TEMA 1: Estructura de los slidos.

1. El slido ideal.
Es un modelo del slido cristalino con unas caractersticas que hacen que su
estudio sea mucho ms sencillo que el del slido real.
Entre esas caractersticas se encuentra la incompresibilidad, es decir, la distancia
que separa las partculas que forman el slido es siempre la misma. Esto es a lo que se
denomina como CONDICIN DE RIGIDEZ del slido.
Otra caracterstica de los slidos ideales es su extensin infinita. El slido no tiene
una superficie o volumen determinados, ocupan todo el espacio, por lo que no
debemos preocuparnos de los llamados efectos de borde. A esto hay que sumarle su
periodicidad espacial de las posiciones atmicas (orden de largo alcance).
Su pureza (estequiometra) es perfecta. La composicin es la misma en todos los
elementos de volumen. No tiene posiciones vacas (VACANTES).
Por ltimo, en el estado fundamental (T=0K), se encuentra libre de excitaciones.

2. Simetra de traslacin. Base y celda unidad.

Simetra: Cualidad que tienen algunos objetos de permanecer invariantes frente a
algunas transformaciones en el espacio.
Existen dos tipos de operaciones de simetra: OPERACIONES DE SIMETRA DIRECTA
(el determinante de la matriz de la transformacin vale 1) y OPERACIONES DE
SIMETRA INVERSA (el determinante de la matriz de la transformacin vale -1).
Los slidos cristalinos tienen regularidad microscpica y una periodicidad espacial
de las posiciones atmicas. Poseen orden de largo alcance, lo que les proporciona
simetra de traslacin:
3

; T
= mi ai : Conjuntode traslaciones
r =r ' +T
i=1

Principio de Bravais (o de homogeneidad cristalina): Dado un punto del medio

cristalino, existe un conjunto infinito, discreto e ilimitado de puntos con el mismo
entorno y con la misma orientacin que el primero.
Los puntos que se relacionan entre s por el principio de Bravais se denominan
PUNTOS CONGRUENTES.

PERIODICIDAD DEL SLIDO:

El grupo de traslacin describe el retculo espacial, mientras que las traslaciones
fundamentales (base) describen la CELDA UNIDAD del cristal.
de traslacin (nicos)
{grupo
retculoespacial

{ T }={ mi ai }
i=1

El conjunto de grupos de traslacin es nico para cada cristal, pero la eleccin de las
traslaciones fundamentales no es nica.
La celda unidad es la representacin geomtrica de la base elegida. Unmismo cristal se puede
caracterizar por diferentes celdas unidad.

Un slido cristalino es una distribucin de tomos con orden de largo alcance.

La BASE ESTRUCTURAL es el conjunto de tomos que se repite en el espacio
mediante una periodicidad espacial de un grupo de traslacin.
El conjunto de todo lo que hay dentro de la celda unidad es la base estructural.
Cuando esa base la ponemos en cada celda unidad del cristal, obtenemos el conjunto
atmico/ molecular del slido.
Red +base=estructura del cristal

La CELDA UNIDAD PRIMITIVA es un paraleleppedo con las traslaciones

fundamentales como aristas.
3

{r } , r = x i ai , 0x i1
i =1

x i

No tenemos ningn nudo dentro del paraleleppedo (solo en los vrtices).

Como las traslaciones fundamentales no son nicas, tendremos diferentes celdas
unidad primitiva, pero todas tienen en comn el mismo volumen.
Por otro lado, una CELDA MLTIPLE es un paraleleppedo con

i )=(hij )( ai ) hij=m
(A
como aristas y siendo m el nmero de nudos reticulares por cada celda (m es la
multiplicidad). De forma que el volumen ser un mltiplo del volumen de la celda
primitiva:

V cm =m V cp

1=m11 a1+m12 a2+m13 a3

A
A2=m21 a1+m22 a2+m23 a3
A3=m31 a1+m32 a2+m33 a3

i =( mij ) a j mij=n Orden de multiplicidad de la celda

A

Todos los posibles grupos de traslacin imaginables se pueden describir mediante

14 retculos, las llamadas REDES DE BRAVAIS que se clasifican en 7 sistemas cristalinos.
Las redes de Bravais bidimensionales son:

En 3 dimensiones, la clasificacin es ms completa, a la vez que ms compleja:

Sistema

N de redes en el sistema

Smbolos de la red

Triclnico

Restricciones
abc

abc

Monoclnico

P, C
==90o
abc

Ortorrmbico

P, C, I, F
===90o
a=bc

Tetragonal

P, I
===90o
a=b=c

Cbico

P (sc), I (bcc), F (fcc)

===90o
a=b=c

Trigonal

R
==<120o90o
a=bc

Hexagonal

==90o
=120o

P : Celda primitiva o simple

F : Celda centrada en las caras. Si slotiene puntos reticulares en las bases , se distinguen
las letras A , B C segn sean las caras que tienen los dos puntos reticulares
I : Celda centrada en el cuerpo
R : Primitiva con ejes y ngulosiguales o hexagonal doblemente centrada en el cuerpo

Existen tambin las llamadas celdas de proximidad o CELDAS DE WIGNER SEITZ.

Se forman tomando un nudo como origen y tratar de englobar todos los puntos del
espacio que estn ms cerca de este nudo que de cualquier otro.
Para ello, dibujamos las rectas que unen un nudo con los adyacentes a l y trazamos
las mediatrices de todos los segmentos (en 3 dimensiones son planos mediatrices). El
polgono (o poliedro) formado por las mediatrices ser la celda de Wigner Seitz.
Estas celdas tienen el mismo volumen que las celdas primitivas.
Un PLANO RETICULAR es aquel que contiene 3 nudos reticulares. En realidad hay
infinitos nudos en un plano reticular, pero necesitamos solo 3 para definir el plano.
Un conjunto de planos reticulares, paralelos, equiespaciados entre si y que integran
a todos los nudos es una FAMILIA DE PLANOS RETICULARES.
A una familia de planos reticulares le podemos asociar un vector normal cuyo
mdulo sea inversamente proporcional al espaciado interplanar.

En un retculo pueden definirse mltiples familias de planos. Cuanto mayor sea el

espaciado interplanar, habr una mayor densidad superficial de nudos en los planos
(planos ms densos).
Denominamos FILA RETICULAR a un conjunto de nudos reticulares colineales. Es la
interseccin de dos planos reticulares. En un retculo hay infinitas filas reticulares.
Ocurre igual que con los planos, cuanto mayor sea el espaciado entre filas reticulares,
ms densas sern estas filas.
La direccin comn a todas las filas que son paralelas se denomina DIRECCIN
RETICULAR.

3. ndices de Miller.
Se utilizan para denotar posiciones en una celda, direcciones reticulares y planos
reticulares.
Asigna al tomo unas coordenadas adimensionales en funcin de las aristas de la
celda. Estas coordenadas se expresan de la forma

(x , y , z)
Si alguna de ellas es negativa, x por ejemplo, no se escribe un signo - delante de
la coordenada, sino una barra sobre ella, es decir, de la forma

(x , y , z)
Vamos a describir cmo se determinan los ndices de Miller de los planos
reticulares:
a) Determinamos las distancias al origen de cada interseccin del plano con los
ejes (en unidades de aristas de la celda).

b: 3 ;

a: 2 ;

c: 1

b) Calculamos los recprocos de estas distancias, es decir, sus inversos.

1
2

1
3

, 1

c) Convertimos a nmeros enteros (si es necesario).

(3 2 6)

Familia de planos reticulares: (h k l)

Familia de planos equivalentes por simetra : { h k l }

{1 0 0} hace referencia a un plano reticular que coincide con una cara del cristal.

Podemos definir los ndices de Miller para las direcciones reticulares.

a) Tomamos una fila que contenga al origen y expresamos las coordenadas de un
nudo de la fila en unidades de aristas de la celda.
0

b) Dividimos por el mximo comn denominador.

[0 1 2]

Direciones reticulares : [h k l ]
Familia de direcciones equivalentes por simetra : < h k l >

< 1 0 0 > : Direccin a lo largo de una arista

< 1 1 0 > : Direccin a lo largo de la diagonal de una cara
< 1 1 1 > : Direccin a lo largo de una diagonal principal

4. Operaciones de simetra. Grupo espacial y puntual.

Sabemos que un slido se caracteriza por la simetra de traslacin. Ahora bien,
existe otro tipo de simetra.

policristalinos mediosistropos
discontinua : Destaca por sus caractersticas geomtricas
Slido
Destaca por propiedades fsicas
monocristalinos anistropos
continua No hay rupturas de orientacin
Hay una variacin continua de la respuesta con la agitacin

Simetra espacial del slido.

simetra microscpica (de posicin): puntos equivalentes
simetra macroscpica (de orientacin): direcciones equivalentes

Ambas son compatibles con la simetra de traslacin.

La ANISOTROPA es caracterstica de los monocristales. En los policristales no est
ausente, sino que est promediada.
En la simetra microscpica existen distintas orientaciones para las que el
comportamiento del cristal es el mismo: SIMETRA DE ORIENTACIN.
La simetra de posicin microscpica da lugar, por tanto, a una SIMETRA
MACROSCPICA DE ORIENTACIN, la cual tiene que ser compatible con el grupo de
traslacin.

Simetra de posicin.

La simetra de posicin hace referencia a la correlacin espacial entre puntos que

hemos llamado equivalentes o simtricos, es decir, aquellos que tienen el mismo
entorno atmico (no tienen que tener la misma orientacin).
Postulado de Schenflies Fedorov: Dado un punto del medio cristalino, existe un
conjunto infinito, discreto e ilimitado de puntos con el mismo entorno que el primero.
El principio de Bravais es una particularizacin de este postulado, pues adems
requiere que el entorno de los puntos tenga la misma orientacin.
Los puntos relacionados por el postulado de Schenflies Fedorov se denominan
puntos equivalentes.
Las operaciones de simetra de posicin, compatibles con el grupo de traslacin,
son:

{ S | t } : r '=S r +t S : matriz ortogonal (S=1)

t : vector de traslacin

Estas operaciones de simetra se clasifican en:

-

Operaciones de simetra puntuales o bsicas: dejan al menos un punto

invariante.

{S |0}
directas: rotaciones(

2
; n=1, 2, 3,...)
n

reflexiones
inversas inversiones
rotacininversin=inversinrotacin

En las operaciones directas, segn sea el valor de n, podemos distinguir 5 tipos de

simetras: PRIMARIAS (n=1), BINARIAS (n=2), TERNARIAS (n=3), CUATERNARIAS (n=4)
y SENARIAS (n=6).
Existen 32 grupos de simetra puntuales, de los cuales 21 son acntricos (no
incluyen el centro de inversin) y 11 cntricos (incluyen el centro de inversin).

Operaciones de simetra no puntuales o compuestas: no hay puntos

invariantes.

T
m ( m<n)
n
n :orden de rotacin
m: nmero entero

T T
planos de deslizamiento t =
2
4
ejes helicoidales t =

()

ejes de rotoinversin

(ROTACIN +TRASLACIN )

(REFLEXIN +TRASLACIN )

(ROTACIN + INVERSIN )

Un PRODUCTO DE OPERACIONES de simetra se define como:

{ S | t }={ S 1 | t1 }{ S 2 | t2 }={ S 1 S 2 | t1+S 1 t2 }

La OPERACIN INVERSA es:

{ S | t }1 { S | t }={ S | t } { S | t }1={ I | 0 } Transformacin idntica

{ S | t }1={ S 1 |S1 t }

Un conjunto de operaciones de simetra de posicin es una estructura algebraica de

grupo que se denomina GRUPO ESPACIAL DE SIMETRA (GE).
El grupo espacial de simetra relaciona las posiciones equivalentes (aquellas que
derivan del postulado de Schenflies Fedorov). Este conjunto se dice que es de orden
infinito, ya que tiene infinitos elementos. Sin embargo, en general, cuando hablamos
de grupo, nos referimos al grupo de la celda unidad (que es finito). Para generar el
grupo infinito solo tenemos que reproducir este con la simetra de traslacin.
Hay 230 grupos de simetra espacial.
El grupo de traslacin es un subgrupo invariante del grupo espacial.
El grupo de simetra es un conjunto de puntos simtricamente equivalente (simetra
microscpica de posicin).
El hamiltoniano del slido tiene que ser invariante frente a las operaciones de
simetra del grupo espacial.

Simetra de orientacin.

Todas las direcciones del cristal son equivalentes.

Las operaciones de simetra de orientacin vienen definidas por:

{S |0}
e ' ={ S | 0}
e

ei =S ij ej

A cada operacin de simetra del grupo espacial le corresponde una operacin de

orientacin:
operacin de simetra de = operacin de simetra de + traslacin
posicin
orientacin
{ S | t }={ S | 0 }+{ I | t }
grupo puntual grupo espacial
isomorfismo

El grupo de simetra de orientacin es isomorfo al grupo de simetra de posicin.

Grupo puntual de simetra (GP): relacionan direcciones simtricamente
equivalentes dejando, como mnimo, un punto invariante.
La simetra macroscpica implica una anisotropa en las propiedades fsicas del
cristal.
Principio de Neumann : Las propiedades fsicas de un slido(monocristal)tienen , al menos ,
la simetra de su grupo puntual.

El tensor representativo de una propiedad fsica macroscpica de un cristal que

exhibe anisotropa debe ser invariante frente a las operaciones de simetra puntual del
cristal.

EFECTOS DE LA SIMETRA DE ORIENTACIN.

-

Reduccin de componentes independientes en tensores representativos de

propiedades fsicas.

Incompatibilidad de ciertas propiedades con la presencia de ciertas operaciones

de simetra en el cristal.

Los TENSORES DE SEGUNDO ORDEN, generalmente son simtricos (Tij=Tji).

La reduccin de componentes es igual para todos los grupos puntuales de cada
sistema cristalino.
Triclnico
Monoclnico
Ortorrmbico
T 11 T 12 T 13
T 11 0 T 13
T 11 0
0
T 12 T 22 T 23
0 T 22 0
0 T 22 0
T 13 T 23 T 33
T 13 0 T 33
0
0 T 33
(6 grados de libertad ) (4 grados de libertad ) (3 grados de libertad )

] [

] [

Tetragonal , Hexagonal , Trigonal

Cbico
T 11 0
0
T 11 0
0
0 T 11 0
0 T 11 0
0
0 T 33
0
0 T 11
(2 grados de libertad )
(1 grado de libertad )

La traza (Tr) de un tensor es invariante a transformaciones en las coordenadas

Tr[T ]=T 11+T 22+T 33

Los materiales policristalinos son istropos, con lo que las propiedades escalares
vienen dadas por:
1
1
t= Tr [T ]= [T 11+T 22+T 33 ]
3
3

Las caractersticas de un tensor dependen del grupo puntual. A cada grupo puntual
le corresponde un tensor.
Hay muchos grupos puntuales, sin embargo, que tienen las mismas caractersticas
para los tensores de segundo orden, ya que solo existen, como mximo, 6
componentes tensoriales.
Para un cristal cbico, los tensores son diagonales.

5. Estructuras cristalinas representativas.

Una estructura es un motivo repetido por el grupo de traslacin.

cbica simple(sc)

cbica centrada en el cuerpo cbica centrada en las caras

( fcc)
(bcc )

hexagonal simple

hexagonal compacta(hcp)

El nico elemento de la naturaleza que posee una estructura cbica simple es el

polonio (Po).
El cloruro de cesio (CsCl) y el cloruro de cinc (ZnCl2) no forman una estructura cbica
centrada en el cuerpo, porque el tomo del centro es distinto. En estos casos, se dice
que es una estructura cbica simple con base diatmica.

6. Cohesin en los slidos. Modelos de enlace.

Existen dos formas de compactar esferas: hexagonal compacta (hcp) o cbica
centrada en las caras (fcc).

hcp : secuencia de capas de la forma ... ABABAB ...

fcc : secuencia de capas de la forma ... ABCABC ...

Caractersticas de las estructuras cbicas y hexagonales:

sc

bcc

fcc

hcp

hs

Constantes de la
celda

c/a=1,663

a=c

Nudos por celda

Nmero de
coordinacin

12

12

Distancia entre
vecinos

3 a

2 a

Fraccin de
empaquetamiento

0,524

0,680

0,740

0,740

0,605

El NMERO DE COORDINACIN se define como el nmero de vecinos contiguos que

tiene una esfera en una estructura. Cuanto mayor sea, ms compacta es la estructura.
La distancia entre vecinos se puede obtener por clculos geomtricos, teniendo en
cuenta que las esferas son tangentes.
Toda configuracin de equilibrio implica un mnimo de entalpa libre.
estado funcamental

valor de la constante reticular

energa de cohesin
compresibilidad

Podemos definir la ENERGA DE COHESIN como la diferencia entre la energa del

cristal y la energa que tendran los tomos constituyentes por separado, es decir, la
energa que debemos suministrar al cristal para separarlo en sus constituyentes.
E=E cristal N c E libre
i

ENERGA DE COHESIN

Como la energa del cristal es menor que la de los tomos libres, la energa de
cohesin ser negativa, pero, generalmente, trabajaremos con su valor absoluto.
La ENTALPA o ENERGA DE SUBLIMACIN es una medida experimental de la
cohesin.
Cuando los tomos se unen para formar el cristal, la energa cintica aumenta y la
potencial disminuye, ya que la distancia entre las partculas disminuye.

Los ESTADOS ELECTRNICOS DE LOS TOMOS vienen determinados por los

nmeros cunticos n, l, ml, ms.
n=1, 2,...

; l=0, 1, 2, ... , n1 ;

1
10

E (eV )

H
Z =1
1

ml=0,1,2,... ,l

Fe

Z =26

Z =92
42

102

314

103

28

104

12

ms =

1
2

electrones
de valencia

7
612
518
4 22

electrones
internos

105

El tipo de enlace del cristal depender de los electrones de valencia.

Los ESTADOS ELECTRNICOS EN LOS SLIDOS quedan definidos por las bandas de
energa.
Cuando hay interaccin entre tomos, se produce un desdoblamiento en los niveles
de energa (se reduce la energa electrnica).
La banda de los niveles de valencia ser la que nos diga el comportamiento elctrico
del slido.
E

2p
2s

1s
ro

El tipo de enlace depende del grado de desdoblamiento de las funciones de onda

electrnicas de los tomos.
Si el grado de desdoblamiento es limitado a los tomos vecinos, decimos que el
enlace e un ENLACE LOCALIZADO. Puede ser ENLACE COVALENTE, INICO o
MOLECULAR.
Si el grado de desdoblamiento se extiende a muchos espaciados atmicos, es decir,
que afecta a un nmero de tomos indeterminado, decimos que es un ENLACE NO
LOCALIZADO. A este tipo de enlace pertenece el ENLACE METLICO.
SLIDOS MOLECULARES: INTERACCIN DE VAN DER WAALS.
Es el enlace ms dbil. Toma importancia slo cuando es el nico que est presente,
es decir, cuando las partculas son neutras.
En una partcula neutra, aunque no tenga un momento dipolar fijo, debido a las
fluctuaciones trmicas, aparecen momentos dipolares fluctuantes que, a su vez,
inducen momentos dipolares a los tomos vecinos. Surge entonces una energa de
interaccin entre los momentos dipolares de los tomos.
interaccin dipolar ( London)
p
p1 E1 31
r

( )

( )

p2 =a E1 a

E atractiva

p1

r3

p21
r6

Si solo se diera esta interaccin, como es atractiva, los tomos colapsaran, por lo
que tiene que existir una energa que sea repulsiva para que esto no ocurra.
Esta energa repulsiva es de origen cuntico.

A
(n>6)
rn

r
p

La energa de interaccin del par ser la suma de la interaccin atractiva ms la

interaccin repulsiva.

interaccin de pares
A B
6 , (n=12) Potencial de Lennard Jones
r 12
r ij
ij
La energa de interaccin de un par viene dada por
12
6
u ij = 2
, donde es la distancia de equilibrio del par y el valor de la energa
r ij
r ij
U ij =

[(

) ( )]

La mxima interaccin entre del par

viene dada por el valor de .Cuando la energa
de unin es0, la distancia de separacin
entre el par (r )esigual a .

La distancia de equilibrio del conjunto es menor que la del par, esto implica que el
conjunto refuerza el enlace acercando los tomos.
La energa del slido la podemos hallar como la suma de las interacciones de cada
par.
1
U (r ij )= N
2

( r )

( )]

2
ji r ij

12

ji

A12=
ji

ij

( )
1
p ij

12

A6 =
ji

1
= N A12
2
ro

( )
1
pij

12

( )

( )]

2 A6
ro

(r ij = pij r o)

Estos parmetros se denominan SUMAS RETICULARES y, mediante un desarrollo de

potencias, podemos ver que son rpidamente convergentes:
fcc : A12=12+

6
24
+ 12 +...=12,1319
12
2 3

A6=12+

6
24
+ 6 +...=14,4539
6
2 3

SLIDOS INICOS.
Es uno de los tipos de enlace de proximidad.
Cuando tenemos tomos con capas incompletas, se dan situaciones favorables para
perder o ganar electrones. De esta manera se forman los IONES.
Para la formacin de iones es necesaria la intervencin de una energa (ya sea
aportada al tomo o liberada por l):
Si se pierde un electrn ENERGA DE IONIZACIN : Energa aportada a un tomo

n v <4

Na+5,14 eV Na++e-

Si se gana un electrn AFINIDAD ELECTRNICA: Energaliberada por un tomo

n v >4

Cl+e - Cl- +3,71 eV

Si tenemos iones positivos y negativos pueden darse interacciones coulombianas

entre ellos para as formar molculas que darn lugar a los slidos inicos.
ion positivo+ionnegativo molcula inica+energa deenlace
Cl- +Na + NaCl+4,51eV

En los cristales inicos la energa de cohesin puede definirse como la energa del
cristal menos la energa de los iones por separado.
En el clculo de la interaccin coulombiana entre iones, se suele suponer que los
iones son cargas puntuales.
interaccin de paresu ij : uij =

e2
A
+ n
4 o r ij r ij

u (r )= N u i=N

) (

e2
1
B
e2
B
+ n =N
+z n

4 o j=1 r ij ji r ij
4 o r
r

ENERGA DE COHESIN

Donde N es el nmero de iones positivos, negativos o la mitad del nmero total de

ellos que posee el slido y ui es la energa del par.
=
i j

1
, (r ij = pij r ) Constante de Madelung
po

es la constante de Madelung y es la misma para cada tipo de estructura (est

tabulada).
Cuando queremos determinar cul es su valor hay una complicacin. En los slidos
inicos la serie de sumandos puede ser convergente o no, a diferencia de los slidos
moleculares que siempre lo es. Por ello, para calcularla podemos aplicar el MTODO
DE EVJEN que consiste en sumar todas las interacciones del cristal apiando los
sumandos en grupos elctricamente neutros ya que este tipo de conjuntos tienen un
potencial rpidamente convergente.
Una vez que conocemos los valores de , los podemos aplicar a todos los slidos
que tengan la misma estructura.
SLIDOS COVALENTES.
El enlace covalente implica una redistribucin de la carga electrnica que se agrupa
en la regin intermedia entre los dos tomos. Esta redistribucin tiene asociada una
funcin de onda caracterstica que denominaremos ORBITAL.
Si tenemos un tomo A con una funcin de onda electrnica A y un tomo B con
una funcin B, al acercarlos la funcin de onda electrnica pasa a ser una
combinacin lineal de ambas:
=C A A+C B B

La energa de enlace total viene dada por la expresin:

*
3
H d r

E=
* d 3 r

Donde H es el hamiltoniano de la molcula a formar.

Los pares de enlace vienen dados por:
E AA= *A H A d 3 r=E BB= *B H B d 3 r
E AB= *A H B d 3 r =E BA= *B H A d 3 r

Aplicando la condicin de normalizacin, nos queda que la energa es:

S= *A B d 3 r

E =

E AAE AB
1S

E - : energa del orbital antienlazante (- )

E + : energa del orbital enlazante (+ )

De los dos posibles orbitales (enlazante y antienlazante) se elige el de menor

energa (enlazante).
+

Hibridacin de orbitales.

La hibridacin es una caracterstica del enlace covalente que se origina en los

tomos con varios electrones fuera de una capa cerrada.
Cumple el PRINCIPIO DE MXIMO SOLAPAMIENTO que rige el enlace covalente y
segn el cual la configuracin ms estable es aquella en la que las funciones de onda
electrnicas individuales solapan lo mximo posible.

Para que se den las condiciones de mximo solapamiento puede ser rentable que se
produzca primero una promocin de electrones dando lugar a la formacin de nuevos
estados, los llamados ORBITALES HBRIDOS.

hibridacin sp3 : configuracintetradrica (109,5 ); diamante(Ge , Si)

metano (CH 4 )

hibridacin sp2 : configuracin plana(120); capasde grafito , fullerenos , grafeno

Enlace covalente e ionicidad.

enlace covalente tpico

enlace inico tpico

Los enlaces covalente e inico son dos casos lmite. En la prctica tendremos unos
enlaces mixtos entre estos dos.

ENLACE DE HIDRGENO.
El hidrgeno tiene un nico electrn de valencia y debera tener tendencia a
perderlo y formar iones (enlace inico). Sin embargo, de energa de ionizacin de este
elemento es muy alta (13,6 eV) y por ello no forma este tipo de enlace como el resto
de alcalinos.
Como al hidrgeno le falta slo un electrn para completar la capa, va a formar
enlace covalente. Debido a que su ncleo tiene un tamao muy pequeo (10 -15m) en
comparacin con el resto de elementos, solo podr interaccionar con dos tomos
vecinos.

HF -2

H+

F-

F-

Si hay presencia de tomos ms electronegativos se produce el llamado ENLACE DE

HIDRGENO o PUENTE DE HIDRGENO.
Las molculas de agua se forman mediante esta interaccin, que, es tambin, la
responsable de la dilatacin anmala de este compuesto entre 0o y 4o.
Hay sospechas de que los puentes de hidrgeno pueden ser los responsables de
comportamientos ferroelctricos en algunos casos.
ENLACE METLICO.
Puede considerarse como un caso lmite del enlace inico, en el cual los iones
negativos son los electrones. La diferencia crtica es que la masa del electrn, al ser
muy pequea, hace que su energa en el punto cero sea grande, de modo que no estn
localizados en un punto de la red.
Poseen funciones de onda muy extendidas, lo que implica la existencia de un fuerte
solapamiento, una alta movilidad de los electrones y una distribucin energtica de los
mismos.
En este tipo de interaccin debe tenerse en cuenta la presencia de interacciones
electrn electrn y la difcil prediccin terica de la energa de enlace, ya que al
estar los electrones tan extendidos, estos apantallan las cargas positivas.

TIPOS DE SLIDOS Y PROPIEDADES FSICAS.

MOLECULARES

E (eV/mol)

do (nm)

estructuras

0,01 0,1

0,35 0,40

fcc, hcp

Bajo punto de fusin.

Alta compresibilidad.

Aislantes elctricos.

Transparencia ptica a los rayos Ultravioleta.

Cbicas
INICOS

~5

0,25 0,35
(NaCl, CsCl, )

Alto punto de fusin.

Alta plasticidad.

Aislantes elctricos. Presentan conductividad inica a altas temperaturas.

Absorcin ptica infrarroja (centros de color).

Cbicas

COVALENTES

4-5

0,25 -0,35
(diamante)

Alto punto de fusin.

Dureza y fragilidad (debido a los enlaces direccionales).

Aislantes elctricos o semiconductores.

Fuerte absorcin ptica (E=h > gap).

Compactas
METALES

2-4

0,30 0,40
fcc, bcc, hcp

Gran espaciado.

Conductores elctricos.

Alta reflectividad ptica.

Opacidad (Transparentes a los rayos Ultravioleta).

7. Slidos reales. Defectos.

El cristal perfecto tal y como se ha introducido no existe, si no que posee varias
clases de imperfecciones o DEFECTOS.

Defecto : Perturbacinestructural aperidica.

Podemos definir, entonces, un SLIDO REAL como un slido ideal con defectos.
Estos defectos solo afectan a una fraccin muy pequea de los tomos del slido, es
decir, son de carcter localizado. Aun afectando a una parte muy pequea del slido,
influyen en las propiedades fsicas de este, aunque:
propiedades del propiedades del + propiedades de
slido real
slidoideal
los defectos

Los defectos podemos clasificarlos atendiendo a dos criterios.

CRITERIO DIMENSIONAL

Defectos puntuales

intrnseco vacantes
autointersticiales
extrnsecos impurezas sustitucionales
heterointersticiales

Defectos lineales : dislocaciones

Defectos bidimensionales

superficies /interfases
fronteras de grano /subgrano
defectosde apilamiento /maclas

CRITERIOTERMODINMICO Defectos estables(en equilibrio): vacantes e intersticiales

Defectos inestables : dislocaciones

DEFECTOS PUNTUALES.
En los metales:

Una vacante esuna

posicin atmica no ocupada

Una intersticial esuna zona

intermedia en la que se sita
un tomo

Si el tomo que est en la posicin intermedia es del propio metal se denomina

AUTOINTERSTICIAL, mientras que si es ajeno al metal se denomina
HETEROINTERSTICIAL.
En los cristales inicos:
Defecto
de Frenkel
Vacante o defecto
de Schottky

Impureza
sustitucional

Impureza
intersticial

Los cristales inicos estn formados por iones, por lo que al quitar un ion positivo,
obtendremos un entorno cargado negativamente, lo que hara que la energa
aumentara.
Para evitar esto, se forman las vacantes por pares. Por cada ion positivo que
quitemos, retiramos otro ion negativo. De esta forma se garantiza la
electroneutralidad del slido (EFECTO SCHOTTKY).
El DEFECTO FRENKEL consiste en un desorden del slido. El ion no sale del cristal,
solo se desplaza, por lo que se mantiene la neutralidad elctrica.
VACANTES.
Son defectos termodinmicos estables.
La introduccin de vacantes (o intersticiales) hace que aumente la entalpa libre del
slido. Pero, qu provoca ese aumento? Al introducir vacantes en un slido, la
entropa y la entalpa de dicho slido cambian, de forma que:
n v (T )equilibrio0

G= H T S : entalpa libre
pV cte F= U T S : energa libre

H es la ENTALPA DE FORMACIN del defecto y se define como la energa que se

pone en juego cuando se forma dicho defecto.
En el caso de las vacantes, como se rompen enlaces, hace que la entalpa aumente:
H v >0

Si tenemos el caso en el que hay varios defectos, entonces:

H =n v H v

Para que esta expresin sea vlida, los defectos deben estar separados, es decir, no
puede haber muchos.
El otro trmino, S, es la ENTROPA DE FORMACIN.
En el caso de las vacantes, al igual que las posiciones ocupadas son indistinguibles
entre s, las posiciones vacas tambin lo son. Teniendo en cuenta esto, podemos
obtener la entropa configuracional.
S >0 entropa configuracional

S =k B ln

(N +nv )!
N !nv !

Podemos obtener ya una expresin para la entalpa libre de los defectos.

G=nv H v k B T ln

(N +nv )!
N !n v!

Vamos a simplificar esta expresin aplicando una serie de aproximaciones.

N n v ln

( N +n v )!
1
ln
N !nv !
nv !

Aproximacin de Stirling : n v ln

1
=ln nv !(n v ln nv nv )
nv!

G=nv H v +k B T n v ln n v k B T nv

A partir de esta expresin simplificada, es sencillo obtener otra expresin gracias a

la cual podamos determinar el nmero de vacantes.
Sabemos que en el equilibrio
G
| =0
nv T

Por lo que podemos despejar el nmero de vacantes de la derivada.

G
1
|T = H v +k B T ln nv +k B T n v k B T = H v +k B T ln n v =0
nv
nv
H

Hv
n v =e k T
kBT

H v +k B T ln nv =0 , ln n v =

Como podemos ver, el nmero de vacantes del cristal depende de la energa de

cohesin.
INTERSTICIALES.
Cuando colocamos un tomo en posicin intersticial, distorsionamos la red y por
tanto, la energa del sistema cambia. Esta variacin de energa que provoca la
distorsin hace que la entalpa de formacin de los intersticiales sea mayor que la
entalpa de formacin de vacantes.
H i > H v

En cualquier slido van a existir vacantes e intersticiales, pero solo van a ser
significativos a altas temperaturas, especialmente las vacantes.
Cu
T (K)

300

800

1300

nv/N

10-17

10-7

10-4

ni/N

10-67

10-25

10-15

PRODUCCIN DE VACANTES.
Para estudiar los defectos es conveniente aumentarlos artificialmente, es decir,
producirlos. Las vacantes podemos producirlas mediante TEMPLADO del material,
IRRADIACIN (lanzar partculas energticas sobre el material y estas expulsan a los
tomos de la estructura) o DEFORMACIN. El nmero de vacantes ser mayor que en
el equilibrio.
MTODOS DE ESTUDIO DE LOS DEFECTOS.
Medir el nmero de vacantes en el equilibrio es difcil, ya que el nmero de estas es
muy bajo. Como las vacantes no son defectos estticos, es decir, se mueven sobre el
cristal, se introduce una nueva magnitud, que es la ENTALPA DE MIGRACIN de
vacantes (mide cunto le cuesta desplazarse a los defectos).

Medidas trmicas.

Hv
BT

C v = (nv H v )= H v e k
t
t

Medidas dimensionales.

Los tomos que salen para producir vacantes se sitan en la superficie, aumentando
as el volumen del slido. Adems se produce una variacin en la constante reticular
(distancia entre los tomos).

nv
l a
3

N
l
a

l
: dilatacin
l

a
: variacin de la constante reticular
a

Estas variaciones van a ser muy pequeas, por lo que necesitaremos mucha
precisin.
-

Medidas elctricas.

Hay dos mtodos. Por un lado estn las MUESTRAS TEMPLADAS, que son medidas
fuera del equilibrio y por otro estn los RECOCIDOS ISOTERMOS.
En las muestras templadas se realiza una medida de la resistividad elctrica
teniendo en cuenta que al aumentar los defectos, el valor de esta magnitud aumenta
tambin.
=T + D

: D = D (n)

T es la resistividad debida a la temperatura y D esla resistividad debida a los defectos.

|T
o

nv
|
N T

ln

1
Hv
T1

Microscopa electrnica de emisin de campo.

En determinadas condiciones tambin podemos visualizar directamente las

vacantes del slido.

INFLUENCIA EN LAS PROPIEDADES FSICAS.

-

Efectos electrnicos.

Proporciona un control de la conductividad elctrica en los semiconductores.

Determinados defectos proporcionan una coloracin en los cristales. Las impurezas
de cromo en los cristales de rub son las que le dan el color caracterstico.
La coloracin en los cristales se debe a que este, absorbe determinadas longitudes
de onda. Los tomos de impurezas crean unos niveles de energa correspondientes a
un determinado color.
-

Efectos atmicos.

Un proceso de DIFUSIN ATMICA se da en un medio no uniforme y consiste en

que el sistema tiende a la uniformidad. Solo sern apreciables a altas temperaturas.
Si tomamos dos metales distintos y los metemos en un horno conseguiremos que se
difundan, es decir, aprovechen las vacantes para mezclarse y lograr la uniformidad.
La vuelta al equilibrio de un sistema viene determinada por las LEYES DE FICK.
n
Ley de Fick : j=D n j=D
x

D= Do e

Q
kB T

activadotermodinmicamente

difusin atmica en slidos movimiento devacantes /intersticiales

Q= H f + H m

Q es la ENERGA DE ACTIVACIN del proceso, Hf es la entalpa de formacin y Hv

es la entalpa de migracin.
Principalmente el movimiento ser de vacantes, ya que:

Q2,5 eV vacantes
Q5 eV intersticiales

Otro efecto atmico es la FORMACIN DE ALEACIONES, que son combinaciones de

propiedades metlicas que estn compuestas de dos o ms elementos, de los cuales, al
menos uno es un metal.

Por ltimo, est la CONDUCCIN INICA.

En ausencia de campo tenemos una barrera inica, pero al aplicar un potencial se
rompe esta barrera desapareciendo la simetra y surgiendo un flujo neto de carga
(densidad de corriente).
La barrera va a ser mayor para el ion positivo que para el negativo.

(
e

ueEa / 2
kB T

(
e

barrera disminuida , p

j=e

u+eEa / 2
kB T

barrera aumentada

n
( p p )
N

Si el campo elctrico es de poca intensidad, la exponencial se puede desarrollar en

series de Taylor y la densidad de corriente sigue la ley de Ohm:
j E

e(Q/ K

T)

DEFORMACIN.
Todas las propiedades mecnicas de los slidos se pueden explicar con las
dislocaciones.
=

F
L
=
S
L

E :mdulo de Young

Cuando le aplicamos una tensin a un slido aparece una zona lineal (ZONA
ELSTICA) en la que la tensin y la deformacin son proporcionales, por lo que la
deformacin es reversible. Cuando llegamos al lmite elstico, la relacin deja de ser
lineal y ya la deformacin es irreversible (ZONA PLSTICA).

Si tratamos de deformar un slido covalente, debido a que los enlaces son

direccionales, se rompen fcilmente (son frgiles).
Los slidos con enlaces no direccionales son elsticos.
Si un material se somete a un tipo de fuerza de forma repetida, puede producirse
una fractura aunque la fuerza aplicada sea menor que la del lmite elstico. A este
fenmeno se le denomina como FRACTURA POR FATIGA.
Podemos obtener un valor terico para la deformacin permanente, pero
experimentalmente se puede comprobar que el valor de ese lmite es menor. De ah
surge la llamada PARADOJA DEL LMITE ELSTICO. Para explicarla, se crea el modelo
de la DISLOCACIN.
Una dislocacin es un defecto de la red cristalina de dimensin uno, es decir, que
afectan a una fila de puntos de la red de Bravais. Cuando la perturbacin llega al
extremo opuesto del cristal, vemos que se ha producido el desplazamiento de un
bloque sobre el otro. Para que se produzca este defecto se ha requerido una energa
menor que la del lmite elstico.
dislocacin defecto lineal

de dislocacin
{ lnea
vector de Burgers

Segn la direccin de perturbacin vamos a tener dos tipos de dislocacin. La

direccin de esta perturbacin ser la del VECTOR DE BURGERS, el cual definiremos
ms adelante.
-

Dislocacin en arista.

empujamos

cortamos el slido

Se crea una perturbacin en el sentido perpendicular a la lnea de dislocacin.

Dislocacin helicoidal.

empujamos
cortamos el slido

El VECTOR DE BURGERS es aquel vector necesario para cerrar el circuito de la zona

perturbada (CIRCUITO DE BURGERS).

Definimos por otro lado la DENSIDAD DE DISLOCACIONES como la longitud de la

lnea de dislocacin partido por el volumen del cristal.
N=

l
V

Nmero de intersecciones por unidad de superficie

Experimentalmente se calcula midiendo el nmero de lneas de dislocacin

superficiales entre el rea de la superficie.
corteza : r>2 b deformacin elstica , v
ncleo : r <2 b , E n10 % E disl

b
2r

E disl
6 b 2
2

b : vector de Burgers

Las dislocaciones son defectos termodinmicamente inestables.

DEFECTOS BIDIMENSIONALES.
-

Fronteras de grano.

Son zonas de transicin y acoplamiento de dos redes desorientadas.

b
D=

Podemos modelar las fronteras de grano para ngulos pequeos como una sucesin
de dislocaciones. Sin embargo, cuando los ngulos son grandes, este modelo no es
vlido, ya que, a medida que el ngulo aumenta, las dislocaciones se van acercando
hasta que llegan a un punto en el cual se solapan.
<10 fronteras de dbil desorientacin dislocaciones
1 D50 b

Defectos de apilamiento.

Consiste en una alteracin de la secuencia de apilamiento en estructuras

compactas.
fcc ... ABCABC...
hcp ... ABABAB...

macla en fcc

defectointrnseco