DISCIPLINA: PROCESSAMENTO DE PETRLEO II.

CURSO: ENGENHARIA QUMICA

Prof. Ronaldo Castro Silva

Petrleo:
1- Origem e Definio do Petrleo
2- Refino do Petrleo
3- Produtos: Combustveis Energticos e no
Energticos

1- PETRLEO
1.1 Definio e Origem
O petrleo uma substncia oleosa, inflamvel, menos densa que a gua, com
cheiro caracterstico e de cor variando entre o negro e o castanho escuro.
Embora objeto de muitas discusses no passado, hoje tem-se como certa a
sua origem orgnica, sendo uma combinao de molculas de carbono e
hidrognio. Admite-se que esta origem esteja ligada decomposio dos
seres
que
compem
o
plncton
organismos
em suspenso nas guas doces ou salgadas tais como protozorios,
celenterados e outros - causada pela pouca oxigenao e pela ao de
bactrias.
Estes seres decompostos foram, ao longo de milhes de anos, se acumulando
no fundo dos mares e dos lagos, sendo pressionados pelos movimentos
da crosta terrestre e transformaram-se na substncia oleosa que o petrleo.
Ao contrrio do que se pensa, o petrleo no permanece na rocha que foi
gerado - a rocha matriz - mas desloca-se at encontrar um terreno apropriado
para se concentrar.
Estes terrenos so denominados bacias sedimentares, formadas por camadas
ou lenis porosos de areia, arenitos ou calcrios. O petrleo aloja-se
ali, ocupando os poros rochosos como forma "lagos". Ele acumula-se,
formando jazidas. Ali so encontrados o gs natural, na parte mais alta, e
petrleo e gua nas mais baixas.
O petrleo concentrado debaixo da terra ou no fundo dos mares,
geralmente em grandes profundidades. E segundo os gelogos, sua formao
o resultado da ao da prpria natureza, que transformou em leo e gs
restos de animais e vegetais depositados h milhares de anos no fundo de
antigos mares e lagos. Com o correr dos anos outras camadas foram se
depositando sobre esses restos de animais e vegetais, e a ao do tempo, do
calor e da presso transformou aquela matria orgnica em petrleo. Por isso o
petrleo no encontrado em qualquer lugar, mas apenas onde ocorreu esta
acumulao de materiais diversos levados pelo vento e por outras foras da
prpria natureza. So as chamadas bacias sedimentares. Mas mesmo nestas
regies sedimentrias, o petrleo s pode aparecer onde existirem rochas
impermeveis, que permitem a sua acumulao em maiores quantidades nos
poros das pedras, e assim constituem as jazidas. Por isso, para se perfurar um
local na procura de petrleo, preciso antes estudar as camadas do solo e a
constituio das rochas.

1. 2 PETRLEO.
O petrleo pode ser definido quanto sua composio qumica como
uma mistura complexa de ocorrncia natural, consistindo predominantemente
de hidrocarbonetos (podendo chegar a mais de 90 % de sua composio) e
no-hidrocarbonetos compostos por derivados orgnicos sulfurados (presentes
como mercaptans, sulfetos, cido sulfdrico, etc.) nitrogenados (presentes
como piridina, pirrol, quinolina, porfirinas, etc.), oxigenados (presentes como
cidos carboxlicos e naftnicos, fenol, cresol) e organo-metlicos. Em geral o
petrleo inflamvel temperatura ambiente, e suas propriedades fsicas
apresentam grandes variaes como, densidades relativas entre 0,80 a 1,0,
pode-se ter petrleos muito fluidos e claros, com grandes quantidades de
destilados leves, at petrleos muito viscosos e escuros com grandes
quantidade de destilados pesados (Thomas, 2001; Speight, 2001; Murgich e
colaboradores, 1996, Farah, 2002; Barker, 1985). Normalmente o petrleo
apresenta-se como um lquido escuro, oleoso, onde micelas e ou outros
agregados moleculares de diferentes tamanhos e composio so encontrados
(Murgich e colaboradores, 1996, Farah, 2002; Barker, 1985).

O petrleo varia muito quanto a sua cor, odor e propriedades de

escoamento o que reflete a diversidade de sua origem. O petrleo pode ser
denominado leve ou pesado em relao quantidade de constituintes com
baixo ponto de ebulio e densidade relativa. Igualmente o odor usado para
distinguir petrleo doce (baixo teor de enxofre) e cido (alto teor de enxofre)
(Speight, 2001).

O petrleo no uma substncia uniforme podendo estar dissolvido em

sua massa lquida, gases, slidos e suspenses coloidais. A faixa de variao
da composio elementar do petrleo bem estreita (Calemma e
colaboradores, 1995; Farah, 2002; Barker, 1985), como pode ser vista na
Tabela 1.

Tabela 1- Composio Elementar Mdia do Petrleo (Thomas, 2001;

Speight, 2001).
ELEMENTO

% (m/m)

Carbono

83,0 a 87,0

Hidrognio

11,0 a 14,0

Enxofre

0,06 a 8,0

Nitrognio

0,11 a 1,70

Oxignio

0,10 a 2

Metais (Fe, Ni, V, etc)

at 0,30

O Petrleo constitudo em grande parte por Hidrocarbonetos. Sob o

nome hidrocarbonetos existe uma grande variedade de compostos de carbono
e hidrognio que quimicamente, de acordo com certas caractersticas, so
agrupados em sries. Mais de 15 sries de hidrocarbonetos j foram
identificadas, sendo que umas so encontradas com maior freqncia que
outras. As mais comumente encontradas so as parafinas, as olefinas e os
hidrocarbonetos aromticos. Dentro de uma mesma srie podem ser
encontrados desde compostos muito leves e quimicamente simples, como, por
exemplo, o metano da srie das parafinas, a compostos bem mais pesados e
quimicamente complexos.

Na srie das parafinas encontram-se os hidrocarbonetos parafinicos

normais ou alcanos, que possuem a frmula geral CnHn+2. Os nomes dos
alcanos so formados por um prefixo, que especifica o nmero de tomos de
carbono, e o sufixo ano. Assim, a srie dos alcanos constituda do metano
(CH4), etano (C2H6), propano (C3H5), butano (C4H10) etc.
Os hidrocarbonetos parafinicos podem apresentar ramificaes em um
ou mais tomos de carbono, sendo nesses casos denominados isoparafinas ou
isoalcanos, mas possuem a mesma frmula geral dos alcanos. Alguns
hidrocarbonetos da srie dos isoalcanos so o isobutano, o isopentano e o 3metil-pentano, por exemplo.

Para distinguir os alcanos dos isoalcanos normalmente se usa o prefixo

normal (ou simplesmente n) no caso dos alcanos e o prefixo iso normal (ou
simplesmente i) no caso dos isoalcanos. Por exemplo, usam-se as
denominaes n-butano para indicar que se trata de um alcano e i-butano para
indicar que se trata de um isoalcano. Na srie das olefinas, os hidrocarbonetos
mais comuns so os alcenos, que apresentam a frmula geral CnH2n.

Dentre eles podem ser citados o eteno (C2H4) e o propeno (C3H6), por
exemplo.

Dentre os hidrocarbonetos aromticos podem ser mencionados o

benzeno (C6H6), o tolueno (C7H8) e o naftaleno (C10H8)
Agregada mistura de hidrocarbonetos vem sempre uma certa
quantidade de impurezas, sendo as mais comuns o dixido de carbono, o
oxignio, o nitrognio, o gs sulfidrico, o hlio e alguns outros compostos de
carbono.

A infinita variedade de composies das misturas de hidrocarbonetos,

aliada variao de tipos e teores de impureza, faz com que praticamente
todas as misturas tenham caractersticas diferentes. Cor, viscosidade, massa
especfica etc., podem diferir bastante de uma jazida para outra. O Petrleo,
apesar de se assemelhar a um produto lquido, na verdade uma emulso
coloidal constituda por componentes gasosos e slidos dispersos na fase
lquida. Esta emulso pode ser desestabilizada por aquecimento, separando-se
as fraes em funo da diferena dos seus pontos de ebulio.

As caractersticas do petrleo bruto se alteram de acordo com o campo

produtor, podendo de acordo com as caractersticas geolgicas do local de
onde extrado, variar quanto sua composio qumica e ao seu aspecto,
podendo esta variao ocorrer at em um mesmo campo (Bestougeff e
Byramjee, 1994; Thomas, 2001). Portanto, a composio do leo muito

influenciada pelo reservatrio e um exemplo prtico o que ocorre no campo

de Bell Creek, Wyoming, onde a densidade em 0API varia de 450 no sudeste a
320 API no centro do campo produtor (Speight e Long, 1995).

Os componentes presentes no petrleo tambm podem ser agrupados

em quatro classes principais, sendo este critrio baseado em solubilidades,
conhecido como anlise SARA, que um mtodo de fracionamento no qual o
petrleo separado em saturados (alcanos e cicloparafinas), aromticos
(hidrocarbonetos mono, di e poliaromticos), resinas (frao constitudas de
molculas polares contendo heteroatomos N, O ou S) e asfaltenos (so
molculas similares s resinas, porm possuindo maior massa molecular e
ncleo poliaromtico) (Speight, 2001; Wang e colaboradores, 2002; Sjblom e
colaboradores). As resinas e os asfaltenos possuem espcies no volteis, de
difcil quantificao (Leon e colaboradores, 2000, Yarranton, 2002; Khadim e
Sarbar, 1999; Farah, 2002; Barker, 1985; Danesh, 1998).

Quanto sua classificao, o petrleo geralmente dividido em tipos ou

bases, conforme a Tabela 2.

Tabela 2: Caractersticas das Principais Classes de Petrleos (Thomas,

2001; Farah, 2002).
CARACTERSTICAS DAS PRINCIPAIS CLASSES DE PETRLEOS
CLASSE
Parafnica

CARACTERSTICAS

ORIGEM

Quando predominam at 90% Paleozicos

de alcanos, so os leos crus Norte,

da

Estados

leves, com densidade inferior a Amrica do Sul.

0,85.

Teor

de

resinas

e inferior

asfaltenos abaixo de 10%.

da

frica

do

Unidos

Cretceo
plataforma

continental Atlntico Sul, e

alguns leos Tercirios da
Lbia e Europa Central.

Parafnica-Naftnica

Os

leos

dessa

classe Cretceos

de

Alberta,

apresentam um teor de resinas Paleozico da frica do Norte

e asfaltenos entre 5 a 15%, e Estados Unidos, Tercirios
baixo teor de enxofre (0 a 1%). da Indonsia e da Africa
Valores

de

densidade

e Ocidental

viscosidade mais elevados do maioria

que a classe parafnica
Naftnica

Apresentam
enxofre,

se

no

dos

Brasil

petrleos

da

bacia de Campos.

teor

de Cretceos da Amrica do Sul,

originam

de alguns da Rssia e Mar do

baixo

alterao bioqumica de leos Norte.

parafnicos

parafnicos-

naftnicos.
Aromtica Intermediria Compreende

leos

pesados, leos Cretceos do Mdio

contendo de 10 a 30% de Oriente, Cretceo da frica

asfaltenos mais resinas, e teor Ocidental,
de

enxofre

Densidade
Teor

acima
maior

de

de
que

1%. originados

e
da

alguns

leos

Venezuela,

0,85. California e Mediterrneo.

hidrocarbonetos

monoaromticos baixo.
Aromtica-Naftnica

So

derivados

parafnicos
naftnicos

dos

e
por

leos Cretceo Inferior da frica

parafnicos- Ocidental.
processo

de

biodegradao. Contm teor de

enxofre 0,4 a 1%, e at mais de
25% de resinas e asfaltenos.
Aromtica-Asfaltica

Compeende

leos

pesados, leos do Canad Ocidental,

viscosos, teor de asfaltenos e leos asflticos da Venezuela

resinas de 30 a 60%, teor de e do Sul da Frana.
enxofre de 1 a 9%.

No Brasil, maioria dos petrleos da Bacia de Campos so classificados

como do tipo base parafnica-naftnica. Estes leos apresentam teor de resinas
e asfaltenos entre 5-15%, teor de aromticos entre 25 a 40% e baixo teor de
enxofre (0 a 1%) (Thomas, 2001). Estas caractersticas fsicas conferem a este
leo a classificao de mdio para pesado.
As molculas de asfaltenos so constitudas principalmente por ncleos
poliaromticos ligados por cadeias laterais naftnicas e alifticas e geralmente
apresentam grupos funcionais variados contendo cidos carboxilcos, amidas,
aminas, lcoois e heterocclicos contendo oxignio, enxofre e/ou nitrognio e
certos metais como vandio e nquel.

Resduo
de Vcuo

Precipita
o com
heptano
30:1

Insolvel

Asfaltenos + Resinas +
Parafinas Pesadas

Parafinas +
Resinas

Solvel

Gs Natural Evaporao

Extrator
(Heptano)

Solvel

do Heptano
Gs Natural o gs existente nas jazidas. Algumas vezes, produzido
juntamente com o petrleo - o chamado gs associado,
Insolvelcomum nos poos da
Sais
bacia de Campos. H tambm o gs natural no-associado, existente
em
Inorgnicos
MALTENOS
jazidas sem petrleo, como nos poos do campo de Juru, na Amaznia.
Ao sair do poo, o petrleo no vem s. Embora existam poos que s
Extrator
produzem gs, grande parte deles produz, ao
mesmo tempo, Insolvel
gs, petrleo e
(Tolueno)
gua salgada. Isto prova que o leo se concentra no subsolo, entre uma capa
de gs e camadas de gua na parte inferior. Depois de eliminada a gua, em
separadores, o petrleo armazenado e segue para as refinarias ou terminais.
O gs natural submetido a um processo onde
so retiradas partculas
Solvel
lquidas, que vo gerar o gs liquefeito de petrleo (GLP) ou gs de cozinha.
Aps processado, o gs entregue paraEvaporao
consumo industrial, inclusive na
petroqumica. Parte deste gs reinjetado
nos poos, para estimular a
do Tolueno
produo de petrleo.

ASFALTENOS

Atualmente a definio mais completa que os asfaltenos so solveis

em hidrocarbonetos aromticos, tais como, tolueno e benzeno e insolveis em
hidrocarbonetos alifticos, como n-pentano, n-hexano e n-heptano, nos quais
as resinas so solveis (Deo e colaboradores, 2004; Mullins e colaboradores,
2003; Jamaluddin e colaboradores, 2003; Kilpatrick e colaboradores, 2003a e
b; Al-Sahhaf, 2002; Len e colaboradores, 2000 e 2001; Bauget e
colaboradores, 2001; Lenormand e colaboradores, 2001; Yarranton e
Gafanova, 2001; Yarranton e colaboradores, 2000a e b; Rogel, 2000; Khadim e
Sarbar, 1999; Nomura e colaboradores, 1999; Speight e Andersen, 1999;
Murgich e colaboradores, 1999; Barker, 1985; Speight, 1991, 1994, 1999 e
2001).

10

Os asfaltenos podem ser definidos tambm como compostos de alta massa

molecular na faixa de 5x102 a 103 kg/kmol, podendo, entretanto chegar a 104
kg/kmol (Speight, 1999 e 2001). Os asfaltenos so considerados a frao do
petrleo com mais ncleos aromticos e a de maior massa molecular (Len e
colaboradores, 2001). Os asfaltenos no possuem uma estrutura qumica
definida, principalmente devido aos diferentes tipos de petrleos existentes.
Estruturalmente aceito que os asfaltenos apresentam predominante natureza
aromtica, possuindo ncleos policondensados, ligados a cadeias acclicas e
cclicas (naftnicas), geralmente apresentando grupos funcionais cidos e
bsicos, possuindo tambm elementos como oxignio, enxofre e nitrognio,
sendo que este ltimo aparece em pequenas quantidades, e metais como
vandio e nquel (Speight, 2001; Calema e colaboradores, 1995; Yarranton e
colaboradores, 2000b; Len e colaboradores, 2000; Rogel, 2000; Rogel e
Carbonari,

2003;

Mullins,

2003

1999;

Siddiqui,

2003;

Murgich

colaboradores, 1999; Geng e Liao, 2002; Marczewski e Szymula, 2002;

Kilpatrick e colaboradores, 2003 a; Ancheyta e colaboradores, 2004).

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PROPRIEDADES

UTILIZADAS

PARA

CARACTERIZAR E VALORIZAR OS PETRLEOS

Curva PEV

Curva de Pontos de Ebuli

bulio
o Verdadeiros - PEV
( True Boiling Points TBP )

T (C )

% vaporizado (%destilada em
volume)
Permite a separao do leo cru em cortes ou fraes de acordo com suas
temperaturas de ebulio. O Procedimento PEV normalizado pela ASTM,
pelas normas D-2892 e D-5236.
Chegando s refinarias, o petrleo cru analisado para que possamos
conhecer suas caractersticas e ento definir os processos a que ser
submetido para a obteno de determinados produtos.
Evidentemente, as refinarias, conhecendo suas limitaes, j adquirem
petrleos dentro de determinadas especificaes. A separao das fraes
baseada no Ponto de ebulio dos hidrocarbonetos.

12

De acordo com a predominncia dos hidrocarbonetos encontrados no leo cru,

o petrleo classificado em:

Parafnicos
Quando existe predominncia de hidrocarbonetos parafnicos. Este tipo de
petrleo produz subprodutos com as seguintes propriedades:
- Gasolina de baixo ndice de octanagem.
- Querosene de alta qualidade.
- leo diesel com boas caractersticas de combusto.
- leos lubrificantes de alto ndice de viscosidade, elevada estabilidade qumica
e alto Ponto de fluidez.
- Resduos de refinao com elevada percentagem de parafina.
- Possuem cadeias retilneas.

Naftnicos
Quando existe predominncia de hidrocarbonetos naftnicos. O petrleo do
tipo naftnico produz subprodutos com as seguintes propriedades principais:
- Gasolina de alto ndice de octanagem.
- leos lubrificantes de baixo resduo de carbono.
- Resduos asflticos na refinao.
- Possuem cadeias em forma de anel.

Aromticos
Quando existe predominncia de hidrocarbonetos aromticos. Este tipo de
produz solventes de excelente qualidade e gasolina de alto ndice de
octanagem. No se utiliza este tipo de petrleo para a fabricao de
lubrificantes.
Aps a seleo do tipo desejvel de leo cru, os mesmos so refinados atravs
de processos que permitem a obteno de leos bsicos de alta qualidade,
livres de impurezas e componentes indesejveis.

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 grau API:
API: expressa como medida da
da densidade relativa.
O Grau API uma escala hidromtrica idealizada pelo American Petroleum Institute
- API, juntamente com a National Bureau of Standards e utilizada para medir a
densidade relativa de lquidos.
Densidade relativa de um produto definida como a relao entre a massa
especfica desse produto a uma dada temperatura e a massa especfica de um
padro a mesma ou diferente temperatura. A densidade do petrleo
importante porque ela reflete, por si s, o contedo de fraes leves e pesadas do
cru, pois se trata de uma propriedade aditiva em base volumtrica.
Menor API = Maior densidade, significa composio mais rica em
hidrocarbonetos pesados com potencial de gerao de derivados mais pesados (
de menor valor de mercado )

Formulao
obtido pela frmula:
API = (141,5 densidade da amostra temperatura de 60F) - 131,5
em que a densidade medida relativamente densidade da gua
A densidade, portanto, pode ser obtida por:
Obs: 60F (Temperatura padro EUA), correspondem a 15,55...C No Brasil 20C.
Exemplo: Um derivado de petrleo tem o API igual a 34,31. Calcule a sua densidade
d60/60F (d=0,8534).

Classificao do petrleo segundo o Grau API

O grau de API permite classificar o petrleo em
Petrleo leve ou de base Parafnica: Possui API maior que 31,1. Contm,
alm de alcanos, uma porcentagem de 15 a 25% de cicloalcanos.
Petrleo mdio ou de base Naftnica: Possui API entre 22,3 e 31,1. Alm
de alcanos, contm tambm de 25 a 30% de hidrocarbonetos aromticos.
Petrleo pesado ou de base Aromtica: Possui API menor que 22,3 e
constitudo, praticamente, s de hidrocarbonetos aromticos.
Petrleo extra-pesado: Possui API menor que 10.
Quanto maior o grau API, maior o valor do produto no mercado.
DENSIDADE (API)
API > 40
40>API>33
33>API>27
27>API>19
19>API>15
API<15

CLASSIFICAO
EXTRA-LEVE
LEVE
MDIO
PESADO
EXTRA-PESADO
ASFLTICO

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 Acidez
Petrleos mais cidos necessitam de refinarias com
metalurgia apropriada
menor valor de mercado.
ACIDEZ Naftnica definida como a quantidade de KOH
necessria para neutralizar 1 grama de amostra. Normalmente,
a acidez naftncia provocada pela presena de compostos
oxigenados de origem cida, que costuma ocorrer em petrleo
biodegradados. O Material que suporta o ataque desses cidos
naftnicos o ao AISI 316.

Viscosidade
Elevada viscosidade causa problemas de escoamento.
Petrleos com elevada viscosidade so escoados em mistura
para reduzir o custo de bombeamento

.Ponto de fluidez
O ponto de fluidez definido como a menor temperatura na
qual uma substncia ainda flui. Ele se constitui em um
indicativo da parafinicidade da substncia, pois maiores
teores de parafnicos conduzem a maiores pontos defluidez. O
conhecimento do ponto de fluidez importante no caso de
petrleos, porque a partir dele so definidas suas condies
de transferncia em oleodutos.
APF= petrleos com ponto de fluidez superior a temperatura
ambiente
BPF= petrleos com ponto de fluidez inferior a temperatura
ambiente

GLP

NAFTA PETROQUMICA

GASOLINA
QUEROSENE
DIESEL
LUBRIFICANTES/PARAFINAS
LEO COMBUSTVEL
ASFALTOS

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2. Refino do Petrleo
O refino constitudo por uma srie de operaes de beneficiamento s quais
o petrleo bruto submetido para a obteno de produtos especficos. Refinar
petrleo, portanto, separar as fraes desejadas, process-las e transformlas em produtos vendveis.

A primeira etapa do processo de refino a destilao primria. Nela, so

extradas do petrleo as principais fraes, que do origem gasolina, leo
diesel, nafta, solventes e querosenes (de iluminao e de aviao), alm de
parte do GLP (gs de cozinha). Em seguida, o resduo da destilao primria
processado na destilao a vcuo, na qual extrada do petrleo mais uma
parcela de diesel, alm de fraes de um produto pesado chamado gasleo,
destinado produo de lubrificantes ou a processos mais sofisticados, como o
craqueamento cataltico, onde o gasleo transformado em GLP, gasolina e
leo diesel. O resduo da destilao a vcuo pode ser usado como asfalto ou
na produo de leo combustvel. Uma srie de outras unidades de processo
transformam fraes pesadas do petrleo em produtos mais leves e colocam
as
fraes
destiladas
nas
especificaes
para
consumo.
O petrleo, em estado natural, uma mistura de hidrocarbonetos compostos
formados por tomos de carbono e hidrognio. Alm desses hidrocarbonetos, o
petrleo contm, em propores bem menores, compostos oxigenados,
nitrogenados, sulfurados e metais pesados. Todos esses elementos combinamse de forma infinitamente varivel. Conhecer a qualidade do petrleo a destilar
fundamental para as operaes de refinao, pois sua composio e aspecto
variam segundo a formao geolgica do terreno de onde o petrleo foi
extrado e a natureza da matria orgnica que lhe deu origem. Assim, h
petrleos leves, que do elevado rendimento em nafta e leo diesel; petrleos
pesados, que tm alto rendimento em leo combustvel; petrleos com alto ou
baixo teor de enxofre, etc. O conhecimento prvio dessas caractersticas facilita
a operao de refino.

A Petrobras, por exemplo, produz em suas refinarias mais de 80 produtos

diferentes.
Os rendimentos obtidos, em derivados, em relao ao petrleo processado
dependem do tipo do petrleo e da complexidade da refinaria. Os principais
derivados e sua utilizao so:

Gs cido - Produo de enxofre

Eteno - Petroqumica
Dixido de carbono - Fluido refrigerante
Propanos especiais - Fluido refrigerante
Propeno - Petroqumica
Butanos especiais - Propelentes
Gs liquefeito de petrleo Combustvel domstico
Gasolinas - Combustvel automotivo
Naftas - Solventes
Naftas para petroqumica - Petroqumica
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Aguarrs mineral - Solventes

Solventes de borracha - Solventes
Hexano comercial - Petroqumica, extrao de leos
Solventes diversos - Solventes
Benzeno - Petroqumica
Tolueno - Petroqumica, solventes
Xilenos - Petroqumica, solventes
Querosene de iluminao - Iluminao e combustvel domstico
Querosene de aviao - Combustvel para avies
leo diesel - Combustvel para nibus, caminhes, etc.
Lubrificantes bsicos - Lubrificantes de mquinas e motores em geral
Parafinas - Fabricao de velas, indstria de alimentos
leos combustveis - Combustveis industriais
Resduo aromtico - Produo de negro de fumo
Extrato aromtico - leo extensor de borracha e plastificante
leos especiais - Usos variados
Asfaltos - Pavimentao
Coque - Indstria de produo de alumnio
Enxofre - Produo de cido sulfrico
n-Parafinas - Produo de detergentes biodegradveis

2.1 O PROCESSO DE REFINO

Os processos de refino variam de uma refinaria para outra. Isso significa

que nem todas as refinarias possuem as mesmas unidades de processamento.
Existem alguns fatores que so responsveis por essas diferenas entre as
refinarias. Um primeiro fator seria o tipo de petrleo a ser processado, j que,
por exemplo, poderiam ser obtidas fraes com qualidade e viabilidade
econmica, no apropriadas para uma determinada regio de consumo. Um
segundo fator seria o da necessidade do mercado de uma determinada regio
em relao a uma frao obtida, visto que esse mercado se modifica com o
tempo. Um terceiro fator seria em relao ao meio ambiente, associado
evoluo tecnolgica, o que leva atualmente criao de processos com maior
tecnologia e avanos econmicos.

Nos ltimos anos s grandes reservas de petrleos leves tem diminudo

muito, sendo esperado que os petrleos fiquem cada vez mais pesados e com
maiores teores de enxofre, metais e asfaltenos, o que torna o seu
processamento mais complexo. Por outro lado, a legislao ambiental se torna
cada vez mais severa quanto s emisses de poluentes, gerando, por exemplo,
uma reduo na demanda de leos com elevado teor de enxofre.
17

Durante o refino do petrleo, compostos orgnicos pesados incluindo

asfaltenos, compostos heterociclcos, hidrocarbonetos pesados e outros
produtos no volteis permanecem como produto de fundo nas vrias unidades
de processamento de petrleo numa refinaria, formando uma mistura
complexa, denominada de resduo (Mansoori e colaboradores, 2001b).

Uma conseqncia direta do processamento de leos mais pesados o

aumento da frao de correntes residuais (leos pesados, resduos de
destilao presso atmosfrica, a vcuo ou at mesmo betumes), sendo
ento necessria a incorporao ao sistema de refino de processos, que
aumentem a capacidade de transformao destas fraes em produtos com
maior valor comercial.
O processamento de correntes residuais de petrleo pode ter como
objetivos:

Produzir leos desasfaltados e/ou desparafinados, com baixos teores de

asfaltenos, resinas e metais;

Extrair leos lubrificantes;

Preparo para posterior craqueamento;

Produo de fraes mais leves economicamente mais rentveis.

Em um esquema tpico de refino so encontradas as seguintes principais

fases do processamento do petrleo (Farah, 2002; Abadie, 2003):
Processos de Separao: so processos onde ocorre apenas separao
fsica dos componentes da carga. Ocorrem atravs da ao energtica
(variaes de temperatura e/ou presso) ou de transferncia de massa
(solubilidade em solventes). Fazem parte deste grupo a Destilao
Atmosfrica, a Destilao a Vcuo, a Desparafinao a Solvente, a
Desasfaltao a Propano, a Desaromatizao a Furfural, e outros.
Processos de Converso: so processos de natureza qumica, visando
transformar uma frao em outra de maior interesse econmico, ou com o

18

objetivo de se alterar a constituio molecular de uma determinada frao,

sem no entanto transform-la em outra. Isto possvel atravs de reaes
de craqueamento ou rearranjo molecular. So exemplos, o Craqueamento
Trmico,

Craqueamento

Cataltico,

Reformao

Cataltica,

Coqueamento Retardado, o Hidrocraqueamento e outros.

Processos de Tratamento: embora sejam processos de natureza qumica,
no tm como objetivo principal provocar modificaes qumicas nas
fraes e sim melhorar a qualidade da frao eliminando ou diminuindo os
contaminantes ou impurezas presentes. So classificados em Tratamento
convencional (usados em fraes leves) e o Hidrotratamento (HDT) ou
Hidroacabamento (usados em fraes mdias e pesadas). So exemplos
de Processos de Tratamento Convencional: Lavagem Custica, Tratamento
com Etanolaminas, Tratamento Merox, Tratamento Bender e outros.
Processos

de

Hidrotratamento

so

utilizados

em

fraes

mdias

(querosene, diesel) e pesadas (gasleos, lubrificantes e outros).

A seguir sero comentados alguns processos de refino com o objetivo

de mostrar as correntes principais formadas, em especial a formao de
resduo atmosfrico (RAT) e resduo de vcuo (RV). O RAT a carga da
destilao a vcuo e do craquemento cataltico fluidizado (FCC) enquanto que
o RV, que mais rico em asfaltenos, a carga do processo de desasfaltao e
de coqueamento retardado.

2.1.1 DESTILAO ATMOSFRICA.

O objetivo da destilao a separao do petrleo em diversas

correntes,

como

gs

combustvel,

GLP,

naftas,

querosene,

gasleos

(atmosfrico e de vcuo), leo combustvel, asfalto, lubrificantes e resduos. A

Tabela 4 apresenta alguns desses produtos com a faixa de destilao
caracterstica. Algumas dessas fraes sofrem um processamento posterior
para converso em outros produtos. Outras fraes passam por um tratamento
para melhoria de suas caractersticas para atender as necessidades do

19

mercado consumidor (Barker, 1985; Thomas, 2001; Farah, 2002; Abadie,

2003).
Tabela 3: Produtos Obtidos pelo Processo de Destilao Atmosfrica e a
Vcuo (Thomas, 2001; Farah, 2002).
PRODUTOS DA UNIDADE DE DESTILAO DO PETRLEO
FRAO

FAIXA DE

PRODUTOS

DESTILAO(C)

COMERCIAIS

Gs Liquefeito do Petrleo

-44 a 0

GLP

Nafta Leve Atmosfrica

32 a 90

Gasolina

Nafta Pesada Atmosfrica

90 a 190

Petroqumica

Querosene

100 a 270

Querosene de
Aviao

Gasleo Leve Atmosfrico

270 a 320

leo Diesel

Gasleo Pesado Atmosfrico

320 a 390

Combustvel

Gasleo Leve de Vcuo

390 a 440

Lubrificantes

Gasleo Pesado de Vcuo

440 a 600

Carga de FCC,
Lubrificantes e Asfalto

Resduo Atmosfrico

Acima de 370

Gasleo

Resduo de Vcuo

Acima de 600

leo Combustvel e
Lubrificantes

O processamento do petrleo, chamado refinao, comea pela

destilao, uma operao unitria, consistindo na vaporizao e posterior
condensao fracionada de seus constituintes pela ao de temperatura e
presso, devido diferena de seus pontos de ebulio. Desta forma com a
variao das condies de aquecimento de um petrleo, possvel a
vaporizao de compostos leves, mdios e pesados, que, podem ser
separados ao se condensarem. Paralelamente ocorre a formao de um
resduo pesado constitudo principalmente de hidrocarbonetos de elevados
pesos moleculares, que nas condies de temperatura e presso na qual a
destilao realizada no se vaporizam.

Na refinaria uma unidade de destilao do petrleo composta

basicamente de trs sees principais: 1) pr-aquecimento e dessalinizao; 2)
20

destilao atmosfrica e 3) destilao a vcuo. A Figura 1 mostra a destilao

atmosfrica com as duas baterias de pr-aquecimento e a dessalgadora.

Figura 1: Unidade de Destilao Atmosfrica (Abadie, 2003; Brasil, 2003).

No incio do processo de destilao, o petrleo frio, bombeado atravs

de vrios trocadores de calor, onde aquecido progressivamente ao mesmo
tempo em que resfria os produtos que deixam a unidade de destilao. O
conjunto dos permutadores de calor dessa seo conhecido como bateria de
pr-aquecimento.

21

O petrleo antes de ser destilado, passa por uma dessalgadora, e sua

temperatura nessa etapa est na faixa de 120-160C. A dessalgadora tem
como objetivo remover os sais, gua e partculas em suspenso. Esses
contaminantes, em relao ao petrleo, devem ser removidos, pois causam
srios danos s unidades de destilao como fator limitante do tempo de
campanha e provocando operao ineficiente da unidade. Um dos maiores
problemas so os sais de cloro, que liberam cido clordrico, o que pode causar
corroso acentuada nos equipamentos e tubulaes. O petrleo, aps ser
dessalinizado, passa numa segunda bateria de pr-aquecimento, onde a
temperatura elevada ao mximo possvel conseguida por troca trmica com
as correntes quentes que deixam o processo (Brasil, 2003).

O petrleo antes de entrar na torre de destilao atmosfrica, dever ser

aquecido at um valor estipulado, ento passa por fornos tubulares onde
recebe energia trmica produzida pela queima do leo ou mesmo do gs
produzido na unidade atingindo at a temperatura de 371 C. Porm no deve
ser ultrapassada esta temperatura, a partir da qual inicia-se decomposio
trmica das fraes pesadas presentes no petrleo. O craqueamento trmico
uma ocorrncia indesejvel em unidades de destilao, porque provoca a
deposio do coque nos tubos dos fornos e nas regies das torres, causando
problemas operacionais (Abadie, 2003).

Uma coluna de destilao de petrleo que opera em condies

atmosfricas tem como produtos de topo o gs combustvel, que a corrente
mais leve do petrleo e a de menor rendimento, o GLP e a nafta leve, que so
condensados fora da torre e posteriormente, so separados. Os produtos
laterais so a nafta pesada, o querosene e os gasleos. O resduo de
destilao atmosfrica que deixa o fundo da coluna chamado de Resduo
Atmosfrico (RAT) e dele ainda podem ser retiradas fraes importantes,
atravs da destilao a vcuo (Brasil, 2003).

O RAT um corte de elevada massa molecular e nele j se concentram

os asfaltenos presentes no leo. O RAT tem baixo valor comercial, e sua nica
utilizao direta como leo combustvel, entretanto nele esto contidas
22

fraes de elevado potencial econmico que no podem ser separadas na

destilao atmosfrica por causa dos seus altos pontos de ebulio. Assim,
esse resduo encaminhado s torres de destilao que operam a vcuo.

2.1.2 DESTILAO A VCUO.

A destilao a vcuo usada para retirar do petrleo s fraes mais

pesadas, conseguindo fracionar o RAT. Ela retira do petrleo uma grande parte
das fraes lubrificantes de baixa e mdia viscosidade, porm no consegue
recuperar as fraes lubrificantes mais pesadas, de alta viscosidade e alto
valor comercial. Essas fraes permanecem no resduo, em conjunto com as
resinas e os asfaltenos.

A necessidade de presses subatmosfricas, na destilao a vcuo se

deve ao fato de que acima de uma determinada temperatura (370C),
comeam a ocorrer s reaes de craqueamento trmico (Farah, 2002; Abadie,
2003; Brasil, 2003).

O RAT, que o produto de fundo da destilao atmosfrica, a carga

para a destilao a vcuo. Esse resduo precisa ser processado, pois ainda
esto presentes componentes de alto valor comercial em sua constituio. A
destilao a vcuo til, pois tem como objetivo recuperar essas fraes de
elevado valor comercial como o gasleo leve (GOL) e gasleo pesado (GOP).
Estas fraes deixam a coluna pela parte superior, sob a forma de vapor e o
produto residual da destilao a vcuo conhecido como Resduo de Vcuo
(RV) (Farah, 2002; Abadie, 2003).

A carga aquecida, aps deixar os fornos, vai para a torre de vcuo a

uma presso de 100 mmHg o que j provoca a vaporizao de boa parte da
carga. Os hidrocarbonetos vaporizados, como na destilao atmosfrica,
atravessam as bandejas de fracionamento e so coletados em duas retiradas
laterais: gasleo leve (GOL) e gasleo pesado (GOP), que normalmente,
constituem a carga para a unidade de FCC (Brasil, 2003). O GOL um produto

23

pouco mais pesado que o leo diesel e pode ser a ele misturado quanto seu
ponto inicial de ebulio no elevado.

As fraes mais pesadas do leo RAT e RV - obtidas durante o refino,

apresentam as maiores concentraes em asfaltenos. O RV constitudo de
hidrocarbonetos de elevada massa molecular, baixa razo H/C, alto teor de
aromticos, enxofre e nitrognio, traos de nquel e vandio e tem ainda um
baixo valor comercial (Miller e colaboradores, 1998). Conforme suas
especificaes, o RV pode ser encaminhado para tanque de leo combustvel
aps acerto final da viscosidade, ou para tanque de cimento asfltico (CAP)
(Brasil, 2003). Em algumas refinarias o RV carga da unidade de
coqueamento e da unidade de desasfaltao a propano. Este resduo de vcuo
fornecer leo lubrificante ou servir de carga para a prxima etapa, o
craqueamento cataltico (Fisher e colaboradores, 1998; Farah, 2002; Abadie,
2003).

Com o processamento cada vez maior de leos pesados e com o

aumento da demanda de produtos nobres (gasolina e diesel), o RAT que
utilizado como carga da unidade de destilao a vcuo passou a ser utilizado,
tambm, como carga da unidade de craqueamento cataltico. Na Figura 2, est
representada uma unidade de destilao a vcuo para a produo de
combustveis.

24

Figura 2: Unidade de Destilao a Vcuo (Abadie, 2003; Brasil, 2003).

25

3. PRODUTOS: COMBUSTVEIS ENERGTICOS E NO

ENERGTICOS

O Petrleo
Principais Combustveis
Informaes extradas do Anurio Estatstico da Indstria Brasileira do Petrleo - 1990/1997
ANP - Agncia Nacional do Petrleo -ISSN 0101-3874

Combustveis Energticos
Produtos utilizados com a finalidade de produzir energia, seja diretamente, a
partir de sua queima (combustveis),
ou pela sua transformao em outros produtos combustveis.

lcool
o lcool Etlico: lcool etlico utilizado como combustvel
automotivo.
o lcool Hidratado: Utilizado nos motores dos veculos lcool.
o lcool Anidro: Componente de mistura da Gasolina C.
Diesel
Fraes seguintes ao querosene na destilao do petrleo (gasleo).
o Diesel Comum: Amplamente empregado como combustvel nos
motores a exploso de mquinas, veculos pesados, et. (ciclo
diesel); tambm utilizado como combustvel industrial e para
gerao de energia eltrica.
o Diesel Metropolitano: Combustvel automotivo com
especificaes mais rigorosas quanto ao teor de enxofre, para
uso no transporte urbano, conforme as exigncias ambientais.
o Diesel Martimo: Combustvel para embarcaes leves,
atendendo especificaes mais rgidas (ex: ponto de fulgor).
Gases
So hidrocarbonetos leves (C1-C2), usados para fins combustveis em
geral. Devido s propriedades fsicas de seus componentes, so
exigidas condies severas para a sua liquefao, o que eleva o custo
de armazenamento destes produtos
o Gs Combustvel: Gases residuais de refinaria utilizados como
combustveis na prpria refinaria ou vendidos para alguns
consumidores. Inclui Gs de Xisto, de caractersticas
semelhantes e Gs Metano.
o Gs Natural: Mistura de hidrocarbonetos leves gasosos (metano
e etano, principalmente), obtida da extrao de jazidas. utilizado
como combustvel industrial, automotivo e domstico.
o Gases Liquefeitos: Mistura de hidrocarbonetos gasosos mais
pesados (C3-C4) que, por no exigirem condies severas para
sua liquefao, podem ser liquefeito por compresso em
condies de temperatura ambiente, ou por resfriamento,
mantendo-se a presso normal. Sua maior aplicao na coco
dos alimentos. Tambm utilizado em empilhadeiras, soldagem,

26

esterilizao industrial, teste de foges, maaricos e outras

aplicaes industriais.
Gasolina
Combustvel para motores de combusto interna com ignio por
centelha (Ciclo Otto). Composto de fraes lquidas leves do petrleo,
variando sua composio, em hidrocarbonetos, desde C5 at C10 ou C12.
o Gasolina Automotiva: Gasolina para automveis de
passageiros, utilitrios, veculos leves, lanchas e equipamentos
agrcolas. gasolina A mistura-se o lcool Anidro, para a
produo da Gasolina C, ou o meyil-tercil-butil-ter MTBE, para
a produo da Gasolina B.
o Gasolina de Aviao: Empregada para avies com motores de
pisto. Possui elevado ndice de octano (80 a 145) e ponto de
congelamento igual a 60oC.
Nafta Energtica
No caso, a Nafta para Gerao de Gs, que transformada em gs de
sntese, por um processo industrial (reformao com vapor dgua). Este
gs utilizado na produo do gs canalizado domstico.
leo Combustvel
So as fraes mais pesadas da destilao atmosfrica do petrleo.
Largamente utilizado como combustvel industrial em caldeiras; fornos;
etc.
o leo Combustvel ATE: leo com alto teor de enxofre (acima de
1%).
o leo Combustvel BTE: leo com baixo teor de enxofre (at
1%).
o leo Combustvel Martimo: Combustvel para navios em geral.
Inclui os MARINE FUELS (misturas com o Diesel em propores
variadas e o leo Combustvel Especial para Marinha EPM).
Querosene
Fraes seguintes gasolina na destilao do petrleo (ceroseno).
o Querosene de Iluminao: Utilizado, em geral, como
combustvel de lamparinas.
o Querosene de Aviao: Combustvel para turbina de avies.
Outros Combustveis Energticos
Quaisquer outros produtos energticos, de aplicao especfica, que no
se enquadram em nenhum dos subgrupos acima.

Combustveis No Energticos

Asfaltos
o Cimentos Asflticos de Petrleo: Asfaltos "slidos" (pasta de
alta viscosidade) usados em pavimentao
o Asfaltos Diludos de Petrleo: Mistura de asfalto em diluente
(diesel), para asperso no piso durante a pavimentao.
Coque
Produto slido, negro e brilhante, obtido por coqueamento de resduos
pesados, essencialmente constitudo por carbono (90 a 95%) e que
queima sem deixar cinzas. utilizado na metalurgia e na indstria de

27

cermica. tambm utilizado na fabricao de eletrodos de carvo para

dnamos nos abrasivos de grafite e nos pigmentos para tintas.
o Coque de Petrleo: Produto das unidades de coqueamento das
refinarias.
o Coque Calcinado: Produto da calcinao do Coque Verde de
Petrleo, que perde umidade e teores de hidrocarbonetos leves.
Gases Liquefeitos No Energticos
Hidrocarbonetos (C3C4) com outras aplicaes no energticas, tais
como Alcenos (Propenos; Butenos), matrias-primas para petroqumica,
Dienos (ex: Butadieno 1, 3, na fabricao da borracha sinttica);
Propano Especial e Butano Especial.
Gases No Energticos
Hidrocarbonetos leves (at C2), para fins no energticos.
o Gases Petroqumicos: Eteno, petroqumico bsico.
o Gs Natural No Energtico: especificado para aplicaes em
fertilizantes (ex: amnia); siderurgia (redutor siderrgico) ou
petroqumica (ex: metanol).
Gasleo Petroqumico
Carga alternativa das unidades de pirlise das centrais petroqumicas.
Lubrificantes
Utilizados para reduzir o atrito e o desgaste de engrenagens, desde o
delicado mecanismo de relgio at os pesados mancais de navios e
mquinas industriais.
o Lubrificantes Bsicos Naftnicos: Matria-prima para a
fabricao de leos Lubrificantes Acabados. Na sua composio
qumica, predominam hidrocarbonetos Alicclicos (cadeia fechada
no aromtica).
o Lubrificantes Bsicos Parafnicos: Matria-prima para a
fabricao de leos Lubrificantes Acabados. Na sua composio
qumica, predominam hidrocarbonetos Alifticos (cadeia aberta).
o Lubrificantes Acabados: Processados, aditivados ou
industrializados de forma geral, tendo como matria-prima os
Lubrificantes Bsicos.
o Lubrificantes Pr-Industrializados: So os lubrificantes q eu
sofrem tratamento fora das unidades da PETROBRAS, dando
origem a outro lubrificante, o qual faturado e entregue como
produto final da PETROBRAS, havendo a emisso de uma nota
fiscal de devoluo pela empresa que executou o tratamento. H
tambm o caso da empresa que executa o tratamento e fatura o
produto final (venda direta).
Nafta No Energtica
Naftas para Centrais Petroqumicas: Carga das unidades de pirlise e
reforma da COPENE; PQU e COPESUL. Nafta para aplicaes
petroqumicas diversas.
o Nafta Especiais: Nafta para fertilizantes; gerao de hidrognio;
etc.
o Nafta para Outros Fins: Aplicaes diversas em pequena
escala.

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Parafinas
Tm largo emprego na indstria de velas; papis; lona; baterias; pilhas;
laticnios; frigorficos e alguns produtos qumicos.
Solventes
Utilizados na indstria de tintas; plsticos. Borrachas; resinas, etc.
Subdividem-se em Alifticos e Aromticos.
o Solventes Alifticos: Hexano, Aguarrs, Solvente para borracha
e outros.
o Solventes Aromticos: Benzeno, Tolueno, Xileno e outros.
Utilizados para fins mais nobres, como qumica fina, polimerao,
etc.
Outros Combustveis No Energticos
Quaisquer outros produtos no energticos, de aplicao especfica, que
no se enquadram em nenhum dos subgrupos acima.
o n-Parafina: Normal Parafina (cadeia normal; Matria-prima na
fabricao o Alquilbenzeno Linear que, por sua vez, utilizado na
fabricao de detergentes biodegradveis (como por exemplo,
pela DETEN, Cvamaari/BA).
o Demais No Energticos: Resduo Aromtico, Extrato
Aromtico, Resduo de Desasfaltao e demais produtos no
enquadrados anteriormente.
Combustveis No Petrolferos
o Nitrogenados: Amnia, Uria e cido Ntrico.
Subprodutos
o Gasosos: Dixido de Carbono.
o Lquidos: Dissulfetos.
o Slidos: Enxofre.

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