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LA CORROSION

DES MTAUX

Bernard Baroux

LA CORROSION
DES MTAUX
Passivit et corrosion localise
Prfaces de Yves Brchet
et de Jacques Charles

Dunod, Paris, 2014


ISBN 978-2-10-070546-7

Prface de Yves Brchet


Membre de lAcadmie des sciences,
Haut commissaire lnergie atomique

La corrosion est la mauvaise conscience du mtallurgiste, le prix payer pour ce


gaz dlectrons libres qui assure la cohsion mtallique et les proprits attractives des mtaux.
Concevoir une pice revient non seulement assurer des proprits dusage,
mais encore garantir une dure dutilisation. Cette dure de vie est souvent limite par les interactions avec lenvironnement chimique, do limportance de
la corrosion dans des domaines aussi varis que lautomobile, laronautique, le
nuclaire, le gnie chimique ou le gnie civil. On pourrait crire un trait de corrosion partir des situations dans lesquels le phnomne est dune importance
centrale, et Bernard Baroux, un de nos meilleurs spcialistes du domaine et un
des rares qui ait une vision comparative des diffrents matriaux et une double
culture industrielle et acadmique, aurait parfaitement pu faire ce choix

Dunod - Toute reproduction non autorise est un dlit.

Mais comme le disait Voltaire, Le secret dennuyer est celui de tout dire, et
en bon enseignant, Bernard Baroux prfre aider retrouver plutt que forcer
retenir. Il a donc choisi de revenir aux mcanismes de base pour en donner une
prsentation clairante et structure. Cest clairement la bonne approche pour
qui veut inventer, aussi bien du point de vue acadmique que du point de vue
applicatif. Cest aussi celle qui permet des fertilisations croises entre disciplines.
Trop souvent les mtallurgistes et les corrosionnistes signorent mutuellement. Les uns considrent la corrosion comme une plaie qui demande certes
un remde, mais un remde que lon apporte par une protection a posteriori
ou une mfiance a priori. Les autres sont persuads que lon a tout dit dun
alliage quand on a donn sa composition et de sa tenue la corrosion quand
on a spcifi le milieu. Et chacun campe sur ses positions. Limportance industrielle de la question a en quelque sorte, quelque peu retard lmergence dune
science des matriaux en ambiance corrosive qui traiterait conjointement de
la microstructure et des mcanismes de corrosion pour dvelopper de nouveaux
alliages, avec de nouvelles microstructures qui soient mieux adapts aux environnements chimiquement agressifs se surimposant aux autres contraintes de
V

Prface de Yves Brchet

fonctionnement. Tout comme dans le cas dun autre Yalta des matriaux, le
frottement et lusure, la ncessit de qualifier les matriaux, a trop souvent
pris le pas sur le besoin de comprendre les mcanismes . Lune est indispensable la mise en uvre des matriaux disponibles, lautre est ncessaire
pour dvelopper les matriaux innovants. On ne peut que se rjouir davoir vu
merger depuis quelques annes une communaut scientifique dynamique qui
sest saisie de cette ncessit de rapprocher mtallurgie et lectrochimie et qui se
reconnaitra dans cet ouvrage.
En apportant une prsentation claire et concises des concepts de base (acidobasicit et ractions lectrochimiques, couche passive, bicouches lectriques, crantage de Debye-Huckel, etc.) sappuyant exclusivement sur la thermodynamique
et la physicochimie qui sont, ou devraient tre, le socle commun de toute formation dans le domaine des matriaux, Bernard Baroux fait uvre de passeur.
Dcoulent tout naturellement les notions de stabilit des couches passives, les
cintiques de dissolution de Butler-Volmer, les diagrammes de Pourbaix, etc. La
distinction entre les aspects thermodynamiques et les aspects cintiques devient
transparente, le rle du pH ou des ions Chlore, ou encore le courant de passivation, cessent de relever de la magie noire pour le mtallurgiste. Inversement, le
cours compact et efficace sur la mtallurgie des aciers inoxydables et la gense de
leur microstructure, directement intgr dans le chapitre sur la passivit rendent
moins sibyllin pour llectrochimiste les arcanes de la mtallurgie et le rle des
joints de grains et des inclusions dans la corrosion localise.
Ce livre, abondamment illustr dexemples, est de ceux-l mme qui incite
regarder en dehors des chemins battus, il plaira aux corrosionnistes qui aimeraient mieux comprendre la mtallurgie, et aux mtallurgistes qui souhaiteraient
entrer en corrosion. Il plaira tous ceux pour qui il nest pas indispensable
dtre inutile pour tre fondamental. Il arrive point nomm au moment o les
exigences accrues des cahiers des charges, en termes de dimensionnement et de
durabilit, donnent un avantage majeur ceux qui sauront concevoir des alliages
innovants sur ceux qui se contenteront de reconduire les solutions prouves.

Yves Brchet

VI

Socit APERAM, Directeur gnral en charge de linnovation,


de la recherche et du dveloppement

Prface de Jacques Charles

La corrosion sous toutes ses formes constitue un enjeu majeur pour nos civilisations industrielles pour plusieurs raisons. Son impact conomique, prenant en
compte le cot engendr par les dgradations et le remplacement des quipements hors dusage, a t valu 3% du PIB. En outre, la matrise des processus de dgradation des matriaux permet de rduire significativement les cots
dentretien des installations. Par ailleurs, les consquences directes ou indirectes
de la corrosion peuvent impacter durablement notre environnement et notre
sant. Par exemple, les consquences de la rupture de composants dans les industries ptrole/gaz, ou dans les installations chimiques, ont malheureusement
aliment maintes reprises les rubriques dommages majeurs de notre cosystme plantaire. Plus proche de chacun, nos ustensiles de cuisson doivent tre
conus pour viter des relargages dlments pouvant influer sur notre sant.
Enfin, la rsistance la corrosion est devenue un impratif pour le dveloppement de la plupart des technologies nouvelles.
La protection des mtaux et alliages contre la corrosion peut se faire en suivant
plusieurs approches:

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optimisation de la slection des matriaux, dans une offre de nuances toujours plus vaste;
protection cathodique ou usage danodes sacrificielles (protection galvanique, galvanisation);
introduction de barrires de protection: peintures, revtements organiques
ou inorganiques dposs, ou plus simplement;
passivation directe du matriau par son environnement.
Cest sur cette dernire approche que cet ouvrage met principalement laccent.
Pour certaines conditions en service, certains matriaux (comme les aciers inoxydables) ont la facult de crer linterface mtal solution, une couche ultramince
dite passivante, qui limite considrablement la dissolution ultrieure du mtal, le
rendant quasi insensible la corrosion. De surcroit, dans les conditions optimales
VII

Prface de Jacques Charles

demploi, cette couche est capable de se reconstituer en cas dendommagement


sous leffet dune agression externe, par exemple de nature mcanique. On comprend tout lintrt que reprsente la raction de passivation pour un ingnieur
et la ncessit den maitriser les mcanismes.
Malgr son importance, lapproche scientifique de ces mcanismes a cependant
t trop souvent nglige par le monde industriel, la corrosion ayant bien longtemps t considre comme un mal ncessaire ou, au mieux, un art rserv
quelques initis. Ce nest quavec le dveloppement doutils dinvestigations
performants, danalyse microscopique des mtaux et de leurs surfaces ainsi que
des techniques lectrochimiques dtude du comportement des matriaux immergs en solution corrosive, que cette approche a t rendue possible. Ltude
de la tenue la corrosion des mtaux et alliages est alors passe dune approche
empirique une approche scientifique, prenant en compte la comprhension fine
des mcanismes, la lumire des progrs raliss dans la connaissance physicochimique des matriaux et leur examen lchelle atomique.
Cest dans cet esprit, en conjuguant mtallurgie et lectrochimie, que lauteur a
construit la majorit de sa carrire industrielle et scientifique. Le refus de lacceptation de recettes, et au contraire, la volont (certains disent la rage) de la recherche du pourquoi et du comment le caractrisent. cette fin, il na pas hsit
dvelopper des techniques exprimentales nouvelles et tudier les synergies
potentielles nes des additions combines de plusieurs lments dalliages dans
les aciers inoxydables. Il a galement tudi limpact sur la tenue la corrosion, non seulement du film passivant, mais aussi de la structure sous-jacente de
lalliage (crouissage, recristallisation, joints de grains, inclusions). Sa carrire
dbute comme chercheur industriel en charge de la mtallurgie, puis de la tenue
la corrosion, au centre de recherches dUgine, et se poursuit ensuite comme
professeur lInstitut National polytechnique de Grenoble. Ce double parcours
la conduit participer activement au dveloppement de nuances inoxydables
performantes et dvelopper des thories scientifiques expliquant les mcanismes de dgradation possibles, plus particulirement en corrosion localise,
pour enfin enseigner sa comprhension de ces mcanismes aux lves ingnieurs. Cest donc une approche globale, intgrant la comprhension des routes
mtallurgiques pour la production daciers inoxydables industriels, lexprience
de cas de corrosion rencontrs par les utilisateurs, lexprimentation de laboratoire et la modlisation des processus de corrosion qui caractrisent le cheminement professionnel de Bernard Baroux.
Sa vivacit a toujours t reconnue dans les confrences scientifiques, dans les
dbats techniques anims au sein de lentreprise ou lors des changes avec ses
confrres acadmiques.
VIII

Dans cet ouvrage, il vite le pige dun catalogue de recommandations, de grilles


de choix de nuances pour des applications varies, mais se concentre sur une
description aussi complte que possible, plus particulirement (mais pas exclusivement) des mthodes lectrochimiques de dtermination de la tenue la corrosion localise en milieu aqueux. Le lecteur ne trouvera donc pas de solution toute
faite pour la slection dun matriau pour une application spcifique, mais tous
les lments pour laider dvelopper un raisonnement rigoureux et, si besoin,
conduire un protocole dexprience pour valider ses choix. Ce livre contient en
outre des astuces, des conseils pratiques que seul un scientifique dexprience
doubl dun ingnieur peut communiquer.

Prface de Jacques Charles

Je terminerai en disant que ce livre est bien dans le caractre de Bernard: surtout
ne pas rendre la vie de son lecteur faussement facile en dclinant des vrits
ou des solutions inamovibles appliquer sans rflexion, mais plutt lui proposer les outils appropris pour formuler ses choix tout en laidant dcouvrir la
complexit des mcanismes en jeu. Merci donc lami qui a eu lnergie et la
volont de partager son exprience avec ceux qui ont la tche parfois ingrate de
slectionner des matriaux pour des applications spcifiques.

Dunod - Toute reproduction non autorise est un dlit.

Jacques Charles

IX

Table des matires

Prface de Yves Brchet

Prface de Jacques Charles

VII

Avertissement de lauteur

XV

Principales notations introduites

XVII

A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages
Chapitre 1: Les phnomnes de corrosion
1.1 La corrosion des mtaux

1.2 Les diverses manifestations de la corrosion

1.3 Exemple dun acier inoxydable

1.4 Impact des phnomnes de corrosion

Chapitre 2: Proprits des mtaux

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11

2.1 Ltat mtallique

11

2.2 Combinaison dun mtal avec loxygne

14

2.3 Consquences pour lhistoire


de la mtallurgie et paradoxe de la passivit

17

Chapitre 3: Proprits de leau

21

3.1 La nature de leau

21

3.2 Leau est une molcule polaire

22

3.3 Acidobasicit de Bronsted

24

3.4 Oxydorduction et stabilit de leau

25
XI

Corrosion des mtaux

Chapitre 4: Interactions mtal-eau

27

4.1 Acidobasicit de Lewis

27

4.2 Adsorption et dcomposition de leau en surface dun mtal

28

4.3 Corrosion et passivation aqueuse

29

4.4 Corrosion par voie chlorure et inhibition

32

Chapitre 5: Passivit

35

5.1 Dveloppement dun film passif

35

5.2 Comportement en milieux acide ou chlorur

37

5.3 Films passifs sur aciers inoxydables

39

Mieux comprendre pour mieux agir

43

B
lectrochimie de la corrosion
Chapitre 6: Nature lectrochimique
des phnomnes de corrosion

49

6.1 Linterface lectrifie

49

6.2 La double couche lectrochimique

52

6.3 Ractions dlectrode

56

Chapitre 7: Thermodynamique des ractions


lectrochimiques 63

XII

7.1 Potentiels lectrochimiques

63

7.2 Transferts lectroniques

66

7.3 Ractions de corrosion

71

7.4 Adsorption

76

Table des matires

Chapitre 8: Cintique des ractions de corrosion

79

8.1 Gnralits

79

8.2 Loi de Butler-Volmer

86

8.3 Dissolution anodique contrle par activation

89

8.4 Ractions cathodiques contrles par activation

90

8.5 Contrle diffusionnel

92

8.6 Impdances lectrochimiques

96

Chapitre 9: Effets galvaniques

105

9.1 Effet dune source de courant extrieure

105

9.2 Couplages galvaniques

106

9.3 Corrosion et protection galvaniques

110

9.4 Localisation de la corrosion

114

C
Passivit et rupture de la passivit
Chapitre 10: Le phnomne de passivit
10.1 Quest-ce que la passivit?

119

10.2 La raction de passivation

127

10.3 Rupture de la passivit

131

Chapitre 11: Physique des films passifs


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119

139

11.1 Croissance des films passifs

140

11.2 Dfauts ponctuels

144

11.3 Les lectrons dans le film

149

11.4 Rpartition des charges et potentiels

160

Chapitre 12: Les aciers inoxydables

165

12.1 Mtallurgie

165

12.2 Comportement en milieux acides

175

12.3 Comportement en milieux chlorurs

187

12.4 Les films passifs daciers inoxydables

192
XIII

Corrosion des mtaux

D
La corrosion localise
Chapitre 13: Les phnomnes de corrosion localise
13.1 Manifestations

201
201

13.2 Caractres communs aux diffrents modes de corrosion localise 202


13.3 Classification des modes de corrosion localise

205

13.4 Leffet des contraintes

207

Chapitre 14: La corrosion par piqre

213

14.1 Phnomnologie

213

14.2 Critres de qualit et slection des matriaux

216

14.3 Mcanismes

220

14.4 Comportements transitoires (cas des aciers inoxydables)

227

14.5 Corrosion et probabilits

235

Chapitre 15: La corrosion caverneuse

241

15.1 Phnomnologie

241

15.2 Mcanismes lmentaires

245

15.3 Mthodes dtude, prvention, comportement des matriaux

252

15.4 Phnomnes apparents la corrosion caverneuse

258

Chapitre 16: Corrosion et mtallurgie

263

16.1 Corrosion intergranulaire

263

16.2 Effet des inclusions sur la rsistance la piqration

272

16.3 Effet de la transformation froid

281

Pour conclure

287

Bibliographie 289
Index 293

XIV

Avertissement de lauteur

Cet ouvrage reprend en partie un enseignement dispens entre 1988 et 2011


lInstitut National Polytechnique de Grenoble, lcole devenue maintenant
Phelma et en deuxime anne du Master Science et gnie des matriaux
de cet institut. Cet enseignement avait pour objectif de prsenter les concepts
ncessaires la comprhension des phnomnes de corrosion et de passivit des
alliages mtalliques, en sappuyant la fois sur des travaux de recherche acadmique et une exprience industrielle de longue dure. Il sadresse des tudiants
en fin dtude ou des ingnieurs non spcialistes des questions de corrosion,
mais souhaitant le devenir. Il nambitionne pas de se positionner la pointe de
la recherche, bien quil y fasse frquemment rfrence, et reste dabord guid par
un souci pdagogique, donc simplificateur. Plus prcisment il nentend sacrifier
ni laspect scientifique le plus avanc ni le questionnement de lingnieur qui
utilise et conoit les matriaux de demain.

Dunod - Toute reproduction non autorise est un dlit.

Sadresser des ingnieurs nimplique pas que lon abandonne toute proccupation acadmique, bien au contraire et cet ouvrage nest pas un manuel pratique.
Il cherche remonter aux sources des mcanismes de corrosion, les exemples
industriels tant considrs comme un moyen pour amener le lecteur au seuil
de concepts moins frquents. Ces exemples seront le plus souvent choisis dans
le domaine de connaissance privilgi de lauteur, celui des aciers inoxydables.
Nous rfutons lide suivant laquelle un ouvrage devrait tre, soit principalement thorique, soit principalement pratique et souhaitons prsenter cte cte
les approches abstraites et les exemples concrets.
Sil est maintenant bien accept que la corrosion soit un phnomne de nature
lectrochimique, le praticien est le plus souvent confront des problmes relatifs aux matriaux quil utilise. Llectrochimie est pour lui un moyen dtude,
la durabilit du matriau tant la nature mme de sa proccupation. Javais coutume de dire mes tudiants quun corrosioniste devait tre la fois lectrochimiste et mtallurgiste. Cette convergence est rare et cest lun des objectifs de
notre enseignement de la promouvoir.
Cet ouvrage na pas la prtention daborder lensemble des problmes de corrosion et des mthodes de protection dveloppes pour y faire face, bien que
XV

Avertissement de lauteur

les notions ncessaires soient prsentes dans les deux premires parties: La
corrosion aqueuse des mtaux et alliages et lectrochimie de la corrosion.
La troisime partie, Passivit et rupture de la passivit , est consacre aux
mtaux et alliages passivables, et en particulier aux aciers inoxydables, quelques
rfrences tant faites en tant que besoin aux alliages daluminium ou de Zirconium. La dernire partie, Corrosion localise, en est le prolongement naturel
pour lingnieur, qui doit veiller lintgrit de cette passivit, y compris (et surtout) en milieu corrosif. Cest pourquoi, il est principalement construit partir
dexemples, dont certains ont dj t publis mais dautres sont indits.
Sur des nombreux points dont lexpos sortirait du cadre que nous nous sommes
fixs, nous renvoyons le lecteur la littrature scientifique et technique disponible, en particulier un ouvrage collectif faisant actuellement rfrence1. Certains approfondissements thoriques seront par ailleurs proposs ultrieurement
sous forme dannexes consultables par Internet.

1. Corrosion mechanisms in theory and practice, CRC Press, 2012, 3rd edition, ed. by Ph. Marcus.

XVI

Principales notations introduites

An : anion de valence n. Par exemple Cl pour un ion chlorure


Kn+ : cation de valence n. Par exemple Na+ pour le sodium
Mn+ : cation dun mtal de valence n. Par exemple Al3+ pour laluminium
M2+: cation dun mtal divalent M. Par exemple Fe3+ pour le fer divalent
e ou e: symbole dun lectron dans le mtal
V02+ : lacune doxygne (charge positivement) dans un oxyde
VMn : lacune mtallique (charge ngativement) dans un oxyde dun mtal de
valence n
VM2: lacune mtallique dans un oxyde dun mtal divalent
H+ : symbole du proton. En solution aqueuse, nexiste pas comme espce
chimique indpendante mais est port par la molcule deau H2O ou lion hydronium H30+
KW =1014 (mol/l): constante de dissociation de leau 23C sous 1 bar

109
= constante dilectrique du vide dans le systme dunit international
36
=0.r =constante dilectrique absolue dun milieu, r tant la constante relative

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0 =

1 Debye =moment dun diple form par deux charges de signes opposs gales
la charge de llectron et places 0,2 nm lune de lautre
Charge de llectron: q = 1,6.1019 Cb
T = Temprature (en kelvin)
kB = Constante de Boltzmann (parfois note simplement k): kB = 1,38.1023 J/K
temprature ambiante (23C): T = 296K et kBT 25,5 meV
XVII

Principales notations introduites

Nombre dAvogadro: N = 6,025.1026


1Faraday = 1Nq 96400 Cb
Constante des gaz parfaits R = N.kB = 8,31 J/K

XVIII

LA CORROSION
AQUEUSE DES MTAUX
ET ALLIAGES

Lhistoire du progrs technique repose en grande partie sur celle des


connaissances accumules en science des matriaux, depuis les ges
de la pierre jusqu la priode moderne, en passant par la dcouverte et la mise en uvre des diffrents mtaux puis, plus tard, de
leurs alliages. Leurs proprits mcaniques et leur plus ou moins
grande facilit de mise en uvre, depuis le minerai jusquau produit fini, sont lorigine de la plupart de nos ralisations techniques.
lre industrielle, le dveloppement des industries mcaniques et
des grands complexes de production leur ont fait jouer un rle essentiel et particulirement visible. Dans lre post-industrielle que
nous vivons ils restent universellement prsents, tant dans les appareillages que nous utilisons quotidiennement que dans lindustrie, le
transport, le secteur agroalimentaire, et mme llectronique et les
nouvelles technologies.

A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages

Les phnomnes
de corrosion

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1.1 La corrosion des mtaux


Il est malheureusement une proprit des mtaux qui, sans en limiter lemploi
de faon rdhibitoire, demande une attention particulire: il sagit de leur plus
ou moins grande rsistance la corrosion. Nous parlons ici de la corrosion en
milieu aqueux, ou tout au moins humide, en mettant de ct ce que lon appelle
communment oxydation chaud ou oxydation haute temprature
(cest--dire une temprature suprieure la temprature dbullition de leau).
Nous nous concentrerons donc sur la corrosion aqueuse des mtaux (et de
leurs alliages) telle quelle peut tre constate dans le domaine de temprature
o leau liquide est stable, cest--dire de 0 100C pression atmosphrique
standard. Nous tendrons notre intrt aux solutions aqueuses dilues plus ou
moins acides, contenant en solution des cations et des anions, ainsi que des gaz
dissous (tels que loxygne) en quilibre ou non avec latmosphre. Remarquons
ce propos que, contrairement une ide reue, la corrosion atmosphrique
3

Les phnomnes de corrosion

sous nos climats temprs nest pas une oxydation sche par loxygne de
lair, mme si comme on le verra plus loin loxygne joue un rle essentiel dans
le processus de corrosion, mais une corrosion aqueuse dans le mince film
deau condens la surface des mtaux.
Nous nous intresserons non seulement aux mtaux purs, assez rares dans la
vie industrielle, mais aussi leurs alliages, dont la composition est ajuste pour
en optimiser les proprits demploi, voire leur facilit dlaboration et de mise
en uvre. Nous nous focaliserons particulirement sur les aciers et, parmi eux,
les aciers inoxydables [1] (alliages de Fer, contenant galement du Chrome en
quantit notable, ainsi que divers autres lments). La prsence de Cr amliore
drastiquement la rsistance la corrosion des aciers, tout en conservant leur
excellent niveau de caractristiques mcaniques, faisant ainsi des aciers inoxydables des matriaux de choix de choix pour les milieux svres, ou simplement
lorsque le critre de durabilit justifie un investissement initial supplmentaire
permettant de diminuer ensuite les frais de maintenance dune installation.
La corrosion est un phnomne irrversible qui rsulte dun principe fondamental de la thermodynamique, suivant lequel un systme matriel isol tend toujours
vers un tat dentropie maximale. Applique un systme temprature et pression constantes, cette loi se traduit par la tendance du systme rejoindre un tat
denthalpie libre minimale. Ainsi, en prsence deau, un atome mtallique tendra
toujours se dissocier en son cation (si celui-ci peut passer en solution dans leau
environnante) et ses lectrons priphriques (si ceux-ci peuvent tre capts par
un accepteur dlectron prsent dans lenvironnement). Chimiquement, ce passage du mtal de ltat atomique ltat de cation est une oxydation1.

1.2 Les diverses manifestations de la corrosion


Dans la pratique, la corrosion dun mtal peut se manifester de deux faons trs
diffrentes, ou tout au moins nous pouvons la percevoir sous deux angles trs
diffrents. Nous verrons ci-aprs que ces deux perceptions refltent en ralit le
mme phnomne.
La premire perception est celle que nous pouvons avoir en immergeant un
chantillon de mtal dans une solution aqueuse trs agressive, par exemple de
lacide sulfurique 1 mol/l ou plus. Si le rcipient est assez grand et la quantit
1 . Par dfinition, un transfert complet dlectrons dune espce chimique une autre est appel oxydation.
Lespce acceptrice est dite oxydante et lespce donneuse rductrice. Loxygne tant loxydant le plus
connu, il a ensuite donn son nom tous les autres. La raction inverse est appele rduction. Lensemble
des ractions doxydation et de rduction dcrit lessentiel des phnomnes de corrosion.

1.2 Les diverses manifestations de la corrosion

M M2+ + 2e (1.1)
Cette raction est le rsultat de ractions lmentaires plus simples, mais la
forme globale (1.1) est suffisante pour en dgager le rle essentiel. Globalement,
le cation M2+ est pass en solution dans le liquide, vraisemblablement sous forme
hydrate. Chimiquement il sagit dune perte dlectrons, cest--dire une oxydation. Pour des raisons qui seront dtailles dans la partie B, on dit aussi quil
sagit dune dissolution anodique galement appele oxydation anodique.

Dunod - Toute reproduction non autorise est un dlit.

Pendant limmersion qui conduit la dissolution anodique, on observe un dgagement continu de bulles de gaz qui viennent schapper la surface du liquide.
Ce gaz est de lhydrogne, rsultat de la recombinaison des lectrons avec les
protons contenus dans lacide. Chimiquement, il sagit dune raction de rduction (gain dlectrons) des protons de lacide sulfurique, que lon dsigne sous
le nom de rduction cathodique. Dautres lments que le proton peuvent
tre rduits, par exemple le dioxygne ventuellement prsent en solution. Ractions anodique et cathodique se poursuivent ainsi jusqu ce que lchantillon
mtallique soit entirement dissous. Cela illustre bien la nature lectrochimique
du processus de corrosion, qui est constitu de deux ractions simultanes: la
dissolution anodique du mtal et la rduction cathodique dun oxydant prsent en solution.

A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages

dacide suffisante par rapport la taille de lchantillon, nous observons quau


bout dun certain temps (quelques heures si lchantillon est petit) le mtal a
disparu, ou plus exactement sest dissous dans la solution acide, qui sest simplement un peu obscurcie, du fait de la prsence des cations mtalliques en quantit
plus ou moins importante. Cette dissolution nest pas une simple dissolution
physico-chimique, comme celle dun sucre dans un verre deau par exemple,
mais une dissolution lectrochimique, qui implique une production dlectrons. Si le mtal est divalent (ce qui est le cas du Fer et du Nickel par exemple)
la raction qui sest produite scrit globalement:

La seconde perception de la corrosion, la plus courante dans la vie de tous les


jours, est lapparition de rouille sur des objets mtalliques divers ayant longtemps sjourn dans leau ou t exposs lhumidit, particulirement dans
des environnements agressifs, comme certains milieux industriels, le milieu
marin, les routes de montagne en hiver cause de la prsence de sels de dneigement, etc. Si cet objet est en fer ou en alliage de fer, la rouille est principalement
constitue doxyde de fer, de couleur rougetre. La figure 1.1a reprsente une
lame de couteau de plonge non emmanche en acier dit inoxydable, aprs
un test dimmersions alternes rptes dans une solution aqueuse de chlorure
5

Les phnomnes de corrosion

de sodium. On observe la prsence de rouille en divers endroits de la lame,


soit en position quelconque sur sa surface, soit plus spcifiquement sur les stries
pratiques sur le tranchant pour de la lame pour faire office de scie. Cette observation nous renvoie deux ralits:
La corrosion observe hors des stries de sciage est dorigine mtallurgique.
Lacier considr est du type Fe 12% Cr, cest--dire martensitique [1]. Pour
lui confrer la duret ncessaire, on lui a fait subir un traitement de trempe
suivi dun revenu dit de dtente vers 300C, dont leffet est en particulier
damliorer sa rsilience (cest--dire sa rsistance aux chocs) sans trop diminuer sa duret. Si le traitement a t par erreur effectu trop haute temprature (disons 550C) il provoque la prcipitation de carbures de Cr aux joints
des grains, ce qui fait que le voisinage de ces joints est appauvri en Chrome et
donc moins rsistant la corrosion. Cest sans doute ce qui sest produit dans
lexemple cit ici. On observe sur la figure1.1b le rsultat de cette moindre
rsistance qui constitue sans aucun doute la source de la corrosion observe
macroscopiquement, entranant lapparition de rouille au milieu de la lame.
Cette observation nous montre limportance des effets mtallurgiques sur la
rsistance la corrosion des mtaux et alliages: ici, la microstructure due
un traitement thermique inappropri a entran une corrosion localise aux
joints des grains.
Selon toute probabilit, la corrosion observe sur les stries de sciage est due
loutil en acier (dit acier outils) utilis pour produire ces stries. Tout
outil, mme le plus dur, laisse des particules de son propre mtal sur la surface quil usine. Comme il sagit daciers outils et non dacier inoxydable,
ces traces sont plus sensibles la corrosion que le couteau lui-mme et il
aurait fallu dcaper la pice aprs usinage, ce qui na sans doute pas t fait.
Cette observation nous montre que la rsistance la corrosion ne dpend pas
que des caractristiques propres de lalliage utilis, mais aussi des conditions
de sa mise en uvre (ici son usinage).
Le rle de la mise en uvre du mtal est galement illustr par la figure1.2,
qui reprsente larrire dun pot dchappement automobile, dont la canule sest dtache au niveau du cordon de soudure, svrement corrod (le
milieu corrosif tant trs certainement la solution aqueuse provenant de sels
de dneigement en hiver). Le mtal lui-mme est constitu dacier alumin
en surface, ce qui constitue apparemment une bonne solution puisquaucune
corrosion nest observe sur lensemble du pot dchappement. En revanche,
une forte corrosion, allant jusquau percement, puis au dtachement, de la
canule (le tuyau arrire) est observe lendroit de la soudure, ce qui
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1.2 Les diverses manifestations de la corrosion

Dunod - Toute reproduction non autorise est un dlit.

Figure1.1 (a) Lame de couteau en aciers inoxydable Fe12%Cr,


corrode par des immersions rptes dans une solution aqueuse
de chlorure de sodium 50g/l 70C, alternant avec des squences
de schage sans rinage pralable; (b) coupe micrographique
sur la mme lame, montrant le dchaussement dun grain mtallique
(taille approximative du grain 10m)

A
La corrosion aqueuse des mtaux et alliages

montre que cest la mise en uvre de lacier et non le choix du matriau qui
est lorigine du problme rencontr.

Figure1.2Avarie dun pot dchappement en acier alumin.


Le pot par lui-mme est intact mais la canule arrire sest dtache (a)
du fait dune forte corrosion de la soudure (b)
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