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Procedimiento para obtener cido oxlico a

partir de glicerol
PATENT OCTOBER 2010

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Jos R. Ochoa-Gmez

Olga Gmez de Miranda

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19

OFICINA ESPAOLA DE
PATENTES Y MARCAS

C07C 55/06 (2006.01)

C07C 51/27 (2006.01)

ESPAA

12

11 Nmero de publicacin: 2 332 080

21 Nmero de solicitud: 200802181

51 Int. Cl.:

PATENTE DE INVENCIN

22 Fecha de presentacin: 22.07.2008

43 Fecha de publicacin de la solicitud: 25.01.2010

Fecha de la concesin: 04.10.2010

45 Fecha de anuncio de la concesin: 21.10.2010

45 Fecha de publicacin del folleto de la patente:

73 Titular/es: LABORATORIO JAER, S.A.

c/ Barcelona, 411
08620 San Vicens dels Horts, Barcelona, ES

72 Inventor/es: Ochoa Gmez, Jos Ramn;

Mart Sanrom, Gabriel;

Gmez Jimnez de Aberasturi, Olga;
Ramrez Lpez, Camilo Augusto y
Torrecilla Soria, Jess

74 Agente: Arias Sanz, Juan

21.10.2010

54 Ttulo: Procedimiento para obtener cido oxlico a partir de glicerol.

57 Resumen:

ES 2 332 080 B1

Procedimiento para obtener cido oxlico a partir de glicerol.

La presente invencin se refiere a un procedimiento para
la obtencin de cido oxlico mediante oxidacin de glicerol con cido ntrico. Adicionalmente y de manera opcional, el procedimiento puede incluir en el medio de reaccin un cido inorgnico adicional, un iniciador y/o un
catalizador.

Aviso: Se puede realizar consulta prevista por el art. 37.3.8 LP.

Venta de fascculos: Oficina Espaola de Patentes y Marcas. P de la Castellana, 75 28071 Madrid

B1

ES 2 332 080 B1
DESCRIPCIN
Procedimiento para obtener cido oxlico a partir de glicerol.
5

Campo de la invencin
La presente invencin se refiere a un procedimiento para obtener cido oxlico, un compuesto con numerosas
aplicaciones tales como, por ejemplo, el control de la varroasis en el campo de la apicultura.

10

Antecedentes de la invencin
El estado de la tcnica refleja que el cido oxlico puede obtenerse segn diferentes procedimientos, tales como:
a)

Calcinacin de formiato de sodio o de calcio. Este procedimiento es muy engorroso pues el cido oxlico
se obtiene en forma de oxalato de sodio o de calcio. Debido a ello su aislamiento en forma libre exige la
neutralizacin del oxalato con cido sulfrico y la posterior separacin del cido oxlico por cristalizacin
en el caso de partir del formiato de sodio, o la separacin previa por precipitacin del sulfato de calcio y la
cristalizacin del cido oxlico del filtrado obtenido tras filtrar la suspensin de sulfato de calcio en el caso
de partir del formiato de calcio.

b)

Oxidacin de hidratos de carbono, tales como los contenidos en las molasas, con cido ntrico en presencia
de pentxido de vanadio como catalizador y de un cido inorgnico tal como el cido sulfrico, tal y como,
por ejemplo, se describe en las patentes GB 510057, US 2057019 y US 3536754.

c)

Oxidacin del etilenglicol con cido ntrico en presencia de un cido inorgnico tal como cido sulfrico y
en presencia o no de pentxido de vanadio, tal y como, por ejemplo, se describe en las patentes US 3531520,
US 3678107 y US 3691232.

d)

Oxidacin de xido de etileno con cido ntrico, tal como en la patente US 3864393.

e)

Oxidacin de propileno con cido ntrico en presencia o no de cido sulfrico, tal como en la patente DE
742053, o con dixido de nitrgeno lquido, tal como en la patente US 3081345.

f)

Oxidacin de etileno empleando una mezcla de cido ntrico/cido sulfrico/agua en proporciones definidas.

g)
40

Como subproducto en la obtencin de cido glioxlico por oxidacin del glioxal con cido ntrico o monxido de nitrgeno en presencia o no de oxgeno molecular y de un cido-inorgnico, tal como el cido
sulfrico o el cido clorhdrico, como, por ejemplo, se describe en las patentes US 4146731, US 5091566 y
US 5138096.

45

En los ltimos aos la produccin de glicerol ha aumentado espectacularmente debido a la produccin de biodiesel,
pues por cada tonelada de ste se producen aproximadamente 110 kg de glicerol. Como consecuencia de esta situacin
el precio del glicerol ha disminuido espectacularmente, convirtindolo en un producto qumico de base a partir del cual
se pueden sintetizar productos qumicos que actualmente se obtienen a partir de materias primas de origen fsil.

50

Sin embargo, no hay ningn procedimiento descrito en la tcnica anterior para obtener cido oxlico a partir de
glicerol, procedimiento que tendra la ventaja de que utilizara una materia prima renovable, al contrario que en los
procedimientos anteriormente descritos, con la excepcin del que usa hidratos de carbono como materia prima, que
parten de materias primas procedentes de fuentes fsiles.

15

20

25

30

35

Sumario de la invencin
55

En su aspecto principal, la presente invencin se refiere a un procedimiento para la obtencin de cido oxlico
mediante oxidacin de glicerol con cido ntrico.
En una realizacin particular de la invencin, la oxidacin se lleva a cabo en presencia de un cido inorgnico
adicional, preferiblemente cido sulfrico, cido clorhdrico o una mezcla de ambos.

60

En otra realizacin particular de la invencin, la oxidacin se lleva a cabo en presencia de un iniciador.

En otra realizacin particular de la invencin, la oxidacin se lleva a cabo en presencia de un catalizador.

65

En una realizacin particular adicional de la invencin, el cido oxlico se asla concentrando la masa de reaccin
por evaporacin, enfriando a continuacin el concentrado para cristalizar el cido oxlico en forma de dihidrato y
finalmente filtrando y lavando con agua fra ( 10C) los cristales obtenidos.

ES 2 332 080 B1
Finalmente, en otra realizacin particular de la invencin, las aguas madres obtenidas tras la filtracin de los
cristales de cido oxlico dihidrato pueden opcionalmente utilizarse en un nuevo procedimiento segn la invencin.
Descripcin detallada de la invencin
5

10

Tal y como se ha mencionado anteriormente, la materia prima del procedimiento de la invencin es glicerol. El
glicerol utilizado puede ser puro o impuro. En el contexto de la presente invencin glicerol puro es el glicerol cuya
pureza es mayor o igual que 98% en peso. Por otra parte, en el contexto de la presente invencin glicerol impuro es
el glicerol cuya pureza es menor que 98% en peso, tal como, por ejemplo, el directamente obtenido de la sntesis de
biodiesel, cuya pureza est comprendida entre 80 y 85% en peso. La solicitud WO 2006/043281 y referencias citadas
en la misma describen procedimientos para la produccin de biodiesel.
La concentracin de glicerol en el medio de reaccin est comprendida preferiblemente entre 2 y 30% en peso,
ms preferiblemente entre 5 y 20% en peso.

15

En los intervalos indicados en la presente invencin, como por ejemplo los intervalos de temperatura y de concentracin, estn incluidos los extremos.
20

25

En el procedimiento de la invencin se utiliza cido ntrico como agente oxidante. En el procedimiento de la

invencin se puede utilizar cido ntrico de diferente riqueza, tal como por ejemplo cido ntrico comercial al 65% en
peso. La concentracin de cido ntrico en el medio de reaccin est comprendida preferiblemente entre 2 y 60% en
peso, an ms preferiblemente entre 5 y 30% en peso.
En una realizacin particular de la invencin, la oxidacin se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un cido
inorgnico adicional, preferiblemente cido sulfrico, cido clorhdrico o una mezcla de ambos. En el procedimiento
de la invencin se pueden utilizar cidos inorgnicos adicionales de diferente riqueza, tal como por ejemplo cido
sulfrico comercial al 96% en peso o cido clorhdrico comercial al 37% en peso. La concentracin de cido inorgnico
en el medio de reaccin, si se usa, est comprendida preferiblemente entre 10 y 50% en peso, ms preferiblemente
entre 10 y 30% en peso.

30

35

40

45

50

En la presente invencin, se entiende por catalizador una sustancia que incrementa la velocidad de la oxidacin,
debido a que disminuye la energa de activacin de la reaccin, permaneciendo inalterado al finalizar la misma. Por
otra parte, en la presente invencin se entiende por iniciador una sustancia que ayuda a que la oxidacin comience,
siendo consumido en el transcurso de la misma. El glicerol, en s mismo, acta como iniciador. No obstante, cuando
en el texto de la presente solicitud aparezca el trmino iniciador, se entiende que se trata de una sustancia distinta de
glicerol.
En otra realizacin particular de la invencin, la oxidacin se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un
iniciador. Como iniciadores se pueden usar, por ejemplo, nitrito de sodio (NaNO2 ), cido frmico o formaldehdo. La
concentracin de iniciador en el medio de reaccin, si se usa, est comprendida preferiblemente entre 0,01 y 5% en
peso. El glicerol es tambin un iniciador de la reaccin y, por lo tanto, en una realizacin preferida de la invencin no
se usa ningn iniciador adicional.
En otra realizacin particular de la invencin, la oxidacin se lleva a cabo preferiblemente en presencia de un catalizador. Como catalizadores pueden usarse, por ejemplo, compuestos de vanadio, tales como, pentxido de vanadio
(V2 O5 ), trixido de vanadio (V2 O3 ), dixido de vanadio (VO2 ) y monovanadato de vanadio (NH4 VO3 ). La concentracin de catalizador en el medio de reaccin, si se usa, est comprendida preferiblemente entre 0,001 y 0,1% en
peso.
Por tanto, la oxidacin de glicerol con cido ntrico puede ser llevada a cabo en presencia de distintos productos:
cido inorgnico adicional y/o iniciador y/o catalizador.
En una realizacin particular, la temperatura de reaccin est comprendida entre 45C y 95C, preferiblemente
entre 60 y 80C.

55

El modo de operacin puede ser discontinuo o semicontinuo, siendo ste el preferible. En este ltimo caso puede
procederse segn una cualquiera de las siguientes formas alternativas:
a)

Adicin del glicerol o de una mezcla glicerol/agua sobre el resto de los reaccionantes;

b)

Adicin del cido ntrico sobre el resto de los reaccionantes;

c)

Adicin del glicerol y del cido ntrico a la vez e independientemente sobre el resto de los componentes de
la masa de reaccin;

d)

Adicin de la mezcla de glicerol y del cido inorgnico (o mezcla de cidos inorgnicos) sobre el resto de
los reaccionantes;

60

65

ES 2 332 080 B1

e)

Adicin de la mezcla de glicerol y del cido inorgnico (o mezcla de cidos inorgnicos), por una parte, y
del cido ntrico por la otra, a la vez e independientemente, sobre el resto de los componentes de la masa de
reaccin; o

f)

Adicin del cido inorgnico (o mezcla de cidos inorgnicos) y del cido ntrico a la vez e independientemente sobre el resto de los componentes de la masa de reaccin.

En el modo de operacin discontinuo puede procederse segn la patente US 2057119.

10

15

20

Finalizada la reaccin, segn una realizacin particular el cido oxlico se asla concentrando la masa de reaccin
por evaporacin, preferentemente a vaco, enfriando a continuacin el concentrado para cristalizar el cido oxlico en
forma de dihidrato y finalmente filtrando y lavando con agua fra ( aproximadamente 10C) los cristales obtenidos.
En cualquiera de los modos de operacin anteriormente mencionados, las aguas madres obtenidas tras la filtracin de los cristales de cido oxlico dihidrato pueden opcionalmente utilizarse en un nuevo procedimiento segn la
invencin.
Segn otra realizacin particular de la invencin, los xidos nitrosos generados durante la oxidacin pueden reutilizarse mediante oxidacin a cido ntrico (caso del NO2 o de su dmero N2 O4 ) o a NO2 (N2 O4 ) y cido ntrico (caso
del NO), utilizando mtodos bien conocidos en la tcnica y que se incorporan a esta memoria a modo de referencia:
a)

Externamente, poniendo los gases en contacto en una torre de absorcin con una corriente que contiene
cido ntrico, por ejemplo el filtrado obtenido tras separar por filtracin el cido oxlico precipitado en la
masa de reaccin de la reaccin precedente, en presencia de oxgeno o aire, tal y como se describe, por
ejemplo, en las patentes US 3536754 y US 3691232; o

b)

Internamente, en el propio medio de reaccin en el curso de sta, introduciendo oxgeno o aire en el reactor
y trabajando a una presin superior a la atmosfrica tal como, por ejemplo, se describe en las patentes US
3864393, US 3678107, US 4146731 y US 5091566. En este modo de operacin, pueden usarse cantidades
de HNO3 muy por debajo de las estequiomtricas pues se est regenerando continuamente en el propio
medio de reaccin.

25

30

35

El cido oxlico cristaliza con dos molculas de agua, producindose por encima de 100C la prdida del agua
de cristalizacin. No obstante, la forma anhidra en contacto con la atmsfera vuelve en pocas horas, dependiendo de
la humedad del ambiente, a la forma de dihidrato. Por tanto, mediante el procedimiento de la invencin es posible
obtener la forma hidratada y, tras calentamiento a 100C, la forma anhidra.
La invencin se ilustra mediante los siguientes ejemplos que slo se describen a modo de ejemplo y no deben
considerarse como limitativos de la misma.

40

Ejemplos
Ejemplo 1
45

50

55

60

En un reactor de vidrio de fondo redondo de tres bocas equipado con un embudo de adicin, un termmetro, un
agitador magntico y un condensador de reflujo se cargaron 121,15 g de HNO3 al 65% en peso y 55,76 g de HCl al 37%
en peso. La mezcla se calent a 80C con agitacin, temperatura a la que se inici la adicin de una mezcla formada
por 23 g de glicerol al 99% en peso y 25 g de agua. La adicin se realiz en 45 minutos mantenindose la temperatura
entre 80 y 86C. Durante la misma se observ el desprendimiento de una cantidad apreciable de NOX de color amarillo.
Finalizada la adicin, se realiz un seguimiento de la concentracin de cido oxlico por espectrofotometra visible
midiendo la absorbancia a 440 nm de una disolucin formada por 1 mL de la masa de reaccin y 10 mL de una
disolucin de sulfato frrico 0,16M en cido sulfrico 1M. A las 3 horas de reaccin (desde el inicio de la adicin)
ces significativamente el incremento de la absorbancia as como el desprendimiento de xidos nitrosos. Se aadieron
entonces 43 g de HNO3 al 65% en peso y se subi la temperatura a 95C inicindose de nuevo la reaccin que
finalmente se dio por terminada a las 5 horas, pues en la ltima hora la absorbancia permaneci constante.
La masa de reaccin se concentr en un rotavapor a vaco a 85C hasta un volumen de 70 mL. La disolucin
concentrada fue incolora y transparente. Se enfri en bao de agua/hielo a 8C precipitando un slido blanco que se
filtr a vaco y se lav con 10 mL de agua a 8C. El slido hmedo se sec a 40C toda la noche. Se obtuvieron
8,86 g de un slido blanco cristalino que se identific como cido oxlico dihidrato por su espectro IR (en pastilla de
KBr) y su punto de fusin: 100-101,5C. El rendimiento aislado fue 28,6% sobre l terico con respecto al glicerol. El
volumen total de las aguas de filtrado y lavado fue 55 mL y la concentracin de cido oxlico dihidrato en las mismas
20 g/L por lo que el rendimiento global fue 31,6% sobre el terico con respecto al glicerol.

65

ES 2 332 080 B1
Ejemplo 2

10

15

20

En un reactor de vidrio de fondo redondo de tres bocas equipado con un embudo de adicin, un termmetro, un
agitador magntico y un condensador de reflujo se cargaron 170 g de cido ntrico al 65% en peso y 55,76 g de
HCl al 37% en peso. La mezcla se calent a 50C con agitacin, temperatura a la que se inici la adicin de una
mezcla formada por 23 g de glicerol al 99% en peso y 25 g de agua. La adicin se realiz en 1 hora y durante la
misma la temperatura subi paulatinamente hasta 78C observndose adems el desprendimiento de una cantidad
apreciable de NOX de color amarillo. Finalizada la adicin, la reaccin se mantuvo a una temperatura comprendida
entre 60 y 80C monitorizndose su avance por el mtodo descrito en el ejemplo 1. A las 2,5 h de reaccin (desde
el inicio de la adicin), ces el incremento de la absorbancia. A partir de ese momento se aument la temperatura
hasta 86,5C aumentando significativamente el desprendimiento de xidos nitrosos as como la absorbancia. A las 3,5
horas de reaccin se aument la temperatura a 95C dando por finalizada la reaccin a las 4,5 h, momento en el que se
estabiliz la absorbancia y ces el desprendimiento de xidos nitrosos.
La masa de reaccin, que haba perdido 74 g, se concentr en un rotavapor a vaco a 85C hasta un volumen de
84 mL. La disolucin concentrada fue incolora y transparente. Se enfri en bao de agua/hielo a 8C precipitando un
slido blanco que se filtr a vaco y se lav con 2 x 5 mL de agua a 8C. El slido hmedo se sec a 40C toda la
noche. Se obtuvieron 7,27 g de cido oxlico dihidrato. El rendimiento aislado fue 23,1% sobre el terico con respecto
al glicerol. El volumen total de las aguas de filtrado y lavado fue 90 mL y la concentracin de cido oxlico dihidrato
en las mismas 20 g/L por lo que el rendimiento global fue 28,8% sobre el terico con respecto al glicerol.
Ejemplo 3

25

30

En un reactor de vidrio de fondo redondo de cuatro bocas equipado con dos embudos de adicin, un termmetro,
un agitador magntico y un condensador de reflujo se cargaron 54 g de cido ntrico al 65% en peso y 55,76 g de HCl
al 37% en peso. La mezcla se calent a 50C con agitacin, temperatura a la que se inici la adicin de una mezcla
formada por 23 g de glicerol al 99% en peso y 25 g de agua por una parte y, por otra, de 116 g de HNO3 al 65% en
peso. La adicin se realiz en 50 minutos y durante la misma la temperatura subi paulatinamente hasta 66C para a
continuacin aumentar an ms el desprendimiento de xidos nitrosos subiendo la temperatura como consecuencia de
la exotermicidad de la reaccin hasta 80C. La reaccin se mantuvo a dicha temperatura hasta las 3,7 h de reaccin
(desde el inicio de la adicin), tiempo en el que la absorbancia se estabiliz. Se subi entonces la temperatura a 94C
dndose por finalizada la reaccin a las 5 h, momento en el que se estabiliz la absorbancia y ces el desprendimiento
de xidos nitrosos.

35

40

La masa de reaccin, que haba perdido 77,3 g, se concentr en un rotavapor a vaco a 85C hasta un volumen de
85 mL. La disolucin concentrada fue incolora y transparente. Se enfri en bao de agua/hielo a 8C precipitando un
slido blanco que se filtr a vaco y se lav con 2 x 5 mL de agua a 8C. El slido hmedo se sec a 40C toda la
noche. Se obtuvieron 9,1 g de cido oxlico dihidrato. El rendimiento aislado fue 28,9% sobre el terico con respecto
al glicerol. El volumen total de las aguas de filtrado y lavado fue 84 mL y la concentracin de cido oxlico dihidrato
en las mismas 20 g/L por lo que el rendimiento global fue 34,5% sobre el terico con respecto al glicerol.
Ejemplo 4

45

50

55

60

En un reactor de vidrio de fondo redondo de tres bocas equipado con un embudo de adicin, un termmetro, un
agitador magntico y un condensador de reflujo se cargaron 23 g de glicerol al 99% en peso, 55,76 g de HCl al 37%
en peso y 25 g de agua. La mezcla se calent a 90C con agitacin, temperatura a la que se inici la adicin de 170
g de NO3 H al 65% en peso. La adicin se realiz en 3,5 h tras las cuales la reaccin se mantuvo otras 2,5 h a una
temperatura comprendida entre 80 y 90C, momento en el que se dio por finalizada la reaccin a pesar de que sta
continuaba como as lo demostraba el continuo desprendimiento de xido de nitrgeno. En ese momento, el peso de la
masa de reaccin haba disminuido 52,7 g, cantidad muy inferior a la de los otros ejemplos, ndice de que el consumo
de cido ntrico fue claramente inferior.
La masa de reaccin se concentr en un rotavapor a vaco a 85C hasta un volumen de 53 mL. La disolucin
concentrada fue ligeramente amarilla y transparente. Se enfri en bao de agua/hielo a 8C precipitando un slido
blanco que se filtr a vaco y se lav con 3 x 5 mL de agua a 8C. El slido hmedo se sec a 40C toda la noche. Se
obtuvieron 8,5 g de cido oxlico dihidrato. El rendimiento aislado fue 27,9% sobre el terico con respecto al glicerol.
El volumen total de las aguas de filtrado y lavado fue 65 mL y la concentracin de cido oxlico dihidrato en las
mismas 20 g/L por lo que el rendimiento global fue 32,1% sobre el terico con respecto al glicerol.
Ejemplo 5

65

En un reactor de vidrio de fondo redondo de tres bocas equipado con un embudo de adicin, un termmetro, un
agitador magntico y un condensador de reflujo se cargaron 23 g de glicerol al 99% en peso, 31,1 g de H2 SO4 al 96%
en peso y 49,7 g de agua. La mezcla se calent a 70C con agitacin, temperatura a la que se inici la adicin de 170
g de NO3 H al 65% en peso. La adicin se realiz en 2,5 h. A los 39 min, cuando se llevaban adicionados 40 mL de
5

ES 2 332 080 B1
HNO3 al 65%, la reaccin se inici violentamente subiendo la temperatura hasta 95C en 1 minuto, tras lo cual volvi
a descender hasta 69C, mantenindose entre 70 y 80C hasta el final de la adicin. Al finalizar la adicin, la reaccin
se mantuvo entre 75 y 90C otras 3,5 h, momento en el que se dio por finalizada la reaccin.
5

10

La masa de reaccin se concentr en un rotavapor a vaco a 85C hasta un volumen de 45 mL. Se enfri en bao
de agua/hielo a 8C precipitando un slido blanco que se filtr a vaco y se lav con 3 x 5 mL de agua a 8C. El
slido hmedo se sec a 40C toda la noche. Se obtuvieron 15 g de cido oxlico dihidrato. El rendimiento aislado
fue 47,6% sobre el terico con respecto al glicerol. El volumen total de las aguas de filtrado y lavado fue 65 mL y la
concentracin de cido oxlico dihidrato en las mismas 1120 g/L por lo que el rendimiento global fue 49,3% sobre el
terico con respecto al glicerol. El rendimiento global respecto al reactivo limitante, cido ntrico, fue 84,1%.

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ES 2 332 080 B1
REIVINDICACIONES
1. Procedimiento para la obtencin de cido oxlico mediante oxidacin de glicerol con cido ntrico.
5

10

2. Un procedimiento segn la reivindicacin 1, en el que el glicerol se selecciona entre glicerol puro y glicerol
cuya riqueza esta comprendida entre 80 y 85% en peso.
3. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentracin de glicerol en
el medio de reaccin est comprendida entre 2 y 30% en peso, preferiblemente entre 5 y 20% en peso.
4. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la concentracin de cido ntrico
en el medio de reaccin est comprendida entre 2 y 60% en peso, preferiblemente entre 5 y 30% en peso.

15

5. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza en

presencia de un cido inorgnico adicional.
6. Un procedimiento segn la reivindicacin 5, en el que el cido inorgnico adicional es cido sulfrico, cido
clorhdrico o una mezcla de ambos.

20

25

7. Un procedimiento segn las reivindicaciones 5 6, en el que la concentracin en el medio de reaccin del

cido inorgnico adicional o de la mezcla de cidos inorgnicos adicionales est comprendida entre 10 y 50% en peso,
preferiblemente entre 10 y 30% en peso.
8. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza en
presencia de un iniciador.
9. Un procedimiento segn la reivindicacin 8, en el que el iniciador es nitrito de sodio, cido frmico o formaldehdo.

30

35

10. Un procedimiento segn las reivindicaciones 8 9, en el que la concentracin del iniciador en el medio de
reaccin est comprendida entre 0,01 y 5% en peso.
11. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el procedimiento se realiza en
presencia un catalizador.
12. Un procedimiento segn la reivindicacin 11, en el que el catalizador se selecciona de compuestos de vanadio,
preferiblemente entre pentxido de vanadio, trixido de vanadio, dixido de vanadio y monovanadato de amonio.

40

13. Un procedimiento segn las reivindicaciones 11 12, en el que la concentracin del catalizador en el medio de
reaccin est comprendida entre 0,001 y 0,1% en peso.
14. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la temperatura de reaccin est
comprendida entre 45C y 9.5C, preferiblemente entre 60 y 80C.

45

50

55

15. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el modo de operacin es
discontinuo o semicontinuo.
16. Un procedimiento segn la reivindicacin 15, en el que si el modo de operacin es semicontinuo se procede
segn una cualquiera de las siguientes formas alternativas:
a)

Adicin del glicerol o de una mezcla glicerol/agua sobre el resto de los reaccionantes;

b)

Adicin del cido ntrico sobre el resto de los reaccionantes;

c)

Adicin del glicerol y del cido ntrico a la vez e independientemente sobre el resto de los componentes de
la masa de reaccin;

d)

Adicin de la mezcla de glicerol y del cido inorgnico o mezcla de cidos inorgnicos sobre el resto de los
reaccionantes;

e)

Adicin de la mezcla de glicerol y del cido inorgnico o mezcla de cidos inorgnicos, por una parte, y
del cido ntrico por la otra, a la vez e independientemente, sobre el resto de los componentes de la masa de
reaccin; o

f)

Adicin del cido inorgnico o mezcla de cidos inorgnicos y del cido ntrico a la vez e independientemente sobre el resto de los componentes de la masa de reaccin.

60

65

ES 2 332 080 B1
17. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cido ntrico se regenera
continuamente in situ en el medio de reaccin manteniendo en el reactor una atmsfera de aire o de oxgeno, de tal
modo que la presin parcial de oxgeno es superior a 1 atm.
5

18. Un procedimiento segn cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el cido oxlico se asla de
la masa de reaccin concentrando la masa de reaccin por evaporacin, preferentemente a vaco y a una temperatura
inferior a 90C; enfriando a continuacin el concentrado para cristalizar el cido oxlico en forma de dihidrato; y
finalmente filtrando y lavando con agua enfriada a una temperatura de o inferior a aproximadamente 10C los cristales
obtenidos.

10

19. Un procedimiento segn la reivindicacin 18, en el que las aguas madres obtenidas tras la filtracin de los
cristales de cido oxlico dihidrato se utilizan en un nuevo procedimiento descrito en cualquiera de las reivindicaciones
anteriores.
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11 ES 2 332 080

21 N de solicitud: 200802181

22 Fecha de presentacin de la solicitud: 22.07.2008

32 Fecha de prioridad:

OFICINA ESPAOLA DE
PATENTES Y MARCAS

ESPAA

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

51

Int. Cl.:

C07C 55/06 (2006.01)

C07C 51/27 (2006.01)

DOCUMENTOS RELEVANTES
Categora

56

Documentos citados

Reivindicaciones
afectadas

US 3536754 A1 (FUCHS, G.H. & WATSON, W.E.) 27.10.1970,

columna 1, lneas 13-24; columna 5, lneas 8-34; ejemplo 1.

1-19

US 6049004 A1 (KIELY, D.E. & PONDER, G.) 11.04.2000, columna 3,

lneas 3-34; columna 2, lneas 34-40; reivindicaciones.

1-19

CARRETTIN, S. et al. "Oxidation of glycerol using supported Pt,

Pd and Au catalysts". Physical Chemistry Chemical Physics 2003,
Volumen 5, Nmero 6, pginas 1329-1336. Ver pgina 1329, resumen
y esquema 1; pgina 1331, columna 1, prrafo 2; pgina 1334,
columna 2 y tabla 5.

1-19

LUQUE, R. et al. "Glycerol transformations on polysaccharide

derived mesoporous materials". Applied Catalysis B:
Environmental 2008, Volumen 82, Nmeros 3-4, pginas 157-162.
[Disponible en lnea el 2 de Febrero de 2008]. Ver pgina 158,
columna 1, prrafo 1; pgina 161, apartado 3.3, esquema 2.

1-19

Categora de los documentos citados

X: de particular relevancia
Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la
misma categora
A: refleja el estado de la tcnica

O: referido a divulgacin no escrita

P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentacin
de la solicitud
E: documento anterior, pero publicado despus de la fecha
de presentacin de la solicitud

El presente informe ha sido realizado

5 para todas las reivindicaciones



 para las reivindicaciones n:

Fecha de realizacin del informe

Examinador

Pgina

30.11.2009

G. Esteban Garca

1/4

INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TCNICA

N de solicitud: 200802181

Documentacin mnima buscada (sistema de clasificacin seguido de los smbolos de clasificacin)

C07C
Bases de datos electrnicas consultadas durante la bsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, trminos de
bsqueda utilizados)

INVENES, EPODOC, WPI, REGISTRY, HCAPLUS, BIOSIS, MEDLINE, NPL, XPESP, PUBMED, WOK

Informe sobre el Estado de la Tcnica (hoja adicional)

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N de solicitud: 200802181

OPININ ESCRITA

Fecha de Realizacin de la Opinin Escrita: 30.11.2009

Declaracin

Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones

1-19

NO

Reivindicaciones
Actividad inventiva

Reivindicaciones

(Art. 8.1 LP 11/1986)

Reivindicaciones

1-19

S
NO

Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicacin industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de
examen formal y tcnico de la solicitud (Artculo 31.2 Ley 11/1986).

Base de la Opinin:
La presente opinin se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como ha sido publicada.

Informe sobre el Estado de la Tcnica (Opinin escrita)

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N de solicitud: 200802181

OPININ ESCRITA

1. Documentos considerados:
A continuacin se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la tcnica tomados en consideracin para la realizacin de esta opinin.
Documento

Nmero Publicacin o Identificacin

D01

US 3536754 A1

D02

US 6049004 A1

Fecha Publicacin
27.10.1970
11.04.2000

D03

Phys. Chem. Chem. Phys. 2003, Vol. 5, N 6, pp. 1329-1336

2003

D04

Appl. Catal. B: Environ. 2008, Vol. 82, No s 3-4, pp. 157-162

02.02.2008

2. Declaracin motivada segn los artculos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecucin de la Ley 11/1986, de 20 de marzo,
de patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaracin
El objeto de la invencin es un procedimiento para la obtencin de cido oxlico mediante oxidacin de glicerol con cido
ntrico.
El documento D01 divulga un procedimiento para la preparacin de cido oxlico por oxidacin de hidratos de carbono con
cido ntrico (columna 1, lneas 13-24), cuya optimizacin se consigue con la utilizacin de vanadio como catalizador, expresado
como V2O5, en concentraciones que van del 0,001 al 0,05% y en presencia de cido sulfrico, cuya concentracin en las aguas
madres se ajusta antes de aadir los hidratos de carbono (ver columna 5, lneas 8-34). En un ejemplo concreto, sobre las
aguas madres de cido oxlico obtenidas en una operacin anterior, que contienen cido sulfrico y vanadio, a 65o C, se aade
almidn, y una vez calentada la mezcla de reaccin a 71-74o C, se lleva a cabo la adicin de cido ntrico durante un periodo
de 4,5 horas, de forma que la concentracin final de los componentes en la mezcla sean las siguientes: aproximadamente
8% de almidn, 17% de cido ntrico, 32% de cido sulfrico y 0,07% de V2O5. Despus de enfriar la mezcla de reaccin a
temperatura ambiente se produce la precipitacin de los cristales de cido oxlico, que se separan de las aguas madres (ver
ejemplo I).
El procedimiento divulgado en D01 y el reivindicado en la solicitud se diferencian en que, en el primero, los productos de partida
empleados para la obtencin de cido oxlico son hidratos de carbono, mientras que en la solicitud se utiliza glicerol.
El documento D02 divulga un procedimiento para la sntesis y aislamiento de cidos orgnicos por oxidacin de alcoholes,
tales como glicerol, con cido ntrico (ver columna 3, lneas 3-34), junto con un mtodo para eliminar del medio de reaccin
otros productos de oxidacin, como por ejemplo, cido oxlico (ver columna 2, lneas 34-40).
Aunque en este documento se menciona el cido oxlico como uno de los posibles productos de oxidacin de alcoholes, en
ningn caso se trata del producto principal de dicha oxidacin, sino ms bien de un producto residual.
El documento D03 recoge un estudio sobre la oxidacin de soluciones acuosas de glicerol utilizando nanopartculas de Pd, Pt y
Au soportadas en grafito y carbn activado como catalizadores (ver pgina 1329, resumen), siendo el cido oxlico uno de los
productos de dicha oxidacin (ver pgina 1329, esquema 1). As, el cido oxlico es, junto con cido glicrico y gliceraldehdo,
el producto mayoritario de la oxidacin cuando se utiliza Pd como catalizador (ver pgina 1331, columna 1, prrafo 2). Por
otro lado, la oxidacin de glicerol utilizando un 5% en peso de Pt/C como catalizador, en presencia de NaNO3, conduce casi
exclusivamente a cido oxlico (ver pgina 1334, columna 2 y tabla 5).
El documento D04 divulga la oxidacin de glicerol con agua oxigenada utilizando un material "Starbon" soportado en Pd y
microondas, siendo los productos principales de la reaccin cido gliclico y cido oxlico (pgina 158, columna 1, prrafo 1).
El cido oxlico fue el producto mayoritario a tiempos de reaccin largos (ver pgina 161, apartado 3.3, esquema 2).
Por tanto, los documentos citados D01-D04 muestran slo el estado de la tcnia del campo al que pertenece la invencin.
Ninguno de ellos, tomado solo o en combinacin con los otros, revela ni contiene sugerencia alguna que dirija al experto
en la materia hacia un procedimiento para la obtencin de cido oxlico mediante oxidacin de glicerol con cido ntrico
(reivindicacin independiente 1).
En consecuencia, se considera que la invencin definida en las reivindicaciones 1-19 cumple los requisitos de novedad y
actividad inventiva, segn lo establecido en los Artculos 6.1 y 8.1 de la Ley de Patentes.

Informe sobre el Estado de la Tcnica (Opinin escrita)

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