cidos, expresados como
cantidad de NaOH (mmol) aadida para neutralizar todos los grupos cidos/gramo
CNFs, se presentan en la Figura 4.5 y en la Tabla 4.1, respectivamente. Puede
184
Captulo 4
apreciarse cmo las CNFs activadas utilizando KOH como agente activante
necesitaron mayor cantidad de NaOH para neutralizar todos los grupos cidos
generados en su estructura, seguido por las CNFs activadas con K2CO3. Estos
resultados ponen de manifisesto que, el desarrollo de la porosidad conseguido por la
activacin qumica de CNFs, est ntimamente relacionado con la creacin de grupos
oxigenados superficiales. Adems, en la Tabla 4.2 se observa cmo las CNFs
activadas con KOH presentaron una mayor cantidad de oxgeno en su estructura,
debido a la formacin de mayor cantidad de grupos oxigenados.
1
Ultramicroporos
Supermicroporos
1.6
Mesoporos
0.8
1.2
0.6
0.8
0.4
0.4
0.2
Volumen mesoporos (cm3/g)
Volumen diferencial microporos (cm3/g-)
CNFsiniciales
CNFs inciales
KOH
KOH
K2CO3
K2CO3
KHCO3
KHCO3
Figura 4.4. Influencia del precursor metlico: ultramicroporos (cm3/g-), supermicroporos

(cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas
185

12
10
pH
CNFs iniciales
KOH
K2CO3
KHCO3
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Volumen NaOH (ml)
Figura 4.5. Influencia del precursor metlico: curvas de titracin de las CNFs iniciales y
activadas
La Figura 4.6 muestra los difractogramas de rayos-X de las CNFs activadas en

este estudio. Los picos de difraccin a 2 25 corresponden al plano graftico (002)
del carbono [23], estando la anchura y altura del mismo relacionada con el carcter
graftico de las nanoestructuras de carbono. En la Tabla 4.1 se muestran los valores del
espaciado interlaminar (d002) y del tamao medio cristalino (Lc002). Los valores de d002
se corresponden en todos los casos con un producto graftico (d002 del grafito = 3,35
), donde la ligera disminucin que tiene lugar al variar el agente activante (KOH >
K2CO3 > KHCO3), sugiere un mejor empaquetamiento de las lminas de grafeno. Por
la misma razn, los valores del parmetro Lc002 aumentaron siguiendo la siguiente
secuencia: KOH < K2CO3 < KHCO3, siendo dichos valores siempre inferiores al del
grafito puro (44,8 ). Por ltimo, los valores de npg (Lc002/d002) disminuyeron en
todos los casos tras el proceso de activacin, siendo la disminucin ms acusada en el
caso de las CNFs activadas con KOH. As, se observa cmo cuanto mayor fue el
grado de activacin, mayor fue el valor del espaciado interlaminar y menor el de
empaquetamiento de las lminas de grafeno debido a la creacin de defectos en la
estructura de las CNFs.
186
Captulo 4
Internsidad (u.a.)
K2CO3
KHCO3
KOH
CNFs iniciales
20
40
60
80
100
2 ()
Figura 4.6. Influencia del precursor metlico: anlisis de XRD de las CNFs iniciales y
activadas
Las tendencias obtenidas mediante XRD pueden complementarse mediante

anlisis de oxidacin a temperatura programada (Figura 4.7 y Tabla 4.1.). Esta tcnica
puede proporcionar informacin sobre la presencia de defectos estructurales, ya que,
al aumentar la presencia de dichos defectos, las nanoestructuras se hacen ms
sensibles a la oxidacin. El mximo de oxidacin se desplaz a mayores temperaturas
siguiendo la secuencia KOH < K2CO3 < KHCO3 < CNFsiniciales, sugiriendo un mayor
grado de grafitizacin y, por tanto, menor cantidad de defectos estructurales en las
lminas de grafeno. Dichos defectos estructurales se generaron como consecuencia de
la destruccin parcial de la estructura cristalina de las CNFs cuando son activadas
[24]. La activacin (y gasificacin) ms moderada que tuvo lugar cuando las CNFs se
activaron utilizando carbonatos como agentes activantes, preserv ms intensamente
la estructura graftica de las CNFs de partida.
187
100 KOH
Derivada seal TGA (u. a.)
Peso (%)
0 100K 2C O 3
0100KHCO3
0 1 0 0C N F s in ic ia le s
0 0
200
400
600
800
1000
T e m p e ra tu ra (C )
Figura 4.7. Influencia del precursor metlico: anlisis termogravimtricos en atmsfera de O2

de las CNFs iniciales y activadas
La Figura 4.8 muestra la distribucin de dimetros de las CNFs activadas en este

estudio as como de las CNFs de partida, calculadas por TEM. En todos los casos, las
muestras activadas presentaron un intervalo de dimetros ms estrecho que las
muestras sin activar (Tabla 4.1) como consecuencia de los cambios superficiales que
se produjeron [6].
188
Captulo 4
CNFsiniciales
CNFsiniciales
30
%nanofibras
KOH
KOH
25
K2CO3
K2CO3
20
KHCO3
KHCO3
15
10
5
KHCO
KHCO3
3
0
10 5
5 01 20 25 0
1 15 0 3 35 0
2 25 0 4 45 0
3 35 0 5 55 0
4 45 0 6 65 0
5 55 0 7 75 0
6 65 0 8 85 0
7 75 0 9 95 0
8 85 0 10 05 0
9 5 1 15 60
dimetroCNFs(nm)
9 00 5 1
1 14 55
1
K2CO 3
K2CO3
KOH
CNFsiniciales
Figura 4.8. Influencia del precursor metlico: distribucin de dimetros de las CNFs iniciales
y activadas
Las micrografas TEM de la Figura 4.9 muestran los cambios morfolgicoestructurales que experimentan las nanoestructuras de carbono como consecuencia del
proceso de activacin. As, en dichas micrografas se pudieron apreciar las etapas que,
segn Kim y col. [25], intervienen en el mecanismo de desarrollo de la porosidad:
ruptura, expansin y exfoliacin. La ruptura consiste en la fragmentacin de las fibras,
dando como resultado fibras de menor tamao. La expansin es la apertura de los
poros, producindose un incremento en la separacin de las lminas de grafeno. Y, por
ltimo, la exfoliacin es la combinacin entre la separacin de las lminas de grafeno
y la ruptura de las fibras, dando como resultado la destruccin parcial de la forma y
estructura de las CNFs. De los anlisis TEM se dedujo que las muestras activadas
presentan una estructura tipo Fishbone, igual que las CNFs de partida. Pudo
apreciarse, tambin, el consumo o destruccin de las lminas de grafeno a intervalos
ms o menos constantes como consecuencia del proceso de activacin (etapa de
expansin) (Figura 4.9b, d, f, h) [17, 26]. Por ltimo, la longitud de las CNFs
activadas fue menor que la de las CNFs de partida como consecuencia de su ruptura
(etapa de ruptura) (Figura 4.9a, c, e, g). Estos cambios fueron ms acusados en el caso
de utilizar KOH como agente activante.
189
a)
500 nm
c)
100 nm
e)
100 nm
g)
100 nm
b)
20 nm
d)
10 nm
f)
10 nm
h)
20 nm
Figura 4.9. Influencia del precursor metlico: micrografas TEM: (a,b) CNFs iniciales; (c,d)
CNFs activadas con KOH; (e,f) CNFs activadas con K2CO3 y (g, h) CNFs activadas con
KHCO3
Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccion el KOH

como agente activante para llevar a cabo los siguientes estudios.
190
Captulo 4

Con el fin de analizar la influencia de la naturaleza del gas inerte sobre el
desarrollo de la porosidad y otras propiedades fsico-qumicas de las CNFs, se llev a
cabo el proceso de activacin utilizando tres gases distintos (He, Ar y N2) y
manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin: caudal de gas inerte =
500 mlmin-1, temperatura de activacin = 850 C, tiempo de activacin/pirlisis = 3 h
y una relacin KOH/CNFs = 4/1 g/g.
En la Figura 4.10 se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K
de las muestras activadas en este estudio, donde puede apreciarse, de nuevo, que todas
las isotermas corresponden a una mezcla de los tipos I-IV (clasificacin de la IUPAC),
asociadas tanto a microporos como a mesoporos. Como ya se ha comentado, el ciclo
de histresis, formado durante la desorcin, es el resultado de la condensacin capilar
debida a la adsorcin en multicapas en la superficie no microporosa (mesoporos,
macroporos y/o superficie externa de las CNFs). Por otro lado, la adsorcin de N2 a
bajos valores de presin relativa fue bastante superior en las CNFs activadas,
utilizando He como gas inerte, comparado con las que resultan al utilizar Ar o N2.
Estos resultados ponen de manifiesto que, al utilizar He como gas inerte, se genera una
600
CNFs iniciales
He
N2
Ar
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm STP/g)
mayor cantidad de microporos que en caso de utilizar Ar o N2.
500
400
300
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.10. Influencia de la naturaleza del gas inerte: isotermas de adsorcin-desorcin de

N2 de las CNFs iniciales y activadas
191
En la Tabla 4.3 se muestran diferentes parmetros de caracterizacin fsicoqumica de las CNFs activadas utilizando los diferentes gases inertes. Como puede
apreciarse, existen grandes diferencias en los valores del rea superficial de las tres
muestras activadas, siendo el rea superficial considerablemente mayor en el caso de
la muestra activada utilizando He. El grado de activacin/desarrollo de la porosidad
aument segn la siguiente secuencia relativa al gas inerte utilizado: Ar < N2 < He.
Tabla 4.3. Influencia de la naturaleza del gas inerte: parmetros fsico-qumicos de las CNFs
iniciales y activadas
Gas inerte
CNFs
iniciales
He
N2
Ar
127,2
407,5
294,4
195,0
rea microporos (m2/g)1
33,2
(26%)
173,0
(42%)
82,7
(28%)
55,7
(28%)
rea mesoporos (m2/g)
94,0
234,5
211,7
139,3
Volumen diferencial microporos

(cm3/g-)2
0,146
2,360
0,752
0,433
0,590
0,806
0,860
0,647
Tamao medio microporos (nm)
0,71
0,65
0,67
0,68
Tamao medio mesoporos (nm)
22,3
10,8
13,4
15,3
55,1
62,2
71,2
d002 ()
3,44
3,51
3,49
3,45
Lc002 ()
37,25
28,70
32,70
35,40
npg
10,8
8,1
9,4
10,3
Intervalo temperatura TPO (C)4
427-529
(500)
273-495
(375)
275-460
(415)
310-505
(420)
NaOH aadido (mmol/g)5
0,57
3,36
1,46
1,04
Intervalo dimetros CNFs (nm)6
5-160
(30,2)
10-80
(17,1)
5-100
(21,8)
5-90
(24,2)

3
4
5
6
2
192
Captulo 4
La distribucin de tamaos de micro y mesoporo, as como el volumen de los

mismos, se muestran en la Figura 4.11 y Figura 4.12, respectivamente. Ambas Figuras
confirman que, en presencia de He, el KOH es mucho ms reactivo que en presencia
de otros gases inertes como N2 o Ar. As, el desarrollo de la porosidad en las CNFs
activadas utilizando He como gas inerte fue consecuencia, principalmente, de la
creacin de ultramicroporos aunque tambin se formaron supermicroporos y
mesoporos. Hay que destacar el importante aumento de mesoporos que
experimentaron las CNFs activadas utilizando N2 como gas inerte, algo que no ocurri
al llevar a cabo el proceso de activacin utilizando Ar, donde la mesoporosidad
permaneci prcticamente inalterada.
0,12
1,6
a)
C NFs iniciales
He
N2
Ar
b)
1,4
1,2
C N Fs iniciales
He
N2
Ar
dV/dlodD (cm /g)
0,08
dV/dD (cm /g-)
0,10
0,06
0,04
1,0
0,8
0,6
0,4
0,02
0,2
0,00
4
10
Dim etro de poro ()
11
12
0,0
10
100
D im etro de poro ()
Figura 4.11. Influencia de la naturaleza del gas inerte: distribucin de tamao de poros de las
CNFs iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)
Los difractogramas de rayos-X de las CNFs activadas en este estudio se muestran

en la Figura 4.13. En todos los casos, y como ya se ha comentado en el estudio
anterior, el grado de cristalinidad disminuy al someter a las CNFs al proceso de
activacin (pico de difraccin a 2 26 ms intenso en el caso de las CNFs no
activadas) [11, 27, 28]. Los valores de los parmetros cristalinos d002, Lc002 y npg
(Tabla 4.3), sugieren una mayor cristalinidad y, por tanto, un mejor empaquetamiento
de las lminas de grafeno, siguiendo la siguiente secuencia relativa al gas inerte
utilizado: He < N2 < Ar.
193

2
Supermicroporos
Mesoporos
1,6
0,8
1,2
0,6
0,8
0,4
0,4
0,2
Volumen mesopoross (cm 3/g)
Volumen diferencial microporos (cm 3/g-)
Ultramicroporos
0
CNFs iniciales
CNFsiniciales
He
He
N2
N2
ArAr
Figura 4.12. Influencia de la naturaleza del gas inerte: ultramicroporos (cm3/g-),

supermicroporos (cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas
Intensidad (u.a.)
Ar
N2
He
CNFs iniciales
20
40
60
80
100
2 ()
Figura 4.13. Influencia de la naturaleza del gas inerte: anlisis de XRD de las CNFs iniciales
y activadas
Las tendencias obtenidas mediante los anlisis de XRD pueden complementarse

mediante los anlisis TPO (Figura 4.14). Dichos anlisis mostraron que las CNFs
activadas, utilizando He como gas inerte, perdieron peso a menor temperatura y en un
intervalo de temperaturas ms amplio (Tabla 4.3) que las CNFs activadas utilizando
N2 o Ar. Este hecho est relacionado con la presencia de mayor cantidad de defectos
estructurales en las muestras activadas con He favoreciendo, por tanto, su ataque por
el oxgeno a altas temperaturas.
194
Captulo 4
100-
N2
Peso (%)
0 100 -
He
0100 -
Ar
0-
200
400
600
800
1000
T em peratura (C )
Figura 4.14. Influencia de la naturaleza del gas inerte: anlisis termogravimtricos en

atmsfera de O2 de las CNFs activadas
Con el fin de comparar la reactividad del KOH en presencia de los diferentes

gases inertes, se realiz un estudio del H2 generado en la reaccin entre las CNFs y el
agente activante, calentando durante 3 horas la mezcla de KOH/CNFs a 850 C.
(Figura 4.15). Los resultados alcanzados confirman de nuevo, la mayor reactividad del
KOH en presencia de He ya que que se gener mayor cantidad de H2. En la Tabla 4.4
se muestran los resultados obtenidos del anlisis elemental de las muestras activadas,
observndose, como era de esperar, que la cantidad de carbono presente en las CNFs
activadas utilizando He, fue menor que en las CNFs activadas con los otros dos gases
inertes.
La presencia de grupos oxigenados generados en la estructura de las CNFs
activadas, como consecuencia del proceso de activacin [5], se confirm mediante
titraciones cido-base utilizando NaOH como agente de valoracin (Figura 4.16 y
Tabla 4.3). Las CNFs activadas utilizando He como gas inerte, necesitaron mayor
cantidad de NaOH para neutralizar todos los grupos cidos de su estructura, poniendo
de manifiesto, como ya se ha comentado, que el desarrollo de la porosidad conseguido
est ntimamente relacionado con la creacin de grupos superficiales oxigenados.
Estos resultados, tambin estn en consonancia con los obtenidos por anlisis
195
elemental, donde se observa cmo cuanto mayor fue el grado de activacin mayor fue
la cantidad de oxgeno presente en las CNFs (Tabla 4.4).
1000
He: 52,14 mmol H2/g CNFs

N2: 3,30 mmol H2/g CNFs
Ar: 2,23 mmol H2/g CNFs
600
400
200
Temperatura (C)
Seal TCD (u. a.)
800
0
0
50
100
150
200
250
Tiempo (min)
Figura 4.15. Influencia de la naturaleza del gas inerte: anlisis del H2 generado en la reaccin
entre las CNFs y el agente activante (leyenda: cantidad de H2 desorbido)
Tabla 4.4. Influencia de la naturaleza del gas inerte: anlisis elemental de las CNFs iniciales y
196
Odif.1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
15,0
36,8
He
80,0
5,0
15,0
5,3
N2
88,1
4,8
7,1
12,4
Ar
87,8
5,0
7,2
12,2
Captulo 4
12
10
pH
CNFs iniciales
He
N2
Ar
2
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
Volumen NaOH (ml)
Figura 4.16. Influencia de la naturaleza del gas inerte: curvas de titracin de las CNFs
Las Figuras 4.17 y 4.18 muestran la distribucin de dimetros y diversas imgenes

TEM representativas de las muestras activadas en este estudio, respectivamente. Puede
apreciarse que, cuanto mayor es el desarrollo de la porosidad conseguido, ms se
estrecha el intervalo de dimetros de las CNFs activadas. Por otro lado, las CNFs
activadas en presencia de He fueron ms cortas y con una superficie ms irregular que
en los otros dos casos, como consecuencia de la desaparicin de los planos de grafeno.
CNFsiniciales
30
Helio
%nanofibras
25
Nitrgeno
Argon
20
15
10
5
Argon
0
10 5
5 0 1 20 25 0
1 1 5 0 3 3 5 0
2 25 0 4 45 0
3 3 5 0 5 55 0
4 45 0 6 6 5 0
5 55 0 7 7 5 0
6 6 5 0 8 85 0
7 7 5 0 9 95 0
8 8 5 0 1 0 05
9 5 1 15 0 60
dimetroCNFs(nm)
9 00 5 1
1 14 55
1
Nitrgeno
Helio
CNFsiniciales
Figura 4.17. Influencia de la naturaleza del gas inerte: distribucin de dimetro de las CNFs
197
a)
500 nm
c)
100 nm
e)
200 nm
g)
100 nm
b)
20 nm
d)
10 nm
f)
10 nm
h)
10 nm
Figura 4.18. Influencia de la naturaleza del gas inerte: micrografas TEM: (a, b) CNFs
iniciales; (c, d) CNFs activadas con He; (e, f) CNFs activadas con N2 y (g, h) CNFs activadas
con Ar
198
Captulo 4
Para explicar los resultados obtenidos es necesario considerar los coeficientes de

difusin de los gases generados durante el proceso de activacin (bsicamente H2, CO,
CO2 y vapor de agua) en funcin de los gases inertes empleados (Tabla 4.5) [29]. As,
sea cual sea el gas generado en el proceso, su coeficiente de difusin es siempre mayor
en He que en Ar o N2. Puede afirmarse, por tanto, que la eliminacin de dichos gases
del medio se ve favorecida en presencia de He lo que, como ya se coment en su
momento, desplaza el equilibrio de la reaccin principal hacia la produccin de ms
potasio, incrementndose la reactividad entre las CNFs y el KOH [4, 20].
Tabla 4.5. Influencia de la naturaleza del gas inerte: coeficientes de difusin de los gases
generados durante el proceso de activacin a distintas temperaturas
850 C
25 C
D (H2,He)
14,51
D (H2,He)
1,61
D (H2,Ar)
7,28
D (H2,Ar)
0,78
D (H2,N2)
D (CO,He)
D (CO,Ar)
7,14
6,43
1,86
D (H2,N2)
D (CO,He)
D (CO,Ar)
0,75
0,71
0,20
D (CO,N2)
1,92
D (CO,N2)
0,20
D (CO2,He)
5,47
D (CO2,He)
0,60
D (CO2,Ar)
1,44
D (CO2,Ar)
0,15
D (CO2,N2)
1,53
D (CO2,N2)
0,16
D (H2O,He)
10,92
D (H2O,He)
1,15
D (H2O,Ar)
2,39
D (H2O,Ar)
0,21
D (H2O,N2)
2,49
D (H2O,N2)
0,22
Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccion el He

como gas inerte para llevar a cabo los siguientes estudios.
4.3.3. Influencia de la naturaleza del metal presente en el agente activante
Con el fin de analizar la influencia de la naturaleza del metal presente en
diferentes hidrxidos sobre el desarrollo de la porosidad, y otras propiedades fsicoqumicas de las CNFs, se llev a cabo el proceso de activacin utilizando diferentes
199
hidrxidos metlicos (NaOH, KOH, RbOH, CsOH, Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2) y

manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin: caudal de He = 500
mlmin-1, temperatura de activacin = 850 C, tiempo de activacin/pirlisis = 3 h y
una relacin agente activante/CNFs = 4/1 g/g.
La Figura 4.19 muestra las isotermas de adsorcin-desorcin de N2 a 77 K para las
CNFs activadas. Al igual que en los estudios anteriores, todas la isotermas
corresponden a una mezcla de tipos I-IV, de acuerdo con la clasificacin de la IUPAC,
asociada con microporos y mesoporos, y con un ciclo de histresis caracterstico de los
materiales mesoporosos. Como se observa, el volumen de N2 adsorbido (tanto en la
zona de microporos como en la de mesoporos) por las muestras activadas utilizando
hidrxidos de metales alcalinotrreos fue muy similar al de las CNFs de partida,
indicando que el desarrollo de la porosidad fue prcticamente nulo. Por el contrario, la
capacidad de adsorcin de N2 aument significativamente en las CNFs activadas
utilizando hidrxidos de metales alcalinos, destacando principalmente el KOH.
En la Tabla 4.6 se presentan los valores de reas superficiales y volmenes de
poro de las CNFs activadas en este estudio. A la hora de analizar estos resultados se
pueden considerar dos grupos bien diferenciados, en funcin del tamao y los puntos
de fusin/ebullicin de los distintos metales (Tabla 4.7). El primer grupo incluye las
CNFs activadas utilizando hidrxidos de metales alcalinotrreos de pequeo o
moderado tamao y alto punto de fusin/ebullicin (Mg(OH)2, Ca(OH)2, Ba(OH)2) y
hidrxidos de metales alcalinos de alto punto de fusin y ebullicin (NaOH). En este
caso, se observa que el rea superficial de las CNFs activadas es muy similar o
ligeramente superior al de las CNFs de partida, poniendo de manifiesto la baja
reactividad de estos hidrxidos. El segundo grupo est formado por las CNFs
activadas con hidrxidos alcalinos de bajo punto de fusin y ebullicin (KOH, RbOH
y CsOH). En este caso, se observa cmo el rea superficial de las CNFs activadas se
incrementa considerablemente.
200
Captulo 4
600
a)
70
60
500
CNFs iniciales 50
NaOH
40
KOH
30
RbOH
20
10
CsOH
400
300
0
0,0000 0,0002 0,0004 0,0006 0,0008 0,0010
P resin relativa (P /P 0 )
200
100
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0

500
b)
25
20
400
15
300
200
100
10
CNFs iniciales
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Ba(OH)2
0
0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.19. Influencia de la naturaleza del metal: isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de

las CNFs iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
La Figura 4.20 muestra la distribucin diferencial de tamao de microporos

determinada por el mtodo de Horvath-Kawazoe. Puede apreciarse cmo, en las
muestras activadas con hidrxidos alcalinotrreos, el desarrollo de la porosidad se
centr nicamente en la regin de ultramicroporos con un aumento medio del volumen
diferencial de microporos del 17%. Por el contrario, la distribucin de volumen
diferencial de microporos de las CNFs activadas con hidrxidos alcalinos muestra que
el desarrollo de la microporosidad tuvo lugar, principalmente, en la regin de
ultramicroporos, pero tambin en la de supermicroporos. As, el volumen diferencial
201
de microporos aument un 206%, 503%, 1068% y 1517% en las CNFs activadas con
NaOH, CsOH, RbOH y KOH, respectivamente (valores obtenidos de la Tabla 4.6).
Tabla 4.6. Influencia de la naturaleza del metal: parmetros texturales de las CNFs iniciales y
activadas
1
2
3
Agente
activante
CNFs
iniciales
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Ba(OH)2
rea
superficial
(m2/g)
127,2
186,7
407,5
289,6
222,4
131,8
133,2
127,4
rea
microporos
(m2/g)1
33,2
(26%)
62,8
(34%)
173,0
(42%)
166,3
(57%)
103,8
(47%)
41,7
(32%)
35,9
(27%)
26,6
(21%)
rea
mesoporos
(m2/g)
94,0
114,1
234,5
123,3
118,6
90,1
97,3
94,8
Volumen
diferencial
microporos
(cm3/g-)2
0,146
0,448
2,360
1,706
0,881
0,160
0,165
0,188
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
0,590
0,558
0,806
0,451
0,314
0,576
0,452
0,589

Volumen acumulado de mesoporos calculado por el mtodo BJH
Tabla 4.7. Influencia de la naturaleza del metal: propiedades de los metales alcalinos y
alcalinotrreos
202
Na
Rb
Cs
Mg
Ca
Ba
Tamao ion (nm)
0,190
0,266
0,296
0,338
0,130
0,198
0,270
Punto fusin (C)
98
63
39
28
650
842
727
Punto ebullicin (C)
883
759
688
671
1090
1527
1870
Captulo 4
a)
0,25
b)
0,08
0,020
CNFs iniciales
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Ba(OH)2
0,06
0,015
0,02
dV/dD (cm /g-)
0,15
0,04
dV/dD (cm /g-)
dV/dD (cm /g-)
0,20
0,00
5 ,0
5 ,5
6 ,0
6,5
7 ,0
7 ,5
D i m e ro d e p oro ( )
0,10
CNFs iniciales
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
0,05
0,010
0,005
0,000
0,00
4
10 11 12
Dimetro de poro ()
10
11
12
Dimetro de poro ()
Figura 4.20. Influencia de la naturaleza del metal: distribucin de tamao de microporos

(dV/dD) de las CNFs iniciales y activadas, a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
La Figura 4.21 muestra la distribucin diferencial de tamaos de mesoporos y la

Tabla 4.6 el volumen de mesoporos y el volumen diferencial de microporos de las
CNFs activadas. De nuevo se observa que la mesoporosidad inherente a las CNFs de
partida, prcticamente, no se ve afectada por el proceso de activacin cuando ste se
lleva a cabo con hidrxidos de metales alcalinotrreos, pudiendo incluso disminuir
ligeramente. En el caso de las muestras activadas con hidrxidos de metales alcalinos,
slo se produjo un aumento considerable de mesoporosidad cuando se utiliz KOH,
disminuyendo en el resto de casos. Es importante sealar que, el volumen de
mesoporos comprendidos entre 2-8 nm aument en todas las muestras activadas,
independientemente del hidrxido empleado en el proceso de activacin. La
disminucin del volumen total de mesoporos (en los casos mencionados) se debe, por
tanto, a la regin de mesoporos comprendidos entre 10-50 nm. La presencia del
intenso pico localizado alrededor de 22 nm en todas las muestras (activadas o no)
indica que la estructura original de las CNFs se mantiene despus de su activacin
[15].
El aumento del volumen de mesoporos, se ha atribuido en bibliografa a la
transformacin de algunos microporos generados durante el proceso de activacin en
poros de mayor tamao, debido a la alta reactividad del agente activante empleado (en
203
este estudio: KOH). De igual forma, puede atribuirse la disminucin de la

mesoporosidad a la interaccin de mesoporos, inicialmente presentes en las CNFs, con
el agente activante, lo que genera nuevos microporos [15]. Por tanto, puede afirmarse
que, en funcin de la reactividad del agente activante empleado, se podr controlar el
desarrollo de la micro y mesoporosidad durante un proceso de activacin. De este
modo, utilizando agentes activantes con alta reactividad (como el KOH) se forman
principalmente microporos y luego parte de estos microporos, son transformados en
nuevos mesoporos. Sin embargo, utilizando agentes activantes menos reactivos
(NaOH, RbOH, CsOH), solamente se incrementan los microporos.
0,90
a)
0 ,7 5
C N F s in icia le s
N aO H
KOH
R bO H
C sO H
b)
0,75
0 ,6 0
C N F s inicia les
M g (O H ) 2
C a (O H ) 2
B a(O H ) 2
0,60
dV/dlogD (cm /g)
dV/dlogD (cm /g)
0 ,9 0
0 ,4 5
0 ,3 0
0,45
0,30
0,15
0 ,1 5
0,00
0 ,0 0
10
100
D i m e tro p o ro ( )
10
100
D im e tro poro ( )
Figura 4.21. Influencia de la naturaleza del metal: distribucin de tamao de mesoporos

(dV/dlogD) de las CNFs iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
En la Figura 4.22 se muestra el volumen diferencial de ultramicroporos y

supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas en este estudio.
De nuevo se aprecia que el desarrollo de la porosidad de las CNFs activadas utilizando
hidrxidos de metales alcalinos se debe, principalmente, al aumento de
ultramicroporos, aunque tambin se generan algunos supermicroporos. Slo en el caso
de utilizar KOH como agente activante, se generaron tambin mesoporos.
204
Captulo 4
11%
64
Ultramicroporos
Supermicroporos
Mesoporos
1,6
0,8
0,6
1,2
0,4
0,8
0,2
0,4
Volumen mesoporos (cm 3/g)
0
Initial
CNFs
CNFs
iniciales
KOH
KOH
CsOH
CsOH
RbOH
RbOH
NaOH
NaOH
Ca(OH)2 Mg(OH)2
Ca(OH)2
M g(OH)2 Ba(OH)2
Ba(OH)2
Figura 4.22. Influencia de la naturaleza del metal: ultramicroporos (cm3/g-),

supermicroporos (cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas
Segn el mecanismo de activacin propuesto y explicado en el apartado anterior

[26], el correspondiente metal alcalino (M) o alcalinotrreo (M) se forma durante el
proceso de activacin a travs de una serie de reacciones rdox donde el carbono se
oxida para formar carbonatos y el hidrxido se reduce dando lugar al metal y a H2 [8,
11]. El metal se puede eliminar del medio por evaporacin (si la temperatura de
activacin supera a la de ebullicin del metal), pero una parte del mismo se puede
intercalar en la estructura de las CNFs (matriz), provocando la apertura de su
estructura porosa. Adems, debido al resto de reacciones que tienen lugar se genera
CO y CO2 [19].
El mecanismo de reaccin propuesto es el siguiente [9, 10, 19]:
Para metales alcalinos:
6MOH + 2C
M2CO3
M2CO3 + C
M2 O + C
2M + CO2
2M + 3H2 + 2M2CO3
M2O + CO2
M2O + 2CO
2M + CO
M2O + CO
(4.6)
(4.7)
(4.8)
(4.9)
(4.10)
205
Para metales alcalinotrreos:

3M(OH)2 + 2C
MCO3
MCO3 + C
MO + C
M + CO2
M + 3H2 + 2MCO3
MO + CO2
MO + 2CO
M + CO
MO + CO
(4.11)
(4.12)
(4.13)
(4.14)
(4.15)
Teniendo en cuenta esto, as como los datos de la Tabla 4.7, la temperatura de

activacin (850 C) slo super a la de ebullicin de los metales K, Rb y Cs, por lo
que slo esos metales llegan a vaporizarse durante el proceso. La baja reactividad del
NaOH se debe al elevado punto de ebullicin del Na (muy similar a la temperatura de
activacin). Por otro lado, aunque el punto de ebullicin del Cs es adecuado, su
tamao es superior al del resto de metales alcalinos (K y Rb), hecho que dificulta su
intercalacin entre las lminas de grafeno de las CNFs [14]. Por otro lado, la escasa
reactividad de los metales alcalinotrreos, se debe a su elevado punto de ebullicin.
Para comprobar la dependencia del grado de activacin alcanzado con la
temperatura de ebullicin de los metales que forman parte del agente activante, se
llev a cabo la activacin de CNFs a una temperatura de 975 C utilizando NaOH
como agente activante. Las CNFs activadas en estas condiciones presentaron un rea
superficial de 242 m2g-1 y un volumen diferencial de microporos de 1,05 cm3g-1,
valores muy superiores a los obtenidos para las CNFs activadas a 850 C, en las
mismas condiciones. Estos resultados demuestran la importancia de superar la
temperatura de ebullicin del metal durante el proceso de activacin.
En la Tabla 4.8 se muestran diferentes parmetros fsico-qumicos de las CNFs
activadas. Se observa cmo el rendimiento a carbn obtenido vara de forma inversa al
desarrollo de la porosidad. La destruccin o consumo de las lminas de grafeno de las
nanoestructuras durante su activacin [30] queda claramente demostrada por la
disminucin del contenido en carbono en las muestras activadas (Tabla 4.9). As,
adems de las reacciones rdox que se producen entre el carbn y el hidrxido
metlico, las CNFs podran descomponerse trmicamente durante el proceso,
generndose as nuevos centros vulnerables al ataque por parte del agente activante
206
Captulo 4
[31]. De este modo, el enlace C-C (fcil de formar despus de la eliminacin de la

materia voltil en una pirlisis normal), probablemente no tiene suficiente tiempo para
formarse en presencia de un hidrxido metlico, de forma que se eliminan los tomos
de C.
Tabla 4.8. Influencia de la naturaleza del metal: parmetros fsico-qumicos de las CNFs
Agente
activante
CNFs
iniciales
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
Rendimiento
CNFs (%)
76,2
55,1
60,1
66,7
77,5
97,2
98,4
d002 ()
3,44
3,46
3,51
3,49
3,48
3,46
3,44
3,44
Lc002 ()
37,25
35,13
28,70
32,47
32,88
35,41
37,20
37,30
npg
10,8
10,2
8,1
9,3
9,4
10,2
10,8
10,8
Intervalo
temperatura
TPO (C)1
427-529
(500)
360-506
(433)
273-495
(375)
351-452
(426)
348-450
(417)
420-510
(495)
430-520
(500)
440-540
(505)
Temperatura
H2 (C)2
850
450
670
778
850
850
850
NaOH
aadido
(mmol/g)3
0,57
0,94
3,36
2,46
1,04
0,78
0,88
0,62
Intervalo
dimetro
CNFs (nm)4
5-160
(30,2)
10-120
(25,5)
10-80
(17,1)
10-100
(22,0)
15-100
(23,0)
10-135
(26,3)
5-140
(28,2)
5-150
(27,9)
Mg(OH)2 Ca(OH)2 Ba(OH)2

Temperatura a la cual comienza la generacin de H2 en la reaccin entre el agente activante y las CNFs
3
4
2
Al contrario que con el carbono, la cantidad de oxgeno presente en las CNFs

activadas aument (Tabla 4.9) como consecuencia de la formacin de grupos
oxigenados (carboxlicos, lactnicos y fenlicos) [32, 33]. La presencia de dichos
grupos puede ponerse de manifiesto mediante titracin (Figura 4.23). As, puede
apreciarse cmo las curvas de titracin de las CNFs activadas utilizando hidrxidos
alcalinoterreos fueron semejantes a la de las CNFs iniciales, hecho que no ocurri
cuando la activacin se llev a cabo con hidrxidos alcalinos. El mximo consumo de
207
NaOH (Tabla 4.8) se registr para las muestras activadas utilizando KOH y RbOH, lo
que indica que existe mayor cantidad de grupos oxigenados en estas muestras.
Tabla 4.9. Influencia de la naturaleza del metal: anlisis elemental de las CNFs iniciales y
O1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
2,5
36,8
NaOH
89,0
5,2
5,8
15,3
KOH
80,0
5,0
15,0
5,3
RbOH
83,4
5,0
11,6
7,2
CsOH
87,4
5,2
7,4
11,8
Mg(OH)2
91,3
5,4
3,3
27,7
Ca(OH)2
91,7
5,3
3,0
30,6
Ba(OH)2
91,6
5,4
3,0
30,5

12
12
b)
a)
10
pH
pH
10
N aO H
KOH
R bO H
C sO H
CNFs iniciales
Mg(OH) 2
Ca(OH) 2
Ba(OH) 2
2
0 ,0
0 ,4
0 ,8
1 ,2
1 ,6
V o lu m e n N a O H (m l)
2 ,0
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
Volumen NaOH (ml)
Figura 4.23. Influencia de la naturaleza del metal: curvas de titracin de las CNFs iniciales y
activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
La cantidad de grupos carboxlicos, lactnicos, fenlicos y grupos bsicos totales

presentes en las muestras activadas utilizando KOH y RbOH se evalu mediante el
mtodo Boehm descrito en el captulo 2 [32, 33]. En el caso del KOH los resultados
obtenidos fueron los siguientes: 2,26 mmolg-1 de grupos carboxlicos, 1,10 mmolg-1
de grupos fenlicos y 0,20 mmolg-1 de grupos bsicos (no se observaron grupos
208
Captulo 4
lactnicos). Para el caso del RbOH los resultados alcanzados fueron: 1,76 mmolg-1 de
grupos carboxlicos, 0,70 mmolg-1 de grupos fenlicos y 0,20 mmolg-1 de grupos
bsicos (tampoco se observaron grupos lactnicos).
En la Figura 4.24 se presentan los difractogramas de rayos-X de las CNFs
activadas y en la Tabla 4.8 los parmetros cristalinos d002 y Lc002. Se observa cmo el
grado de cristalinidad de las muestras activadas disminuy al aumentar el grado de
activacin (ensanchamiento y disminucin de la intensidad del pico de difraccin a 2
26, aumento de d002 y disminucin de Lc002). Los anlisis de XRD de nuevo se
complementaron con los de oxidacin a temperatura programada (Figura 4.25, Tabla
4.8.), comprobndose que las CNFs activadas utilizando hidrxidos alcalinos, se
oxidaron a menor temperatura que las activadas utilizando metales alcalinotrreos.
As, evidentemente la temperatura a la cual tiene lugar el mximo de oxidacin fue
ms baja para las muestras activadas con KOH y RbOH debido a la mayor presencia
de defectos en su estructura.
CsOH
Intensidad (u. a.)
RbOH
Ba(OH)2
KOH
Ca(OH)2
NaOH
Mg(OH)2
CNFs iniciales
CNFs iniciales
20
40
2 ()
60
80
100 0
20
40
60
80
100
2 ()
Figura 4.24. Influencia de la naturaleza del metal: anlisis de XRD de las CNFs iniciales y
activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
Con el fin de comparar la reactividad de los distintos hdrxidos se realiz, como

en los casos anteriores, un estudio del H2 generado en la reaccin entre las CNFs y el
agente activante (Figura 4.26, Tabla 4.8.). Los resultados alcanzados estn en
209
consonancia con todo lo comentado hasta el momento ya que el H2 se empez a

generar a menor temperatura y en mayor cantidad cuando se utilizan hidrxidos
alcalinos, sobre todo de K y Rb [10].
100
100
0
100
B a (O H )2
100
100
R bO H
Peso (%)
100
C a (O H ) 2
KOH
100
100
0
100
M g (O H )2
N aO H
0
100
200
400
600
100
100
800
1000 0
200
400
600
Seal Derivada TGA (u. a.)
C sO H
100
800
1000
T e m p e ra tu ra ( C )
Figura 4.25. Influencia de la naturaleza del metal: anlisis termogravimtricos en atmsfera

de O2 de las CNFs iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
1000
Mg(OH)2
Ca(OH)2
Seal TCD (u. a.)
RbOH
CsOH
NaOH
800
NaOH: 8,86 mmolH2/g CNFs
KOH: 52,14 mmolH2/g CNFs
RbOH: 30,01 mmolH2/g CNFs
CsOH: 20,27 mmolH2/g CNFs
Mg(OH)2: 6,78 mmolH2/g CNFs
Ca(OH)2: 7,53 mmolH2/g CNFs
Ba(OH)2: 3,22 mmolH2/g CNFs
Ba(OH)2
600
400
Temperatura (C)
KOH
200
0
0
50
100
150
200
250
Tiempo (min)
Figura 4.26. Influencia de la naturaleza del metal: anlisis del hidrgeno generado en la
reaccin entre el agente activante y las CNFs (leyenda: cantidad de H2desorbido)
210
Captulo 4
En la Figura 4.27 se muestra la distribucin de dimetros de las CNFs activadas.

El intervalo de dimetros de las CNFs (Tabla 4.8) se estrech en todos los casos
despus del proceso de activacin, pero de forma ms acusada cuanto mayor fue el
grado de desarrollo de la porosidad.
a)
CNFsiniciales
NaOH
KOH
RbOH
CsOH
30
%nanofibras
25
20
15
10
CsOH
RbOH
KOH
5
0 10 15 0
5 0 2 25 0
1 15 20 3 35 0
25 30 5 4 45 50 5
3 40 5 5 60 5
4 50 5 6 70 5
5 60 5 7 80 5
6 70 5 8 90 5
dimetroCNFs(nm) 7 80 85 909 100100
95 >
NaOH
CNFsiniciales
b)
%nanofibras
CNFsiniciales
CNFsiniciales
16
Mg(OH)2
MgOH2
14
Ca(OH)2
CaOH2
12
BaOH2
Ba(OH)2
10
8
6
4
Ba(OH)
BaOH22
2
0
0 5 10 15 0
5 0 2 2 5 0
1 1 5 0 3 35 0
2 25 0 4 45 0
3 35 0 5 5 5 0
4 4 5 0 6 6 5 0
5 55 0 7 5
6 65 0 7 80 5
7 75 0 8 90 5
8 85 0 9 00 0
dimetroCNFs(nm)
9 5 1 10
9 >
Ca(OH)2
CaOH2
Mg(OH)2
MgOH2
CNFsiniciales
Figura 4.27. Influencia de la naturaleza del metal: distribucin de dimetros de las CNFs
iniciales y activadas: a) metales alcalinos y b) metales alcalinotrreos
En la Figura 4.28 se muestran imgenes TEM representativas de las CNFs

activadas. En todos los casos, la estructura tipo Fishbone de las CNFs iniciales se
211
mantuvo tras el proceso de activacin, sin embargo, s se apreciaron importantes

cambios estructurales como consecuencia de la destruccin o consumo de
determinadas partes de los planos de grafeno [17, 26], principalmente cuando se
utilizaron hidrxidos alcalinos como agente activante.
a)
20 nm
c)
c)
20 nm
e)
20 nm
b)
10 nm
d)
20 nm
f)
20 nm
g)
h)
20 nm
20 nm
Figura 4.28. Influencia de la naturaleza del metal: micrografas TEM: (a) CNFs iniciales; (b)
CNFs activadas con KOH; (c) CNFs activadas con RbOH; (d) CNFs activadas con CsOH; (e)
CNFs activadas con NaOH; (f) CNFs activadas con Ca(OH)2; (g) CNFs activadas con
Mg(OH)2 y (h) CNFs activadas con Ba(OH)2
212
Captulo 4
Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccion el

potasio como el metal ms idneo para llevar a cabo los siguientes estudios.
Con el fin de analizar la influencia de la relacin KOH/CNFs sobre el desarrollo
de la porosidad y otras propiedades fsico-qumicas de las CNFs, se llev a cabo el
proceso de activacin utilizando diferentes valores de dicha relacin (1/1 KOH/CNFs
(g/g) 6/1) y manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin: caudal de
He = 500 mlmin-1, temperatura de activacin = 850 C y tiempo de activacinpirlisis = 3 h.
En la Figura 4.29 se muestran las isotermas de adsorcindesorcin de N2 a 77 K
obtenidas para las CNFs activadas con diferentes relaciones KOH/CNFs (g/g). La
forma de las isotermas fue similar en todos los casos, aunque al aumentar el valor de
la relacin KOH/CNFs, aument la cantidad de N2 adsorbido, principalmente en la
zona de bajas presiones relativas es decir, en la zona correspondiente a la adsorcin en
600
CNFs iniciales
KOH/CNFs 1/1
KOH/CNFs 2/1
KOH/CNFs 3/1
KOH/CNFs 4/1
KOH/CNFs 5/1
KOH/CNFs 6/1
550
microporos.
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.29. Influencia de la relacin KOH/CNFs (g/g): isotermas de adsorcin-desorcin de

N2 de las CNFs iniciales y activadas
213
En la Tabla 4.10 se muestran los parmetros texturales de las CNFs activadas a

diferentes relaciones KOH/CNFs.
Tabla 4.10. Influencia de la relacin KOH/CNFs: parmetros fsico-qumicos de las CNFs
Relacin
KOH/CNFs (g/g)
CNFs
iniciales
1/1
2/1
3/1
4/1
5/1
6/1
Rendimiento
CNFs (%)
90,4
80,5
70,9
55,1
42,3
50,5
rea superficial
(m2/g)
127,2
161,3
251,8
334,9
407,5
433,0
414,0
rea microporos
(m2/g)1
33,2
(26%)
72,3
(45%)
127,9
(51%)
153,5
(46%)
173,0
(42%)
229,1
(53%)
210,0
(51%)
Volumen
diferencial
microporos
(cm3/g-)2
0,146
0,396
1,11
1,898
2,360
3,137
2,867
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
0,590
0,472
0,486
0,479
0,806
0,633
0,669
d002 ()
3,44
3,44
3,45
3,46
3,51
3,52
3,51
Lc002 ()
37,25
36,75
33,43
30,77
28,70
27,81
28,26
npg
10,8
10,7
9,7
8,9
8,1
7,9
8,1
Intervalo
temperatura TPO
(C)4
448-580
(538)
398-520
(498)
372-500
(472)
361-550
(469)
330-500
(435)
317-497
(424)
325-510
(427)
Intervalo
dimetros CNFs
(nm)5
5-160
(30,2)
10-160
(28,6)
15-155
(28,0)
15-90
(22,6)
10-80
(17,1)
15-75
(16,8)
30-80
(20,0)

3
4
5
2
El rea superficial y volmenes de poro (Tabla 4.10) mostraron un aumento

apreciable respecto a los valores obtenidos para las CNFs de partida. Tanto el rea
superficial como el volumen diferencial de microporos aument al hacerlo la relacin
KOH/CNFs, alcanzando su valor mximo para un valor de dicha relacin de 5/1 g/g.
La microporosidad de las CNFs no continu aumentando al activarlas utilizando
mayores valores de la relacin KOH/CNFs (6/1 g/g). Es importante destacar que, al
214
Captulo 4
contrario que los microporos, los mesoporos slo aumentaron cuando la activacin se
llev a cabo utilizando altos valores de la relacin KOH/CNFs (superiores o igual a
4/1 g/g) [4]. Estos resultados sugieren que, durante el proceso de activacin se
desarrolla, en primer lugar, la microporosidad y posteriormente, slo si el proceso
contina, se convierte cierta cantidad de dichos microporos en poros de mayor tamao
(con la consiguiente disminucin del rea superficial) [32].
En la Figura 4.30 se muestra la influencia de la relacin KOH/CNFs sobre el rea
superficial y sobre el rendimiento a CNFs obtenidas (Tabla 4.10). En dicha Figura se
puede apreciar, claramente, cmo el rendimiento a CNFs vari de forma inversa al
rea superficial, hecho que ya se ha explicado anteriormente y que est relacionado
con la disminucin del contenido en carbono y el aumento del contenido en oxgeno
en las muestras activadas (Tabla 4.11).
100
80
400
60
300
40
200
rea superficial
20
Rendimiento
100
0
1
2
CNFs
iniciales
1/1
Rendimiento a CNFs (%)
500
0
3
2/1
4
3/1
5
4/1
5/1
6
6/1
7
Relacin KOH/CNFs (g/g)
Figura 4.30. Influencia de la relacin KOH/CNFs: variacin del rea superficial y el

rendimiento a CNFs activadas con la relacin KOH/CNFs
215

Tabla 4.11. Influencia de la relacin KOH/CNFs: anlisis elemental de las CNFs iniciales y
Relacin
KOH/CNFs (g/g)
Odif.1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
2,5
36,8
1/1
89,1
5,5
5,4
16,5
2/1
87,5
5,0
7,5
11,7
3/1
83,7
5,0
11,3
7,4
4/1
80,0
5,0
15,0
5,3
5/1
78,7
4,6
16,7
4,7
6/1
79,9
5,0
15,1
5,3

supermicroporos, y volumen de mesoporos de las CNFs activadas; y en la Figura 4.32
la distribucin de tamao de micro y mesoporos. De este modo, se observa cmo el
volumen diferencial de ultramicroporos aument prcticamente de forma lineal con la
cantidad de KOH empleada en el proceso de activacin hasta alcanzar un valor
mximo para una relacin de 5/1 g/g. Adems, aunque en menor cantidad, tambin se
formaron supermicroporos. Con respecto al volumen de mesoporos, ste slo aument
para valores de la relacin KOH/CNFs (g/g) superiores o iguales a 4/1, disminuyendo
para relaciones inferiores. Como ya se ha explicado con anterioridad, la disminucin
del volumen de mesoporos se debe a la interaccin de stos con el agente activante
(KOH) generando as nuevos microporos [15].
216
Captulo 4
0,9
2,5
Ultramicroporos
Supermicroporos
Mesoporos
0,8
0,7
0,6
2,0
0,5
1,5
0,4
1,0
0,3
Volumen diferencial microporo (cm3/g-)
3,0
0,2
0,5
0,1
0,0
0
CNFs
iniciales
1/1
2/1
3/1
4/1
5/1
6/1
Relacin KOH/CNFs (g/g)
10 nm
10 nm
20 nm
Figura 4.31. Influencia de la relacin KOH/CNFs: ultramicroporos (cm3/g-),

supermicroporos (cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas.
Imgenes TEM representativas
De forma muy general, el desarrollo de la microporosidad puede atribuirse a una

apertura parcial de las lminas de grafeno que forman la estructura de las CNFs. Sin
embargo, el desarrollo de la mesoporosidad est, probablemente, relacionado con
otros fenmenos como la ruptura de nanofibras de carbono o la exfoliacin total de
ciertas lminas de grafeno. Esto puede provocar la formacin de mesoporos de
diferente tamao en funcin de la extensin del proceso de exfoliacin, y puede
conducir, incluso, a la eliminacin de algunos microporos [26]. En las imgenes TEM
mostradas en la Figura 4.31 se observa cmo las CNFs activadas utilizando una
217
relacin KOH/CNFs de 4/1 g/g presentan una cavidad hueca longitudinal como
consecuencia de la exfoliacin sufrida por las lminas de grafeno.
0,20
0,14
0,12
CNFs iniciales
KOH/CNFs 1/1
KOH/CNFs 2/1
KOH/CNFs 3/1
KOH/CNFs 4/1
KOH/CNFs 5/1
KOH/CNFs 6/1
0,9
0,8
0,16
dV/dD (cm /g-)
b)
CNFs iniciales
KOH/CNFs 1/1
KOH/CNFs 2/1
KOH/CNFs 3/1
KOH/CNFs 4/1
KOH/CNFs 5/1
KOH/CNFs 6/1
0,18
dV/dlogD (cm /g)
a)
0,10
0,08
0,7
0,6
0,5
0,4
0,06
0,3
0,04
0,2
0,02
0,1
0,00
0,0
4
10
Diam etro de poro ()
11
12
10
100
Dimetro de poro ()
Figura 4.32. Influencia de la relacin KOH/CNFs (g/g): distribucin de tamao de poros de

las CNFs iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)
Resumiendo, puede afirmarse, en base a los resultados obtenidos, que

dependiendo de la utilidad final de las CNFs activadas (soporte cataltico,
almacenamiento de hidrgeno, etc), es posible controlar el tamao de poro generado
(microporos o mesoporos) durante un proceso de activacin qumica. As, si lo que se
requiere, principalmente, es el desarrollo de la microporosidad hay que utilizar bajos
valores de la relacin KOH/CNFs (< 4/1 g/g) y si se requiere un desarrollo tanto de la
micro como de la mesoporosidad ser necesario aumentar la cantidad de KOH
utilizada (KOH/CNFs 4/1 g/g).
La Figura 4.33 muestra los difractogramas de rayos-X de las CNFs activadas.
Puede apreciarse cmo el pico a 2 26 se hizo ms ancho y menos intenso al
aumentar el valor de la relacin KOH/CNFs indicando una disminucin de la
naturaleza grfitica de las nanoestructuras carbonosas. Dicho nivel de grafitizacin se
puede cuantificar mediante los parmetros cristalinos d002, Lc002 y npg mostrados en la
Tabla 4.10. Los valores obtenidos se corresponden con todo lo comentado hasta el
momento; el valor de d002 aument y el de Lc002 disminuy en las muestras activadas a
medida que se incrementaba la cantidad de KOH utilizada en el proceso hasta un valor
218
Captulo 4
de la relacin KOH/CNFs = 5/1 g/g. De nuevo, estos resultados se complementaron

con los obtenidos mediante anlisis TPO (Figura 4.34 y Tabla 4.10), observndose
claramente la disminucin de la temperatura de oxidacin de las muestras activadas al
aumentar la relacin KOH/CNFs.
KOH/CNFs 6/1
Intensidad (u. a.)
KOH/CNFs 5/1
KOH/CNFs 4/1
KOH/CNFs 3/1
KOH/CNFs 2/1
KOH/CNFs 1/1
CNFs iniciales
20
40
60
80
100
2 ()
Figura 4.33. Influencia de la relacin KOH/CNFs (g/g): anlisis de XRD de las CNFs
CNFs iniciales
CNFs/KOH 1/1
CNFs/KOH 2/1
CNFs/KOH 3/1
CNFs/KOH 4/1
CNFs/KOH 5/1
CNFs/KOH 6/1
800
600
400
200
Temperatura (C)
Seal TCD (u. a.)
1000
0
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Tiempo (min)
Figura 4.34. Influencia de la relacin KOH/CNFs (g/g): anlisis de oxidacin a temperatura

programada (TPO) de las CNFs iniciales y activadas
219
Por ltimo, como se aprecia en la Figura 4.35, la distribucin de dimetros se hace

ms estrecha en las muestras activadas si se compara con las iniciales. De forma
general, el dimetro medio tiende a disminuir tras el proceso de activacin (Tabla
4.10) como consecuencia de los cambios producidos en la superficie de las CNFs [3537].
Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccion un valor
de la relacin KOH/CNFs de 1/5 g/g como la ms idnea para llevar a cabo los
siguientes estudios.
30
%nanofibras
25
20
15
CNFsiniciales
KOH/CNFs2/1
KOH/CNFs4/1
KOH/CNFs5/1
KOH/CNFs6/1
10
5
0
5
0 1015 0
5 0 2 25
1 15 0 3035
2 25 0 4045
3 35 0 50 5
4 45 05 60 5
5 55 06 70 5
6 65 07 80 5
7 75 08 90 5
8 85 9 00
dimetroCNFs(nm)
90 51 100
9 >
KO
H/
CN
KO
Fs
H/
6/1
CN
KO
Fs
H/
5/1
CN
KO
Fs
H/
4/1
CN
F s
CN
2/1
Fs
inic
iale
s
Figura 4.35. Influencia de la relacin KOH/CNFs (g/g): distribucin de dimetros de las

CNFs iniciales y activadas

Con el fin de analizar como influye la temperatura de activacin sobre el
desarrollo de la porosidad y otras propiedades texturales de las CNFs, se llev a cabo
el proceso de activacin utilizando diferentes valores de dicha variable (700 C T
900 C) y manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin: caudal de He
= 500 mlmin-1, relacin KOH/CNFs = 5/1 g/g y tiempo de activacin/pirlisis = 3 h.
220
Captulo 4
La Figura 4.36 muestra las isotermas de adsorcindesorcin de N2 a 77 K y la

Tabla 4.12 el rea superficial y el volumen total de poro de las CNFs activadas. El
rea superficial y el volumen total de poro aumentaron con la temperatura de
activacin hasta que sta alcanz un valor de 850 C, debido principalmente al
desarrollo de la microporosidad (aumenta en volumen de N2 adsorbido en la zona de
bajas presiones relativas) [15]. Sin embargo, para temperaturas de activacin
superiores (900 C), aunque el volumen de microporos sigui creciendo, el rea
superficial disminuy como consecuencia de la brusca disminucin del volumen de
mesoporos de las CNFs activadas (la forma de la isoterma se hace ms plana a altos
600
CNFs iniciales
700 C
800 C
850 C
900 C
550
valores de presin relativa (P/P0 > 0,2).
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.36. Influencia de la temperatura de activacin: isotermas de adsorcin-desorcin de

N2 de las CNFs iniciales y activadas.
221

Tabla 4.12. Influencia de la temperatura de activacin: parmetros fsico-qumicos de las
CNFs
iniciales
700
800
850
900
84,6
66,1
42,3
65,8
127,2
226,0
369,5
433
378,5
33,2
(26%)
100,1
(44%)
148,9
(41%)
229,1
(53%)
231,1
(61%)
0,147
0,954
2,748
3,137
3,486
0,59
0,498
0,650
0,633
0,272
d002 ()
3,44
3,45
3,46
3,52
3,46
Lc002 ()
37,24
33,50
30,54
27,81
30,11
npg
10,8
9,7
8,8
7,9
8,7
340-498
(432)
317-497
(424)
334-502
(437)
25-100
(20,9)
15-75
(16,8)
25-90
(18,6)
Temperatura (C)
Rendimiento CNFs
(%)
rea superficial
(m2/g)
rea microporos
(m2/g)1
Volumen
diferencial
microporos
(cm3/g-)2
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
Intervalo
temperatura TPO
(C)4
Intervalo dimetros
CNFs (nm)5
448-580 382-520
(538)
(477)
5-160
(30,2)
25-160
(29,1)

4
5
2
3
Por otro lado, la Figura 4.37 muestra claramente cmo influye la temperatura de
activacin sobre el rea superficial y sobre el rendimiento a CNFs obtenidas (Tabla
4.12). Como se puso de manifiesto en anteriores estudios, se observa una relacin
inversa entre el rendimiento a carbn y el rea superficial, hecho que se atribuye a la
disminucin del contenido en carbn y al aumento del contenido en oxgeno en las
muestras activadas (Tabla 4.13) [38].
222
Captulo 4
100
80
400
60
300
40
200
reasuperficial
20
Rendimiento a CNFs (%)
500
Rendimiento
100
CNFs 600
iniciales 650
700
750
800
850
900
Temperatura (C)
Figura 4.37. Influencia de la temperatura de activacin: variacin del rea superficial y el

rendimiento a CNFs con la temperatura de activacin
Tabla 4.13. Influencia de la temperatura de activacin: anlisis elemental de las CNFs
iniciales y activadas. Datos en % mol
Temperatura ()
Odif1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
2,5
36,8
700
88,7
5,0
6,3
14,1
800
81,9
4,7
13,4
6,1
850
78,7
4,6
16,7
4,7
900
81,1
4,9
14,0
5,8

supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas. En dicha Figura,
puede apreciarse claramente el aumento de ultramicroporos con la temperatura de
activacin. Se observa, adems, que la cantidad de supermicroporos slo aument
apreciablemente para temperaturas superiores a 800 C y que el volumen de
mesoporos slo aument cuando la activacin se llev a cabo a 800 y 850 C,
permaneciendo constante o incluso disminuyendo en el resto de casos. Todo lo
comentado puede observarse tambin en la Figura 4.39 donde se ha representado la
distribucin de tamaos de micro y mesoporos [15].
223
Supermicroporos
Mesoporos
3,0
Volumen microporos (cm3/g-)
0,7
Ultramicroporos
0,6
2,5
0,5
2,0
0,4
1,5
0,3
1,0
0,2
0,5
0,1
0,0
Volume mesoporos (cm3/g)
3,5
0
CNFsiniciales
700
800
Temperatura (C)
10 nm
850
900
10 nm
10 nm
Figura 4.38. Influencia de la temperatura de activacin: ultramicroporos (cm3/g-),

supermicroporos (cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas.
Imgenes TEM representativas
224
Captulo 4
0,20
dV/dD (cm /g-)
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
b)
0,9
0,7
0,6
0,5
0,4
0,06
0,3
0,04
0,2
0,02
0,1
0,00
CNFs iniciales
700 C
800 C
850 C
900 C
0,8
CNFs iniciales
700 C
800 C
850 C
900 C
0,18
dV/dlogD (cm /g)
a)
0,0
5
10
Diametro de poro ()
11
12
10
100
Dimetro de poro ()
Figura 4.39. Influencia de la temperatura de activacin: distribucin de tamao de poros de

las CNFs iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)
Como se ha explicado a lo largo de este captulo, durante el proceso de activacin

qumica, el agente activante (KOH) interacciona con el carbono de las CNFs
provocando el desarrollo de su estructura porosa. En este sentido, una interaccin
dbil/lenta provocar, principalmente, la creacin de microporos en la estructura (en
algunos casos, incluso destruyendo mesoporos existentes), mientras que una
interaccin ms fuerte/rpida generar tambin mesoporos. As, los resultados
obtenidos pueden explicarse teniendo en cuenta que al aumentar la temperatura de
activacin, mayor es la interaccin agente activante-CNFs, generndose gran cantidad
de microporos pero tambin, algunos mesoporos por reaccin de los microporos ya
formados con el KOH. La formacin de mesoporos est relacionada con procesos de
exfoliacin de las lminas de grafito, hecho que puede apreciarse en las micrografas
TEM de la Figura 4.38, donde las CNFs activadas a 850 C muestran lminas de
grafito expandidas y una cavidad hueca longitudinal como consecuencia de la
exfoliacin sufrida por las mismas. Sin embargo, es necesario tener en cuenta que,
para temperaturas de reaccin ms elevadas (900 C), la fuerte interaccin KOH-CNFs
puede producir la disminucin del volumen de mesoporos como consecuencia de la
interaccin de los mismos con el agente activante generando as nuevos microporos
[15, 38].
225
Resumiendo, puede afirmarse en base a los resultados obtenidos que, la

temperatura de activacin juega un papel muy importante en el control de la porosidad
durante un proceso de activacin qumica de CNFs. As, si lo que se requiere,
principalmente, es el desarrollo de la microporosidad pero no de la mesoporosidad
conviene llevar a cabo la activacin a altas temperaturas (900 C). Sin embargo, si se
requiere un desarrollo tanto de la micro como de la mesoporosidad ser necesario
utilizar temperaturas algo ms bajas (800-850 C).
En la Figura 4.40 se muestran los difractogramas de rayos X de las CNFs
activadas, mientras que en la Tabla 4.12 se presentan los valores de los parmetros
d002, Lc002 y npg, as como los resultados obtenidos por TPO. Con ambas tcnicas, que
proporcionaron resultados complementarios, se comprob cmo, aunque las CNFs
activadas perdieron cristalinidad respecto a las iniciales, an mantenan un cierto
orden estructural cuantificado mediante los parmetros cristalinos d002 y Lc002 (Tabla
4.12). Asimismo, al aumentar la temperatura de activacin la oxidacin de las CNFs
tuvo lugar a temperaturas ms bajas debido a que, como se ha explicado con
anterioridad, las CNFs activadas poseen mayor cantidad de defectos en su estructura.
Intensidad (u. a.)
900 C
850 C
800 C
700 C
CNFs iniciales
20
40
60
80
100
2 ()
Figura 4.40. Influencia de la temperatura de activacin: anlisis de XRD de las CNFs

Finalmente, en la Figura 4.41 puede apreciarse la disminucin del dimetro medio

de las CNFs activadas (Tabla 4.12) al aumentar la temperatura de activacin.
226
Captulo 4
25
CNFsiniciales
700C
%nanofibras
20
850C
15
900C
10
5
0
5
0 1015 0
5 0 2 5
1 15 0 2 30 5
2 25 0 3 40 5
3 35 0 4 50 5
4 45 0 5 60 5
5 55 6 70 5
60 65 0 7 80
7 75 85 90
80 85 95 0
dimetroCNFs(nm)
90 10 100
95 >
900
8 50
7 00
CN
Fs
in ic
iale
s
Figura 4.41. Influencia de la temperatura de activacin: distribucin de dimetros de las

Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccion 850 C

como la temperatura de activacin ms idnea para llevar a cabo los siguientes
estudios.
Con el fin de analizar cmo influye el tiempo de activacin sobre el desarrollo de
la porosidad y otras propiedades fsico-qumicas de las CNFs, se llev a cabo el
proceso de activacin durante distintos periodos de tiempo (1 h < t < 4 h) y
manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin: caudal de He = 500
mlmin-1, relacin KOH/CNFs = 5/1 g/g y temperatura de activacin/pirlisis = 850
C.
Tabla 4.14 las caractersticas texturales de las CNFs activadas. En este caso, se
encontraron diferencias significativas entre las isotermas de las CNFs activadas
durante 1 h y las restantes, tanto en la zona de baja como de alta presin relativa. Sin
embargo, las diferencias entre las isotermas de las CNFs activadas durante 2, 3 y 4 h
fueron mnimas, incluso en la zona de bajas presiones.
227
600
550
CNFs iniciales
1h
2h
3h
4h
100
500
450
80
60
400
40
350
300
250
20
0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.42. Influencia del tiempo de activacin: isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de

las CNFs iniciales y activadas
Tabla 4.14. Influencia del tiempo de activacin: parmetros fsico-qumicos de las CNFs
Tiempo (h)
CNFs
iniciales
Rendimiento (%)
66,0
52,6
42,3
40,1
127,2
364,7
409,5
433,0
431,7
rea microporos
(m2/g)1
33,2
(26%)
159,0
(44%)
208,9
(51%)
229,1
(53%)
210,6
(49%)
Volumen diferencial
0,146
2,315
2,875
3,137
2,683
Volumen mesoporos
(cm3/g)3
0,590
0,603
0,614
0,633
0,786
d002 ()
3,44
3,46
3,51
3,52
3,52
Lc002 ()
37,25
30,50
29,10
27,81
27,78
npg
10,8
8,8
8,3
7,9
7,9
Intervalo temperatura
TPO (C)4
448-580
(538)
359-511
(449)
325-484
(437)
317-497
(424)
329-494
(432)
Intervalo dimetros
CNFs (nm)5
5-160
(30,2)
25-140
(27,1)
20-110
(20,2)
15-75
(16,8)
20-100
(19,0)

3
4
5
2
228
Captulo 4
La Figura 4.43 muestra la distribucin de tamao de poro de las CNFs activadas y

la Figura 4.44 el volumen diferencial de ultramicroporos y supermicroporos, y
volumen de mesoporos de las CNFs activadas. En todos los casos se produjo un claro
aumento del volumen de microporos, principalmente en la regin de ultramicroporos
(tamao poro < 0,7 nm), alcanzando un mximo despus de 3 h de reaccin. La
disminucin del volumen total de microporos que se produjo en las CNFs activadas
durante 4 h se ha atribuido al ensanchamiento de algunos microporos generados,
dando lugar a mesoporos [15, 34]. Con respecto a los mesoporos, el volumen de los
mismos aument ligeramente al hacerlo el tiempo de activacin. Teniendo en cuenta
que el volumen de mesoporos comprendidos entre 2-8 nm aument considerablemente
en todas las muestras activadas, el escaso aumento del volumen total debe atribuirse a
la disminucin del volumen de mesoporos comprendidos entre 10-50 nm. En las
imgenes TEM insertadas en la Figura 4.44 se puede apreciar cmo las CNFs
activadas durante ms tiempo (4 horas) poseen lminas de grafeno ms expandidas,
as como un hueco central longitudinal mayor.
0,22
0,18
dV/dD (cm /g-)
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
b)
0,9
CNFs iniciales
1h
2h
3h
4h
0,8
CNFs iniciales
1h
2h
3h
4h
0,20
dV/dlogD (cm /g)
a)
0,7
0,6
0,5
0,4
0,3
0,06
0,2
0,04
0,1
0,02
0,00
0,0
10
Dimetro de poro ()
11
12
10
100
Dimetro de poro ()
Figura 4.43. Influencia del tiempo de activacin: distribucin de tamao de poros de las CNFs
iniciales y activadas: a) microporos (dV/dD) y b) mesoporos (dV/dlogD)
229

3,0
0,9
Supermicroporos
Mesoporos
2,5
0,8
0,7
2,0
0,6
0,5
1,5
0,4
1,0
0,3
Volumen diferencial microporos (cm3/g-)
Ultramicroporos
0,2
0,5
0,1
0,0
0
CNFsiniciales
Tiempo de activacin (h)
10 nm
10 nm
20 nm
20
Figura 4.44. Influencia del tiempo de activacin: ultramicroporos (cm3/g-), supermicroporos

(cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas. Imgenes TEM
representativas
Con respecto al rendimiento a CNFs (Tabla 4.14), de nuevo se observa que vara
de forma inversamente proporcional al grado de activacin alcanzado como
consecuencia del consumo de los tomos de carbono ms reactivos (ver anlisis
elemental mostrado en Tabla 4.15).
230
Captulo 4
Tabla 4.15. Influencia del tiempo de activacin: anlisis elemental de las CNFs iniciales y
Tiempo (h)
Odif.1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
2,5
36,8
82,7
5,0
12,3
6,7
80,0
4,6
15,4
5,2
78,7
4,6
16,7
4,7
78,9
5,0
16,1
4,9
Los parmetros cristalinos d002, Lc002 y npg obtenidos por XRD (Tabla 4.14),
pusieron de manifiesto, dada su escasa variacin, que el tiempo de activacin no es un
parmetro demasiado influyente sobre la cristalinidad de las CNFs. Por otro lado, en
los anlisis TPO llevados a cabo (Figura 4.45), se observ que la temperatura a la cual
se produce el mximo de oxidacin disminuy en las muestras activadas con respecto
a las iniciales como consecuencia de la formacin de defectos estructurales.
Finalmente, en la Figura 4.46 se muestra cmo influye la duracin del proceso de
activacin sobre la distribucin y el tamao de dimetros de las CNFs. De nuevo, el
dimetro de las CNFs activadas disminuy pero en este caso, dicha disminucin fue
menos acusada que la observada al estudiar la influencia de otras variables (Tabla
4.14).
231

1000
800
600
400
200
Temperatura (C)
Seal TCD (u. a.)
CNFs iniciales
1h
2h
3h
4h
0
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Tiempo (min)
Figura 4.45. Influencia del tiempo de activacin: anlisis de oxidacin a temperatura

25
CNFsiniciales
1h
%nanofibras
20
3h
15
4h
10
5
0
5
0 1015 0
5 0 2 5
1 15 02 30 5
2 25 03 40 5
3 35 04 50 5
4 45 05 60 5
5 55 6 70 5
60 65 07 80 5
7 5 8 90
7 80 95
85 90 100 0
dimetroCNFs(nm)
0
95 >1
4 h
3 h
1h
CN
Fs
in i
c ia
les
Figura 4.46. Influencia del tiempo de activacin: distribucin de dimetros de las CNFs
Teniendo en cuenta el desarrollo de la porosidad alcanzado, se seleccion un

tiempo de activacin ptimo de 3 horas para llevar a cabo el estudio de la influencia
del caudal de gas inerte.
232
Captulo 4

Con el fin de analizar cmo influye el caudal de He sobre el desarrollo de la
porosidad y otras propiedades fsico-qumicas de las CNFs, se llev a cabo el proceso
de activacin utilizando distintos caudales (150 mlmin-1 caudalHe 1000 mlmin-1)
y manteniendo constantes el resto de condiciones de activacin: relacin KOH/CNFs
= 5/1 g/g, temperatura de activacin/pirlisis = 850 C y tiempo de activacin = 3 h.
Tabla 4.16 las caractersticas texturales de las CNFs activadas. Al aumentar el caudal
de gas inerte, se favoreci el desarrollo de la porosidad de las nanoestructuras de
carbono debido a que aument de forma significativa el volumen de N2 fisisorbido,
principalmente, en la regin de bajas presiones parciales. Sin embargo, un caudal
demasiado elevado (> 700 mlmin-1) dej de favorecer el desarrollo de la porosidad de
Volumen de N2 adsorbido-desorbido (cm /g)
las CNFs [17].

600
CNFs iniciales
150 ml/min
500 ml/min
700 ml/min
850 ml/min
1000 ml/min
550
500
450
400
350
300
250
200
150
100
50
0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Figura 4.47. Influencia del caudal de He: isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de las CNFs
233

Tabla 4.16. Influencia del caudal de gas inerte: parmetros fsico-qumicos de las CNFs
Caudal de He ( mlmin-1)
CNFs
iniciales
150
500
700
850
1000
74,2
42,3
20,1
30,3
46,2
127,2
33,2
(26%)
320,3
113,8
(36%)
433,0
229,1
(53%)
569,9
305,0
(54%)
537,7
244,3
(45%)
431,2
207,3
(48%)
Volumen diferencial
0,147
1,860
3,137
3,431
3,226
2,344
Volumen mesoporos
(cm3/g)3
0,590
0,689
0,633
1,149
0,986
0,743
d002 ()
3,44
3,46
3,52
3,55
3,55
3,52
Lc002 ()
37,25
31,21
27,81
23,62
24,88
27,80
npg
10,8
9,0
7,9
6,7
7,0
7,9
Intervalo temperatura
TPO (C)4
448-580
(538)
366-515
(466)
317-497
(424)
290-490
(390)
Intervalo dimetros CNFs

(nm)5
5-160
(30,2)
10-110
(19,1)
15-75
(16,8)
5-75
(15,2)
rea superficial (m /g)

rea microporos (m2/g)1
307-507 320-510
(410)
(428)
10-80
(16,0)
25-110
(17,3)

4
5
2
3
La Figura 4.48 muestra el volumen diferencial de ultramicroporos y

supermicroporos, y el volumen de mesoporos de las CNFs activadas utilizando
diferentes caudales de He. En esta Figura se observa claramente que durante el
desarrollo de la porosidad se generaron todo tipo de poros. Al aumentar el caudal de
He, se forman CNFs cada vez ms microporosas (predomina el desarrollo de
ultramicroporos frente al de supermicroporos) y mesoporos (el aumento del volumen
de mesoporos empieza a ser significativo a valores del caudal de He > 500 ml/min).
En las imgenes TEM se observa que las CNFs activadas presentan un hueco central
longitudinal y baja densidad de lminas de grafeno (comparado con las CNFs
iniciales), lo que se ha relacionado con la formacin de mesoporos en la estructura.
234
Captulo 4
3,5
1,2
2,5
2,0
0,8
1,5
0,6
1,0
0,4
0,5
0,2
0,0
Volumen diferencial microporos (cm3/g)
3,0
1,4
Ultramicroporos
Supermicroporos
Mesoporos
0
CNFs iniciales
150
500
700
850
1000
Caudal de helio (ml/min)
10 nm
20 nm
10 nm
Figura 4.48. Influencia del caudal de gas inerte: ultramicroporos (cm3/g-), supermicroporos
(cm3/g-) y mesoporos (cm3/g) de las CNFs iniciales y activadas. Imgenes TEM
representativas
Para explicar los resultados obtenidos, es necesario considerar los gases

producidos durante el proceso de activacin (CO, CO2, H2 y vapor de H2O) y su
eliminacin del medio de reaccin. Lgicamente, cuanto mayor es el caudal de gas
inerte ms rpido se produce dicha eliminacin, hecho que favorece el desarrollo de la
porosidad.
Segn el mecanismo de reaccin propuesto por Raymundo-Piero y col. [9], la
reduccin del hidrxido por el carbono de las CNFs producir H2, K y carbonatos
(4.1), una posible reaccin simultnea entre el KOH y las CNFs puede producir CO2 y
vapor de agua (4.16) y el CO2 puede reaccionar con el KOH (4.17) [8]:
235
6 KOH + C
4 KOH + C
2K + 3H2 + 2K2CO3
4 K + CO2 + 2 H2O
4 KOH + 2 CO2
2 K2CO3 + 2 H2O
(4.1)
(4.16)
(4.17)
Segn este mecanismo, el potasio (vaporizado) que se forma durante el proceso de

pirlisis se elimina continuamente del medio de reaccin gracias al caudal de He
empleado, desplazando el equilibrio de la reaccin (4.1) hacia la derecha (produccin
de ms K) incrementando as el grado de reaccin entre las CNFs y el KOH [37]. Lo
mismo ocurre con el arrastre del H2, CO2 y CO formado. El caso del vapor de H2O es
diferente. El vapor de H2O tiene la capacidad de penetrar en el slido que se est
activando ayudando as a la desorcin y eliminacin de los productos voltiles del
interior del mismo. Adems, el vapor de H2O es un agente que reacciona con los
productos de la pirlisis, estabilizando los radicales obtenidos en la descomposicin
trmica e incrementando el rendimiento de voltiles [40]. En consecuencia, la
eliminacin de H2O (v) va en contra del proceso de activacin, mientras que la
eliminacin de H2, CO y CO2 lo favorece. Esto explica que un caudal muy elevado de
He pueda no favorecer el continuo desarrollo de la porosidad, ya que se estara
eliminando el H2O (v) del medio. Sin embargo, un caudal demasiado bajo podra no
eliminar lo suficiente el H2, CO y CO2 generado. [8, 34]. De ah que exista un caudal
ptimo de He.
Los parmetros cristalinos d002, Lc002 y npg obtenidos por XRD (Tabla 4.16),
pusieron de manifiesto que el caudal de He es uno de los parmetros ms influyentes
sobre la cristalinidad de las CNFs. La naturaleza graftica de las muestas activadas
disminuy considerablemente con respecto a las iniciales. El valor de d002 aument y
el de Lc002 disminuy en las muestras activadas a medida que aument el caudal de He
hasta un valor de 700 mlmin-1. Por otro lado, en los anlisis TPO (Figura 4.49) pudo
apreciarse la disminucin de la temperatura a la cual se produce el mximo de
oxidacin, segn se va aumentando el caudal de He hasta 700 mlmin-1.
236
Captulo 4
600
400
Temperatura (C)
Seal TCD (u. a.)
1000
CNFs iniciales
150 ml/min
500 ml/min
800
700 ml/min
850 ml/min
1000 ml/min
200
0
40
50
60
70
80
90
100
110
120
Tiempo (min)
Figura 4.49. Influencia del caudal de gas inerte: anlisis de oxidacin a temperatura
La composicin elemental de las CNFs iniciales y las activadas bajo diferentes

caudales de He (Tabla 4.17) confirm que, despus del proceso de activacin, el
contenido en hidrgeno permaneci prcticamente constante, el de carbono diminuy
y el de oxgeno aument, debido a la eliminacin de tomos de carbono de la
estructura de las CNFs y a generacin de grupos oxigenados en su superficie. En este
caso, el intervalo de variacin de la composicin elemental de las CNFs activadas fue
mayor si se compara con el obtenido en estudios anteriores.
Tabla 4.17. Influencia del caudal de gas inerte: anlisis elemental de las CNFs iniciales y
Caudal de He
(ml/min)
Odif.1
C/O
CNFs iniciales
92,0
5,5
2,5
36,8
150
83,9
5,0
11,1
7,6
500
78,7
4,6
16,7
4,7
700
73,1
4,6
22,3
3,3
850
74,9
4,7
20,4
3,7
1000
79,1
5,0
15,9
5,0
Calculado por diferencia (hasta el 100 %).
237
Finalmente, en la Figura 4.50 se muestra cmo influye el caudal de He sobre la

distribucin y el tamao de dimetros de las CNFs. Como era de esperar, el dimetro
de las CNFs activadas tendi a disminuir al aumentar el caudal de gas inerte, siendo
esta disminucin ms acusada en las CNFs activadas utilizando un valor de 700
mlmin-1 de He.
25
%nanofibras
20
15
CNFsiniciales
150ml/min
500ml/min
700ml/min
1000ml/min
10
5
0
5
0 1015 0
5 0 2 25 0
1 15 0 3 35 0
2 25 0 4 45
3 35 0 50 5
4 45 05 60 5
5 55 06 70 5
6 65 07 80 5
7 75 08 90 5
8 85 9 00
dimetroCNFs(nm)
90 51 100
9 >
7 00
500
1 50
CN
Fs
in ic
ml
/m
in
ml
/m
in
1 00
ml
/m
in
0m
l/m
in
iale
s
Figura 4.50. Influencia del caudal de gas inerte: distribucin de dimetros de las CNFs
4.4. Conclusiones
La activacin qumica de nanofibras de carbono ha demostrado ser un mtodo
eficaz para modificar la porosidad de las mismas.
La naturaleza del compuesto que acta como agente activante (KOH, KHCO3 y
K2CO3) influye decisivamente en el desarrollo de la porosidad de las CNFs, siendo
mucho ms reactivo el precursor hidrxido frente al carbonato o al bicarbonato.
La reactividad del agente activante (KOH) depende de la naturaleza del gas inerte
(Ar, He y N2) empleado durante el proceso de activacin. Dicha reactividad
increment considerablemente cuando el proceso se llev a cabo bajo atmsfera de He
238
Captulo 4
debido a la mayor difusin de los gases generados durante el proceso de activacin

(H2, CO2, CO y vapor de agua) en dicho gas inerte.
La naturaleza del metal presente en el agente activante influy decisivamente
sobre el desarrollo de la porosidad de las CNFs. Para que el proceso de activacin sea
eficiente es necesario emplear metales con el tamao adecuado para favorecer su
intercalacin entre las lminas de grafeno, y con temperaturas de ebullicin inferiores
a la de activacin para conseguir la evaporacin del metal. Estos dos requisitos slo se
cumplieron en el caso del K y Rb, ya que el Na y los metales alcalinotrreos (Mg, Ca
y Ba) poseen puntos de ebullicin muy elevados, y el Cs un tamao demasiado
grande.
La cantidad de agente activante (KOH) empleada durante el proceso de activacin
se puede utilizar para controlar el tamao de los poros generados, ya que valores bajos
de la relacin KOH/CNFs (< 4/1 g/g) desarrollaron principalmente la microporosidad
de las CNFs, mientras que con valores mayores o iguales a 4/1 g/g se generaron tanto
micro como mesoporos.
La temperatura de activacin influy sobre la fortaleza de la interaccin agente
activante-CNFs, provocando su aumento al incrementar la temperatura de activacin.
Una interaccin dbil (T < 800 C) condujo, principalmente, a la creacin de
microporos en la estructura (en algunos casos incluso destruyendo mesoporos ya
existentes), mientras que una interaccin ms fuerte (T 800 C) gener, adems de
microporos, algunos mesoporos por reaccin de los microporos con el KOH. Para
temperaturas de reaccin demasiado elevadas (T = 900 C), la fuerte interaccin KOHCNFs destruy, significativamente, la mesoporosidad de las CNFs como consecuencia
de la interaccin de los mesoporos con el agente activante generando nuevos
microporos.
Existe una duracin ptima del proceso de activacin que conviene no superar,
para la cual el desarrollo de la porosidad fue mximo (3 h).
Valores altos de caudal de gas inerte (He) condujeron a una eliminacin ms
rpida y eficaz de los gases producidos durante el proceso de activacin (H2, CO y
239
CO2), lo que favoreci el desarrollo de la porosidad. Sin embargo, un caudal de gas

inerte superior a 700 mlmin-1 no favoreci el continuo desarrollo de la porosidad, ya
que se estara eliminando del medio, adems de los gases antes mencionados, el H2O
(v).
De forma general para todos los estudios, se comprob que cuanto mayor fue el
grado de activacin alcanzado, menor fue el carcter graftico, mayor la cantidad de
defectos estructurales y grupos oxigenados y ms estrecho el intervalo de dimetros de
las CNFs activadas, respecto a las iniciales.
4.5. Referencias
[1] T.K. Baker, K. Laubernds, A. Wootsch, Z. Paal, Pt/Graphite Nanofiber Catalyst in nHexane Test Reaction, J. Catal. 193 (2000) 165-167.
[2] E. Frackowiak, F. Beguin, Electrochemical storage of energy in carbon nanotubes and
nanostructured carbons, Carbon 40 (2002) 1775-1787.
[3] C.A. Bessel, K. Laubernds, N M. Rodriguez, R.T.K. Baker, Graphite nanofibers as an
electrode for fuel cell applications, J. Phys. Chem. B 105 (2001) 1115-1118.
[4] D. Lozano-Castell, M.A. Lillo-Rdenas, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,
Preparation of activated carbons from Spanish anthracite I. Activation by KOH, Carbon
39 (2001) 741-749.
[5] C. Merino, P. Soto, E. Vilaplana-Ortego, J.M. Gomez de Salazar, F. Pico, J.M. Rojo,
Carbon
nanofibres
and
activated
carbon
nanofibres
as
electrodes
in
supercapacitors, Carbon 43 (2005) 551-557.

[6] A. De Lucas, A. Garrido, P. Snchez, A. Romero, J.L. Valverde, Growth of carbon
nanofibers from Ni/Y zeolite based catalysts: Effects of Ni introduction method, reaction
temperature, and reaction gas composition, Ind. Eng. Chem. Res. 44 (2005) 8225-8236.
[7] M.A. Lillo-Rdenas, D. Lozano-Castell, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano.
Preparation of activated carbons forms Spanish anthracite II. Activated by NaOH.
Carbon 39 (2001) 751-759.
[8] M.A. Lillo-Rdenas, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Understanding chemical
reactions between carbons and NaOH and KOH: An insight into the chemical activation
mechanism, Carbon 41 (2003) 267-275.
240
Captulo 4
[11] J.A. Maci-Agull, B.C. Moore, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Influence of
carbon fibres crystallinities on their chemical activation by KOH and NaOH, Micropor.
Mesopor Mat. 101 (2007) 397-405.
[12] J. Diaz-Teran, D.M. Nevskaia, J.L.G. Fierro, A.J. Lopez-peinado, A. Jerez, Study of
chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD,
Micropor. Mesopor. Mater. 60 (2003) 173-181.
[13] R. Xue, Z. Shen, Formation of graphite-potassium intercalation compounds during
activation of MCMB with KOH, Carbon 41 (2003) 1862-1864.
[14] K. Okada, N. Yamamoto, Y. Kameshima, A. Yasumori, Porous properties of activated
carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation, J. Colloid
Inter. Sci. 262 (2003) 179-193.
[15] J.J. Niu, J.N. Wang, Effect of temperature on chemical activation of carbon nanotubes,
Solid State Sci. 10 (2008) 1189-1193.
[16] I. Martn-Gulln, R. Andrews, M. Jagtoyen, F. Derbyshire, PAN-based activated carbon
fiber composites for sulfur dioxide conversin: influence of fiber activation method, Fuel
80 (2001) 969-977.
[17] D. Luxembourg, X. Py, A. Didion, R. Gadiou, C. Vix-Guterl, G. Flamant, Chemical
activations of herringbone-type nanofibers, Microp. Mesop. Mat., 98 (2007) 123-131.
[18] Y. Liu, Z. Shen, K. Yokogawa, Investigation of preparation and structures of activated
carbon nanotubes, Mat. Res. Bulletin 41 (2006) 1503-1512.
[19] J.S. Im, S.J. Park, T.J. Kim, Y.S. Lee, The study of controlling pore size on electrospun
carbon nanofibers for hydrogen adsorption , J. Colloid Inter. Sci. 318 (2008) 42-49.
[20] W. Qian, T. Liu, F. Wei, H. Yuan, Quantitative Raman characterization of the mixed
samples of the single and multi-wall carbon nanotubes , Carbon 41 (2003) 1851-1854.
[21] K.Q. Sun, W. Eric-Marceau, M. Che, Evolution of nickel speciation during preparation
of Ni-SiO2 catalysts: Effect of the number of chelating ligands in [Ni(en)x(H2O)6-2x]2+
precursor complexes, Phys. Chem. Chem. Phys. 8 (2006) 1731-1738.
241

[22] S. Mitani, S.I. Lee, K. Saito, S.H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Activation of coal tar
derived needle coke with K2CO3 into an active carbon of low surface area and its
performance as unique electrode of electric double-layer capacitor, Carbon 43 (2005)
2960-2967.
[23] JCPDS-ICDD. PCPDFWIN, version 2.2, June 2011.
[24] D. Bom, R. Andrews, D. Jacques, J. Anthony, B. Chen, M.S. Meier, J.P. Selegue,
Thermogravimetric analysis of the oxidation of multiwalled carbon nanotubes: evidence
for the role of defect sites in carbon nanotube chemistry, Nano Lett. 2 (2002) 615-619.
[25] B.J. Kim, Y.S. Lee, S.J. Park, A study on pore-opening behaviors of graphite nanofibers
by a chemical activation process, Colloid Interf. Sci. 306 (2007) 454-458.
[26] S. Yoon, S. Lim, Y. Song, Y. Ota, W. Qiao, A. Tanaka, I. Mochida, KOH activation of
carbon nanofibers, Carbon, 42 (2004) 1723-1729.
[27] A. De Lucas, P. B. Garca, A. Garrido, A. Romero, J. L. Valverde, Catalytic synthesis of
pillared clays, Appl. Catal. A 301 (2006) 123-132.
[28] A. Romero, A. Garrido, A. Nieto-Mrquez, A. R. De la Osa, A. De Lucas, J. L. Valverde,
nanofiber-supported nickel catalysts, Appl. Catal. A 319 (2007) 246-258.
[29] R. C. Reid, J. M. Prausnitz, B. E. Poling, The properties of gases and liquids, 4th ed.,
McGraw-Hill, New York (1988).
[30] R.L. Tseng, Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon, J. Colloid
Inter. Sci. 303 (2006) 494-502.
[31] L. Zubizarreta, A. Arenillas, J.P. Pirard, J.J. Pis, N. Job, Tailoring the textural properties
of activated carbon xerogels by chemical activation with KOH, Micropor. Mesopor Mat.
115 (2008) 480-490.
[32] I.I. Salame, T.J. Bandosz, Role of surface chemistry in adsorption of phenol on activated
carbons, J. Colloid Inter. Sci. 264 (2003) 307-312.
Carbon 32 (1994) 759-769.
[34] Q. Jiang, Y. Zhao, Effects of activation conditions on BET specific surface area of
activated carbon nanotubes, Micropor. Mesopor. Mat. 76 (2004) 215-219.
[35] H. Lipson, A. R. Stokes, The structure of graphite, Proc. R. Soc. London A 181 (1942)
101-105.
242
Captulo 4
[36] M. Abe, H. Kataura, H. Kira, T. Kodama, S. Suzuki, Y. Achiva, K.I. Kato, M. Takata, A.
Fujiwara, K. Matsuda, Y. Maniwa, Structural transformation from single-wall to doublewall carbon nanotube bundles, Phys. Rev. B 68 (2003) 414051-414054.
[37] P. Trucano, R. Chen, Structure of graphite by neutron diffraction, Nature 258 (1975) 136137.
[38] Z. Hu, M.P. Srinivasan, Mesoporous high-surface-area activated carbon, Micropor.
Mesopor. Mat. 43 (2001) 267-275.
[39] J. Daz-Tern, D.M. Nevskaia, J.L.G. Fierro, A.J. Lpez-Peinado, A. Jerez, Study of
chemical activation process of a lignocellulosic material with KOH by XPS and XRD,
Micropor. Mesopor. Mat., 60 (2003) 173-181.
[40] V. Minkova, M. Razvigorova, E. Bjornbom, R. Zanzi, T. Budinova, N. Petrov, Effect of
water vapour and biomass nature on the yield and quality of the pyrolysis products from
biomass, Fuel Process. Technol. 70 (2001) 53-61.
243
Resumen/Abstract
5.1. Generalidades
5.4. Conclusiones
5.5. Referencias
CAPTULO 5
Activacin qumica:
influencia del precursor
carbonoso
Activacin qumica: efecto del precursor carbonoso
Resumen
En este captulo se describe la activacin qumica de diferentes materiales carbonosos:
carbono amorfo, grafito, nanoesferas de carbono (CNSs) y nanofibras de carbono (CNFs) de
diferente morfologa: Platelet, Fishbone y Ribbon, utilizando KOH como agente activante. La
estructura porosa de estos materiales se evalu mediante el anlisis de las isotermas de
adsorcin-desorcin de N2 a 77 K. La presencia de grupos oxigenados se analiz por
descomposicin a temperatura programada en atmsfera de helio y valoracin cido-base. El
carcter graftico de los materiales fue estudiado por difraccin de rayos-X (XRD) y oxidacin
a temperatura programada (TPO). La morfologa y la distribucin de dimetros de CNFs y
CNSs fueron evaluadas mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM). Adems, los
materiales fueron caracterizados por anlisis del H2 generado en la reaccin entre las CNFs y el
agente activante y anlisis elemental. En todos los casos, el rea superficial aument
significativamente despus del proceso de activacin debido, principalmente, a la generacin
de microporos. De forma general se concluy que a mayor orden graftico del material, ms
difcil fue su activacin. Se observ cmo el contenido en carbono de las diferentes estructuras
disminuy tras la activacin debido a la eliminacin de carbono que tuvo lugar durante el
proceso trmico. Por otro lado, el contenido de oxgeno de los diferentes materiales aument
despus del proceso de activacin. Por ltimo, como consecuencia de los cambios superficiales
producidos por el tratamiento trmico se produjo una disminucin del dimetro medio de las
CNFs y CNSs.
Abstract
Carbon materials, including amorphous carbon, graphite, carbon nanospheres (CNSs) and
different types of carbon nanofibers (Platelet, Fishbone and Ribbon), were chemically activated
using KOH. The pore structure of carbon materials was analyzed using N2 adsorptiondesorption isotherms at 77 K. The presence of oxygen groups was analyzed by temperature
programmed desorption in He and acid-base titration. The structural order of the materials was
studied by X-ray diffraction (XRD) and temperature programmed oxidation (TPO). The
diameter distribution of CNFs and CNSs and morphology of all carbon materials were
characterized by transmission electron microscopy (TEM). The materials were also
characterized by analysis of hydrogen produced in the reaction between CNFs and activating
agent and elemental composition. In all cases, significantly larger surface area than that of the
non-activated ones was obtained due, principally, to an increase of the micropore volume. The
246
Captulo 5
ways in which the different structures were activated are described in this chapter. Moreover, it
was observed that the carbon content decreased in activated carbon materials in comparison
with parent ones due to the removed carbon atoms of structure materials during thermal
treatment. The oxygen content, in the form of oxygenated groups, increased after the activation
process. The average diameter of both CNFs and CNSs was decreased after the activation
process due to the changes produced on the material surface.
247
5.1. Generalidades
Se ha demostrado que la activacin qumica es un mtodo muy eficiente para
obtener carbones con gran superficie y una distribucin de microporos ms estrecha.
Es necesario destacar que la textura porosa de los carbones activados depende en gran
medida tanto del propio proceso de activacin [1, 2, 3], como de la naturaleza del
precursor carbonoso. As, la activacin de los materiales con una estructura ordenada
es ms difcil de llevar a cabo que la activacin de carbones amorfos. Por otra parte, la
morfologa de las nanofibras de carbono (Platelet, Fishbone o Ribbon) [4, 6] tambin
puede condicionar las propiedades superficiales del material activado resultante. Esto
se debe a que los materiales estructurados de carbono, como CNFs, CNSs o grafito,
estn formados por lminas de tomos de carbono dispuestos en planos hexagonales
prximas entre si, mientras que los carbonos amorfos no presentan ningn tipo de
orden estructural. De este modo, el hecho de que las lminas de grafeno estn cerca
unas de otras puede limitar la intercalacin del agente activante durante el proceso de
activacin y, por tanto, el grado de activacin ser menor en comparacin con el del
carbn amorfo.
En este sentido, Raymundo-Piero y col. [6] llevaron a cabo la activacin qumica
de diferentes tipos de CNTs obteniendo un mayor grado de activacin cuanto menor
fue el orden estructural del material. As, el menos ordenado increment su rea
superficial en 1325 m2g-1, mientras que el ms ordenado lo hizo en 542 m2g-1. Por
otro lado, Lozano-Castell y col. [7] llevaron a cabo la activacin de carbn de
antracita espaola consiguiendo un incremento del rea superficial de 2564 m2g-1,
mientras que el grupo de Yoon y col. [3] activ CNFs logrando que el rea superficial
aumentase en 457 m2g-1.
En este captulo se ha estudiado la activacin qumica, con KOH, de diferentes
materiales carbonosos: carbono amorfo, grafito, CNSs y distintos tipos de CNFs
(Platelet, Fishbone y Ribbon), con el objetivo de evaluar los cambios fsico-qumicos
que ocasiona el tratamiento trmico de activacin.
248
Captulo 5

Las CNFs fueron sintetizadas mediante el mtodo de deposicin qumica cataltica
en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello se utiliz un reactor
de lecho fijo y flujo horizontal, tal y como se ha descrito en el captulo 2 de esta
memoria. La sntesis de CNFs se llev a cabo a diferentes temperaturas (450 C, 600
C y 850 C), una velocidad espacial de 25000 h-1, una relacin H2/etileno de 1/4 v/v y
un tiempo de sntesis de 1 h. Como catalizador se utiliz Ni soportado sobre slice
preparado tal y como se describe en el captulo 2 de esta tesis doctoral. Las
nanoesferas de carbono (CNSs) se sintetizaron mediante pirlisis de benceno a 950 C,
tal y como se coment en el captulo 2. El carbn amorfo y grafito se adquirieron
comercialmente. Las CNFs fueron desmineralizadas en HF para eliminar posibles
residuos procedentes de su sntesis que pudiesen afectar a su activacin. Asimismo,
CNSs, carbn amorfo y grafito recibieron el mismo tratamiento por motivos de
comparacin.
La activacin qumica de los materiales carbonosos se llev a cabo en la
instalacin experimental descrita en el captulo 2 de esta memoria. Se emplearon las
condiciones ptimas obtenidas en el captulo anterior: relacin KOH/material
carbonoso de 5/1 g/g, caudal de helio de 700 mlmin-1, temperatura de activacin de
850 C y tiempo de pirlisis de 3 h.
Los materiales carbonosos de partida y los activados fueron caracterizados
mediante microscopa electrnica de transmisin (TEM), adsorcin-desorcin de N2,
difraccin de rayos-X (XRD), anlisis elemental (CHNS), oxidacin a temperatura
programada (TPO), descomposicin a temperatura programada en atmsfera de helio,
anlisis del H2 generado en la reaccin entre el material carbonoso y el KOH y
titraciones cido-base. Estas tcnicas han sido descritas, en detalle, en el captulo 2 de
esta memoria.
249

En la Figura 5.1 se muestran imgenes TEM representativas de las diferentes
estructuras de carbono de partida: carbn amorfo, nanoesferas de carbono, grafito y
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). Como se describi en el
captulo de introduccin, el carbn amorfo es una forma alotrpica del carbono que no
posee estructura cristalina; el grafito es un material carbonoso formado por lminas o
planos donde los tomos de carbono estn situados en una estructura hexagonal con
una separacin de 0,142 nm y una distancia entre los planos de 0,355 nm. Las CNSs
se caracterizan por una aglomeracin de cuerpos esfricos con dimetros
comprendidos entre 200 y 500 nm. La aglomeracin de CNSs se debe a la alta
reactividad de su superficie. As, los tomos de carbono en los extremos de las lminas
de grafeno abiertas poseen enlaces oscilantes con orbitales sp2 desapareados que
actan como puntos de anclaje entre unas esferas y otras [8]. Por otro lado, los
diferentes tipos de CNFs se pueden obtener en funcin de la temperatura de sntesis
utilizada. As, a 450 C se obtuvieron mayoritariamente CNFs tipo Platelet, donde los
planos de grafeno son perpendiculares al eje de crecimiento; a 600 C se sintetizaron
CNFs tipo Fishbone, que presentaron los planos de grafeno oblicuos al eje de
crecimiento y a 850 C se obtuvieron CNFs tipo Ribbon con los planos de grafeno
paralelos al eje de crecimiento.
250
Captulo 5
a)
b)
100 nm
100 nm
c)
d)
200 nm
10 nm
e)
f)
10 nm
10 nm
Figura 5.1. Imgenes TEM representativas de los diferentes materiales carbonosos no

activados: a) carbn amorfo, b) grafito, c) CNSs, d) CNFs tipo Ribbon, e) CNFs tipo Platelet y
f) CNFs tipo Fishbone
Las caractersticas fsico-qumicas ms importantes de los materiales carbonosos

iniciales y activados se presentan en la Tabla 5.1. Se observa cmo el rea superficial
de las muestras activadas fue, en todos los casos, significativamente mayor que en los
materiales sin modificar. Este incremento del rea superficial se debe, principalmente,
al incremento del volumen de microporos, lo que demuestra el importante efecto que
251
el tratamiento de activacin qumica tuvo en el desarrollo de la porosidad de todos los

materiales carbonosos [6, 10, 11].
Tabla 5.1. Parmetros fsico-qumicos de los materiales carbonosos iniciales y activados
Carbn
Amorfo
AC
Carbn
Amorfo
Grafito
AC
Grafito
CNSs
AC
CNSs
rea superficial
(m2/g)
636,7
2157,4
10,3
68,5
11,9
230,6
rea microporos
(m2/g)1
450,5
(71%)
1874,3
(87%)
0,4
(4%)
30,5
(45%)
1,3
(11%)
200,5
(87%)
rea mesoporos
(m2/g)
186,2
283,1
9,9
38,1
10,7
30,1
Volumen
diferencial
microporos
(cm3/g-)2
15,692
(0,58)
33,630
(0,52)
0,002
(0,74)
0,013
(0,62)
0,002
(0,76)
0,870
(0,59)
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
0,244
(4,62)
0,805
(3,50)
0,039
(16,61)
0,105
(9,46)
0,040
(8,40)
0,076
(5,59)
Rendimiento (%)
11,4
70,2
65,3
NaOH aadido
(mmol/g)4
2,54
0,08
0,93
H2 (mmol/g)5
443,8
22,6
45,9
d002 ()
3,52
3,83
3,34
3,40
3,43
3,54
Lc002 ()
5,8
5,1
168,9
149,3
29,3
24,7
Intervalo
temperatura TPO
(C)6
392-512
(460)
300-468
(393)
550-720
(624)
465-753
(593)
450-683
(500)
295-470
(397)
Intervalo
dimetros CNSs
(nm)7
250-950
(518)
250-750
(424)
AC: material activado

2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el mtodo HorvathKawazoe. Entre parntesis:
dimetro medio (nm)
3
Volumen acumulado de mesoporos calculado por el mtodo BJH. Entre parntesis: dimetro medio (nm)
4
Incremento en los mmol de NaOH aadidos en los anlisis de titracin para determinar la cantidad de grupos
oxigenados entre el material activado y el de partida
5
Hidrgeno producido y medido en la reaccin entre el material carbonoso y el KOH
6
7
Determinado por conteo de al menos 200 CNSs en imgenes TEM. Entre parntesis: dimetro medio
1
252
Captulo 5
Tabla 5.1. (Cont.) Parmetros fsico-qumicos de los materiales carbonosos iniciales y
activados
CNFs
Platelet
AC CNFs
Platelet
CNFs
Fishbone
AC CNFs
Fishbone
CNFs
Ribbon
AC
CNFs
Ribbon
rea superficial
(m2/g)
286,0
786,4
202,0
569,9
68,0
309,8
rea
microporos
(m2/g)1
57,0
(20%)
480,6
(61%)
25,0
(13%)
305,0
(54%)
2,0
(3%)
205,6
(66%)
rea mesoporos
(m2/g)
229,0
305,8
177,0
264,9
66,0
104,3
Volumen
diferencial
microporos
(cm3/g-)2
1,194
(0,62)
6,773
(0,58)
0,546
(0,62)
3,431
(0,60)
0,052
(0,64)
1,867
(0,56)
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
0,409
(8,71)
0,792
(6,70)
0,430
(10,15)
1,149
(8,02)
0,246
(11,40)
0,268
(6,89)
Rendimiento
(%)
27,5
20,1
60,4
NaOH aadido
(mmol/g)4
4,52
3,95
2,33
H2 (mmol/g)5
337,5
149,6
86,2
d002 ()
3,45
3,55
3,44
3,55
3,42
3,44
Lc002 ()
26,8
17,0
29,5
23,6
42,2
39,1
Intervalo
temperatura
TPO (C)6
435-580
(494)
336-495
(431)
430-618
(546)
290-490
(390)
506-622
(586)
383-525
(495)
Intervalo
dimetros CNFs
(nm)7
15-105
(37)
15-55
(27)
5-135
(44)
5-75
(27)
35-130
(65)
10-85
(46)
AC: material activado.

2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el mtodo HorvathKawazoe. Entre parntesis:
dimetro medio (nm)
3
4
Incremento en los mmol de NaOH aadidos en los anlisis de titracin para determinar la cantidad de grupos
oxigenados entre el material activado y el de partida
5
Hidrgeno producido y medido en la reaccin entre el material carbonoso y el KOH
6
Entre parntesis: temperatura a la que se alcanza el mximo de oxidacin
7
1
253
En la Figura 5.2 se presentan las isotermas de adsorcin-desorcin de N2

correspondientes a los materiales carbonosos activados y sin activar. El carbn amorfo
inicial present una isoterma tipo I, mientras que los diferentes tipos de CNFs, el
grafito y las CNSs mostraron un perfil tipo IV, de acuerdo con la clasificacin de la
IUPAC. As, el carbn amorfo mostr una alta adsorcin de N2 a bajas presiones
relativas (P/P0 0,03) consistente con el tipo I de isotermas de adsorcin e indicativo
de una estructura mayoritariamente microporosa. El pequeo ciclo de histresis a altas
presiones parciales se debi a la condensacin capilar y se asocia a una pequea
mesoporosidad en este material. Despus de la activacin qumica, se produjo un
importante aumento en el volumen de N2 adsorbido a bajas presiones relativas, lo que
pone de manifiesto el importante incremento de la microporosidad que tuvo lugar.
El grafito y las CNSs presentaron el volumen ms bajo de adsorcin-desorcin de
N2 (isotermas tipo IV) acorde con su baja rea superficial y su prcticamente nula
porosidad. La proximidad entre las lminas de grafeno ordenadas en el grafito limita el
acceso e intercalacin del KOH durante el proceso de activacin, por lo que el grafito
activado present una isoterma muy similar al material sin activar. Por su parte, la baja
rea superficial de las CNSs, consecuencia directa de su morfologa esfrica [12], se
vio incrementada, notablemente, tras el proceso de activacin, debido principalmente
a la generacin de microporos (Tabla 5.1). Este gran incremento en la porosidad de las
CNSs se debe a que las lminas de grafeno que componen su estructura estn
normalmente abiertas, dejando multitud de defectos en los extremos, lo que facilita
que tenga lugar el proceso de activacin.
En el caso de las CNFs sin activar, las isotermas de adsorcin-desorcin, de tipo
IV, presentaron un ciclo de histresis bien definido (tipo H3 segn la clasificacin
IUPAC) indicando la presencia de mesoporos, en los que tiene lugar una condensacin
capilar del nitrgeno adsorbido. Tras el proceso de activacin, el volumen de N2
adsorbido a bajas presiones relativas aument considerablemente debido al importante
desarrollo de la microporosidad, obtenindose isotermas correspondientes a una
mezcla de los tipos I y IV.
254
Captulo 5
400
a)
350
Grafito
Carbn amorfo
CNSs
CNFs Fishbone
CNFs Platelet
CNFs Ribbon
125
100
75
300
50
25
250
0,000
0,002
0,004
0,006
200
150
100
50
0
0,0
150
0,1
0,2
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
0,9
1,0
900
800
0,3
b)
700
600
Grafito
Carbn amorfo
CNSs
CNFs Fishbone
CNFs Platelet
CNFs Ribbon
350
300
250
500
200
150
100
400
50
0
0,0000
300
0,0004
0,0008
0,0012
0,0016
0,0020
200
100
0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Figura 5.2. Isotermas de adsorcin-desorcin de N2 de los diferentes materiales carbonosos:

a) no activados y b) activados
En la Figura 5.3 se muestra la distribucin de tamaos de micro y mesoporos, as

como el volumen diferencial de ultramicroporos y supermicroporos, y el volumen de
mesoporos del carbn amorfo. Despus del proceso de activacin, la distribucin de
tamao de microporos cambi significativamente, sobre todo en la zona de los
ultramicroporos, lo que condujo a un ligero descenso en el dimetro medio de
microporo. Por otro lado, se observa cmo despus del proceso de activacin el
volumen de mesoporos aument considerablemente, principalmente en la zona
255
comprendida entre 2-10 nm, disminuyendo igualmente el dimetro medio de

mesoporos (Tabla 5.1).
a)
2,4
Carbn amorfo
AC Carbn amorfo
2,0
dV/dlogD (cm /g)
1,6
dV/dD (cm /g-)
1,2
0,8
1
0,4
0,0
10
Dimetro de poro ()
b)
Ultramicroporos
Supermicroporos
Mesoporos
0,8
25
Volumen mesopoross (cm /g)
30
Volumen diferencial microporos (cm /g-)
100
20
0,6
15
0,4
10
0,2
5
Carbn amorfo
AC carbn amorfo
Figura 5.3. a) Distribucin de tamao de poros (microporos (dV/dD) y mesoporos

(dV/dlogD)) b) ultramicroporos (cm3/g-), supermicroporos (cm3/g-) y mesoporos (cm3/g)
para el carbn amorfo. AC: material activado
En la Figura 5.4 se observa cmo el grafito sin activar present una distribucin
diferencial de microporos centrada en la regin de supermicroporos (0,7-0,8 nm). Sin
embargo, despus de la activacin predominaron los ultramicroporos (<0,6 nm),
aunque tambin se generaron algunos supermicroporos. Referente a los mesoporos,
256
Captulo 5
despus del proceso de activacin, se produjo un importante incremento del volumen

de mesoporos, principalmente aquellos de pequeo tamao. Los efectos comentados
llevan asociados una considerable disminucin del tamao medio de micro y
mesoporo en el grafito activado.
0,0030
0,20
Grafito
AC grafito
dV/dD (cm3/g-)
0,0025
0,16
0,0020
0,12
0,0015
0,08
0,0010
dV/dlogD (cm3/g)
a)
0,04
0,0005
0,0000
0,00
10
100
Dimetro de poro ()
0,0075
Ultramicroporos
0,100
Supermicroporos
Mesoporos
0,075
0,0050
0,050
0,0025
0,025
0,0000
b)
0,000
Grafito
AC grafito

para el grafito. AC: material activado
257
En la Figura 5.5 se muestra la distribucin de tamaos de microporos y

mesoporos, as como el volumen diferencial de ultramicroporos y supermicroporos, y
el volumen de mesoporos de las CNSs. Como puede apreciarse, toda la
microporosidad (ultra y supermicroporos) se desarroll como consecuencia del
proceso de activacin, ya que el material de partida careca de ella. El volumen de
mesoporos tambin aument, pero en menor medida que los microporos, aunque se
produjo una completa modificacin de la distribucin de tamaos, pasando a ser
mayoritarios los mesoporos de pequeo tamao, tras el proceso de activacin. Al igual
que en los casos anteriores, en las CNSs tambin se produjo una disminucin del
tamao medio de micro y mesoporo (Tabla 5.1).
a)
0,150
0,08
CNSs
AC CNSs
0,125
0,100
0,075
0,04
0,050
dV/dlogDc(cm3/g)
dV/dD (cm3/g-)
0,06
0,02
0,025
0,000
0,00
10
100
Dimetro de poro ()

(dV/dlogD)) para las CNSs. AC: material activado
258
Captulo 5
0,8
Ultramicroporos
0,08
Supermicroporos
Mesoporos
0,6
0,06
0,4
0,04
0,2
0,02
0,0
b)
0,00
CNSs
AC CNSs
Figura 5.5. (Cont.) b) Ultramicroporos (cm3/g-), supermicroporos (cm3/g-) y mesoporos

(cm3/g) para las CNSs. AC: material activado
En el caso de las CNFs tipo Fishbone, en la Figura 5.6 se observa cmo la

microporosidad tambin se desarroll de manera importante despus de la activacin,
principalmente la zona de ultramicroporos. De forma similar, el volumen de
mesoporos aument significativamente y se observ una disminucin en el dimetro
medio de micro y mesoporos (Tabla 5.1).
259
0,150
1,0
CNFs Fishbone
AC CNFs Fishbone
0,100
0,6
0,075
0,4
0,050
0,2
0,025
0,000
b)
dV/dlogD (cm /g)
0,8
dV/dD (cm /g-)
0,125
10
100
0,0
Dimetro de poro ()
3,0
1,2
Ultramicroporos
Supermicroporos
2,5
1,0
Mesoporos
0,8
2,0
1,5
0,6
1,0
0,4
0,5
0,2
0,0
a)
0,0
CNFs Fishbone
AC CNFs Fishbone

para las CNFs tipo Fishbone. AC: material activado
En las Figuras 5.7 y 5.8 se observa cmo la modificacin del volumen de

microporos de las CNFs tipo Platelet y Ribbon respectivamente, fue similar al sufrido
por las CNFs tipo Fishbone. As, despus del proceso de activacin, el volumen de
microporos aument principalmente en la regin de ultramicroporos y, en menor
medida, en la zona de supermicroporos. Adems, el volumen de mesoporos tambin se
260
Captulo 5
increment despus del tratamiento trmico. Finalmente, el tamao medio de micro y

mesoporo de estos dos tipos de CNFs disminuy como consecuencia de proceso de
activacin (Tabla 5.1).
a)
0,20
CNFs Platelet
AC CNFs Platelet 0,8
0,10
0,4
0,05
0,2
0,00
0,0
10
Dimetro de poro ()
b)
100
1,0
6
Ultramicroporos
Supermicroporos
0,8
Mesoporos
0,6
3
0,4
2
0,2
Volumen diferencial microporos (cm 3 /g-)
dV/dlogD (cm /g)
0,6
dV/dD (cm /g-)
0,15
0,0
CNFs Platelet
AC CNFs Platelet

para las CNFs tipo Platelet. AC: material activado
261
0,7
a)
CNFs Ribbon
AC CNFs Ribbon
0,08
0,6
dV/dlogD (cm /g)
0,4
dV/dD (cm /g-)
0,5
0,06
0,04
0,3
0,2
0,02
0,1
0,00
0,0
10
Dimetro de poro ()
b)
100
0,3
Supermicroporos
Mesoporos
1,20
0,2
0,80
0,1
0,40
0,00
Ultramicroporos
1,60
0,0
CNFs Ribbon
AC CNFs Ribbon

para las CNFs tipo Ribbon. AC: material activado
Es importante destacar que, en todos los casos, la mesoporosidad inherente

(inicial) de los materiales carbonosos aument tras la activacin. Por otro lado, la
presencia del pico localizado en el intervalo de 8 a 30 nm, tanto en las CNFs activadas
como en las no activadas (Figuras 5.6 a 5.8), indica que la naturaleza tubular del
material se mantiene despus del tratamiento [13].
262
Captulo 5
El contenido en carbono y oxgeno de los diferentes materiales carbonosos

(activados o no) se muestra en la Tabla 5.2. Antes del proceso de activacin, el
contenido en carbono en todas las muestras fue superior a 85% en mol y el de oxgeno
inferior al 1% en mol. Durante el tratamiento trmico, los tomos de carbono ms
reactivos son eliminados de la estructura en forma de CO2 y CO [13, 14], lo que
produjo una importante disminucin en el contenido de carbono de los materiales
activados. Por otro lado, el contenido de oxgeno en los materiales carbonosos
activados aument considerablemente debido a la formacin de grupos oxigenados
superficiales, principalmente grupos carboxlicos, lactnicos y fenlicos [15-18],
como consecuencia del proceso de activacin.
Como era de esperar, la cantidad de material carbonoso obtenida (expresada como
rendimiento a carbn, en porcentaje en peso, Tabla 5.1) vari de forma inversa al rea
superficial. As, el rendimiento a carbn aument de acuerdo con la siguiente
secuencia: carbn amorfo < CNFs Fishbone < Platelet CNFs < CNFs Ribbon < CNSs
< grafito.
Tabla 5.2. Anlisis elemental de los diferentes materiales carbonosos iniciales y activados.
Dato en % mol
Carbn
AC Carbn
Grafito
AC Grafito
CNSs
AC CNSs
CNFs Fishbone
AC CNFs Fishbone
CNFs Platelet
AC CNFs Platelet
CNFs Ribbon
AC CNFs Ribbon
Odif1
93,4
70,7
89,7
86,9
93,2
86,3
91,5
73,1
86,3
71,6
94,1
85,4
6,4
5,4
10,1
9,2
6,8
6,1
7,8
4,6
12,8
8,9
5,8
6,3
0,2
23,9
0,2
3,9
0,0
7,6
0,7
22,3
0,9
19,5
0,1
8,3
Calculado por diferencia (hasta el 100%)

*
Para estudiar la reactividad de los diferentes materiales carbonosos, se realizaron

ensayos de descomposicin a temperatura programada de mezclas fsicas de estos
263
materiales con KOH a 850 C utilizando helio como gas inerte. El mecanismo de
activacin, descrito en el captulo anterior, consiste en la formacin de potasio
metlico a travs de una serie de reacciones redox, donde el carbono es oxidado a
carbonato y el hidrxido es reducido, dando lugar a la formacin de hidrgeno (6KOH
+ 2C
2K + 3H2 + 2K2CO3). Segn este mecanismo, cuando el metal es vaporizado,
parte de ste puede ser eliminado de la matriz del material carbonoso por evaporacin,
pero otra parte puede ser intercalada en su estructura originando la apertura de poros
del material, debido a la destruccin de algunos tomos de carbono [6, 19]. Por otro
lado, el carbono eliminado genera dixido de carbono (K2CO3
monxido de carbono (K2CO3 + C
K2O + CO2) y
K2O + 2CO) como consecuencia de la
descomposicin del carbonato potsico [6, 10, 20]. As, la cantidad de hidrgeno
generada en cada experimento (Tabla 5.1) puede considerarse como una medida del
grado de activacin del material carbonoso durante el tratamiento trmico [10, 13, 21].
De acuerdo con esta consideracin, el grado de activacin aument en el siguiente
orden: carbn amorfo > CNFs Platelet > CNFs Fishbone > CNFs Ribbon > CNSs >
grafito. Este orden no coincide con el obtenido a partir de los datos de rendimiento y
carbono eliminado expuesto anteriormente para las CNFs tipo Fishbone y Platelet.
Para explicar estas diferencias, es necesario tener en cuenta los resultados presentados
en las Figuras 5.6 y 5.7. Se observa cmo, para un menor desarrollo de la porosidad,
las CNFs tipo Fishbone mostraron un mayor volumen de mesoporos y un menor
volumen de microporos que las CNFs tipo Platelet. Por lo tanto, el grado de activacin
y rendimiento a carbn fue superior en el caso de las CNFs tipo Platelet (se gener
ms H2 y se elimin menor cantidad de tomos de carbono) en comparacin con las
CNFs tipo Fishbone.
Al igual que en los captulos anteriores, la tcnica de difraccin de rayos-X se
utiliz para estudiar el carcter graftico de los materiales carbonosos, a travs de la
determinacin del espaciado interlaminar (d002) y la altura media de empaquetamiento
de los planos de grafeno (Lc002) [10, 13, 8]. En la Tabla 5.1 se presentan los valores de
estos parmetros. Se observa cmo a mayor cristalinidad del material carbonoso
(menor valor del parmetro d002 y mayor del Lc002) menor fue el grado de activacin
264
Captulo 5
alcanzado, debido a que es ms difcil intercalar en la estructura el potasio generado

durante el tratamiento trmico. El parmetro d002 disminuy en el siguiente orden:
carbn amorfo > CNFs Platelet CNFs Fishbone CNFs Ribbon CNSs > grafito.
Por su parte, el parmetro Lc002 aument segn la siguiente secuencia: carbn amorfo
< CNFs Platelet < CNSs CNFs Fishbone < CNFs Ribbon < grafito. Se observa cmo
el espaciado laminar medio (d002) de las CNSs no present diferencias apreciables con
el de las CNFs. Sin embargo, en el caso del parmetro Lc002 se aprecian algunas
diferencias, sobre todo si se las compara con las CNFs tipo Ribbon. Estas diferencias
pueden atribuirse a la morfologa esfrica de las CNSs [22], debido a que las lminas
de grafeno, al curvarse, no se cierran completamente dejando huecos abiertos y
enlaces oscilantes en su superficie, es decir, se generaron imperfecciones superficiales
[23]. Finalmente, segn los parmetros d002 y Lc002, los materiales activados son
menos cristalinos que los no activados, lo que pone de manifiesto el desorden que
provoca el proceso de activacin en la estructura del material.
Con el fin de corroborar los resultados obtenidos por XRD se realizaron ensayos
de oxidacin a temperatura programada (TPO). Cuanto ms cristalino es un material
carbonoso, mayor ser la temperatura necesaria para su gasificacin en un anlisis
TPO [24]. En la Tabla 5.1 se muestran los intervalos de temperaturas a las que se
produce la oxidacin y la temperatura a la que tiene lugar el mximo de oxidacin de
los diferentes materiales carbonosos. Los materiales activados se oxidaron a menor
temperatura que los no activados, resultados que concuerdan con los obtenidos
mediante anlisis XRD. Estos resultados confirman de nuevo que, durante el proceso
de activacin, se produce una destruccin parcial de la estructura, generndose
defectos en la misma. As, el material resultante es mas fcil de oxidar. La temperatura
a la que tiene lugar el mximo de oxidacin aument segn la siguiente secuencia:
carbn amorfo < CNFs Platelet CNSs < CNFs Fishbone < CNFs Ribbon < grafito.
En la Figura 5.9 se muestran los anlisis de descomposicin trmica a temperatura
programada en atmsfera de helio. Esta tcnica proporciona informacin cualitativa de
los grupos oxigenados presentes en la superficie de los materiales carbonosos [25]. Se
observa cmo la seal obtenida para los materiales activados fue ms intensa que en el
265
caso de los no activados, debido a la formacin de los grupos oxigenados durante su

activacin qumica. Dicha seal se debe a la descomposicin de los grupos oxigenados
superficiales en forma de CO y CO2, pudindose identifica, de acuerdo a la
bibliografa existente, los picos de descomposicin correspondientes al agua y a los
grupos carboxlicos, lactnicos, anhdridos, fenlicos, carbonilos y quinonas [25-27].
La presencia de los grupos funcionales se confirm, tambin, mediante titraciones
cido-base [15, 26]. En la Tabla 5.1 se muestra la cantidad de centros cidos,
presentada como milimoles de NaOH/g necesarios para neutralizar la cantidad total de
grupos cidos con pKi 7. Al igual que suceda con los anlisis de descomposicin a
temperatura programada en atmsfera de helio, la cantidad de centros cidos,
directamente relacionada con grupos oxigenados, aument despus del proceso de
activacin.
266
Captulo 5
Carbn amorfo
AC Carbn amorfo 4
6
5
Seal TCD (u. a.)
Seal TCD (u. a.)
G ra fito
A C g ra fito
4
3
200
400
600
800
1000
200
1200
400
800
1200
3 4
1000
2
4
Seal TCD (u. a.)
Seal TCD (u. a.)
CNSs
AC CNSs
600
T e m p e ra tu ra (K )
Temperatura (K)
5
C N F s P la te le t
A C C N F s P la te le t
200
400
600
800
1000
1200
200
400
C N F s F ish b o n e
A C C N F s F ish b o n e
Seal TCD (u. a.)
2 00
40 0
6 00
4 5
8 00
10 00
800
1000
1200
1400
1 200
C N F s R ib b o n
A C C N F s R ib b o n
1
2
Seal TCD (u. a.)
600
T e m p e r a tu r a ( K )
200
400
600
800
1000
1200
Figura 5.9. Anlisis de descomposicin a temperatura programada en atmsfera de helio de los

materiales activados y sin activar. 1: agua, 2: grupos carboxlicos, 3: grupos lactnicos,
4: grupos anhdridos, 5: grupos fenlicos, 6: grupos carbonilos y quinonas. AC: material
activado
267
En la Figura 5.10 se muestran las imgenes obtenidas por anlisis TEM de todos
los materiales estudiados, tanto activados como sin activar. En el caso de las CNFs y
CNSs, las lminas de grafeno de los materiales activados presentaron el mismo tipo de
alineacin que los equivalentes sin activar. Sin embargo, el proceso de activacin
caus importantes cambios estructurales, tales como la eliminacin de ciertas lminas
de grafeno de la estructura carbonosa [3, 4]. Obviamente, estos cambios fueron ms
acusados en los materiales ms sensibles a la oxidacin (CNFs tipo Platelet y CNSs)
debido a la presencia de un mayor nmero de defectos en su estructura [28]. Por otro
lado, tambin se intuye cmo en el caso del grafito y carbn amorfo el incremento de
la porosidad producido puede deberse a una mayor separacin de las lminas de
grafeno, en el primer material, y a la eliminacin de tomos de carbono de la
estructura, tanto en el primero como en el segundo.
Finalmente, en la Figura 5.11 y Tabla 5.1 se presentan las distribuciones e
intervalos de dimetros, respectivamente, de los diferentes tipos de CNFs y CNSs
activadas y sin activar. Claramente se aprecia cmo los dimetros de las CNFs y CNSs
fueron ms pequeos despus del proceso de activacin debido a los cambios
estructurales producidos [29]. Por el mismo motivo se produjo un estrechamiento de la
distribucin de dimetros de estos materiales.
268
Captulo 5
a)
b)
100 nm
100 nm
c)
d)
100 nm
100 nm
e)
f)
100 nm
100 nm
Figura 5.10. Micrografas TEM representativas de los materiales carbonosos iniciales y

activados: a) CNFs Platelet, b) CNFs Platelet activadas, c) CNFs Fishbone, d) CNFs Fishbone
activadas, e) CNFs Ribbon y f) CNFs Ribbon activadas
269
g)
h)
100 nm
100 nm
i)
j)
100 nm
100 nm
k)
l)
100 nm
100 nm
Figura 5.10. (Cont.) Micrografas TEM representativas de los materiales carbonosos iniciales
y activados: g) carbn amorfo, h) carbn amorfo activado, i) grafito, j) grafito activado, k)
CNSs y l) CNSs activadas
270
Captulo 5
40
a)
35
AC CNFs Platelet
CNFs Platelet
% C N Fs Platelet
30
25
20
15
10
5
90
-9
95 5
-1
00
>
10
0
-8
5
-9
0
85
-8
0
80
-7
5
75
-7
0
70
-6
5
65
-6
0
60
-5
5
55
50
-4
5
-5
0
45
-4
0
40
-3
5
35
30
-2
5
-3
0
25
-2
0
20
-1
5
10
15
5
0-
5-
10
Dimetros CNFs (nm)

25
b)
AC CNFs Fishbone
CNFs Fishbone
% C N Fs Fishbone
20
15
10
0
-1
0
10
>
-9
5
90
95
-9
0
85
-8
5
80
-8
0
75
-7
5
70
-7
0
65
-6
5
60
-6
0
-5
5
55
50
-5
0
45
-4
5
40
-4
0
-3
5
35
30
-3
0
-2
5
25
20
-2
0
-1
5
15
10
5
0-
5-
10
Dimetros CNFs (nm)
Figura 5.11. Distribucin de dimetros de los materiales carbonosos iniciales y activados:

a) CNFs Platelet y b) CNFs Fishbone. AC: material activado
271

25
AC CNFs Ribbon
c)
Ribbon CNFs
% C N Fs R ibbon
20
15
10
90
-9
95 5
-1
00
>
10
0
-8
5
-9
0
85
-8
0
80
-7
5
75
-7
0
70
65
-6
0
-6
5
55
60
-5
0
-5
5
50
-4
5
45
-4
0
40
35
-3
0
-3
5
30
-2
5
20
25
-1
5
-2
0
15
10
10
5-
0-
Dimetros CNFs (nm)

35
d)
AC CNSs
CNSs
30
% CNSs
25
20
15
10
90
0-
95
90
85
0-
85
80
0-
80
075
70
0-
0-
75
0
70
0
65
0-
65
0
60
55
0-
60
55
50
0-
50
0
045
040
0-
40
45
0
35
030
25
0-
30
35
Dimetros CNSs (nm)
Figura 5.11. (Cont.) Distribucin de dimetros de los materiales carbonosos iniciales y

activados: c) CNFs Ribbon y d) CNSs. AC: material activado
272
Captulo 5
5.4. Conclusiones
En este captulo se llev a cabo la activacin qumica, utilizando KOH como
agente activante, de diferentes materiales carbonosos: carbn amorfo, grafito, CNSs y
diferentes tipos de CNFs (Platelet, Fishbone y Ribbon). El rea superficial de las
muestras activadas fue, en todos los casos, significativamente mayor que la de las no
activadas, debido principalmente a un aumento del volumen de microporos.
Asimismo, el proceso de activacin produjo una importante disminucin del contenido
en carbono, eliminado en forma de CO2 y CO, mientras que el contenido de oxgeno
aument debido a la formacin de grupos oxigenados en la superficie (grupos
carboxlicos, lactnicos, anhdridos, fenlicos, carbonilos y quinonas). La cantidad de
H2 liberado en los anlisis de descomposicin trmica programada se consider como
una medida del grado de activacin de las muestras. As, el grado de activacin vari
en el siguiente orden: carbono amorfo > CNFs Platelet > CNFs Fishbone > CNFs
Ribbon > CNSs > grafito. Por otro lado, los materiales activados presentaron mayor
espaciado interlaminar y menor altura media de empaquetamiento de los planos de
grafeno, as como un menor rango de temperaturas de oxidacin que los materiales no
activados. La distribucin de dimetros de los diferentes tipos de CNFs y CNSs se
estrech despus del proceso de activacin como consecuencia de los cambios
estructurales producidos en la superficie del material. Se estableci una relacin
directa entre el grado de activacin y la cantidad de centros cidos (grupos
oxigenados) generados durante el proceso de activacin.
5.5. Referencias
[1] A. Ahmadpour, D.D. Do, The preparation of active carbons from coal by chemical and
physical activation, Carbon 34 (1996) 471-479.
[2] K. Okada, N. Yamamoto, Y. Kameshima, A. Yasumori, Porous properties of activated
carbons from waste newspaper prepared by chemical and physical activation, J. Colloid
Interface Sci. 262 (2003) 179-193.
[3] S.H. Yoon, S. Lim, Y. Song, Y. Ota, W. Qiao, A. Tanaka, I. Mochida, KOH activation of
carbon nanofibers, Carbon 42 (2004) 1723-1729.
273

[4] D. Luxembourg, X. Py, A. Didion, R. Gadiou, C. Vix-Guterl, G. Flamant, Chemical
activations of herringbone-type nanofibers, Micropor. Mesopor Mat. 98 (2007) 123-131.
[5] Y.A. Zhu, Z.J. Sui, T.J. Zhao, Y.C. Dai, Z.M. Cheng, W.K. Yuan, Modelling of fishbonetype carbon nanofibers: a theoretical study, Carbon 43 (2005)1694-1699.
[7] D. Lozano-Castell, M.A. Lillo-Rdenas, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,
Preparation of activated carbons from Spanish anthracite - I. Activation by KOH, Carbon,
39 (2001) 741-749.
[8] A. Nieto-Mrquez, S. Gil, A. Romero, J.L. Valverde, S. Gmez-Quero, M.A. Keane, Gas
phase hydrogenation of nitrobenzene over acid treated structured and amorphous carbon
supported Ni catalysts, Appl. Catal. A. 363 (2009) 188-198.
[10] M.A. Lillo-Rdenas, D. Lozano-Castell, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano,
Preparation of activated carbons from Spanish anthracite - II. Activation by NaOH,
Carbon 39 (2001) 751-759.
[12] Ph. Serp, R. Feurer, Ph. Kalck, Y. Kihn, J.L. Faria, J.L. Figueiredo, Chemical vapour
deposition process for the production of carbon nanospheres, Carbon 39 (2001) 621-626.
[13] J.J. Niu, J.N. Wang, Effect of temperature on chemical activation of carbon nanotubes,
Solid State Sci. 10 (2008) 1189-1193.
[14] R.L. Tseng, Mesopore control of high surface area NaOH-activated carbon, J. Colloid
Interface Sci. 303 (2006) 494-502.
carbons, J. Colloid Inter. Sci. 264 (2003) 307-312.
Carbon 32 (1994) 759-769.
[17] P.J.M. Carrott, J.M.V. Nabais, M.M.L. Ribeiro-Carrott, J.A. Pajares, Preparation of
activated carbon fibres from acrylic textile fibres, Carbon 39 (2001) 1543-1555.
274
Captulo 5
[18] A. Ryu, H. Rong, J. Zheng, M. Wang, B. Zhang, Microstructure and chemical analysis of
PAN-based activated carbon fibers prepared by different activation methods, Carbon 40
(2002) 1144-1147.
[19] M.A. Lillo-Rdenas, D. Cazorla-Amors, A. Linares-Solano, Understanding chemical
reactions between carbons and NaOH and KOH: An insight into the chemical activation
mechanism, Carbon 41 (2003) 267-275.
[20] J.S. Im, S.J. Park, T.J. Kim, Y.H. Kim, Y.S. Lee, The study of controlling pore size on
electrospun carbon nanofibers for hydrogen adsorption, J. Colloid Interf. Sci. 318 (2008)
42-49.
[21] S. Mitani, S.I. Lee, K. Saito, S.H. Yoon, Y. Korai, I. Mochida, Activation of coal tar
derived needle coke with K2CO3 into an active carbon of low surface area and its
performance as unique electrode of electric double-layer capacitor, Carbon 43 (2005)
2960-2967.
[22] A. Nieto-Mrquez, I. Espartero, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde, Direct synthesis of
carbon and nitrogen-carbon nanospheres from aromatic hydrocarbons, Chem. Eng. J.
153 (2009) 211-216.
[23] Z.C. Kang, Z.L. Wang, Chemical activities of graphitic carbon spheres, J. Mol. Catal. A
118 (1997) 215-222.
[24] C. Park, M.A. Keane, Catalyst support effects in the growth of structured carbon from the
decomposition of ethylene over nickel, J. Catal. 221 (2004) 386-399.
Catal. A 192 (2000) 29-42.
[26] T.G. Ros, A.J. van Dillen, J.W. Geus, D.C. Koningsberger, Surface oxidation of carbon
nanofibres, Chem. Eur. J. 8 (2002) 1151-1162.
[27] J.L. Figueiredo, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. rfao, Modification of the surface
chemistry of activated carbons, Carbon 37 (1999) 1379-1389.
[28] M.L. Toebes, J.M.P. van Heeswijk, J.H. Bitter, A.J. van Dillen, K.P. De Jong, The
influence of oxidation on the texture and the number of oxygen-containing surface groups
of carbon nanofibers, Carbon 42 (2004) 307-315.
[29] C. Merino, P. Soto, E. Vilaplana-Ortego, J.M. Gomez de Salazar, F. Pico, J.M. Rojo,
Carbon nanofibers and activated carbon nanofibers as electrodes in supercapacitors.
Carbon 43 (2005) 551-557.
275
Almacenamiento de
hidrgeno en materiales
carbonosos
Resumen/abstract
6.1. Generalidades
6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de
hidrgeno
6.3.2. Influencia de la funcionalizacin de los materiales
carbonosos
6.3.3. Influencia de la incoporacin de Ni en los materiales
carbonosos
carbonosos funcionalizados
6.3.5. Influencia del proceso de activacin de los materiales
carbonosos
carbonosos activados
6.3.7. Relacin entre la capacidad de adsorcin de hidrgeno
y el rea superficial
6.4. Conclusiones
6.5. Referencias
CAPTULO 6
Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos
Resumen
En este captulo, se ha estudiado la capacidad de adsorcin de hidrgeno, a diferentes
presiones y temperaturas, que poseen materiales carbonosos de distinta naturaleza: nanofibras
de carbono (CNFs) con distinta morfologa (Platelet, Fishbone y Ribbon) y carbn amorfo. Los
resultados alcanzados mostraron que la porosidad del material adsorbente juega un papel
determinante en la capacidad de adsorcin de H2, siendo los materiales ms microporosos y
estructuralmente menos ordenados los mejores adsorbentes.
Una vez evaluada la capacidad de adsorcin de H2 de los distintos materiales carbonosos
se seleccionaron los mejores y se procedi a incorporar grupos funcionales (oxigenados) en la
superficie de los mismos. Dicha funcionalizacin produjo un aumento significativo de la
capacidad de adsorcin de todos los materiales carbonosos, a pesar incluso, de la prdida de
porosidad producida. Al mismo tiempo, se llev a cabo la modificacin de los materiales
carbonosos de partida con Ni, pudindose comprobar que, la presencia del metal favoreca la
capacidad de adsorcin de H2 del material carbonoso, hecho que se relacion con la adsorcin
de hidrgeno va spillover. Adicionalmente, se demostr que el contenido metlico ptimo fue
del 20% en peso, el mejor mtodo de incorporacin del metal fue la tcnica de deposicin
reductora y el mejor adsorbente carbonoso (excluyendo el carbn amorfo) fueron las CNFs tipo
Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar un metal (Ni), se
llevaron a cabo al mismo tiempo los dos procesos sobre los materiales carbonosos
seleccionados (primero se funcionalizaron y, a continuacin, se incorpor el Ni) para ver como
dichos tratamientos influan de forma conjunta sobre la capacidad de adsorcin de H2. La
capacidad de adsorcin de H2 mejor en las muestras funcionalizadas y modificadas con Ni
debido, principalmente, a la mayor dispersin de las partculas metlicas y a la presencia de
grupos funcionales, hecho que a su vez favoreci la adsorcin de H2 va spillover.
A continuacin, se evalu la capacidad de adsorcin de hidrgeno de los materiales
carbonosos activados en el capitulo 5 de la presente memoria, observndose que mejoraba
considerablemente respecto a las muestras sin activar. La incorporacin de Ni, en los
materiales carbonosos previamente activados, permiti obtener la capacidad de adsorcin ms
alta de todos los materiales ensayados en esta investigacin (4,42 % en peso a 77 K y 10 bar)
Este hecho se atribuy por un lado, al efecto spillover causado por las partculas metlicas y
por otro, al desarrollo de la microporosidad causado por la activacin qumica del adsorbente.
278
Captulo 6
Por ltimo, se evalu la dependencia de la capacidad de adsorcin de hidrgeno de los
materiales carbonosos con el rea superficial, el rea de microporos y el volumen de
ultramicroporos. En todos los casos, la relacin fue claramente lineal. A continuacin, se
compararon los datos experimentales de adsorcin con los tericos obtenidos mediante el
modelo de condensacin. Dicha comparacin corrobor que la capacidad de adsorcin de
hidrgeno depende claramente de la estructura microporosa del adsorbente y de la
accesibilidad de las molculas de H2 a dicha estructura en las condiciones de trabajo.
Abstract
The hydrogen adsorption results showed that amorphous carbon presented a higher
adsorption capacity for H2 that the different types of CNFs, and Ribbon CNFs showed the
lowest adsorption capacity. At 77 K and 10 bar, carbon materials were saturated; however, at
299 K and 10 bar, the amount of adsorbed hydrogen depended linearly on the pressure, without
reaching saturation.
The hydrogen adsorption capacity of different carbon materials was improved by
incorporating oxygenated groups. It was due to the presence of oxygenated groups. The
oxygenated groups provided more hydrogen-related site on the carbon materials. These groups
had a predominantly acid character and those are charged to polarize the hydrogen molecules.
Even though there was no charge transfer from the hydrogen to the oxygen functional groups,
the charge-induced dipole interaction produced the characteristic of adsorption. Therefore, the
hydrogen adsorption was higher when Ni was incorporated by deposition method.
On the other hand, Ni was introduced by impregnation or deposition method, in the
surface of carbon materials. Thus, the incorporation of Ni generated a significant improvement
of hydrogen adsorption in all carbon materials. These results were due to adsorbed hydrogen
by spillover effect. Deposition method generated more dispersed Ni particles than
impregnation technique.
Next, Ni was deposited (by deposition method) on the functionalized carbon materials. It
was observed that the hydrogen adsorption increase was higher than in functionalized materials
or materials with Ni. It was due to the higher Ni dispersion and the presence of oxygenated
groups.
On the other hand, it was observed that the adsorption capacity of hydrogen in the
activated materials increased considerably compared to the non-activated ones due to higher
279

volume of ultramicropores present in its structure. Thus, it was observed that the hydrogen
adsorption capacity is clearly dependent on the pore structure. Finally, it was introduced Ni in
activated carbon materials. Thus, it was demonstrated that the hydrogen adsorption capacity of
activated materials with Ni was the highest, due to the spillover effect and the porosity
developed in the activation process (4.42 wt % at 77 K and 10 bar).
The dependence of the hydrogen storage capacity on the BET surface area, the micropore
area and the ultramicropore volume was studied. A comparison between the experimental
results and the predicted by the condensation model suggested that the hydrogen adsorption
capacity of carbon materials clearly depended on the pore structure and so, on the accessibility
to the internal surface of them.
280
Captulo 6
6.1. Generalidades
El hidrgeno puede ser adsorbido en materiales de carbono mediante mecanismos
de fisisorcin y/o quimisorcin. El mecanismo de fisisorcin mantiene la estructura
molecular del hidrgeno que quedar adsorbido en el material de carbono mediante
interacciones dbiles tipo van der Waals. Mediante el mecanismo de quimisorcin, se
producen verdaderos enlaces qumicos entre los tomos de hidrgeno disociados y el
carbono. En la bibliografa, pueden encontrarse diversos estudios tericos relativos a
los distintos mecanismos de adsorcin de hidrgeno en materiales de carbono [1-7].
Sin embargo, el mecanismo preciso de adsorcin de hidrgeno an no se conoce bien,
lo que genera cierta controversia respecto a si el hidrgeno se adsorbe exclusivamente
por fisisorcin o tambin tiene lugar el proceso de quimisorcin [8].
En la Tabla 6.1 se muestran los resultados ms significativos alcanzados hasta el
momento relacionados con la fisisorcin de H2 en los materiales carbonosos.
281

Tabla 6.1. Resultados relevantes de fisisorcin de hidrgeno en materiales carbonosos
Autores
Material
Condiciones de
adsorcin
Cantidad
adsorbida
(%)
Referencia
Chen y col.
CNTs
77 K y 1,1 bar
0,55
[9]
Ioannatos y col.
CNTs
298 K y 1,5 bar
0,36
[8]
Luxembourg y col.
CNTs
253 K y 60 bar
0,70
[10]
Zacharia y col.
CNTs
298 K y 16 bar
0,17
[11]
Ansn y col.
CNTs
298 K y 20 bar
0,10
[12]
Rzepka y col.
CNFs
298 K y 140 bar
0,39
[13]
Jiang y col.
CNSs dopadas
con N2
298 K y 80 bar
2,21
[14]
Bhat y col.
Carbn activado
297 K y 20 bar
0,80
[15]
Zubizarreta y col.
Carbn activado
298 K y 90 bar
0,50
[16]
Jord-Benyto y col.
Carbn activado
298 K y 50 bar
2,70
[17]
Jin y col.
Carbn activado
298 K y 100 bar
0,85
[18]
Xu y col.
Carbn activado
77 K y 10 bar
2,80
[19]
Xu y col.
Carbn activado
303 K y 100 bar
0,67
[19]
La quimisorcin de hidrgeno ha sido ampliamente estudiada en la literatura

utilizando hidruros metlicos y qumicos [20-26]. Por otro lado, Yan y col.
propusieron, en una serie de estudios pioneros llevados a cabo recientemente, un
nuevo proceso para el almacenamiento de importantes cantidades de hidrgeno:
almacenamiento va spillover [27-32]. Mediante este mecanismo, se logra mejorar la
capacidad de almacenamiento de H2 en materiales carbonosos dopados con metales
catalticos como consecuencia de la disociacin del hidrgeno va spillover [33]. El
282
Captulo 6
mecanismo propuesto para este proceso puede resumirse en las siguientes etapas [29,
34]:
1)
Quimisorcin disociativa del H2: tiene lugar cuando las molculas de H2 a una
determinada presin interaccionan con un metal cataltico previamente
soportado en el material carbonoso.
2)
Difusin: Migracin de los tomos de hidrgeno desde las partculas metlicas

(fuente de disociacin) hasta el material carbonoso (receptor). En esta etapa
influye decisivamente la fortaleza de la interaccin metal cataltico-soporte
debido a la existencia de barreras, tanto fsicas como energticas, en el
transporte de los tomos de hidrgeno. Una interaccin fuerte, mejora el efecto
spillover y, consecuentemente, el almacenamiento de hidrgeno
3)
Adsorcin de los tomos de H2 en los poros del soporte (receptor). En esta etapa
juega un papel determinante la naturaleza del receptor, principalmente su
porosidad [35].
En la Figura 6.1 se muestra un esquema del efecto spillover.
Partculas metlicas
Figura 6.1. Representacin esquemtica del efecto spillover [36]
283
En la Tabla 6.2 se muestran los resultados ms significativos alcanzados hasta el

momento relacionados con el almacenamiento de H2 va spillover.
Tabla 6.2. Resultados relevantes de adsorcin de hidrgeno va spillover en materiales
carbonosos
Autores
Material
Condiciones de
adsorcin
Incremento
(%)1
Referencia
Lachawiec y col.
Carbn activo +
5% Pd
298 K y 1 bar
190
[37]
Lachawiec y col.
CNTs + 5% Pd
298 K y 1 bar
60
[37]
Zacharia y col.
CNTs + 2,5% Pd
298 K y 20 bar
30
[38]
Zacharia y col.
CNTs +2,5% V
298 K y 20 bar
30
[38]
Zubizarreta y col.
CNSs + 1% Ni
298 K y 90 bar
170
[39]
Wang y col.
Carbn
superactivado +
10% Pd
298 K y 100 bar
240
[35]
Respecto al material carbonoso sin metal
Los materiales carbonosos, con poros de tamao nanomtrico, son buenos

candidatos para ser utilizados como adsorbentes. Sin embargo, presentan el
inconveniente de que tienden a aglomerarse, lo que debilita su capacidad de adsorcin.
Por ello, resulta interesante modificar la superficie de estos materiales mediante
diferentes procedimientos para eliminar o, al menos, reducir este problema. De esta
forma, se ha demostrado que diversos procesos de oxidacin generan en la superficie
de los materiales carbonosos grupos funcionales oxigenados que mejoran
significativamente la reactividad de los mismos. En la Tabla 6.3 se muestran algunos
ejemplos relacionados con el aumento en la capacidad de adsorcin de materiales
carbonosos al ser funcionalizados.
284
Captulo 6
Tabla 6.3. Resultados relevantes relacionados con el aumento en la capacidad de adsorcin en
materiales carbonosos funcionalizados
Autores
Material
Molcula
adsorbida
Efecto grupos
funcionales1
Referencia
Dubinin
Carbn activo
Agua
Positivo
[40]
Oda y col.
Carbn activo
cido benzoico
Positivo
[41]
Oda y col.
Carbn activo
Fenol
Negativo
[41]
Oda y col.
Carbn activo
Aminas aromticas
Negativo
[42]
Oda y col.
Carbn activo
o-Clorofenol
Positivo
[42]
Oda y col.
Carbn activo
o-Cresol
Positivo
[42]
Barton y col.
Carbn
funcionalizado
Agua
Positivo
[43]
Barton y col.
Carbn
funcionalizado
Ciclohexano
Negativo
[43]
Bansal y col.
Carbn
Etanol y metanol
Positivo
[44]
Lee y col.
CNTs
Hidrgeno
Positivo (70%)
[45]
Jin y col.
Hojas de grafeno
Hidrgeno
Positivo (35%)
[46]
Agarwal y col.
Carbn activo
Hidrgeno
Positivo (70%)
[47]
1
Entre parntesis: incremento de la capacidad de adsorcin para el caso del hidrgeno, en presencia de grupos
oxigenados
En este captulo, se estudia la capacidad de adsorcin de hidrgeno que presentan

diferentes materiales de naturaleza carbonosa (carbono amorfo y nanofibras de
carbono con distinta morfologa: Ribbon, Fishbone y Platelet), a diferentes
temperaturas y presiones. Posteriormente, se analiza como influyen distintos
tratamientos realizados a los materiales carbonosos: funcionalizacin (oxidacin),
deposicin de Ni y activacin qumica, sobre su capacidad de almacenamiento de H2.
Por ltimo, se llev a cabo un estudio donde se relacion la capacidad mxima de
almacenamiento de hidrgeno
con las caractersticas texturales del material
carbonoso, a diferentes temperaturas y presiones.
285

La sntesis de CNFs se llev a cabo mediante el mtodo de deposicin qumica
cataltica en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello, se utiliz
un reactor de lecho fijo y flujo horizontal, tal y como se ha descrito en el captulo 2 de
esta memoria. La reaccin se llev a cabo a diferentes temperaturas de sntesis (450
C, 600 C y 850 C), una velocidad espacial de 25000 h-1, una relacin H2/etileno de
1/4 y un tiempo de sntesis de 1 h. Como catalizador se utiliz Ni soportado sobre
slice preparado tal y como se describe en el captulo 2 de esta memoria. Una vez
sintetizadas, las CNFs se desmineralizaron utilizando HF con el fin de eliminar
posibles residuos del catalizador utilizado durante su sntesis.
El carbn amorfo se adquiri comercialmente y se someti al mismo tratamiento
de desmineralizacin que las CNFs con fines comparativos [4].
Para introducir grupos funcionales oxigenados, los materiales carbonosos se
mezclaron, a reflujo, con 20 ml de una mezcla de HNO3 + H2SO4 (1/1 v:v) durante 1
hora [48, 49]. Este procedimiento se ha descrito detalladamente en el capitulo 2 de
esta memoria.
El proceso de incorporacin del metal (Ni) en la estructura de los materiales
carbonosos, se llev a cabo mediante dos tcnicas diferentes: deposicin reductora
[50-52] e impregnacin a humedad incipiente [53, 54]. Ambas tcnicas se han descrito
en el captulo 2 de esta memoria.
La activacin qumica de los materiales carbonosos se llev a cabo en la
instalacin experimental descrita en el captulo 2 de esta memoria. Las condiciones de
activacin empleadas fueron las siguientes: relacin KOH/material carbonoso = 5/1
286
Captulo 6
g/g, caudal de helio = 700 mlmin-1, temperatura de activacin = 850 C y un tiempo

de activacin = 3 h.
Los distintos materiales carbonosos se caracterizaron mediante microscopa
electrnica de transmisin (TEM), adsorcin-desorcin de N2, difraccin de rayos-X
(XRD), anlisis elemental (CHNS), descomposicin a temperatura programada,
titraciones cido-base (mtodo Boehm [55]), reduccin a temperatura programada
(TPR), quimisorcin de CO y espectrofotometra de adsorcin atmica. Estas tcnicas
se han descrito detalladamente en el captulo 2 de esta memoria.
6.2.6. Medidas de la capacidad de almacenamiento de hidrgeno
Para determinar la capacidad de adsorcin de hidrgeno de cada muestra se
utilizaron las siguientes instalaciones, descritas en el captulo 2:
Equipo de adsorcin-desorcin de H2.
Instalacin volumtrica de adsorcin de H2 de alta presin.

La capacidad de adsorcin de hidrgeno se evalu utilizando dos tipos de
materiales carbonosos: carbn amorfo y CNFs de diferente morfologa (tpo Platelet,
Fishbone y Ribbon). En las micrografas TEM mostradas en la Figura 6.2 pueden
apreciarse las principales diferencias estructurales de estos materiales (captulo 5).
287
a)
100 nm
c)
100 nm
b)
100 nm
d)
100 nm
Figura 6.2. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: imgenes TEM

representativas de los diferentes materiales carbonosos: a) CNFs Platelet, b) CNFs Fishbone,
c) CNFs Ribbon y d) carbn amorfo
En la Figura 6.3 se muestra como vara la capacidad de adsorcin de hidrgeno

(mmol H2/g) de los materiales carbonosos estudiados a diferentes temperaturas (77 K
y 299 K) y 10 bar de presin. Asimismo, en la Tabla 6.4 se muestran las
correspondientes capacidades de adsorcin (expresadas como mmol H2/g y % en
peso). De forma general, las CNFs presentan menor capacidad de adsorcin que el
carbn amorfo. La secuencia decreciente relativa a la capacidad de adsorcin de los
distintos materiales fue la siguiente: carbn amorfo > CNFs Platelet > CNFs Fishbone
> CNFs Ribbon. Los resultados obtenidos estn directamente relacionados con la
estructura porosa de los materiales carbonosos empleados como adsorbentes, ms
concretamente con su microporosidad.
288
0,30
a)
10
Hidrgeno adsorbido-desorbido (mmol H2/g)
Captulo 6
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
b)
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
0
10
Presin absoluta (bar)
10
Figura 6.3. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: isotermas de adsorcindesorcin de H2: a) 77 K y 10 bar y b) 299 K y 10 bar
Tabla 6.4. Influencia de la naturaleza del precursor carbonoso: datos de adsorcin de
hidrgeno
Material
Temperatura: 77K
Presin: 10 bar
mmol H2/g H2 % peso
Temperatura: 299 K
Presin: 10 bar
mmol H2/g H2 % peso
Carbn amorfo
9,90
1,98
0,26
0,05
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
CNFs Fishbone
1,68
0,34
0,12
0,02
CNFs Ribbon
0,55
0,11
0,11
0,02
En la Tabla 6.5 se muestran los parmetros texturales ms importantes de los

distintos adsorbentes. El carbn amorfo, con mayor rea superficial y volumen de
microporos (ultramicroporos principalmente), present una capacidad de adsorcin de
hidrgeno superior al resto de adsorbentes. Segn este argumento, las CNFs tipo
Ribbon presentaron los valores ms bajos de adsorcin.
289

Tabla 6.5. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: parmetros texturales de los
adsorbentes
Carbn
Amorfo
CNFs
Platelet
CNFs
Fishbone
CNFs
Ribbon
636,7
286,0
202,0
68,0
rea de microporos (m2/g)1
450,5
(71%)
57,0
(20%)
25,0
(13%)
2,0
(3%)
Volumen diferencial
15,692
(0,58)
1,194
(0,62)
0,546
(0,62)
0,052
(0,64)
Volumen diferencial
ultramicroporos
(cm3/g- )3
15,56
1,06
0,48
0,03
Volumen mesoporos
(cm3/g)4
0,244
(4,62)
0,409
(8,71)
0,430
(10,15)
0,246
(11,40)
Dimetro medio poro (nm)
0,64
2,68
5,08
9,52
Volumen diferencial poros

0,6-0,7 nm (cm3/g- )5
0,223
0,180
0,119
0,021
Entre parntesis: porcentaje de rea de microporos con respecto al rea superficial total
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el mtodo de HorvathKawazoe (H-K). Entre
parntesis: dimetro medio (nm)
3
Volumen diferencial acumulado de ultramicroporos calculado por el mtodo de HK
4
5
Volumen diferencial acumulado de microporos, comprendido entre 0,6-0,7 nm, calculado por el mtodo H-K
2
De acuerdo con los estudios llevados a cabo por Ioannatos y col. as como Cui y
col. [8, 56], el tamao de poro ptimo para la adsorcin de hidrgeno debe ser el doble
del dimetro de la molcula de hidrgeno, ya que de esta forma se fortalece la
interaccin molcula de hidrgeno-superficie material carbonoso. En base a dichos
estudios, y teniendo en cuenta que el dimetro de la molcula de hidrgeno es de 0,29
nm, el tamao ptimo de poro estara comprendido entre 0,6-0,7 nm. En la Tabla 6.5 y
en la Figura 6.4 se muestran el volumen diferencial de poro de ese tamao y su
distribucin en los cuatro materiales carbonosos utilizados, comprobndose cmo
caba esperar, que era muy superior en el caso del carbn amorfo.
290
Captulo 6
0,8
C arbn am orfo
C N Fs P latelet
C N Fs Fishbone
C N Fs R ibbon
14,6
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
14,5
0,6
14,4
dV/dD (cm /g-)
14,2
dV/dD (cm /g-)
14,3
0,4
0,4
0,3
0,2
0,1
0,2
4,
4,
74,
8
95
5, ,0
15
5, ,2
35
5, ,4
55,
5, 6
75,
5, 8
96
6, ,0
16
6, ,2
36,
6, 4
56,
6, 6
76
6, ,8
97
7, ,0
17,
2
>7
,2
0,0
Intervalo dimetro poro ()
0,0
4
10
11
12
D i m etro d e p o ro ( )
Figura 6.4. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: distribucin de tamao de

microporos (dV/dD) de los adsorbentes
Resumiendo, materiales carbonosos de gran microporosidad, elevado volumen de

ultramicroporos y tamao predominante de poro comprendido entre 0,6-0,7 nm,
maximizan la capacidad de adsorcin de hidrgeno [13, 57, 58].
Por otro lado, y teniendo en cuenta la temperatura a la que se lleva a cabo la
adsorcin de hidrgeno, puede observarse cmo, independientemente de la naturaleza
del material carbonoso, la adsorcin a 77 K fue prcticamente reversible sin apenas
ciclo de histresis e que las isotermas presentan una forma muy similar (Figura 6.3).
Adems, puede afirmarse que los materiales carbonosos, principalmente las CNFs, se
saturaron a aproximadamente 7-8 bar, ya que la cantidad de H2 adsorbida permaneci
prcticamente constante al aumentar la presin. As, las isotermas pueden clasificarse
como tipo Langmuir (tipo I segn la clasificacin IUPAC), indicando que la
saturacin tiene lugar con la formacin de una monocapa de hidrgeno. Sin embargo,
291
cuando la adsorcin se llev a cabo a 299 K, no se alcanz la saturacin de ningn

material carbonoso, pudindose observar claramente un ciclo de histresis en las
isotermas. Dicho ciclo de histresis se ha atribuido a la quimisorcin de H2 en centros
especficos de la estructura porosa del material carbonoso, sin que se llegue a cubrir
totalmente la superficie disponible del mismo. Para explicar esto hay que tener en
cuenta que 299 K es una temperatura demasiado alta como para que el H2 se fisisorba
con facilidad, producindose tambin su quimisorcin. Dicho de otra forma, se forman
enlaces qumicos en zonas especficas de la superficie del material carbonoso. Por
ello, para desorber el hidrgeno quimisorbido a una cierta presin, y romper el enlace
qumico formado entre la superficie de carbono y el hidrgeno, es necesario disminuir
la presin con la consecuente formacin del ciclo de histresis [8].
Ya se ha comentado que a una temperatura de 299 K no se alcanzan las
condiciones de saturacin, indicando que la capacidad de adsorcin de hidrgeno
podra mejorar incrementado la presin [59]. Por ello, se estudi la capacidad de
adsorcin de H2 de los diferentes materiales carbonosos a 299 K hasta una presin
mxima de 50 bar (Figura 6.5). En la Tabla 6.6 se muestran las correspondientes
capacidades de adsorcin (expresadas como mmol H2/g y % en peso). Puede
observarse cmo la cantidad de hidrgeno adsorbido aument linealmente con la
presin, sin alcanzarse, an as, la saturacin de los materiales. Los resultados
obtenidos pusieron de manifiesto que a la temperatura de trabajo (299 K), la
interaccin hidrgeno-superficie de carbono es an muy dbil (incluso a 50 bar)
siendo necesario disminuir apreciablemente la temperatura, para que dicha interaccin
comience a ser significativa. Dicho de otra forma, la temperatura de adsorcin es un
factor que influye ms que la presin sobre la capacidad de almacenamiento de H2 en
materiales carbonosos, donde la fisisorcin es el principal mecanismo de adsorcin
[60].
292
Captulo 6
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
Hidrgeno adsorbido (mmol H2/g)
0
10
20
30
40
50
Figura 6.5. Influencia de la naturaleza del material carbonoso: H2 adsorbido a 299 K y 50 bar.
Datos obtenidos mediante la ecuacin de van der Waals
Tabla 6.6. Influencia de la naturaleza del precursor carbonoso: datos de adsorcin de

hidrgeno
Material
Temperatura: 299 K
Presin: 50 bar
mmol H2/g1 H2 % peso
Carbn
amorfo
4,67
0,94
CNFs Platelet
2,12
0,42
CNFs
Fishbone
1,46
0,30
CNFs Ribbon
1,18
0,24
Calculado por la ecuacin de Van der Waals
A la vista de los resultados de adsorcin obtenidos, se decidi no utilizar las CNFs

tipo Ribbon en los siguientes estudios.
293
6.3.2. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos

En este estudio se modific la superficie de los materiales carbonosos mediante un
tratamiento de oxidacin con el fin de incorporar grupos funcionales en su estructura
que mejorasen las propiedades de adsorcin.
Antes de analizar la capacidad de adsorcin de H2 de los materiales carbonosos
modificados mediante funcionalizacin, se llev a cabo una exhaustiva caracterizacin
de los mismos con el fin de demostrar la incorporacin de grupos funcionales
superficiales en los mismos.
Con el fin de determinar la presencia o no de grupos superficiales oxigenados se
realizaron anlisis de descomposicin trmica a temperatura programada en atmsfera
de helio, los cuales proporcionaron informacin cualitativa debido a la que dichos
grupos se descomponen a CO2 y CO [61]. En la Figura 6.6 se muestran los anlisis de
descomposicin trmica a temperatura programada de los materiales carbonosos de
partida y los funcionalizados. En todos los casos puede apreciarse un aumento en la
intensidad de la seal para los materiales funcionalizados, lo que demuestra la
generacin de grupos oxigenados superficiales durante el proceso. En literatura, la
seal obtenida correspondiente al CO y CO2, se ha relacionado con los siguientes
grupos oxigenados: carboxlicos, lactnicos, anhdridos, fenlicos y carbonilosquinonas en funcin de la temperatura a la que se generan [61-62]. La incorporacin
de grupos oxigenados superficiales en los materiales se demostr, adems, midiendo
el contenido de oxgeno en los mismos mediante anlisis elemental (Tabla 6.7).
294
Captulo 6
4
3
Seal TCD (u. a.)
Seal TCD (u. a.)
Carbn amorfo
Carbn amorfo-F
4
2
3
CNFs Platelet
CNFs Platelet-F
200
400
600
800
1000
1200
200
1400
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatura (K)
Temperatura (K)
1
CNFs Fishbone
CNFs Fishbone-F
2
Seal TCD (u. a.)
4
5
6
3
200
400
600
800
1000
1200
1400
Temperatura (K)
Figura 6.6. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos: ensayos de

descomposicin a temperatura programada. 1: agua, 2: grupos carboxlicos, 3: grupos
lactnicos, 4: grupos anhdridos, 5: grupos fenlicos, 6: grupos carbonilos y quinonas.
-F: material funcionalizado
Con el fin de cuantificar la cantidad de grupos oxigenados superficiales presentes

en las muestras funcionalizadas, se llevaron a cabo titraciones cido-base mediante el
mtodo Boehm [55, 63]. En la Tabla 6.8 se muestra la cantidad de grupos oxigenados
tanto en los materiales iniciales como en los funcionalizados, expresada como mmol
de NaOH/g y HCl/g necesarios para neutralizar la cantidad total de grupos cidos o
bsicos, respectivamente. Los grupos oxigenados creados por funcionalizacin fueron
295
mayoritariamente de naturaleza carboxlica y fenlica, aunque tambin se crearon

grupos de carcter bsico (grupos quinona o carbonilo). Es importante sealar que el
grado de funcionalizacin disminuy segn la siguiente secuencia: CNFs Platelet >
CNFs Fishbone > carbn amorfo. De forma general, el grado de funcionalizacin del
carbn amorfo fue menor que el obtenido con las CNFs, debido a la mayor estabilidad
de los anillos de seis tomos de carbono, comparada con los de cinco o siete tomos
de carbono presentes en la red hexagonal de lminas de grafeno de las CNFs [45, 6466].
Tabla 6.7. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos: anlisis elemental.
Datos en % mol
C
O1
Carbn amorfo
93,4
6,4
0,2
Carbn amorfo-F
77,8
6,5
15,7
CNFs Platelet
86,3
12,8
0,9
CNFs Platelet-F
59,1
11,2
29,7
CNFs Fishbone
91,5
7,8
0,7
CNFs Fishbone-F
64,7
8,8
26,5

1
O.: calculado por diferencia hasta 100 %
*
El contenido en N incorporado tras el proceso de funcionalizacin, puede considerarse despreciable
Tabla 6.8. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos: titraciones Boehm.

Datos en mmol de NaOH/g o HCl/g
Grupos
bsicos
Grupos
carboxlicos
Grupos
lactnicos
Grupos
fenlicos
Carbn amorfo
0,36
0,38
0,03
0,34
Carbn amorfo-F
0,48
1,44
0,21
3,58
CNFs Platelet
0,35
0,33
0,20
0,29
CNFs Platelet-F
1,63
3,08
0,38
2,61
CNFs Fishbone
0,21
0,21
0,23
0,13
CNFs Fishbone-F
0,88
2,70
0,09
2,40
296
Captulo 6
Con el fin de estudiar la modificacin de las caractersticas texturales y de

cristalinidad de los materiales carbonosos, tras el proceso de funcionalizacin, se
llevaron a cabo anlisis de adsorcin-desorcin de N2 y de XRD. Los resultados
obtenidos se muestran en la Tabla 6.9. El proceso de funcionalizacin provoc una
reduccin del rea superficial y del volumen de micro y mesoporos, debido al bloqueo
parcial de poros que tiene lugar como consecuencia de la formacin de grupos
oxigenados en la superficie de los adsorbentes [49, 67, 68]. Asimismo, el dimetro de
poro medio sufri un ligero incremento si se compara con el de los materiales no
funcionalizados. Por otro lado, de los valores Lc002 y d002 se deduce que el proceso de
funcionalizacin prcticamente no tiene influencia sobre el grado de cristalinidad.
Tabla 6.9. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos: parmetros
texturales y cristalinos de los adsorbentes
Carbn
Amorfo
Carbn
amorfo-F
CNFs
Platelet
CNFs
Platelet-F
CNFs
Fishbone
CNFs
Fishbone-F
636,7
543,6
286,0
151,8
202,0
171
rea de microporos (m2/g)1
450,5
(71%)
377,1
(69%)
57,0
(20%)
38,0
(25%)
25,0
(13%)
18,2
(11%)
Volumen diferencial
15,692
8,59
1,194
0,77
0,546
0,43
Volumen diferencial
ultramicroporos
(cm3/g-)3
15,56
8,29
1,06
0,69
0,48
0,37
Volumen mesoporos
(cm3/g)4
0,244
0,200
0,409
0,120
0,430
0,390
Dimetro medio poro (nm)
0,64
0,70
2,68
2,75
5,08
6,04
d002 ()
3,52
3,53
3,45
3,47
3,44
3,43
Lc002 ()
5,8
6,8
26,8
25,9
29,5
30,0

Entre parntesis: porcentaje de rea de microporos con respecto al rea superficial total
2
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el mtodo de HorvathKawazoe (H-K)
3
Volumen diferencial acumulado de ultramicroporos calculado por el mtodo de (H-K)
4
1
En la Figura 6.7 se muestra la variacin en la capacidad de adsorcin de hidrgeno

(mmol H2/g) a diferentes temperaturas (77 K y 299 K) y presiones (10 bar y 50 bar),
para los materiales carbonosos de partida y los funcionalizados. Puede apreciarse
cmo la introduccin de grupos funcionales superficiales favoreci la capacidad de
297
adsorcin de hidrgeno de los materiales carbonosos. En la Tabla 6.10 se muestran las

correspondientes capacidades de adsorcin (expresadas como mmol H2/g y % en peso)
y el incremento en la capacidad de adsorcin de hidrgeno producido en los materiales
carbonosos funcionalizados respecto a los no funcionalizados. Puede apreciarse cmo,
en todos los casos, dicho incremento fue mayor en el caso de las CNFs tipo Platelet,
hecho que hay que relacionar con la cantidad de grupos oxigenados superficiales
carbn am orfo
carbn am orfo-F
C N Fs P latelet
C N Fs P latelet-F
C N Fs Fishbone
C N Fs Fishbone-F
12
10
0,35
a)
generados en dicho adsorbente mediante funcionalizacin.
0
0
0,30
0,25
b)
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
10
P resin absoluta (bar)
10
c)
carbn am orfo
carbn am orfo-F
C N Fs P la te le t
C N Fs P la te le t-F
C N Fs Fish bone
C N Fs Fish bone-F
carbn am orfo
carbn am orfo-F
C N Fs Platelet
C N Fs Platelet-F
C N Fs Fishbone
C N Fs Fishbone-F
0
10
20
30
40
50
P resin a bso lu ta (bar)
Figura 6.7. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos: isotermas de

adsorcin-desorcin de H2: a) 77 K y 10 bar, b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50
bar (datos obtenidos mediante la ecuacin de van der Waals). -F: material funcionalizado
298
Captulo 6
Tabla 6.10. Influencia de la funcionalizacin de los materiales carbonosos: datos de adsorcin
de hidrgeno
Material
Carbn
amorfo
Carbn
amorfo-F2
Temperatura: 77K
Temperatura: 299 K
Presin: 10 bar
Presin: 10 bar
mmol
mmol
H2 % peso
H2 % peso
H2/g
H2/g
Temperatura: 299 K
Presin: 50 bar
mmol
H2 % peso
H2/g1
9,90
1,98
0,26
0,05
4,67
0,94
11,25 (13)
2,25
0,32 (23)
0,06
5,09 (9)
1,02
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
2,12
0,42
CNFs
Platelet-F2
3,20 (31)
0,64
0,17 (31)
0,04
2,79 (18)
0,54
CNFs
Fishbone
1,68
0,34
0,12
0,02
1,46
0,30
CNFs
Fishbone-F2
2,17 (29)
0,43
0,14 (17)
0,04
1,70 (16)
0,34

2
Entre parntesis: incremento en la capacidad de adsorcin, en %, obtenido con los materiales funcionalizados
1
El aumento en la capacidad de adsorcin de H2 producido hay que atribuirlo

nicamente a la presencia de los grupos funcionales superficiales a pesar incluso, de la
prdida de porosidad que se produce en los materiales carbonosos tras el proceso de
funcionalizacin (Tabla 6.9) [45-47, 69]. As, mientras que los materiales carbonosos
iniciales (no funcionalizados) tienden a aglomerarse debido a su pequeo tamao y su
elevada energa superficial, la presencia de grupos funcionales superficiales, como por
ejemplo los grupos carboxlicos, transmiten una cierta carga negativa que estabiliza
electrostticamente los materiales, favoreciendo su dispersin [45, 70, 71]. Es decir,
dado el carcter predominantemente cido de los grupos oxigenados generados y,
aunque no se produce transferencia de carga desde el hidrgeno a dichos grupos, tiene
lugar la polarizacin de las molculas de hidrgeno. Es precisamente la interaccin
dipolo permanente-dipolo inducido la que produce esta caracterstica adsorcin [45,
72, 73].
Por otro lado, y teniendo en cuenta la temperatura a la que se lleva a cabo el
proceso de adsorcin, es importante sealar que el proceso fue prcticamente
299
reversible a 77 K, sin prcticamente ciclo de histresis y que todas las isotermas

presentaron una forma bastante similar. Sin embargo, mientras que los materiales
carbonosos sin funcionalizar prcticamente alcanzaban las condiciones de saturacin,
no ocurri lo mismo con las muestras funcionalizadas, ms prometedoras desde el
punto de vista del almacenamiento de H2 (carbn amorfo y CNFs tipo Platelet), que no
alcanzaron las mencionadas condiciones a la presin de trabajo (10 bar). Sin embargo,
cuando el proceso de adsorcin de H2 se llev cabo a 299 K, las isotermas de todos los
adsorbentes (funcionalizados o no) presentaron ciclo de histresis indicando que,
como ya se ha explicado, el proceso de adsorcin no tiene lugar mediante un
mecanismo de fisisorcin puro, sino que tambin participa el mecanismo de
quimisorcin [8].
Los resultados alcanzados pusieron de manifiesto que la capacidad de adsorcin
de hidrogeno puede incrementarse con la presin [59]. Por ello, se estudi la
capacidad de adsorcin de H2 de los diferentes materiales carbonosos a 299 K y hasta
una presin mxima de 50 bar (Figura 6.7c), observndose un aumento significativo
en la cantidad de hidrgeno adsorbido (Tabla 6.10), pero sin alcanzarse tampoco en
este caso, las condiciones de saturacin.
6.3.3. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos
En este estudio, los adsorbentes carbonosos se modificaron con un metal (Ni) para
analizar como la presencia del mismo influa sobre la capacidad de adsorcin de H2.
Este apartado se ha dividido, a su vez, en tres sub-apartados:
i) Influencia del contenido metlico (Ni): se prepararon CNFs (tipo Fishbone) con
diferente carga metlica (5%, 10%, 15% y 20%) mediante el mtodo de impregnacin.
ii) Influencia del soporte carbonoso: el contenido metlico ptimo derivado del
estudio anterior se incorpor en distintos adsorbentes carbonosos (CNFs tipo Platelet,
CNF tipo Fishbone y carbn amorfo).
iii) Influencia del mtodo de incorporacin del metal (Ni): a los adsorbentes
ptimos, derivados del estudio anterior (carbn amorfo y CNFs tipo Platelet), se les
incorpor el contenido en Ni ptimo mediante dos tcnicas bien diferenciadas:
300
Captulo 6
impregnacin y deposicin reductora. Destacar aqu que, cuando el Ni se incorpora

mediante la tcnica de impregnacin, es necesaria una etapa previa de reduccin a 400
C antes su aplicacin en adsorcin de H2. Por el contrario, esta etapa no es necesaria
cuando el metal se incorpora mediante la tcnica de deposicin reductora, ya que en
este caso, el Ni se depositaba en fase metlica (Ni0). An as, y para asegurar que todo
el metal se encontraba reducido, los adsorbentes modificados con Ni mediante este
mtodo fueron sometidos al mismo tratamiento de reduccin que los modificados
mediante la tcnica de impregnacin.
i)
Influencia del contenido metlico
Antes de analizar la capacidad de adsorcin de H2 de las CNFs tipo Fishbone

modificadas con Ni, se llev a cabo una exhaustiva caracterizacin de las mismas que
se utiliz posteriormente para explicar los resultados de adsorcin obtenidos.
En la Figura 6.8 se muestra un difractograma de rayos-X representativo de las
CNFs modificadas con un 20% de Ni despus de ser sometidas a una etapa de
reduccin. En dicho difractograma pueden apreciarse tres picos a 44,5, 51,8 y 76,1,
correspondientes a los planos de Ni metlico con geometra cbica (111), (200) y
(220), respectivamente [74]. Como ya se ha comentado, el pico a 2 26 corresponde
al plano (002) del carbono [74].
En la Tabla 6.11 se muestran los datos texturales de las CNFs tipo Fishbone con
diferente carga metlica, observndose cmo el rea superficial y volumen de
microporos disminuy considerablemente despus de la incorporacin del Ni debido
al bloqueo de la estructura porosa del adsorbente [75]. As, a mayor carga metlica,
mayor es la prdida de porosidad producida. En la Tabla 6.11 se muestra, tambin, el
tamao de partcula y la dispersin metlica obtenida mediante quimisorcin esttica
de CO en las CNFs modificadas con Ni. Los resultados obtenidos mostraron cmo
cuanto mayor es la carga metlica, mayor es el tamao y menor la dispersin de las
partculas de metal en la superficie carbonosa.
301
Intensidad (u. a.)
(111)
(200)
(220)
Ni (impregnacin) (002)
20
40
60
80
100
2 ()
Figura 6.8. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: difractograma de

rayos-X de las CNFs modificadas con un 20 % de Ni
Tabla 6.11. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: propiedades
texturales, tamao y dispersin metlica de las CNFs modificadas con diferente carga metlica
rea
superficial
(m2/g)
Volumen
diferencial
ultramicro.
(cm3/g-)1
Volumen
diferencial
supermicro.
(cm3/g- )2
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
Dispersin
(%)
d (nm)
CNFs Fishbone
202,0
0,48
0,07
0,43
5% Ni-I
137,4
0,27
0,04
0,26
3,9
21,6
10% Ni-I
102,3
0,13
0,03
0,21
3,3
25,5
15% Ni-I
58,3
510-3
0,02
0,17
2,8
30,1
20% Ni-I
32,5
210-3
310-3
0,10
2,1
40,1
Volumen diferencial acumulado de ultramicroporos calculado por el mtodo de HorvathKawazoe (H-K).

Volumen diferencial acumulado de supermicroporos calculado por el mtodo de HK
*
-I: impregnacin
2
3
En la Figura 6.9 se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de hidrgeno, a

77 K y 10 bar, del adsorbente carbonoso modificado con diferentes cargas de Ni.
Asimismo, en la Tabla 6.12 se muestran las correspondientes capacidades de
adsorcin (expresadas en mmol H2/g y % en peso). La capacidad de adsorcin de
302
Captulo 6
hidrgeno mejor significativamente tras la incorporacin de Ni, principalmente para

cargas metlicas elevadas. La capacidad de adsorcin de H2 sigui la siguiente
secuencia: 20% Ni/CNFs > 15% Ni/CNFs > 10% Ni/CNFs > 5% Ni/CNFs > CNFs
tipo Fishbone. Dicho incremento en la capacidad de adsorcin de H2 hay que atribuirlo
nicamente a la presencia del Ni, a pesar incluso, de la prdida de porosidad que se
produce en los materiales carbonosos tras su introduccin (Tabla 6.11).
3,0
CNFs Fishbone
5% Ni/CNFs Fishbone
10% Ni/CNFs Fishbone
2,7
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
0
10
Figura 6.9. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: isotermas de

adsorcin-desorcin de H2 a 77 K y 10 bar de las CNFs modificadas con diferente carga
metlica
Tabla 6.12. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: datos de adsorcin
de hidrgeno (77 K y 10 bar)
% peso Ni
0%
5%
10 %
15 %
20 %
mmol H2/g1
1,68
1,85 (10)
2,54 (51)
2,63 (57)
2,77 (65)
% H2 en peso
0,34
0,37
0,51
0,53
0,55
Entre parntesis: incremento en la capacidad de adsorcin, en %, obtenido tras la incorporacin de Ni
Como puede apreciarse, la forma de la isoterma de adsorcin-desorcin de

hidrgeno cambia significativamente al introducir Ni, acentundose por un lado el
ciclo de histresis y por otro, la inclinacin. Es decir, el mecanismo de adsorcin303
desorcin y el grado de saturacin (a una determinada presin) cambian como

consecuencia de la incorporacin del metal.
Diversos autores han atribuido el aumento en la capacidad de adsorcin de H2
producido tras la incorporacin de un metal cataltico (como el Ni), al denominado
fenmeno spillover, mediante el cual, se produce la disociacin de la molcula de H2
(por el metal cataltico), la difusin/migracin de los tomos de H a travs del metal y
por ltimo, su anclaje a la estructura del adsorbente carbonoso [38, 50, 75-78].
Teniendo en cuenta esto, se puede afirmar que el fenmeno spillover depende de la
carga metlica introducida, que a su vez tiene influencia sobre el rea superficial del
adsorbente y sobre el tamao y la dispersin de las partculas de Ni en el mismo
(Tabla 6.11). As, las CNFs modificadas con un 5% de Ni prcticamente no mejoraron
la capacidad de adsorcin de H2, debido a que los centros metlicos incorporados,
capaces de generar spillover, son menos numerosos que en las modificadas con mayor
cantidad de Ni, por lo que simplemente compensan la disminucin en la adsorcin de
hidrgeno por fisisorcin (causada por la prdida de porosidad) con el aumento
producido mediante efecto spillover. Por otro lado, sucesivos incrementos de la carga
metlica a partir de valores de dicha variable superiores al 10%, influyen muy poco
sobre la capacidad de adsorcin de hidrgeno (un aumento de la carga metlica del
10% al 20% supuso un incremento en la capacidad de adsorcin de un 12%, mientras
que al aumentar el contenido en Ni de 5% a 10% la capacidad de adsorcin se
increment un 39%). Estos resultados indican que es necesario que exista un
equilibrio entre la cantidad de centros metlicos generados (con un tamao y
dispersin adecuada) y la consiguiente prdida de porosidad (rea superficial y
volumen de microporos principalmente) [35, 36].
Dado que objetivo de la presente investigacin fue maximizar la capacidad de
adsorcin de H2 de los materiales estudiados, se eligi como carga metlica ptima el
20%.
304
Captulo 6
ii) Influencia del soporte carbonoso

Antes de analizar la capacidad de adsorcin de H2 de los distintos adsorbentes
carbonosos (CNFs tipo Platelet, CNFs tipo Fishbone y carbn amorfo) modificados
con un 20% en Ni (introducido mediante la tcnica de impregnacin), se llev a cabo
una exhaustiva caracterizacin de los mismos que sirvi posteriormente para explicar
los resultados de adsorcin obtenidos.
En la Tabla 6.13 se muestran las caractersticas texturales as como el tamao y
dispersin metlica, obtenida por quimisorcin esttica de CO, de los diferentes
adsorbentes carbonosos modificados con Ni. De nuevo se observa que el rea
superficial y volumen de microporos disminuyen, considerablemente, despus de la
incorporacin del metal independientemente de la naturaleza del material carbonoso,
debido al bloqueo de poros por parte del Ni [75]. Por otro lado, el tamao y la
dispersin de las partculas de Ni dependen de la porosidad del adsorbente de partida.
As, a mayor rea superficial y volumen de microporos del soporte, mayor ser la
dispersin y menor el tamao de las partculas de Ni introducidas.
En las Figuras 6.10 y 6.11 se muestra la cantidad de hidrgeno adsorbido a
diferentes temperaturas y presiones de los diferentes materiales carbonosos
modificados con un 20% de Ni. Asimismo, en la Tabla 6.14 se muestran las
capacidades de adsorcin de H2 correspondientes (expresadas como mmol H2/g y %
en peso). De nuevo se observa cmo la presencia de Ni mejora la capacidad de
adsorcin de H2, independientemente de la naturaleza del material carbonoso, de la
temperatura y de la presin utilizada. Teniendo en cuenta la naturaleza de los distintos
adsorbentes carbonosos, hay que destacar que el carbn amorfo modificado con Ni
sigue adsorbiendo mayor cantidad de hidrgeno que las CNFs debido a que, a igual
carga metlica incorporada, el factor clave en la adsorcin de H2 es la porosidad del
material.
305

texturales, tamao y dispersin metlica de los adsorbentes carbonosos modificados con un
20% de Ni
Volumen
Volumen
diferencial diferencial
ultramicro. supermicro.
(cm3/g-)2
(cm3/g-)1
rea
superficial
(m2/g)
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
Dispersin
(%)
d (nm)
CNFs Fishbone
202,0
0,48
0,07
0,43
20% Ni-I
32,5
210-3
310-3
0,10
2,1
40,1
CNFs Platelet
286,0
1,06
0,13
0,41
20% Ni-I
37,6
0,01
0,01
0,09
3,3
13,6
Carbn amorfo
636,7
15,56
0,13
0,24
20% Ni-I
343,5
3,00
0,04
0,16
10,1
8,3

3
*
-I: impregnacin
0,35
a)
Carbn am orfo
Ni/Carbn am orfo-I
10
0
0
10
b)
Carbn am orfo
Ni/Carbn am orfo-I
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0
10
Pressin absoluta (bar)

adsorcin-desorcin de H2 de los adsorbentes carbonosos modificados con un 20% de Ni:
a) 77 K y 10 bar y b) 299 K y 10 bar. -I: impregnacin
306
Captulo 6
3,0
2,5
0,16
c)
CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet-I
CNFs Fishbone
Ni/CNFs Fishbone-I
3,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet-I
CNFs Fishbone
Ni/CNFs Fishbone-I
0,14
0,12
d)
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
10
10
Figura 6.10. (Cont.) Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: isotermas

de adsorcin-desorcin de H2 de los adsorbentes carbonosos modificados con un 20% de Ni:
c) 77 K y 10 bar y d) 299 K y 10 bar. -I: impregnacin
3,0
CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet-I
CNFs Fishbone
Ni/CNFs Fishbone-I
2,7
5
Carbn amorfo
Ni/Carbn amorfo-I
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
Figura 6.11. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: adsorcin de H2

de los adsorbentes carbonosos modificados con un 20% de Ni a 299 K y 50 bar.
Datos obtenidos mediante la ecuacin de van der Waals. -I: impregnacin
307

Tabla 6.14. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: datos de
adsorcin de hidrgeno.
Material
1
2
Temperatura: 77K
Temperatura: 299 K
Presin: 10 bar
Presin: 10 bar
mmol
mmol
H2 % peso
H2 % peso
H2/g
H2/g
Temperatura: 299 K
Presin: 50 bar
mmol
H2 % peso
H2/g1
Carbn amorfo
9,90
1,98
0,26
0,05
4,67
0,94
20% Ni-Carbn
amorfo2
10,30 (4)
2,06
0,31 (19)
0,06
5,21 (12)
1,04
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
2,12
0,42
20% Ni-CNFs
Platelet2
3,25 (33)
0,65
0,15 (15)
0,03
2,51 (18)
0,50
CNFs Fishbone
1,68
0,34
0,12
0,02
1,46
0,30
20% Ni-CNFs
Fishbone2
2,77 (65)
0,55
0,13 (8)
0,03
2,03 (39)
0,41

Dado que el objetivo de la presente investigacin fue maximizar la capacidad de

adsorcin del H2 de los materiales estudiados, se eligi como adsorbente carbonoso
ptimo aquel basado en CNFs tipo Platelet. Asimismo y con fines comparativos, se
continu trabajando con carbn amorfo ya que es el adsorbente que presenta mayor
capacidad de adsorcin de hidrgeno.
iii) Influencia del mtodo de incorporacin del metal
Antes de analizar la capacidad de adsorcin de H2 de los dos adsorbentes
carbonosos seleccionados (CNFs tipo Platelet y carbn amorfo) modificados con un
20% en Ni introducido mediante dos tcnicas distintas (impregnacin y deposicin
reductora), se llev a cabo una exhaustiva caracterizacin de los mismos que sirvi
posteriormente para explicar los resultados de adsorcin obtenidos.
En la Figura 6.12 se muestra un difractograma de rayos-X representativo de las
CNFs tipo Platelet modificadas con un 20% de Ni, incorporado tanto por el mtodo de
impregnacin como por deposicin reductora, tras ser reducidas a 400 C en una
corriente de hidrgeno. Pudo comprobarse, mediante este anlisis, que el metal se
308
Captulo 6
encontraba en fase metlica, Ni0, independientemente de la tcnica empleada para su

introduccin en el adsorbente.
(111)
Intensidad (u. a.)
(200)
(220)
(002)
Ni (deposicin)
(111)
(200)
(220)
Ni (impregnacin)
20
(002)
40
60
80
100
2 ()
Figura 6.12. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: difractograma de

rayos-X de las CNFs tipo Platelet modificadas con un 20% de Ni incorporado mediante
distintas tcnicas

dispersin metlica obtenida por quimisorcin esttica de CO, de los adsorbentes
carbonosos modificados con 20% Ni incorporado mediante impregnacin y
deposicin reductora. Se observa cmo el rea superficial y volumen de microporos
disminuy considerablemente despus de la incorporacin del Ni debido al bloqueo de
poros [75]. Teniendo en cuenta el mtodo de incorporacin del metal, la tcnica de
deposicin reductora condujo a partculas de Ni ms pequeas y ms finamente
dispersas que las obtenidas con el mtodo de impregnacin. Por tanto, la prdida de
porosidad sufrida por el adsorbente fue menor en el caso de emplear la tcnica de
deposicin reductora.
309

texturales, tamao y dispersin metlica de los adsorbentes carbonosos modificados con un
20% de Ni incorporado mediante distintas tcnicas
rea
superficial
(m2/g)
Volumen
diferencial
ultramicro.
(cm3/g-)1
Volumen
diferencial
supermicro.
(cm3/g-)2
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
Dispersin
(%)
d (nm)
CNFs Platelet
286,0
1,06
0,13
0,41
20% Ni-I
37,6
0,01
0,01
0,09
3,3
13,6
20% Ni-DR
90,9
0,03
0,03
0,39
8,2
10,3
Carbn amorfo
636,7
15,56
0,13
0,24
20% Ni-I
343,5
3,00
0,04
0,16
10,1
8,3
20% Ni-DR
400,9
5,38
0,12
0,25
14,6
5,8

*
-I: impregnacin
*
-DR: deposicin reductora
2
3

diferentes temperaturas y presiones para el carbn amorfo y las CNFs tipo Platelet,
respectivamente, modificados con un 20% de Ni incorporado mediante impregnacin
y deposicin reductora. Asimismo, en la Tabla 6.16 se muestran las capacidades de
adsorcin de H2 correspondientes (expresadas como mmol H2/g y % en peso). Puede
apreciarse cmo el mtodo de deposicin reductora condujo a mejores resultados de
adsorcin de H2 que el de impregnacin. Estos resultados son coherentes con lo
explicado hasta el momento: a igualdad de carga metlica incorporada, el factor clave
en la adsorcin de H2 es la porosidad del material adsorbente, siendo siempre superior
en el caso de los adsorbentes modificados mediante la tcnica de deposicin reductora.
Resumiendo, con este estudio se concluye que el adsorbente carbonoso ptimo es
el basado en carbn amorfo con un 20% de Ni introducido mediante la tcnica de
deposicin reductora. Adems, se continu trabajando con las CNFs tipo Platelet ya
que son las nanofibras que presentan mayor capacidad de adsorcin de hidrgeno.
310
Captulo 6
Carbn amorfo
a)
Ni/Carbn amorfo-I
Ni/Carbn amorfo-DR
12
10
8
6
4
2
0
0
Carbn amorfo
b)
Ni/Carbn amorfo-I
Ni/Carbn amorfo-DR
0,40
14
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
10
10
c)
5
Carbn amorfo
Ni/Carbn amorfo-I
Ni/Carbn amorfo-DR
0
10
20
30
40
50

adsorcin-desorcin de H2 del carbn amorfo modificado con un 20% de Ni: a) 77 K y 10 bar,
b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50 bar (datos obtenidos mediante la ecuacin de
van der Waals). -I: impregnacin y -DR: deposicin reductora
311

0,22
CNFs Platelet
a)
Ni/CNFs Platelet-I
Ni/CNFs Platelet-DR
3,5
4,0
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
CNFs Platelet
b)
Ni/CNFs Platelet-I
Ni/CNFs Platelet-DR
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
0
10
10
CNFs Platelet
c)
Ni/CNFs Platelet-I
Ni/CNFs Platelet-DR
3,0
2,7
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
10
20
30
40
50

adsorcin-desorcin de H2 de las CNFs tipo Platelet modificadas con un 20% de Ni: a) 77 K y
10 bar, b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50 bar (datos obtenidos mediante la
ecuacin de van der Waals). -I: impregnacin y -DR: deposicin reductora
312
Captulo 6
Tabla 6.16. Influencia de la incorporacin de Ni en el material carbonoso: datos de
adsorcin de hidrgeno
Material
Temperatura: 77K
Presin: 10 bar
mmol
H2 % peso
H2/g
Temperatura: 299 K Temperatura: 299 K

Presin: 10 bar
Presin: 50 bar
mmol
mmol
H2 % peso
H2 % peso
H2/g
H2/g1
Carbn
amorfo
9,90
1,98
0,26
0,05
4,67
0,94
20% Ni-ICarbn
amorfo2
10,30 (4)
2,06
0,31 (19)
0,06
5,21 (12)
1,04
20% Ni-DRCarbn
amorfo2
12,90 (30)
2,58
0,37 (38)
0,07
5,84 (25)
1,17
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
2,12
0,42
20% Ni-ICNFs Platelet2
3,25 (33)
0,65
0,15 (15)
0,03
2,51 (18)
0,50
20% Ni-DRCNFs Platelet2
3,71 (51)
0,74
0,20 (54)
0,04
2,89 (36)
0,58
-I: impregnacin
DR: deposicin reductora
1
2
*
6.3.4. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos

funcionalizados
En este estudio, se llev a cabo la funcionalizacin de los adsorbentes carbonosos
seleccionados (CNFs tipo Platelet y carbn amorfo) y su posterior modificacin con
un 20% de Ni utilizando la tcnica de deposicin reductora, para analizar como estos
tratamientos influan de forma conjunta sobre la capacidad de adsorcin de H2.
En la Tabla 6.17 se muestran las caractersticas texturales, as como el tamao y
dispersin metlica obtenida por quimisorcin esttica de CO, de los adsorbentes
carbonosos estudiados. Se observa cmo, la disminucin de la porosidad (rea
superficial y volumen de microporos, principalmente) fue ms acusada en el caso de
los adsorbentes funcionalizados y posteriormente modificados con Ni. Por otro lado,
el tamao y la dispersin de las partculas metlicas fue menor y mayor,
respectivamente, en dichas muestras. Estos resultados se atribuyen a la presencia de
313
grupos funcionales superficiales, que disminuyen el carcter hidrfobo del adsorbente

y, por tanto, favorecen la deposicin del metal. Dicho de otra forma, las partculas de
Ni depositadas sobre los materiales no funcionalizados se aglomeran ms fcilmente
que las depositadas sobre el adsorbente previamente funcionalizado, debido a que los
grupos oxigenados superficiales actan como centros de nucleacin y crecimiento del
metal [50]. Por otro lado, la presencia de los grupos oxigenados en la superficie del
material, adems de facilitar la adsorcin de hidrgeno va spillover, estabiliza el
hidrgeno disociado [35].
Tabla 6.17. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos
funcionalizados: propiedades texturales, tamao y dispersin metlica de los adsorbentes
carbonosos
rea
superficial
(m2/g)
Volumen
diferencial
ultramicro.
(cm3/g-)1
Volumen
diferencial
supermicro.
(cm3/g-)2
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
Dispersin
(%)
d (nm)
CNFs Platelet
286,0
1,06
0,13
0,41
20% Ni-DR
90,9
0,03
0,03
0,39
8,2
10,3
Funcionalizadas
151,8
0,69
0,08
0,12
-F + 20% Ni-DR
70,2
0,02
0,03
0,36
10,4
8,1
Carbn amorfo
636,7
15,56
0,13
0,24
20% Ni-DR
400,9
5,38
0,12
0,25
14,6
5,8
Funcionalizadas
543,6
8,29
0,30
0,20
-F + 20% Ni-DR
202,4
0,68
0,09
0,31
17,9
4,7

3
*
*
2
En las Figuras 6.15 y 6.16 se muestra la cantidad de H2 adsorbido a diferentes

temperaturas y presiones de los materiales estudiados y en la Tabla 6.18 las
correspondientes capacidades de adsorcin de H2. Como caba esperar, la capacidad de
314
Captulo 6
adsorcin de H2 se mejora en las muestras funcionalizadas y modificadas con un 20%

de Ni debido a que la mayor dispersin de las partculas de Ni en estas muestras,
contribuye a estabilizar los tomos de hidrgeno disociados, favoreciendo as la
Carbn amorfo
F-Carbn amorfo
Ni/F-Carbn amorfo-DR
Ni/Carbn amorfo-DR
14
12
a)
adsorcin de H2 va spillover [50, 79-81].
10
8
6
4
2
0
0
C arbn am orfo
F-C arbn am orfo
N i/F-C arbn am orfo-D R
N i/C arbn am orfo-DR
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0
10
10
Carbn amorfo
F-Carbn amorfo
Ni/F-Carbn amorfo-DR
Ni/Carbn amorfo-DR
P resin absoluta (bar)
c)
b)
6
5
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
Figura 6.15. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos

funcionalizados: isotermas de adsorcin-desorcin de H2 asociadas al carbn amorfo: a) 77 K y
10 bar, b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50 bar (datos obtenidos mediante la
ecuacin de van der Waals). -F: material funcionalizado y -DR: deposicin reductora
315

CNFs Platelet
F-CNFs Platelet
Ni/F-CNFs Platelet-DR
Ni/CNFs Platelet-DR
4,5
4,0
0,26
a)
5,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
CNFs Platelet
F-CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet-DR
0,24
0,22
0,20
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08
0,06
0,04
0,02
0,00
10
c)
10
CNFs Platelet
F-CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet-DR
3,6
3,3
b)
3,0
2,7
2,4
2,1
1,8
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
10
20
30
40
50
Figura 6.16. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos

funcionalizados: isotermas de adsorcin-desorcin de H2 asociadas a las CNFs tipo Platelet:
a) 77 K y 10 bar, b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50 bar (datos obtenidos
mediante la ecuacin de van der Waals). -F: material funcionalizado y -DR: deposicin
reductora
316
Captulo 6
Tabla 6.18. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos
funcionalizados: datos de adsorcin de hidrgeno
Material
Temperatura: 77K
Temperatura: 299 K
Presin: 10 bar
Presin: 10 bar
mmol
mmol
H2 % peso
H2 % peso
H2/g
H2/g
Temperatura: 299 K
Presin: 50 bar
mmol
H2 % peso
H2/g1
Carbn
amorfo
9,90
1,98
0,26
0,05
4,67
0,94
Ni/carbn
amorfo-DR2
12,90 (30)
2,58
0,37 (38)
0,07
5,84 (25)
1,17
Ni/F-carbn
amorfo-DR2
13,56 (37)
2,71
0,43 (65)
0,09
6,58 (41)
1,32
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
2,12
0,42
Ni/CNFs
Platelet-DR2
3,71 (51)
0,74
0,20 (54)
0,04
2,89 (36)
0,58
Ni/F-CNFs
Platelet-DR2
4,55 (86)
0,91
0,23 (77)
0,05
3,27 (54)
0,65

1
2
*
6.3.5. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos

El objetivo de este estudio fue analizar la influencia del proceso de activacin
qumica de distintos materiales carbonosos sobre la capacidad de almacenamiento de
hidrogeno. As, se consideraron los siguientes adsorbentes carbonosos activados cuya
descripcin y caracterizacin se abord en el captulo 5 de esta memoria: carbn
amorfo, CNFs tipo Platelet, CNFs tipo Fishbone y CNFs tipo Ribbon.
En la Figura 6.17 se muestran las isotermas de adsorcin-desorcin de H2 y en la
Tabla 6.19 la capacidad de adsorcin de H2 (expresada tanto en mmol H2/g como en
%), tanto a 77 K como a 299 K y 10 bar, de los materiales carbonosos activados
considerados en el presente estudio. Con fines comparativos, se muestran tambin las
isotermas y capacidades de adsorcin de los materiales de partida (no activados).
Como puede apreciarse, se produjo un claro incremento en la capacidad de adsorcin
de hidrgeno en los materiales activados en comparacin con los mismos sin activar
[82, 83]. La secuencia decreciente relativa a la capacidad de adsorcin de H2 de los
317
distintos materiales activados fue la misma que la de los materiales sin activar: ACcarbn amorfo > AC-CNFs Platelet > AC-CNFs Fishbone > AC-CNFs Ribbon. Al
igual que ocurra con los materiales sin activar (punto 6.3.1), los resultados obtenidos
estn ntimamente relacionados con la estructura porosa de los adsorbentes, ms
concretamente con su microporosidad.
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
22
a)
10
20
b)
18
16
AC
AC
AC
AC
14
12
10
8
6
4
2
0
10
0,25
Hidrgeno adsorbido-desobido (mmol H2/g)
0,30
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
10
Carbn amorfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
c)
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
0,55
d)
AC Carbn amorfo
AC CNFs Platelet
AC CNFs Fishbone
AC CNFs Ribbon
0,50
0,45
0,40
0,35
0,30
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
10
10
Figura 6.17. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos: isotermas de
adsorcin-desorcin de H2 de los adsorbentes carbonosos iniciales y activados: a) y b) 77 K y
10 bar, c) y d) 299 K y 10 bar. AC: material activado
318
Captulo 6
Tabla 6.19. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos: datos de
Temperatura: 77K
Presin: 10 bar
Material
Temperatura: 299 K
Presin: 10 bar
mmol H2/g H2 % peso mmol H2/g H2 % peso
Carbn
amorfo
9,90
1,98
0,26
0,05
AC-carbn
Amorfo1
19,90 (101)
3,98
0,50 (92)
0,10
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
AC-CNFs
Platelet1
11,11 (353)
2,22
0,26 (100)
0,05
CNFs
Fishbone
1,68
0,34
0,12
0,02
AC-CNFs
Fishbone1
5,00 (198)
1,00
0,19 (58)
0,04
CNFs Ribbon
0,55
0,11
0,11
0,02
AC-CNFs
Ribbon1
2,57 (367)
0,51
0,16 (45)
0,03

Entre parntesis: incremento en la capacidad de adsorcin, en %, obtenido tras el proceso
de activacin
En la Tabla 6.20 se muestran a modo de resumen las propiedades texturales ms

importantes de los materiales carbonosos (activados o no) empleados como
adsorbentes en este estudio (caracterizacin detallada en el captulo 5). Puede
apreciarse el aumento tan significativo que el proceso de activacin ocasion sobre el
rea superficial y volumen de microporos, provocando a la vez una drstica
disminucin del tamao medio de poro. En este sentido, y segn se ha descrito en
literatura, el tamao de poro ptimo para la adsorcin de hidrgeno es de
aproximadamente 0,6-0,7 nm (el doble del dimetro de la molcula de hidrgeno) [7,
57], ya que se maximizan las fuerzas de interaccin entre las molculas de hidrgeno
y la superficie del material carbonoso y se favorece el llenado completo de los poros
[17, 56, 59]. Estos resultados no se corresponden totalmente con los alcanzados en
319
este estudio ya que, como se puede apreciar en la Tabla 6.20, las CNFs activadas tipo
Fishbone presentaron mayor volumen de ultramicroporos, comprendidos en la regin
de 0,6-0,7 nm, que el carbn amorfo (sin activar) pero, sin embargo, la capacidad de
adsorcin de hidrgeno del carbn amorfo fue bastante superior. Estos resultados
indican que, la porosidad del adsorbente, ms concretamente su microporosidad, es la
variable que ms influencia tiene sobre el proceso de adsorcin de H2, pudindose
comprobar en la Figura 6.18 como dicha microporosidad fue siempre muy superior en
el caso del carbn amorfo (activado o no) [66, 84].
Por otro lado, y al igual que ocurra en los casos presentados en apartados
anteriores, la adsorcin de hidrgeno a 77 K fue completamente reversible sin
observarse prcticamente ciclo de histresis y la forma de las isotermas fue muy
similar en todos los casos. Adems, los materiales carbonosos activados (al igual que
los no activados) alcanzaron prcticamente las condiciones de saturacin. Las
isotermas pueden ajustarse al tipo Langmuir (tipo I segn la clasificacin IUPAC),
indicando que la adsorcin tiene lugar con la formacin de una monocapa de
hidrgeno. Sin embargo, a 299 K se pudo observar un claro ciclo de histresis en las
isotermas que, como ya se ha comentado, se ha atribuido a la quimisorcin de
hidrgeno en centros especficos del adsorbente sin que se llegue a cubrir totalmente
la superficie disponible del mismo [8]. Por ello, para desorber el hidrgeno
quimisorbido a una cierta presin y, por tanto, romper el enlace qumico formado
entre la superficie de carbono y el hidrgeno, es necesario disminuir la presin con la
consecuente formacin del ciclo de histresis.
320
Captulo 6
Tabla 6.20. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos: caractersticas
texturales de los adsorbentes carbonosos iniciales y activados
Carbn
Amorfo
AC
Carbn
Amorfo
CNFs
Platelet
AC
CNFs
Platelet
CNFs
Fishbone
rea superficial
(m2/g)
636,7
2157,4
286,0
786,4
202,0
569,9
68,0
309,8
rea de
microporos
(m2/g)1
450,5
(71%)
1874,3
(87%)
57,0
(20%)
480,6
(61%)
25,0
(13%)
305,0
(54%)
2,0
(3%)
205,6
(66%)
15,692
(0,58)
33,630
(0,52)
1,194
(0,62)
6,773
(0,58)
0,546
(0,62)
3,431
(0,60)
0,052
(0,64)
1,867
(0,56)
0,244
(4,62)
0,805
(3,50)
0,409
(8,71)
0,792
(6,70)
0,430
(10,15)
1,149
(8,02)
0,246
(11,40)
0,268
(6,89)
Dimetro medio
poro (nm)
0,64
0,59
2,68
1,22
5,08
2,46
9,52
1,35
Volumen
diferencial poro
entre 0,6-0,7 nm
(cm3/g-)4
0,223
4,385
0,180
1,3151
0,119
0,718
0,021
0,208
Volumen
diferencial
microporos
(cm3/g-)2
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
AC
AC
CNFs
CNFs
CNFs
Ribbon
Fishbone
Ribbon

Entre parntesis: porcentaje de rea de microporo con respecto al rea total
Volumen diferencial acumulado de microporos calculado por el mtodo de HorvathKawazoe (H-K). Entre
parntesis: dimetro medio (nm)
3
4
Volumen diferencial acumulado de microporos, comprendidos entre 0,6-0,7 nm, obtenido usando el mtodo H-K
1
2
Dado
que
la
capacidad
de
almacenamiento
de
H2
puede
aumentar
significativamente con la presin, se llev a cabo un estudio de adsorcin

incrementando hasta 50 bar el valor de dicha variable (Figura 6.19, Tabla 6.21). Al
igual que con los adsorbentes sin activar, el volumen de hidrgeno adsorbido por los
materiales activados aument prcticamente de forma lineal con la presin, pero sin
llegar a alcanzarse las condiciones de saturacin de los mismos.
321
35
a)
30
25
20
15
10
0
Carbn
amorfo
AC
CNFs AC
CNFs AC
CNFs
carbn Platelet CNFs
Fishbone CNFs Ribbon
amorfo
Platelet
Fishbone
1,2
AC
CNFs
Ribbon
Volumen diferencial de supermicroporos (cm3/g-)
Volumen diferencial de ultramicroporos (cm3/g-)

1,8
b)
1,6
1,4
1,2
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Carbn
amorfo
AC
CNFs
carbn Platelet
amorfo
AC
CNFs
AC
CNFs
CNFs Fishbone CNFs Ribbon
Platelet
Fishbone
c)
Volumen de mesoporos (cm3/g)
1,0
0,8
0,6
0,4
0,2
0,0
Carbn
amorfo
AC
AC
AC
CNFs
CNFs
CNFs
carbn Platelet CNFs Fishbone CNFs Ribbon
Platelet
Fishbone
amorfo
AC
CNFs
Ribbon
Figura 6.18. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos:

a) ultramicroporos (cm3/g-), b) supermicroporos (cm3/g-) y c) mesoporos (cm3/g).
322
AC
CNFs
Ribbon
Captulo 6
a)
4
b)
Carbn am orfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
AC
AC
AC
AC
9
8
7
carbn am orfo
CNFs Platelet
CNFs Fishbone
CNFs Ribbon
6
5
4
3
2
1
0
10
20
30
40
50
10
20
30
40
50
Figura 6.19. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos: H2 adsorbido
por los materiales carbonosos iniciales y activados a 299 K y 50 bar. Datos obtenidos mediante
la ecuacin de van der Waals. AC: material activado
Tabla 6.21. Influencia del proceso de activacin de los materiales carbonosos: datos de
Temperatura: 299 K
Presin: 50 bar
Material
mmol H2/g1
H2 % peso
Carbn amorfo
4,67
0,94
AC-carbn amorfo2
8,80 (88)
1,76
CNFs Platelet
2,12
0,42
AC-CNFs Platelet2
5,26 (148)
1,07
CNFs Fishbone
1,46
0,30
AC-CNFs Fishbone2
3,41 (134)
0,68
CNFs Ribbon
1,18
0,24
AC-CNFs Ribbon2
1,99 (69)
0,40

Calculado utilizando la ecuacin de Van der Waals
2
Entre parntesis: incremento en la capacidad de adsorcin, en %, obtenido tras el proceso de activacin
1
323
6.3.6. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos activados

Como se ha demostrado a lo largo de este captulo, tanto la incorporacin de Ni
como la activacin de los adsorbentes mejoran significativamente la capacidad de
adsorcin de H2. Por ello, el objetivo de este estudio fue combinar ambas
modificaciones en el adsorbente inicial y estudiar la influencia de dicha combinacin
sobre la capacidad de adsorcin de H2. Para ello, se activaron dos adsorbentes
carbonosos de distinta naturaleza (carbn amorfo y CNFs tipo Platelet) y,
posteriormente, se modificaron con un 20% en Ni (incorporado mediante la tcnica de
deposicin reductora). Con fines comparativos, se muestran tambin los resultados
alcanzados por los adsorbentes carbonosos sin activar.
Antes de analizar la capacidad de adsorcin de H2 de los adsorbentes considerados
en este estudio, se llev a cabo una exhaustiva caracterizacin de los mismos que,
como en los casos anteriores, result de utilidad para explicar los resultados de
adsorcin obtenidos.
dispersin metlica obtenida por quimisorcin esttica de CO de los adsorbentes
carbonosos considerados. Se observar cmo el rea superficial y volumen de
microporos disminuyen considerablemente despus de la incorporacin del metal,
independientemente de si el adsorbente ha sido previamente activado o no, debido al
bloqueo de poros por parte del Ni [75]. Por otro lado, el tamao y la dispersin de las
partculas de Ni dependen de la porosidad del adsorbente de partida. As, a mayor rea
superficial y volumen de microporos (adsorbentes activados), mayor fue la dispersin
y menor el tamao de las partculas de Ni introducidas.
diferentes temperaturas y presiones de los adsorbentes considerados en este estudio.
Asimismo, en la Tabla 6.23 se muestran las correspondientes capacidades de
adsorcin de H2 (expresadas tanto en mmol H2/g como en %). Como caba esperar, la
capacidad de adsorcin de H2 de los adsorbentes activados y modificados con Ni fue
la mayor de todas, hecho que se atribuye, por un lado al efecto spillover causado por
324
Captulo 6
las partculas metlicas y por otro, al desarrollo de la microporosidad causado por la

activacin qumica del adsorbente.
Tabla 6.22. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos activados:
propiedades texturales, tamao y dispersin metlica de los adsorbentes
rea
superficial
(m2/g)
Volumen
diferencial
ultramicro.
(cm3/g-)1
Volumen
diferencial
supermicro.
(cm3/g-)2
Volumen
mesoporos
(cm3/g)3
Dispersin
(%)
d (nm)
636,7
15,56
0,13
0,24
400,9
5,38
0,12
0,25
14,6
5,8
2157,4
32,00
1,63
0,81
AC-Carbn
amorfo + 20%
Ni-DR
846,7
7,69
0,82
0,39
24,8
3,4
CNFs Platelet
286,0
1,06
0,13
0,41
CNFs Platelet
+ 20% Ni-DR
90,9
0,03
0,03
0,39
8,2
10,3
AC-CNFs
Platelet
786,4
6,24
0,53
0,79
AC-CNF
Platelet + 20%
Ni-DR
441,7
2,46
0,44
0,47
14,3
5,9
Carbn
amorfo
Carbn
amorfo + 20%
Ni-DR
AC- Carbn
amorfo

3
*
*
2
325
Carbn amorfo
AC Carbn amorfo
Ni/Carbn amorfo-DR
Ni/AC Carbn amorfo-DR
20
0,6
25
a)
15
10
0
0
Carbn amorfo
AC Carbn amorfo
Ni/Carbn amorfo-DR
Ni/AC Carbn amorfo-DR
0,5
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
10
12
10

C arbn am orfo
A C Carbn am orfo
N i/Carbn am orfo-DR
N i/AC C arbn am orfo-DR
10
b)
c)
0
10
20
30
40
50
Figura 6.20. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos activados:

isotermas de adsorcin-desorcin de H2 asociadas al carbn amorfo: a) 77 K y 10 bar, b) 299 K
y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50 bar (datos obtenidos mediante la ecuacin de van der
Waals). AC: material activado y -DR: deposicin reductora
326
0,35
CNFs Platelet
AC CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet
Ni/AC CNFs Platelet
14
12
a)
Captulo 6
10
8
6
4
2
0
CNFs Platelet
AC CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet
Ni/AC CNFs Platelet
0,30
b)
0,25
0,20
0,15
0,10
0,05
0,00
10

6,0
10
CNFs Platelet
c)
AC CNFs Platelet
Ni/CNFs Platelet-DR
Ni/AC CNFs Platelet-DR
5,5
5,0
4,5
4,0
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
10
20
30
40
50
Figura 6.21. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos activados:

isotermas de adsorcin-desorcin de H2 asociadas a las CNFs tipo Platelet: a) 77 K y 10 bar,
b) 299 K y 10 bar y c) H2 adsorbido a 299 K y 50 bar (datos obtenidos mediante la ecuacin de
van der Waals). AC: material activado y -DR: deposicin reductora
327

Tabla 6.23. Influencia de la incorporacin de Ni en los materiales carbonosos activados:
datos de adsorcin de hidrgeno
Material
Temperatura: 77K
Presin: 10 bar
mmol
H2 % peso
H2/g
Temperatura: 299 K Temperatura: 299 K

Presin: 10 bar
Presin: 50 bar
mmol
mmol
H2 % peso
H2 % peso
H2/g
H2/g1
Carbn
amorfo
9,90
1,98
0,26
0,05
4,67
0,94
AC-carbn
amorfo2
19,90
(101)
3,98
0,50
(92)
0,10
8,80
(88)
1,76
Ni-AC-carbn
amorfo2
22,11
(123)
4,42
0,54
(108)
0,11
10,70
(129)
2,14
CNFs Platelet
2,45
0,49
0,13
0,03
2,12
0,42
AC-CNFs
Platelet2
11,11
(353)
2,22
0,26
(100)
0,05
5,26
(148)
1,07
Ni- AC-CNFs
Platelet2
13,20
(439)
2,64
0,32
(146)
0,06
5,68
(168)
1,14

2
Entre parntesis: incremento en la capacidad de adsorcin, en %, obtenido tras la incorporacin de Ni o el proceso de
activacin
*
1
6.3.7. Relacin entre la capacidad de adsorcin de hidrgeno y el rea superficial

El objetivo de este estudio fue analizar la relacin existente entre las
caractersticas texturales (rea superficial y volumen de poros) de adsorbentes
carbonosos en general y su capacidad de adsorber hidrgeno.
En la Figura 6.22 se ha representado el hidrgeno adsorbido (mmol H2/g) a
diferentes temperaturas (77 y 299 K) y presiones (10 y 50 bar) frente al rea
superficial (I), rea de microporos (II) y volumen diferencial de ultramicroporos (III).
Los resultados obtenidos muestran cmo, en todos los casos, los datos se pueden
ajustar mediante una regresin lineal [9, 19, 83, 85, 86] cuya pendiente se muestra en
la Tabla 6.24.
328
Captulo 6
10
P = 10 bar
P = 50 bar
20
15
10
I a)
500
1000
1500
2000
I b)
4
2500
500
1000
1500
2000
2500

10
P = 10 bar
P = 50 bar
20
16
12
II a)
II b)
4
0
0
500
1000
1500
2000
500
1000
1500
rea superficial m icroporos (m /g)
rea superficial m icroporos (m /g)

10
P = 10 bar
P = 50 bar
20
16
12
2000
III a)
III b)
0
0
10
15
20
25
30
V olum en diferen cial ultram icrop oros

3
(cm /g - )
35
0
0
10
15
20
25
30
35
Volum en diferencial ultram icroporos

3
(cm /g-)
Figura 6.22. Capacidad de adsorcin de hidrgeno frente: I) rea superficial, II) rea
superficial de microporos, III) volumen diferencial de ultramicroporos (dV/dD): a) 77 K y 10
bar y b) 299 K y 10 50 bar
329

Tabla 6.24. Pendientes del ajuste lineal capacidad de adsorcin de hidrgeno (mmol H2/g)parmetros texturales
rea superficial
(m2/g)
rea
Microporos
(m2/g)
Volumen diferencial
ultramicroporos
(cm3/g-)
77 K y 10 bar
0,0095 mmol H2/m2
0,0101 mmol H2/m2
0,556 mmol H2/cm3-
299 K y 10bar
0,0002 mmol H2/m2
0,0002 mmol H2/m2
0,011 mmol H2/cm3-
299 K y 50 bar
0,0037 mmol H2/m2
0,0039 mmol H2/m2
0,213 mmol H2/cm3-
El ajuste obtenido en este estudio a temperatura ambiente (299 K) y 50 bar fue

muy similar al obtenido por Xu y col. [83] (pendiente de 0,005 mmolm-2 respecto al
rea superficial). Por su parte, Panella y col. [19] obtuvieron una pendiente de 0,0095
mmolm-2 respecto al rea superficial a 77 K y 10 bar, valor coincidente con el
obtenido en este estudio. Finalmente, los tres ajustes lineales obtenidos en la
representacin de la capacidad de adsorcin de hidrgeno frente al rea superficial,
fueron inferiores al valor terico correspondiente a la adsorcin de hidrgeno en
monocapa considerando la densidad del hidrgeno lquido (0,0228 mmolm-2) [9].
A continuacin, se muestran las correlaciones lineales obtenidas en el presente
estudio entre la capacidad de adsorcin de hidrgeno (y) y el rea superficial (x) a
diferentes temperaturas y presiones:
77 K y 10 bar: y (mmol H2/g) = 0,0095x (m2/g) + 0,6792
(6.1)
299 K y 50 bar: y (mmol H2/g ) = 0,0037x (m2/g) + 1,3141
(6.2)
Considerando las ecuaciones 6.1 y 6.2, para obtener una capacidad de adsorcin
de hidrgeno de 9% en peso (45 mmol H2/g), como marca del Departamento de
Energa de EE.UU. (D.O.E., 2010), sera necesario un material carbonoso con un rea
superficial de 4665 m2g-1 a 77 K y 10 bar; o bien un material con 11807 m2g-1 a 299
K y 50 bar.
En la Figura 6.23 se comparan las relaciones lineales entre la capacidad de
adsorcin de hidrgeno y el rea superficial a diferentes temperaturas y presiones con
330
Captulo 6
la capacidad mxima de adsorcin de H2, calculada de forma terica mediante el

modelo de condensacin [2]. Dicho modelo asume que, debido a las fuerzas de
dispersin [10], la situacin ms estable para las molculas de adsorbato es aquella
donde su centro est a una distancia de la superficie de adsorcin de aproximadamente
un dimetro de su molcula (0,29 nm en el caso del H2 [2]), disminuyendo
drsticamente el campo de atraccin a distancias mayores. As, una vez formada una
monocapa de molculas de adsorbato, la molcula gaseosa interacciona con la
superficie de dicha monocapa. De esta forma, la energa necesaria para la unin o
formacin de una segunda capa de molculas de adsorbato es similar a su calor latente
de vaporizacin o de sublimacin (222,5 Jmol-1 a la temperatura de ebullicin, 20,3 K
[87]). Por todo ello, la adsorcin a una temperatura igual o superior al punto de
ebullicin del adsorbato, a una determinada presin, da lugar a la formacin de una
nica capa (monocapa de H2), Asumiendo que las molculas son esfricas y se
empaquetan de una forma ideal, la condensacin de una monocapa de hidrgeno en
una lmina de grafeno puede ser expresada como la relacin entre el rea superficial y
el rea ocupada por una nica molcula de hidrgeno:
Peso ( H 2) S BET M H 2
=
Peso (C )
NA
(6.3)
donde MH2 es el peso molecular del hidrgeno, es el rea de una molcula de H2

(0,1294 nm2), SBET es el rea superficial del material carbonoso y NA es el nmero de
Avogadro (6,0221023 mol-1). De la relacin entre el peso de hidrgeno (Peso (H2)) y
el peso del material carbonoso (Peso (C)) es posible obtener la capacidad de adsorcin
de hidrgeno (terica), por fisisorcin, correspondiente al rea superficial del material
carbonoso, que se ha determinado tambin de forma experimental.
331
Modelo
Experimental a 77 K y 10 bar
Experimental a 299 K y 50 bar
Hidrgeno adsorbido (% peso)
6
5
4
3
2
1
0
0
500
1000
1500
2000
2500
Figura 6.23. Capacidad de adsorcin de hidrgeno frente al rea superficial del material
carbonoso
Como se aprecia en la grfica, existen diferencias significativas entre las

capacidades de adsorcin predichas por el modelo (tericas) y las encontradas de
forma experimental, principalmente a 299 K. Estas diferencias hay que atribuirlas a
que el modelo asume que tiene lugar la condensacin del hidrgeno en la superficie
del material carbonoso a la temperatura crtica del hidrgeno, 20,3 K. Por ello, la
capacidad mxima de adsorcin de hidrgeno predicha por el modelo estara
sobreestimada. Otra posible causa de que no coincidan los datos experimentales con
los tericos, puede ser atribuida al tamao de poro. Como ya se ha comentado, el
modelo asume un tamao ptimo de poro de aproximadamente el doble del dimetro
de la molcula de H2. As, los poros de mayor tamao necesitaran mayor presin o
menor temperatura para ser llenados totalmente con H2 [88]
Resumiendo, un rea superficial elevada es fundamental para conseguir altas
capacidades de adsorcin de hidrgeno en materiales carbonosos pero, la accesibilidad
de las molculas de H2 a toda la estructura porosa del material en las condiciones de
trabajo, es tambin un factor crucial en dicho proceso [89].
332
Captulo 6
6.4. Conclusiones
En este captulo se ha estudiado la capacidad de adsorcin de hidrgeno, a
diferentes presiones y temperaturas, que poseen diferentes materiales carbonosos
basados en: nanofibras de carbono (CNFs) con distinta morfologa (Platelet, Fishbone
y Ribbon) y carbn amorfo. Los resultados alcanzados mostraron que la porosidad del
material adsorbente juega un papel determinante en la capacidad de adsorcin de H2,
siendo los materiales ms microporosos y estructuralmente menos ordenados los
mejores adsorbentes. Pudo observarse cmo, si la adsorcin se llevaba a cabo a 77 K y
10 bar se alcanzaban prcticamente las condiciones de saturacin de los materiales
carbonosos, al contrario de lo observado a 299 K y 10 bar, donde la cantidad de
hidrgeno adsorbida dependa linealmente de la presin.
La funcionalizacin de los materiales carbonosos, proceso mediante el cual se
introdujeron grupos funcionales superficiales (oxigenados), produjo un aumento
significativo de la capacidad de adsorcin de H2, a pesar incluso, de la prdida de
porosidad producida. El mismo efecto tuvo la modificacin de los materiales
carbonosos de partida con Ni, es decir, la presencia del metal favoreci la capacidad
de adsorcin de H2 del material carbonoso, hecho que se ha relacionado con la
adsorcin de hidrgeno va spillover. El contenido metlico ptimo fue del 20% en
peso, el mejor mtodo de incorporacin del metal fue la tcnica de deposicin
reductora y el mejor adsorbente carbonoso (exceptuando el carbn amorfo) fueron las
CNFs tipo Platelet. Finalmente, y dadas las ventajas de funcionalizar y de incorporar
un metal (Ni), se comprob que, llevando a cabo al mismo tiempo los dos procesos
sobre los materiales carbonosos (primero la funcionalizacin y a continuacin,
incorporacin del Ni), la capacidad de adsorcin de H2 mejor apreciablemente,
debido a la mejor dispersin de las partculas metlicas, hecho que a su vez favoreci
la adsorcin de H2 va spillover.
La capacidad de adsorcin de hidrgeno de los materiales carbonosos activados en
el capitulo 5 de la presente memoria, mejor considerablemente respecto a la obtenida
con los adsorbentes sin activar. Como consecuencia, la capacidad de adsorcin de H2
de los adsorbentes carbonosos activados y posteriormente modificados con Ni fue la
333
mayor de todas (4,42% en peso a 77 K y 10 bar), debido por un lado, al efecto

spillover causado por las partculas metlicas y, por otro, al desarrollo de la
microporosidad causado por la activacin qumica del adsorbente.
Existe una relacin lineal entre la capacidad de adsorcin de hidrgeno de los
materiales carbonosos con el rea superficial, el rea de microporos y el volumen de
ultramicroporos. La comparacin entre los datos experimentales de adsorcin con los
tericos obtenidos mediante el modelo de condensacin corrobor que la capacidad de
adsorcin de hidrgeno depende, claramente, de la estructura microporosa del
adsorbente y de la accesibilidad de las molculas de H2 a dicha estructura en las
condiciones de trabajo.
6.5. Referencias
[1] M.S. Dresselhaus, K.A. Williams, P.C. Eklund, Hydrogen adsorption in carbon materials,
MRS Bull 24 (1999) 45-50.
[2] A. Zttel, P. Sudan, P. Mauron, T. Kyobayashi, C. Emenenrgger, L. Schlapbach,
Hydrogen storage in carbon nanostructures, Int. J. Hydrogen Energy 27 (2002) 203-210.
[3] S.M. Lee, K.H. An, Y.H. Lee, G. Seifert, T. Frauenheim, Novel mechanism of hydrogen
storage in carbon nanotubes, J. Kor. Phys. Soc. 38 (2001) 686-691.
[4] S.M. Lee, K.H. An, Y.H. Lee, G. Seifert, T. Frauenheim, A hydrogen storage mechanism
in single-walled carbon nanotubes, J. Am. Phys. Soc. 123 (2001) 5059-5063.
[5] S.M. Lee, Y.H. Lee, Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes, Appl. Phys.
Lett. 76 (2000) 2877-2879.
[6] C. Gu, G.H. Gao, Y.X. Yu, Density functional study of hydrogen adsorption and
separation of hydrogen in single-walled carbon nanotubes, Int. J. Hydrogen Energy 29
(2004) 465-473.
[7] M. Rzepka, P. Lamp, M.A. de la Casa-Lillo, Physisorption of hydrogen on microporous
carbon and carbon nanotubes, J. Phys. Chem. B 102 (1998) 10894-10898.
[8] G.E. Ioannatos, X.E. Verykios, H2 storage on single- and multi-walled carbon nanotubes,
Int. J. Hydrogen Energy 35 (2010) 622-628.
[9] C.H. Chen, C.C. Huang, Hydrogen adsorption in defective carbon nanotubes, Sep. Purif.
Technol. 65 (2009) 305-310.
334
Captulo 6
[10] D. Luxembourg, G. Flamant, E. Bche, J.L. Sans, J. Giral, V. Goetz, Hydrogen storage
capacity at high pressure of raw and purified single wall carbon nanotubes produced with
a solar reactor, Inter. J. Hydrogen Energy, 32 (2007) 1016-1023.
[11] R. Zacharia, D.Y. Kim, S.W. Hwang, K.S. Nahm, Intrinsic linear scaling of hydrogen
storage capacity of carbon nanotubes with the specific surface area, Catal. Today 120
(2007) 426-431.
[12] A. Ansn, M. Benham, J. Jagiello, M.A. Callejas, A.M. Benito, W.K. Maser, A.Zttel, P.
Sudan, M.T. Martnez, Hydrogen adsorption on a single-walled carbon nanotube
material: a comparative study of three different adsorption techniques, Nanotechnol. 15
(2004) 1503-1508.
[13] M. Rzepka, E. Bauer, G. Reichenauer, T. Schliermann, B. Bernhardt, K. Bohmhammel, E.
Henneberg, U. Knoll, H.E. Maneck, W. Braue, Hydrogen storage capacity of catalytically
grown carbon nanofibers, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 14979-14989.
[14] J. Jiang, Q. Gao, Z. Zheng, K. Xia, J. Hu, Enhanced room temperature hydrogen storage
capacity of hollow nitrogen-containing carbon spheres, Inter. J. Hydrogen Energy 35
(2010) 210-216.
[15] V.V. Bhat, C.I. Contescu, N.C. Gallego, F.S. Baker, Atypical hydrogen uptake on
chemically-activated ultramicroporus carbon, Carbon 48 (2010) 1331-1340.
[16] L. Zubizarreta, E.I. Gmez, A. Arenillas, C.O. Ania, J.B. Parra, J.J. Pis, H2 storage in
carbon materials, Adsorption 14 (2008) 557-566.
[17] M. Jord-Beneyto, F. Suarez-Garca, D. Lozano-Castello, A. Linares-Solano, D. CazorlaAmoros, Hydrogen storage on chemically activated carbons and carbon nanomaterials at
high pressures, Carbon 45 (2007) 293-303.
[18] H. Jin, Y.S. Lee, I. Hong, Hydrogen adsorption characteristics of activated carbon, Catal.
Today 120 (2007) 399-406.
[19] W.C. Xu, K. Takahashi, Y. Matsuo, Y. Hattori, M. Kumagai, S. Ishiyama, K. Kaneko, S.
Iijima, Investigation of hydrogen storage capacity of various carbon materials, Inter. J.
Hydrogen Energy 32 (2007) 2504-2512.
[20] B. Bogdanovic, R.A. Brand, A. Marjanovic, M. Schwickardi, J. Tolle, Metal-doped
sodium aluminium hydrides as potential new hydrogen storage materials, J. Alloys
Compd. 302 (2000) 36-58.
[21] B. Bogdanovic, M. Schwickardi, Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential
novel reversible hydrogen storage materials, J. Alloys Compd. 253-254 (1997) 1-9.
335

[22] T. Ichikawa, S. Isobe, N. Hanada, H. Fujii, Lithium nitride for reversible hydrogen
storage, J. Alloys Compd. 365 (2004) 271-276.
[23] C.M. Jensen, R. Zidan, N. Mariels, A. Hee, C. Hagen, Advanced titanium doping of
sodium aluminum hydride: segue to a practical hydrogen storage material?, Int. J.
[24] K. Kadir, N. Kuriyama, T. Sakai, I. Uehara, L. Eriksson, Structural investigation and
hydrogen capacity of CaMg2Ni9: A new phase in the AB2C9 system isostructural with
LaMg2Ni9, J. Alloys Compd. 284 (1999)145-154.
[25] K. Kadir, T. Sakai, I. Uehara, Structural investigation and hydrogen storage capacity of
LaMg2Ni9 and (La0.65Ca0.35)(Mg1.32Ca0.68)Ni9 of the AB2C9 type structure, J. Alloys
Compd. 302 (2000) 112-117.
[26] R. Aiello, J.H. Sharp, M.A. Matthews, Production of hydrogen from chemical hydrides
via hydrolysis with steam, Int. J. Hydrogen Energy 24 (1999) 1123-1130.
[27] E. Fakioglu, Y. Yrm, T.N. Veziroglu, A review of hydrogen storage systems based on
boron and its compounds, Int. J. Hydrogen Energy 29 (2004) 1371-1376.
[28] H. Cheng, L. Chen, A.C. Cooper, X. Sha, G.P. Pez, Hydrogen spillover in the context of
hydrogen storage using solid-state materials, Energy Environ. Sci. 1 (2008) 338-354.
[29] F.H. Yang, A.J. Lachawiec, R.T. Yang, Adsorption of spillover hydrogen atoms on singlewall carbon nanotubes, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 6236-6244.
[30] Y. Li, R.T. Yang, Gas adsorption and storage in metal-organic framework MOF-177,
Langmuir 23 (2007) 12937-12944.
[31] Y. Li, R.T. Yang, C.J. Liu, Z. Wang, Hydrogen storage on carbon doped with platinum
nanoparticles using plasma reduction, Ind. Eng. Chem. Res. 46 (2007) 8277-8281.
[32] A.J. Lachawiec, G.S. Qi, R.T. Yang, Hydrogen storage in nanostructured carbons by
spillover: Bridge-building enhancement, Langmuir 21 (2005) 11418-11424.
[33] Y. Li, R.T. Yang, Hydrogen storage in metal-organic frameworks by bridged hydrogen
spillover, J. Am. Chem. Soc.128 (2006) 8136-8137.
[34] Y. Li, R.T. Yang, Significantly enhanced hydrogen storage in metal-organic frameworks
via spillover, J. Am. Chem. Soc. 128 (2006) 726-727.
[35] L. Wang, F.H. Yang, R.T. Yang, Effect of surface oxygen groups in carbons on hydrogen
storage by spillover, Ind. Eng. Chem. Res. 48 (2009) 2920-2926.
[36] C. Tsao, Y. Tzeng, M. Yu, C. Wang, H. Tseng, T. Chung, H. Wu, T. Yamamoto, K.
Kanetko, S. Chen, Effect catalyst size on hydrogen storage capacity of Pt-impregnated
active carbon via spillover, J. Chem. Phys. Lett. 1 (2010) 1060-1063.
336
Captulo 6
[37] M. Zielinski, R. Wojcieszak, S. Monteverdi, M. Mercy, M.M. Bettahar, Hydrogen storage
in nickel catalysts supported on activated carbon, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007)
1024-1032.
[38] R. Zacharia, K.Y. Ki,. A.K.M. Fazle Kibria, K.S. Nahm, Enhancement of hydrogen
sotrage capacity of carbon naotubes via spillover form vanadium and palladium
nanoparticles, Chem. Phys. Let. 412 (2005) 369-375.
[39] L. Zubizarreta, J.A. Manndez, J.J. Pis, A. Arenillas, Improving hydrogen storage in Nidoped carbon nanospheres, Inter. J. Hyddrogen Energy 34 (2009) 3070-3076.
[40] M.M. Dubinin, Chemistry and physics of carbon, Marcel Dekker, New York (1966).
[41] H. Oda, M. Kishida, C. Yokokawa, Adsorption of benzoic acid and phenol from aqueous
solution by activated carbons-effect of surface acidity, Carbon 19 (1981) 243-248.
[42] H. Oda, C. Yokokawa, Adsorption of aromatic amines and o-substituted derivatives of
phenol from organic solutions by activated carbons-effect of surface acidity, Carbon 21
(1983) 485-489.
[43] S.S. Barton, M.J.B. Evans, J. Holland, J.E. Koresh, Water and cyclohexane vapour
adsorption on oxidized porous carbon, Carbon 22 (1984) 265-272.
[44] R.C. Bansal, T.L. Dhami, Surface characteristics and surface behaviour of polymer
carbons-IV. Adsorption isotherms of organic vapours, Carbon 18 (1980) 137-145.
[45] S.Y. Lee, S.J. Park, Hydrogen adsorption of acid-treated multi-walled carbon nanotubes
at low temperature, Bull. Korean Chem. Soc. 31 (2010) 1596-1600.
[46] Z. Jin, W. Lu, K.J. ONeill, P.A. Parilla, L.J. Simpson, C. Kittrell, J.M. Tour, Nanoengineered spacing in grapheme sheets for hydrogen storage, Chem. Mat. 23 (2011) 923925.
[47] R.K. Agarwal, J.S. Noh, J.A. Schwarz, P. Davini, Effect of surface acidity of activated
carbon on hydrogen storage, Carbon 25 (1987) 219-226.
[48] J.H. Bitter, M.K. van der Lee, A.G.T. Slotboom, A.J. van Dillen, K.P. de Jong, Synthesis
of highly loaded highly dispersed nickel on carbon nanofibers by homogeneous
deposition-precipitation, Catal. Lett. 89 (2003) 139-142.
[49] K.M. Thomas, Hydrogen adsorption and storage on porous materials, Catal. Today 120
(2007) 389-398.
[50] L.F. DElia, I Gonzlez, K Saavedra, V. Gottberg, A comparative study of hydrogen
uptake features of Co, Ni and Pd modified nanofibres and activated carbon, Inter. J.
Hydrogen Energy 34 (2009) 1958-1964.
337

[51] H. Liu, G. Cheng, R. Zheng, Y. Zhao, Controlled growth of Ni particles on carbon
nanotubes for fabrication of carbon nanotubes. J. Mol. Catal. A 225 (2005) 233-237.
[52] J. Huang, D. Guo, Y. Yao, H. Li, High dispersion and electrocatalytic properties of
platinum nanoparticles on surface-oxidized single-walled carbon nanotubes. J. Electr.
Chem. 577 (2005) 93-97.
[53] J.A. Calles, Tesis doctoral, Universidad Complutense de Madrid, Espaa (1994).
[54] J.A. Schwarz, C. Contescu, A. Contescu, Methods for preparation of catalytic materials,
Chem. Rev. 95 (1995) 477-510.
Carbon 32 (1994) 759-769.
[56] J. Cui, S.C. Fain Jr, H. Freidmuth, H. Wiechert, H.P. Schildberg, H.J. Lauter, Modulated
structures for incommensurate monolayer solid phases of D2 physisorbed on graphite,
Phys. Rev. Lett. 60 (1988) 1848-1851.
[57] A.C. Dillon, M.J. Heben, Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and
future, Appl. Phys. A 72 (2001) 133-142.
[58] Y. Chen, Q. Liu, Y. Yang, X. Cheng, Y. Liu, Influence of sample cell physisorption on
measurements of hydrogen storage of carbon materials using a Sieverts apparatus.
Carbon 48 (2010) 714-720.
[59] X.B. Zhao, B. Xiao, A.J. Fletcher, K.M. Thomas, Hydrogen adsorption on functionalized
nanoporous activated carbons, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 8880-8888.
[60] X. Zhao, B. Xiao, A.J. Fletcher, K.M. Thomas, D. Bradshaw, M.J. Rosseinsky, Hysteretic
adsorption and desorption of hydrogen by nanoporous metal organic frameworks,
Science 306 (2004) 1012-1015.
Catal. A 192 (2000) 29-42.
[62] J.L. Figuereido, M.F.R. Pereira, M.M.A. Freitas, J.J.M. rfao, Modification of the
surface chemistry of activated carbons, Carbon 37 (1999)1379-1389.
carbons, J. Colloid Interf. Sci. 260 (2003) 307-312.
[64] M. Endo, H.W. Kroto, Formation of carbon nanofibers, J. Phys. Chem. 96 (1992) 69416944.
[65] R. Saito, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, Topogical defects in large fullerenes, Chem.
Phys. Lett. 195 (1992) 537-542.
338
Captulo 6
[66] S.C. Mu, H.L. Tang, S.H. Qian, M. Pan, R.Z. Yuan, Hydrogen storage in carbon
nanotubes modified by microwave plasma etching and Pd decoration, Carbon 44 (2006)
762-767.
[67] A. Nieto-Mrquez, S. Gil, A. Romero, J.L. Valverde, S. Gmez, M.A. Keane, Gas phase
hydrogenation of nitrobenzene over acid treated structured and amorphous carbon
supported Ni catalysts, Appl. Catal. A 363 (2009) 188-198.
[69] Z. Wang, K.K. Tanabe, S.M. Cohen, Tuning hydrogen sorption properties of metalorganic frameworks by postsyntheitc covalente modification, Chem. Eur. J. 16 (2010)
212-217.
[70] N. Zhao, C. He, J. Li, Z. Jiang, Y. Li, Study on purification and tip-opening of CNTs
fabricated by CVD, Mater. Res. Bull. 41 (2006) 2204-2209.
[71] A.G. Osorio, I.C.L. Silveira, V.L. Bueno, C.P. Bergmann, H2SO4/HNO3/HClFunctionalization and its effect on dispersion of carbon nanotubes in aqueous media,
Appl. Surf. Sci. 255 (2008) 2485-2489.
[72] M. Li, M. Boggs, T.P. Beebe, C.P. Huang, Oxidation of single-walled carbon nanotubes
in dilute aqueous solutions by ozone as affected by ultrasound, Carbon 46 (2008) 466475.
[73] A.L.M. Reddy, S. Ramaprabhu, Hydrogen storage properties of nanocrystalline Pt
dispersed multi-walled carbon nanotubes, Int. J. Hydrogen Energy 32 (2007) 3998-4004.
[74] JCPDS-ICDD, PCPDFWIN, version 2.2, June (2001).
[75] R. Pullabhotla, A. Rahman, S.B. Jonnalagadda, Selective catalytic Knoevenagel
condensation by Ni-SiO2 supported heterogeneous catalysts: An environmentally benign
approach, Catal. Commun. 10 (2009) 365-369.
[76] R.T. Wang, Y. Yang, Catalyzed hydrogen spillover for hydrogen storage, J. Am. Chem.
Soc. 131 (2009) 4224-4226.
[77] L. Wang, R.T. Yang, New sorbents for hydrogen storage by hydrogen spillover - A
review, Energy Environ. Sci. 1 (2008) 268-279.
[78] Y. Li, R.T. Yang, Hydrogen storage on platinum nanoparticles doped on superactivated
Carbon, J. Phys. Chem. C 111 (2007) 11086-11094.
[79] A. Chambers, C. Park, R. Terry, K. Baker, N.M. Rodriguez, Hydrogen storage in graphite
nanofibers, J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 4253-4256.
339

[80] X. Zhao, B. Xiao, A.J. Fletcher, K.M. Thomas, D. Bradshaw, M.J. Rosseinsky, Hysteretic
adsorption and desorption of hydrogen by nanoporous metal organic frameworks,
Science 306 (2004) 1012-1015.
[81] Y.Y. Liu, J.L. Zeng, J. Zhang, F. Xu, L.X. Sun, Improved hydrogen storage in the
modified metal-organic frameworks by hydrogen spillover effect, Inter. J. Hydrogen
Energy 32 (2007) 4005-4010.
[82] K. Kadono, H. Kajiura, M. Shiraishi, Dense hydrogen adsorption on carbon
subnanopores at 77 K, Appl. Phys. Lett. 83 (2003) 3392-3394.
[83] A.W.C. Van den Berg, C.O. Aren, Materials for hydrogen storage: Current research
trends and perspectives, Chem. Commun. 6 (2008) 668-681.
[84] S.J. Gregg, K.S. Sing, Adsorption, Surface Area and Porosity, Chapter 4, 2nd Ed. Acad.
Press, New York (1982).
[85] B. Panella, M. Hirscher, S. Roth, Hydrogen adsorption in different carbon nanostructures,
Carbon 43 (2005) 2209-2214.
[86] N. Texier-Mandoki, J. Dentzer, T. Piquero, S. Saadallah, P. David, C. Vixguterl,
Hydrogen storage in activated carbon materials: role of the nanoporous texture, Carbon
42 (2004) 2744-2747.
[87] F. London, ber einige Eigenschaften und Anwendungen der Molekularkrfte, Z. Phys.
Chem. B 11 (1930) 222251.
[88] D.R. Linde, Handbook of chemistry and physics, 76th ed, CRC Press-Boca Raton, Florida,
(1995-1996).
[89] A. Ansn, J. Jagiello, J.B. Parra, M.L. Sanjun, A.M. Benito, W.K. Maser, M.T. Martnez,
Porosity, surface area, surface energy, and hydrogen adsorption in nanostructured
carbons, J. Phys. Chem. B 108 (2004) 15820-15826.
340
Aplicaciones catalticas de
las nanofibras de carbono
Resumen/abstract
7.1. Generalidades
7.3.3. Hidrogenacin de CO2 mediante promocin
electroqumica
7.4. Conclusiones
7.5. Referencias
CAPTULO 7
Aplicaciones catalticas de las nanofibras de carbono
Resumen
En este captulo se ha estudiado, en primer lugar, el comportamiento cataltico de
catalizadores de rutenio (0,5% en peso) soportados sobre diferentes tipos de CNFs (Platelet,
Fishbone y Ribbon) en la reaccin de metanacin selectiva de CO en una mezcla CO/CO2. Los
experimentos se realizaron en el intervalo de temperaturas de 200 a 450 C, tanto en ausencia
como en presencia de vapor de agua. Los resultados obtenidos mostraron que en ausencia de
vapor de agua, la mayor conversin de CO se obtuvo con las CNFs tipo Ribbon (25% a 250
C). La adicin de un 30% de vapor de agua al alimento inhibi la reaccin inversa de WaterGas-Shift (RWGS), aumentando as la de hidrogenacin selectiva de CO. Los anlisis cinticos
mostraron que los moles de CO convertidos por mol de Ru y segundo (turnover frecuency,
TOF) fueron 2 y 3 veces mayor en presencia de vapor en los catalizadores Ru/Fishbone y
Ru/Platelet, respectivamente, en el intervalo de temperatura estudiado. Sin embargo, para el
catalizador Ru/Ribbon fueron necesarias temperaturas superiores a 250 C para aumentar el
TOF de CO en la misma proporcin, comparado con los resultados en ausencia de agua. Por
otro lado, la hidrogenacin de CO2 no se vio afectada por la presencia de agua. Para todas las
condiciones experimentales estudiadas, la selectividad hacia metano aument con el
incremento de la temperatura en detrimento de hidrocarburos ms grandes y mejor con la
adicin de vapor de agua en la mezcla alimento.
Por otro lado, se prepararon y caracterizaron, por primera vez, catalizadores
electroqumicos basados en CNFs impregnadas de Ni o Ru depositadas sobre un disco de ZrO2
estabilizado con Y2O3 (YSZ) cuyo comportamiento cataltico pueda ser electroqumicamente
modificado. La hidrogenacin de CO2 a presin atmosfrica y a temperaturas comprendidas
entre 250 y 440 C fue la reaccin elegida para estudiar los catalizadores electroqumicos. Los
productos observados fueron nicamente metano y CO, tanto en circuito abierto como en
condiciones de polarizacin. Los catalizadores basados en Ni mostraron una selectividad
mxima a metano de un 55% a 300 C, mientras que el de Ru present una selectividad
mxima del 90% a 250 C. En el caso de los catalizadores basados en Ni, aument la velocidad
de hidrogenacin de CO2 y la formacin y selectividad a CH4, tanto con polarizaciones
andicas como catdicas. Sin embargo, el catalizador de Ru solamente mejor la velocidad de
hidrogenacin de CO2 y la formacin de metano mediante polarizaciones catdicas.
342
Captulo 7
Abstract
The catalytic performance of ruthenium catalysts supported on CNFs (0.5% wt.) for
selective methanation of CO in mixtures with CO2 has been investigated with respect to the
nature of carbon nanofibers (graphite planes orientation): Platelet, Fishbone and Ribbon.
Experiments were conducted in the temperature range of 200 C to 450 C using feed
compositions relevant to those of reformate gas streams, both in the absence and in the
presence of water vapor. The catalytic performance showed that in absence of water vapour the
best results, for CO methanation, was obtained with Ribbon CNFs (25% at 250 C). However,
addition of 30% water vapour in the feed inhibited the reverse Water-Gas-Shift reaction
(RWGS), thereby enhancing CO hydrogenation. Kinetic measurements results showed that the
turnover frequency (TOF) of CO conversion becomes 2 and 3 times higher in the presence of
water vapour over Ru/Fishbone and Ru/Platelet samples, respectively, over the whole
temperature range examined, whereas in the case of Ru/Ribbon catalyst temperatures higher
than 250 oC were required in order in to achieve higher turnover frequency values. CO2
hydrogenation was not affected by the presence of water vapour. For all experimental
conditions investigated, selectivity toward methane increased with increasing temperature at
the expense of higher hydrocarbons and was enhanced with the water vapour addition in the
gas mixture.
On the other hand, Ni or Ru impregnated carbon nanofibers (CNFs) have been for the first
time successfully deposited on Y2O3-stabilized ZrO2 (YSZ) in order to form a catalystelectrodes which catalytic behaviour could be electrochemically modified. The catalytic and
electrocatalytic properties of this composite Ni or Ru CNFs have been investigated in the CO2
hydrogenation reaction under atmospheric pressure and at temperatures 250 C to 440 C. The
only products observed were methane and CO under open circuit and polarization conditions.
Ni based catalyst-electrodes showed methane selectivity up to 55% at 300 C, while the Ru
based catalyst exhibited selectivity up to 90% at 250 C. Both positive and negative
polarizations enhanced the CO2 hydrogenation rate and the CH4 formation rate and selectivity
to CH4 in the case of Ni catalyst-electrodes. Ru based catalyst exhibited only under cathodic
polarization an enhanced on the CO2 hydrogenation rate and methane formation.
343
7.1. Generalidades
Debido al creciente inters de las celdas de combustibles, se ha hecho necesario el
desarrollo de nuevos procesos para reducir la concentracin de CO a niveles
extremadamente bajos para evitar el envenenamiento de los electrodos cuando son
alimentados por hidrgeno generado a partir de biomasa. Una buena solucin, para
esto, es transformar el CO en CH4 que es inocuo para los electrodos y, adems, podra
ser utilizado como combustible. En este sentido, en literatura, se pueden encontrar
diversos estudios de metanacin de CO sobre diferentes metales, Ni [1-4], Ru [1, 5-7]
y Rh [4, 7-9], tanto para la generacin de metano a partir de gas de sntesis (H2 + CO)
[10, 11-13] como, recientemente, para la eliminacin de CO en celdas de combustible
[14-20]. Los catalizadores de Ru depositado sobre xidos metlicos han demostrado
alta actividad para la metanacin de CO [1, 2, 21], CO2 [2, 8, 17] y mezclas de ambos
[2, 8, 17]. Por otro lado, diversos autores han mostrado que la naturaleza del soporte
juega un importante papel en el mecanismo de la reaccin de hidrogenacin de
CO/CO2 [5, 21-24]. Adems, la actividad cataltica se ve afectada por la dispersin,
tamao del metal y condiciones de reaccin [17, 21, 25]. Recientemente,
Panagiotopoulou y col. [8] estudiaron el efecto de la naturaleza del metal soportado
(Ru, Rh, Pt y Pd) sobre Al2O3 en la metanacin de CO, CO2 y su mezcla, en ausencia
y presencia de agua, obteniendo los mejores resultados con Ru y Rh en presencia de
vapor de agua. Adems, este grupo de investigacin, tambin, estudi el efecto de
diferentes soportes, con Ru como fase metlica (Al2O3, TiO2, YSZ, CeO2 y SiO2) y
diferente carga metlica (0,5, 1, 2 y 5 % en peso) siendo el TiO2 con una carga
metlica del 5% en peso el que mostr el mejor comportamiento [26].
Por otro lado, en los ltimos aos, la hidrogenacin de CO2 a hidrocarburos se ha
considerado uno de los caminos ms eficaces para disminuir las emisiones de CO2 y
obtener energa. As, muchos estudios de hidrogenacin cataltica de CO2 han sido
realizados utilizando diferentes metales (Rh, Pd, Ru, Cu, Fe, Co y Ni) soportados
sobre diversos xidos (Nb2O3, ZrO2, Al2O3, SiO2) [9, 10, 27-39].
La hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica ha sido
previamente estudiada sobre pelculas de Rh [40, 41], Pd [42] y Cu [41] depositado
344
Captulo 7
sobre discos de YSZ. En el caso de pelculas de Pd slo se obtuvo CO a temperaturas

superiores a 530 C, incrementndose seis veces su formacin mediante polarizaciones
positivas y negativas [42]. Bebelis y col. [40], al utilizar pelculas de Rh, nicamente
obtuvieron CO y CH4 como productos de reaccin en el intervalo de temperaturas de
346 a 477 C, encontrando que la velocidad de formacin de CH4 aument con
polarizaciones andicas, mientras que la velocidad de formacin de CO increment
con polarizaciones catdicas, con valores de (incremento de la velocidad de reaccin
o formacin de un reactivo o producto) de 3,70 para el metano y 2,79 para el CO. La
mxima selectividad a CH4 que observaron fue del 35% [40]. Por otro lado, en un
reciente estudio, Papaioannou y col. [41] obtuvieron nicamente CO y CH4 como
productos de reaccin, en un intervalo de temperaturas de 280 a 380 C sobre
catalizadores de Rh depositado sobre YSZ. Tanto la velocidad de formacin de CO
como de CH4 aumentaron mediante polarizaciones andicas y catdicas, obtenindose
valores de de 3,97 y 4,71, respectivamente, y una selectividad hacia metano del
12%. Adems, estos mismos autores [41] estudiaron la hidrogenacin de CO2 con
catalizadores de Cu depositado sobre discos de TiO2-YSZ, obteniendo, adems de CO
y CH4, C2H4 como producto de reaccin. La selectividad a CH4 aument, tanto a
polarizacin catdica como andica, a temperaturas inferiores a 300 C, mientras que
la selectividad a etileno lo hizo en todo el rango de temperaturas estudiado (240-380
C) tanto a polarizacin catdica como andica.
En este captulo se ha estudiado la hidrogenacin selectiva de CO, en mezclas de
CO/CO2, sobre catalizadores de Ru depositado en diferentes tipos de CNFs (Platelet,
Fishbone y Ribbon) como alternativa a los soportes clsicos (almina, slice, TiO2,
etc) obtenindose prometedores resultados. Asimismo, se estudi la hidrogenacin de
CO2 mediante promocin electroqumica de la catlisis sobre catalizadores-electrodos
basados en CNFs tipo Fishbone impregnadas con Ni o Ru.
Estos estudios se desarrollaron en colaboracin con los grupos de investigacin
del profesor X.E. Verykios, del Laboratorio de Catlisis, y del profesor C.G. Vayenas,
del Laboratorio de Procesos Qumicos y Electroqumicos, del Departamento de
Ingeniera Qumica de la Universidad de Patras (Grecia).
345

Las CNFs fueron sintetizadas mediante el mtodo de deposicin qumica cataltica
en fase vapor utilizando etileno como fuente de carbono. Para ello se utiliz un reactor
de lecho fijo y flujo horizontal, tal y como se ha descrito en el captulo 2 de esta
memoria. La reaccin se llev a cabo, durante 1 hora, a 450 C, 600 C y 850 C, una
velocidad espacial de 25000 h-1 y una relacin H2/etileno de 1/4 (v/v), utilizando como
catalizador Ni soportado sobre slice preparado tal y como se describe en el captulo 2.
Despus del lavado con HF y agua desionizada, las CNFs tipo Fishbone, utilizadas en
la hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica, fueron tratadas con una
mezcla de HNO3+H2SO4 (1:1 v/v, 20 cm3gCNFs) a reflujo total durante 1 hora, con el
objetivo de introducir grupos funcionales que sirviesen como anclaje para la
incorporacin del metal.
A los diferentes tipos de CNFs empleadas en la reaccin de hidrogenacin
selectiva de CO se les incorpor Ru mediante el mtodo de impregnacin. Para el caso
de las CNFs tipo Fishbone, utilizadas en la hidrogenacin de CO2 mediante promocin
electroqumica, el Ni o Ru se incorpor mediante el mtodo de deposicinprecipitacin. Ambos procedimientos fueron detalladamente descritos en el apartado
2.5 del captulo 2.
Los catalizadores electroqumicos, utilizados en la reaccin de hidrogenacin de
CO2, se prepararon siguiendo el procedimiento descrito en el captulo 2. Los sistemas
catalticos estn esquematizados en la Figura 2.12.
Las CNFs fueron caracterizadas mediante microscopa de transmisin electrnica
(TEM), microscopa electrnica de barrido (SEM), adsorcin-desorcin de N2,
difraccin de rayos-X (XRD) y oxidacin a temperatura programada (TPO). Los
346
Captulo 7
catalizadores empleados en la reaccin de hidrogenacin selectiva de CO se

caracterizaron mediante microscopa de transmisin electrnica (TEM), adsorcindesorcin de N2, difraccin de rayos-X (XRD), oxidacin a temperatura programada
(TPO), titraciones cido-base, reduccin a temperatura programada (TPR) y
quimisorciones por pulsos de H2. Finalmente, se utiliz la microscopa electrnica de
barrido (SEM) y difraccin de rayos-X (XRD) para caracterizar el catalizador
electroqumico.
Las reacciones de hidrogenacin selectiva de CO se llevaron a cabo en la
instalacin experimental y siguiendo el procedimiento que se muestra detalladamente
en el apartado 2.10 del captulo 2. Por otro lado, la hidrogenacin de CO2 mediante
promocin electroqumica se realiz utilizando el procedimiento e instalacin
experimental descritos en el apartado 2.11 del captulo 2.
En la Figura 7.1 se muestran las imgenes microscpicas de los diferentes tipos de
CNFs utilizadas en este captulo. Las CNFs son una forma alotrpica de carbono que
presentan una estructura cristalina; las CNFs tipo Platelet (sintetizadas a 450 C)
presentan los planos de grafeno perpendiculares al eje longitudinal de crecimiento
(Figura 7.1a); en las tipo Fishbone (sintetizadas a 600 C) los planos de grafeno son
oblicuos a dicho eje de crecimiento (Figura 7.1b) y, por ltimo, las tipo Ribbon
(sintetizadas a 850 C) tienen los planos de grafeno paralelos al eje de crecimiento
(Figura 7.1c).
En la Tabla 7.1 se presentan las propiedades fsico-qumicas de los diferentes tipos
de CNFs. Se observa cmo el rea superficial y volumen de microporos de las
diferentes CNFs disminuyeron al aumentar la temperatura de sntesis [43]. Adems, se
aprecia cmo el dimetro medio de poros increment en el siguiente orden: Platelet <
Fishbone < Ribbon, debido a la menor microporosidad de las muestras sintetizadas a
altas temperaturas (850 C). Los poros de mayor tamao han sido atribuidos a los
347
huecos generados por las CNFs, mientras que los pequeos se asocian a la rugosidad
de la superficie de las CNFs [44].
b)
a)
1 m
10 nm
c)
d)
10 nm
10 nm
Figura 7.1. Imgenes representativas de los diferentes tipos de CNFs: a) imagen SEM general
de CNFs, b) imagen TEM de CNFs tipo Platelet, c) imagen TEM de CNFs tipo Fishbone y
d) imagen TEM de CNFs tipo Ribbon
El carcter graftico de las CNFs se evalu mediante XRD, donde los valores npg
(Tabla 7.1) demuestran que las CNFs tipo Ribbon son las ms grafticas. As, el
parmetro Lc002 (tamao medio cristalino) disminuy en el siguiente orden: Platelet <
Fishbone < Ribbon, y el d002 (espaciado interlaminar): Platelet > Fishbone > Ribbon.
Destacar que, las CNFs con un mayor Lc002, presentan menor cantidad de centros
activos, hecho que tambin corrobora el bajo valor de rea superficial y volumen de
poros [44]. Finalmente, en la Tabla 7.1 se muestran los intervalos y la mxima
temperatura de oxidacin de los diferentes tipos de CNFs, obtenidos mediante anlisis
TPO. Se observa cmo la mayor temperatura de oxidacin se corresponde con las
CNFs sintetizadas a una mayor temperatura, lo que se corresponde con los resultados
de DRX comentados previamente.
348
Captulo 7
Tabla 7.1. Propiedades fsico-qumicas de los diferentes tipos de CNFs
CNFs
Platelet
CNFs
Fishbone
CNFs
Ribbon
286,0
202,0
68,0
rea de microporos
(m2/g)1
57,0
(20%)
25,0
(13%)
2,0
(3%)
rea de mesoporos (m2/g)
229,0
177,0
66,0
Volumen diferencial
1,194
(0,62)
0,546
(0,62)
0,052
(0,64)
0,409
(8,7)
0,430
(10,1)
0,246
(16,7)
Lc002 ()
26,8
29,4
42,1
d002 ()
3,46
3,44
3,42
npg4
7,7
8,6
12,3
Intervalo temperatura TPO

(C)5
435-580
(494)
430-618
(546)
506-622
(586)

3
Volumen acumulado de mesosoporos calculado por el mtodo BJH
4
npg = Lc002/d002
5
2

i) Caracterizacin de los catalizadores
En la Figura 7.2 se presentan los difractogramas de rayos-X de los tres
catalizadores despus de ser activados con una corriente de H2, mediante el
procedimiento descrito en el apartado 2.10.2 del captulo 2. El pico de difraccin
obtenido a 2 26 se corresponde con el plano (002) del carbono [45], mientras que
las difracciones a 38,2; 42,3 y 44,1 pertenecen a los planos (100), (002) y (101),
respectivamente, del rutenio metlico (Ru0) [45], correspondientes a una geometra
hexagonal del Ru0. Por lo tanto, despus del proceso de activacin, todo el Ru se
encuentra en fase metlica, que es la fase activa para la reaccin de hidrogenacin
selectiva de CO.
349
a)
Ru (101)
b)
Intensidad (u. a.)
Ru (101)
c)
Ru (101)
Ru (002)
Ru (002)
Ru (002)
Ru (100)
Ru (100)
Ru (100)
10
20
30
2 ()
40
50 0
10
20
30
2 ()
40
50 0
10
20
30
40
50
2 ()
Figura 7.2. Difractogramas de rayos-X de los diferentes catalizadores de Ru soportados sobre

CNFs: a) Platelet, b) Fishbone y c) Ribbon
Las propiedades fsico-qumicas de los diferentes catalizadores se presentan en la

Tabla 7.2. Se observa cmo el rea superficial y el volumen de micro y mesoporos de
las CNFs tipo Fishbone y Platelet disminuyeron despus de la incorporacin de Ru.
Sin embargo, el rea superficial y volumen de microporos de las CNFs tipo Ribbon
aumentaron significativamente tras la incorporacin del metal. Para explicar estos
resultados es necesario tener en cuenta la posicin de las partculas de Ru en los
diferentes soportes. As, la disminucin del rea superficial y volumen de micro y
mesoporos que tuvo lugar en las CNFs tipo Platelet y Fishbone, se debe al bloqueo de
poros ocasionado al depositarse las partculas de metal sobre la superficie de las
CNFs. La mayor porosidad de estas muestras favoreci, a su vez, la dispersin
superficial del metal asociada a una fuerte interaccin metal (Ru0)-soporte (bordes de
grafeno) [46]. Por otro lado, el incremento del rea superficial y volumen de
microporos en las CNFs tipo Ribbon, se debe a la presencia de nuevos grupos
oxigenados y defectos creados en la superficie de las CNFs despus del tratamiento de
incorporacin del Ru [47], es decir, la generacin de nuevos centros de adsorcin. La
presencia de grupos oxigenados que, adems, pueden influir en la adsorcin y
actividad cataltica [48], se confirm mediante titraciones cido-base utilizando NaOH
como agente valorante. La cantidad de centros cidos, expresada como mmol de
350
Captulo 7
NaOH necesarios para neutralizar los grupos cidos con un pKi 7, se muestran en la
Tabla 7.2.
Tabla 7.2. Propiedades fsico-qumicas de los diferentes tipos de CNFs con y sin Ru
CNFs
Ru/CNFs
CNFs
Platelet
CNFs
Fishbone
CNFs
Ribbon
CNFs
Platelet
CNFs
Fishbone
CNFs
Ribbon
rea superficial
(m2/g)
286,0
202,0
68,0
183,6
175,9
93,9
rea de microporos
(m2/g)1
57,0
(20%)
25,0
(13%)
2,0
(3%)
21,7
(12%)
20,6
(12%)
28,7
(31%)
rea de mesoporos
(m2/g)
229,0
177,0
66,0
161,9
155,4
65,2
Volumen diferencial
1,194
(0,62)
0,546
(0,62)
0,052
(0,64)
0,476
(0,67)
0,514
(0,66)
0,116
(0,67)
Volumen mesoporos
(cm3/g)3
0,409
(8,7)
0,430
(10,1)
0,246
(16,7)
0,403
(9,9)
0,378
(10,9)
0,232
(11,4)
NaOH aadido
(mmol/g)4
0,82
0,57
0,19
0,85
0,58
0,40
Contenido Ru
(% peso)
0,51
0,56
0,49
Dispersin de Ru (%)
67,7
63,5
58,5
dRu, TEM (nm)5
1,04
1,48
1,93
1,41
1,50
1,63
dRu, H2 (nm)
1

3
Volumen acumulado de mesosoporos calculado por el mtodo BJH
4
5
Dimetro medio de las partculas de Ru determinado por conteo de al menos 200 partculas en
imgenes TEM
6
Dimetro medio de las partculas de Ru determinado mediante quimisorcin por pulsos de H2
2
Los resultados muestran que la cantidad de grupos cidos disminuy en la

siguiente secuencia: Platelet > Fishbone > Ribbon. Es importante destacar que la
presencia de grupos oxigenados, despus de la incorporacin del metal, fue igual en
las CNFs tipo Platelet y Fishbone, mientras que en las tipo Ribbon fue casi dos veces
mayor.
351
Finalmente, en la Tabla 7.2 se muestra el dimetro medio de las partculas de Ru

calculado mediante quimisorcin por pulsos de H2 y TEM. El tamao de las partculas
de Ru vari segn el tipo de CNFs en que se depositan. As, el tamao de partcula
ms pequeo correspondi a las CNFs tipo Platelet, mientras que el mayor tamao,
asociado lgicamente a una menor dispersin, correspondi a las CNFs tipo Ribbon.
En la Figura 7.3 se muestran imgenes TEM representativas de los diferentes tipos de
CNFs con Ru.
a)
10 nm
b)
10 nm
c)
10 nm
Figura 7.3. Imgenes TEM representativas de los diferentes tipos de CNFs con Ru: a) Platelet,
b) Fishbone y c) Ribbon

En la Figura 7.4 se muestra el efecto del tipo de CNFs, utilizado como soporte
cataltico, en la hidrogenacin selectiva de CO. Se observa cmo la conversin de CO,
utilizando CNFs tipo Ribbon, aument inicialmente con la temperatura, alcanzando un
mximo de 25% a 250 C. A partir de esta temperatura la conversin de CO
disminuy drsticamente, alcanzando valores negativos a unos 275 C. Por otro lado,
los catalizadores basados en CNFs tipo Fishbone y Platelet son menos activos para la
hidrogenacin selectiva de CO en las condiciones de reaccin ensayadas,
alcanzndose una conversin mxima de CO del 7 % a 250 C.
352
Captulo 7
50
30
,
,
,
CO2
-----C N Fs P latelet
C N Fs R ibbon
C N Fs Fishbone
XCO, XCO (%)
40
CO
-----
20
10
0
-100
-200
200
250
300
350
400
T em peratura (C )
Figura 7.4. Conversin de CO y CO2 en funcin de la temperatura de reaccin en la

hidrogenacin selectiva de CO
Este comportamiento puede ser explicado en base a las diferentes reacciones de

hidrogenacin que pueden tener lugar y que fueron comentadas, en detalle, en el
captulo 1. As, la hidrogenacin o metanacin de CO tiene lugar mediante la
reaccin:
CO + 3 H2
CH4 + H2O
(7.1)
Sin embargo, puede tener lugar, en paralelo, una reaccin de metanacin de CO2,
que consumira cantidades superiores de hidrgeno (reaccin (7.2)), o la reaccin
inversa de Water-Gas- Shift (RWGS) (ecuacin (7.3)) que transforma el CO2 en CO, y
que llega a ser importante a temperaturas superiores a 275 C.
CO2 + 4 H2
CO2 + H2
CH4 + 2 H2O
(7.2)
CO + H2O
(7.3)
Teniendo en cuenta esto, a temperaturas superiores a 275 C, la velocidad de

produccin de CO va RWGS es mayor que la velocidad de consumo por la reaccin
de metanacin, lo que provoca el incremento en la concentracin de CO a la salida del
reactor y, por tanto, el valor de conversin negativo observado. Por el contrario, la
conversin de CO2 es prcticamente nula a temperaturas inferiores a 275 C (mxima
conversin de CO) aumentando progresivamente a partir de dicha temperatura. Este
353
comportamiento pone de manifiesto que la interaccin del CO con la superficie del

catalizador es ms fuerte que la del CO2 [8, 26].
En la Tabla 7.3 se muestran resultados catalticos obtenidos para la hidrogenacin
selectiva de CO. Puede apreciarse cmo la velocidad de reaccin de CO depende del
tipo de CNFs. As, el TOF de CO a 250 C es unas 4 veces superior cuando el Ru fue
soportado sobre CNFs tipo Ribbon (0,080 s-1) comparado con las Platelet (0,017 s-1) y
Fishbone (0,023 s-1). Destacar que los valores de TOF para CO y CO2 obtenidos
fueron superiores a aquellos observados en trabajos previos para catalizadores de 0,5%
Ru/Al2O3 0,5% Ru/TiO2 en las mismas condiciones de reaccin (0,011 s-1 tanto para
Ru/Al2O3 como para Ru/TiO2) [8, 26].
Tabla 7.3. Resultados catalticos representativos para la hidrogenacin selectiva de CO en
mezclas CO/CO2 con diferentes tipos de CNFs
SCH4 a 250 oC
(%)
TOFCO a 250 oC
(s-1)
CNFs
Platelet
93,2
0,017
CNFs
Fishbone
93,1
0,023
CNFs
Ribbon
91,8
0,080
El mayor valor del TOF de CO obtenido al utilizar CNFs tipo Ribbon como
soporte, se ha atribuido al mayor tamao de las partculas de Ru comparado con los
otros tipos de CNFs (Tabla 7.2), ya que la actividad cataltica en la hidrogenacin
selectiva de CO se favorece utilizando partculas metlicas ms grandes y menos
dispersas y de mayor tamao [17, 26, 49, 50]. As, Panagiotopoulou y col. [26]
observaron que, utilizando un catalizador de Ru/TiO2, el TOF aument un factor de
166 al hacerlo el tamao de las partculas de Ru de 2,1 a 4,5 nm.
En la Figura 7.5 se muestra la selectividad a metano de los diferentes catalizadores
estudiados. En todos los casos se observa cmo la selectividad aument de 92 a 95%
al incrementar la temperatura de 215 a 300 C, llegando al 100 % a 350 C. Adems de
metano, se detect en menor medida la formacin de etano y propano. Por otro lado,
354
Captulo 7
se puede apreciar que la selectividad a metano no depende significativamente del tipo

de CNFs utilizadas como soporte (Figura 7.5 y Tabla 7.3).
Selectividad a CH4 (%)
100
95
90
CNFs Platelet
CNFs Ribbon
CNFs Fishbone
85
80
200
250
300
350
400
Temperatura (C)
Figura 7.5. Selectividad a CH4 en funcin de la temperatura de reaccin en la hidrogenacin

selectiva de CO
A continuacin, dado que los gases utilizados en condiciones reales de operacin

pueden tener una considerable cantidad de vapor de agua, que podra influir sobre la
metanacin del CO, se introdujo un 30% de vapor de agua en la corriente alimento. En
la Figura 7.6 se presenta la conversin de CO y CO2 en presencia y ausencia de vapor
de agua. Se observa cmo, en todos los casos, la conversin de CO aument
considerablemente al aadir vapor de agua en todos los casos. As, la mxima
conversin de CO pas de un 7% (a 250 C) a un 40 y 47% (a 300 C) para Ru/CNFs
Platelet (Figura 7.6a) y Ru/CNFs Fishbone (Figura 7.6b), respectivamente, y de 25%
(a 250 C) a 53 % (a 300 C) para Ru/CNFs Ribbon (Figura 7.6c). Por otra parte, la
conversin de CO2 prcticamente no vari al introducir vapor de agua en todos los
catalizadores [8, 26, 51].
355
a)
100
XCO, XCO (%)
80
60
C ontenido vapor H 2 O (% )
0
30
,
X CO
,
X CO
40
20
0
-100
-200
200
250
300
350
400
T em peratura (C )
b)
100
XCO, XCO (%)
80
60
contenido vapor H 2 O (% )
0
30
,
X CO
,
X CO
40
20
0
-100
-200
200
c) 10 0
60
300
350
400
Tem peratura (C)
C on ten id o va po r H 2 O (% )
0
30
,
X CO
,
X CO
2
XCO, XCO (%)
80
250
40
20
0
-1 00
-2 00
200
250
300
350
400
Figura 7.6. Conversin de CO y CO2 en funcin de la temperatura de reaccin en la

hidrogenacin selectiva de CO en presencia y ausencia de vapor de agua: a) CNFs Platelet,
b) CNFs Fishbone y c) CNFs Ribbon
356
Captulo 7
Atendiendo al mecanismo de hidrogenacin de CO/CO2, se propone que la

metanacin de CO tiene lugar va disociacin del monxido de carbono a tomos de C
y O, seguido de su hidrogenacin a CH4 y H2O [25, 26, 49, 50, 52]. As, los resultados
mostrados en la Figura 7.6 demuestran que la reaccin de metanacin de CO est
favorecida por la presencia de vapor de agua, al contrario de lo que ocurre con la
reaccin de hidrogenacin de CO2 (RWGS). Por otro lado, la hidrogenacin de CO2 a
metano, tiene lugar mediante la transformacin de CO2 a CO va RWGS (reaccin
(7.3)), seguido de la hidrogenacin de CO a metano [26]. Por tanto, un incremento en
la cantidad de agua en el alimento desplaza la reaccin 7.3 hacia la izquierda, lo que
provoca un aumento en la conversin de CO (reaccin 7.1), tal y como se observa en
la Figura 7.6. Esto indica que la adicin de vapor de agua retarda la reaccin 7.3 que
es la responsable de obtener valores negativos de conversin de CO [8, 26].
Por otro lado, la adicin de agua tiene un importante efecto en la selectividad
hacia metano. En la Tabla 7.4 se muestran parmetros cinticos representativos;
observndose cmo la selectividad hacia metano aument en presencia de vapor de
agua, para todos los catalizados estudiados. Por ejemplo, la selectividad a metano a
250 C para las CNFs tipo Ribbon increment de 91,8% a 100% al introducir vapor de
agua en la corriente alimento. El TOF de CO2 permaneci prcticamente inalterado
con la presencia de vapor de agua, mientras que el TOF de CO experiment un
considerable incremento. Particularmente, el TOF de CO para las CNFs tipo Fishbone
se duplic (a 250 C) al aadir un 30% de agua en la corriente alimento. En el caso de
las CNFs tipo Ribbon, el TOF de CO permaneci prcticamente constante en ausencia
y en presencia de vapor de agua a temperaturas inferiores a 250 C, pero a
temperaturas superiores se observ un importante incremento de forma que, a 300 C
present un TOF de 0,070 s-1 en ausencia de agua y de 0,14 s-1 en presencia de la
misma. El efecto ms pronunciado se observ con las CNFs tipo Platelet donde el
TOF de CO fue 3 veces superior en presencia de vapor de agua (a 250 C), si se
compara con el obtenido en ausencia de sta.
357

Tabla 7.4. Resultados catalticos representativos para la hidrogenacin selectiva de CO en
mezclas CO/CO2 con diferentes tipos de CNFs en presencia y ausencia de vapor de agua
Sin vapor de agua
Con vapor de agua
SCH4 a 250oC
(%)
TOFCO a
250oC
(s-1)
SCH4 a 250oC
(%)
TOFCO a
250oC
(s-1)
CNFs Platelet
93,2
0,017
100
0,058
CNFs Fishbone
93,1
0,023
100
0,043
CNFs Ribbon
91,8
0,080
100
0,070
Los prometedores resultados presentados en este estudio demuestran que los

catalizadores preparados con un 0,5% de Ru soportado sobre CNFs, especialmente las
de tipo Ribbon, presentan una actividad cataltica similar a la obtenida en estudios
previos con Ru/Al2O3 y Ru/TiO2 utilizando las mismas condiciones de reaccin [8,
26]. Adems, la investigacin realizada por otros autores demuestra que estos
resultados podran mejorarse disminuyendo la velocidad espacial o aumentando la
carga metlica [8, 17, 26]. As, Panagiotopoulou y col. [26] aumentaron la velocidad
de reaccin de CO a 215 C de 0,10 mols-1g-1 a 1,28 mols-1g-1 y de 0,08 mol
s-1g-1 a 13,30 mols-1g-1 al aumentar la carga de metal de 0,5 % al 5% en peso en
catalizadores de Ru/Al2O3 y Ru/TiO2, respectivamente. Por otro lado, estos autores
[26] tambin demostraron que disminuyendo la velocidad espacial mejoraba la
actividad cataltica. As a 48800 h-1 obtuvieron una conversin mxima de 50% a 320
C, mientras que a 12200 h-1 incrementaron la conversin hasta un 97% a 280 C.
7.3.3. Hidrogenacin de CO2 mediante promocin electroqumica
i) Caracterizacin de los catalizadores-electrodos de trabajo
Con el fin de aumentar la dispersin de la fase metlica de un catalizador
electroqumico y con ello la conversin en circuito abierto, se prepararon electrodos
basados en CNFs tipo Fishbone. Estos catalizadores electrodos fueron depositados
sobre discos de una electrolito slido conductor de iones oxgeno (YSZ). Las CNFs
fueron funcionalizadas previamente antes de incorporarles un 20% en peso de Ni o Ru
358
Captulo 7
mediante el mtodo de deposicin-precipitacin. A su vez, las CNFs se depositaron

sobre YSZ utilizando dos formas diferentes: 1) mezcladas con YSZ en polvo y 2)
sobre una pelcula de metal depositada previamente sobre YSZ mediante sputtering.
Seguidamente, se aadi ms metal mediante impregnacin o sputtering a la pelcula
de CNFs depositadas sobre el electrolito slido. La configuracin y preparacin de
estos catalizadores se ha descrito con ms detalle en el captulo 2 de esta memoria
(esquematizados en la Figura 2.12).
En la Tabla 7.5 se presentan los parmetros texturales de las CNFs tipo Fishbone
de partida, funcionalizadas (CNFs-F) y funcionalizadas con un 20% en peso de Ni o
Ru. Se observa cmo el rea superficial y volumen de micro y mesoporos en las CNFs
iniciales son mayores que en las funcionalizadas y estos a su vez mayores que en las
CNFs con metales. Esto se debe a que durante el proceso de funcionalizacin se
generan una gran cantidad de grupos funcionales que provocan un bloqueo de los
poros [53, 54], que obviamente se acenta al depositar el Ni o el Ru [55, 56]. La
cantidad de grupos funcionales se evalu mediante titraciones cido-base [57, 58]
expresndose como mmol de NaOH necesarios para neutralizar los grupos cidos con
un pKi 7. As, estos grupos cidos se vieron incrementados desde 0,57 mmol/g en
las CNFs de partida a los 5,19 mmol/g en las CNFs funcionalizadas.
Tabla 7.5. Parmetros texturales de las CNFs tipo Fishbone
CNFs
CNFs-F
CNFs-F
20% Ni
CNFs-F
20% Ru
202,0
171,0
102,4
127,3
rea de microporos
(m2/g)
25,0
18,2
10,6
16,0
rea de mesoporos (m2/g)
177,0
152,8
91,8
111,3
Volumen difeerencial
0,546
0,430
0,090
0,187
Volumen mesoporos
(cm3/g)2
0,430
0,396
0,283
0,330

Volumen acumulado de microporos calculado por el mtodo de Horvath-Kawazoe
1
2
359
Para determinar la mxima temperatura a la cual podan ser calcinadas las CNFs,
para su posterior uso en la reaccin de hidrogenacin de CO2, se realizaron anlisis
TPO. De esta forma se determin que las CNFs tipo Fishbone funcionalizadas se
oxidaban en un intervalo comprendido entre 421 y 603 C, alcanzando un mximo a
542 C. Por tanto, se seleccion 450 C como una temperatura ptima para calcinar las
CNFs una vez depositadas sobre YSZ. Como se ha descrito en el captulo 2, se
emplearon dos mtodos diferentes para conseguir una unin adecuada entre las CNFs
y el electrolito slido de YSZ: colocar una lmina de Ni intermedia depositada por
sputtering y utilizar YSZ en polvo mezclada con las CNFs. En ambos casos, una vez
depositadas las CNFs, se someta el catalizador electroqumico a una calcinacin a
450 C en atmsfera de aire. A continuacin, todos los catalizadores fueron reducidos
en atmsfera de H2 con el fin de reducir el metal a estado de oxidacin cero, de modo
que la pelcula cataltica present una resistencia comprendida entre 20 y 30 (entre
una distancia de, aproximadamente, 8 mm).
En la Figura 7.7 se muestran los difractogramas de rayos-X para los catalizadores
de Ni y Ru formados por diferentes lminas de YSZ en polvo mezcladas con las CNFs
y con la pelcula adicional de Ni depositada mediante impregnacin en la parte
superior, nombrados como Niimp CNF+YSZ y Ruimp CNF+YSZ, respectivamente, y
para la YSZ. El pico de difraccin que aparece a 2 26 corresponde al plano (002)
de grafeno de las CNFs [45], mientras que los que aparecen a 30,0; 34,8; 50,1;
59,5; 62,5; 73,5; 81,4 y 84,0 corresponden a los planos de YSZ, respectivamente,
en una geometra cbica [45]. Finalmente, las difracciones que se observan a 38,2;
42,3 y 44,1 corresponden a los planos del rutenio metlico (100), (002) y (101) de
acuerdo a una geometra hexagonal del mismo [45], mientras que los mostrados a
44,5, 51,8 y 76,3 corresponden a los planos del nquel metlico (111), (200) y (220),
respectivamente, asignados a una geometra cbica [45].
En la Figura 7.8 se muestran imgenes representativas SEM de: a) CNFs iniciales
y b) CNFs funcionalizadas con Ni mezcladas con YSZ en polvo depositadas sobre
YSZ. Cabe destacar que la Figura 7.8b fue realizada con una sola capa de la mezcla
Ni/CNFs + YSZ, depositada sobre YSZ, con el objetivo de observar los posibles
360
Captulo 7
cambios en la morfologa de las CNFs al ser mezcladas con YSZ en polvo y

calcinarlas en aire a 450 C. En todas las muestras se comprob cmo las partculas de
*
*
*
*
20
Niimp CNF+YSZ
*
*
**
YSZ
*
40
**
*
Ni (220)
Ruimp CNF+YSZ
*
*
Ni (111)
CNF(002)
Intensidad (u. a.)
Ni (200)
Ru (100)
Ru (002)
Ru (101)
YSZ fueron distribuidas al azar con las CNFs.
60
**
80
100
Figura 7.7. Difractogramas de XRD de YSZ y los catalizadores de Ni y Ru: Niimp CNF+YSZ y
Ruimp CNF+YSZ
a)
b)
YSZ
CNF
1 m
1 m
Figura 7.8. Imgenes representativas SEM de: a) CNFs iniciales y b) CNFs funcionalizadas
con Ni mezcladas con 10% de YSZ en polvo depositadas sobre discos de YSZ.
En la Figura 7.9 se muestran imgenes SEM representativas de la seccin

transversal de cada uno de los catalizadores electroqumicos. Puede observarse un
buen contacto entre las CNFs y el electrolito slido de YSZ, lo que facilita la
migracin de las especies promotoras cuando se aplica una corriente elctrica, desde el
electrolito slido al catalizador-electrodo de trabajo o viceversa.
361
a)
b)
c)
d)
e)
Figura 7.9. Imgenes SEM representativas de la seccin transversal de cada uno de los
catalizadores electroqumicos estudiados: a) Nisput CNF + YSZ, b) Nisput CNF on Nisput, c) Niimp
CNF + YSZ, d) Niimp CNF on Nisput y e) Ruimp CNF + YSZ
362
Captulo 7
En la Tabla 7.6 se muestran los tamaos de las partculas metlicas (d), la

dispersin del metal (D) y los moles activos de metal (NG) de los catalizadores de Ni y
Ru. El dimetro medio de partcula y la dispersin metlica se calcularon a partir de
los anlisis de XRD y las ecuaciones 2.8 y 2.14, comentadas en el captulo 2. Para los
catalizadores con Ni se obtuvieron tamaos medios de partcula comprendidos entre
28 y 58 nm, mientras que para el Ru fue de 19,4 nm, valores siempre superiores a los
obtenidos para el caso de las CNFs con un 20% en peso de Ni o Ru en polvo. Se
observa cmo el tamao medio de partcula y la dispersin no dependieron de que las
CNFs estuvieran o no mezcladas con YSZ en polvo. Por otro lado, se determin que la
dispersin metlica de los catalizadores electroqumicos estaba comprendida entre el
1,4% y 6,9% mientras que para los catalizadores en polvo fue de 3,0% para el Ni y
14,7% para el Ru.
Finalmente, se observa cmo en las muestras donde la lmina superior de Ni fue
depositada mediante impregnacin se obtuvieron una mayor cantidad de moles
activos, debido que se generaron partculas de menor tamao que al utilizar el mtodo
de sputtering (Tabla 7.6).
Tabla 7.6. Tamao de partcula metlica, dispersin y moles activos de metal de los
catalizadores de Ni y Ru
dmetal (nm)
D (%)
NG (mol)
Niimp CNF on Nisput
45,5
1,8
Niimp CNF+YSZ
28,3
3,0
6,310-7
58,0
1,4
3,810-7
Nisput CNF+YSZ
55,9
1,5
3,010-7
CNFs + 20% Ni
(en polvo)
28,3
3,0
5,510-7
Ruimp CNF+YSZ
19,4
6,9
1,210-6
CNFs + 20% Ru
(en polvo)
9,1
14,7
1,710-6
4,410-7
363

Los nicos productos detectados para todas las muestras de Ni y Ru fueron CO y
metano, en condiciones de circuito abierto y de polarizacin. En la Figura 7.10 se
compara el efecto de la temperatura sobre la actividad cataltica en circuito abierto
para los cuatro catalizadores electroqumicos basados en Ni. La mxima conversin de
CO2 obtenida fue de un 19% (1,3810-4 molCO2s-1gmetal-1) a 440 C para el catalizador
Nisput CNF + YSZ (Figura 7.10a), que es muy superior a la que presentaron los
catalizadores electroqumicos cuya pelcula metlica fue preparada mediante
sputtering. As, Papaioannou y col. [41] obtuvieron, con un catalizador de Cu-TiO2
depositado sobre YSZ, una velocidad de reaccin de CO2 de 1,310-6 molCO2s-1gmetal-1
y 2,60 10-6 molCO2s-1gmetal-1 a 380 y 440 C, respectivamente; mientras que en este
estudio fue de 7510-6 molCO2s-1gmetal-1 a 380 C y 1,3810-4 molCO2s-1gmetal-1a 440 C.
Tambin destacar que, con los electrodos de trabajo con YSZ en polvo se obtuvo una
mayor conversin de CO2 en condiciones de circuito abierto. A partir de 300 C se
form una cantidad apreciable de metano que fue incrementando constantemente al
aumentar la temperatura (Figura 7.10b). Por ltimo, la selectividad a metano alcanz
un valor mximo de 55% entre 250 C y 300 C. Estos valores de selectividad son muy
superiores a los obtenidos por Papaioannou y col. [41] con el catalizador de Cu-TiO2
depositado sobre YSZ, quienes en el intervalo de 350 C y 500 C, no observaron la
formacin de CH4. A mayores temperaturas aument la produccin de CO como
consecuencia de la reaccin inversa de Water-Gas-Shift (RWGS) (Figura 7.10c).
364
Captulo 7
a)
Conversin de CO2 (%)
25
Niimp CNF on Nisput
Niimp CNF+YSZ
Nisput CNF+YSZ
20
15
10
0
250
b)
400
450
400
450
Niimp CNF on Nisput

Niimp CNF+YSZ
Nisput CNF+YSZ
-1
TOFCH (s )
350
Temperatura (C)
0,20
0,15
300
0,10
0,05
0
250
300
350
Temperatura (C)
c)
60
Niimp CNF on Nisput

Niimp CNF+YSZ
Nisput CNF+YSZ
50
SCH (%)
40
30
20
10
0
250
300
350
400
450
Temperatura (C)
Figura 7.10. Efecto de la temperatura sobre la actividad cataltica en los catalizadores de Ni en

circuito abierto: a) conversin de CO2, b) TOF de la formacin de CH4 y c) selectividad a CH4
365
Adems, las dos muestras con una capa de Ni depositada por sputtering en la parte
superior, presentaron mayor velocidad de formacin de metano y, mayor selectividad
a este compuesto comparado con los catalizadores que poseen una capa de Ni
depositada mediante impregnacin, para un nivel de conversin similar. La formacin
y selectividad a metano fueron menores en la muestra con menor tamao de partcula
de Ni (Niimp CNF+YSZ = 28,3 nm, Tabla 7.6), lo que est de acuerdo con que tamaos
de partculas mayores favorecen la formacin de metano [17, 21, 25]. Por otro lado, se
observa cmo la produccin de metano no se ve afectada por la presencia de YSZ en
polvo mezclada con las CNFs. En la Figura 7.11 se presenta la conversin de CO2 y
selectividad a metano, obtenidas con el catalizador fresco y con el mismo despus de
70 h de reaccin, para los dos catalizadores con una capa de Ni depositada por
sputtering en la parte superior. Se observa cmo estos catalizadores fueron
relativamente estables en la reaccin de hidrogenacin de CO2.
a)
20
N i sput C N F on N i sput
C atalizador fresco
C atalizador despus de 70 h
b)
20
XCO (%)
15
XCO (%)
25
15
10
N i sputCN F + YSZ
Catalizador fresco
Catalizador despus de 70 h
10
0
250
300
350
400
T em peratua (C )
450
250
300
350
400
450
T em peratura (C )
Figura 7.11. Estabilidad de catalizadores electroqumicos basados en CNFs, en circuito

abierto. Conversin de CO2: a) Nisput CNF on Nisput, b) Nisput CNF+YSZ.
366
Captulo 7
c)
d)
70
50
60
50
NisputCNF + YSZ
Catalizador fresco
SCH (%)
40
40
SCH (%)
60
30
30
20
20
10
NisputCNF on Nisput
Catalizador fresco
10
0
250
300
350
400
450
Tem peratura (C)
250
300
350
400
450
Tem peratura (C)
Figura 7.11. (Cont.) Estabilidad de catalizadores electroqumicos basados en CNFs, en circuito

abierto. Selectividad a CH4: c) Nisput CNF on Nisput, d) Nisput CNF+YSZ.
En la Figura 7.12 se presenta, a modo de ejemplo, como influye la polarizacin

del sistema sobre la velocidad de reaccin de CO2 y la velocidad de formacin de CO
y metano a una temperatura de 440 C para el catalizador Nisput CNF + YSZ. Se
observa cmo este sistema present un efecto volcn invertido debido a que tanto la
polarizacin andica como catdica incrementaron la velocidad de reaccin de CO2 y
la velocidad de formacin de CO y CH4.
Por otro lado, la Figura 7.13 muestra un ejemplo de transicin potenciosttica a
390 C, para el catalizador Niimp CNF on Nisput, en el que se observa ms claramente el
efecto que, sobre la velocidad de reaccin de CO2 y las velocidades de formacin de
CH4 y CO, tiene la imposicin de un potencial constante entre la pelcula cataltica y
un electrodo de referencia de oro. Inicialmente, las velocidades de formacin de CH4 y
CO en circuito abierto y estado estacionario fueron de 0,9010-8 mols-1 y 5,3510-8
mols-1, respectivamente, y la selectividad a metano inferior al 15%. Cuando se
polariza elctricamente el sistema, debido al potencial negativo del electrodo de
trabajo (-1,30 V), los iones oxgeno (O2-) migraron desde la pelcula metlica hasta el
electrolito slido, a una velocidad que viene dada por la ley de Faraday, I/2F
(5,2510-10 mol Os-1). Durante la polarizacin catdica del sistema se observ cmo la
367
velocidad de formacin de CH4 y CO aumentaron considerablemente, alcanzndose un

nuevo estado estacionario tras 15 minutos y obtenindose un incremento en la
velocidad de reaccin () de CO2 de 1,09 y de la velocidad de formacin de CO y CH4
de 1,05 y 1,11, respectivamente.
16,8
16,2
15,9
15,6
CO2
15,3
-rCO (10-8 mols-1)
16,5
15,0
rCO (10-8 mols-1)
14,7
14,4
14,1
13,8
13,5
CO
13,2
2,20
2,10
2,00
CH4
1,90
rCH (10-8 mols-1)
12,9
2,30
1,80
1,70
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
0,4
0,6
UWR (V)
Figura 7.12. Efecto del potencial (UWR) sobre la velocidad de reaccin de CO2 y la velocidad
de formacin de CO y CH4 para el catalizador Nisput CNF + YSZ a 440 C
368
Captulo 7
6,0
UWR=-1,30V
7,2
1,25
-1,2
-1,0
CGCH4
5,6
6,6
-0,8
-0,6
I (mA)
5,8
-8
CO
I
CH4
rCO (10 mol/s)
1,05
6,9
-8
1,10
CO2
1,15
-rCO (10 mol/s)
-8
rCH (10 mol/s)
1,20
-0,4
1,00
0,90
-0,2
CO =1.09
=1,09
0,95
CO2
2
CH
=1.11
=1,11
CH4
6,3
5,4
20
40
60
0,0
80
Tiempo (min)
Figura 7.13. Transicin potenciosttica a 390 C para el catalizador Niimp CNF on Nisput.
I: intensidad de corriente y CGCH4: cantidad de metano analizada por cromatografa de gases
En la Figura 7.14 se muestra el efecto de la temperatura sobre el consumo de CO2,

la velocidad de formacin de metano por gramo de metal y la selectividad a metano en
el catalizador electroqumico basado en Ru. Asimismo, se hace una comparacin con
los catalizadores de Ni: Nisput CNF+YSZ y Nisput CNF on Nisput (en circuito abierto). Se
puede observar cmo la conversin de CO2 comenz a 300 C y alcanz un 21% a 440
C, que es ligeramente superior a la alcanzada en los catalizadores basados en Ni. La
selectividad a metano vari de 90% a 250 C hasta 75% a 440 C, mostrndose menos
influenciada por la temperatura que en el caso de los catalizadores de Ni. Finalmente,
se observa cmo a partir de 300 C se comienza a generar una gran cantidad de
metano.
369
a)
24
Nisput CNF+YSZ
Ruimp CNF+YSZ
Conversin de CO2 (%)
20
16
12
0
250
300
350
400
450
Temperatura (C)
b)
80
Nisput CNF+YSZ
Ruimp CNF+YSZ
metal
-6
-1
rCH4 (10 mol CH4s g
-1
70
60
50
40
30
20
10
0
250
300
100
c)
350
400
450
Temperatura (C)
90
80
SCH4 (%)
70
60
50
40
30
Nisput CNF+YSZ
Ruimp CNF+YSZ
20
10
0
250
300
350
400
450
Temperatura (C)
Figura 7.14. Efecto de la temperatura sobre la actividad cataltica en el catalizador de Ru

comparado con Ni en circuito abierto: a) conversin de CO2, b) velocidad de formacin de
CH4 y c) selectividad a CH4
370
Captulo 7
En la Figura 7.15 se presenta el efecto de la polarizacin del sistema Ruimp CNFs +

YSZ sobre el incremento de la velocidad de formacin de metano y la correspondiente
selectividad. As, se observa cmo el mayor incremento en la formacin de metano
tuvo lugar a 340 C y un potencial de -0,24 V, alcanzndose valores de = 1,15.
Adems, cabe destacar que, para el caso del catalizador basado en Ru, solamente se
produjo incremento en la velocidad de reaccin de CO2 y en la velocidad de formacin
de CH4 y CO cuando el sistema se polariz catdicamente.
a)
RuimpCNF+YSZ
1,15
315 C
340 C
390 C
440 C
CH
1,10
1,05
1,00
-0,3
b)
-0,1
0,1
0,2
0,1
0,2
UWR (V)
80
Ru impCNF+YSZ
315
340
390
440
75
C
C
C
C
SCH (%)
-0,2
70
65
60
-0,3
-0,2
-0,1
U W R (V)
Figura 7.15. Efecto del potencial (UWR) para el catalizador basado en Ru:
a) incremento en la formacin de metano y b) selectividad a CH4
371
En la Figura 7.16 se presenta una transicin potenciosttica a 340 C, para el

catalizador Ruimp CNF + YSZ, que muestra el efecto que tiene la polarizacin catdica
del sistema, sobre la velocidad de reaccin de CO2 y las velocidades de formacin de
CH4 y CO. En circuito abierto, las velocidades de formacin de CO y CH4 fueron de
0,2110-7 mols-1 y 2,9010-8 mols-1, respectivamente. Debido al potencial negativo,
del electrodo de trabajo (-0,24 V), los iones oxgeno (O2-) fueron transferidos desde la
pelcula metlica hasta el electrolito slido a una velocidad de I/2F (5,710-10
mol Os-1). Durante la polarizacin catdica se observ cmo la velocidad de
formacin de CH4 y CO aumentaron considerablemente, alcanzndose un nuevo
estado estacionario tras 15 minutos y obtenindose un incremento en la velocidad de
reaccin () de CO2 de 1,10 y en la velocidad de formacin de CO y CH4 de 1,10 y
1,15, respectivamente.
0,36
0,27
U=-0,24V
0,58
-120
0,35
0,26
-7
0,24
0,25
0,31
0,23
0,54
CO =1,10
0,30
-90
-60
I (A)
rCO (10 mol/s)
0,32
-7
rCH (10 mol/s)
0,33
-7
rCO
rCO
I
rCH
CGCH4
0,56
rCO (10 mol/s)
0,34
-30
0,22
CH =1,15
4
0,29
0,52
0
10
15
20
25
30
0,21
35
Tiempo (min)
Figura 7.16. Transicin potenciosttica a 340 C para el catalizador Ruimp CNF+YSZ.

I: intensidad de corriente y CGCH4: cantidad de metano analizada por cromatografa de gases
En la Tabla 7.7 se muestra un resumen de la actividad cataltica, tanto en

condiciones de circuito abierto como de polarizacin, de los catalizadores estudiados.
Asimismo se presenta la actividad cataltica de las CNFs en polvo con un 20% de Ni o
Ru. Se observa cmo la mayora de los catalizadores electroqumicos presentaron la
misma o mayor actividad cataltica y selectividad que los catalizadores en polvo, lo
que demuestra que la disposicin del catalizador en forma de disco, no perjudicaba a
372
Captulo 7
la actividad del mismo. Por otro lado, puede apreciarse cmo los catalizadores donde
las CNFs fueron mezcladas con YSZ en polvo antes de ser depositadas sobre el
electrolito slido (Niimp CNF+YSZ y Nisput CNF+YSZ) presentaron mayores
incrementos en el consumo de CO2 (CO2) y de formacin de metano (CH4). Este
hecho pone de manifiesto que la YSZ en polvo mezclada con la CNFs favorece el
fenmeno de promocin electroqumica, debido a que favorece el contacto de la
pelcula cataltica con el electrolito slido.
Tabla 7.7. Actividad cataltica y electrocataltica de los catalizadores basados en Ni y Ru.
Comparacin con los catalizadores en polvo de CNFs.
Actividad cataltica
290oC
Actividad cataltica
390oC
TOFCO2
(s-1)
SCH4
(%)
TOFCO2
(s-1)
SCH4
(%)
CO2
CO
CH
Niimp CNF on Nisput
0,045
30,3
0,205
21,9
1,05
1,06
1,11
Niimp CNF+YSZ
0,011
1,2
0,175
19,6
1,30
1,30
3,00
0,031
53,3
0,175
41,9
1,02
1,05
1,05
Nisput CNF+YSZ
0,050
42,5
0,337
30,2
1,57
1,20
3,90
CNFs + 20% Ni
(en polvo)
0,018
20,0
0,153
28,0
Ruimp CNF+YSZ
0,014
76,8
0,110
76,4
CNFs + 20% Ru
(en polvo)
0,011
40,0
0,043
65,0
Catalizador
electroqumico
EPOC1
_______________
1,10
1,10
1,15
_______________
Mximos valores de observados.
Para explicar porqu los cambios en la actividad cataltica se producen,

principalmente, al polarizar negativamente el sistema hay que tener en cuenta las
siguientes reacciones electroqumicas que pueden producirse en el catalizadorelectrodo de trabajo:
CO2* + 2e- CO* + O2*
2-
CO + 2e C + O
*
(7.4)
(7.5)
2-
CO2 + 4e C + 2O
(7.6)
La etapa determinante de la reaccin de hidrogenacin de CO2 es la adsorcin del

CO2 [7, 9, 28], que es un aceptor de electrones. La polarizacin catdica del sistema
373
produce la migracin de las especies O2-, desde la superficie cataltica hasta el

electrolito slido favorecindose, por tanto, la adsorcin del CO2 o fortalecindose el
enlace Ni-[CO2]* (reacciones 7.4, 7.5 y 7.6). Teniendo en cuenta la reaccin 7.5, la
reduccin de las especies CO formadas, una polarizacin negativa favorece la
formacin de especies precursoras de CH4 (C*). Por tanto, la reduccin de las especies
CO formadas o la total reduccin del CO2 podran ser la explicacin al
comportamiento observado.
7.4. Conclusiones
En la reaccin de hidrogenacin selectiva de CO, en mezclas CO/CO2, se observ
que la hidrogenacin de CO es la reaccin predominante hasta una cierta temperatura,
por encima de la cual la conversin de CO comienza a disminuir debido a la aparicin
de la reaccin RWGS, y el hidrgeno comienza a ser consumido en la hidrogenacin
de CO2. Los mejores resultados en la hidrogenacin selectiva de CO en ausencia de
agua se obtuvieron para el caso de las CNFs tipo Ribbon, alcanzndose un mximo de
conversin del 25% a 250 C. Por otro lado, la adicin de un 30% de vapor de agua a
la corriente alimento provoc un aumento de la metanacin de CO e inhibi la
reaccin RWGS para todos los catalizadores estudiados, mientras que la
hidrogenacin de CO2 no se vio afectada por la presencia de vapor de agua. Para todas
las condiciones experimentales estudiadas, la selectividad hacia CH4 aument al
aumentar la temperatura a expensas de los hidrocarburos ms grandes y, tambin, lo
hizo al adicionar agua en la mezcla de reaccin. Los mejores resultados se obtuvieron
con el catalizador de Ru soportado sobre CNFs tipo Ribbon, alcanzndose una
conversin mxima de CO del 53% a 300 C en presencia de vapor de agua, debido al
mayor tamao de partcula metlica.
Por otro lado, en el estudio de hidrogenacin de CO2 mediante promocin
electroqumica se observ que los catalizadores basados en CNFs con Ni o Ru como
fase activa fueron estables a 450 C (temperatura a la que fueron calcinados). Una vez
reducidos en una corriente de hidrgeno presentaron una buena conductividad
elctrica para poder ser promocionados electroqumicamente. Adems, se observ
374
Captulo 7
cmo los catalizadores de CNFs, con un 20% en peso de Ni o Ru, depositadas sobre el
electrolito slido (YSZ) mostraron una mejor actividad cataltica (en circuito abierto)
en comparacin con los catalizadores en polvo de CNFs. Asimismo, los mayores
valores de TOF en la formacin de metano se obtuvieron con los catalizadores que
presentaron un mayor tamao de partcula.
Adicionalmente, se comprob que los catalizadores-electrodos basados en Ni
obtuvieron una selectividad mxima de 55% a 300 C, en circuito abierto; mientras
que con los catalizadores basados en Ru fue muy superior (hasta un 90% a 250 C).
Adems, se comprob que el catalizador-electrodo empleado fue muy estable con el
tiempo ya que no sufri una desactivacin significativa, en comparacin con lo
observado por otros autores con catalizadores electroqumicos convencionales.
Finalmente, se observ un incremento en la conversin de CO2 y formacin de
metano en los catalizadores-electrodos basados en CNFs mediante la polarizacin del
sistema por efecto NEMCA. As, los mayores incrementos en la actividad cataltica
fueron observados mediante polarizacin catdica. Los catalizadores con YSZ en
polvo en su estructura, promocionados electroqumicamente, mostraron los mejores
resultados en la hidrogenacin de CO2.
7.5. Referencias
[1] I. Fujita, N. Takezawa, Difference in the selectivity of CO and CO2 methanation reactions,
Chem. Eng. J. 68 (1997) 63-68.
[2] A.E. Aksoylu, Z.I. nsan, Hydrogenation of carbon oxides using coprecipitated and
impregnated Ni/Al2O3 catalysts, Appl. Catal. A. 164 (1997) 1-11.
[3] T.V. Herwijnen, H.V. Doesburg, W.A. de Jong, Kinetics of the methanation of CO and
CO2 on a nickel catalyst, J. Catal. 28 (1973) 391-402.
[4] K.O. Xavier, R. Screekala, K.K.A. Rashid, K.K.M. Yusuff, B. Sen, Doping effects of
cerium oxide on Ni/Al2O3 catalysts for methanation, Catal. Today 49 (1999) 17-21.
[5] T. Utaka, T. Takeguchi, R. Kikunchi, K. Eguchi, CO removal from reformed fuels over
Cu and precious metal catalysts, Appl. Catal. A 246 (2003) 117-124.
[6] T. Inui, M. Funabiki, M. Suehiro, T. Sezume, Methanation of CO2 and CO on supported
nickel-based composite catalysts, J. Chem. Soc. Faraday Trans 1, 75 (1979) 787-802.
375

[7] F. Solymosi, A. Erdhelyi, Hydrogenation of CO2 to CH4 over alumina-supported noble
metals, J. Mol. Catal. 8 (1980) 471-474.
supported noble metal catalysts: effects of the nature of the metallic phase on catalytic
performance, Appl. Catal. A 344 (2008) 45-54.
[9] F. Solymosi, A. Erdhelyi, T. Bnsgi, Methanation of CO2 on supported rhodium
catalyst, J. Catal. 68 (1981) 371-382.
[10] Y. Borodko, G.A. Somorjai, Catalytic hydrogenation of carbon oxides a 10-year
perspective, Appl. Catal. A 186 (1999) 355-362.
[11] K.B. Kester, E. Zagli, J.L Falconer, Methanation of carbon monoxide and carbon dioxide
on Ni/Al2O3 catalysts: effects of nickel loading, Appl. Catal. 22 (1986) 311-319.
[12] G.A. Somorjai, The catalytic hydrogenation of carbon monoxide. The formation of C1
hydrocarbons, Catal. Rev.-Sci. Eng. 23 (1981) 189-202.
[13] W.J. Wang, Y.W. Chen, Carbon monoxide hydrogenation on cobalt/alumina and
cobalt/NaX catalysts, Appl. Catal. 77 (1991) 21-36.
[14] S. Takenaka, K. Kawashima, H. Matsune, M. Kishida, Production of CO-free hydrogen
through the decomposition of LPG and kerosene over Ni-based catalysts, Appl. Catal. A
321 (2007) 165-174.
[15] M.B.I. Choudhury, S, Ahmed, M.A. Shalabi, T. Inui, Preferential methanation of CO in a
syngas involving CO2 at lower temperature range, Appl. Catal. A 314 (2006) 47-53.
[16] Y. Men G. Kolb, R. Zapf, V. Hessel, H. Lwel, Selective methanation of carbon oxides in
a microchannel reactor-primary screening and impact of gas additives, Catal. Today 125
(2007) 81-87.
[17] R.A. Dagle, Y. Wang, G.G. Xia, J.J. Strohm, J. Holladay, D.R. Palo, Selective CO
methanation catalysts for fuel processing applications, Appl. Catal. A 326 (2007) 213218.
[18] C. Galletti, S. Specchia, G. Saracco, V. Specchia, CO-selective methanation over RuAl2O3 catalysts in H2-rich gas for PEM FC applications, Chem. Eng. Sci. 65 (2010) 590596.
[19] F. Sapountzi, M.N. Tsampas, C.G. Vayenas, Electrocatalysis and electrochemical
promotion of CO oxidation in PEM fuel cells: the role of oxygen crossover, Topics Catal.
44 (2007) 461-468.
[20] C.G. Vayenas, M.N. Tsampas, A. Katsaounis, First principles analytical prediction of the
conductivity of Nafion membranes, Electrochimica Acta 52 (2007) 2244-2256.
376
Captulo 7
[21] S.Y. Wang, S.H. Moon, M.A. Vannice, Catalytic hydrogenation of CO2 over supported
palladium, J. Catal. 98 (1986) 166-177.
[22] S.Y. Wang, S.H. Moon, M.A. Vennice, The effect of SMSI (strong metal-support
interaction) behavior on CO adsorption and hydrogenation on Pd catalysts: II. Kinetic
behavior in the methanation reaction, J. Catal. 71 (1981) 167-174.
[23] J.D. Bracey, R. Burch, Enhanced activity of Pd/TiO2 catalysts for the CO/H2 reaction in
the absence of strong metal-support interactions (SMSI), J. Catal. 86 (1984) 384-391.
[24] A. Erdhelyi, M Pasztor, F. Solymosi, Catalytic hydrogenation of CO2 over supported
palladium, J. Catal. 98 (1986) 166-177.
[25] A.E. Aksoylu, A.N. Akin, Z.I. nsan, D.L. Trimm, Structure/activity relationships in
coprecipitated nickel-alumina catalysts using CO2 adsorption and methanation, Appl.
Catal. A 145 (1996) 185-193.
supported Ru catalysts, Appl. Catal. B 88 (2009) 470-478.
[27] F. Nozaki, T. Sodesawa, S. Satoh, K. Kimura, Hydrogenation of carbon dioxide into light
hydrocarbons at atmospheric pressure over Rh/Nb205 or Cu/SiO2-Rh/Nb2O5 catalyst, J.
Catal. 104 (1987) 339-346.
[28] F. Solymosi, M. Pasztor, Analysis of the IR-spectral behavior of adsorbed CO formed in
H2 + CO2 surface interaction over supported rhodium, J. Catal. 104 (1987) 312-322.
[29] A.L. Lapidus, N.A. Gaidai, N.V. Nekrasov, L.A. Tishkova, Y.A. aganov, T.N.
Myshenkova, The mechanism of carbon dioxide hydrogenation on copper and nickel
catalysts, Pet. Chem. 47 (2) (2007) 75-82.
[30] H. Kusama, K.K. Bando, K. Okabe, H. Arakawa, Effect of metal loading on CO2
hydrogenation reactivity over Rh/SiO2 catalysts, Appl. Catal. A 197 (2000) 255-268.
[31] D. Gasser, A. Baiker, Hydrogenation of carbon dioxide over copper-zirconia catalysts
prepared by in-situ activation of amorphous copper-zirconium alloy, Appl. Catal. 48
(1989) 279-294.
[32] Y. Amenomiya, Methanol synthesis from CO2+H2 II. Copper-based binary and ternary
catalysts, Appl. Catal. 30 (1987) 57-68.
[33] M. Sahibzada, D. Chadwick, I.S. Metcalfe, Hydrogenation of carbon dioxide to methanol
over palladium-promoted Cu/ZnO/A12O3 catalysts, Catal. Today 29 (1996) 367-372.
[34] M. Kishida, K. Umakoshi, J. Ishiyama, H. Nagata, K. Wakabayashi, Hydrogenation of
carbon dioxide over metal catalysts prepared using microemulsion, Catal. Today 29
(1996) 355-359.
377

[35] M.C. Romn-Martnez, D. Cazola-Amors, A. Linares-Solano, C.S.M. de Lecea, CO2
hydrogenation under pressure on catalysts Pt-Ca/C Appl. Catal. A 134 (1996) 159-167.
[36] Z. Zhang, A. Kladi, X.E. Verykios, Effects of carrier doping on kinetic parameters of CO2
hydrogenation on supported rhodium catalysts, J. Catal. 148 (1994) 737-747.
[37] C. Schild, A. Wokaun, A. Baker, On the mechanism of CO and CO2 hydrogenation
reactions on zirconia-supported catalysts: a diffuse reflectance FTIR study: Part II.
Surface species on copper/zirconia catalysts: implications for methanoi synthesis
selectivity, J. Mol. Catal. 63 (1990) 243-254.
[38] M.A. Vannice, The catalytic synthesis of hydrocarbons from H2/CO mixtures over the
group VIII metals: I. The specific activities and product distributions of supported metals,
J. Catal. 37 (1975) 449-461.
[39] R.A. Koeppel, A. Baiker, A. Nokaum, Copper/zirconia catalysts for the synthesis of
methanol from carbon dioxide: Influence of preparation variables on structural and
catalytic properties of catalysts, Appl. Catal. A 84 (1994) 77-102.
[40] S. Bebelis, H. Karasalis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of CO2 hydrogenation
on Rh/YSZ electrodes, J. Appl. Electrochem. 38 (2008) 1127-1133.
[41] E. I. Papaioannou, S. Souentie, A. Hammad, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of
the CO2 hydrogenation reaction using thin Rh, Pt and Cu films in a monolithic reactor at
atmospheric pressure, Catal. Today 146 (2009) 336-344
[42] S. Bebelis, H. Karasalis, C.G. Vayenas, Electrochemical promotion of the CO2
hydrogenation on Pd/YSZ and Pd/-Al2O3 catalyst-electrodes, Solid State Ionics 179
(2008) 1391-1395.
[43] T.V. Reshetenko, L.B. Avdeeva, Z.R. Ismagilov, A.L. Chuvilin, V.A. Ushakov, Carbon
capacious Ni-Cu-Al2O3 catalysts for high-temperature methane decomposition, Appl.
Catal. A 247 (2003) 51-63.
[44] J. Zhou, Z. Sui, X. Zhou, W. Yuan, Palladium catalysts supported on fishbone carbon
nanofibers from different carbon sources, Chin. J. Catal 28 (2008) 1107-1112.
[45] JCPDS-ICDD, PCPDFWIN, version 2.2, June 2001.
[46] P. Tribolet, L. Kiwi-Minsker, Palladium on carbon nanofibers grown on metallic filters
as novel structured catalyst, Catal. Today 105 (2005) 337-343.
[47] J.H. Zhou, Z.J. Sui, J. Zhu, P. Li, D. Chen, Y.C. Dai, W.K. Yuan, Characterization of
surface oxygen complexes on carbon nanofibers by TPD, XPS and FT-IR, Carbon 45
(2007) 785-796.
378
Captulo 7
carbons, J. Colloid Interf. Sci. 264 (2003) 307-312.
[49] M. Ojeda, S. Rojas, M. Boutonnet, F.J. Prez-Alonso, F.J. Garca-Garca, J.L.G. Fierro,
Synthesis of Rh nano-particles by the microemulsion technology: Particle size effect on
the CO+H2 reaction, Appl. Catal. A 274 (2004) 33-41.
[50] M. Ojeda, S. Rojas, F.J. Garca-Garca, M. Lpez-Granados, P. Terreros, J.L.G. Fierro,
Inhibition of oxygenated compounds formation during CO hydrogenation over Rh/-Al2O3
catalysts calcined at high temperature, Catal. Commun. 5 (2004) 703-707.
[51] M.S. Batista, E.I. Santiago, E.M. Assaf, E.A. Ticianelli, Evaluation of the water-gas shift
and CO methanation processes for purification of reformate gases and the coupling to a
PEM fuel cell system, J. Power Sources 145 (2005) 50-54.
[52] T. Hanaoka, H. Arakawa, T. Matsuzaki, Y. Sugi, K. Kanno, Y. Abe, Ethylene
hydroformylation and carbon monoxide hydrogenation over modified and unmodified
silica supported rhodium catalysts, Catal. Today 58 (2000) 271-280.
[53] A. Nieto-Mrquez, S. Gil, A. Romero, J.L. Valverde, S. Gmez, M.A. Keane, Gas phase
hydrogenation of nitrobenzene over acid treated structured and amorphous carbon
supported Ni catalysts, Appl. Catal. A 363 (2009) 188-198.
[55] R. Pullabhotla, A. Rahman, S.B. Jonnalagadda, Selective catalytic Knoevenagel
condensation by NiSiO2 supported heterogeneous catalysts: An environmentally benign
approach, Catal. Commun. 10 (2009) 365-369.
[56] A. Nieto-Mrquez, J.C. Lazo, A. Romero, J.L. Valverde, Growth of nitrogen-doped
filamentous and spherical carbon over unsupported and Y zeolite supported nickel and
cobalt catalysts, Chem. Eng. J. 144 (2008) 518530.
[57] K. Mark-Thomas, Hydrogen adsorption and storage on porous materials, Catal. Today
120 (2007) 389-398.
Carbon 32 (1994) 759-769.
379
De los resultados obtenidos en esta investigacin se

pueden obtener las siguientes conclusiones finales:
Se llev a cabo con xito la sntesis de nanofibras

de carbono a escala piloto utilizando el mtodo de
deposicin qumica en fase vapor. El rendimiento
de CNFs obtenido a escala piloto fue un 33%
mayor que el obtenido a escala de laboratorio,
utilizando las mismas condiciones de sntesis.
Las nanofibras de carbono obtenidas tras la

activacin
qumica
presentaron
propiedades
estructurales.
As,
el
mejores
precursor
hidrxido, dado que es el ms reactivo, result ser

el mejor agente activante y el He el mejor gas de
inertizacin, debido a la mejor difusin de los gases
generados. Asimismo la activacin alcanzada fue
mayor cuando se utiliz potasio como metal.
Variando la relacin KOH/CNFs se pudo controlar

el tamao de poro desarrollado durante la
activacin (microporos, mesoporos o ambos).
Conclusiones/Conclusions
Conclusiones
Conclusiones
La temperatura de activacin influy en la fortaleza de la interaccin agente

activante-material carbonoso, siendo sta mucho ms intensa a temperaturas
superiores a 800 C. Por su parte, un caudal elevado de gas inerte produjo una
eliminacin ms rpida y eficaz de los gases generados durante el proceso de
activacin, favoreciendo el desarrollo de la porosidad. Sin embargo, un caudal
superior a 700 mlmin-1 produjo la eliminacin del vapor de agua generado, lo
cual perjudic el proceso de activacin.
El nivel de activacin alcanzado depende del grado de cristalinidad del

material carbonoso a activar. As, cuanto mayor fue el orden estructural del
material, result ms difcil su activacin.
Los grupos oxigenados favorecieron la adsorcin de hidrgeno en los

materiales carbonosos, debido a la generacin de interacciones electrnicas
entre dichos grupos y el hidrgeno.
La modificacin de los materiales carbonosos con Ni favoreci la capacidad

de adsorcin de H2 del material carbonoso debido al efecto spillover. Adems,
la presencia de grupos oxigenados mejor la dispersin del metal depositado,
favoreciendo, por tanto, la adsorcin de hidrgeno.
La capacidad de adsorcin de hidrgeno ms alta, 4,42% en peso a 77 K y 10

bar, se alcanz para el caso del carbn amorfo, previamente activado y
modificado con Ni.
Las CNFs empleadas como soporte cataltico en la reaccin de metanacin de

CO
mostraron
resultados
favorables
comparados
con
los
soportes
convencionales. Los mejores resultados se obtuvieron con CNFs tipo Ribbon

debido al mayor tamao de las partculas de Ru. En presencia de vapor de
agua aument la conversin de CO y la selectividad a metano debido a la
inhibicin de la reaccin inversa de Water-Gas-Shift, no vindose afectada la
hidrogenacin de CO2.
382
Conclusiones
Los catalizadores-electrodos basados en CNFs o CNFs-YSZ con Ni o Ru

como fase activa fueron estables en condiciones oxidantes hasta 450 C y
presentaron una buena conductividad elctrica para ser utilizados en ensayos
pioneros de promocin electroqumica de la catlisis. As, la reaccin de
hidrogenacin de CO2 sobre electrodos basados en CNFs pudo ser
promocionada
electroqumicamente
mediante
polarizaciones
catdicas,
mostrando as un comportamiento electroflico.
383
Conclusions
Conclusions
The results obtained from the present work support the following main
conclusions:
The synthesis of carbon nanofibers at pilot plant scale was successfully

carried out using chemical vapour deposition method. The CNF yield at pilot
scale increased by a factor of 33% compared with that obtained at laboratory
scale, using the same synthesis conditions for both cases.
The carbon nanofibers obtained after chemical activation process showed

better structural properties than the parent ones. Thus, the precursor hydroxide
was the most reactive agent and the helium the best inert gas due to better gas
diffusion. Likewise the activation degree was higher when potassium was
used as activating metal (KOH).
According to the amount of activating agent that was used, mainly

micropores, mesopores or both types of pores were generated.
The activation temperature affects the interaction between activating agentCNFs. Thus, it was observed that at low temperatures both micropores and
mesopores were developed, but only micropores were generated at high
temperature. On the other hand, the helium flow rate had an important effect
on the porosity development because it was carried out the removal of
generated gases during pyrolysis process, causing the reaction. Nevertheless, a
flow rate higher than 700 mlmin-1 removed all the water vapour and damaged
the activation reaction.
384
Conclusions
The activation degree depended on the crystallinity of initial carbon material.

Thus, for larger values of the structural order of the material, the activation
was more difficult to occur.
The oxygenated groups on the carbon surface increased significantly the

adsorption capacity of hydrogen in all carbon materials. These results were
due to the presence of oxygenated groups that favour the adsorption of
hydrogen.
The Ni incorporation in the surface of carbon materials generated a significant

improvement of hydrogen adsorption in all carbon materials. There results
were due to adsorbed hydrogen by spillover effect. Moreover, the oxygenated
groups increased the Ni dispersion, increasing the hydrogen adsorption via
spillover.
The highest hydrogen adsorption was obtained with activated amorphous

carbon with Ni (4.42 wt.% at 77 K and 10 bar).
In absence of water, the highest CO conversion was obtained when Ru was

dispersed on Ribbon CNFs due to the larger Ru crystallite size of this sample
compared to the other examined CNFs. It is observed that in all CNFs, the
conversion of CO at a given temperature increased significantly with the
addition of water in the reaction mixture. Regarding CO2 hydrogenation, it
was observed that this reaction remained practically unaffected by increasing
water content from 0% to 30% for all studied CNFs.
The catalysts-electrodes based on CNFs or CNFs-YSZ on Ni or Ru, as

active metal, were stable in oxidizing environment up to 450 C and
showed good electrical conductivity for their use in electrochemical
promotion of catalysis. Thus, the reaction of CO2 hydrogenation with
catalyst-electrodes based on CNFs can be electrochemically promoted
by cathodic polarization, showing an electrophilic behaviour.
385
Con objeto de ampliar y completar los resultados

obtenidos en la presente investigacin se recomienda:
Realizar el dopado de los materiales de carbono

con heterotomos como nitrgeno, boro, fsforo
y/o azufre y evaluar cmo afectan a la adsorcin de
hidrgeno.
Estudiar otros tipos de activacin, como puede ser

la activacin qumica en presencia de hidrgeno
como gas de proteccin. Evaluar el efecto de este
tipo de activacin en materiales carbonosos en la
Modificar los materiales de carbono con otro tipo

de metales y estudiar su comportamiento en la
Evaluar el efecto de la activacin de las

nanoestructuras estudiadas en otros procesos de
inters, como soporte de catalizadores, en captura
de CO2, en microencapsulacin de materiales con
cambio de fase (PCMs) o celdas de combustible.
Recomendaciones/Future
Recomendaciones
Recomendaciones
Optimizar y profundizar en el estudio de las condiciones y mecanismo de

reaccin de la hidrogenacin selectiva de CO en mezclas CO/CO2 utilizando
CNFs como soporte.
Ampliar el estudio de promocin electroqumica utilizando catalizadoreselectrodos basados en CNFs con otros metales como fase activa, as como en
otras reacciones.
388
Future
Future
In order to complete and extend this study, some proposals are suggested:
Doping carbon material with heteroatoms, such as nitrogen, boron, sulphur or

phosphorus. Evaluation of the effect of such doping in the behaviour in
hydrogen adsorption.
To study other activation types, such as chemical activation in presence of

hydrogen like protector gas. Evaluation of the effect of such activation in the
To modify the carbon materials with other metal and evaluate them in
Evaluation of different CNF types and activated carbon materials in other

relevant processes, such as catalyst supports, fuel cells, CO2 capture or in
microencapsulation of phase change materials (PCMs).
Optimization of reaction conditions and investigation of the mechanism in CO

selective hydrogenation in mixture of CO/CO2 using CNFs.
Further research might be done in electrochemical promotion processes using

catalyst-electrodes based on CNFs.
389
I.
Artculos cientficos (Journal papers)
II. Contribuciones en congresos (Conferences presentations)

i. Contribuciones orales (Oral presentations)
-
Congresos internacionales (International conferences)
Congresos nacionales (National conferences)
ii. Psters (Posters)

-
III. Captulos de libros (Book chapters)

IV. Premios recibidos (Awards)
Produccin cientfica
Produccin cientfica /
Publications, conferences
and awards
Publications, conferences and awards
I. Artculos cientficos (Journal papers)

1. Influence of the nature of the metal hydroxide in the porosity development of
carbon nanofibers. V. Jimnez, P. Snchez, A. de Lucas, J.L. Valverde, A.
Romero. Journal of Colloid and Interface Science, 336, 226-234 (2009).
ISSN: 0021-9797; ndice de impacto: 3,019 (37/121 JCR: Qumica Fsica; ao
2009, cuartil 2). Nmero de citas SCOPUS: 10
2. Influence of the activating agent and the inert gas (type and flow) used in an
activation process for the porosity development of carbon nanofibers. V.
Jimnez, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. Journal of Colloid and
Interface Science, 336, 712-722 (2009). ISSN: 0021-9797; ndice de impacto:
3,019 (37/121 JCR: Qumica Fsica; ao 2009, cuartil 2). Nmero de citas
SCOPUS: 8
3. Pilot plant scale study of the influence of the operating conditions in the
production of carbon nanofibers. V. Jimnez, A. Nieto-Mrquez, J.A. Daz, R.
Romero, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. Industrial and Engineering
Chemistry Research, 48, 8407-8417 (2009). ISSN: 0888-5885; ndice de
impacto: 2,071 (38/128 JCR: Ingeniera Qumica; ao 2009, cuartil 2). Nmero
de citas SCOPUS: 8
4. Microporosity development of herringbone carbon nanofibers by RbOH
chemical activation. V. Jimnez, P. Snchez, F. Dorado, J.L. Valverde, A.
Romero. Research Letters in Nanotechnology. DOI: 10.1155/2009/373986
(2009). ISSN: 16876849.
5. Influence of the activation conditions on the porosity development of
herringbone carbon nanofibers. V. Jimnez, J.A. Daz, P. Snchez, J.L.
Valverde, A. Romero. Chemical Engineering Journal. 155, 931-940 (2009).
ISSN: 1385-8947; ndice de impacto: 2,816 (13/128 JCR: Qumica Fsica; ao
392
Produccin cientfica
6. Hydrogen storage capacity on different carbon materials. V. Jimnez, P.

Snchez, J.A. Daz, J.L. Valverde, A. Romero. Chemical Physics Letters.
485, 152-155 (2010). ISSN: 009-2614; ndice de impacto: 2,291(6/33JCR:
Fsica, Qumica Molecular; ao 2009, cuartil 1). Nmero de citas SCOPUS:
4
7. Effect of the nature the carbon precursor on the physico-chemical
characteristics of the resulting activated carbon materials. V. Jimnez, P.
Snchez, J. L. Valverde, A. Romero. Materials Chemistry and Physics. 124,
223-233 (2010). ISSN: 0254-0584; ndice de impacto: 2,015 (49/214
JCR:Ciencia de materiales, multidisciplinar; ao 2009, cuartil 1). Nmero de
citas SCOPUS: 2
8. Methanation of CO, CO2 and selective methanation of CO, in mixtures of CO
and CO2, over ruthenium carbon nanofibers catalysts. V. Jimnez, P.
Snchez, P. Panagiotopoulou, J.L. Valverde, A. Romero. Applied Catalysis
A: General. 390, 35-44 (2010). ISSN: 0926-860X; ndice de impacto: 3,564
(18/181 JCR: Ciencias del Medioambiente; ao 2009, cuartil 1). Nmero de
citas SCOPUS: 2
9. Synthesis and characterization of ruthenium supported on carbon nanofibers
with different graphitic plane arrangement. V. Jimnez, P. Panagiotopoulou,
P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. Chemical Engineering Journal. 168,
947-954 (2011). ndice de impacto: 2,816 (13/128 JCR: Qumica Fsica; ao
10. Electrochemical promotion in the CO2 hydrogenation reaction on composite
Ni or Ru impregnated carbon nanofiber catalyst-electrodes deposited on YSZ.
V. Jimnez, C. Jimnez-Borja, P. Snchez, A. Romero, E.I. Papaioannou, S.
Brosda, D. Theleritis, S. Souentie, J.L. Valverde. Applied Catalysis B:
Environmental. 107 (2011) 210-220. ISSN: 0926-3373; impact factor:
5,252 (18/181 JCR: Ciencias del Medioambiente; ao 2009, cuartil 1).
Nmero de citas SCOPUS: 0
393
11. Hydrogen storage in different carbon materials: influence of the porosity

development by chemical activation. V. Jimnez, A. Ramrez-Lucas, P.
Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. Applied Surface Science. ISSN: 01694332; impact factor: 1,793. (41/118 JCR: Fsica Aplicada; ao 2009, cuartil
2). DOI: 10.1016/j.apsusc.2011.10.080. Nmero de citas SCOPUS: 0
12. Improving hydrogen storage in modified carbon materials. V. Jimnez, A.
Ramrez-Lucas, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. International
Journal of Hydrogen Energy. ISSN: 0360-3199; impact factor: 3,945.
(12/18 JCR: Ciencias del Medioambiente; ao 2009, cuartil 2). En revisin.
II. Contribuciones en congresos (Conference presentations)

i. Contribuciones orales (Oral presentations)
1. Hydrogen storage capacity on carbon nanofibers (CNFs): Influence of type
CNFs and modifications. V. Jimnez, A. Ramrez, P. Snchez, J.L. Valverde,
A. Romero. European Energy Conference. Barcelona (Spain). April 2010.
2. Electrochemical promotion phenomenon over carbon nanofiber catalystelectrodes. V. Jimnez, C. Jimnez-Borja, P. Snchez, A. Romero, D.
Theleritis, E.I. Papaioannou, S. Brosda, S. Souentie, J.L. Valverde, C.G.
Vayenas. 4th Electrochemistry in Nano Structuration of Substrates and
Energy. Paris (France). May 2011.
Ni or Ru impregnated carbon nanofiber catalyst-electrode deposited on YSZ.
Brosda, D. Theleritis, S. Souentie, J.L. Valverde, C.G. Vayenas. 9th European
Symposium on Electrochemical Engineering (9th ESEE). Crete (Greece)
June 2011.
394
Produccin cientfica
Congresos nacionales (National congresses)

1. Sntesis de nanofibras de carbono a escala planta piloto: influencia de las
variables de sntesis. V. Jimnez, J.A. Daz, J.L. Valverde, P. Snchez, A.
Romero. Nuevas Fronteras de la Catlisis (SECAT09). Ciudad Real
(Spain). June 2009.
2. Almacenamiento de hidrgeno en nanofibras de carbono. V. Jimnez, J.A.
Daz, J.L. Valverde, P. Snchez, A. Romero. XI Encuentro ibrico de
Electroqumica y XXX Reunin del Grupo de Electroqumica de la
RSEQ. Tenerife (Spain). July 2009.
3. Fenmeno de promocin electroqumica sobre electrodos basados en
nanofibras de carbono en la reaccin de hidrogenacin de CO2. V. Jimnez,
C. Jimnez-Borja, P. Snchez, A. Romero, D. Theleritis, E.I. Papaioannou, S.
Brosda, S. Souentie, J.L. Valverde, C.G. Vayenas. XIII Encuentro ibrico de
Electroqumica y XXXII Reunin del Grupo de Electroqumica de la
RSEQ. Murcia (Spain). September 2011.
ii. Psters (Posters)

1. Chemical activation of fish-bone type carbon nanofibers. V. Jimnez, J.L.
Valverde, P. Snchez, A. Romero. Trends in nanotechnoloy (TNT 2008).
Oviedo (Spain). September 2008.
2. Chemical activation of fish-bone type carbon nanofibers. V. Jimnez, J.L.
Valverde, P. Snchez, A. Romero. XI Congreso Mediterrneo de la
Ingeniera Qumica. Barcelona (Spain). October 2008.
3. Optimization of the chemicals activation method to prepare activated carbon
nanofibers: new catalyst support and storage hydrogen materials. V.
Jimnez, J.A. Daz, J.L. Valverde, P. Snchez, A. Romero. CLEAR Summer
School in Catalysis 2009. Chalkidiki (Greece). May 2009.
395
4. Effect of activation conditions on carbon nanofibers: control size pore. V.

Jimnez, J.A. Daz, J.L. Valverde, P. Snchez, A. Romero. Europacat IX.
Salamanca (Spain). September 2009.
5. Hydrogen storage on carbon materials to different temperatures. V.
Jimnez, P. Snchez, J.A. Daz, J.L. Valverde, A. Romero. 5th European
Summer School on Electrochemical Engineering. Almagro (Spain).
September 2009.
6. Improving hydrogen storage on modified carbon materials. V. Jimnez, A.
Ramrez, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. 61st Annual Meeting of the
International Society of Electrochemistry. Nice (France). September 2010.
7. Effect of the nature the carbon precursor on the physico-chemical
characteristics of the resulting activated carbon materials. V. Jimnez, A.
Ramrez, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. 2nd International
Symposium on Air Pollution Abattement Catalysis. Warzawa (Poland).
September 2010.
8. Synthesis and characterization of Ru supported on carbon nanofibers. V.
Jimnez, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero. 5th International FEZA
Conference. Valencia (Spain). July 2011.
Ni or Ru impregnated carbon nanofiber catalyst-electrode deposited on YSZ.
Brosda, D. Theleritis, S. Souentie, J.L. Valverde, C.G. Vayenas.
International Conference on Solid State Ionic (SSI 18th). Warzawa
(Poland). July 2011.
10. Methanation of CO, CO2 and selective CO methanation in mixtures of CO
and CO2, over catalysts based on ruthenium supported carbon nanofibres.
V. Jimnez, P. Snchez, P. Panagiotopoulou, J.A. Diaz, J.L. Valverde, A.
Romero. Europacat X. Glasgow (Scotland). September 2011.
396
Produccin cientfica

1. Mejora de la capacidad de adsorcin de hidrgeno en materiales
carbonosos modificados. V. Jimnez, A. Ramrez, J.L. Valverde, P. Snchez,
A. Romero. XIX Reunin Iberoamericana de Electroqumica y XXXI
Reunin del Grupo de Electroqumica. Alcal de Henares (Spain). July
2010.
2. Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos. V. Jimnez. I
Jornadas doctorales de Castilla-La Mancha. Ciudad Real (Spain). February
2011.
3. Metanacin selectiva de CO con catalizadores de Ru depositado sobre
nanofibras de carbono. V. Jimnez, P. Panagiotopoulou, P. Snchez, J.L.
Valverde, A. Romero. La catlisis ante la crisis energtica y ambiental
(SECAT11). Zaragoza (Spain). June 2011
III. Captulos de libro (Book chapters)

1. Optimization of the chemical activation method to prepare activated carbon
nanofibers: new catalyst support and storage hydrogen materials. V.
Jimnez, J.L. Valverde, P. Snchez, J.A. Daz, A. Romero. Catalysis
Lectures for Environment Applications and Renewables. European
Federation of Catalysis Societies and the Applied Catalysis European
Network under the auspices of CERTH-CPERI (2009). Pag. 116-117. ISBN:
978-960-98231-1-1.
2. Sntesis de nanofibras de carbono a escala de planta piloto: influencia de las
variables de sntesis. V. Jimnez, J.A. Daz, P. Snchez, J.L. Valverde, A.
Romero. Actas del Congreso SECAT 09: Nuevas Fronteras de la Catlisis
(Eds.: J.L. Valverde, P. Snchez, F. Dorado, A. Romero y A. de LucasConsuegra). Grupo Pacfico S.A. (2009). Pag. 121-122. ISBN: 978-84-6923159-3.
397
3. Hydrogen storage on carbon materials to different temperatures. V.

Jimnez, P. Snchez, J.A. Daz, J.L. Valverde, A. Romero. Book of Lectures
of the ESSEE5 (5th European Summer School on Electrochemical
Engineering): Electrochemical Engineering: Industrial, Energy, and
Environmental Applications (Eds.: P. Caizares, M. Rodrigo, J. Lobato, C.
Sez). Departamento de Ingeniera Qumica de la UCLM (2009). Pag. 550554. ISBN: 978-84-934398-6-6.
4. Carbon nanofibers: synthesis, types, properties and chemical activation. V.
Jimnez, P. Snchez, M. L. Snchez, A. Nieto-Mrquez, J.L. Valverde, A.
Romero. Activated carbon: classifications, properties and applications
(Eds.: F. Colombus). Nova Science Publishers, Inc. (2011). ISBN: 978-161209-684-1. En fase de publicacin.
5. Almacenamiento de hidrgeno en materiales carbonosos. V. Jimnez. I
Jornadas Doctorales de Castilla-La Mancha. El doctorado: impacto social
y futuro profesional. Universidad de Castilla-La Mancha (2011). Pag. 87.
ISBN: 978-84-693-9605-6.
Ni or Ru impregnated carbon nanofiber catalyst-electrodes deposited on
YSZ. V. Jimnez, C. Jimnez-Borja, E.I. Papaioannou, S. Souentie, D.
Theleritis, P. Snchez, J.L. Valverde, A. Romero, S. Brosda. 9th European
Symposium on Electrochemical Engineering (9th ESEE). 8 pag. Formato
electrnico (2011).
7. Carbon nanofibers: synthesis, types, properties and chemical activation. V.
Jimnez, P. Snchez, M.L. Snchez, A. Nieto-Mrquez, J.L. Valverde, A.
Romero. Advance in nanotechnology, Volume 8 (Eds.: Zacharie Bartul,
JrneTrenor). Nova Science Publishers, Inc. (2011). ISBN: 978-61324-0625. En fase de publicacin.
8. Metanacin selective de CO con catalizadores de Ru depositado sobre
nanofibras de carbono. V. Jimnez, P. Panagiotopoulou, P. Snchez, J.L.
398
Produccin cientfica
Valverde, A. Romero. Libro de actas SECAT 2011: La catlisis ante la

crisis energtica y ambiental (Eds.: Miguel Menndez Sastre y Carlos Tllez
Ariso). I3A Instituto de Investigacin en Ingeniera de Aragn (2011). Pag.:
509-510. ISBN: 978-84-939090-0-0.
9. Fenmeno de promocin electroqumica sobre electrodos basados en
nanofibras de carbono en la reaccin de hidrogenacin de CO2. V. Jimnez,
C. Jimnez-Borja, P. Snchez, A. Romero, D. Theleritis. E.I. Papaioannou, S.
Brosda, S. Souentie, J.L. Valverde, C.G. Vayenas. Libro de resmenes
XXXII reunin del grupo de electroqumica de la RSEQ y XII encuentro
ibrico de electroqumica (Eds.: Pictografa). Universidad de Murcia (2011).
Pag.: 123.ISBN: 978-84-15107-22-4.
IV. Premios recibidos (Awards)

1. I Premio Cadena SER 2010: Joven investigador. Ciudad Real (Spain). June
2010.
2. Primer premio a la mejor comunicacin en la rama de Ciencias en las I
Jornadas de doctorado de la UCLM. Almacenamiento de hidrgeno en
materiales carbonosos. Ciudad Real (Spain). February 2011.
3. Segundo premio ELCOGAS 2011: Joven investigador. Ciudad Real
(Spain). November 2011.
399

TESIS Jiménez Cotillas

Transféré par

Informations du document

Titre original

Copyright

Formats disponibles

Partager ce document

Partager ou intégrer le document

Options de partage

Avez-vous trouvé ce document utile ?

Ce contenu est-il inapproprié ?

Droits d'auteur :

Formats disponibles

TESIS Jiménez Cotillas

Transféré par

Droits d'auteur :

Formats disponibles

UNIVERSIDAD DE CASTILLA-LA MANCHA

FACULTAD DE CIENCIAS QUMICAS

SNTESIS, ACTIVACIN QUMICA Y APLICACIONES DE

Memoria que para optar al grado de Doctor en Ingeniera Qumica

VICENTE JIMNEZ COTILLAS

Composicin del tribunal:

Profesoras que han emitido informes favorables de la Tesis:

Ciudad Real, Noviembre de 2011

Da. Paula Snchez Paredes, Catedrtica de Ingeniera Qumica de la Universidad de

CERTIFICAN: Que el presente trabajo de investigacin titulado: Sntesis, activacin qumica

Y para que conste a efectos oportunos, firman el presente certificado

En Ciudad Real, a 24 de Octubre de 2011

Paula Snchez Paredes

Amaya Romero Izquierdo

Nadie alcanza la meta con un solo intento,

No llores porque termin, sonre porque sucedi

1.2. Estructuras de carbono

1.2.1. Grafito y diamante

1.2.3. Nanotubos y nanofibras de carbono

i) Principales propiedades de los nanotubos y las nanofibras de

iii) Mtodos de preparacin de nanotubos y nanofibras de

i) Principales propiedades de las nanoesferas de carbono

ii) Aplicaciones de las nanoesferas de carbono

iii) Mtodos de preparacin de nanoesferas de carbono

1.2.5. Carbn amorfo o carbn vegetal

Principales propiedades del carbn vegetal

ii) Aplicaciones del carbn vegetal

iii) Mtodos de preparacin del carbn vegetal

1.3. Activacin de materiales carbonosos

1.3.1. Activacin fsica

1.3.2. Activacin qumica

1.4. El hidrgeno como vector energtico

1.5. Almacenamiento de hidrgeno

1.6. El uso de nanofibras de carbono en catlisis heterognea

1.7. Hidrogenacin selectiva de CO a metano

1.8. El fenmeno de promocin electroqumica de la catlisis

1.9. Hidrogenacin de CO2

1.10. Objeto y alcance del trabajo

CAPTULO 2: MATERIALES, PROCEDIMIENTOS E

2.1.1. Gases comprimidos

2.1.2. Soportes comerciales de catalizadores o adsorbentes

2.1.3. Otros productos qumicos

2.2. Sntesis de nanofibras de carbono a escala piloto

2.2.1. Descripcin de la instalacin experimental

ii) Sistema de reaccin

2.2.2. Procedimiento operativo

ii) Etapa de limpieza

iii) Etapa de reaccin

iv) Etapa de desmineralizacin

2.3. Sntesis de nanofibras de carbono a escala laboratorio

ii) Sistema de reaccin

2.3.2. Procedimiento operativo

2.4. Sntesis de nanoesferas de carbono

ii) Sistema de reaccin

2.4.2. Procedimiento operativo

2.5. Tcnicas de incorporacin de metales

2.5.1. Deposicin reductora

2.5.2. Impregnacin a humedad incipiente

2.6. Pretratamiento y activacin de catalizadores o adsorbentes

2.6.1. Etapa de secado

2.6.2. Etapa de tamizado

2.6.3. Etapa de reduccin

2.7. Funcionalizacin de materiales carbonosos