Introduccin a los sistemas heterogneos.

En estos sistemas el fenmeno comprende la reaccin qumica, propiamente tal, y la transferencia de masa del reactante desde el seno de una fase hasta la interfase donde ocurre la reaccin; ya
que hay que considerar otros factores que complican lo visto para los sistemas homogneos :
1) como hay ms de una fase presente debe considerarse el movimiento de la materia de una
fase a otra, esto incorporar el trmino de transferencia de masa a la ecuacin cintica;
2) el modo de contacto de sistemas de dos fases puede ser de muchas formas, los fluidos pueden contactarse en sistemas de mezcla, perfecta o no, continuas o intermitentes o de sistemas del tipo
pistn; en el caso de sistemas discontinuos (gotas y/o partculas slidas) debe considerarse sus caractersticas macrofluidas; de esta manera cada mtodo de contacto tiene su propia ecuacin de desarrollo, la que debe ser elaborada para el caso particular de mtodo de contacto.
3) es de suma importancia la existencia de una interfase en estos sistemas y en las reacciones
con slidos la naturaleza de aquella determina la cintica de estos sistemas.
Ejemplos de estos sistemas :
2ZnS(s) + 3O2(g) -> 2ZnO(s) + 2SO2(g),
CuFe2S(s) + 2Fe3+(aq) -> 2S(s) + 5Fe2+(aq) + Cu2+(aq),
FeO(escoria) + Mn(metal) -> MnO(escoria) + Fe(metal).
Ya que existen diferentes fenmenos en estos sistemas, se definen etapas que se visualizan en
la siguiente figura para la reaccin qumica A(f) + bB(s) -> rR(f) + pP(s), :

Etapas :
1 difusin de A a travs de la pelcula fluida (f),
2 difusin de A a travs de la capa slida del producto P (s),
3 adsorcin de A sobre la interfase B-P,
4 reaccin qumica,
5 desorcin de R desde la interfase B-P,
6 difusin de R a travs de la capa slida del producto P (s),
7 difusin de R a travs de la pelcula fluida (f).
El fenmeno de la difusin se puede analizar a partir de la Ley de Fick. La primera ley - en su
forma integrada - establece, para un reactante A, que : - rA = - S-1dNA/dt D-1[A].
Donde :
S : rea de la superficie de la interfase,
D : coeficiente de difusin,
[A] : delta de concentracin de A,
: espesor de la capa o pelcula de difusin.
Algunos valores de coeficientes de difusin (D) :
Molculas en gases :
10 - 100
Iones y molculas en lquidos :
10-3
Iones en cristales slidos :
10-3 - 10-7
tomos en metales slidos :
10-5 - 10-18
CO en CO2, 0C y 1 bar
14
CO2 en aire
13,9
H2 en aire
66,5
C en Fe, 1.000C
1,110-4

mm2s-1.
mm2s-1.
mm2s-1.
mm2s-1.
mm2s-1.
mm2s-1.
mm2s-1.
mm2s-1.

Las concentraciones del reactante A van variando segn se muestra en la figura :

Aplicando la Ley de Fick para cada etapa de difusin tenemos :

capa fluida :
- rA = Dff-1([A] - [A]s,P),
capa slida :
- rA = Dss-1([A]s,P - [A]s).
Sobre el coeficiente de difusin la temperatura no influye; se ha encontrado valores de energa
de activacin para la difusin pequeos (5 - 20 kJmol-1) para gases y lquidos.
En condiciones fluidodinmicas constantes el espesor de la capa de difusin () no vara, lo
que nos permite definir el coeficiente de transferencia de masa (k D) como : kD = Dff-1. De este modo la
Ley de Fick queda : - rA = kD[A].
El estudio de la influencia de las condiciones fluidodinmicas sobre este coeficiente de transferencia de masa se realiza con los nmeros adimensionales Sh (Sherwood), Re (Reynolds) y Sc
(Schmidt). La definicin de estos nmeros adimensionales es :
Sh = kDdD-1.
d : longitud caracterstica (dimetro) del slido.
Re = dv-1.
v, : velocidad y viscosidad relativas.
Sc = D-1.
La relacin encontrada entre estos nmeros adimensionales para los sistemas heterogneos
con fenmenos de difusin es :
Sh = 2 + BReaScb.
donde B, a y b son parmetros empricos.
Para el caso de partculas suspendidas - por agitacin - la relacin anterior se nos reduce a :
kDdD-1 = 2,0 + 0,6(dv-1)1/3(D-1)1/2.
Para niveles fluidodinmicos de 0,4 < Re < 500, se obtiene que :
v = [4g2(s - f)d3/225f2]1/3.
Por lo tanto : kD = 2Dd-1 + 0,31(g-1)1/3D2/3,
Para d < 20 m :

kD 2Dd-1.

Para d > 200 m :

kD 0,31(g-1)1/3D2/3.

con = (s - f)f-1.

Determinacin de la ecuacin de rapidez de transformacin en los sistemas heterogneos se

reduce a determinar la llamada etapa controlante, la cual sera la etapa ms lenta entre todas las etapas existentes en el fenmeno. Por consiguiente, la ecuacin cintica estara dada por la ecuacin de
rapidez de la etapa ms lenta.
Caso de la difusin del reactante A a travs de la pelcula fluida como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]s,P [A]s 0. Luego, la ecuacin resulta :
- rA = - S-1dNA/dt kD[A],
o
- rB = - S-1dNB/dt bkD[A].
Caso de la reaccin qumica como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]s,P [A]s [A]. Luego, la ecuacin resulta :
- rB = - S-1dNB/dt = bk[A]sn.
Caso de control mixto (rapidez de la difusin igual al de la reaccin qumica) :
En estos casos se cumple que : [A]s [A]s,P [A]s 0. Las ecuaciones resultantes son :
rapidez de la reaccin qumica = - S-1dNB/dt = bk[A]sn.

rapidez de la difusin = - S-1dNB/dt bkD([A] - [A]s).

El procedimiento consiste en igualar las dos ecuaciones para despejar [A] s y reemplazar el resultado en cualquiera de las dos expresiones, ya que son iguales.
Por ejemplo, para una ecuacin cintica de orden 1 (n = 1) :
bk[A]s = bkD([A] - [A]s).
=>
[A]s = kD(kD + k)-1[A].
-1
-1
-1
-1
=>
- S dNB/dt = b(kD + k ) [A].
Para casos de n 1 se usa la aproximacin lineal del Teorema de Taylor en torno a un punto,
en nuestros casos tenemos - rB = f([A]s) = bk[A]sn.
Se desarrolla en torno a una concentracin [A] s0, tal que :
f([A]s) = f([A]s0) + f([A]s0)([A]s - [A]s0).
Luego, f([A]s0) = bk[A]s0n

f([A]s0) = nbk[A]s0n-1 = f([A]s0)n[A]s0-1.

Finalmente : f([A]s) = f([A]s0){1 + n[A]s0-1.([A]s - [A]s0)}

=>

- rB = bk[A]s0n{1 + n[A]s0-1.([A]s - [A]s0)}

=>

bk[A]s0n{1 + n[A]s0-1.([A]s - [A]s0)} = bkD([A] - [A]s).

De esta ltima ecuacin se despeja [A]s = f([A]) y se reemplaza en la ecuacin cintica (- rB).
Caso de la difusin del reactante A a travs de la capa producto slido como etapa controlante.
En este caso se tiene que : [A]s,P [A] y [A]s 0. Luego, la ecuacin resulta :
- rA = - S-1dNA/dt = DeP-1([A] - [A]s), con
De : coeficiente de difusin efectivo;
De = D-1.
: porosidad (0 - 1).
: tortuosidad (> 1)
Luego, - rB = - S-1dNB/dt = bDeP-1[A],

con

DeP-1 cte.

Para el caso en estado estacionario ([A] = cte.), definimos el volumen del producto slido P
VP = SP, pero este volumen es proporcional a los moles de B que han reaccionado (NB,0 - NB), luego
P = S-1(NB,0 - NB). Al reemplazar y ordenar en la ecuacin cintica obtenemos :
S-2(NB,0 - NB)d(NB,0 - NB) = bDe-1[A]dt, al integrar entre o y t tenemos :
(N)2 = kPt
Donde : N = (NB,0 - NB)S-1

kP = 2bDe-1[A]