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Potencial qumico

El potencial qumico de un sistema termodinmico es el cambio de energa


que experimentara el sistema si fuera introducida en ste una
partcula adicional, con la entropa y el volumen mantenidos
constantes.
Si un sistema contiene ms de una especie de partculas, hay un potencial
qumico diferente asociado a cada especie, definido como el cambio en energa
cuando el nmero de partculas de esa especie se incrementa en una unidad.
El potencial qumico es un parmetro fundamental en termodinmica
y se asocia a la cantidad de materia.
Consideremos el caso ms simple de dos especies, donde una partcula de la
especie 1 puede transformarse en una partcula de la especie 2 y viceversa.
Un ejemplo de un sistema de esta clase sera una mezcla supersaturada de
agua lquida (especie 1) y vapor de agua (especie 2). Si el sistema est en
equilibrio, los potenciales qumicos de las dos especies deben ser iguales.
De lo contrario, cualquier incremento en un potencial qumico producira
emisin neta e irreversible de energa del sistema en forma de calor cuando
esa especie con el potencial incrementado se transformara en la otra especie,
o una ganancia neta de energa (de nuevo en forma de calor) si tuviera lugar la
transformacin reversible.
En las reacciones qumicas, las condiciones de equilibrio son generalmente
ms complicadas ya que intervienen ms de dos especies. En este caso, la
relacin entre los potenciales qumicos en el equilibrio viene dada por la ley de
accin de las masas.
El potencial qumico es una funcin que depende de la temperatura T de la
sustancia, de su presin P, y de la fraccin molar x del componente qumico
respectivo.

En un sistema heterogneo (es decir, de ms de una fase), llegar al equilibrio


implica obtener una ecuacin o conjunto de ecuaciones entre las funciones
que se cumplan cuando todas las fases estn en equilibrio qumico.
Si se supone que el sistema tiende al equilibrio, T y P sern constantes,
entonces la funcin de Gibbs G ser mnima, y el problema ser entonces:
hacer G mnima a T y P constantes, sometida a cualesquiera limitaciones que
sean impuestas a las n componentes qumicas del sistema en virtud de las
ecuaciones de condicin del sistema.

En el equilibrio, el potencial qumico de una componente en una fase ha de ser


igual al potencial qumico del mismo componente en cualquier otra fase. El
potencial qumico de una componente en una fase depende de la composicin
de la fase y de su masa total.

Reglas del equilibrio entre dos fases:

1- Si la temperatura de la fase (1) es mayor que la de la fase (2) existir un


flujo de calor Q que cesa cuando las temperaturas se igualan (equilibrio
trmico).

2- Si la presin de la fase (1) es mayor que la de la fase (2), habr un flujo de


trabajo que cesa cuando se igualan las presiones (equilibrio mecnico).

3- Si el potencial qumico de una componente de la fase (1) es mayor all que


en la (2), hay un flujo de dicha componente que cesa cuando los potenciales
qumicos son iguales (equilibrio qumico).
El potencial qumico , es una medida de la magnitud de sta tendencia.
Escribimos A o (A) para designar el potencial de la sustancia A.
Mientras mayor sea , ms activa o dispuesta al cambio es la
sustancia . Mientras ms pequeo sea , ms pasiva o aptica al
cambio es la sustancia.

El Potencial Qumico y el Equilibrio Material

Imaginemos un proceso donde se agrega una cantidad infinitesimal de un


componente i a una mezcla donde se mantienen S, V y la cantidad de todos los
componentes excepto el componente i constantes. Entonces, el cambio en la
energa interna estar dado por:

As, la primera interpretacin que podemos dar al potencial qumico es un


cambio de energa interna provocado por un cambio en la cantidad de materia
de un determinado compuesto en experimentos a S, V y Nji.
De igual forma, utilizando las otras representaciones, podemos decir que el
potencial qumico est relacionado al cambio de un potencial termodinmico
(U, S, H, A o G) provocado por el cambio en la cantidad de un componente

especfico en un experimento que se hace manteniendo todas las dems


variables naturales del potencial termodinmico en cuestin constantes:

Un anlisis dimensional rpido nos hace ver que el potencial qumico est
expresado en energa por mol y es, por lo tanto, una variable intensiva.
Como tal, no puede depender del tamao del sistema y, tambin, debe ser una
funcin apenas de variables intensivas.
Otra forma interesante de entender el significado fsico del potencial qumico
es a travs de un proceso cuasi-esttico de adicin o remocin de una
molcula i de una mezcla donde se mantiene el volumen del sistema
constante.
Para tales procesos, la ecuacin fundamental asume la forma:

El primer trmino del lado derecho de esta ecuacin representa el calor cuasiesttico y el segundo el trabajo.
As, el potencial qumico puede ser visto como el trabajo cuasi-esttico para
remover 1 mol de un compuesto de una mezcla manteniendo constantes el
volumen del sistema y la cantidad de todos los dems componentes.
De hecho, el trmino
electroqumico.

se conoce como el trabajo qumico o

La importancia fundamental del potencial qumico es que el mismo


proporciona una forma inequvoca para determinar cundo un sistema
alcanza el equilibrio material o cuando se presentar un flujo neto de
materia entre porciones de un sistema.
Se llega a la conclusin que cuando el sistema alcanza el equilibrio material
tendremos, para todos los componentes presentes en la mezcla

es decir, cuando un sistema alcanza el equilibrio material los


potenciales qumicos de las substancias se igualan en todas las partes
que componen el sistema.
Otra confusin comn cuando se est recin familiarizados con el concepto de
potencial qumico es asociarlo a mezclas. Una mezcla no tiene potencial
qumico. Quien lo tiene es una determinada substancia en una mezcla.
La afirmacin el potencial qumico del lquido es igual a tanto no tiene ningn
sentido. El correcto es decir el potencial qumico del benceno en el lquido es
igual a tanto.
En este caso nos conviene la utilizacin del potencial termodinmico que tenga
como variables naturales T y p, es decir, la energa de Gibbs.
La ecuacin fundamental para cada uno de los subsistemas tendr entonces la
forma:

La conclusin general es que, en un sistema donde no hay restricciones para el


intercambio de materia entre regiones, el flujo de una substancia se dar
siempre desde la regin donde esta substancia tenga el mayor
potencial qumico hacia la regin donde tenga el menor potencial
qumico.
Ahora, utilizando el concepto de potencial qumico, podemos reescribir la
definicin de estado de equilibrio en trmino de las variables intensivas T, p y
.
Un sistema estar en equilibrio termodinmico en ausencia de
paredes internas cuando la temperatura, presin y potencial qumico
de sus componentes se igualan a lo largo de todo el sistema.

Actividad

En Termodinmica, la actividad es una medida de una "concentracin


efectiva" de una especie.
Surge debido a que las molculas en un gas o solucin no ideal interactan
unas con otras. La actividad no tiene dimensiones. Se hace adimensional
utilizando la fraccinmolar para su clculo.
La actividad depende de la temperatura, presin y composicin. Para los
gases, la presin efectiva parcial se suele referir como fugacidad.

Los efectos de la actividad son el resultado de las interacciones entre los iones,
tanto electrostticas como covalentes. La actividad de un ion est influenciada
por su ambiente. La actividad de un ion en una jaula de molculas de agua es
diferente de estar en el medio de una nube de contraiones.
Este tipo de actividad es relevante en la qumica para la constantede
equilibrio y la constantedevelocidad.
En mezclasideales se puede escribir la dependencia del potencialqumico de
una especie y en la composicin (expresada como fraccinmolar X de i) como:

Se puede usar esta frmula para defnir una actividad a, insistiendo en que el
mismo formalismo se mantiene en el caso no ideal.

Evidentemente, en el caso ideal: a=X. Para un caso no ideal, la actividad es la


concentracin efectiva.
Se puede definir un coefcientedeactividad :

a i = i xi

Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para
soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la leydeRaoult, pero el soluto sigue la leydeHenry.
Sin embargo, hay varios esquemas alternativos para definir la actividad. Para
soluciones diluidas, generalmente el solvente sigue la leyde Raoult, pero el soluto sigue la leydeHenry. Frecuentemente es conveniente el uso de estas leyes
como base para una definicin:
Raoult:

Henry:

P solv X 2
Psolvente =
Psoluto =K solu X 1

Donde P*solv es la presindevapor del solvente puro y Ksolu es la constante de


Henry.
Definiendo las actividades:
a2 = Psolvente/ P*solvente
a1 = Psoluto/ Ksoluto

Como Ksoluto P*soluto, esto implica la eleccin de un punto de referencia diferente.


Conclusin
La actividad es un proceso que nos sirve para modelar un proceso real
a partir de uno no ideal, y es para lquidos, es decir, corrige la no idealidad de los lquidos, a diferencia de la fugacidad que lo hace para
gases.

Grado de disociacin
Existen muchas reacciones reversibles de inters en las que una sustancia A se disocia para
dar otras sustancias B y C. A este tipo de reacciones qumicas se las denomina reacciones
de disociacin. En una reaccin de disociacin frecuentemente trabajamos con el
denominado grado de disociacin, representado por la letra griega alfa, . El grado de
disociacin nos indica la cantidad en tanto por uno de reactivo que ha reaccionado o que
se ha disociado. Por ejemplo, en la siguiente reaccin reversible:

El grado de disociacin tambin puede expresarse en tanto por ciento, %, multiplicando en


tanto por uno por 100. Se puede expresar el grado de disociacin como el cociente entre
la cantidad, expresada en moles, de reactivo que ha reaccionado, x, y la cantidad inicial, n o.

Diagramas de Kellogg

INTRODUCCIN

El comportamiento fsico-qumico de los sistemas (M-O-S) Metal Oxgeno


Azufre, es de mucha importancia para la comprensin de los procesos de:

TOSTACIN DE SULFUROS

Es la oxidacin de los sulfuros metlicos para producir xidos metlicos y


bixido de azufre.

TOSTACIN DE SULFUROS

MENAS TPICAS QUE SE TUESTAN

TERMODINMICA DE LA TOSTACIN

Las condiciones necesarias para la formacin de distintos productos de


tostacin pueden ilustrarse mediante las relaciones de equilibrio que
existen en un sistema que contiene los siguientes tres componentes:

Se tienen 3 componentes y, de acuerdo con la regla de las fases, se


puede obtener un Mximo de 5 fases:
4 fases condensadas y 1 fase gaseosa

REGLA DE LAS FASES DE GIBBS

3 componentes metal, oxigeno, azufre


P + F=C+2
P =C+2F
P

=3+2F

F = 0 mnimo valor
Donde:
P = nmero de fases presentes en el equilibrio
C = nmero de componentes del sistema
F = nmero de grados de libertad del sistema (variables: presin,
temperatura, composicin)

El nmero 2 en la regla corresponde a las variables de


temperatura T y presin P.

La fase gaseosa contiene normalmente SO2 y O2, aunque SO3 y an S2


pueden encontrarse presentes.

Entre estos componentes gaseosos existen los siguientes equilibrios:

S2 + 2O2 = 2SO2
2SO2 + O2 = 2SO3
Para una temperatura dada, la composicin de la mezcla gaseosa est
definida por la presin parcial de cualquiera de los dos componentes
gaseosos.
Para composicin constante de gas, la composicin de las fases condensadas
est fija. As las relaciones de fase en el sistema ternario a temperatura
constante pueden describirse por medio de un diagrama bidimensional en
donde las coordenadas son las presiones parciales de los dos componentes
gaseosos. Estos son denominados diagramas de Kellogg.
Los diagramas de estabilidad se usan para:

Predecir reacciones posibles en sistemas metalrgicos.

Conocer los factores que rigen


temperatura y presiones parciales .

TIPOS DE DIAGRAMAS DE ESTABILIDAD

las

reacciones.

Ejemplo:

Existen innumerables diagramas de estabilidad, de los ms comunes son:

DIAGRAMAS DE KELLOGG

Los diagramas de estabilidad de los sistemas M O S, llamados tambin


diagramas de predominancia de reas, muestra zonas o reas defnidas,
dentro de las cuales es predominante, es decir estable, cierta especie, en
funcin de presiones parciales y temperatura.
Estos diagramas tienen particular importancia en metalurgia extractiva, porque
conocindoles, se puede llegar a establecer el proceso a seguirse en cierto tipo
de concentrado.

DIAGRAMAS DE KELLOGG

Las reas predominantes, en funcin de presiones y temperatura, darn pautas


para determinar si el proceso conveniente ser una tostacin: sulfatante,
oxidante, tostacin reduccin, etc., o una reduccin directa, o reduccin
previa oxidacin de sulfuros, o tostacin seguida de lixiviacin, etc.
Las lneas muestran los equilibrios bivariantes y los puntos muestran
equilibrios univariantes (equilibrios entre tres fases).

CMO SE CONSTRUYE EL DIAGRAMA DE KELLOGG?

1)Se identifica cada una de las reacciones


2MeS + 3O2

2MeO + 2SO2

2MeS + 2SO2 + O2

2MeSO4

2)Se obtienen las constantes de equilibrio con la siguiente ecuacin:


GT = -RT LN (k)

3) teniendo la constante K, las reemplazamos en la ecuacin de


constante de equilibrio:

4) luego aplicamos logaritmos a ambos lados de la igualdad y


despejamos log Pso2.

Log Pso2 = 1/2Log K + 3/2Log Po2


Log Pso2 = -1/2Log K - 1/2Log Po2
5) Despus graficamos log (Pso2) vs. log (Po2)

ASPECTOS GENERALES DEL DIAGRAMA DE KELLOGG

Para una estequiometria de reaccin dada, la forma de la expresin de


equilibrio es la misma para todos los metales, solo los valores de las
constantes de equilibrio K, son distintos de metal a metal.
Las lneas que se obtienen representan el lmite de estabilidad
termodinmico.
El rea que queda entre las lneas se va a llamar rea de predominancia
o de estabilidad de fase en particular.

ASPECTOS IMPORTANTES EN LA TOSTACIN

Cuando la tostacin se efecta en aire, la suma de las presiones


parciales de SO2 y O2 es alrededor de 0.2 atm.
La temperatura de formacin de sulfato difiere considerablemente de
metal a metal. la mayor temperatura de tostacin se alcanza en el caso
del plomo y el zinc y menores temperaturas en caso del cobre y nquel.
Durante la tostacin de menas de sulfuros complejas pueden ocurrir
otras reacciones.
Los xidos producidos pueden reaccionar entre si dando xidos
complejos.

CONCLUSIONES

El diagrama de Kellogg es una herramienta de gran ayuda para controlar


las reacciones que ocurren durante la tostacin, indicndonos la
estabilidad termodinmica que hay en ellas, y pudiendo a su vez
predecir el producto que se va a obtener con las condiciones de presin
existentes durante el proceso.

Existe un diagrama representativo para cada temperatura.

La lnea de equilibrio de un diagrama de Kellogg ser vertical cuando en


la reaccin solo exista oxgeno. Dicha lnea ser horizontal cuando en la
reaccin solo exista dixido de azufre. La lnea presentar pendiente en
el caso donde existan ambos gases.

La determinacin de la zona que ocupa uno de los componentes del


equilibrio se hace conociendo el equilibrio de uno de los componentes en
otras reacciones y su distribucin en el sistema.

Diagramas de Ellingham

El diagrama de Ellingham representa la variacin de la energa libre de Gibbs


en funcin de la temperatura para los xidos.
Queda representado en el calor de formacin de cada oxido en curvas distintas
y la variacin de entropa que este proceso implica.
Estos diagrama posee distintas rectas, representando cada una de ellas la
formacin de un determinado oxido, cuya ecuacin de recta est dada por:
G=H-TS
siendo entonces la pendiente de dichas rectas la variacin de entropa con
signo negativo.

Otra caracterstica de este diagrama es que las rectas en ciertos tramos


del diagrama poseen similar pendiente, casi la misma. Estos tramos son
donde el oxgeno gaseoso pasa a formar el xido slido, ya que la
variacin de entropa es similar en los distintos casos.

El diagrama de Ellingham se utiliza en su mayora en metalurgia. Esto se


debe a que nos permite saber a qu temperatura se puede formar que
oxido y a su vez con que metal se puede reducir un determinado oxido.
Esta informacin puede ayudar a determinar qu proceso es el ms
rentable y eficiente para utilizar.