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Structure ionique

d es co m p o s s
Il existe diffrentes manires d'obtenir le mtal pur partir du minerai. On les
spare par catalyse ou par rduction du mtal. Les mtaux nobles sont purs l'tat
naturel.
Gnralement, on utilise ces ractions sur l'oxyde ou l'halognure mtallique.
Ces matriaux cristallisent dans une structure ionique.

I_ Structure ionique
d = rA + rB

A. nergie du rseau cristallin


1) Interaction Coulombienne
La principale interaction liant les ions est l'interaction
Coulombienne. Entre deux atomes A et B, de charge Q et de
distance d, l'interaction est gale :

VAB

Q QB Z A e ZB e
= A
=
40 d 40 (rA + rB )

QA = ZA x |e|

QB = ZB x |e|

Dans un cristal ionique, un anion ( un cation ) est entour alternativement de


plusieurs cations ( ou anions ) et ainsi de suite. L'interaction Coulombienne avec ses
ions dcrot petit petit avec la distance. Ainsi dans une mole de cristal :
2

Vcristal

e
Z ZB
= NA
A
M
40
d

O
A est la constante d'Avogadro
Et M est la constante de Madelung, elle dpend de la structure du cristal
2) Autres interactions
L'interaction Coulombienne varie un peu cause des vibrations cintiques du
cristal, mais de manire assez faible. La force de rpulsion due au rapprochement
des atomes entre aussi en jeu dans la balance nergtique.
D'autres interactions entrent en jeu dans l'nergie du cristal. Une petite
fraction de l'nergie est due des interactions de Van der Waals, mais elles sont trs
faibles. On peut ainsi exprimer l'nergie d'un cristal dans l'quation de Born-Land.
2
e
Z+ Z
1

M 1
E = NA
40
d
n
O n est un paramtre qui s'obtient grce la compressibilit.
3) Point de vue thermodynamique

La force liant le cristal peut aussi tre caractrise par son nergie
rticulaire. Elle s'obtient en dterminant la variation d'enthalpie libre de la raction
transformant les ions gazeux en solide cristallin.

M+(g) + X-(g)  MX(s)

On ignore les effets d'entropie ( S = 0 ). Cette enthalpie peut tre calcule


grce un cycle de Born-Haber.
On observe que l'nergie rticulaire dpend principalement de l'interaction
Coulombienne. Ainsi l'nergie rticulaire diminue (= cristal plus stable) lorsque la charge
augmente et que la distance entre les ions diminue.

B. Gomtrie des structures ioniques


La gomtrie d'une structure ionique est lie la coordinence des atomes,
elle-mme dpendante du rapport entre le rayon des anions et des cations. Ainsi on
a:
Coordinence Rapport des rayons
Gomtrie
4
De 0,15 0,41
Ttradrique
6
De 0,41 0,73
Octadrique
8
De 0,73 1
Cubique
12
N'existe pas
Cuboctadrique

Remarque : le cation est souvent l'ion le plus gros.


Pour simplifier, on peut imaginer des arrangements comme des arrangements
compacts d'un ion avec certains sites interstitiels remplis avec l'autre ion.

II_ Structures-types
A. Structures-types MX
1) Chlorure de Csium CsCl

l Atomes par maille : 1 CsCl


l Coordinence : 8/8
l Gomtrie : Cubique
l Assimilable : Cubique simple de Cl- avec le site interstitiel
cubique rempli avec Cs+

2) Chlorure de Sodium NaCl


l Atomes par maille : 4 NaCl
l Coordinence : 6/6
l Gomtrie : Octadrique
l Assimilable : Cubique faces centres de Cl- avec les sites
interstitiels octadriques remplis avec Na+
Cette structure est la mme pour les oxydes des alcalinoterreux et que les monoxydes des mtaux de transition de la
premire srie, sauf CrO, CuO et ZnO.

3) Sulfure de Zinc ZnS

Le sulfure de Zinc peut adopter deux structures diffrentes : la


structure blende maille cubique et la structure wurtzite maille
hexagonale.

q Structure blende

l Atomes par maille : 4 ZnS


l Coordinence : 4/4
l Gomtrie : Ttradrique
l Assimilable : Cubique faces centres de S2- et la moiti des
sites interstitiels ttradriques remplis avec Zn2+

q Structure wurtzite

l Atomes par maille : 4 ZnS


l Coordinence : 4/4
l Gomtrie : Ttradrique
l Assimilable : Hexagonal compact de S2- et la moiti des sites
interstitiels ttradriques remplis avec Zn2+

4) Arsenic de Nickel NiAs


Les atomes sont cette fois-ci lis entre eux par des liaisons mtalliques ( et
non ioniques comme prcdemment ). Cette structure est tout de mme importante
car on la retrouve dans de nombreux composs.

l Atomes par maille : 2 NiAs


l Coordinence : 6/6
l Gomtrie : Ni au centre d'octadres et As au centre de prismes
l Assimilable : Hexagonal compact de As et les sites
octadriques replis avec Ni

5) Rsum des structures MX


Formule ionique
CsCl
NaCl
ZnS blende
ZnS wurtzite
NiAs

Coordinence
8/8
6/6
4/4
4/4
6/6

Gomtrie
Cubique
Octadrique
Ttradrique
Ttradrique
Octadrique
ou prismatique

Assimilable
CC, cubes remplis
CFC, octadres remplis
CFC, ttradres remplis
HC, ttradres remplis
HC, octadres remplis

B. Structures-types MX2
1) Fluorine CaF2
Le rapport des rayons ioniques nous indique une coordinence proche de 6 et
8. On observe qu'elle adopte une structure cubique, coordinence 8.
l Atomes par maille : 4 CaF2
l Coordinence : 8/4
l Gomtrie : Cubique / Ttradrique
l Assimilable : Cubique faces centres de Ca2+ avec les sites
interstitiels ttradriques remplis avec F-

2) Antifluorine Na2O

l Atomes par maille : 4 Na2O


l Coordinence : 4/8
l Gomtrie : Ttradrique / Cubique
l Assimilable : Cubique faces centres de O2- avec les sites
interstitiels ttradriques remplis avec Na+

3) Rutile TiO2
TiO2 existe sous trois formes allotropiques : la brookite,
Cristaux de l'anatase et le rutile. Le rutile est la seule forme stable dans les
conditions standards. On utilise le rutile dans la peinture blanche,
rutile
pour remplacer le plomb toxique.

l Atomes par maille : 2 TiO2


l Coordinence : 6/3
l Gomtrie : Octadrique non rguliers /
Trigonale
l Assimilable : Tetragonal (b= 1,5 a) centr de
Ti4+ avec centres interstitiels triangulaires remplis
avec O2-

4) Diiodure de Cadmium CdI2

l Atomes par maille : 1 CdI2


l Coordinence : 6/3
l Gomtrie : Octadrique / Pyramide trigonale
l Assimilable : Hexagonal compact de I- avec la moiti des
sites interstitiels octadriques remplis avec Cd2+

Cette structure est dite lamellaire. En effet, on observe que


les atomes forment des couches lies entre elles par des liaisons
de Van der Waals ( liaison faible ) tandis qu' l'intrieur d'une
mme couche les liaisons sont ioniques.
Couche de
2+
Cd
Couche de I

Liaisons de Van
der Waals
Liaisons
ioniques

5) Dichlorure de Cadmium

l Atomes par maille : 1 CdI2


l Coordinence : 6/3
l Gomtrie : Octadrique / Pyramide trigonale
l Assimilable : Cubique face centr de Cl- avec la moiti des
sites interstitiels octadriques remplis avec Cd2+
Sa structure est aussi lamellaire.

6) Rsum des structures MX2


Formule ionique
Fluorine CaF2

Coordinence
8/4

Antifluorine Na2O

4/8

Rutile TiO2

6/3

CdI2
CdCl2

6/3
6/3

Gomtrie
Cubique /
Ttradrique
Cubique /
Ttradrique
Octadrique /
Trigonale
Lamellaire
Lamellaire

Assimilable
CFC, ttradres remplis
CFC, ttradres remplis
Ttragone centr, triangles
remplis
HC, octadres remplis
CFC, octadres remplis

C. Structures-types MX3
1) Trioxyde de Rhnium ReO3

l Atomes par maille : 1 ReO3


l Coordinence : 6/2
l Gomtrie : Octadrique / linaire
l Assimilable : Cubique simple de Re6+ avec le milieu des
cts remplis avec O2-

2) Corindon -M2O6

l Atomes par maille : 1 M2O6


l Coordinence : 6/4
l Gomtrie : Octadrique / ttradrique
l Assimilable : Hexagonal compact de O2- avec 2/3 des sites
interstitiels octadriques remplis avec M3+

Cette structure est celle de nombreuses gemmes. L'alumine


est forme de Al2O6. En substituant quelques ions Al3+ par Cr3+, on
obtient un rubis.