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1 Definicin
2 Procesos isotermos
3 Procesos adiabticos
4 Ciclo de Carnot
5 Caso de un gas ideal
o 5.1 Procesos isbaros
o 5.2 Procesos iscoros
6 Ciclos termodinmicos
o 6.1 Ciclo Otto
o 6.2 Ciclo Diesel
o 6.3 Ciclo Brayton
1 Definicin
Al definirse la entropa como una funcin de estado de un sistema, se hace
posible describir el estado de dicho sistema, as como los procesos
reversibles que en l ocurren, a travs de un diagrama en el cual se
representa la temperatura del sistema frente a su entropa.
Este es el llamado diagrama T-S en el cual se sita la entropa en el eje de
abscisas y la temperatura en el de ordenadas. A menudo, en lugar de la
entropa, como propiedad extensiva, se emplea la entropa especfica (por
unidad de masa o por mol) como variable en el eje de abscisas.
Este diagrama es anlogo al diagrama PV para un gas ideal, con una
diferencia esencial: mientras que un diagrama PV es especfico para
sistemas mecnicos y no puede aplicarse a otros sistemas termodinmicos,
como un paramagntico (para el cual las variables son el campo magntico
y la imanacin), el diagrama TS posee validez universal, ya que se basa en
dos propiedades fundamentales, la temperatura, establecida mediante
elPrincipio Cero de la Termodinmica, y la entropa, definida a partir
del Segundo Principio. Por ello, un ciclo de Carnot se representa de la
misma forma en un diagrama TS, indpendientemente de que se trate de un
gas ideal, un ciclo de agua y vapor, una sustancia paramagntica o
cualquier otra.
No obstante, cuando se trata de un proceso especfico en un sistema
concreto (por ejemplo, un enfriamiento a presin constante en un gas
2 Procesos isotermos
Un proceso isotermo reversible mantiene, por definicin, constante la
temperatura del sistema. Puesto que en el diagrama TS la temperatura
corresponde al eje de ordenadas, un proceso isotermo se representar
como una lnea y = cte, esto es, como un segmento horizontal.
3 Procesos adiabticos
4 Ciclo de Carnot
Los dos procesos anteriores son independientes del sistema al que se
apliquen. Por ello, un proceso compuesto de tramos isotermos y tramos
adiabticos se representar de la misma forma sea cual sea el sistema.
En particular, un ciclo de Carnot, formado por dos procesos isotermos y dos
adiabticos, presenta una representacin especialmente sencilla.
ya que
Despejando la temperatura
Vemos que las curvas iscoras son tambin exponenciales pero con un
factor de crecimiento diferente. Puesto que cv < cp esto quiere decir que
las iscoras poseen una pendiente mayor que las isbaras.
6 Ciclos termodinmicos
Diagrama PV Diagrama TS
Para un sistema de gases ideales podemos analizar otros procesos cclicos
de aplicacin prctica, como el ciclo Otto (de los motores de explosin) el
Diesel (usado en los motores disel) y el Brayton (empleado en las turbinas
de los aviones).
Archi
vo:Ci
cloottots.pn
g
Diagrama PV
Diag
rama
TS
Archi
vo:Ci
clodiesel
ts.pn
g
Diagrama PV
Diag
rama
TS
7.1 Introduccin:
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Autor: Roberto Romn L.
Versin original: 18 Octubre 1999
1 Enunciado
3.3 Rendimiento
El rendimiento (o eficiencia) de una mquina trmica se define, en general
como lo que sacamos dividido por lo que nos cuesta. En este caso, lo que
sacamos es el trabajo neto til, Wout,neto. Lo que nos cuesta es el calor Qin,
que introducimos en la combustin. No podemos restarle el calor Qout ya
que ese calor se cede al ambiente y no es reutilizado (lo que violara
el enunciado de Kelvin-Planck). Por tanto
y por tanto
6 Ejemplo prctico
siendo
T (K)
290
666
1781
775
p (MPa)
0.100
1.84
4.91
0.267
v (l/mol)
24.1
3.01
3.01
24.1
Puede emplearse esta ley para cada uno de los estados, o bien hallar solo
el primero y luego emplear que se conoce la ley de compresin y el que
hay procesos a volumen constante. Tanto en el clculo de la temperatura
como en el de la presin mxima hemos usado la aproximacin de que la
capacidad calorfica molar del aire es la misma a todas las temperaturas.
Un clculo preciso requiere usar las tablas empricas de variacin
de cv con T y los resultados correctos pueden diferir en torno a un 10%.
6.2 Rendimiento
El rendimiento de un ciclo Otto ideal con una razn de compresin de 8 es
y el devuelto en la expansin
Esto nos dice que un 27% del calor que entra se desperdicia de ms en
forma de calor de desecho.
8 Lmites prcticos
El clculo anterior establece un lmite mximo para la eficiencia de un
motor de explosin. De acuerdo con esta expresin la forma de aumentar
el rendimiento es incrementar la razn de compresin r. Sin embargo, esta
razn no se puede incrementar indefinidamente. Uno de los motivos es que
al comprimir el gas este se calienta, siendo su temperatura al final de la
compresin
TB = TAr 1
si esta temperatura es lo suficientemente alta, puede producirse
la autoignicin, en la cual la gasolina se quema espontneamente (como el
gasleo en un ciclo Diesel) antes de que salte la chispa de la buja. Esto
tiene efectos destructivos para el motor, por lo que debe ser evitado. Para
evitar la autoignicin puede usarse gasolina de mayor octanaje, o emplear
aditivos, como algunos derivados del plomo, hoy prohibidos.
Una segunda fuente de limitacin lo da el que el ciclo Otto ideal es solo
una aproximacin al ciclo real. En el ciclo real los procesos son curvas ms
suaves, correspondientes adems a procesos irreversibles
9 Enlaces
TRABAJO
Si la expansin tiene lugar frente a una presin externa constante, P 2, para calcular el trabajo
deberemos integrar entre el estado inicial, 1, y el estado final 2. La presin por ser constante sale
fuera de la integral:
Si este mismo proceso se realiza en dos etapas: desde el estado inicial 1 al estado 1', frente a una
presin externa constante, P'1, y desde este estado 1' al estado final 2, frente a una presin
externa constante, P2, el trabajo vendr dado por :
Expansin reversible.
Calor
Por definicin calor cedido desde los alrededores al sistema es positivo, el calor
cedido por el sistema a los alrededores es negativo
La cantidad de calor tomada o cedida por un cuerpo para variar en una cantidad su
temperatura es directamente proporcional a su masa.
, donde Q representa
la cantidad de energa transferida en forma de calor, m la masa del cuerpo Tf y Ti las
temperaturas final e inicial. C es una constante de proporcionalidad y su valor es
caracterstico del tipo de sustancia que constituye el cuerpo, se le denomina calor
especfico. Si los despejamos de la ecuacin anterior, tenemos que
Luego el calor especfico de una sustancia, equivale a la cantidad de energa que hay que
suministrar por unidad de masa para elevar la temperatura del sistema un grado.
En realidad el calor especfico de una sustancia es funcin de la P y de la T, que deben ser
especificadas.
El calor se expresa en unidades de energa, es decir Julios (J), aunque tradicionalmente se
han empleado las caloras (cal). Siendo 1 cal=4,184 J
Primer Principio
Un sistema termodinmico posee una cierta energa que llamamos energa interna (U),
debida a la propia constitucin de la materia (enlaces de la molculas, interacciones entre
ellas, choques trmicos....). Por lo tanto, la energa total de un sistema es la suma de su
energa interna, su energa potencial, su energa cintica, y la debida al hecho de
encontrarse sometido a la accin de cualquier campo. (No obstante consideraremos
sistemas sencillos que no se encuentran sometidos a ningn campo externo, ni siquiera el
gravitatorio).
Puesto que la energa interna del sistema se debe a su propia naturaleza, a las partculas que
lo constituyen y la interaccin entre ellas, la energa interna es una propiedad
extensiva del sistema. Sus unidades son unidades de energa, el Julio.
La energa interna de un sistema se puede modificar de varias maneras equivalentes,
realizando un trabajo o transfiriendo energa en forma de calor.
Importante
Entalpa
La mayora de los procesos se realizan a presin constante, por lo que resulta adecuado
definir una nueva funcin de estado, la entalpa (H), que se define segn la ecuacin;
De la definicin se deduce que sus unidades son unidades de energa, el Julio. La entalpa
es una propiedad extensiva del sistema, puesto que la energa interna y el volumen lo son.
La entalpa es una funcin de estado, y como tal depende de la P y la T, su variacin slo
depende del estado inicial y final, y no de la trayectoria seguida por el sistema en el proceso
termodinmico.
Segn el Primer Principio en forma
diferencial:
si el proceso ocurre a V
constante
si el proceso ocurre a P
constante
Luego, la variacin de entalpa para un sistema que realiza un proceso a presin constante,
es el calor absorbido o cedido por el sistema.
Capacidades calorficas
Como el calor no es una funcin de estado, habr que definir que tipo de proceso se realiza
cuando queramos saber que transferencia de energa en forma de calor es necesaria para
variar la temperatura del sistema.
Puesto que
se tiene que
Ni la energa interna ni la entalpa son variables termodinmicas cuyo valor pueda ser
medido de modo absoluto o relativo, en el laboratorio. Sin embargo es posible calcular su
variacin en un proceso termodinmico, a partir del cambio que se produce en magnitudes
fcilmente medibles como la presin, la temperatura o el volumen, ya que la energa interna
y la entalpa son funcin de estas y viceversa.
En general, y aunque se pueden elegir otras expresiones, se suele escribir la energa interna
en funcin de la temperatura y el volumen del sistema, y la entalpa en funcin de la
temperatura y la presin. As cualquier cambio medible de temperatura, presin o volumen,
nos permitir conocer el cambio en la energa interna y/o en la entalpa:
Si escribimos
tendremos
que
Si escribimos
tendremos
que
Luego son fundamentalmente estas expresiones junto con la definicin del Primer Principio
(dU=q+w), y la definicin de entalpa (H=U+PV) las que emplearemos de forma general
para calcular U y H, independientemente del tipo de proceso y de la naturaleza del
sistema estudiado. Sin embargo podemos ver en algunos casos sencillos como se
simplifican estas expresiones por anularse alguno de los trminos:
Proceso Cclico
En un proceso cclico el estado final es el inicial, luego las funciones de estado no varan
en el proceso.
En un cambio de fase se produce una transferencia de energa como calor entre el sistema y los
alrededores, y por ser un proceso a P constante ese calor es igual al cambio de entalpa.
,a
, sustituyendo
,y
.
El gas ideal es un modelo muy sencillo en el que el sistema est formado por
partculas que no interaccionan entre s, y que adems no ocupan volumen.
Evidentemente el gas ideal no existe, pero como modelo sirve para describir el
comportamiento de los gases a bajas P y altas T.
Para un gas ideal la energa interna no depende del volumen ni de la presin puesto
que las molculas son independientes entre s. Tampoco depende la entalpa ni de la
presin ni del volumen, y por tanto:
y
, y si el
rango de T es pequeo, las capacidades calorficas se pueden considerar constantes,
y por tanto:
y
Adems en el caso de gases ideales se cumple que
Un caso particular es el proceso isotrmico del gas ideal, en el que por ser T=0,
la energa interna y la entalpa permanecen constantes U=0, H=0.
Si adems estamos interesados en calcular el trabajo y el calor transferido en el
proceso experimentado por el gas ideal:
o
, lo que en
Proceso reversible
donde
hemos sustituido el valor de la P por la ecuacin de estado
del gas ideal, ya que en el proceso reversible la P cambia
cuando cambia el V. Sin embargo, la integral no es
inmediata ya que la T tambin es funcin del V.
Otro caso particular es el proceso adiabtico del gas ideal, en el que por ser Q=0, dU=w.
, y si reagrupamos trminos ya
, lo que al integrar nos
y de ah U, H y
, que es equivalente a
, donde
Generalidades
2.10
EL
PRIMER
PRINCIPIO
APLICADO
SISTEMAS
CERRADOS
El Primer Principio de la Termodinmica da, pues, una relacin cuantitativa entre tres formas de
energa, que son calor, trabajo y energa interna. Calor y trabajo son las dos formas en que la
energa puede atravesar la frontera del sistema y no son variables de estado . La energa
interna es una propiedad del sistema o sea una variable de estado. Un sistema material no
posee calor, pues este al igual que el trabajo son procesos transitorios. La funcin del Primer Principio
es expresar la variacin de la variable energa interna DU, cuando el sistema cede o absorbe energa
en forma de calor o trabajo. Solo la diferencia Q - L es conocida, al determinar la variacin de engra
interna DU. Si se quieren conocer los valores respectivos de Q y L se debern dar ms detalles sobre
cada proceso, por ejemplo que es adiabtico (Q = 0), rgido (L = 0), etc.
Tanto el calor como el trabajo son siempre formas de energa que se transfieren a travs de la frontera
del sistema. As cuando el calor o el trabajo atravesaron la frontera del sistema, ya no hay razn
alguna para hablar de ellos, pues se han convertido en energa interna del sistema. Esto demuestra
que es falso hablar del concepto cantidad de calor o de trabajo de un sistema. La aportacin de calor y
la realizacin de un trabajo son procesos que varan la energa interna del sistema y siempre es
imposible
el
distinguir
en
ella,
una
parte
mecnica
y
otra
parte
trmica.
La energa interna de un sistema es una variable de estado cuantificable (puede ser medida en
cualquier momento), solo depende de los estados iniciales y finales de un proceso, mientras que el
calor y el trabajo no, ya que son flujos de energa en trnsito cualificables (dependen de la
calidad
del
proceso)y
dependen
del
camino
seguido.
La energa interna de un sistema formado por dos sistemas parciales A y B es la suma de las energas
internas de ambos sistemas.
(2.18)
(2.19)
(2.20)
Es decir que en la transformacin la energa interna del sistema no ha variado. De aqu podemos
concluir que la energa interna del sistema considerado es solo funcin de la temperatura, ya que es el
nico parmetro de estado que no sufri modificaciones. Si la energa interna fuera funcin del
volumen y la temperatura, la modificacin del volumen debera ser acompaada con una variacin de
la temperatura en un proceso en que la energa interna permanece constante (DU = 0). Esto ltimo es
lo que ocurrir en el caso de un gas real. Por lo tanto podemos afirmar que:
La energa interna de los gases ideales es funcin exclusiva de la temperatura U
= (T)
Para obtener el valor de la energa interna de un gas ideal para una temperatura dada, utilizaremos
una constante caracterstica propia, denominadaCV calor especfico a volumen constante,
encontrndose
este
valor
tabulado
para
cada
gas
ideal
(ver
tabla
de
gases).
Para medir la energa interna puntual de una masa de gas para una cierta temperatura, tendremos:
(2.21)
Pero si queremos determinar la variacin de energa interna de una masa de gas ideal para un
intervalo de temperatura dado, la ecuacin (2.21) se transformara en:
(2.22)
Por lo tanto la expresin del Primer Principio de la Termodinmica (2.17) para sistemas cerrados podr
escribirse de la siguiente manera:
(2.23
)
Si el sistema estuviera formado por dos o ms gases ideales, podemos calcular el calor especfico a
volumen constante de la mezcla CvM de manera similar a la expresin vista en (1.18)
(2.24)
(2.25)
donde u es la energa interna especfica del vapor hmedo, x el ttulo del vapor, u la energa interna
especfica
de
saturacin
del
lquido
y u del
vapor.
Si se conocen alguno de los parmetros de energa interna especfica de un vapor hmedo y no su
ttulo, este puede calcularse con la siguiente expresin segn lo visto en la (1.27):
(2.26)
Por lo que relacionndolo con el Primer Principio para sistemas cerrados, obtenemos:
(2.27)
(2.28
)
Consideremos una masa de gas ideal dentro de un cilindro con un pistn. El
gas ocupar un volumen V1 estar a una temperatura T1 y soportar a una
presin de pistn exterior Pp. Por medio de una pared diatrmica se permite
el ingreso de calor a presin constante, experimentando la masa gaseosa un
aumento de volumen V2 V1 y su temperatura habr aumentado hasta un
valor
T2
T1.
Si aplicamos el Primer Principio, visto en (2.17) y reemplazamos el trabajo
por su equivalente para transformaciones a presin constante segn lo visto
en (2.9), tenemos:
(2.29
)
si agrupamos todos los trminos del estado inicial y final:
(2.30)
si comparamos con la definicin de entalpa (2.28):
(2.31
)
Esta ltima expresin nos dice que el calor cedido a presin constante al sistema sirve para
aumentar su entalpa. Siendo la entalpa la suma de la energa interna, que es una variable de
estado y del producto de la presin y por el volumen, que son tambin variables de estado, podemos
concluir que la entalpa tambin ser una variable de estado del sistema.
2.14
ENTALPA
DE
LOS
GASES
IDEALES
Para determinar que parmetros de estado dependen de la entalpa de un gas ideal, partiremos de su
definicin (2.28) y de la ecuacin de estado (1.17). Recordando que la energa interna de un gas ideal
solo depende de la temperatura a la cual se encuentra U = (T) y por otro lado si comparamos el
producto de la presin por el volumen con la ecuacin de estado (1.17), tenemos:
(2.32
)
la masa del gas m y la Rp son constantes e independientes para cualquier valor de temperatura que
se tenga, no as el valor de la entalpa, ya que esta aumentar (o disminuir) en la medida que vare la
temperatura
de
la
masa
gaseosa.
Por
lo
tanto
podemos
afirmar
que:
La entalpa de los gases ideales es funcin exclusiva de la temperatura H = (T)
Para obtener el valor de la entalpa de un gas ideal para una temperatura dada, utilizaremos una
constante caracterstica propia, denominada CP calor especfico a presin constante,
encontrndose
este
valor
tabulado
para
cada
gas
ideal
(ver
tabla
de
gases).
Para medir la entalpa puntual de una masa de gas para una cierta temperatura, tendremos:
(2.33
)
Pero si queremos determinar la variacin de entalpa de una masa de gas ideal para un intervalo de
temperatura dado, la ecuacin (2.33) se transformara en:
(2.34
)
Por lo tanto la expresin del Primer Principio de la Termodinmica (2.17) para sistemas cerrados vista
en (2.31) podr escribirse de la siguiente manera:
(2.35
)
Si el sistema estuviera formado por dos o ms gases ideales, podemos calcular el calor especfico a
presin constante de la mezcla CpM de manera similar a la expresin vista en (1.18) y en (2.24)
(2.3
6)
Teniendo en cuenta que el calor cedido a presin constante sirve para aumenta la entalpa de gas
ideal, podemos establecer una relacin importante entre el calor especfico a volumen constante CV y
el calor especfico a presin constante CP. Partiendo de la definicin de entalpa (2.28):
Generalidades
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Efecto invernadero
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Lluvias cidas
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