Isac Almeida Da Silva.

UNIVERSIDADE PRESBITERIANA MACKENZIE
Escola de Engenharia de Materiais

Mestrado Profissional em Engenharia de Materiais
ISC ALMEIDA DA SILVA
SINTERIZAO E CARACTERIZAO ESTRUTURAL, TRMICA E ELTRICA DO

COMPSITO BiSrCaCu0 (COPRECIPITADO)
So Paulo
2013

COMPSITO BiSrCaCuO (COPRECIPITADO)
Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Mestrado Profissional de
Engenharia de Materiais da Universidade
Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial
obteno de ttulo de Mestre Profissional em
Engenharia de Materiais.
ORIENTADOR: PROF. DR. JUAN ALFREDO GUEVARA CARRI
So Paulo
2013
S586s
Silva, Isc Almeida da
Sinterizao e caracterizao estrutural, trmica e eltrica do
compsito BiSrCaCuO (coprecipitado). / Isc Almeida da Silva
So Paulo, 2014.
97 f.: il.; 30 cm.
Dissertao (Programa de Ps-Graduao (Stricto Sensu) em
Engenharia de Materiais) - Universidade Presbiteriana Mackenzie So Paulo, 2014.
Orientador: Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carri
Bibliografia: f. 75-80
1. Sistema supercondutor BSCCO. 2. Rotas distintas de

sinterizao. 3. Propriedades fsicas e qumicas. I.Ttulo.
CDD 620.11

COMPSITO BiSrCaCu0 (COPRECIPITADO)
Dissertao de Mestrado apresentada ao

Programa de Mestrado Profissional de
Engenharia de Materiais da Universidade
Presbiteriana Mackenzie, como requisito parcial
obteno de ttulo de Mestre Profissional em
Engenharia de Materiais.
Aprovado em 05 de fevereiro de 2014.
BANCA EXAMINADORA
______________________________________________________________
Prof. Dr. Juan Alfredo Guevara Carri
Universidade Presbiteriana Mackenzie
Prof. Dr. Waldemar Alfredo Monteiro

Universidade Presbiteriana Mackenzie
Prof. Dr. Denise Ribeiro dos Santos

Universidade Estadual do Norte Fluminense Darcy Ribeiro - UENF
Dedico este trabalho a Deus e s duas mulheres que mudaram

definitivamente a minha vida: minha me e minha esposa.
AGRADECIMENTOS
A Deus, profundo conhecedor dos desejos de meu corao, que me faz

trilhar por veredas de vales escuros, mas as clareia tal qual o caminho do justos que,
como a luz da aurora, vai brilhando, brilhando, at ser dia perfeito.
A minha me Dulcinia Almeida da Silva que me tomou pela mo e me
ensinou que o caminho estreito o mais difcil de trilhar, mas o que leva mais
saborosa vitria.
Ao meu orientador professor doutor Juan Alfredo Guevara Carri, que
abriu intervalos impossveis em sua agenda para me escutar e orientar.
A minha esposa, doutora Laodicia Monteiro Almeida da Silva pela
pacincia e constante orao em meu favor.
A minha filha Isabelle Stphanie Brown Monteiro Almeida pelo auxlio
tcnico constante e incansvel. Pelas palavras de carinho e nimo nos momentos
aflitivos.
Ao meu filho Victor Lion Brown Monteiro Almeida pelo carinho sempre
presente e sorriso sincero, puros combustveis para mim nesta empreitada.
A minha irm professora doutora Eunice Almeida da Silva, USP, pelo
companheirismo e incentivo com a prpria carreira universitria exemplar.
A professora doutora Denise Ribeiro dos Santos, UENF, pelas
competentes e precisas orientaes, sem as quais eu teria enormes dificuldades na
concluso deste trabalho.
Ao professor doutor Waldemar Alfredo Monteiro, decano da UPM e da
USP, pelos aconselhamentos, orientaes e cuidado to necessrios para a
finalizao desta pesquisa.
Ao professor doutor Marcel Mendes, vice reitor da Universidade

Presbiteriana Mackenzie, pelo incentivo e empenho para o desenvolvimento de
minha carreira universitria.
Aos professores doutores Mauro Cesar Terence, UPM, Arnaldo
Homobono Paes de Andrade, USP, e Antnio Augusto Couto, UPM/USP, pelo apoio
e ateno nos momentos precisos.
Ao ex-aluno, hoje graduando e estagirio da UPM, Marcos Vinicius
Surmani Martins pelo auxlio em preparaes e refinamentos.
Aos mestres do laboratrio de engenharia de materiais Abner Cabral
Neto, Luiz Henrique Silveira, Maria Lioba Crespo (Liuba) e Rogrio Aparecido Lopes
da Silva pela disposio de me acompanhar na execuo dos diversos ensaios.
s secretrias do ncleo de engenharia de materiais Brunelly "Bruna"
Lopes e Lara Coninck pelas comunicaes constantes e necessrias.
Ao estagirio do laboratrio de engenharia Emerson Cndido de Oliveira,
pelo acompanhamento nas medidas de conduo eltrica do material.
... para que se torne conhecida a multiforme

sabedoria de Deus, que tudo criou.
Efsios cap.3 vers.9,10
RESUMO
A denominada fsica de baixas temperaturas teve o seu desenvolvimento a partir

dos estudos do fsico holands Karmelingh Onnes, no incio do sculo XX (1908),
quando pela primeira vez obteve a liquefao do hlio. Estudando a partir de ento o
comportamento de elementos qumicos a baixas temperaturas, ele constatou trs
anos depois que a resistncia passagem da corrente eltrica do mercrio sofreu
uma queda a zero, quando temperatura de 4,2 K, - 269 C. Este fenmeno passou
a ser chamado de supercondutividade. Nos anos seguintes muitos materiais
metlicos supercondutores foram encontrados, todos, porm, com uma temperatura
crtica baixssima. Com a inteno de elevar esta temperatura, dopagens em
compsitos supercondutores, tais como o BSCCO BiSrCaCuO vm sendo
efetuadas. Neste trabalho foram estudadas, discutidas e comparadas as
propriedades fsicas e qumicas do compsito BSCCO aps rotas distintas de
sinterizao. As solues precursoras foram preparadas pelo mtodo de M. Pechini,
obtendo-se um material em forma de p que, aps moagem, calcinao, prensagem
e sinterizao, foram caracterizados, utilizando-se difrao de raios X (DRX),
microscopia eletrnica (MEV) e espectroscopia de energia dispersiva (EDS).. A
estrutura cristalina do material obtido foi refinada at fatores de discordncia
Rwp = 5,43% e RBragg = 2,54%, verificando-se a presena de 91,3% da fase 2234 do
compsito BSCCO, altamente supercondutora e de rara obteno e 8,7% de outras
fases.
Palavras-chave: Sistema supercondutor BSCCO. Rotas distintas de sinterizao.
Propriedades fsicas e qumicas.
ABSTRACT
The so-called low-temperature physics had its development from studies of the dutch
physicist Karmelingh Onnes, in the early twentieth century (1908), when he first got
the liquefaction of helium. Studying thereafter the behavior of chemicals at low
temperatures, three years after he found that resistance to the passage of electric
current of mercury fell to zero for temperature equal to 4,2 K or -269C. This
phenomenon came to be called superconductivity. In the following years many
metallic superconductors were found, all, however, with a very low critical
temperature.
Intending
to
raising
this
temperature,
doping
in
composite
superconductors, such as BSCCO BiSrCaCuO have been made. In this research,

physical and chemical properties of BSCCO composite were studied and discussed.
This was done after different sintering routes. The precursor solutions were prepared
by M. Pechini method, obtaining a material in powder form that was milled,
calcinated, pressed, sintered, and then the characterization of samples was carried
out using X-ray diffraction (XRD), electron microscopy (SEM) and energy dispersive
spectroscopy (EDS). The crystal structure of the material was refined by Rietveld
method, by factors of disagreement Rwp = 5,43% e RBragg = 2,54%, checking 91,3%
of phase 2234 BSCCO composite, which it is highly superconducting and rarely
obtained together with 8,7% of other phases.
Keywords: Superconducting system BSCCO. Different routes sintering. Physical and
chemical properties.
LISTA DE ILUSTRAES
Figura 01: Grfico da resistncia () do mercrio em funo da temperatura (K). Em

anotaes do prprio caderno de registro de Onnes, v-se a resistncia multiplicada
pelo fator 104, em um aumento de 0,1 K..................................................................02
Figura 02: Parmetros delimitadores da supercondutividade, T C, HC e IC. Acima
destes valores crticos no h superconduo.........................................................05
Figura 03: Magnetizao dos supercondutores do tipo I em funo do campo
magntico externo aplicado......................................................................................08
Figura 04: Magnetizao dos supercondutores do tipo II em funo do campo
magntico externo aplicado......................................................................................09
FIGURA 05: Diamagnetismo obtido pelo processo Zero Field Cooling (ZFC)........11
FIGURA 06: Diamagnetismo obtido pelo processo Field Cooling (FC)....................12
FIGURA 07: Levitao de um supercondutor sobre um m permanente imerso em
nitrognio lquido......................................................................................................13
FIGURA 08: Densidade de supereltrons ou portadores de carga eltrica
supercondutores em funo da temperatura do material..........................................17
FIGURA 09: Variao da densidade de supereltrons nS e decaimento do campo
magntico no interior Bin do supercondutor do tipo I ( ).................................19
magntico no interior Bin do supercondutor do tipo II ( )................................20
FIGURA 11: Estrutura de um vrtice: (a) sentidos da densidade de corrente j e do
campo magntico h no interior do vrtice; (b) decaimento exponencial do campo a

partir do centro do vrtice; (c) distribuio da densidade de supereltrons nS a partir
do centro do vrtice....................................................................................................21
FIGURA 12: Interao eltron eltron por meio de um fnon, base para a
Teoria BCS................................................................................................................22
FIGURA 13: A formao dos Pares de Cooper: (a) entrada do eltron na rede
cristalina; (b) interao eltron fnon; (c) par de Cooper.......................................23
FIGURA 14: Representao dos eltrons dos Pares de Cooper : momentos lineares
de mdulos iguais e sentidos opostos spins opostos singleto de spins..............25
FIGURA 15: Transio para o estado supercondutor do sistema YBCO..................28
FIGURA 16: Estrutura do YBa2Cu3O7......................................................................29
FIGURA 17: Evoluo dos valores de temperatura crtica at 1990........................30
FIGURA 18: Evoluo atualizada dos valores de temperatura crtica de elementos
qumicos e compsitos..............................................................................................31
FIGURA 19: Sistema BSCCO estruturas das fases supercondutoras
2201, 2212 e 2223....................................................................................................32
FIGURA 20: Cela unitria de uma estrutura perovskita ideal...................................33
FIGURA 21: Estrutura perovskita visualizada a partir dos octaedros BO6...............33
FIGURA 22: Estruturas cristalinas do SISTEMA BSCCO no dopado (a) e

dopado (b) com Pb....................................................................................................36
FIGURA 23: Variao percentual das fases Bi-2212 e Bi-2223 em fuso da adio
de Ag2O no sistema BPSCCO..................................................................................38
FIGURA 24: Esquema descritivo do mtodo dos precursores polimricos..............40
FIGURA 25: Esquema descritivo do processo sol-gel..............................................41
FIGURA 26: Fotografia da separao dos acetatos da Soluo A..........................42
FIGURA 27: Fotografia da Soluo A em agitador magntico.................................43
FIGURA 28: Fotografia da Soluo B em banho de gelo em fuso........................44

FIGURA 29: Fotografia da filtragem vcuo da mistura das solues A e B.........44
FIGURA 30: Fotografia da moagem manual em almofariz de gata e retirada de
fragmentos aps secagem no forno.........................................................................45
FIGURA 31: Fotografia da moagem do material aps calcinao............................46
FIGURA 32: Fotografia da primeira pastilha do lote LI preparada o processo de
sinterizao...............................................................................................................47
FIGURA 33: Rota das temperaturas em funo do tempo no processo de
sinterizao das pastilhas do lote LI ........................................................................47
FIGURA 34: Fotografia do cadinho com as
pastilha do lote LII para incio do
processo de sinterizao..........................................................................................48
sinterizao das pastilhas do lote LII .......................................................................48
FIGURA 36: Esquema do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS................50
FIGURA 37: Linha grfica tpica do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS.51
FIGURA 38: Anlise do tamanho de partcula do p.................................................55
FIGURA 39: Fotografia do grfico da anlise trmica...............................................56
FIGURA 40: Imagem (MEV) da primeira pastilha do lote LI.......................................57
FIGURA 41: Incrustao de partcula no material da primeira pastilha do lote LI......58
FIGURA 42: Imagem (MEV) da incrustao em material lote LI.............................58
FIGURA 43: Imagem da primeira pastilha do lote LI, com a distribuio de elementos
dada pelo EDS...........................................................................................................58
FIGURA 44: Grfico da contagem de elementos qumicos na primeira pastilha do

lote LI........................................................................................................................59
FIGURA 45: Imagem (MEV) da segunda pastilha do lote LI....................................60
FIGURA 46: Grfico da contagem de elementos qumicos na segunda pastilha do
lote LI........................................................................................................................61
FIGURA 47: Quadro de localizao dos elementos qumicos presentes na segunda
pastilha do lote LI.......................................................................................................62
FIGURA 48: Imagem da estrutura morfolgica da primeira pastilha do lote LI ........63
FIGURA 49: Imagem (011739) da estrutura morfolgica do BSCCO......................63
FIGURA 50: Imagem (011744) da estrutura morfolgica do BSCCO........................64
FIGURA 51: Imagem de fenda na primeira pastilha do lote LII..................................65
FIGURA 52: Imagem ampliada da fenda na primeira pastilha do lote L II.................65
FIGURA 53: Imagem (MEV) da segunda pastilha do lote LII....................................66
pastilha do lote LII.......................................................................................................66
FIGURA 55: Imagem da estrutura morfolgica da primeira pastilha do lote L II ........68
FIGURA 56: Imagem (011747) da estrutura morfolgica do BSCCO........................68
FIGURA 57: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO primeira pastilha
do lote LI tratada a 900C fase 2234...................................................................71
FIGURA 58: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO primeira pastilha
do lote LII tratada a 810C fase 1112...................................................................73
LISTA DE TABELAS
TABELA I: Parmetros delimitadores da supercondutividade nos supercondutores

metlicos de baixa temperatura crtica (LTS).......................................................09/10
TABELA II: Temperatura crtica TC para elementos qumicos supercondutores......30
TABELA III: Caractersticas das fases supercondutoras do sistema BSCCO..........34
TABELA IV: Reagentes utilizados e respectivas massas molares...........................39
TABELA V: Contagem dos elementos detectados na segunda pastilha lote LI.......61
TABELA VI: Contagem dos elementos detectados na segunda pastilha lote LII.......67
TABELA VII: Resultados do refinamento para a Fase 1 (2234)...............................69
TABELA VIII: Posies atmicas, fatores de ocupao e de vibrao trmica da
Fase 1 (2234)............................................................................................................69
TABELA IX: Resultados do refinamento para a Fase 2 (2234)...............................70
TABELA X: Posies atmicas, fatores de ocupao e de vibrao trmica da fase 2
(2234)........................................................................................................................70
TABELA XI: Resultados do refinamento para a Fase 1 (1112)...............................72
TABELA XII: Resultados do refinamento para a Fase 2 (1112)...............................72
TABELA XIII: Resultados do refinamento para a Fase 3 (1112)...............................72
SUMRIO
1.
INTRODUO............................................................................................1
1.1
A superconduo de Kamerlingh-Onnes: Manifestao de efeitos

Qunticos em escala macroscpica...........................................................1
1.2
Objetivo geral..............................................................................................3
1.3
Objetivos especficos..................................................................................3
1.4
Justificativa..................................................................................................4
2.
REVISO BIBLIOGRFICA......................................................................4
2.1
Os parmetros delimitadores da supercondutividade.................................4
2.1.1
A corrente eltrica e a densidade de corrente crticas................................5
2.1.2
A temperatura e o campo magntico crticos.............................................6
2.2
Uma propriedade surpreendente dos supercondutores: o Efeito

Meissner-Ochsenfeld A levitao..........................................................10
2.3
As explicaes para a supercondutividade de Onnes e seus

parmetros delimitativos...........................................................................14
2.3.1
As primeiras explicaes tericas Teorias fenomenolgicas................14
2.3.1.1
A Teoria dos London e o comprimento de penetrao............................14
2.3.1.2
A Teoria de Ginzburg Landau, a macroscpica.................................16
2.3.1.3
A extenso de Abrikosov os vrtices....................................................18
2.3.2
A Teoria BCS, a microscpica...............................................................21
2.3.2.1
A interao eltron eltron via fnon......................................................21
2.3.2.2
Os pares de Cooper, o gap de energia....................................................23
2.4
Os supercondutores de alta temperatura HTS.....................................27
2.4.1
A evoluo da temperatura crtica - TC....................................................27
2.4.2
A superconduo no sistema BSCCO.....................................................31
2.4.2.1
A descoberta e a estrutura do sistema.....................................................31
2.4.2.2
A dopagem do sistema BSCCO...............................................................34
2.4.2.2.1 A dopagem do sistema BSCCO com chumbo BPSCCO......................35

2.4.2.2.2 A dopagem do sistema BPSCCO com prata...........................................36
3.
MATERIAIS E MTODOS......................................................................39
Materiais...................................................................................................39
Mtodos....................................................................................................40
Preparao dos coprecipitados................................................................42
Processo de calcinao............................................................................45
Processos de sinterizao........................................................................46
Anlise do tamanho do p produzido.......................................................49
Anlises trmicas.....................................................................................50
Microscopia eletrnica de varredura (MEV).............................................52
Espectrometria de energia dispersiva de RX...........................................53
Difrao de RX.........................................................................................54
4.
RESULTADOS E DISCUSSO...........................................................55
5.
CONCLUSES....................................................................................73
6.
SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................74
REFERNCIAS
1. INTRODUO
1.1 A SUPERCONDUTIVIDADE DE KAMERLINGH-ONNES: MANIFESTAO DE

EFEITOS QUNTICOS EM ESCALA MACROSCPICA
No
incio
do
sculo
XX,
nos
idos
de
1908,
fsico
Heike
Kamerlingh Onnes, Diretor do Laboratrio de Baixas Temperaturas da Universidade

de Leiden, na Holanda, comunicou em um relatrio detalhado Royal Netherlands
Academy of Arts and Sciences (KNAW), ter liquefeito o gs hlio. Por este
importante avano tecnolgico e cientfico, Kamerlingh Onnes foi agraciado com o
Prmio Nobel de Fsica, no ano de 19131. Estavam a partir de ento abertas as
portas para estudo de propriedades fsicas e qumicas de materiais a baixas
temperaturas.
O prprio Onnes prosseguiu as suas pesquisas verificando as propriedades eltricas
de diversos elementos qumicos em baixas temperaturas. Inicialmente ele trabalhou
com amostras de platina e ouro, posto que na poca obtinha estes metais com alta
pureza.2 A sua hiptese era que quando a temperatura se aproximasse do zero
Kelvin sem atingi-lo isto porque romperia a terceira lei da termodinmica, segundo
Nernst1 a resistncia eltrica das amostras tenderia a um valor limite que ele
chamou de resistncia residual. Supunha ainda que o valor desta resistncia
residual dependia da natureza da amostra. Isto , quanto mais pura fosse a amostra,
menor seria a sua resistncia residual, justamente por causa da influncia das
impurezas e imperfeies da rede cristalina na resistividade do material.3 Aps obter
estes resultados, que anos depois seriam relatados no Terceiro Congresso
Internacional de Refrigerao em Chigaco (1913), Onnes avanou em suas
pesquisas com a expectativa que, no limite da temperatura de liquefao do hlio e,
com amostras idealmente puras de platina e ouro, a resistncia residual destas
amostras desapareceria.2,3,4,5
Com a inteno de testar as suas ideias, Kamerlingh-Onnes resolveu estudar o
mercrio, o nico metal que na poca ele esperava purificar ao extremo, atravs de
mltiplas destilaes.2,6 Ele estimou ainda que no ponto de vapor
1
do hlio
conseguiria com o seu equipamento mensurar a resistncia do mercrio e quanto

menor a temperatura fosse, mais rapidamente a resistncia se aproximaria do
zero2,4. E, no dia 08 abril de 1911, s 16 horas segundo as anotaes do caderno
de registro 56 de Onnes4 , ele ajustou a presso de vapor do hlio para 197 mmHg,
mediu a temperatura e encontrou 3 K. Neste momento, a resistncia do mercrio foi
determinada e indicou 0 . Estava assim descoberta a supercondutividade pelo
Professor Heike Kamerlingh Onnes e sua equipe, formada pelos colaboradores
Cornelis Dorsman, Gerrit Jan Flim e Gilles Holst.1
Figura 01: Grfico da resistncia eltrica do mercrio em funo da temperatura

absoluta, retirado do prprio caderno de anotaes de Onnes, v-se a queda da
resistncia de 0,1 para 10-5 , para temperaturas abaixo de 4,20 K.
Fonte: retirado de Torsoni4, adaptado de Kittel7.
Mais de cem anos depois dos feitos acima descritos, a escala macroscpica dos
efeitos qunticos observados por Onnes e sua equipe no comumente vista no dia
a dia da populao, entretanto est presente na produo de altos e estveis
campos magnticos, usados na obteno de imagem por ressonncia magntica,
onde supercondutores de baixa temperatura so os magnetos dos equipamentos. 5,8
Tambm encontrado o uso dos supercondutores no resfriamento de alguns
componentes das redes de telefones celulares e nos projetos de levitao de trens.
Atualmente, existem estaes norte-americanas com capacidade condutora de
centenas de megawatts de energia em cabos supercondutores, sem perdas por
aquecimento (efeito Joule). E pelo mesmo sistema, h projetos de superestaes
que entre si transmitam gigawatts de energia eltrica com cem por cento de
eficincia.9,10
1.2 OBJETIVO GERAL

Sinterizar, caracterizar e discutir as propriedades fsicas e qumicas
apresentadas pelo compsito BSCCO BiSrCaCuO , aps rotas distintas de
sinterizao.
1.3
OBJETIVOS ESPECFICOS
1.3.1 Sinterizar diferenciadamente duas amostras de BSCCO por coprecipitao de

acetatos e processos de metalurgia do p.
1.3.2 Estudar e comparar as transformaes de fases por calorimetria diferencial de
varredura e anlise termogravimtrica das amostras.
1.3.3 Realizar uma anlise por difrao de raios X para caracterizar a estrutura
cristalina e a microestrutura do compsito nas amostras.
1.3.4 Comparar a microestrutura analisada por DRX com a morfologia observada
por microscopia eletrnica de varredura MEV nas duas amostras.
1.3.5 Discutir a dependncia das propriedades fsicas e qumicas com a estrutura e
microestrutura.
3
1.4
JUSTIFICATIVA
O estudo da sntese de cermicos da famlia BSCCO de especial
importncia, posto que
diversas de suas fases exibem a propriedade de
superconduo, to almejada e necessria no momento global de escassez de

energia.
Estudos descritos na literatura3,11,12,13 mostram a existncia de vrias composies
dopadas do sistema BSCCO, com diferentes propriedades nos diagramas de fases
e apresentao de interessantes temperaturas crticas altas e quantidades de
oxignio durante as reaes em estado slido, conforme a exposio do captulo 2.4
deste estudo. Por meio de anlise trmica diferencial, anlise estrutural e
microestrutural, pode-se estudar o processo de formao destas diferentes fases,
assim como a dependncia de suas propriedades qumicas e fsicas com relao
aos mtodos de sntese. Partindo dos recentes estudos da obteno de fios e filmes
finos do sistema BSCCO dopado,11,12,13,14 este trabalho pode ser uma contribuio
para
possveis aplicaes dos materiais supercondutores do sistema BSCCO,
sinterizado com rota diferenciada das apresentadas atualmente na literatura.
2.
2.1
REVISO BIBLIOGRFICA
OS PARMETROS DELIMITADORES DA SUPERCONDUTIVIDADE
Depois da apresentao do trabalho "Researches on the properties of
matter at low temperatures."1,4 no congresso de Chicago, que lhe rendeu o Prmio

Nobel em Fsica, Kamerlingh Onnes e sua equipe prosseguiram as pesquisas das
propriedades dos materiais supercondutores e, no ano seguinte ao da premiao,
1914, detectaram que a condio de supercondutividade estava submetida a
parmetros delimitadores, acima dos quais havia a perda da propriedade de
superconduo e o material voltava ao seu estado normal, isto , sem apresentar
supercondutividade.3
Os
parmetros
delimitadores
4
da
supercondutividade
detectados foram a temperatura do material, o campo magntico a que ele estivesse

submetido e a intensidade de corrente eltrica de transporte. Ento, para se
conservar na condio de supercondutor, um material no pode estar acima da
temperatura crtica TC, submetido a um campo magntico superior ao crtico H C e
nem transportar uma intensidade de corrente eltrica superior crtica IC. Os valores
destes parmetros so dependentes do material que opera em superconduo. 3,4,15
Assim, a supercondutividade do material fica delimitada conforme os parmetros
representados na Figura 02.
Figura 02: Parmetros delimitadores da supercondutividade, T C, HC e IC. Acima

destes valores crticos no h superconduo.
Fonte: Retirado de Rodrigues3
2.1.1
A CORRENTE ELTRICA E A DENSIDADE DE CORRENTE CRTICAS

O fluxo de cargas eltricas atravs de uma seco transversal A de um
condutor pode ser descrito pela densidade de corrente J.16 A corrente de transporte I
no material relaciona-se com a densidade de corrente J pela expresso:
5
I=
JdA = J dA JA
Ento, para correntes uniformes, conclui-se que:

J
I
A
(01)
A unidade de medida da densidade de corrente no Sistema Internacional (S.I.)

A/m2 (Ampre por metro quadrado).
A resistncia inerente aos materiais portadores de carga fluidez desta chamada
de resistividade, denotada aqui por , cuja unidade de medida no S.I. .m.
Chamando de E, cuja unidade de medida no S.I. V/m (volt por metro), o campo
eltrico em um ponto do material resistivo, tem-se que: 16,17
(02)
Como pela expresso (01) a densidade de corrente diretamente proporcional

intensidade de corrente eltrica, assim como h a corrente eltrica crtica I C como
parmetro delimitador da supercondutividade, h tambm a densidade de corrente
crtica J C , acima da qual ocorre a perda da supercondutividade e o material assume
o seu estado normal. H uma dependncia da corrente crtica com a temperatura e o
campo magntico aplicado ao material. O aumento destes ltimos faz com que o
valor do primeiro diminua, conforme se observa na Figura 02.
A maior diversificao nas aplicaes de materiais supercondutores est ligada aos
melhores valores da densidade de corrente crtica ( J C ) e da resistividade eltrica
( ). Logo, buscam-se materiais supercondutores que apresentem maiores
densidade de corrente crtica e menores resistividades eltricas.3
2.1.2
A TEMPERATURA E O CAMPO MAGNTICO CRTICOS

Baseando-se em dados laboratoriais, Onnes e sua equipe escreveram a
expresso que relaciona a intensidade do campo magntico crtico H C, cuja unidade

6
de medida no S.I. T (tesla), com a razo entre a temperatura do material T e a sua

temperatura crtica TC , conforme a expresso:4,11,13

HC( T ) HCo 1 T
TC
(03)
Onde HCo definido como o campo magntico crtico extrapolado para 0 K.

Da lei de Ampre, deduzida a partir da lei de Biot-Savart e desenvolvida por
Maxwell, tem-se que a intensidade de corrente eltrica I em um fio condutor, que
produz um campo magntico H a uma distncia r tomada perpendicularmente a ele
dada por16:
I=
2 .r
.H
(04)
Onde 0 a constante de permeabilidade do vcuo ( 0 = 4 .10 7 T .m / A ).16

Como os primeiros materiais pesquisados apresentaram um valor muito baixo de
HCo, ficou claro pela expresso (03), que HC tambm apresentou valor baixo e
consequentemente a intensidade de corrente crtica I C de to baixa inviabilizou o
uso prtico destes materiais, mais tarde denominados de supercondutores do
tipo
I.5,11,18 Estes materiais supercondutores do tipo I, repelem totalmente o campo

magntico de seu interior apresentando portanto o diamagnetismo perfeito, chamado
estado Meissner, como ser apresentado no captulo 2.2 deste trabalho. Porm, se
submetidos a um campo de intensidade superior ao valor do campo magntico
crtico HC, perdem a supercondutividade voltando a seu estado normal. 3,5,13,18
Os estudos de outros materiais e ligas metlicas prosseguiram at que se verificou
ser o comportamento do nibio e de suas ligas diferente daquele apresentado pelos
supercondutores do tipo I, em relao ao campo magntico a que foram submetidos.
Enquanto imersos em um campo cujo valor vai at HC1, que campo crtico inferior,
nibio e suas ligas mantiveram-se com diamagnetismo perfeito isto , no S.I.,
0 M H , como se v na figura 03. Entre o valor de HC1 e HC2, este denominado

7
campo crtico superior, os materiais permitiram a penetrao parcial do campo

magntico em seu interior apresentando diamagnetismo imperfeito. Neste caso
exibiram situaes de superconduo e normal18, em um estado misto ou estado de
vrtices, definido mais a frente neste trabalho. Acima do valor de HC2, antes de os
materiais perderem a supercondutividade, apresentaram ainda um ltimo valor de
campo crtico HC3 1,69HC2. Entre HC2 e HC3 os materiais acusaram uma
superconduo na superfcie, a supercondutividade superficial, para depois deste
valor de campo voltarem ao estado normal, como se v na figura 04. Os materiais
que assim se comportam sero chamados em estudos futuros de supercondutores
do tipo II e, como os valores de HC2 atingem at cem vezes os de HC1, ver tabela I, a
aplicabilidade destes supercondutores superior a dos demais.3,4,11
- 0 M
Figura 03: Magnetizao dos supercondutores do tipo I em funo do campo

magntico externo aplicado. At HC, no estado de superconduo, tem-se o
diamagnetismo perfeito, com M =
.H (S.I.)
Fonte: Adaptado de Carraro18.
- 0 M
Figura 04: Magnetizao dos supercondutores do tipo II em funo do campo

magntico externo aplicado. At HC1, no estado de superconduo, tem-se o
diamagnetismo perfeito, com M =
.HC1 (S.I.).
Fonte: Adaptado de Carraro18.
TABELA I: Parmetros delimitadores da supercondutividade nos supercondutores

metlicos de baixa temperatura crtica (LTS). Fonte: Adaptado de Tavares11.
TC(K)
HCo(A/m)
Hg
4,15
3,02.104
In
3,41
2,25.104
Pb
7,20
6,39.104
Al
1,20
7,88.103
Sn
3,72
2,43.104
MATERIAL
Supercondutores
Tipo I (metais)
HC2(A/m)
9,26
1,58.105
BaBi3
5,69
5,89.104
PbTl0,27
6,43
6,02.104
Al2CMo3
9,8 10,2
7,24.103
1,24.107
C0,44Mo0,56
12,5 13,5
6,92.103
7,84.106
Nb
Compostos
Supercondutores
Tipo II
Ligas de Nb
LigasNb
de3Nb
Ge
23,2
Nb3Sn
18,3
Nb3Al
18,6
2.1
3,0.107
4,2.105
2,3.107
2,6.107
UMA PROPRIEDADE SURPREENDENTE DOS SUPERCONDUTORES:

O EFEITO MEISSNER-OCHSENFELD A LEVITAO
A queda da resistncia a zero de um material condutor quando este est

abaixo de sua temperatura crtica TC foi considerada por mais de duas dcadas
como sendo a nica propriedade caracterstica dos supercondutores .4,19 Somente no
incio dos anos trinta, mais precisamente em 1933, os fsicos alemes Karl Walther
Meissner (1891-1959)
e Robert Ochsenfeld (1901-1993), debruados sobre os
estudos dos monocristais de estanho revelaram a segunda propriedade fundamental

dos supercondutores, o diamagnetismo perfeito, como se explica no prximo
pargrafo.3,4,11,19 A ausncia das linhas de induo magntica no interior do material
10
caracterizando o diamagnetismo, constatada pelas medidas de susceptibilidade

magntica19, identifica a supercondutividade e determina a transio do material.2,13
Este diamagnetismo pode ser obtido por dois processos, representados nas figuras
05 e 06, que, embora produzam o mesmo resultado,
3,4
no se equivalem em casos
especficos, como o de supercondutores granulares, definidos como uma coleo de

gros
supercondutores
distribudos
numa
matriz
normal
ou
fracamente
supercondutora. Neles, que so diretamente ligados aos supercondutores de alta

temperatura HTS, as propriedades magnticas e de transporte se manifestam
atravs de duas componentes ou mais componentes, representando a contribuio
intra ou intergranular dos gros supercondutores. Em supercondutores granulares a
magnetizao em condies do processo FC, geralmente menor que a do
processo ZFC, vistos no prximo pargrafo. 20,21
O primeiro processo para a obteno do diamagnetismo, chamado de Zero Field
Cooling (ZFC), ver Figura 05, consiste em tomar o material em seu estado normal,
resfri-lo abaixo de sua temperatura crtica, TC , tornando-o supercondutor. Ele
submetido ento a um campo magntico externo, que no entra no material, isto ,
acontece a excluso do fluxo magntico, ocorrida por consequncia do
aparecimento de uma supercorrente de transporte, ou corrente de blindagem na
superfcie do material. E esta corrente que gera o campo magntico oposto ao
campo externo aplicado, no permitindo que este adentre o material. 3,4,11,19,22
Figura 05: Diamagnetismo obtido pelo processo Zero Field Cooling (ZFC)
11
O segundo processo, ver figura 06, que conduz o material ao diamagnetismo

perfeito o denominado Field Cooling (FC). Ele realizado quando se aplica ao
material, em seu estado normal, um campo magntico externo que faz com que em
seu interior haja as linhas de induo magntica. S ento este material resfriado
a uma temperatura inferior a de seu valor crtico TC e, neste caso, as linhas de
induo magntica do interior do material so da expulsas, ocorrendo a
denominada expulso do fluxo magntico. Esta situao conhecida como o Efeito
Meissner-Ochsenfeld. A transio do estado normal, paramagntico, para o estado
supercondutor, diamagntico, equivalente a uma transio termodinamicamente
reversvel. Isto fica demonstrado em 1938, quando os fsicos holandeses P. H. van
Laer (1906 1989) e Willem Hendrik Keesom (1876 1956) medem as capacidades
calorficas (ou trmicas) de cilindros de estanho (Sn), nos dois estados: condutor e
supercondutor.3,5,9,16,23
FIGURA 06: Diamagnetismo obtido pelo processo Field Cooling (FC)
Considerando-se qualquer dos dois processos, obtm-se o diamagnetismo no

material supercondutor. Esta situao pode ser comprovada com um experimento no
qual se aproxima um m permanente do material no estado de superconduo e,
segundo a lei de Faraday, h induo de correntes no supercondutor produzindo um
12
campo magntico mas, para que no haja linhas de induo magntica no interior do
material, as correntes de blindagem ou supercorrentes, que surgem na superfcie do
material supercondutor geram um campo magntico induzido de sentido oposto ao
do produzido pelo m, como dois polos magnticos de mesmo sinal. Isto causa uma
repulso ao m, fazendo-o levitar.20,21,22 Analiticamente tem-se:

B H 0 M 0 (S.I.)
1
M .H
Onde:
B campo magntico no interior do material supercondutor;
H campo magntico provocado pelo m permanente;
M campo magntico devido s supercorrentes na superfcie do material

supercondutor.
FIGURA 07: Levitao de um supercondutor sobre um m permanente imerso em

nitrognio lquido.
Fonte: Retirado de Torsoni.4
13
A fim de demonstrar o efeito Meissner algumas experincias de levitao foram

apresentadas em congressos, como a do fsico russo Arkadyev que mostrou em
1945 (ver figura 07) a levitao de um supercondutor sobre um m permanente
imerso em nitrognio lquido.4 Em outra feita, um lutador de sum, de massa 202 kg
(corpo e suporte), foi levitado em um supercondutor do compsito YBa 2Cu307, no
Centro Internacional de Pesquisas em Supercondutores (ISTEC), em Kyokai, no
Japo, no ano de 1997.3
Posto ficou desde ento, que um material possuidor de cargas eltricas
caracterizado como um supercondutor quando, ao mnimo, detm as duas
propriedades fundamentais da superconduo: a resistncia nula fluidez dos
portadores de carga e o diamagnetismo perfeito.3
2.1.1
AS EXPLICAES PARA A SUPERCONDUTIVIDADE DE ONNES E

SEUS PARMETROS DELIMITATIVOS
2.1.2
AS
PRIMEIRAS
EXPLICAES
TERICAS
TEORIAS
FENOMENOLGICAS
2.1.2.1
A TEORIA DOS LONDON E O COMPRIMENTO DE PENETRAO
A partir das revelaes de Meissner Ochsenfeld em 1933, diversos

estudiosos da rea de supercondutividade desenvolveram teorias que pudessem
explicar a superconduo e seus parmetros delimitadores. J no ano seguinte ao
da publicao dos trabalhos de Meissner, uma teoria simples denominada modelo
dos dois fluidos de autoria dos fsicos Cornelis Jacobus Gorter(1907 - 1980) e
Hendrik Brugt Gerhard Casimir (1909 - 2000) faz uma leitura termodinmica do
fenmeno relacionando a entropia do estado supercondutor com a do estado
normal. Segundo essa leitura, os eltrons no estado supercondutor so mais
ordenados, menor entropia, que no estado normal maior entropia. Explica ento a
supercondutividade dizendo que um dos fluidos, formado por eltrons normais
14
possui densidade nN e que o outro, formado por supereltrons capazes de transitar

pelo material sem sofrer resistncia, possui densidade nS. O somatrio dessas
densidades forma a densidade n total de eltrons do material. Os eltrons no
interagem entre si e, por observaes empricas, suas densidades dependem da
temperatura do material. Assim, para uma temperatura T<<T C tem-se nS n.
Em
1935 na Inglaterra, os irmos de origem alem Fritz Wolfgang London (1900 - 1954)
e Heinz London (1907 - 1970) fazem uma leitura eletrodinmica do fenmeno e
descrevem
sua
teoria
sobre
as
propriedades
eletrodinmicas
dos
supercondutores. Destarte, propem a aplicao das equaes de Maxwell a um

condutor perfeito, mas percebem que as equaes no so suficientes para explicar
o comportamento dos supercondutores. Eles ento as reajustam, associando a
corrente eltrica da superconduo ao campo magntico e produzem as conhecidas
equaes
de
London
que
explicam
as
principais
caractersticas
dos
supercondutores. No obstante as limitaes das equaes de London, deixarem de

considerar os aspectos qunticos da supercondutividade, elas contriburam com a
expresso que fornece o decaimento exponencial do valor de um campo magntico
externo em que est imerso um material, desde Bo, valor em sua superfcie.13,19 A
distncia que o campo magntico adentra o material, chamada de comprimento de
penetrao de London (L), dada pela expresso: 3,4,12,19,24
L =
2
.
n
T
.
e
o S
(05)
Onde:
m massa efetiva do eltron.
o permeabilidade magntica do vcuo.

nS densidade dos supereltrons (eltrons supercondutores) na temperatura T.
e mdulo da carga do eltron.

De acordo com o que a prxima teoria deste estudo apresentar, a densidade dos
supereltrons dependente da temperatura e por consequncia, a expresso (05)
15
mostra que o comprimento de penetrao de London tambm o .

2.1.1.1
A TEORIA DE GINZBURG-LANDAU, A MACROSCPICA
A teoria fenomenolgica de Ginzburg-Landau, algumas vezes chamada

de macroscpica, foi descrita em 1950 pelos fsicos Vitaly Lazarevich Ginzburg
(1916 - 2009) e Lev Davidovich Landau (1908 - 1968) e complementou os estudos
dos London, dando a eles o aspecto quntico. Ginzgburg e Landau no distribuem
uniformemente os supereltrons, como os London, mas os representam pelo
quadrado do mdulo de uma funo de onda, , que associado ao nmero de
2
supereltrons por unidade de volume, nS . Em resumo: 3,4,12

= nS
2
(06)
Da teoria de Gorter e Casimir, se a temperatura do material T mais alta que a

crtica, TC, no h supercondutividade no material e nS = 0. Caso contrrio, sendo T
mais baixa que TC, nS 0 e para uma temperatura T<<TC tem-se nS n.
Ento, equao (06) vem:
(T ) 0 T TC
(T ) 0 T TC
(07)
Onde:
funo de onda (distribuio espacial dos supereltrons)
T temperatura do material.
TC temperatura crtica do material.
Ento, segundo Ginzburg-Landau, a densidade de supereltrons nS, depende da
temperatura conforme a expresso25:
nS (T) = n.[ 1 (
16
T 4
) ]
TC
(08)
Logo, a distribuio da densidade de supereltrons nS em funo da temperatura T

expressa graficamente
conforme a Figura 09, onde a funo de onda , da
expresso (06), nula para valores acima da temperatura crtica TC e aumenta

continuamente com a diminuio de temperatura abaixo de TC. No grfico tambm
aparecem os parmetros a0 e b0 que, segundo Poole25, relacionam-se com , nS, T
e TC conforme a expresso :
= nS =
2
a0 TC T
b0
TC
(09)
ns
a0
b0
3a0
4b0
a0
2b0
Tc
TC/2
TC
FIGURA 08: Densidade de supereltrons em funo da temperatura do material.

Fonte: Adaptao de Poole25.
17
Uma das mais importantes contribuies da teoria de Ginzburg-Landau, a

determinao do parmetro fsico denominado parmetro de Ginzburg-Landau, ,
calculado pela razo entre o comprimento ou profundidade de penetrao L e o
comprimento de coerncia , introduzido por Pippard, em 1953. Ento: 3,5,19,20,22
(10)
O comprimento de coerncia , peculiar de cada supercondutor, definido como a

distncia entre a superfcie do material at o ponto em que a densidade dos
portadores supercondutores nS varia desde nS = 0 at nS n, seu valor mximo.
dado em funo do caminho livre mdio dos eltrons , pela expresso: 13

1
1 1

( ) o
(11)
.vF
.(0)
(12)
O valor de o calculado por:
o
Onde:
vF velocidade dos eltrons de Fermi.

0 energia de ligao de um eltron na temperatura 0 K.
2.1.1.1
A EXTENSO DE ABRIKOSOV OS VRTICES
O fsico russo Alexei Abrikosov, que na poca trabalhava no Instituto

Kaptiza em Moscou, estendeu a teoria de Ginzburg-Landau mostrando como o
parmetro descreve os vrtices no interior do material e como o campo magntico
penetra ao longo de canais gerados por estes vrtices. O vrtice definido como um
18
redemoinho com uma regio central normal, a partir da qual o campo magntico no
interior do material decai exponencialmente e a densidade nS dos supereltrons
aumenta tambm exponencialmente, ver figuras 09 e 10, at o seu valor mximo
em um raio de valor , onde percorrem as supercorrentes ver figura 11c. O
sentido da densidade destas supercorrentes faz com que o sentido do campo no
interior do vrtice seja igual ao do campo aplicado e fora do vrtice o sentido do
campo seja oposto ao do campo aplicado ver figura 11a. Em outra definio,
entende-se vrtice como o domnio de simetria cilndrica formado quando o campo
magntico aplicado ultrapassa o valor do campo crtico HC1 e o fluxo magntico
comea a adentrar o material em unidades quantizadas. Quando o campo aplicado
tem o seu valor aumentado a ponto de ultrapassar H C2, a quantidade de vrtices que
entra no material tal que estes se sobrepem e as supercorrentes limitam-se ento
superfcie do material, formando a supercondutividade superficial at o valor crtico
HC3. Aumentando-se acima deste valor o campo aplicado, o material passa para o
estado normal, ver figura 04, em que h um arranjo triangular entre os vrtices
chamado de rede de Abrikosov. 2,3,12,13,19

magntico no interior Bind do supercondutor do tipo I ( )
Fonte: Adaptao Romano19.
19
Onde r a profundidade, sendo que r = 0 corresponde superfcie do material; B ap

corresponde ao campo externo aplicado e Bind o campo induzido.

magntico no interior Bind do supercondutor do tipo II ( ).
Fonte: Adaptao Romano19.
Em 1957, Abrikosov publica os seus estudos e lana pela primeira vez a relao:
2 Supercondutor
1
Supercondutor

2
do
Tipo I
(13)
do
Tipo II
Toda esta descrio explica satisfatoriamente o comportamento dos materiais

supercondutores do tipo II e , ainda nos dias vigentes, usada na anlise de novos
supercondutores e ms.2,3,5,12,13,19
20
FIGURA 11: Estrutura de um vrtice
(a) sentidos da densidade de corrente j e do campo magntico h no interior do

vrtice; (b) decaimento exponencial do campo a partir do centro do vrtice;
(c) distribuio da densidade de supereltrons nS a partir do centro do vrtice.
Fonte: Adaptao de Oliveira13.
2.1.1
A TEORIA BCS, A MICROSCPICA
2.1.1.1
A INTERAO ELTRON ELTRON VIA FNON
A primeira teoria microscpica para a explicao da supercondutividade

em materiais teve a sua base em 1950, quando Herbert Frhlich (1905 1992)13,26
sugeriu a interao eltronfnon que resultou na interao entre dois eltrons por
meio de um fnon ver figura 12. Resultado experimentalmente confirmado por
Reynolds, Serin e Nesbitt, que trabalharam com istopos de mercrio (Hg) em 1951.
O fnon definido como uma excitao mecnica que se propaga pela rede
cristalina de um slido, normalmente se deslocando como uma onda pelo material.26
21
Em 1957, John Bardeen (1908 - 1991), Leon Cooper (1930) e John Robert Schrieffer
(1931) propuseram a teoria microscpica, mais tarde chamada de Teoria BCS, que,
se no explica em sua plenitude o comportamento dos supercondutores do tipo II,
vem explicar satisfatoriamente a superconduo nos materiais classificados como
supercondutores do tipo I.
FIGURA 12: Interao eltron eltron por meio de um fnon, base para a
Teoria BCS.
Fonte: Adaptao de Romano19.
A interao eltron eltron de Frhlich19 pode ser explicada pela atrao

dos ons positivos da rede cristalina do material pelo eltron que se desloca nesta
rede. Sabendo-se da importncia desta interao nas correntes de superconduo
dos materiais, evidente ser ativa a participao da rede cristalina na formao do
estado de supercondutividade. No momento em que um dos muitos eltrons livres
do material condutor se desloca, ele atrai ons positivos provocando em seu entorno
uma regio positivada, o que significa a polarizao da rede. Aps a passagem do
22
eltron, a rede no volta situao original rapidamente por causa da lentido de

retorno dos ons aos respectivos lugares. Ento, outro eltron prximo regio
positivada atrado por ela e, embora haja a repulso coulombiana entre os
eltrons, neste evento h predominncia da atrao, gerando assim a interao
eltron eltron, chamada mais frente de Par de Cooper. So os pares de Cooper
os responsveis pela corrente supercondutora em materiais a baixas temperaturas.
Ver figura 13 onde se retrata, em simples esquema, a interao. 2,3,19,26
FIGURA 13: A formao dos Pares de Cooper

(a) entrada do eltron na rede cristalina; (b) interao eltron fnon;
(c) par de Cooper.
Fonte: Adaptao de Rodrigues3.
2.1.1.2
OS PARES DE COOPER, O GAP DE ENERGIA
Cita-se aqui, antes de quaisquer outras consideraes a maravilhosa

trama da cincia e do saber humano que, ao longo da histria trana estudos a
ponto de levar o homem a constatar o que de fato j existe, mas precisa ser
conhecido e, sobretudo, comprovado. Depois das descobertas de Onnes e
Meissner, na rea de compreenso da supercondutividade, vale lembrar que os
suportes mirantes de viso cientfica estiveram em ombros de gigantes tais como
23
Fermi laureado com o prmio Nobel em 1938, aos trinta e sete anos de idade ,
Pauli, Gorter, Casimir, Frlich, London, Ginzburg, Landau, Pippard, Abrikosov,
Bardeen e Schrieffer, para citar alguns. Chega-se assim a Leon Cooper que estuda,
na verdade, a continuao dos entendimentos de Gorter e Casimir que, no antigo
modelo dos dois fluidos predisseram em 1934 a existncia dos supereltrons que,
aps os estudos de Cooper, passam a se chamar pares de Cooper.
Cooper ao estudar o que ocorre com dois eltrons adicionados a um
metal com T = 0K, conclui que, devido excluso de Pauli, estes eltrons ocupam
forosamente um estado de momento linear P de valor superior ao de PF, que o
momento linear no estado de Fermi (1901 1954) e vale19:
PF =
2mEF
(14)
Onde:
m massa efetiva do eltron.

EF energia de Fermi.
A demonstrao de Cooper evidenciou que a ligao entre esses dois eltrons

fraca, assumindo seu valor mximo exatamente quando, na ausncia de um campo
eltrico externo, os dois possuem momentos lineares de mesma intensidade, porm,
com sentidos opostos, isto , os seus spins so antiparalelos, em um estado
chamado de singleto de spins27, ver figura 14. Justo por isto os pares de Cooper
apresentam momento linear total nulo e um alto ordenamento, que fica impedido de
ocorrer a temperaturas elevadas, acima da temperatura crtica TC, por causa da forte
agitao trmica da rede cristalina, razo pela qual nestas temperaturas no se
formam os pares de Cooper.3,5,12
24
FIGURA 14: Representao dos eltrons dos Pares de Cooper : momentos lineares
de mdulos iguais e sentidos opostos spins opostos singleto de spins.
Fonte: Adaptao de Studart5.
Aps criteriosa observao experimental e analtica da interao entre os pares de

eltrons, Bardeen, Cooper e Schrieffer relatam na teoria BCS haver uma energia de
ligao entre os eltrons e, predizem haver um valor mnimo de energia, ( T ), para
quebrar um par de Cooper, produzindo duas quase partculas. Este valor se
relaciona com a energia de ligao dos eltrons, Eg, chamada de gap de energia, e
dado por: 3,13,19,24
Eg = 2( T ) = - 3,528.kB (T TC )
(15)
(T > TC , no estado isolante)

Onde:
TC temperatura crtica do material.
T temperatura do material.
kB constante de Boltzmann.
Na expresso (13), segundo a teoria BCS, o gap de energia Eg = 2( T ) varia desde
o valor nulo com T TC at o limite para T 0 , quando vale:
25
Eg = 2(0) = 3,528kB TC
(16)
Este gap Eg de energia teve na realidade a sua ideia inicial apresentada por Frhlich,
em 1952, ao relatar a teoria da interao eltronfnon. O valor desta energia foi
encontrado experimentalmente e relatado em trabalhos acadmicos por trs vezes:
em 1953 em Londres por B.B. Goodman quando submetia a experimentos os
materiais supercondutores e calculava a sua capacidade trmica; em 1956 por W. S.
Corak, Goodman, C. B. Satterthwaite e A. Wexler e no mesmo ano, mas
independentemente, por Corak e Satterthwaite calculando experimentalmente o
calor especfico dos materiais supercondutores.
Como os pares de Cooper tm momento linear total zero e spin lquido zero,
comportam-se como bsons. Logo, em T = 0K, todos eles possuem a mesma
energia e encontram-se condensados no estado fundamental BCS. Posto se
encontrarem condensados, tm caractersticas iguais e o seu comportamento pode
ser descrito por uma funo de onda de uma varivel espacial, prevista na teoria
Ginzburg Landau. Por se comportarem como bsons, os pares de Cooper
obedecem extraordinria propriedade da estatstica de Bose-Einstein: quando se
tem um grande nmero destas partculas por maior que seja, elas podem ocupar um
mesmo estado, com a particularidade que, quanto mais partculas (eltrons que
formam os pares de Cooper) estejam nesse estado, mais difcil lhe ser sair dele.
Isto significa que, por estarem em um condensado, se uma das partculas tentar sair
ou se dispersar por qualquer motivo, como por exemplo, defeito da rede cristalina,
ser impedida pelas demais. 7,19,27
A teoria microscpica BCS, de Bardeen, Cooper e Schrieffer explica com
propriedade os comportamentos observados experimentalmente nos materiais
classificados como supercondutores do tipo I.
26
2.4
OS SUPERCONDUTORES DE ALTA TEMPERATURA HTS
2.4.1 A EVOLUO DA TEMPERATURA CRTICA TC
Aps a descoberta da supercondutividade por Kamerlingh-Onnes em

1911, um nmero significativo de estudos na rea ocorreu mostrando que, alm da
maioria dos supercondutores ser de materiais metlicos, as suas temperaturas
crticas eram baixssimas, com o seu mximo valor em TC = 23,2 K 250 C,
encontrada para o composto Nb3Ge, no incio da dcada de 70, pelo fsico norte
americano B. T. Matthias . Em se tratando de materiais puros, sem combinaes, a
temperatura crtica variava no intervalo (0,8 9,3) K, conforme a tabela I.
A prpria teoria BCS previa haver um limite mximo de temperatura crtica para
supercondutores, que estaria no intervalo aproximado (25 30) K. Em abril de 1986,
porm, dois fsicos alemes Georg Bednorz e K. Alexander Mller que trabalhavam
no laboratrio da International Business Machines IBM, em Zurich, na Suia,
publicaram um artigo e mudaram inesperadamente o rumo das investigaes
cientficas. O artigo modestamente intitulado Possvel supercondutividade de alto Tc
no sistema Ba-La-Cu-O, prudentemente assim escrito porque no havia sido feito
ainda o experimento que comprovava a segunda propriedade da superconduo, o
diamagnetismo do efeito Meissner, anunciava a sinterizao de uma cermica do
tipo
perovskita
com
estrutura
em
camadas
que
apresentava
frmula
BaxLa5-xCu5O5(3-y). Este sistema, para x = 0,75, apresentou a fase de transio para

a supercondutividade em uma temperatura crtica no intervalo (30 37) K,
contradizendo a previso da teoria BCS. A fase do sistema responsvel de fato, pela
alta temperatura crtica foi a La2-xBaxCuO4-y, (LBCO). Em outubro do mesmo ano o
temor dos fsicos se desfez porque ficou experimentalmente comprovado o
diamagnetismo do material o que o classificou como supercondutor, de fato. 3,4,24,26
Nos anos seguintes publicao de Bednorz e Mller uma quantidade muito grande
de trabalhos na rea da supercondutividade foi apresentada demonstrando em
inmeros casos equvocos e resultados improvveis, dada a avidez com que muitos
27
pesquisadores queriam se aventurar na rea da superconduo. Entretanto, j no

ano seguinte ao da descoberta do sistema LBCO, mais precisamente em janeiro de
1987, os fsicos Paul Chu e M. K. Wu ambos da Universidade de Houston, com a
finalidade de aumentar a temperatura crtica do sistema, com o aumento da presso
interna do material, substituem o on La3+ do sistema LBCO pelo on Y3+. Ao trocar o
tamanho do gro aumentam a temperatura interna do material e produzem assim um
novo sistema, o YBCO, que apresenta temperatura crtica recorde para o momento,
TC = 92 K ver figura 16.
FIGURA 15: Transio para o estado supercondutor do sistema YBCO.

Fonte: Retirado de Bassalo26.
A partir de ento, passa-se a falar dos Supercondutores de Alta Temperatura Crtica
HTS, (sigla em ingls), que na realidade so materiais que superconduzem com
temperaturas ainda bem baixas, da ordem de 150C. Entretanto, se comparados
com as temperaturas crticas dos materiais puros da tabela I e dos primeiros
compostos do grfico da figura 17, tem-se uma significativa diferena de mais de
cem unidades. Por esta razo, a expresso Alta Temperatura Crtica faz todo
sentido.3,4,26
O sistema YBCO, descoberto como supercondutor por Chu e Wu, uma cermica
com estrutura de perovskita28 modificada, como a maioria dos supercondutores de
alta temperatura crtica. Este tipo de sistema mau condutor de corrente eltrica
temperatura ambiente e os portadores de carga se transportam bidimensionalmente
atravs de planos que contm tomos de cobre e oxignio. Ver figura 16, em que as
setas indicam os planos por onde os portadores de carga se deslocam.
28
FIGURA 16: Estrutura do YBa2Cu3O7.

Fonte: Retirado de Bassalo26.
O mais importante do valor de temperatura crtica do sistema YBCO que ela est
acima da temperatura de liquefao do nitrognio, T Ni = 77 K, um gs mais fcil de
ser encontrado, posto que compe aproximadamente 80% de nossa atmosfera, e
mais econmico que o hlio. 3,4,11,24,26
A partir deste fato, a evoluo dos estudos na rea da supercondutividade se fez
sentir, com trabalhos sendo apresentados em diversos pases, conforme a
tabela II. Na figura 17 h a apresentao em grfico da evoluo dos valores de
temperatura crtica ao longo dos anos, desde 1911, quando da descoberta da
supercondutividade at 1990. Na figura 18, h o registro atualizado dos trabalhos
realizados sobre amostras que vo de elementos qumicos at compsitos, onde se
observa a relevncia da ao de dopantes na ltima dcada.3
29
FIGURA 17: Evoluo dos valores de temperatura crtica at 1990.

Fonte: Retirado de Torsoni4.
TABELA II: Temperatura crtica de compostos supercondutores at 1994.

Fonte: Dados obtidos de Torsoni4 e Bassalo26.
Laboratrio
Cidade
Tsukuba
Laboratories
-.-
Japo
Schilling et al
Zurich
Sua
133
HgBa2Ca2Cu3O8
Schilling
Zurich
Sua
133
HgBa2Ca2Cu3O9-x
Ron Goldfarb
Ano
Composto
Cientista(s)
1988
Bi2Sr2Ca2Cu3OX
1988
Tl1Ba2Ca2Cu3Oy
Sheng/Hermam
1993
HgBa2Ca2Cu3O6+2+
1993
1994
H. Maeda
Colorado
*Sob presso de 3,0.10 atm, TC = 158 K.
30
Pas
-.-
EUA
Temperatura
Crtica (K)
110
25 a 122
138*
FIGURA 18: Evoluo atualizada dos valores de temperatura crtica de elementos

qumicos e compsitos.
Fonte: Adaptado de Rodrigues3
2.4.2
A SUPERCONDUO NO SISTEMA BSCCO
2.4.2.1
A DESCOBERTA E A ESTRUTURA DO SISTEMA
A primeira publicao que apresenta a supercondutividade em um

compsito que mais tarde vem a ser o sistema BSCCO a de Michel e
colaboradores que em 1987 relatam ser o composto Bi-Sr-Cu-O (bismuto, estrncio,
cobre e oxignio) um sistema supercondutor, com temperatura crtica Tc 8 K. No
ano seguinte, H. Maeda consegue elevar a temperatura de transio do sistema de
Michel at 105 K, incluindo concomitantemente Sr e Ca. Alm de mostrar uma
estrutura distinta do j conhecido YBCO, descrito neste trabalho na seco anterior,
com clula unitria na figura 17, o agora chamado sistema Bi-Sr-Cu-Ca-O, (bismuto,
estrncio, cobre, clcio e oxignio) apresenta diversas fases supercondutoras.
31
Quando sinterizado a 800 C obtm-se uma temperatura crtica a 83 K, porm se

sinterizado a 872 C, a transio para uma temperatura de aproximadamente 120 K.
O sistema passou ento a ser escrito pela frmula genrica Bi2Sr2Can-1CunO2n+4,
onde n representa o nmero de planos de CuO2 intercalados entre os planos de BiO.
Substituindo-se n = 1, n = 2, n = 3 e n = 4, so obtidas respectivamente as
temperaturas de transio (10 20) K, 85 K, 110 K e 90K, para as fases
supercondutoras denominadas Bi-2201, Bi-2212, Bi-2223 e Bi-2234, ver figura 19. A
fase Bi-2234, rara, no teve a sua estrutura encontrada na literatura.
FIGURA 19: Sistema BSCCO estruturas das fases supercondutoras 2201, 2212 e
2223.
Fonte: Retirado de Torsoni4
A estrutura do material do sistema BSCCO do tipo Ruddlesden-Popper,

apresentado em 1957, cuja clula possui um bloco perovskita na clula unitria
central (Sr/Ca)CuO2 e o sal BiSrO2, rock salt - estrutura do cloreto de sdio. Ver
32
figuras 21 e 22. Esta estrutura descrita estequiometricamente por ABX3, sendo que
o espao A ocupado por ctions metlicos, geralmente metais alcalinos e alcalinos
terrosos e o espao B ocupado pelos metais de transio. Em X, pode-se
encontrar um elemento do grupo dos no metais e quando a se tem oxignio a
estrutura passa a ser escrita como ABO3 e chamada de xidos Perovskitas28. Na
figura 20, em que h a estrutura cbica, que a ideal, v-se os ctions (A) nos
vrtices do cubo, os ctions (B) no centro da estrutura e os nions (O) no centro das
faces. 3,4,15,29,30
FIGURA 20: Cela unitria de uma estrutura perovskita ideal, ABO3.

Fonte: Retirado de Perovskita28.
FIGURA 21: Estrutura perovskita visualizada a partir dos octaedros BO6.

Fonte: Retirado de Perovskita28.
33
Dependendo da fase supercondutora do sistema BSCCO, os tipos de estrutura

cristalina e os parmetros de rede variam, caracterizando a anisotropia na
superconduo do sistema. A tabela
III correlaciona a fase, a frmula
estequiomtrica, o tipo de estrutura cristalina e os respectivos parmetros de rede.
TABELA III: Caractersticas das fases supercondutoras do sistema BSCCO.

Fonte: Dados obtidos de Rodrigues3.
FASE
FRMULA
ESTEQUIOMTRICA
ESTRUTURA
CRISTALINA
PARMETROS
DE REDE
Bi2Sr2Can-1CunO2n+4
a()
b()
c()
Bi -
2201
Bi2Sr2CuO6
ortorrmbica
5,362
5,374
24,622
2212
Bi2Sr2CaCu2O8
ortorrmbica
5,414
5,418
30,89
2223
Bi2Sr2Ca2Cu3O10
pseudotetragonal
3,817
3,814
37,00
2234
Bi2Sr2Ca3Cu4O12
pseudotetragonal
3,828
3,828
44,34
Os gros de BSCCO tm uma morfologia de placas e h uma alternncia entre

blocos perovskita (P) e as unidades rock salt (RS) na estrutura do sistema BSCCO.
Por causa da anisotropia, as fases supercondutoras deste sistema, so praticamente
"supercondutores bidimensionais".3,4,11,29,30
2.4.2.2
A DOPAGEM DO SISTEMA BSCCO
A literatura define como dopagem de um sistema a insero de impurezas

em sua composio, de tal maneira que estas venham a alterar as diferentes
34
propriedades intrnsecas deste material.24 Estas
alteraes nas propriedades
dependem do tipo de ligao qumica ocorrida entre o dopante e o material dopado.

Logo aps a sua descoberta em 1988 por H. Maeda, o sistema BSCCO tornou-se
um
dos preferidos para
dopagens,
por
conta
de
suas inmeras fases
supercondutoras de alta temperatura crtica e da relativa facilidade na obteno de

estabilidade em algumas destas fases, que no exigem o uso de elementos
qumicos volteis ou txicos. Os dopantes mais comuns do sistema BSCCO so os
elementos terra rara, metais alcalinos, alcalinos terrosos e Na, Li, Ba, Zn, Y, V, Fe,
Hg, Pb, que so elementos de transio.3,31 As fases mais escolhidas para a
dopagem so a Bi-2212 e a Bi-2223 por apresentarem maior temperatura crtica e
dentre estas a primeira a mais estudada por apresentar mais estabilidade do que a
segunda. 3,4,11,12,24,31
2.4.2.2.1 A DOPAGEM DO SISTEMA BSCCO COM CHUMBO BPSCCO
Nos compostos cermicos Bi-2223, para se aliviar as tenses internas da

estrutura do metal, se obter maior estabilidade e aumentar a concentrao de
buracos nos planos de conduo, destaca-se a substituio de parte do bismuto por
chumbo, obtendo-se o cermicos conhecidos como Bi(Pb)-2223. Estes cermicos
de Bi(Pb)-2223 tm sido estudados recentemente, devido as suas vantagens
relacionadas alta temperatura crtica de aproximadamente 110 K, estabilidade
atmosfrica, facilidade de formar laminados, longos fios e fitas4, e baixa dependncia
da supercondutividade com a estequiometria do oxignio. Quando se efetua a
incluso do chumbo, obtm-se uma maior frao e estabilizao da fase 2223. O
chumbo entra no plano do bismuto, facilitando a formao de um novo plano de Cu e
Ca e estabilizando este plano. Na figura 22 h a comparao entre as estruturas
cristalinas das fases 2212 e 2223 do sistema BSCCO sem o dopante e com o
dopante Pb.
35
FIGURA 22: Estruturas cristalinas do SISTEMA BSCCO no dopado (a) e

dopado (b) com Pb.
Fonte: Adaptado de Torsoni24.
A obteno de uma fase pura desse sistema qumico, na prtica, no to simples,

razo pela qual, tem-se dado uma grande ateno nas tcnicas de processamento.
Uma das aplicaes deste material so os sensores magnticos baseados em filmes
finos de BPSCCO, os quais podem operar com alta sensibilidade em nitrognio
lquido.3,12 Os mtodos qumicos, tais como coprecipitao, sol-gel, liofilizaosecagem e secagem por pulverizao tm sido usados extensivamente, na
preparao de supercondutores de alta temperatura crtica, para aumentar a
reatividade dos precipitados precursores.3,4,11,24
2.4.2.2.2 A DOPAGEM DO SISTEMA BPSCCO COM PRATA

A adio de Ag no sistema BSCCO pode trazer vrios efeitos que
beneficiam a microestrutura e as propriedades fsicas do material, tais como uma
maior densificao do cermico devida menor temperatura de fuso da Ag, melhor
morfologia dos gros por falta de trincas, melhor conectividade entre os gros e
36
corrente crtica intergranular, acelerao de formao da fase, maior flexibilidade e

resistncia mecnica. O aumento da maleabilidade e da quantidade de material
fundido vantajoso com relao ao cermico puro porque permite melhorar defeitos
mecnicos decorrentes de processos de deformao.
A literatura nos relata um dos mais recentes experimentos de dopagem 32 que, ao se
tomar dois lotes, L1 e L2, do sistema BSCCO, com a frmula estequiomtrica dada
por Bi1.6Pb0.4Sr2Ca2Cu3Oy logo, j dopados com chumbo , e dop-los de duas
maneiras diferentes com prata, os dois lotes sofrem alterao na densidade de
corrente crtica JC. O lote L1 foi dopado durante a composio da amostra e o lote L 2
foi dopado aps a composio da amostra. As imagens obtidas pelo microscpio
eletrnico de varredura (MEV) indicaram gros como placas para ambos os lotes;
gros revestidos de prata para o lote L1 e, nas amostras do lote L2, prata entre os
gros do BPSCCO. No experimento relatado por Shoushtari, Bahrami e Farbod32, a
densidade de corrente crtica JC sofre uma alterao positiva de 30,39% na
dopagem de 5% de prata em peso de BPSCCO, um decrscimo para 10% de
dopante e outro aumento de 21,57% na JC para 15% de prata, em relao amostra
pura, sem dopagem. A alterao positiva na densidade de corrente, segundo os
autores, devida fase lquida formada entre os gros do BPSCCO pela prata, que
propicia a passagem de corrente eltrica entre eles, impedindo perda de pares de
Cooper entre os gros do material. Descrevem ainda haver um aumento da
temperatura crtica do sistema, medida que os percentuais de adio da prata
tambm aumentam. Outra publicao, de Karaca et al33 nos relata haver aumento da
formao da fase Bi-2223 quando da dopagem de 5% de prata em peso de
BPSCCO, ao mesmo tempo em que a formao da fase Bi-2212 sofre uma
diminuio, conforme pode ser visto na figura 23. 3,4,6,11,12,33
37
FIGURA 23: Variao percentual das fases Bi-2212 e Bi-2223 em fuso da adio
de Ag2O no sistema BPSCCO.
Fonte: Retirado de Karaca33.
Neste trabalho dois lotes (LI e LII) do compsito BSCCO foram separadamente
produzidos pelo processo de coprecipitao. Os sais orgnicos so altamente
eficientes no processo de coprecipitao devido a sua decomposio durante a
calcinao, permitindo o compartilhamento dos diferentes ctions de interesse na
mesma estrutura cristalina. O composto foi preparado a partir dos acetatos dos
ctions em soluo. Aps obteno do precipitado e secagem deste, os ps
produzidos no processo foram submetidos prensagem e transformados em
pastilhas. Estas pastilhas foram ento diferentemente sinterizadas. O lote L I foi
sinterizado em temperaturas e intervalos de tempo diferenciados dos que registra a
literatura, enquanto o lote LII seguiu uma reproduo de sinterizaes descritas em
38
trabalhos recentemente publicados. Somente aps a caracterizao dos materiais

sinterizados e discusso das possveis variaes das propriedades fsicas e
qumicas resultantes das diferentes sinterizaes, os lotes podero ser dopados com
prata de alta pureza e novamente sinterizados para que nova caracterizao e
comparao das variaes de propriedades sejam efetuadas e os resultados
publicados.
3.
MATERIAIS E MTODOS
MATERIAIS
No houve neste trabalho a busca especfica de uma determinada fase do
sistema BSCCO, entretanto tomou-se como base de pesquisa a fase de maior

temperatura crtica a Bi-2223, com a frmula estequiomtrica Bi2Sr2Can-1CunO2n+4,
fazendo n = 3. O Mtodo de Pechini foi usado como base para a preparao das
amostras. A tabela V mostra os materiais usados, sua frmula qumica, procedncia
e massa molar.
TABELA IV: Reagentes utilizados e respectivas massas molares
39
MTODOS
O mtodo escolhido para a produo dos ps que foram transformados
em pastilhas foi o dos precursores polimricos de M. Pechini
34
, esquematizado na
figura 24. Trata-se de um eficiente mtodo qumico para a preparao de amostras

supercondutoras, advindo dos processos sol-gel35, ver figura 25. Atravs dele
obtm-se um p que possui gros de menores tamanhos, maior pureza e
homogeneidade, caractersticas que resultam em grandes vantagens sobre o p
produzido pelo mtodo da reao em estado slido. Neste trabalho replicou-se a
classificao realizada por Kakihana35 de onde se retira a tecnologia sol-gel para a
obteno de uma rede polimrica orgnica, formada pela polimerizao de
monmeros orgnicos. Este processo realizado na presena de ons metlicos
distribudos homogeneamente na rede.
Soluo de
cido ctrico
Adio do
ction
Cristalizao e
eliminao da
matria orgnica
Formao
do citrato
400
C
Poliesterificao
(leve aquecimento)
Adio do
etilenoglicol
FIGURA 24: Esquema descritivo do mtodo dos precursores polimricos.

Fonte: Retirado de Mouro36.
40
M-OR
(precursor do metal M)
Processo de cristalizao
(calcinao, hidrotermal, ...)
Hidrlise
Obteno de fase
geralmente amorfa
Policondensao do
material hidrolisado
FIGURA 25: Esquema descritivo do processo sol-gel.

Fonte: Retirado de Mouro36.
Seguindo a proposio do mtodo de Pechini realizou-se a quelao entre ons

metlicos e um cido hidrocarboxlico, obtendo-se um citrato metlico e, em outra
etapa, a poliesterificao entre o quelato metlico e um polihidroxilcool
temperatura moderada de aproximadamente 100C. A parte orgnica ainda restante
no p fino obtido foi retirada no processo de calcinao. O procedimento de
coprecipitao foi iniciado com uma mistura em escala atmica de ctions em uma
soluo, intensificando-se a reao durante o tratamento trmico que resultou em
um p mais homogneo. No mtodo da coprecipitao especial ateno foi tomada
no ajuste do pH da soluo de hidrxido de sdio quando foram usados nitratos,
hidrxidos ou xidos metlicos. Tambm diversas lavagens foram efetuadas para a
eliminao dos resduos de sdio da coprecipitao. Com a finalidade da obteno
diferenciada de diversas fases supercondutoras, neste trabalho a sntese partiu de
acetatos e no de oxalatos que mais frequentemente usada para obter
precipitados precursores de cermicos multi-catinicos, entre eles os cupratos do
sistema BSCCO (Bi-Sr-Ca-Cu-O). A mistura dos ctions em soluo, em escala
atmica, facilitou a reao durante o tratamento trmico e resultou em um material
41
mais homogneo que no caso da mistura de xidos ou carbonatos para reao em

estado slido. Entretanto, o mtodo usado neste trabalho exigiu vrios processos de
moagem, de tratamentos trmicos, alm de cuidados especiais durante a
preparao para garantir a homogeneidade da mistura. Para se produzir um p bem
disperso, o controle de crescimento e agregao de partculas primrias durante o
processo de coprecipitao foi de grande e essencial importncia.
PREPARAO DOS COPRECIPITADOS
Foram preparadas duas solues aquosas. Soluo A: Aps o clculo

das massas houve a mistura manual dos acetatos dos ctions com Bi(CH3COO)3,
Sr(CH3COO)2, Ca(CH3COO)2, Cu(CH3COO)2, com gua deionizada e cido actico,
nas correspondentes propores estequiomtricas ver figura 26. Esta soluo foi
ento colocada, temperatura ambiente, em um agitador magntico (BIOMIXER
78 HW 1), para que houvesse a perfeita mistura (pH = 3,0) ver figura 27.
FIGURA 26: Fotografia da separao dos acetatos da Soluo A: Bi(CH3COO)3;

Sr(CH3COO)2; Ca(CH3COO)2 e Cu(CH3COO)2.
42
FIGURA 27: Fotografia da Soluo A em agitador magntico.
Soluo B: Foi efetuada a dissoluo de cido oxlico em uma soluo de gua

deionizada em isopropanol (1:1,5), com concentrao de 0,5 M. Aps a mistura
manual da soluo, ela foi colocada em gelo e homogeneizada at 0C, (0 < pH <
1,0), com a finalidade de retirar energia do meio e garantir que as partculas obtidas
se dissolvessem o mnimo possvel ver figura 28.
Houve ento a mistura das solues A e B com agitao manual de 5,0 min
ajustando-se pH = 4,5 por meio de uma soluo de NH4OH (28%). A soluo
resultante foi colocada para uma filtragem com a ao de uma bomba de vcuo
(MARCONI MA 057/1) ver figura 29. medida que toda a parte lquida foi
retirada da mistura, a parte slida que se depositou sobre o filtro foi retirada, para
secagem no forno temperatura de 60C, por 20 h e 10 min. Deste material obtido
foram retirados fragmentos para tratamento trmico e exame no difratmetro de
raios X.
43
FIGURA 28: Fotografia da Soluo B em banho de gelo em fuso.
FIGURA 29: Fotografia da filtragem com bomba de vcuo da mistura das

solues A e B.
Aps a secagem, novos fragmentos foram retirados para tratamento trmico e
exame no difratmetro de RX e o material foi submetido a uma moagem manual em
almofariz de gata por 45 min ver figura 30.
44
FIGURA 30: Fotografia do material posto para moagem manual em almofariz de

gata e retirada de fragmentos aps secagem no forno.
PROCESSO DE CALCINAO
De acordo com o mtodo de M. Pechini, aps a poliesterificao realizada

com leve aquecimento, passa-se etapa de cristalizao e eliminao da matria
orgnica no processo denominado calcinao. Este um processo de remoo de
gua, CO2 e outros gases fortemente ligados por qumica a hidratos e carbonatos. A
calcinao um processo vigorosamente endotrmico, geralmente realizado em
uma temperatura superior a 400C podendo atingir aproximadamente 900C. 37 Neste
trabalho, depois de manualmente modo, o material foi levado ao forno (MARCONI
MA - 385) para que o processo de calcinao fosse efetuado. Houve ento uma
calcinao de 12 h, a 720C e aps este processo mais uma moagem por 60 min no
almofariz de gata ver figura 31.
45
FIGURA
31: Fotografia do material posto para moagem aps a calcinao.
PROCESSOS DE SINTERIZAO
A sinterizao definida como um processo em que um conjunto de

partculas em contato mtuo, sob ao da temperatura, transforma-se em um corpo
ntegro e de maior resistncia mecnica, podendo, inclusive, tornar-se totalmente
denso. umas das etapas mais importantes no processamento de materiais por
metalurgia do p. Nela, so determinadas a resistncia mecnica do material
sinterizado, bem como a maior parte de suas propriedades finais. 38 Neste trabalho,
os aspectos estruturais do material, tais como, tamanho mdio de gro, distribuio
de tamanho de gro, fases presentes e homogeneidade estrutural foram
relacionados com as condies de temperatura e tempo. Partindo-se de uma mesma
poro da amostra j calcinada, separou-se o material em dois lotes LI e LII que
foram sinterizados com rotas de temperaturas e tempos diferentes para que aps
caracterizao, as propriedades fsicas e qumicas de cada lote fossem comparadas,
de acordo com os objetivos especficos do trabalho e os resultados ento
publicados. Uma poro do p obtido foi separado para o lote LI e transformado em
duas pastilhas obtidas com prensagem de carga 40 kgf/cm 2. Uma das pastilhas foi
levada ao forno (MARCONI MA - 385), ver figura 32, programado para permanecer
46
durante 15 h a 30C, aquecer-se em 30 min at 130C, manter esta temperatura por

quatro horas e em seguida aquecer-se em 30 min at 900C e manter por 12 h esta
temperatura, ver figura 33.
FIGURA 32: Fotografia da pastilha do lote LI preparada para o processo de

sinterizao.

sinterizao da pastilha do lote LI.
47
FIGURA 34: Fotografia do cadinho com a pastilha do lote LII no forno para incio do
processo de sinterizao.

sinterizao da pastilha do lote LII.
O p separado para o lote LII foi transformado em sete pastilhas menores que as do
lote LI, sob prensagem de 2,8.103 kgf/cm2. Trs pastilhas foram levadas ao forno
48
(EDG 10 S), ver figura 34, programado para permanecer durante 16 h

temperatura de 25C, aquecer-se a uma taxa de 50C/min atingindo 810C e
permanecer nesta temperatura por 31 h, ver figura 35.
CARACTERIZAO DAS AMOSTRAS

ANLISE DO TAMANHO DE PARTCULA DO P PRODUZIDO
A determinao do tamanho das partculas e sua distribuio fazem parte

das propriedades fsicas que caracterizam o material composto por elas. As tcnicas
para anlise de tamanho de partculas so baseadas em similaridades geomtricas,
por causa das irregularidades entre as suas formas. Assim, h mtodos para a
determinao de dimetro equivalente das partculas, como os que utilizam a lei de
Stokes, aplicada em regime laminar.39 De anlises criteriosas, feitas com
equipamentos modernos, percebe-se que as superfcies das partculas so repletas
de defeitos estruturais e de ligaes rompidas. Isto provoca em uma estrutura
cristalina, a diferena energtica entre a sua superfcie, onde a energia maior, e o
seu interior. Ento, a possibilidade de diminuio da energia total do sistema o leva
a sinterizar-se naturalmente. Desta forma a razo rea superficial (S) por volume (V),
pode fornecer uma medida da fora motora de sinterizao:39
S 3
V r
(17)
Onde r o raio equivalente da partcula.

Por este ponto de vista, compreende-se que partculas com dimetros equivalentes
menores e que, portanto, possuem reas superficiais menores, esto submetidas a
fora motora de sinterizao maior e por isto tornam-se mais estveis. Mais ainda,
tomando-se a superfcie total de um sistema de partculas (ou rede cristalina) como
o somatrio da superfcie de cada partcula, para um mesmo total de partculas em
49
uma rede cristalina, a rede mais estvel a que composta por partculas
menores, de menor dimetro equivalente. Logo, desejvel que seja produzido um
p com as menores partculas possvel para que assim a amostra sinterizada seja
mais estvel.
Neste trabalho, antes da prensagem e da separao em dois lotes
LI e LII efetuadas aps a calcinao do material, ver figura 31, fragmentos retirados
do p produzido foram diludos em gua no ultrassom e submetidos anlise de
tamanho de partculas para que a tcnica de coprecipitao fosse comprovada.
ANLISES TRMICAS DIFERENCIAL (DTA), TERMOGRAVIMTRICA

(TG) E
CALORIMETRIA EXPLORATRIA DIFERENCIAL
(DSC)
DO P
PRODUZIDO
Na DTA so registradas as diferenas de temperatura entre a amostra de
estudo e um material inerte de referncia, em funo da temperatura, enquanto
ambos so submetidos a um mesmo ciclo trmico programado. A anlise do
programa de aquecimento tomado como base para descrio desta tcnica. 40
Nela, a amostra analisada e a de referncia so colocadas em cadinhos, ligados a
dois sensores de temperatura, o termopar - ver figura 36.
FIGURA 36: Esquema do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS de DTA,

DSC e TG por compensao trmica.
Fonte: Adaptao Tenrio.40
50
FIGURA 37: Linha grfica tpica do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS de

DTA, DSC e TG por compensao trmica, onde a variao da capacidade
trmica; b - evento exotrmico; c evento endotrmico.
Fonte: Adaptao Tenrio40
A temperatura da referncia segue a programao do ciclo trmico, enquanto a da
amostra analisada sofre alteraes dependendo do evento sofrido por ela.
Se
porventura o evento sofrido pela amostra endotrmico, a diferena de temperatura

da referncia em relao a da amostra fica negativa e em um grfico dT/dt versus T,
onde T a temperatura do ciclo programado e t o tempo, tem-se um pico no sentido
oposto ao adotado como positivo. Se h variao na capacidade trmica da amostra
analisada, ocorre uma variao na linha tomada como base, ver figura 37. Na
anlise trmica termogravimtrica, TG, a variao da massa da amostra analisada
medida ao longo do ciclo trmico programado ou mesmo quando a temperatura
mantida sem variao. A variao da massa da amostra ocorre devido a interao
com a atmosfera, vaporizao e decomposio. A calorimetria exploratria
diferencial (DSC) uma tcnica semelhante DTA, at mesmo em suas linhas
grficas, entretanto mede a variao das energias compensadas amostra
analisada e referncia, de tal forma que, em ocorrendo algum evento, devido s
compensaes, as temperaturas tanto da amostra quanto da referncia so
mantidas inalteradas. Nesta tcnica, as energias compensadas ao longo do
51
processo programado so ento mostradas em um grfico, atravs das diferenas

de potencial eltrico medidas, revelando o tipo de evento ocorrido, se endo ou
exotrmico. Em um resumo, as tcnicas de DTA e de DSC analisam os processos
qumicos e fsicos que envolvem variao de energia ocorrida com a amostra
analisada.
MICROSCOPIA ELETRNICA DE VARREDURA (MEV) OU

SCANNING ELECTRON MICROSCOPY (SEM)
O microscpio eletrnico de varredura (MEV) um equipamento que, a
exemplo da pioneira lupa e do microscpio ptico, seu superior imediato em termos
tecnolgicos, vem fornecer para o pesquisador as informaes invisveis a olho nu e
nem mesmo visveis com o auxlio dos dois ltimos aparelhos que oferecem
amplificao de no mximo 2000 vezes com resoluo aceitvel.
41
No caso do
MEV, tem-se alta resoluo e ampliao de at 300.000 vezes, conservando a

profundidade de campo compatvel com a observao de superfcies rugosas, para
a maior parte dos objetos slidos. Logo, para anlise de caractersticas
microestruturais de amostras slidas este equipamento um dos mais usados em
pesquisas avanadas, posto que a sua resoluo nestes casos pode atingir algo em
torno de 1 nm (nanmetro). Seu funcionamento est baseado no conceito do
dualismo de onda-partcula mostrado no trabalho de de Broglie que em 1925
apresentou o comprimento de onda de um eltron em funo de sua energia. 42
Assim, a iluminao do material observado no MEV no se faz com luz branca
comumente conhecida, mas com a emisso de um feixe de eltrons proveniente de
um filamento de tungstnio submetido a diferenas de potencial que variam de 0,5
V(volt) a 30 kV. Cada diferena de potencial eltrica aplicada acelera diferentemente
os eltrons do feixe e tambm aquece o filamento. Ento, uma parte do filamento de
tungstnio age como eletrodo negativo e outra como eletrodo positivo e os eltrons
ao sarem da parte negativa so fortemente atrados pela positiva, tendo o seu
percurso corrigido por lentes responsveis pelo alinhamento do feixe que atinge a
52
objetiva. Esta lente ajusta o foco do feixe que ao incidir sobre na face do objeto
observado fornece uma imagem virtual dela que a transcodificao da energia
emitida pelos eltrons do feixe.
ESPECTROMETRIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIO X (EDS) OU

ENERGY DISPERSIVE X-RAY (EDX)
A importncia da espectrometria de energia dispersiva de raio X na anlise

das caractersticas microestruturais de um material observado pelo MEV, est no
fato de enquanto o MEV fornece a imagem virtual de determinada rea ou mesmo
de um minsculo ponto (menor que 5 m) pertencente ao objeto observado, o
espectrmetro de energia dispersiva
determina com preciso os elementos
qumicos que compem o material da amostra observada. Posicionado na coluna de

vcuo do microscpio, o detector de energia dispersiva age como um acessrio
imprescindvel para uma anlise microscpica mais completa das informaes
fornecidas pelo MEV. O seu funcionamento ocorre a partir da mudana de nveis de
energias dos eltrons do feixe incidente na amostra, composta por elementos
qumicos. A emisso desta energia de excitao, no retorno destes eltrons a seus
nveis originais captada em comprimentos de onda do raio X. A identificao do
elemento qumico que compe o material se d pela distino das faixas de energia
captadas pelo espectrmetro. Em um grfico com os resultados fornecidos,
aparecem os picos das energias emitidas, associadas aos respectivos elementos
qumicos pela tabela peridica. Um programa no computador acoplado ao conjunto
MEV/EDS registra os dados de uma tabela onde se tem a coluna dos elementos
emissores, sua contagem, seu percentual em relao ao peso total dos elementos
emissores e aos tomos. Para se evidenciar ainda melhor a localizao dos
elementos componentes da amostra, a partir de uma suas faces os pontos
emissores das energias detectadas recebem uma colorao computadorizada que
associada ao nome do elemento emissor. Esta cor pode ainda colorir os picos que
53
so apostos sobre a fotografia fornecida pelo MEV, identificando na prpria

fotografia os elementos componentes e sua distribuio em relao aos demais.
Assim, elementos contaminantes com Al, P e Mn no identificveis por microscpio
ptico, so localizados e identificados pelo EDS associado ao MEV.
DIFRAO DE RAIOS X (DRX)
Os dados de difrao de raios X para a o material da primeira pastilha do

lote LI foram coletados a partir de um difratmetro convencional Rigaku Dairix
Miniflex II com monocromador fixo, usando as seguintes condies experimentais:
30 kV, 15 mA, radiao CuK intervalo 5o 2 65o, passo 2 = 0,02o, tempo de
contagem 5 s, fenda de
divergncia igual a 0.5o e fenda de recepo igual a 0.3
mm. Para o refinamento da estrutura foi usado o software TOPAS44 e o melhor

ajuste foi realizado usando as fases BSCCO de grupos espaciais P2mms e Pban,
obtendo-se fatores de discordncia de Bragg
RBragg = 2,541 % e RBragg = 2,880 %,
respectivamente, e um fator de discordncia de perfil pesado
Rwp = 5,429 %. Este
refinamento foi realizado pelo Mtodo de Rietveld, com determinao de estrutura.

Neste mtodo, o prprio programa compara por mnimos quadrados o difratograma
experimental com todos os grupos espaciais possveis, ajustando os que mais
concordam com as posies dos picos, reflexes de Braag. Para o refinamento da
estrutura da amostra da primeira pastilha do lote LII, (tratada a 810oC, por 31 h), foi
usado o software TOPAS44 e o melhor ajuste foi efetuado usando-se as fases
BSCCO de grupos espaciais P222 (fase 1112), P4mm (fase 2212) e A2aa (fase
2212), obtendo-se fatores de discordncia de Bragg RBragg = 0,136 %, RBragg = 0,173
% e RBragg = 0,106 %, respectivamente, e um fator de discordncia de perfil pesado
Rwp = 4.341 %. O programa TOPAS44 permite realizar o refinamento pelo mtodo de
Le Bail, primeiramente varrendo os grupos espaciais um a um, buscando o menor
Rwp. A confirmao das fases encontradas dessa forma foi realizada atravs da
base de dados ICDD.
54
4.
RESULTADOS E DISCUSSO
O material cermico estudado neste trabalho, que foi obtido pela tcnica
dos precursores polimricos (coprecipitao), apresentou tamanhos de gro
menores do que 3000 nm, com dimetro mdio em torno de 778 nm.
equipamento usado nesta anlise foi o Submicron Particle Size Analyzer, da

BECKMAN COULTER, que fornece o resultado na forma impressa, conforme a
figura 38, abaixo.
FIGURA 38: Anlise do tamanho da partcula do p.

O material apresentou ainda boa pureza e homogeneidade, produzindo amostras
estveis para a pesquisa. Neste trabalho, aps a calcinao, fragmentos da amostra
foram retirados para que o material fosse submetido s anlises trmica diferencial
(DTA), termogravimtrica (TG) e de calorimetria exploratria diferencial (DSC) com o
uso do equipamento NETZSCH TERMAL ANALYSIS ver figura 39.
55
anlise
termogravimtrica
(TG)
do
material
apresentou
inicialmente
decomposies mltiplas, segundo Tenrio40, mostrando, entretanto a temperatura

limite de estabilidade a partir de aproximadamente 200C. Reputamos a perda de
massa da amostra neste intervalo de tempo vaporizao de parte da matria
orgnica que no se havia desligado inteiramente na calcinao e tambm
vaporizao do solvente usado no ultrassom. A partir do vigsimo minuto de anlise,
a temperatura programada comportou-se em ascendncia linear e a DSC
apresentou um evento endotrmico sofrido pelos fragmentos da amostra, no
trigsimo minuto da anlise.
FIGURA 39: Fotografia do grfico da anlise trmica, onde a curva com incio
superior de TG, a de incio intermedirio a entalpia (DSC) e a de incio inferior a
da temperatura programada.
Aproximadamente no octogsimo stimo minuto da anlise trmica a linha grfica da
DSC indicou a ocorrncia de um evento exotrmico sofrido pela amostra. A partir do
nonagsimo minuto de anlise, quando a temperatura do programa atingiu 900C, a
linha base do grfico sofreu um deslocamento sensvel para baixo, mostrando
variao no valor da capacidade trmica do material analisado, segundo Tenrio 40.
56
Neste trabalho foram submetidas observao do MEV e do EDS as pastilhas j

sinterizadas por rotas distintas, produzidas para os dois lotes LI (duas pastilhas
tratadas a 900C) e LII (sete pastilhas tratadas a 810C) da amostra de BSCCO.
Tem-se exposta a fotografia de cada face observada e os dados obtidos a partir
dela.
LOTE LI
FIGURAS 40: Imagem da primeira pastilha do LI.

Na figura 40, o MEV retratou a primeira pastilha do lote LI com distribuio de
homogeneidade razovel com exceo de uma partcula de Cu detectada pelo EDS.
As figuras 41 e 42 mostraram a disposio da matriz dos elementos componentes
do material e uma perceptvel ligao intrnseca que pode ter sido provocada pela
fuso de elementos cujo ponto de fuso mais baixo que a temperatura mais alta do
forno ao longo da rota de sinterizao. Analisando ainda a primeira pastilha de
BSCCO do lote LI desta pesquisa, a partir da figura 43, percebe-se, pela
determinao do EDS a existncia no desprezvel de um contaminante, o Al, que
57
se distribui por toda a rea examinada pelo MEV, como se pode observar no grfico
de contagem dos elementos da figura 44. Muito possivelmente este contaminante
prejudique em alguma medida o estado supercondutor do material.
FIGURA 41: Incrustao de partcula no material da primeira pastilha do lote LI.
FIGURA 42: Imagem de incrustao de partcula no material lote LI.

58
FIGURA 43: Imagem da primeira pastilha do lote LI, com a distribuio de elementos
dada pelo EDS.
FIGURA 44: Grfico da contagem dos elementos qumicos presentes na primeira

pastilha do lote LI, dada pelo EDS.
59
A figura 44 mostra ainda a predominncia do Sr em toda a extenso do espao

analisado na pastilha, comprovando tambm pelas linhas traadas, a existncia de
todos os materiais do compsito que se estuda, o BSCCO. Colocando-se sob
observao do MEV e do EDS a segunda pastilha do lote LI, apresentada na figura
45, foi obtido o grfico de contagem da figura 46, onde fica comprovada a existncia
de todos os elementos do BSCCO, com a presena do contaminante Al, proveniente
do cadinho de alumina em que foi sinterizada a pastilha.
FIGURA 45: Imagem da segunda pastilha do lote LI, submetida observao do

MEV e do EDS.
Desta segunda pastilha do lote LI foi feita ainda pelo EDS a tabela V com a
contagem dos elementos existentes na pastilha e o quadro (figura 49-e) com a
localizao destes elementos no espao observado. Percebeu-se no quadro a
presena do contaminante Be que devida a baixssima contagem, a tabela de
contagem no registrou.
60
FIGURA 46: Grfico da contagem dos elementos qumicos presentes na segunda

pastilha do lote LI, dada pelo EDS.
TABELA V: Contagem dos elementos detectados na segunda pastilha do lote LI
Elementos
Contagem
Peso %
tomos %
Detectados
na Rede
CK
1852
11.03
28.26
OK
9385
25.91
49.81
Al K
572
0.21
0.24
Ca K
21229
8.17
6.27
Cu K
4956
3.76
1.82
Sr K
3386
29.95
10.51
Bi L
4815
20.98
3.09
100.00
100.00
Total
Resultados Quantitativos para: Base (593) Voltagem: 25,0 kV ngulo de voo: 34,1 graus Detecto: UltraDry
61

pastilha do lote LI, fornecido pelo EDS.
Finalmente foi comparada a estrutura morfolgica da primeira pastilha do lote LI do
compsito de BSCCO analisado nesta pesquisa com a encontrada em artigo recente
da literatura, e o resultado da semelhana pode ser observado nas figuras 48, 49 e
50, o que comprova a veracidade do estudo realizado neste trabalho.
62
FIGURA 48: Imagem de estrutura morfolgica da primeira pastilha do lote LI,

fornecida pelo MEV.
FIGURA 49: Imagem (011739) de estrutura morfolgica de pastilha do BSCCO,

fornecida pelo MEV.
Fonte: MOHAMMED, N. H. et al43
63
FIGURA 50: Imagem (011744) de estrutura morfolgica de pastilha do BSCCO,

fornecida pelo MEV.
Fonte: MOHAMMED, N. H. et al 43
LOTE II
Tomando-se agora anlise microscpica da primeira pastilha do lote LII, figura 51, a
fenda observada com ampliao na figura 52 acusa heterogeneidade do material
compactado na regio o que possivelmente prejudicar conduo eltrica por esta
pastilha. Uma segunda pastilha do lote LII, figura 53, evidenciou os elementos Sr, Cu
e Ca do compsito BSCCO e o quadro da figura 54 mostrou a localizao dos
elementos qumicos detectados onde aparecem os contaminantes Al e Ni, sendo
que este ltimo apresentou em percentual to nfimo que no foi registrado na tabela
VI, da contagem dos elementos qumicos constantes na segunda pastilha do lote L II,
fornecida pelo EDS.
64
FIGURA 51: Imagem de fenda na primeira pastilha observada do lote LII.
FIGURA 52: Imagem ampliada de fenda na primeira pastilha do lote LII.

65
Cu
Sr
Ca
FIGURA 53: Imagem da segunda pastilha do lote LII, submetida observao do

MEV e do EDS, com indicao dos elementos Sr, Cu e Ca.

pastilha do lote LII, fornecido pelo EDS.
66
TABELA VI : Contagem dos elementos qumicos detectados na segunda pastilha do

lote LII
Elementos
Contagem
Peso %
tomos %
Detectados
na Rede
CK
1203
6.25
32.70
Al K
466
0.22
0.51
Ca K
21020
12.52
19.64
Cu K
10774
16.91
16.73
Sr L
47187
26.71
19.17
Bi M
49734
37.39
11.25
100.00
100.00
Total
A exemplo do que foi feito com a primeira pastilha do lote LI, a segunda pastilha do
lote LII tambm teve a sua estrutura morfolgica
comparada com a de artigo
recentemente publicado na literatura e o resultado da semelhana pode ser

observado nas figuras 55 e 56.
Os resultados dos refinamentos de difrao de raios X efetuados nas pastilhas de
BSCCO do lote LI so apresentados nas Tabelas VII, VIII, IX e X onde aparecem os
parmetros de clula, o tamanho de cristalito, o volume clula unitria e as posies
atmicas com os respectivos fatores de ocupao e de vibrao trmica. A Figura 57
mostra o ajuste do difratograma depois do ltimo ciclo de refinamento da primeira
pastilha lote LI. A fase majoritria, de grupo espacial est com 91,3 % em peso da
amostra a fase BSCCO 2234, supercondutora de alta temperatura e reportada na
literatura como uma fase de difcil obteno em forma pura.
67
FIGURA 55: Imagem de estrutura morfolgica da segunda pastilha do lote LII,

fornecida pelo MEV.
FIGURA 56: Imagem (011747) de estrutura morfolgica do p de BSCCO, fornecida

pelo MEV.
Fonte: MOHAMMED, N. H. et al 43
68
LOTE LI
REFINAMENTO PELO MTODO DE RIETVELD DA FASE 2234
TABELA VII: Resultados do refinamento para a Fase 1 (Bi-2234) primeira pastilha

do lote LI.
GRUPO ESPACIAL
P2mms
a ()
5,1085(33)
b ()
6,0789(46)
c ()
36,967(24)
Tamanho do cristalito (nm)
200,00
Volume da clula unitria ()3
1147.991
TABELA VIII: Posies atmicas, fatores de ocupao e de vibrao trmica

da Fase 1 (Bi-2234) primeira pastilha do lote LI.
on
fo
BT
Sr+2
0.39370 0.82481 0.97713
1.511
0.04768
Ca+2
0.74172 0.68263 0.00904
2.504
3.254
Cu+2
0.08637 0.38235 0.00416
3.043
9.643
O-2
0.87509 0.23941 0.92798
9.678
0,001
O-2
0.33330 0.14874 0.07110
7.917
18.88
Sr+2
0.04158 0.75639 0.97034
0.2894
0,001
Bi+3
0.94661 0.94995 0.00380
0.3981
9.578
O-2
0.94367 0.92476 0.00404
0.4073
9.825
69
TABELA IX: Resultados do refinamento para a Fase 2 (Bi-2234) primeira pastilha

do lote LI.
GRUPO ESPACIAL
P2mms
a ()
5,064(16)
b ()
6,0007(21)
c ()
36,04(43)
200,00
Volume da clula unitria ()3
1096,355
TABELA X: Posies atmicas, fatores de ocupao e de vibrao trmica

da Fase 2 (Bi-2234) primeira pastilha do lote LI.
on
fo
BT
Sr+2
0.81926
0.01855
0.04214
10
13.05
Ca+2
0.58332
0.93410
0.05057
9.998
0,001
Cu+2
0.23609
0.94053
0.01204
9.202
17.76
O-2
0.43530
0.02133
0.06651
10
0,001
Bi+3
0.09617
0.97318
0.01028
0.6301
8.994
Sr+2
0.71280
0.18637
0.99177
1.601
38.6
O-2
0.09639
0.96337
0.99201
0.7792
6.415
70
FIGURA 57: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO tratada a 900 oC, com
(Bi-2234) como fase majoritria.
LOTE LII
REFINAMENTO PELO MTODO DE RIETVELD DA FASE 1112
O refinamento de difrao de raio X da primeira pastilha do lote LII de BSCCO

forneceu como fase majoritria a Bi-1112, cuja temperatura crtica em torno de 90 K.
Os resultados so apresentados nas tabelas XI, XII, e XIII, onde aparecem os
parmetros de clula, o tamanho de cristalito, o volume clula unitria. A figura 58
mostra o ajuste do difratograma depois do ltimo ciclo de refinamento.
71
TABELA XI: Resultados do refinamento para a Fase 1 (Bi-1112) primeira pastilha

do lote LII.
GRUPO ESPACIAL
P222
a ()
5,16961
b ()
5,15570
c ()
30,92777
200,00
TABELA XII: Resultados do refinamento para a Fase 2 (Bi-1112) primeira pastilha

do lote LII.
GRUPO ESPACIAL
P4/mmm
a ()
4,95044
b ()
4,95111
c ()
126,8597
200,00
TABELA XIII: Resultados do refinamento para a Fase 3 (Bi-1112) primeira pastilha

do lote LII.
GRUPO ESPACIAL
A2aa
a ()
5,08626
b ()
5,11332
c ()
30,62863
200,00
72
FIGURA 58: Ajuste do difratograma para a amostra de BSCCO tratada a 810C, com
Bi-1112 como fase majoritria.
5.
CONCLUSES
Na discusso dos processos de sinterizao desta pesquisa, a influncia
da temperatura ficou evidente. A variao dos valores de sinterizao e o tempo de

exposio do material sinterizante determinam os resultados apresentados pelas
pastilhas produzidas. medida em que se altera para maior a temperatura do
material sinterizante, diminui-se a rea superficial das partculas implicando-se na
diminuio a rea da interface material vapor (espao vazio). Troca-se esta
interface por material material, eliminando poros e tornando o material mais denso.
Conclumos que reside a a importncia do investimento em estudos que explorem a
dependncia dos materiais cermicos da rota diferenciada de sinterizao a que so
submetidos. Conclumos ainda que, pelas vacncias observadas atravs das
imagens fornecidas pelo MEV, tambm a presso sofrida pelo material quando da
formao da pastilha determina a qualidade de ligao entre as partculas
influenciando em seu comportamento na conduo eltrica. Partindo ento dos
resultados dos ensaios realizados, incluindo os refinamentos das fases condutoras
dos materiais produzidos para este estudo, conclumos ser verdadeira a
73
dependncia destes materiais supercondutores da rota de temperaturas adotada

para a sinterizao e da presso a que so submetidos quando de sua prensagem
para a formao de pastilhas.
6.
SUGESTO PARA TRABALHOS FUTUROS
Um dos captulos desta dissertao foi justamente aquele que tratou da

dopagem do sistema BSCCO. Os benefcios da dopagem ou mesmo da mistura de
prata pura no sistema foram descritos na subseco 2.4.2.2.2. Entretanto, o simples
fato de efetuar a mistura e caracteriz-la no levam ao objetivo que ora sugerimos.
Alm da dopagem ou mistura julgamos ser interessante comparar o sistema dopado
ou misturado com o sistema sem a dopagem ou mistura em situaes de percurso
de rotas diferenciadas de sinterizao. Trabalhos criativos j existem45 e no raras
vezes so colhidos frutos que brindam a comunidade cientfica. Na cincia, ousar
preciso.
74
REFERNCIAS
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<http://nobelprize.org/nobel_prizes/physics/laureates/>. Acesso em: 31 mar. 2013.

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Isac Almeida Da Silva.

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A Teoria BCS, a microscpica...............................................................21

A interao eltron eltron via fnon......................................................21

Os pares de Cooper, o gap de energia....................................................23

Os supercondutores de alta temperatura HTS.....................................27

A evoluo da temperatura crtica - TC....................................................27

A superconduo no sistema BSCCO.....................................................31

A descoberta e a estrutura do sistema.....................................................31

A dopagem do sistema BSCCO...............................................................34

2.4.2.2.1 A dopagem do sistema BSCCO com chumbo BPSCCO......................35

SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS.................................74

1.1 A SUPERCONDUTIVIDADE DE KAMERLINGH-ONNES: MANIFESTAO DE

Kamerlingh Onnes, Diretor do Laboratrio de Baixas Temperaturas da Universidade

conseguiria com o seu equipamento mensurar a resistncia do mercrio e quanto

Figura 01: Grfico da resistncia eltrica do mercrio em funo da temperatura

1.2 OBJETIVO GERAL

1.3.1 Sinterizar diferenciadamente duas amostras de BSCCO por coprecipitao de

importncia, posto que

diversas de suas fases exibem a propriedade de

superconduo, to almejada e necessria no momento global de escassez de

possveis aplicaes dos materiais supercondutores do sistema BSCCO,

sinterizado com rota diferenciada das apresentadas atualmente na literatura.

matter at low temperatures."1,4 no congresso de Chicago, que lhe rendeu o Prmio

detectados foram a temperatura do material, o campo magntico a que ele estivesse

Figura 02: Parmetros delimitadores da supercondutividade, T C, HC e IC. Acima