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Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5
Energa de Gibbs (G).
Transformaciones de Sustancias Puras

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5
1

Parte : Energa de Gibbs. Derivacin y

Parte : Transformaciones de Sustancias Puras.

Propiedades.

Equilibrio Qumico, Estabilidad de Fases, y Transiciones


de Fase.

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs (G)

Evaluacin de Procesos Espontneos


desde la Perspectiva del Sistema

Williard Gibbs

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Objetivos Docentes

Objetivos Docentes Parte 1

Presentar la Energa de Gibbs (G) como una nueva funcin de


estado subsidiaria que permite expresar la espontaneidad de los
procesos termodinmicos en trminos de las propiedades del
sistema.

Reconocer por qu es importante la Variacin de la Energa de


Gibbs ( G) para la cuantificacin de muchos procesos
geolgicos.

Definir y calcular la Variacin Estndar de la Energa de Gibbs


( Go) de una transformacin fsica o qumica, a partir de las
funciones de estado derivadas en la primera y segunda ley.

Obtener la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica como


unificacin del Primer y Segundo principio de la Termodinmica.

Derivar, a partir de esta ecuacin, expresiones que nos permitan


calcular la Variacin de la Energa de Gibbs con la Temperatura y
la Presin.

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1
G
G == H
H -TS
-TS

Energa de Gibbs (G)

Evaluacin de Procesos Espontneos


desde la Perspectiva del Sistema

Williard Gibbs

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (I)

La ENTROPA (S) es el concepto bsico para analizar la


direccin de los procesos espontneos en la naturaleza.
Pero para predecir los procesos espontneos necesitamos
analizar los cambios de entropa que ocurren en el sistema
y el ambiente.
Como vimos en el Tema anterior, en ciertos procesos es
posible calcular los cambios de entropa que ocurren en el
ambiente y, por tanto, podramos disear algn mtodo
que considere automticamente la contribucin del
ambiente.
Esta aproximacin nos posibilitara concentrarnos en el
sistema y predecir la direccin de los procesos espontneos
desde la perspectiva del sistema.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad :
Perspectiva desde el Sistema (II)

La espontaneidad de un proceso termodinmico puede


analizarse desde la perspectiva del sistema mediante una
serie de funciones de estado subsidiarias:

Energa de Gibbs G

Energa de Helmholtz A

Ms importante en Geologa,
ya que depende de la p y T.

Esta aproximacin es el FUNDAMENTO de la


Termodinmica Qumica del Equilibrio y la base de la
mayora de sus aplicaciones en geologa, qumica y otras
muchas disciplinas.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad : Derivando un Criterio


Basado en Magnitudes del Sistema (I)

Consideramos un sistema (SYS) en equilibrio trmico con el


ambiente (AMB) a una temperatura T determinada.

T Tsys Tamb

EQUILIBIRO
TRMICO

dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0 dS sys dS amb 0


PROCESOS
REVERSIBLES

SEGUNDA LEY
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

PROCESOS
IRREVERSIBLES

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad : Derivando un Criterio Basado en


Magnitudes del Sistema (II)
PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

dS sys dS amb 0

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

dS sys dS amb 0

dqamb dqr , sys CALOR LIBERADO dqamb dqir , sys


El Calor (q) transferido al
ambiente ES IGUAL en magnitud
.
al liberado o consumido por el
sistema, pero con el signo opuesto.

El Calor (q) transferido al


ambiente ES MENOR en
magnitud al liberado o
consumido por el sistema, y con
el signo opuesto.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad : Derivando un Criterio


Basado en Magnitudes del Sistema (III)
PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

dS sys dS amb 0

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

dqamb dqr , sys

CALOR LIBERADO

dS sys dS amb 0

dqamb dqir , sys

DIVIDIENDO POR LA TEMPERATURA OBTENEMOS

dqamb dqr , sys

T
T

dS amb

DE LA DEFINICIN DE ENTROPA

dqr , sys
T

dqamb
dS amb
T
SUSTITUYENDO

dqamb dqir , sys

T
T

dS amb

dqir , sys
T

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad : Derivando un Criterio


Basado en Magnitudes del Sistema (IV)
PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

dS sys dS amb 0

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

dqamb dqr , sys


dS amb

dqr , sys
T

dqamb dqir , sys

CALOR LIBERADO
Dividiendo por
la Temperatura

dS sys dS amb 0

dS amb

dqir , sys
T

SUSTITUYENDO dSamb, OBTENGO UN CRITERIO


BASADO SLO EN MAGNITUDES DEL SISTEMA:

dS sys

dqr , sys
T

dS sys

dqir , sys
T

Esta contribucin va a ser siempre menor que dS sys en un


proceso irreversible, por lo tanto se cumple la desigualdad

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad : Derivando un Criterio


Basado en Magnitudes del Sistema (V)
PROCESO IRREVERSIBLE

PROCESO REVERSIBLE

dS sys dS amb 0

CRITERIO DE ESPONTANEIDAD

dqamb dqr , sys


dS amb

CALOR LIBERADO

dqr , sys
T

Dividiendo por
la Temperatura

dqr , sys
dS sys
0
T
CRITERIO DE ESPONTANEIDAD
BASADO EN
VARIABLES DEL SISTEMA
PARA CUALQUIER PROCESO

dS sys dS amb 0

dqamb dqr , sys


dS amb

dqir , sys
T

dqir , sys
dS sys
0
T
dqsys
dS sys
0
Tsys

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Espontaneidad : Derivando un Criterio


Basado en Magnitudes del Sistema (VI)

dS sys

dqsys
Tsys

dS sys

0
PROCESO REVERSIBLE

dS sys

dqsys
Tsys

PROCESO IRREVERSIBLE

DESIGUALDAD DE CLAUSIUS
Criterio de Espontaneidad desde la perspectiva del sistema

dS sys

dqr , sys
Tsys

dqir , sys

Tsys

IMPORTANTE: A PARTIR DE AHORA NOS CENTRAMOS EN EL SISTEMA: POR LO


TANTO, NO HACEMOS USO DEL SUBNDICE SYS. SIEMPRE NOS REFERIREMOS
A LAS MAGNITUDES DEL SISTEMA:

dq
dS
T

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Criterio de Espontaneidad:
Buscando una funcin de Estado (I)
Seguimos considerando un sistema a T constante y en equilibrio trmico
con el ambiente tenemos que la desigualdad de Clausius establece:

dq
dS
0
T

DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINMICA


Podemos desarrollar esta desigualdad para dos tipos
de procesos diferentes:

En un proceso de transferencia de calor


a volumen del sistema constante.
(Por ejemplo en un recipiente cerrado).
En un proceso de transferencia de calor
a presin del sistema constante.
(Por ejemplo a presin atmosfrica).

dqV dU
dq p dH

DE LA PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA

Variacin de la
Energa Interna
del Sistema
Variacin de la
Entalpa
del Sistema.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Criterio de Espontaneidad:
Buscando una funcin de Estado (II)
PRESIN CONSTANTE

dq p dH
dH
dS
0
T
dH
dS
T

VOLUMEN CONSTANTE

dq
dq 0
dS

dS
0
TT

TdS dH
0 dH TdS

dH TdS 0

dqV dU
dU
dS
0
T

TdS dU

dU
dS
T

0 dU TdS

dU TdS 0

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Criterio de Espontaneidad:
Buscando una funcin de Estado (III)
CRITERIOS DE ESPONTANEIDAD
PRESIN DETERMINADA

dH TdS 0

Ambas para una

TEMPERATURA
DETERMINADA

VOLUMEN DETERMINADO

dU TdS 0

COMBINAN LA PRIMERA Y LA SEGUNDA LEY.


Todos las magnitudes estn referidas al SISTEMA.
VLIDOS PARA PROCESOS REVERSIBLES E IRREVERSIBLES.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Criterio de Espontaneidad:
Energa de Gibbs y de Helmholtz (I)
VOLUMEN DETERMINADO

PRESIN DETERMINADA

dH TdS 0
G H TS
ENERGA DE
GIBBS
Tambin conocida como:
Energa libre
o
Energa libre de Gibbs

TEMPERATURA
DETERMINADA

PODRA SIMPLIFICARSE
SI INTRODUJERAMOS
NUEVAS VARIABLES
TEMORDINMICAS
SON

FUNCIONES DE ESTADO

YA QUE DERIVAN DE OTRAS


FUNCIONES DE ESTADO

dU TdS 0
A U TS
ENERGA DE
HELMHOLTZ
Tambin conocida como:
Funcin de mximo trabajo
o
Energa libre de Helmholtz.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Criterio de Espontaneidad:
Energa de Gibbs y Helmholtz

dH TdS 0

TEMPERATURA
DETERMINADA

ENERGA DE GIBBS

dU TdS 0

ENERGA DE HELMHOLTZ

im
tu
ti

A U TS

os

Para un cambio infinitesimal de estado a T constante

dG dH TdS

dA dU TdS

s
obtenemo

s
su

obtenemos

G H TS

VOLUMEN DETERMINADO

sustitu
imos

PRESIN DETERMINADA

NUEVOS CRITERIOS DERIVADOS DE ESPONTANEIDAD

dG 0

Desigualdades que
constituyen la base de muchas
aplicaciones termodinmicas.

dA 0

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1

Energa de Gibbs

dG 0

Espontaneidad
y Condicin de Equilibrio

Williard Gibbs

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs : Inters en Geologa

Energa de Gibbs
y Procesos Geolgicos

dG 0

El criterio de espontaneidad (y equilibrio)


basado energa de Gibbs (G) es ms comn en
geologa que el basado en la energa de
Helmholtz (A) porque G viene definida en
trminos de dos variables de gran inters
geolgico:
La PRESIN (p) y la TEMPERATURA (T).

dG p ,T 0

El criterio de espontaneidad en base a la energa de Gibbs es: a una


determinada presin (p) y temperatura (t) (i.e., p y T constante), un
proceso es espontneo en la direccin en la que se disminuya la energa
de Gibbs del sistema.

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Unidades

ENERGA DE GIBBS

Tambin conocida como: Energa libre o Energa libre de Gibbs

G H TS
J
ENERGA

J x K-1

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs : Energa de Gibbs y Espontaneidad

Energa de Gibbs :
Direccin de Espontaneidad
Si queremos conocer en qu direccin un proceso
(p.ej. Una reaccin: transicin polimrfica, fusin,
metamrfica, etc) es espontneo a una P y T
determinadas, debemos simplemente evaluar el
cambio de G del sistema.

dG p ,T 0

A B
?

Presin, Temperatura y composicin fijas (fases puras).

G p ,T 0

Fase B es estable.
La direccin AB es la espontnea.

G p ,T 0

Fase A es estable.
La direccin BA es espontnea.

G p ,T 0

CONDICION DE EQUILIBRIO:
Las Fases A y B son estables.

B
B

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1

Energa Estndar
de Gibbs
Williard Gibbs

Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Variacin de la Energa Estndar de Gibbs


de una Reaccin (1)
La energa estndar de Gibbs de una reaccin (rGo) puede obtenerse
combinando las entalpa (rHo) y entropas (rSo) estndar de una
0
0
0
reaccin:
r
r
r
Como en el caso de las entalpas de reaccin, es ms conveniente
definir la energa Gibbs estndar de formacin (Gfo) de un
compuesto, y luego calcular rGo combinando las Gfo.

G H T S

Gfo es la energa estndar de Gibbs de la reaccin de formacin


de un compuesto puro a partir de sus elementos en sus estados
estndar de referencia.
Como para Hfo, no existe una escala absoluta para Gfo. Por lo que se
establece que la Gfo es CERO para el caso de la formacin de los
elementos.
G o molar (kJmol-1) suele compilarse, junto a H o y So, en las bases
f

de datos termodinmicos (ver tabla de datos termodinmicos).

Tema 5- Parte 1 Espotaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Variacin de la Energa Estndar de Gibbs


de una Reaccin (2)
La energa estndar de Gibbs (rGo) de cualquier reaccin puede
calcularse fcilmente a partir de

o
G n

f Go a travs de la ecuacin:

o
nr f
fG

PRODUCTOS

o J
G

REACTANTES

Dnde cada trmino est ponderado por el correspondiente


nmero de moles de productos (np) y reactantes (nr).

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Variacin de la Energa Estndar


de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo
Calcular rGo de la siguiente reaccin a 25 oC:

CO( g ) 12 O2 ( g ) CO2 ( g )
A partir de sus fGo a 25 oC :

f G o (CO, g ) 137.2 kJmol 1


f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol 1

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Variacin de la Energa Estndar


de Gibbs de una Reaccin: Ejemplo

CO( g ) 12 O2 ( g ) CO2 ( g )
PRODUCTOS

REACTANTES

Aplicamos la ecuacin:

Go n

f G o (CO, g ) 137.2 kJmol 1


f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol 1

o
o

G
n

G
r f
p
f
PRODUCTOS

o G o (CO , g )

f
2
G
productos

1
2

REACTANTES

f G (O2 , g ) f G (CO , g )
o

productos

o 394.4 0 (137.2 kJ 257.2 kJ

rG
productos
productos

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Variacin de la Energa Estndar


Molar de Gibbs de una Reaccin: Evaluacin

CO( g ) 12 O2 ( g ) CO2 ( g )
PRODUCTOS

REACTANTES

Por tanto:

f G o (CO, g ) 137.2 kJmol 1


f G o (O2 , g ) 0 formacin de un elemento
f G o (CO2 , g ) 394.4 kJmol 1

r G 257.2 kJmol
o

Puesto que rG<0, la reaccin de formacin de CO2 (g) a partir


de CO (g) y O2(g) es espontnea a 1 bar de presin y a 25 oC.
La reaccin opuesta no es espontnea ya que rG >0 :

CO2 ( g ) CO( g ) 12 O2 ( g ) r G o 257.2 kJmol 1

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Derivacin de rGo
1) Como hemos visto, la energa estndar de Gibbs (Go) puede
obtenerse combinando las entalpa (Ho) y entropas (So) estndar
de una reaccin:

r G r H T r S
0

Por tanto se puede derivar a partir de los rHo y rSo, datos obtenidos
mediante las entalpa y entropa estndar de formacin .
Adems, y dependiendo del tipo de reaccin, se puede obtener medidas
INDEPENDIENTES de rGo a travs de:
2) La constante de equilibrio de una reaccin determinada
experimentalmente.
3) Medidas electroqumicas.
4) Datos espectroscpicos.

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1

Energa de Gibbs

Anlisis de la Espontaneidad
Williard Gibbs

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

G = H - TS
H < 0
S > 0
Espontnea a
cualquier T

H
S

<
<

0
0

Espontnea a
baja temperatura

Exotrmica

G <O ?

H > 0
S > 0
Espontnea a
alta temperatura

H > 0
S < 0
Nunca
es espontnea

Endotrmica

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Energa de Gibbs y Espontaneidad:


Relaciones entre G, H y S

dG p ,T 0

IMPORTANTE
CRITERIOS SLO VALIDOS A PRESIN CONSTANTE
(p.ej. a condiciones estndar)
SLO EN ESTE CASO
= qP

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Cuando es una reaccin espontnea?


Ejemplo 1 (I)

En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin a


condiciones estndar (1 bar) y 25 oC?

2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)

Para responder a esta pregunta necesitamos calcular rGo de la


reaccin a partir de los datos siguientes:

rHo = +467.9 kJ

rSo = +560.3 JK-1

Utilizando la ecuacin, rGo = rHo TrSoa 298 K, obtenemos:

rGo = 467.9 kJ - (298K)(0.560 kJK-1) = +300.8 kJ


La reaccin NO es espontnea en condiciones estndar y 298 K.

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Cuando es una reaccin espontnea?


G
Ejemplo 1 (II)

rHo

<O ?

2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)


= +467.9 kJ

rSo = +560.3 JK-1

H < 0
S > 0
Espontnea a
cualquier T

H > 0
S > 0
Espontnea a
alta temperatura

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
baja temperatura

Nunca
es espontnea

Exotrmica

Endotrmica

,rGo = +300.8 kJ

Puesto que rHo > 0 y


rSo > 0, la reaccin ser
espontnea slo a alta
temperatura.

G = H - TS

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Cuando es una reaccin espontnea?


Ejemplo 1 (III)
rHo

2 Fe2O3(s) + 3 C(s) 4 Fe(s) + 3 CO2(g)


= +467.9 kJ

rSo = +560.3 JK-1

,rGo = +300.8 kJ

La temperatura a la cual la direccin inversa es espontnea puede


calcularse a grosso modo asumiendo que H y S son independientes de
T, y buscando la temperatura (Te) a la que se cumple la condicin de
equilibrio:

rGo (Te) = 0 = rGo (298 K)

En estas condiciones:

rGo

(Te) = 0 = rHo(298) TerSo(298)

T = rHo/rSo ~ 468kJ/0.56kJ/K = 836 K o 563oC


Aunque, como veremos, el clculo correcto es ms complicado, podemos
calcular rpidamente Te, a partir de la que se invierte la direccin de
espontaneidad.

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Cuando es una reaccin espontnea?


Ejemplo 2 (I)

En que condiciones es espontnea la siguiente reaccin


en condiciones estndar (1 bar) y 25 oC?

Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s)

rHo = 59.8 kJ rSo = 273 JK-1

Utilizando la ecuacin, rGo = rHo TrSoa 298 K:

rGo = 59.8 kJ 298K x (0.273 kJK-1) = -21.6 J


La reaccin es espontnea en condiciones estndar y 298 K.

Tema 5- Parte 1 Espontaneidad y Equilibrio : Energa Estndar de Gibbs

Cuando es una reaccin espontnea?


G
Ejemplo 2 (II)

<O ?

En que condiciones ser espontnea la direccin inversa?


Ca(s) + Cl2(g) CaCl2(s)
rGo = -21.6 J
rHo = 59.8 kJ rSo = 273 JK-1

Como vimos Teq se puede estimar como:


59.8 kJ T(0.273kJK-1) = 0
T = 219 K o 53 oC
La reaccin inversa es espontnea a T < 53oC

H < 0
S > 0
Espontnea a
cualquier T

H > 0
S > 0
Espontnea a
alta temperatura

H < 0
S < 0

H > 0
S < 0

Espontnea a
baja temperatura

Nunca
es espontnea

Exotrmica

Endotrmica

La reaccin inversa es espontnea


a baja T (G < 0). A alta T, el
trmino de la entropa se hace ms
grande y la reaccin de formacin
de CaCl2 es espontnea.

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la
Presin y la Temperatura
Williard Gibbs

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Introduccin

Hasta ahora slo hemos considerado el anlisis de la


espontaneidad y del equilibrio a una determinada presin
y temperatura.
Esta presin y temperatura han venido establecidos por la
condiciones estndar en las que los datos termodinmicos
han sido adquiridos y compilados en la base de datos;
generalmente a 1 bar y 298 K.
Para analizar la espontaneidad de un proceso a otras p y
T, as como el calculo de equilibrio entre fases,
necesitamos saber la dependencia de la Energa de Gibbs
de la presin y la temperatura.
Esto nos permitir calcular G a cualquier p y T, partiendo
de nuestras condiciones estndar.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Ecuacin Fundamental de la Termodinmica


El objetivo es expresar G en trminos de p y T. Para ello,
partimos la Ecuacin Fundamental de la Termodinmica.

DERIVACION: De la Primera ley de la Termodinmica


sabemos que:

dU dq dw

Para

un
proceso reversible:

dqrev TdS dwrev pdV


Tema 3

ECUACIN
FUNDAMENTAL
DE L
TERMODINMICA

Tema 2

dU TdS pdV

Unifica el primer y segundo principio.

Vlida para procesos reversibles e irreversibles

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

G como una funcin de p y T

Diferenciando a partir de la definicin de Energa Libre:

dG = dH TdS - SdT

De la definicin de Entalpa:

dH = dU + pdV + Vdp
dG = dU + pdV + Vdp TdS - SdT

De la ecuacin
fundamental:

dU = TdS - pdV
dG = TdS - pdV + pdV + Vdp TdS - SdT
Variacin
de la Energa de Gibbs
en funcin de
la presin y la temperatura

dG = Vdp - SdT

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

dG = Vdp SdT
G
dG

dT
p
P

dp
T

Presin Constante

S
P

Temperatura Constante

V
T

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Descomposicin de G en funcin de p y T

G(p, T)

ISOTRMICO

Estado de Inters

ISOBRICO

G (1bar, 298K)

Estado Estndar

Puesto que G es una funcin de


estado, a partir de una presin y
temperatura de referencia
(estndar), puedo calcular G a
cualquier otra presin y
temperatura, combinando un
proceso isotrmico con uno
isobrico.
Para ello evaluamos como vara G
con la presin (proceso
isotrmico) y la temperatura
(proceso isobrico).
Combinando ambos obtengo G a la
presin y temperatura de inters.

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Presin

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Descomposicin de G en funcin de p

ISOTRMICO

Estado de Inters

p ff

dGT cte

pii

G (1bar, 298K)

G(p, T)

ISOTRMICO

T constante dT 0
G
dG

dT
p
P

dp
T

V
T

dGT cte Vdp

Estado Estndar

La variacin de G con la presin en


condiciones isotrmicas depende de la
variacin del volumen con la presin

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Dependencia de G de la presin
Seccin isotrmica

dGT cte Vdp

Un grfico cualitativo de esta dependencia


se obtiene considerando una seccin
isotrmica (T constante).

Lquidos y Slidos no varan mucho su


volumen con la presin. Por tanto, se puede
considerar que G es independiente de p. Se
dice que los lquidos y slidos son
incompresibles

Para los Gases, el volumen vara fuertemente


con la presin y, por tanto, G es muy
dependiente de p.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso General
T constante dT 0

G
dG

dT
p
P

dp
T

dG Vdp

Para calcular la variacin isotrmica de G entre una presin inicial


(pi) y final (pf), integramos entre las dos presiones:
pf

pf

pi

pi

dG Vdp

DEPENDENCIA DE G
DE LA PRESIN
EN UN PROCESO
ISOTRMICO

pf

G ( p f ) G ( pi ) Vdp
pi

pf

G ( p f ) G ( pi )

Vdp

pi

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de Slidos y Lquidos
Pueden tratarse como incompresibles, por lo
tanto el Volumen no depende de la presin
pf

G ( p f ) G ( pi )

Vdp

pi

Puesto que V es cte, lo podemos sacar de la integral.


pf

G ( p f ) G ( pi ) V

dp

pi

G ( p f ) G ( pi ) Vp
No es vlida si los cambios de presin son considerables

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Slidos Condiciones Estndar
Para el caso de una reaccin o transicin de fase que involucre slidos y
asumiendo que los slidos son incompresibles:
p ff

r G ( p f ) r G ( pi ) rV

dp

pii

Si consideramos que partimos de condiciones estndar donde la presin inicial


de referencia es 1bar:

pi 1 bar
pf

r G ( p f ) r G (1bar ) rV dp r G 0 rV 0 ( p f 1)
1

r G ( p f ) r G 0 rV 0 ( p f 1)
ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Slidos Ejemplo 1 Transicin de Fase
La variacin del volumen de un slido durante una transicin de fase
es trV= +1.0 cm3mol-1. Calcular la variacin de la Energa de Gibbs
durante un cambio isotrmico de presin desde condiciones estndar
(1 bar) hasta 3.0 Mbar. Considera que los slidos son incompresibles.

G (3Mbar ) G (1 bar ) Vp
G (3Mbar ) G o (10 6 m 3 mol 1 ) (3 1011 Pa 105 Pa)
recordando que 1J 1Pa m 3

G (3Mbar ) G 3 10 kJmol
0

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Slidos Ejemplo 2 Reaccin (I)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de
la presin desde 1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:

2 jadeita albita nefelina


Considerar que los productos y reactantes de la reaccin son
incompresibles. Los volmenes molares a condiciones estndar son:

V 0 ( jadeita ) 60.44 cm3 mol 1


V (albita ) 100.07 cm mol
0

V (nefelina ) 54.16 cm mol


0

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Slidos Ejemplo 2 Reaccin (II)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:
0
3
1

V 0 ( jadeita ) 60.44 cm 3mol 1

2 jadeita albita nefelina


PASO 1: Calculamos Vo de la reaccin

rV o

1100.07
albita

V 0 (albita ) 100.07 cm3mol 1


V 0 (nefelina ) 54.16 cm 3mol 1

rV o n pV 0 nrV 0

154.16
nefelina

PRODUCTOS

productos

reactantes

2 60.44 cm3 33.98 cm 3


jadeita

REACTANTES

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Slidos Ejemplo 2 Reaccin (III)
Calcular el aumento de la Energa de Gibbs debido a un aumento de la presin desde
1bar hasta 10 kbar en la siguiente reaccin:

2 jadeita albita nefelina

rV o 33.98 cm3

PASO 2: Puesto que consideramos que los slidos son incompresibles el Vo de la reaccin
no vara con la presin, por tanto:
Sacamos V de la integral
p ff

r G ( p f ) r G ( pi ) rV 0

dp

pii

En nuestro caso pf= 10 kbar y pi = 1 bar

r G (10kbar ) r G o rV

10 44 bar

o
0
4
dp

V
(
10
1) bar
r
r

1bar

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Slidos Ejemplo 2 Reaccin (IV)

2 jadeita albita nefelina

V o 33.98 cm3

r G (10kbar ) r G rV (10 1) bar


o

PASO 3: Debemos convertir el volumen en unidades de cm 3 a Jbar-1, para lo que


utilizamos la siguiente relacin:

1 cm 0.1 Jbar
3

V o 33.98 cm3 0.1 J bar 1cm 3 3.398 Jbar 1

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Slidos Ejemplo 2 Reaccin (V)

2 jadeita albita nefelina V o 3.398 Jbar 1

r G (10kbar ) r G rV (10 1) bar


o

PASO 4: Sustituimos:

r G (10kbar ) r G o 3.398 Jbar 9999 bar


r G (10kbar ) r G o 33.98 kJ
El aumento de la energa de Gibbs hasta 10 kbar
es de 33.98 kJ, a partir de las condiciones
estndar a 1 bar, y en condiciones isotrmicas.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (I)
Calcular cual es el cambio en la energa de Gibbs molar
cuando la presin se incrementa isotrmicamente de 1.0 a
2.0 bar, a 298 K, para el caso de:
a) Agua lquida considerndola como un fluido incompresible.
b) Vapor de agua considerndolo como un gas perfecto.
Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de Lquidos y Gases Ejemplo (II)

a) Caso del Agua como fluido incompresible:


Datos: Volumen molar del agua a 298K Vm= 18cm3mol-1

Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:

G298 G298 ( 2bar ) G298 (1bar )

2 bar

Vdp

1bar

Al ser incompresible, el Volumen es independiente de la presin:

G298 V

2 bar

dp Vp

1bar

G298 (18 10 m mol ) (10 Pa ) 1.8 Jmol


3

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (III)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:
Al ser isotrmico, la dependencia de G de la presin se puede expresar como:

G298 G298 ( 2bar ) G298 (1bar )

2 bar

Vdp

1bar

Los gases varan fuertemente su volumen con la presin. Por tanto, no podemos
considerarlos incompresibles; es decir, su Volumen no es constante con la variacin de p.
Para evaluar la integral necesitamos expresar V como funcin de p. Por tanto, necesitamos
una Ecuacin de Estado. Si consideramos el vapor de agua como un gas perfecto podemos
utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos:

Sustituyendo:

G298

RT
V
p

Donde R y T son constantes

2 bar

2 bar

1bar

1bar

Vdp

2 bar

RT
1
2
dp RT
dp RT ln
p
p
1
1bar

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Lquidos y Gases Ejemplo (IV)
b) Caso del Vapor de Agua como Gas Perfecto:

G298

pf
2 bar
R 298 K ln
RT ln

1 bar
pi

Sustituyendo:

G298 2.48 kJmol 1 ln(2) 1700 Jmol


Si comparamos la variacin isotrmica de G con el aumento de 1 bar de
presin en el caso de agua lquida y vapor:

G298 ( H 2O, l ) 1.8 Jmol 1

G298 ( H 2O, g ) 1700 Jmol 1


El efecto de la presin sobre G en el caso del vapor de agua es 1000 veces
superior que en el caso de agua lquida.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Gases Gases Perfectos
Como hemos visto en el ejemplo anterior, los gases reducen fuertemente su
volumen con la presin. El VOLUMEN depende de la presin y necesitamos
expresar el volumen dentro de la integral como una funcin de la presin.
pf

G ( p f ) G ( pi )

Vdp

pi

Para ello necesitamos una Ecuacin de Estado.


En el caso de los Gases Perfectos, en el Tema 1
derivamos una ecuacin de estado que nos
permite calcular V en funcin de p y, por tanto,
evaluar la integral:

nRT
V
p

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Gases Gases Perfectos
Dependencia isotrmica de G de la presin:

pf

G ( p f ) G ( pi )

Vdp

pi

Ecuacin de Estado de
los Gases Perfectos

nRT
V
p

Sustituyendo obtenemos:
pf

G ( p f ) G ( pi ) nRT

pi

pf
1

dp G ( pi ) nRT ln
p
pi

pf

G ( p f ) G ( pi ) nRT ln
pi

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de p y T

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Gases Perfectos (II)

pf

G ( p f ) G ( pi ) nRT ln
pi
Si la presin inicial es la presin estandar de 1 bar:

pi p 1 bar
o

La expresin se convierte en:

pf
pf
0

G ( p f ) G ( p ) nRT ln 0 G nRT ln
p
1
o

p
G 0 nRT ln p f
G ( p ) G nRT ln
1
0

ATENCIN Slo vlida en el caso en que la presin final se exprese en bars

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Caso de los Gases Perfectos (II)

p
G ( p) G RT ln o
p
0

Nos indica que, para el caso de


un gas ideal, la dependencia de
G de la presin es de tipo
logartmico.
Cuando p = po = 1 bar:
p
1

ln

ln

ln 1 0
o
p
1

G( po ) G 0

Tema 5- Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Desviacin de la idealidad Fugacidad (I)
Como vimos en el Tema 1, las fuerzas
de atraccin y repulsin afectan al
volumen de los gases reales y por
tanto a su presin y a G.
En un diagrama de G en funcin de
p, el valor de G de un gas real se
desva del de un gas perfecto.
Para un valor de p, el valor de G un gas
real va a ser mayor o menor que en el
caso de un gas perfecto, dependiendo
de que dominen las fuerzas de
atraccin o de repulsin.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)

Para considerar estas desviaciones se


introduce el concepto de FUGACIDAD. (i.e.,
tendencia a fugarse del comportamiento
ideal).

p
G ( p) G 00 nRT ln 00
p

Para calcular G correctamente y tener en


cuenta estas desviaciones, la presin se
corrige mediante una presin efectiva a la
que se le denomina FUGACIDAD (f ).

f
G ( p ) G nRT ln 0
p
0

La fugacidad (f ) es una presin, y por tanto,


tiene unidades de presin.
f

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Presin

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Desviacin de la idealidad Fugacidad (III)
La presin y la fugacidad estn
relacionados mediante el
COEFICIENTE DE FUGACIDAD ( ).

f p

p
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p

El coeficiente de fugacidad () es adimensional y


simplemente corrige la presin de las desviaciones
del comportamiento de un gas perfecto.

f
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p

Si

= 1, fugacidad = presin; Greal = Gideal

Si

< 1, fugacidad < presin; Greal < Gideal

Si

> 1, fugacidad > presin; Greal > Gideal

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de de la Presin

Variacin Isotrmica de G con la presin:


Desviacin de la idealidad Fugacidad (II)
COEFICIENTE DE FUGACIDAD ( ).

p
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p

f
G ( p ) G 00 nRT ln 00
p

f p
Se puede demostrar que el coeficiente
de fugacidad () est relacionado con el
factor de compresibilidad de un gas (Z)
que, como vimos en el Tema 2, nos
indicaba la desviacin del un gas del
comportamiento ideal.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la presin

Resumen: G en funcin de p
G (p, 278K)

G(p, T)

a) Caso incompresible (i.e., el volumen


es independiente de la presin)
0
0
G( p , 278 K ) G278

V
K
278 K ( p 1)

ISOTRMICO

b) Caso compresible (i.e., el volumen


depende de la presin)
p

G( p , 278 K ) G

0
278 K

Vdp

1bar

b.1) Caso compresible gases perfectos


o
G( p , 278 K ) G278
K nRT ln p

G (1bar, 298K)

Estado Estndar

b.2) Caso compresible gases reales


o
G( p , 278 K ) G278
K nRT ln f

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de la Temperatura

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura

Descomposicin de G en funcin de T
Estado de Inters

G(p, T)

ISOBRICO

p constante dp 0
G
dG

T22

dG

p cte

Tii

ISOBRICO
G (1bar, 298K)
Estado Estndar

dT
p
P

dp
T

S
p

dG p cte SdT
La variacin de G con la Temperatura en
condiciones isobricas depende de la
variacin de la Entropa con la T.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura

Dependencia de G de la Temperatura
Seccin Isobrica

dG p cte SdT

Un grfico cualitativo de esta


dependencia se obtiene
considerando una seccin isobrica
(P constante), y viendo como vara
G con T.
Lquidos , Slidos y Gases varan
fuertemente su entropa con la
temperatura y, por tanto, G es muy
dependiente de T en todos los
casos.
En general, este efecto ser
mayor:
S(gas) >> S(lquido) > S(slido).

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura

Variacin Isobrica de G con la Temperatura:


Caso General

G
dG

dT
p
P

p constante dp 0
dp
T

dG SdT

Para calcular la variacin isobrica de G entre una temperatura inicial (T i) y


final (Tf), integramos entre las dos temperaturas:
Tf

Tf

Ti

Ti

dG SdT
DEPENDENCIA DE G
DE LA TEMPERATURA
EN UN PROCESO
ISOBRICO

Tf

G (T f ) G (Ti ) SdT
Ti

Tf

G (T f ) G (Ti ) SdT
Ti

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura

Variacin Isobrica de G con la Temperatura:


Caso General para una reaccin
Tf

r GT f r GTref

S dT
r

Tref

TEMA 4 Dependencia de la Entropa de la Temperatura

Tf

r GT f r GTref

Tf

S
T r Tref T
ref
ref
Tf

r GT f r GTref r STref (T f Tref )

r Cp
dT dT

Tf


T T
ref
ref

r Cp
dT dT

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura

Variacin Isobrica de G con la Temperatura:


Caso General Considerando Cp
Tf

r GT f r GTref r STref (T f Tref )


A) consideremos la capacidad
calorfica como una funcin
polinmica de la temperatura:

Tf


T T
ref
ref

r C P aT bT 2

r Cp
dT dT

c
T3

SOLUCIN de la doble integral :

NO HAY QUE APRENDERSE LA SOLUCIN!


LAS SOLUCIONES ESTN COMPILADAS EN LOS
TEXTOS DE TERMODINMICA DE LA BIBLIOGRAFA

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de la Temperatura

Variacin Isobrica de G con la Temperatura:


Caso General Sin Considerar Cp
Si no consideramos el efecto del trmino de Cp:

Tf

r GT f r GTref r STref (T f Tref )

Tf


T T
ref
ref

r Cp
dT dT

r GT f r GTref r STref T
Aunque no lo demostraremos, tambin puede expresarse en trminos de entalpa como:

r GT f r H Tref T f r STref

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 1
Energa de Gibbs:
Dependencia de P y T

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado para Reacciones:


Fases incompresibles y sin considerar Cp
Slo consideraremos el caso en que el volumen no es dependiente de la presin y no se
considere el trmino de las capacidades calorficas. Esta aproximacin funciona bien para
reacciones que slo involucran slidos.

r GT , p ?

e
Dep

nd

ia d
enc

Depe
nden
c

r GT , p r G

0
T ref

eT

ia de

r GT r GT0ref r STref T

rG p rG

0
T ref

rVTref p
0

r S Tref (T Tref ) rVTref ( p pref )


0

ref

ref

Si las condiciones estndar son 1 bar y 298 K, entonces:

0
0
0
r GT , p r G298

S
(
T

298
K
)

V
K
r 298 K
r 298 K ( p 1)

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


Sin considerar Cp y para fases incompresibles

r GT , p ?
r GT , p r G

0
T ref

r S T (T Tref ) rVT ( p pref )


ref
ref
0

ref

ref

Aunque no lo demostraremos, rG a cualquier presin y la temperatura tambin


puede expresarse de una forma equivalente en trminos de la variacin de la
entalpa de la reaccin como:

r GT , p r H

0
T ref

T r S Tref p rVTref
0

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
Calcular la variacin de la energa de Gibbs de la reaccin a 527 0C y 2.0 GPa :

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

albita

A partir de los siguientes datos termodinmicos compilados a 25 0C y 1 bar :

G 0f

11

( kJ mol )

S11 0

V33 0 11

( J K mol 11 )

( cm mol )

NaAlSi2O6

2842.80

133.47

60.44

SiO2

856.24

41.34

22.69

NaAlSi3O8

3708.31

210.04

100.07

jadeita

cuarzo
albita

Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad


calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

r G2GPa ,527 o C ?

G 0f0f

1
((kJ
kJmol
mol 1))

S11 00

((JJK
K mol )

((cm
cm mol
mol ))

mol 11)

V33 00 11

NaAlSi22O66

2842.80

133.47

60.44

SiO

856.24

41.34

22.69

NaAlSi33O88

3708.31

210.04

100.07

jadeita
jadeita

22
cuarzo
cuarzo

albita
albita

PASO 1 Convetir la temperatura y la presin a las unidades estndar (K, bar):

T 273 527 800 K


p 2.0 10 Pa 10
9

5 bar
Pa

20 10 bar 20 kbar
3

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

G 0f0f

mol 11)

((JJ K
K mol

V33 00 11

((cm
cm mol
mol ))

NaAlSi22O66

2842.80

133.47

60.44

SiO

856.24

41.34

22.69

NaAlSi33O88

3708.31

210.04

100.07

jadeita
jadeita

22
cuarzo
cuarzo

r G2GPa ,527 o C ?

1
((kJ
kJmol
mol 1))

S11 00

albita
albita

Para el caso de fases incompresibles y desestimando la influencia de la capacidad calorfica.

r GT , p r G

0
T ref

r S Tref (T Tref ) rVTref ( p pref )


0

Para Las condiciones estndar de referencia que son Tref= 298 C y pref = 1bar.
0
0
0
r G800 K , 20 kb r G298

S
(
800
K

298
K
)

V
(20kbar 1bar )
K
r 298 K
r TTref
ref
0
0
0
r G800 K , 20 kb r G298

S
(
502

K
)

V
K
r 298 K
r 298 K ( 20 kbar )

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

r G2GPa ,527 o C ?
PASO 2 Determinar

G 0f0f

1
((kJ
kJmol
mol 1))

S11 00

mol 11)

((JJ K
K mol

V33 00 11

((cm
cm mol
mol ))

NaAlSi22O66

2842.80

133.47

60.44

SiO

856.24

41.34

22.69

NaAlSi33O88

3708.31

210.04

100.07

jadeita
jadeita

22
cuarzo
cuarzo

albita
albita

0
r G298K

0
0
0
r G298

G
f 298 K f 298 K
K
productos

reactantes

0
1

r G298

1
x
(

3708
.
31
)

1
x
(

2842
.
80
)

1
x
(

856
.
24
)

kJmol
K
0
1

r G298

3708
.
31

3699
.
04

kJmol
K

0
1
r G298

9
.
27

kJmol
K

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

r G2GPa ,527 o C ?
PASO 3 Determinar

G 0f0f

1
((kJ
kJmol
mol 1))

S11 00

mol 11)

((JJ K
K mol

V33 00 11

((cm
cm mol
mol ))

NaAlSi22O66

2842.80

133.47

60.44

SiO

856.24

41.34

22.69

NaAlSi33O88

3708.31

210.04

100.07

jadeita
jadeita

22
cuarzo
cuarzo

albita
albita

0
r S 298K

0
0
0
r S 298

n
S

n
S
p 298 K r 298 K
K
productos

reactantes

0
1
1

r S 298

1
x
210
.
04

1
x
133
.
47

1
x
41
.
34

JK
mol
K
0
1
1

r S 298

210
.
04

174
.
81

JK
mol
K

0
1
1
r S 298

35
.
23

JK
mol
K

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

r G2GPa ,527 o C ?
PASO 4 Determinar

G 0f0f

1
((kJ
kJmol
mol 1))

S11 00

mol 11)

((JJ K
K mol

V33 00 11

((cm
cm mol
mol ))

NaAlSi22O66

2842.80

133.47

60.44

SiO

856.24

41.34

22.69

NaAlSi33O88

3708.31

210.04

100.07

jadeita
jadeita

22
cuarzo
cuarzo

albita
albita

0
rV298K

0
0
0
rV298

n
V

n
V
p 298 K r 298 K
K
productos

reactantes

0
3
1

rV298

1
x
100
.
07

1
x
60
.
44

1
x
22
.
69

cm

mol
K
0
3
1

rV298

100
.
07

83
.
13

cm

mol
K

0
3
1
rV298

16
.
94

cm

mol
K

Tema 4 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Parte 1
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

r G2GPa ,527 o C ?

0
1
r G298

9
.
27

kJmol
K
0
1
1
r S 298

35
.
23

JK
mol
K
0
3
1
rV298

16
.
94

cm

mol
K

PASO 5 Convertir V a unidades de presin y energa utilizando la


equivalencia:

1 cm 0.1 Jbar
3

0
r 298 K

16.94

cm 3
mol

0.1 barJcm3 1.7 Jbar 1mol 1

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Caso General Simplificado:


EJEMPLO Anlisis de la Espontaneidad
NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8
jadeita

cuarzo

albita

Anlisis de la espontaneidad y direccin de la reaccin:


a) Condiciones Estndar
0
1
r G298

9
.
27

kJmol
0
K ,1bar

La reaccin sera espontnea hacia la derecha

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

albita

Es estas condiciones la albita sera termodinmicamente estable, mientras que


jadeita y cuarzo seran metaestables.
b) Al aumentar la presin y la temperatura a 800 K y 20 kbar:
La reaccin sera espontnea hacia la izquierda:

r G800 K , 20 kb 7 kJ mol 1 0

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

albita

Es estas condiciones la jadeita y cuarzo seran termodinmicamente estables,


mientras que la albita sera metaestable.

Tema 5 - Parte 1 Energa de Gibbs Dependencia de P y T

Necesidad de los Diagramas de Fase


El conocimiento de la dependencia de G de la presin y la temperatura
nos permite calcular en que direccin procede una determinada reaccin a
una determinada P y T o, alternativamente, si una fase es o no estable a
cualquier condicin de P y T. Esta metodologa sera tediosa y poco
prctica en general para la mayora de los sistemas geolgicos.
Sera de gran utilidad disponer de algn tipo de mapa que nos
permitiera delimitar las condiciones de Presin y Temperatura (u otra
variables termodinmica) en que una fase o una asociacin de fases son
estables en nuestro sistema.
A un mapa de las condiciones de P y T ( u otras variables
termodinmicas de inters) en las que se delimitan las regiones donde son
termodinmicamente estables las fases o asociaciones de fases del
sistema se le denomina un DIAGRAMA DE FASE.

Termodinmica de Procesos Minerales

TEMA 5 Parte 2
Energa de Gibbs (G)

Equilibrio entre fases puras


Diagramas de fase

Tema 5 - Parte 2 Energa de Gibbs Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2
Calcular y Representar el equilibrio univariante en el espacio de Presin y Temperatura :

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


cuarzo

jadeita

albita

A partir de los datos termodinmicos:

H 0f

11

( kJ mol )

S11 0

( J K mol 11 )

G 0f

V33 0 11

( kJ mol 11 )

( cm mol )

NaAlSi2O6

3011.94

133.47

2842.80

60.44

SiO2

910.65

41.34

856.24

22.69

NaAlSi3O8

3921.02

210.04

3708.31 100.07

jadeita

cuarzo
albita

Considerar las fases incompresibles y desestimar los trminos de la capacidad


calorfica. Determinar que sentido de la reaccin ser espontnea a estas condiciones
de P y T.

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


cuarzo

jadeita

albita

La variacin de G con p y T viene dada por:


G(Jd + Qz)

r GTeqeq , peqeq 0 G
r

T,p

r GT0refref r S T0T (T Tref ) rVTT0 ( p pref )


ref
ref
ref

ref

o, alternativamente:
G(Albita)

r GT , p r H T0refref T r S T0T rVTT0 p


ref
ref
ref

En el equilibrio:

r GTeq , peq 0

ref

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


cuarzo

jadeita

Condicin de Equilibrio

albita

r GTeq , peq 0

Para encontrar las condiciones p y T del equilibrio (peq y Teq) slo


tenemos que igualar una de las dos expresiones de Gp.T a 0, para
obtener una ecuacin de p en funcin de T:

r GT , p r GT0ref r S T0ref (T Tref ) rVT0ref ( p pref ) 0


r GT , p r H

0
T ref

T r S Tref rVTref p 0
0

En nuestro caso utilizaremos la segunda ecuacin.

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2
Condicin de Equilibrio

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

r GT , p 0

albita

r GT , p r H T0ref T r S T0 rVT0 p 0
ref
ref
ref

ref

r H T0ref Teq r S T0 rVT0 ( peq pref ) 0


ref
ref
ref

ref

Como nuestras condiciones estndar son Tref= 298K y pref= 1 bar

r H

0
298 K

Teq r S

0
298 K

rV 298 K ( peq 1bar ) 0


0

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2
Condicin de Equilibrio

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

albita

r GT , p 0

0
0
0
r H 298

V
K
eq
r 298 K
r 298 K ( peq 1bar ) 0

Para obtener una ecuacin de p en funcin de T, despejamos


p:
0
0
0

rV 298
( peq 1bar ) Teq r S 298 K r H 298 K
298 K

Ecuacin
del equilibrio
(p en funcin de T)

0
0
r S 298

H
K
r 298 K 1bar
peq Teq

rV 0 rV 0
298 K
298 K

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

albita

H 0f0f

( kJ mol )

G 0f0f

S 00

1
1
((JJK
K 1mol
mol 1))

( kJ mol

133.47

2842.80

60.44

SiO

910.65

41.34

856.24

22.69

NaAlSi33O88

3921.02

210.04

3708.31 100.07

22
cuarzo
cuarzo

albita
albita

0
3
1
rV298

16
.
94

cm

mol
K

Slo nos queda por determinar rH, que se puede calcular a


partir de las fH de los compuestos utilizando la ecuacin:
0
0
0
r H 298

H
p f 298 K r f 298 K
K
productos

3
1
((cm
cm 3mol
mol 1))

3011.94

En la primera parte del ejercicio ya determinamos:


0
1
1
r S 298

35
.
23

JK
mol
K

V 00

( kJ mol 11)

NaAlSi22O66
jadeita
jadeita

0
0
r S 298

H
K
r
298
K

1bar
peq Teq
0
0
rV
rV

298
298

298K
K
298K
K

( kJ mol 11)

reactantes

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

H 0f0f

albita

1
((kJ
kJmol
mol 1))

r S
peq Teq
rV
298

298K
K
Calculamos rH:

r H

rV
298

298K
K

0
298 K
0

1bar

mol 11)

((JJK
K mol )

V33 00 11

1
((kJ
kJmol
mol 1))

((cm
cm mol
mol ))

NaAlSi22O66 3011.94

133.47

2842.80

60.44

SiO

910.65

41.34

856.24

22.69

NaAlSi33O88

3921.02

210.04

3708.31 100.07

jadeita
jadeita

0
298 K
0

G 0f0f

S1100

22
cuarzo
cuarzo

albita
albita

0
0
0
r H 298

H
p f 298 K r f 298 K
K
productos

reactantes

0
r H 298
K 1 ( 3921.02) 1 ( 3011 .94) 1 ( 910.65) 1.57 kJ
productos

reactantes

0
r H 298
K 1.57 kJ

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

albita

r H

0
298 K

1.57 kJ

0
1
1
r S 298

35
.
23

JK
mol
K

0
3
1
1
1
rV298

16
.
94

cm

mol

1
.
694

bar

mol
K
0
0
r S 298
r H 298

K
K

peq Teq

1bar
rV 0 rV 0
298
298

298K
K
298K
K
0
1
1
r S 298

35
.
23

mol
K


20.8 bar K 1
0

1
rV 1.694 J bar mol
298

298KK

0
3
1
r H 298

1
.
57

10
J

mol
3
K

0
.
93

10
bar
rV 0 1.694 J bar 1 mol 1
298

298KK

peq Teq 20.8 bar K 1 0.93 103 bar 1bar

peq Teq 20.8 bar K 1 931 bar

Tema 4 - Parte 2 Diagramas de Fase Representacin de Equilibrios

Caso General Simplificado: Representacin del Equilibrio


EJEMPLO Parte 2

NaAlSi2O6 SiO2 NaAlSi3O8


jadeita

cuarzo

peq Teq 20.8 bar K 1 931 bar

albita

En este caso el equilibrio viene definido por la ecuacin de una recta:


0
r S 298
K
peq Teq
rV 0
298 K

H 0
r 298 K
rV 0
298 K

1bar

p = T* m - b
El equilibrio viene dado por una recta, con una pendiente m que viene
determinada por:
0
r S 298
K
pediente
rV 0
298 K

Representacin

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon

Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:


Ecuacin de Clayperon

dG = Vdp - SdT

equilibrio d ( r G peq ,Teq ) 0

rV p ,T dp r S p ,T dT 0
ECUACIN
DE
CLAUSIUS

dp r S p ,T

dT rV p ,T

La pendiente de un equilibrio univariante a una determinada


presin y temperatura, viene dado por el cociente de rS y
rV a dichas condiciones de p y T.

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon

Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:


Ecuacin de Clayperon - Aplicaciones

dp r S p ,T

dT rV p ,T

Aplicacin 1: Derivacin de datos


termodinmicos
Si experimentalmente podemos reproducir un
equilibrio a unas condiciones p y T, podemos
derivar rS o rV para esa reaccin.

Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase


a) Caso de rS y rV constantes:
El equilibrio viene definido por una recta con
una pendiente constante que viene dada por la
ecuacin de Clayperon. Este es el caso de muchas
reacciones que involucran slidos.
La pendiente se puede determinar directamente
a partir de rS y rV a condiciones estndar.
La pendiente positiva o negativa , viene establecida
por los signos de rS y rV .

0
dp rr S 298
298K
K

00
dT rrV 298
298K
K
0

00
r S 298
35.23
298K
K

0
rV298
K 1.694

Tema 4 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon

Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:


Ecuacin de Clayperon - Aplicaciones

dp r S p ,T

dT rV p ,T

Aplicacin 2: Anlisis de los equilibrios de Fase


b) Caso en que rS y rV NO son constantes:

El equilibrio NO viene definido por una


recta, ya que la pendiente no es constante y
depende de cmo varen rS y rV con la
presin y la temperatura.
Este es el caso de reacciones que
involucran gases y fluidos que al NO ser
incompresibles, varan su volumen con la
presin y por tanto el equilibrio sera curvo.
Un caso tpico son las reacciones
metamrficas de hidratacin y deshidratacin.

Tema 5 - Parte 2 Diagramas de Fase Ecuacin de Clayperon

Pediente de un Equilibrio de Fase Univariante:


Ecuacin de Clayperon - Aplicaciones

dp r S p ,T

dT rV p ,T

Representacin

Aplicacin 3:
Equilibrios susceptibles de ser utilizados
como geobarmetros o geotermmetros

Si rS >> rV
El equilibrio depender fundamentalmente de la temperatura.
La reaccin ocurrir en un pequeo rango de temperatura y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de
temperatura (geotermtros).

Si rV >> rS

El equilibrio depender fundamentalmente de la presin.


La reaccin ocurrir en un pequeo rango de presin y el
equilibrio puede utilizarse para derivar condiciones de presin
(geobarmetros).