Lt.

Obtencin de datos experimentales

4. l.os mtodos diferenciales

4J. Reacciones

en las que interviene

rn rffco rcactivo
L+ ncaccones en las que interviene
[sdeun reactivo

|5-

METODOS
DIFERENCIATES
PARA EL ANALISIS
DE DATOS

Reaocfroes rerersibles

L6- Sistens de reaccbnes

{.7. Efincifu conftmta de todos
he palmelros
4-8. Otro6 reaciores para la obtencin
dc dafos cintioos

62

4.!.

Cintico qumico oPlicoda

Obtencin de dotos experimentoles

Como ya se ha mencionado en los captulos

anteriores, la determinacin de una ecuacin
cintica consiste en el clculo de [a constante de
vetocidad y de los rdenes de reaccin. Estos

parmetros debern determinarse mediante

mtodos de ajuste de datos experimentales obtenidos en condiciones controladas a ecuaciones
de velocidad basadas en mecanismos hipotticos
(cuando se dispone de informacin para el establecimiento de estas hiptesis) como la ecuacin
l2.2al o la [3.43], o bien a ecuaciones empricas
potenciales, del tipo de la ecuacin [1.23].
Los datos experimentales deben obtenerse en
un sistema de rearcin de laboratorio de operacin sencillay fcrl de controlar. Los datos de

velocidad de reaccin no se obtienen de forma

directa, sino a partir de datos de variacin de la
concentracin de los reactivos durante eI avance de la reaccin. El sistema de reaccin ms
comn para la obtencin de datos experimentales suele set el reactor discontinuo, que permite
establecer el tiempo fsico como variable independiente en el anlisis, es deci, el anilisis de la
evolucin de la concentracin de las especies con
el tiempo permitir la determinacin de las constantes de la ecuacin cintica. Por ello, este captulo y el siguiente se han orientado al tratamiento
de datos de reactor discontinuo, y solamente al
final del captulo 5 se ha incluido brevemente el
tratamiento de datos experimentales procedentes de otro tipo de reactores.

Aunque en principio todo el desarrollo de este

captulo y el siguiente est orientado a las reacciones que tienen lugar en fase gas, los procedimientos a emplear cuando las reacciones tienen
lugar en fase lquida, como se comenta al final
del captulo 6, son idnticos. Por esa razn todo
el desarrollo se ha realizado empleando las concentraciones de las especies qumicas en lugar
de, por ejemplo, las presiones parciales, que slo
seran aplicables en fase gas.
El estudio cintico suele comenzarse experimentando a una nica temperatura, a la que se
determinan las constantes cinticas de la reac-

cin. A continuacin se repite la experimentacin a diferentes temperaturas, debiendo finalrnente ajustar las constantes de velocidad obtenidas para las diferentes temperaturas a la
ecuacin de Arrhenius, ecuacin [1.28], determinando as la energa de activacin de la reaccin.
El reactor discontinuo consiste en un recipiente agitado, en cuyo interior la composicin
y la temperatura son uniformes en cada momento de tiempo. La composicin, sin embargo, vara
con el tiempo de reaccin. Este tipo de reactores es el ms utilizado para la determinacin de
cinticas de reacciones homogneas y opera
generalmente a volumen constante e isotrmicamente. En estas condiciones se facilita la interpretacin de los datos en los estudios cinticos,
ya que no es necesario establecer los balances de
energa.

En el reactor discontinuo, una vez cargadala

mezcla reaccionante, el avance de la reaccin
qumica se sigue midiendo las concentraciones
de reactivos y/o productos' El seguimiento se
podr hacer mediante anlisis qumico de alcuotas que se vayan retirando del reactor durante el transcurso de la reaccin, o bien midiendo
alguna propiedad que cambie con la composicin como el ndice de refraccin o la conductividad elctrica.
En ocasiones, es posible seguir la variacin
de la presin o volumen del sistema y relacionarlo con el grado de avance de la reaccin.
Se obtiene de esta forma, dependiendo del
comportamiento particular de la reaccin que se
est estudiando, curvas de evolucin de la concentracin de reactivos y productos con el tiempole reaccin del estilo de las que se muestran
en las figuras 2.2-2.3 y 3.1-3.3. Para determinal
a partir de ellas, los datos de velocidad de reaccin, se necesita conocer la ecuacin de diseo
del reactor utilizado.
La ecuacin de diseo no es ms que un
balance de materia aplicado al reactor. Para el
reactivo , el balance de materia en un reactor
discontinuo (donde ni entra ni sale materia en el
transcurso de la reaccin) se puede escribir como

Coptulo

+=(-'^)u

[4.1]

donde I/ es el volumen de reaccin. Es decir, los

moles de reactivo que desaparecen por unida_d
de tiempo en el interior del ractor vinen dad
por la velocidad de reaccin qumica.

El volumen de reaccin puede considerarse

normalmente constante en el reactor disconti_
nuo -tanto si la reaccin tiene lugar en fase gas
(el gas ocupa en todo momento todo el recipiente) como en fase lquida (la variacin de densidad es despreciable)-, por lo que se puede pasar
al otro miembro en la ecuacin [ .1] e introducirlo en la diferencial

4:

Mtodos diferencioles poro

el

onlisis

de

dotos

4.1 se muestra la representacin grficatpica

de
un conjunto de datos experimentales de con_
centracin frente a tiempo de reaccin obteni_

dos en un reactor discontinuo

I
I

T.
.I
o-f

El
I

'pl
3t

aT'l.

tt

l
ol

.iT

+c
I

Tiempo,

a(N^tv\
-fA = ----)---------!-

dt

-f

, =-

dc.A

dt

[1r]

F,c-+ . 1 . Representocin tpico de los dofos experimen_

'c e: de ccncenirocin frente o tiempo
de reoccin obtenidos en un reoclor discontinuo.

de forma que, para el caso

particular de reactor dis;ontinuo, la velocidad de reaccin viene dada :or

-a

variacin de la concentracin con el tiempo.

4.2. Los mfedos diferencicles

Los mtodos diferenciales para el an1isis de
jatos cinticos consisten en ajustar,
empleando
:cnicas de regresin numrica, los datos elpermentales a la ecuacin cintica expresada en su
:orma diferencial, que normalmente responder
. 1a forma general de tipo potencial representa:a por 11,.23):

-rA = kCTC'Bb ...

Es necesario dispone por tanto, de datos d
,:iocidad de reaccin en funcin de la concen:acin de reactivos. Como se deduce de Ia ecua:-n14.21, esto implica calcular derivadas a par-

= de los puntos experimentales de concentracin

:;nte a tiempo de que se dispone. En la figura

En este captulo se van a aplicar tres tipos de

modos diferenciales: los mtodos de tanteo,
los mtodos de regresin lineal, y se van a
comentar brevemente los mtodos de regresin
no lineal. Las tcnicas de regresin numrica,
tanto lineales como no lineales, proporcionan
junto con los parmetros buscados
-constantes
cinticas y rdenes de reaccin en este caso_ sus
intervalos de confianza al95% y/o un coeficiente,
que dan una idea de la bondad del ajuste.
En el caso de las regresiones lineales, que son
las ms empleadas, el coeficiente que se
es el coeficiente de

,,:ll" .lu,

determinacin (conocido nor_

malmente como r2). El ajuste de los datos expe_

rimentales al modelo propuesto ser tanto *";o.
cuanto ms se aproxime este coeficiente a la unidad. Sin embargo, para dar el modelo como bue_
no, siempre es necesario hacer la representacin
grfica y comprobar que la tendencia de Ios datos
es efectivamente Iineal y no curvilnea.

El problema del clculo de derivadas se plan_

tea desde el momento en que no se dispone de una
curva continua, sino una serie de puntos discretos.

64

Cintico qumico oplicado

Por ello, se dispone de diferentes tcnicas que permiten obtener la derivada y, con ella,la velocidad
de reaccin. Los mtodos empleados pueden ser
de tres tipos: grificos, numricos y de ajuste.

Los mtodos grficos consisten en trazar la

curva continua que mejor describe los puntos
empleando, por ejemplo, una regla de curvas.
Unavez que se dispone de la curva, el objetivo
es ttazar rectas tangentes a la misma para dife_
rentes valores de concentracin. Trazar la tan_
gente a una cuwa directamente, con una mnima
precisin, es muy compcado. por eso, lo que se
hace es trazar rectas perpendiculares a la curva
a los valores de concentracin elegidos. A partir
de ellas, se pueden traza fcilmente las tangen_
tes. La precisin, eD este caso, es muy alta ii se
dispone de un pequeo espejo o de dbs varillas
macizas de vidrio (de las que se emplean para
agitar en los laboratorios de qumica) de unos 10
centmetros de longitud. El espejo se coloca per_
pendicular al papel, sobre la curya, y se va giian_
do en uno u otro sentido hasta que la curva pare_

ce continuar en su reflejo en el espej sin

quebrarse; la recta obtenida empleano como
regla el propio espejo, es la perpendicular a la
curya en ese punto.I-as varillas de drio se colo_
can juntas sobre la grfica. Si se mira la curva a
travs de ellas,la refraccin la transforma en dos
trozos de recta partidos. Girando las varillas en
uno u otro sentido, llega un momento en que

Conecto

ambas rectas se juntan y parecen una sola;

ese momento queda determinada la perpenr
cular a la cu-rva y, para trazarla,no hay.ns q
retirar una de las varillas y emplear la otra
regla.
Los mtodos numricos son muy variac
se bsan en las aproximaciones de las deriv
a incrementos. Son ms sencillos o ms
cados principalmente en funcin del nmero
puntos experimentales que tienen en cuenta

el clculo de cada valor de pendiente. A

de ejemplo, el ms sencillo considera ni
te dos puntos experimentales. Si se trata de
puntos experimentales i e i + L,lavelocidad
reaccin vendra dada por

-(c

n^-cr,)

-,,=Jr
'A
(''

-'')

para una concentracin media de

'^='*
No obstante, el error cometido en el c
de derivadas por este procedimiento es bas
te elevado, por lo que se recomienda el em
de mtodos numricos ms sofisticados que
encuentran fcilmente disponibles en progratr
informticos.
Los mtodos de ajuste consisten en aj
los puntos experimentales a una funcin
ralmente de tipo polinmico con ayuda de
programa de grficos. IJna vez determinada
fiurcin, se puede proceder a su derivacin
ltica.
Cualquiera que sea el mtodo que se em
es necesario comentar que el clculo de deri
das amplifica significativamente el propio e
asociado con los puntos experimentals de
se dispone. Se consigue minimizarlo aumen
do eI nmero de puntos experimentales y me
rando la precisin experimental en la medida
la concentracin y el tiempo.
r

4.2. Clculo de derivodos o portir de dotos

de convgrsin-tiempo medionte vorillos de vidrio.

Floune

Coptulo

4.3.

4:

Reocciones en lqs que intenviene

un nico reoctivo
Considrese una reaccin sencilla en la que a
moles de un reactivo gaseoso Areaccionan para
dar uno o varios productos, segn F

aA(d -+ productos

[4.s]

Mtodos diferenciales para el onlisis

de datos

la curvatura es convexa, en cambio, el orden de

reaccin es inferior al supuesto.
Este mtodo, adems de poderse aplicar para
estimar rdenes de reaccin, es til para comprobar la bondad de la ecuacin cintica obtenida con cualquiera de los otros procedimientos,
en funcin de ia linealidad de la representacin
grfica y su paso por el origen de coordenadas.

La ecuacin cintica para este sistema, en trminos de concentraciones, tendra la forma p,33):

Cncava
Orden de
reaccin
mayor que
el supuesto/

Pte=k

-rl = kCi
- -

donde k es la constante cintica, y n el orden de

reaccin. El objetivo es determinar precisamente estos dos parmetros: k y n, aplicando mtodos diferenciales de anlisis de datos.

4.3.1. Mtodo de tanteo

F.GUi.A

-Convexa
Orden de
reaccin
menor que
el supuesto

4.3. ,\iiioio diferenciol de tonteo.

Se utiliza principalmente para hacer una prime-

ra estimacin del orden de reaccin. Si es un valor

ntero sencillo, el mtodo resulta bastante til; si el

rden de reaccin no es entero, sirve nicamente
:ara saber entre qu valores enteros se encuentra.
Se basa en la suposicin de un orden de reac-

:in, y una comprobacin posterior basada en el

.'uste lineal de los datos experimentales. El pro:edimiento consiste en suponer un valor de n y
::presentar a continuacin los datos experimen::les de velocidad de reaccin frente a C]. Si la
::presentacin grfica obtenida es una recta y
:sa por el origen de coordenadas, bntonces el

n,y de la pendiente se obtiela

constante
cintica.
En caso contrario, se
-;
irpone otro valor de ny se repite el proceso.
La representacin grfica obtenida permite
:i:ms, como se muestra en la figura 4.3, deter-':rar en qu sentido se debe suponer el siguien;: orden de reaccin: en caso de que los datos
:::senten una curvatura cncava; significa que
:- orde de reaccin es superior al:rupuesto: si
-:Cen de reaccin es

Ejemplo 4.1. Aphcacin del mtodo diferencial

de tanteo.
Se quiere determinar la ecuacin cintica para
la isomerizacin de ciclopropano (A) a propeno
(R) en fase gas a770 K y presiones moderadas. Se
realzan, para ello, experimentos en reactor discontinuo, obteniendo los valores experimentales
de concentracin de ciclopropano con el tiempo
de reaccin que se muestran en el cuadro 4.1.
Se trata de una reaccin en fase gas con un nico reactivo para dar un nico producto, de ia forma

.a(g)

R(s)

184.1.11

cuya ecuacin cintica responde al tipo general de

la ecuacin [2.33]. Como se ha visto en el apartado 4,2, es necesario determinar, a partir de los datos
experimentales de concentracin-tiempo, las velocidades de reaccin.
Se van a aplicar para elIo, por simplicidad. las
ecuaciones [a.3] y [a.a] a los daros Cel cuai;o l,i.

66

Cintico qumico aplicado

CUADRO 4.1
Volores experimentoles de concentrocin de ciclopropono con el tiempo paro el Eemplo 4,1

Co,

nol/l

t0

0,1 95

0,t70

l, min

'

t5

0,145

0,1

20

20

25

30

35

40

0,1 05

0,090

0,07s

0,05

0,055

Para los dos primeros puntos experimentales se

obtiene un valor Eedio de concentracin de

- ^?

o' 195 + o' 170

-ro

--

kC2n

k
0,0r

[E4.:

es decir, la velocidad de reaccin vara de fo:

lineal con el cuadrado de la concentracin de ri

tivo. En la figura 4.4b se han representado los v

= 0.183 motn

a la que corresponde la siguiente

velocidad de reac-

cin media

-[o.r:o-0.195)

-7," = -------------:--

t5-0i

__ mor

= ti.UU

_--lmtn

Operando de ia misma forma para los dems

puntos experimentales, se obtienen los valores de
velocidad de reaccin feote a concentracin que
muestran en el cuadro 4.2.
Para una reaccin de orden cero, la ecuacin
cintica queda reducida a

se

-t = k

res de velocidad de reaccin frente a los de c

centracin de reactivo al cuadrado del cuadro
Puede observarse que la tendencia no es linea
este caso, sino curvilnea, por lo que la reaccin t
diada no es de orden dos. La curvatura obsen
en la grfica es, adems, convexa, por lo qu
orden de reaccin sera en todo caso inferior a

5,0

4,0

=oc
o

[E4.1'1]

deci la velocidad de reaccin es independiente de la concentracin de reactivo . El cuadro 4.2

iJ

2,0

es

muestra que en este caso la velocidad de reaccin

disminuye a medida que lo hace la concentracin
de reactivo, por lo tanto el orden de la reaccin no
es cero.

Para orden uno, Ia expresin de la ecuacin

cintica queda

6,0
.c
E

5,0

4,0

-r,Ah = kC.

1E4.1.2)

velocidad de reaccin vara de forma linea.l con la concentracin de reactivo. En la figura 4.4a
se han representado los valores de velocidad de reaccin frente a concentracin de reactivo del cuadro
4.2. Puede observarse un comportamiento lineal de
Ios puntos experimentales: se desvan a ambos lados
de la recta trazada desde el origen de coordenadas,
pero mantienen una tendencia lineal.
Pa.ra orden dos, la ecuacin cintica queda
es decir, la

3,0

3
J
2,O
Gj.

3,0

1O'?, mol'?/|'?

4.4. Aplicocin del mtodo diferenciol de tonr

poro el eiemplo 4.1, tomondo los dotos del cuodro 4.
a/ orden l; b) orden 2.

FTGURA

Coptulo

4:

67

Mtodos diferencoles paro el onliss de datos

CUADRO 4.2
y concentrocin ol cuodrodo poro los dotos del cuodro 4.1,
obtenidos aplicondo los ecuaciones [a3] y [a.a]

Volores de velocidod de reoccin, concentrocin

Co, mol I-r

-ro.'l 03, mol

Coz.l9:,

Fl min-r

,o' ,-'

0,1 83

0,1 58

0,1 33

0,1 13

0,098

0,083

0,o70

0,00

0,050

5,0

5,0

5,0

3,0

3,0

3,0

2,0

2,O

2,O

33,3

24,8

17,6

12,7

9,51

,8I

4,90

3,0

2,50

CUADRO .3
Volores de velocidad

de reoccin, concenlracin y concentrocin ol cuodrodo poro los dotos del cuodro 4.1,
determinados con el mlodo de las vorllos

Co, mol l-l

-ro. I03, mol

Co''lo',

l-l

min-l

mol2 l-2

0,1 83

0,1

5,7

4,9

33,3

24,8

58

0,1 33

0,098

3,5
17,6

La tendencia lineal de la figura 4.4a indica que

la reaccin es de orden uno. La constante ciotica
se obtiene aplicando mnimos cuadrados a los datos
de velocidad de reaccin-concentracin del cuadro 4.2. Se obtiene de esta forma que la pendiente de la recta obtenida sera
Pendiente = k =3,11,.10-'

0, li3

min-' (m,::'ro-')

donde el valor entre parntesis indica el intervalo

de confianza al95%. El coeficiente de determinacin para este ajuste es

12,7

9,51

0,083

o,o70

0,00

0,050

2,6

2,2

1,8

1,7

,81

4,90

3,0

2,50

za y ha aumentado ei coeficiente de determina-

cin.
6,0

s,o

o,o

-o

3.0

:i

2,0

1,0
0

P = 0,863

0,5

1,0

1,5

G,'10, mol/l

bastante lejos de la unidad, como puede observarse,

lo que no es de extraar dado el procedimiento de
obtencin de la velocidad de reaccin empleado.
Simplemente empleando el mtodo de las varillas explicado en el apartado 4.2 se produce una

mejora significativa de los resultados, como puede desprenderse de las tendencias mostradas en el
cuadro 4.3 y en la figura 4.5. Los resultados de la
regresin lineal para orden 1 son en este caso
Pendiente

.g

E5
=ot
E

o
l
1

=k =3,19'10-2 min-r (tO,tO.rot)

rz = 0,989

donde puede observarse que se ha estrechado

muv significativamente el intervalo de confian-

Ftoune

4.5.

Representocin grfico de los dotos del cuodro 4.3: oJ orden l; b) orden 2.

Cintico qumico oplcado

4.3.2. Mtodo de regresin lineol

Ejemplo 4.2. Aplicacin del mtodo
de regresin lineal.

El mtodo de regresin lineal es, con dife-

Se quiere determinar de nuevo el orden

reaccin y la constante cintica para la isome
cin de ciclopropano a propeno a770Ky
nes moderadas. Se dispone para ello de los
de reactor discontinuo del cuadro 4.L.
Se va a aplicar ahora el mtodo diferencial
regresin lineal. Puesto que se trata de un
do diferencial, son de nuevo necesarios los da
de velocidad de reaccin frente a concentra
Teniendo en cuenta lo visto en el ejemplo 4.1,
van a emplear los datos de velocidades y
traciones del cuadro 4.3.
De acuerdo con la ecuacin [4.6], es
calcular el logaritmo neperiano de las ve
de reaccin y de las concentraciones. Se
de esta forma, tomando logaritmos
los valores del cuadro 4.3, los datos que se
tran en el cuadro 4.4y que se han

rencia, el mtodo diferencial mis empleado. Se

trata de linealizar la ecuacin 12.33) tomando
logaritmos neperianos en ambos trminos

"(-o)=

hk + ntnc
^

[4.6)

Esta ecuacin indica que una representacin

del logaritmo neperiano de la velocidad de reaccin frente al logarituo neperiano de la concentracin de A da como resultado una lnea recta
de pendiente n y ordenada en el origen ln &.

Dado que no se ha hecho ninguno suposicin

en la transformacin de la ecuacin [2.33] a la

eoncion [L33] es capaz de describir el comportamiento cintico de la reaccin

en estudio, entonces la re,presentacin de ln (-rn)
frente aln Cnsiempre ser una reta.
Una vu rep,resentda esta rect4 como Se muestra en la figura4.6, su pendiente permite determinar el orden de reaccin, y de la ordenada en el
origen se puede obtener el valor de la constante
cintica. Como puede deducise de la ecuacin
[4.6], la pendiente de la recta obtenida no tiene por
qu ser necesariamente positivq ni tampoeo un
nmero entero, sino que depender del valor que
ecuacin

[4,

si la

la figura 4.7.

-5,0
-5,4
L<

J-

-E -5,8

tome n.
-6,2
-6,6

-3,5

-3,0

-2.5
ln(C^)

-2,0

1,5

Figuro 4.7. Representocin de los dotos del cuodro

de ocuerdo con lo ecuocin [4.].

El ajuste por mnimos cuadrados de los da

cuadro 4.4 permite obtener el valor numrico
pendiente y Ia ordenada en el origen de la
Ia figura 4.7, relacionadas con el orden de
y la constante cintica, respectivamente. Se o

ln(C^)

Foune

4.. Mtodo diferenciol por

regresin lineol.

Pendiente = n =

0,990

(IO,OS+)

Captulo

Logoritmos neperionos de los datos

4:

Mtodos diferenciales pora

,. il?r\?

!;A,"or"n y concentrocin

el

onlisis

dercuadro

de

datos

69

4.3

-2,18 i -2,

-5,66

Ordenada

-5,71

mticos de clculo. Estos programas requieren

de
la Lntroduccin de unos valorei iniciales aproximadcs de los parmetros a obtener _en este caso k y

=lnk = -3.46
'\t hO-ZZ\

con un coeficiente de determinacin de

ri- Dara llegar a la solucin final. Es conveniente

qur esios parmetros iniciales se aproximen a los
valo:s reales, pues si no es probale que el pro_

r2 = 0,989
Es decir, el orden de reaccin viene a ser de

(se obtiene un valor muy prximo), y el valor de

la constante cintica, despejando de la ecuacin
[8a.2.2] de

k =3,13.10'2 (z,so.to-' _3.91.10,)

-"'-"

Comparando esta ecuacin con la ecuacii

l:

confianza aumenta significativamente enipl3a::,1

pci ,--:.

cuando se obtienen valores de orden de rea::rl:

muy prximos a valores enteros, como es est3 :.: i..
suelen tomarse los parmetros ajusiados :,.: :mtodo de tanteo o empleando mtodcs i::-:.=s
como se ver en el captulo 5.

ira resi:sin

C,

llneal previa

S=:-:. =i:L-. puede deducirse que las tcnicas

i; r:E:eslr no llnea1 eo se emplean en estima_
j--l-l--'^- --:i
-,
_,
almetros. sino
cuando inte_
^^-.i*^.-^-

ri:iae

LB4.1".9l,puede observarse que se obtiene un .,.j3

de constante cintica similar, aunque el iten.dc
este mtodo diferencial de anftsis de datos.

grana :'to sea capaz de converger hacia la solucin,

por 1o aue suelen emplearse los obtenidos aplican_

j:

--ilF-r'--,--t^
!,-.!Li-a1

.::

! ruie S de unos

parmetros que

.,..,..;l ie ioma aproximada (la mejora

:; t:,' ',..-,r:s i: los parmetros viene dada-por
,'u ,=

-^--t:-__-,^---

---^J
-.:-*--:.JrLles ;sracsticas
sobre distribucin de
t. S.ilc r:ncjrn sentido, por lo tanto, cuan_
l- i: j:--,-c
l- uaios
rl^t
ee
Jv gareulr<a so
CXpetimentales con muy
. - ,. ==.g.i d- .rro.. poi eso, rara yezse apli:: . lc,s datos experimentales procedentes de
realtcr diferencial, por la incertidumbre que
i:riroduce el clculo de la velocidad de ,eaccin

--

:::l::s

pc,r derivacin, como se ha comentado en el apar_

l
I 1

-^

LiUU- +.L.

3,3. Mtodo de

regresn

no lineol

En este caso se parte de la ecuacin c;ntica

=.. su forma diferencial tal como se encuenra
;'i:resada en la ecuacinlZ.33l, sin aplicar una
-:alzacin previa. Se trata de encntrar los
- .--netros k y n que mejor describan los datos
: ,-rtrrimentales de velocidad de reaccin
frente
- -:'rcentracin, mediante tcnicas de regresin
_

.:leal.

i
: - -

as tcnicas de regresin no lineal son ms com_

jas de aplicar que las

de regresin lineal, y exi_

,:-- lormalmente el empleo de programas infor_

Ejemplo 4.3. Aplicacin del mtodo de regresin

no Iineal.
Se quiere determinar Ia constante cintica y
el
orden de reaccin para la isomerizacin de ciclo_
propano a propeno a7j0 I{ y presiones modera_
das del Ejemplo 4.1, partiendo de Ios mismos daros
de reactor discontinuo del cuadro 4.1.
De nuevo, al aplicar mtodos diferenciales se
necesita disponer de los datos de velocidad de reac_
cin con la concentracin, cuadro 4.3. Se trata de
ajustar, por regresin no lineal, esos datos experi_
mentales para obtener los parmetros k y n e la
ecuacin [2.33]:

70

Cintico qumico oplicada

do, puesto que implican suponer simultnea-

-r = kCi
Aplicando el mtodo de Irvenberg-Marquardt
para el ajuste, e introduciendo los valores de los
parmetros iniciales obtenidos en el ejemplo 4'1 o
llega a los siguientes valores de los par4.2,
""
metros

mente tantos rdenes parciales de reaccin como

reactivos intervienen en la misma, lo que aumenta exponencialmente el nmero de suposiciones
arealizar.El nmero de posibilidades viene dado

por
Nmero = (rd"n"r)Reactivos t4.8I

k =3,u2-102

n=o,Tl4

(:l,or.ro')

con un coeciente de determinacin de

rz =099O

4.4.

Reocciones en los que inlewiene

ms de un

rclivo

Todo el desarrollo del apartado anterior se ha

realizado considerando que en la reaccin estudiada nicamente intervena un reactivo. Pero
en la mayor parte de las reacciones intervienen
varios reacti;os. Generalizando para cualquier
nmero de reactivos, si se considera una reaccin qumica tal que

aA(d

+ bB(g)

+... --) productos

14.7)

cuya ecuacin cintica viene dada por [1.23]:

-rAt = bCYCY

inte
probar
gan, por ejemplo, slo dos reactivos,
tres rdenes parciales de reaccin ms sencil
para cada uno de ellos -0, 1y 2- implica reali
un total de 9 suposiciones (3') y, con ellas, n
ve representaciones grficas en busca del
portamiento lineal.
Para aplicar los mtodos de regresin
es necesario linealizar la ecuacin 1L-231,t
do logaritmos neperianos en los dos trminos
agrupando convenientemente a

es decir, que para una reaccin en que

(o"-)

"'

el objetivo es determinat k y cada uno de los

rdenes parciales de reaccin, es decir,los parmetros cinticos. Para ello, pueden aplicarse
mtodos diferenciales similares a los comentados en el apartado 4.3 y, ms concretamente,
mtodos de regresin lineal y no lineal.
Los mtodos de tanteo, aunque podran en
principio aplicarse, no tienen demasiado senti-

t(-o) =tnk*n

lnC, + nrlnCr+...

[4.

Esta ecuacin puede emplearse para a

mediante regresin lineal mltiple -puesto
mltiple es el nmero de variables indepe
tes, los logaritmos neperianos de la co
cin de cada uno de los reactivos- el logari
neperiano de la velocidad de reaccin.
La ecuaqin cintica no linealizada,
para
11..231, puede aplicarse directamente
tar los datos de velocidad frente a concen
nes mediante regresin no lineal. Sin e
su empleo no supone ninguna ventaja re
*la regresin lineal mltiple -ms sencillado se parte de datos experimentales de
discontinuo.
Es necesario comentar aqu que el aj
los datos a la ecuacin [a.9]por regresin
y a la ecuacin [1.23] por regresin no lineal
senta una limitacin, y es que las concen
nes de reactivos deben ser linealmente i
dientes entre s. Esto implica que no se
ajustar directamente los datos procedentes

Coptulo 4: Mtodos diferencioles poro elonlsis de dotos

inico experimento cintico, tal como

deducir de las expresiones del cuadro

se puede
1..1,

sino

que es necesario introducir datos procedentes de

experimentos realizados en las mismas condiciones, pero en los que se haya cambiado la relacin entre las concentraciones inicialgs de los
diferentes componentes alimentados al reactor,
para asegurar la independencia de las concentraciones entre .
Los problemas comentados en los prrafos
anteriores se pueden soslayar aplicando estrategias que nos van a permitir la simplificacin de
la ecuacin cintica: el mtodo del exceso y el
mtodo de las cantidades estequiomtricas.
Ambas estrategias implican una planificacin de
los experimentos cinticos a realizar en el laboratorio, y el empleo de Ios conceptos de orden
de reaccin aparente y constante cintica aparente introducidos en el apartado2.3.4.

ca pasa a ser la constante cintica aparente, y el

orden de reaccin pasa a ser el orden parcial de

reaccin respecto al reactivo,4. Esto quiere decir

que si los datos experimentales de que se dispone cumplen la restriccin de que todos los reactivos menos uno estn en un gran exceso, pug-

den aplicarse los mtodos diferenciales para la

determinacin de los parmetros cinticos tratando la ecuacin [a.10] de forma idntica a como
se trat la ecuacin [2.33] en el apartado 4.3.
l-gicamente, los parimetros obtenidos en este
k'y ne. Para obtener sucesivamente los
parciales
rdenes
respecto al resto de los reacticaso sern

vos

-y, finalmente, la constante cintica- puede

aplicane. por ejemplo, el mtodo del exceso tantas veces como reactivos intervengan en la reaccin, siendo cadavez un reactivo diferente el ni
co que no se alimenta en un gran exceso.

4.4.2. Mtdo de
4.4.1. Mtodo

71

los contidades estequomtricas

del exceso

El mtodo del exceso consiste en utilizr datos

cinticos obtenidos en condiciones en las que
todos los reactivos excepto uno estn presentes
en un gran exceso en el medio de reaccin.
Si se considera que todos los reactivos excepto el reactivo se han aadido en gran exceso,
se puede suponer que durante todo el experimento la nica concentracin que vara de forma apreciable con el tiempo es la de este reactivo. As, y siguiendo una deduccin paralela a ia
del apartado 2.3.4,1a ecuacin [1.23] puede reducirse a

La estrategia consiste, en este caso, en realizar experimentos en los cuales se alimenten canfidades estequiomtricas de todos los reactivos
al reactor. Paa Ia rearcin general expresada por
la ecuacin [4.7] esto implica que la relacin entre
las concentraciones iniciales de todos los reactivos vendr dada por

Cuo

=+=Cro
abc

=...

l4.Iz)

Si esto es as, puede demostrarse que en todo

-h

k'C?

[4.10]

momento la relacin entre las concentraciones

de reactivos en el medio de reaccin ser

donde

k' = kC'!C'f

...

[4.11]

k'\a constante cintica aparente.

Puede observarse que la ecuacin [4.10] es
idntica a la ecuacin [2.33] para un nico reactivo, con la salvedad de que Ia constante cinti-

,o

=r, -C, -...

abc

[4.13]

siendo

Si se despeja la concentracin de cada uno de

los reactivos en funcin de la concentracin de
A y se sustituyen en la ecuacin11.231se llega a

72

Cintico qumico oplicado

cin tiene lugar en ambos sentidos con velocidad

-,^

kcr(y,

^)"

(:, ^)-

14.141

k'Ci

[4.15]

donde la constante cintica aparente viene dada

ahora por

_,=_[:)"[;J"

qQG)+...

[a.18]

la velocidad global de desaparicin de,4 vendr

dada por su velocidad de desaparicin por el pro
ceso directo menos la de formacin por el pro
ceso inverso:

[4.1e]

[4.16]

reactivos, y n representa el orden global de la

reaccin

4.171

La ecuacin [4.15] puede observarse que es

idntica a la ecuacinp"33l,y puede tratarse, por

tanto, de la misma manera que sta en la determinacin de los parmetros cinticos, como se muesha en el apartado 43, siempre y orando se disponga
de datos experimentales obtenidos alimentando
cantidades estequiomtricas de eactivos.

Lgicamente, los parmetros obtenidos en

este caso sern la constante cintica aparente y
el orden de reaccin global. I-a determinacin de
Ia constante cintica y los rdenes de reaccin
parciales para cada uno de los reactivos, que sue-

le ser el objetivo final, puede hacerse, por ejemplo, combinando la aplicacin de este mtodo
con el mtodo del exceso.

4.5.

-r = ktcTcy ...-k-i'c't

que es independiente de las concentraciones de

fl=f,+nB+nc*...

Si se considera una reaccin reversible general

aA(d + bB(g)+...C pP(d

y reagrupando los trminos

-\

apreciable.

El problema que presenta la ecuacin [4.1

linealizar en el caso ge
Por esta razn, se suele aplicar una estrate
experimental que va a permitir la simpli
de la ecuacin cintica; el mtodo de las
dades iniciales. Este mtodo consiste en srm
es que no se puede

ficar la ecuacin cintica seleccionando unas

diciones experimentales en las que pu

considerarse que la concentracin de
es prcticamente nula, de tal forma que

Cr=CA=,..=0
Para los datos de reactor discontinuo,
condicin se traduce en que slo pueden ut
zarse datos experimentales obtenidos al comi
zo de la reaccjn, es decir, a tiempo cero (
niendo que al comienzo de la reaccin no
introduce ninguno de los productos al re
que es lo normal).
La ecuacin [4.19] aplicada al momento
cialde la reaccin (t = 0) puede expresarse
-rAo =

Reoceiones reversibles

En la mayora de los procesos qumicos no es

posible considerar que la reaccin se produce en
un nico sentido, como se ha supuesto hasta aqui
sino que en las condiciones estudiadas la reac-

k?icyo

-..

- k-i3c;00...

de forma que si no se introducen

productos de reaccin al sistema

Cro=Cgo=,..=0

[4.

Y
coptulo

la eatacin[a.21]

se simPlifica a

-rto = lqCIiCy, ...

4:

Mtodos diferenciqles poro

aA(il + bB(g)+...
14.231

Como puede observarse, la ecuacin [a.23]

presenta la misma forma que la ecuacin [1.23],
por lo que si los datos experimentales de que se
dirpor" cumplen la restriccin de estar tomados
en condiciones iniciales de reaccin, en ausencia
de concentracin de productos, la ecuacin [4.23]
puede tratarse, tal como se^ha explicado en el
aputado 4.4,para la determinacin de los parrnetros cinticos'

A partir de la ecuacin14.23),Igicamente.
slo se puede determinar la constante cintica r.
Ios rdenes parciales de la reaccin directa. Y el
objetivo es, normalmente, determinar tanto los
de la reaccin directa como los de Ia reaccin
inversa.

Para ello puede aplicarse, por ejemplo, el

mtodo de las velocidades iniciales a la reaccin
inversa, es decr, se tratara de alimentar al reactor slo los productos de reaccin tal como est
expresada en la ecuacin [a.18] (que seran 1os
reactivos de la reaccin inversa).

4.. isfermss de reecciones

En muchos casos, las reacciones qumicas no
tienen lugar de forma aislada, sino que se producen varias reacciones simultneamente en el
reactor. En este apartado se van a considerar
algunos de los sistemas de reacciones ms comunes: las reacciones en serie y las reacciones en

el

onlisis

de

dotos

73

pp(d + qek)+... _)
+tT(g)+...
{4.241

-+

+ sS(g)

La ecuacin cintica en reacciones en serie

suele referirse al componente comn por sim_
plicidad, en este caso P, de modo que

rn = lqCf Ci,, ...

-lPz =

krc';'Cy

14.2s)

,,,

[4.26)

v la r"elocidad neta de formacin de p vendr

dada por
rp = rn

-(-rrr)

[4.27)

De la derivacin de la concentracin de p con

el tiempo de reaccin directamente no se pue-

den detrminar las velocidades de reaccin

coriespondientes a cada una de las dos etapas.
Por ello. ia derivacin se realiza en las curvas de
concertracin-tiempo correspondientes a componentes que inten'ienen en una sola de las dos
etara-<. L relacin entre la velocidad obtenida
r'la coresoondiente al componente p viene dada
por la ecuacin [1.5]. Si se expresa, por ejemplo,
la i'eiocidad de reaccin paralaprimera reaccin
en runcin del reactivo A y la de la segund a eaccin en funcin del producto S, las ecuaciones
rr.:Sl v [a.26] se pueden escribir

(-*'^)=

k'c'.c*

'

[4zB]

...

[4.2s)

paralelo.

4.,1.

Reocciones en serie

Se considera que dos reacciones estn en serie

cuando al menos uno de los productos de la primera reaccin interviene como reactivo en la
segunda y, durante el transcurso del proceso,
su
concentracin es significativa. De modo general

[*^)

= k,c'i"c'ob

La determinacin de los parmetros cinticos correspondientes a ambas reacciones se puede realizar directamente a partir de las ecuacio-

nes [4.28] y la.29l que, como puede observarse,

presentan la misma forma general que la ecuacinl1.Z3),y pueden tratarse, por lo tanto, segn

74

Cintico qumica oplicodo

visto en el apartado 4.4, de forma independiente. La ecuacin [4.28] permitir determinar

Ia constante cintica y los rdenes parciales de
reaccin correspondientes a la primera reaccin,
mientras que Ia ecuacin [a.29] permitir determinar los de la segunda.
1o

4..2.

Reacciones

Su relacin con la velocidad de desaparicin

en cada caso viene dada por la ecuacin [1
Si se expresa, por ejemplo, la velocidad de
primera reaccin en funcin del producto P y
de la segunda en funcin del producto S,las
ciones cinticas [a31]y [4.32] quedan

(f .)=k,crc?

en parolelo

Se dice que dos reacciones estin en paralelo

cuando al menos un componente interviene
simultneamente como reactivo en dos reacciones paralelas independientes. De forma general

+ pP(d + qQk) + ...

arA(d+ cC(g) +... -) s(g) + tT(g) + ...
a,A(g) + bB(g) +...

[4.30]
cuyas ecuaciones cinticas vienen dadas por:

-At=lrrcic?...

l4.3ll

-rz=kzc7ctr "'

l+.321

donde

-r.

=(-'^)*(-o,)

=k,ckc'r "'

Conocidas de esta forma las velocidades

cada una de las reacciones, las ecuaciones [4
y [435] se pueden tratar de forma indepe
te. Cada una de ellas responde a la forma

ecuacin U.23l,y pueden tratarse para el aj

de los datos experimentales tal como se ha
cado en el apartado 4.4. Los parmetros
cos obtenidos de la ecuacin [4.34] sern la
tante cintica y los rdenes parciales res
los reactivos en la primera reaccin, mientras
la ecuacin [4.35] permitir determinar la
tante cintica y los rdenes parciales
dientes a los reactivos en la segunda reacci
El sistema puede complicarse ms si se
sidera que las reacciones en paralelo

4.331

nzson los rdenes parciales de reaccin

con respecto al reactivo A en cada una de las

[t-)

\y

reaccl0nes.
Dado que el componenteA se consume simultneamente en las dos reacciones,la derivacin
de su concentracin con el tiempo de reaccin no
ser el procedimiento adecuado en este caso para
determinar las velocidades de cada una de las dos
reacciones. Ser necesario elegir componentes
que slo se consuman o se produzcan mediante
una de las reacciones. As, para evaluar la velocidad de la primera reaccin puede utilizarse la evolucin de [a concentracin con el tiempo de los

componentes B, P o Q,por ejemplo, y para la

segunda ieaccin la de los componentes C, S o 7.

de forma general en el esquema [a.30]

ser reversibles

o,A(d+bB(g)+...

d pP(d+qQk)+.

arA(g) + cC(g) +... <) sS(g) +rT(g) +...

con ecuaciones cinticas

-rA1=

k')CY

*rAz = kzC'XC!'

"'-k ,C;,Cff
..

'- k-zc';'c?

Como puede verse, las ecuaciones [4.

[4.38] responden a la forma general de Ia
cin [4.19], y con las mismas consideraciones

7.

Captulo

4:

,t clculo de la velocidad hechas para las ecuaJrr.r 1a31") y 4'32), se pueden tratar de acuerexplicado en el apartado 4.5.
o ron Io

l..3.

Sistemos

compleios

Mtodos diferencioles paro elanlisis de datos

afectada la velocidad de reaccin con la tempe-

ratura.

El ajuste de los datos experimentales para

determinar los diferentes parmetros puede realizarse previa linealizacin de la ecuacin [a39]
tomando logaritmos neperianos en ambos miembros y reagrupando convenientemente

A medida que aumenta el nmero de reactivos

y de productos, las reacciones que pueden tener
ugar dentro del sistema de reaccin se multiplican.
E el caso general, se tendr un esquema comple-

h(-.,)

io de reacciones reversibles combinadas en serie y

'enparalelo. La resolucin pasa necesariamente por

la simplificacin al mximo del sistema, manteniendo el espritu que se ha ido mostrando en cada
uno de los apartados anteriores.

4,7, Estimocin coniunfo

de todos los pormetros

Aunque se ha comentado al principio del capi

tulo que el estudio cintico de un sistema se realiza normalmente determinando en primer lugar

75

h4 ++ +nntnC n + nrtnC, +...

[4.40]

aplicando tcnicas de regresin lineal mltiple.

Si interesa, adems, optimar el valor de los parmetros, pueden aplicarse tcnicas de regresin
no lineal diectamente a la ecuacin [a39]. Como
se ha comentado y'a, esto raramente tendr inters si se parte de datos de reactor discontinuo.

4.8. Otros reoctores poro

q obtencin

de dotos cinticos

la dependencia con las concentraciones, para des-

pus pasar a analizar el efecto de la temperatura,

diferenciales permiten, en principio,

determinar la dependencia con concentraciones
Y temperatura en un nico paso, si se dispone de
sutjcientes datos experimentales tomados a diferentes temperaturas.
los mtodos

Si en la ecuacin cintica general para un deter-

ninado proceso qumico, tal como la de Ia ecuadn [1.23], se introduce la dependencia de la cons:ante cintica con la temperatura segn la expresin
de Ari'henius -ecuacin
[1.28]-, se tiene

-te= Ao"*r(-#) c?cy

...

tes de un reactor discontinuo, mediante el empleo

de mtodos diferenciales de anlisis de datos,

para obtener los parmetros cinticos.
En ocasiones, sin embargo,los datos experimentales de los que se dispone no proceden de
un reactor discontinuo, sino de reactores continuos. Los reactores continuos se pueden clasificar en dos tipos simples: reactores de mezcla perfecta y reactores de flujo pistn. En la figura 4.8
se muestra un esquema de los diferentes tipos de
reactores.

t4.3sl

:crde la energa de activacin se ha denomina;c Eo para tener en cuenta que en el caso gene-

::i se trata

A lo largo de este captulo se ha mostrado

cmo tratar los datos experimentales proceden-

de una energa de activacin aparen-

:. pues la reaccin no tiene por qu ser

:iein'-ntal, y describe simplementl cmo se ve

El objetivo de este apartado es simplemente

mostrar cmo obtener los datos de velocidad de
reaccin frente a concentracin a partir de los datos
experimentales procedentes de estos diferentes
tipos de reactores, para poder aplicar los mtodos
diferenciales de anlisis de datos desarrollados a
lo largo del captulo o los mtodos integrales que
se desarrollan en el captulo 5.

76

Cintico qumico aPlicodo

de A que
donde F,^ representa el caudal molar
fJu.t por la corriente de alimentacin
la corriente de saliV'f, J""ral molar de en unidad de tiempo'
por
u.t*rr.rudos
--'iu'""uu"in en moles
traducirse como: los
p"ed"
[4.a1]
menos los que
moles de A. que entran al reactor
tienen
salen del miimo en la unidad de tiempo
que
puesto
que
reaccionan'
Lu" ,", iguales a los
en
concentracin
la
variacin de

;;;;;;

Reaclor cDfitinuo
de rnezda Perfecta

Reactor
discontinuo

i"

"t
*t

Readorsrthtrc

deft*:

F{m

.glsquemo de bs diferencs tipos de reoctores

rilno
'
iL "U["ln de dotos cirlicos exp'erimentoles'

4.8.1. El reodor de

con el tiempo (condicioDe esta ecuacin se deduce

"tiu.ionarias)cabo en un reacoue cuando la reaccin se lleva a

perfecta no es necesario el clcude reaclo de derivadaJpara obtener la velocidad

;;J;;;r.la

cin sino que

mezcla rru'frlr;t"

.-ptri"ion

cin dentro del reactor'

en que
Se diferencia del reactor discontinuo
contidecir'
es
fu.rcio.ru en operacin continua,
y se
nuamente se l estn alimentando reactivos
Lxtrae una corriente de productos parcialmente
la
cnvertidos. Dado qo" mezcla es perfecta'
misla
es
salida
de
crriente
c-posiciOn de la
rnu q,r" la del interior del reactor- Sin embargo'
de las corrientes de entrada y de
iu
su
"o-po.i"in
salida is diferente, dado que tiene lugar en
reactor'
interior una transformacin qumica' El
(sal-

adems, opera en condiciones estacionarias

vo en la prada y en el arranque), es decir' la conde rlactivos y productos en su inte-'

""rtra"n
rior se mantiene

constante con el tiempo'

La operacin en continuo implica que-es necesario considerar las entradas y salidas del reactor en el balance de materia. La ecuacin de dise-

o para este tipo de reactor aplicada al reactivo

A,por Io tanto, vendr dada Por

- r,)= (-',) v

-y

un
El reactor de mezcla perfecta consiste en
se
recipiente en cuyo interior los componentes
tanlo
en",rert un perfectamente mezclados' Por
y
to, las condiciones de presin, temperatura
son las miimas en cualquier posi-

(o,o

t" ptarce
int"rio, del reactor

14.41.)

,A='

(F'o

- r,^)
V

14.421

decir,la velocidad viene dada directamente

entre
pt op"i*iOn algebraica como la diferencia
salila
y
a
io, al"t rnolur", de A ala entrada

es

para una
a, dividida por el volumen de reaccin'
la de la corriencncentraciOn de reactivos igual a
te de salida.
de este tipo'
De un experimento en un reactor

po, fo tanto, slo se obtiene un dato experimeniat de velocidad de reaccin frente a concentravarios ensayos
cin. Por eso es necesario rcalizat
de datos expesuficiente
para obtener un nmero
de los
determinacin
la
rimentales que permitan
modificar
a
variable
La
;;;;;r"Jcinticos'
caudal molar a la entrael
es
experimentos
Lntre
r,-qr"'"tra relacionado con el caudal volumtrico de entrada Por
Fno

=C Q

14.431

(lo ms norCuando se trabaja con lquidos

en el nmemal), o cuando no seproduce cambio
el cauro e moles de gases durante la reaccin'
del
salida
la
y
a
entrada
"i""ir*tric a la
ecuacin
la
que
[4'42]
,*rtoi coinciden, de modo
como
exPresar
puede
se

Coptulo

xo cno|
=(- xA
-mlb-

-y,=Coo,co
-,o
- _We -=c -

4:

Mlodos diferenciales poro el onlisis de

dotos 77

Con estas consideraciones, la ecuacin de

14.441

diseo para este tipo de reactor, aplicando el

balance de materia al reactivo , puede expresarse como

que es la expresin ms comn de la ecuacin de

diseo para reactores de mezcla perfec[a. El trmino VlQ tiene unidades de tiempo, y se denomina tiempo espacial, r. Alterando el valor de
esta variable

-modificando el caudal-

se

modi-

can las concentraciones de salida y la velocidad

de reaccin, y se van obteniendo los diferentes

datos experimentales.

Dado que los datos experimentales de este

tipo de reactor son directamente de velocidad de
reaccin frente a concentracin, se emplean
exclusivamente los mtodos diferenciales para el
ajuste de los mismos y la determinacin de los
parmetros cinticos. En este caso, adems, s
est justificado el empleo de los mtodos diferenciales de regresin no lineal para optimar el
valor de los mismos.

4.8.2. El reoctor de fluio

pistn

El reactor de flujo pistn consiste en un tubo

por un extremo del cual se alimenta de forma
continua una corriente de reactivos, mienfras que
por el otro extremo sale continuamente una
corriente de producto parcialmente reaccionado. A medida que ayanLzarl los reactivos por el
interior del reacto se va produciendo Ia reaccin. Del mismo modo que el reactor de mezcla
perfecta, opera en continuo y en condiciones estacionarias (salvo en parada y arranque), es decir,
la concentracin de reactivos y productos, as
como la presin y la temperatura, no cambian
:on el tiempo en cada punto del reactor.
Idealmente, se supone que en cada posicin
longitudinal (axial) del reactor -en la direccin de
avance del fluido- las propiedades del sistema no
Cependen de la posicin radial -la direccin perpendicular al avance del fluido-, y que todos los
elementos de fluido avanzan por el reactor con
velocidad uniforme (no se produce mezcla en
direccin axial, el fluido avanzaen bloque).

-dFn =(*r^)av

14.4s)

en forma diferencial, puesto que la velocidad de

reaccin (y todas las propiedades del sistema)
van cambiando a medida que se avanzalongitudialmente en el reactor. La velocidad de reaccin Yiene dada en este caso como

'A

dF^

dv

[4.46]

es decir, va cambiando con la posicin en el reactor a medida que se modica el caudal molar de .

Cuando el reactor de flujo pistn se emplea

en la obtencin de datos cinticos experimentales para la obtencin de parmetros cinticos es

frecuente trabajar en condiciones en las que la

conversin a la salida del reactor es muy peque-

Xo< 0,1. Se dice entonces que

el reactor opera en condiciones diferenciales, o
que se trata de un reactor diferencial. Como la
a, de forma que

concentracin (y el resto de propiedades) a la

salida es muy parecida a la de entrada al reactor,
la velocidad de reaccin se puede considerar
constante en todos los puntos del mismo, y la
ecuacin [4.45] puede expresarse como [4.41]
(o,o -

r^)=(-r^)v

que, como puede verse, coincide con la ecuacin

de diseo del reactor de mezcla perfecta. Si la
conversin es muy pequea, adems, el caudal
volumtrico de entrada y salida al reactor puede
considerarse constante en cuaiquier caso, con lo
que

(r,, -F,)=

(roo-c^)e

4.471

78

Cintica qumico oplicodo

de modo que la ecuacin de diseo

-r

xn -(- x^
_
-r.^=coo-co
VIQ =c-"V
Q -'{r r
resulta igual a la [a.aa] obtenida para el reactor
de mezcla perfecta.

En el reactor diferencial. por tanto, la deter_

minacin de ia velocidad de reaccin es directa,
sin necesidad de deriva. lo que llel'a necesariamente al empleo de los mtodos diferencia_les de
anilisis de datos.

r,ariable que se modica para

ir obteniendo los datos cinticos experimentales

es tambin el caudal de enrada al reacto para
modificar el tiempo espacial. y solo se obtiene un
dato cintico por ensayo experimental realizado.
Cuando las conversiones son superiores a 0,1.
-que es lo normal cuando se trabaja en una situa_
cin real, ya que interesa que se forme el pro_
ducto de rearcin en la mavor cantidad positle_
se dice, por contraposicin. que se trabaj en
con_
diciones de reactor integral. En este caso, la ecua_
cin l4.aQ suele transfonnase tenien do en cuen_
ta que

.. =- dc^

=--

^ fulo\
\ '"t

dcn

[4.4e)

Si se compara la ecuacin [4.49] con la ecua_

cin de diseo del reactor discontinuo
-ecuacin
[4.2]- puede observarse que ambas son idnti_
cas, salvo que el tiempo espacial sustituye como
variable al tiempo de reaccin. De esta forma,
en el reactor de flujo pistn trabajando en con_
diciones integrales, Ia velocidad de reaccin hay
que determinarla por derivacin, pero no de las
curvas concentracin-tiempo como ocurra en el
reactor discontinuo, sino de las curvas de con_
centracin frente a tiempo espacial.
Como se trata de un reactor continuo, de nuevo se obtiene un nico punto experimental en
cada ensayo realizado. La variable independiente,
el tiempo espacial, se modifica genralmente

cambiando el caudal de entrada de reactivos

entre un experimento y otro, como en todos los
reactores continuos.
En resumen, los datos experimentales d'e reac_
tor de flujo pistn integral se tratan igual que los
de reactor discontinuo -preferentemente emplean_

do mtodos integrales de anlisis de datos_, mien_

dFo = QdC..,

[4.48]

ya que el caudal se mantiene constante en cada

diferencial de volumen, y se puede escribir, cam_
biando de variable

tras que los datos experimentales de reactor de

flujo pistn diferencial se tratan igual que los de
reactor de mezcla perfecta -empleando mtodos
diferenciales de anlisis de datos-, ya que son los
que utilizan directamente las variables experi_
mentales medidas, Tespectivamente.