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Tarragona
2014
CONTENIDO
1.
2.
3.
4.
5.
MOTIVACIN.......................................................................................................................... ...........1
OBJETIVOS..........................................................................................................................................2
TRABAJO PREVIO.............................................................................................................................3
CDIGO NUMRICO........................................................................................................................4
MODELO FSICO................................................................................................................................5
5.1 Geometra y condiciones de operacin...........................................................................5
5.2 Hiptesis y simplificaciones.................................................................................................6
5.3 Modelo de reaccin..................................................................................................................8
6. MODELO MATEMTICO.............................................................................................................11
6.1 Ecuaciones de transporte y modelo de turbulencia................................................11
6.2 Sistema de referencia en rotacin...................................................................................13
6.3 Mtodo de los volmenes finitos y uso del solver...................................................13
6.4 Condiciones de contorno....................................................................................................15
6.5 Malla de clculo.......................................................................................................................17
7. RESULTADOS...................................................................................................................................18
7.1 Campo hidrodinmico..........................................................................................................18
7.2 Distribucin de temperatura.............................................................................................21
7.3 Test de independencia de malla......................................................................................22
8. CONCLUSIONES..............................................................................................................................23
NOMENCLATURA
BIBLIOGRAFA
ii
1 . MOTIVACIN
El perodo asignado al trabajo fin de mster ha coincidido en el tiempo con la
oportunidad de trabajo dentro del grupo de investigacin ECOMMFiT de la URV. Mi
participacin es dentro de un proyecto de modelizacin y simulacin numrica del
flujo reactivo en reactores autoclave de alta presin, para la produccin de PEBD. El
proyecto es encargado por una empresa qumica multinacional, y tiene una duracin
inicial de 5 meses y medio.
El polietileno de baja densidad (PEBD) es usado en una amplia variedad de
aplicaciones, principalmente relacionadas en general con el envasado y embalaje,
aunque tambin para aplicaciones ms especficas como filmes para invernaderos.
El PEBD se produce por polimerizacin de radicales libres a altas presiones. En la
industria el proceso se lleva a cabo en reactores autoclave o tubulares, en
proporciones similares [1]. El reactor autoclave, que es adiabtico, permite una
agitacin vigorosa del fluido. El reactor tubular es de menor dimetro y ms largo, con
mayor superficie de pared, lo que facilita una correcta disipacin del calor de reaccin.
Todo el trabajo realizado se centra en el estudio de reactores tipo autoclave.
La mezcla en los reactores autoclave juega un papel relevante en el rendimiento
del proceso y calidad del producto obtenido. En primer lugar, el tiempo de vida medio
de los iniciadores (reactivos que inician la polimerizacin) es del orden del tiempo de
mezcla [2], por lo que una mejora en la calidad de mezcla repercute directamente en el
rendimiento del proceso (tiempos de mezcla superiores a los de reaccin limitan la
reaccin). Una mezcla imperfecta tambin conlleva una distribucin poco homognea
de las propiedades del producto, tales como la distribucin del peso molecular, con el
consecuente deterioro en la calidad. Es de especial preocupacin en la industria el
fenmeno de la aparicin de puntos calientes, hot spots, que pueden estar de nuevo
relacionados con una mezcla deficiente. Los puntos calientes generan localmente altas
temperaturas y velocidades de reaccin, pudiendo producirse descomposicin trmica
de las especies qumicas y finalmente llevar a un descontrol de la reaccin conocido
como thermal runaway. Este proceso se puede desencadenar en apenas un segundo
[3] y causa un drstico aumento de la presin y temperatura en el reactor, que puede
requerir liberar la sobrepresin en el reactor, perdindose productos que sern
quemados y emitidos al ambiente, o incluso puede obligar una parada de produccin.
El uso de simulacin numrica por CFD (Computational Fluid Mechanics) permite
hacer predicciones del flujo reactivo que se genera en estos reactores. A partir de un
modelo fsico y matemtico, que contenga los elementos esenciales del sistema real, el
cdigo de CFD resuelve las ecuaciones de transporte promedio temporal de materia,
calor y cantidad de movimiento que gobiernan el flujo. El nivel de detalle que se
obtiene del campo dinmico, conjuntamente con la posibilidad de incorporar un
modelo de reaccin, hacen de la simulacin por CFD una herramienta muy adecuada
para estudiar sistemas como el presente.
Sin perder de vista que se trabaja con simulaciones, es decir, con modelos
simplificados de la realidad, los resultados y conclusiones extradas del proyecto deben
permitir adquirir un mayor conocimiento del proceso, y como mnimo, tenerse en
cuenta en la toma de decisiones tcnicas.
2. OBJETIVOS
En el proyecto encargado el objetivo es estudiar la viabilidad de substituir el tipo
de agitador que se emplea actualmente en una planta qumica por otro tipo de
agitador usado en otras plantas de la misma empresa. Los dos tipos de agitador son de
dos patentes distintas del mismo proceso, por tanto el intercambio de agitadores no es
trivial, ya que las condiciones de operacin, dimensiones del reactor y distribucin de
entradas son diferentes en cada patente.
El planteamiento de cambio de agitador viene dado por la mejor experiencia en la
operativa de los reactores autoclave de PEBD con la otra patente. Los resultados de la
simulacin numrica pueden ayudar a dar soporte a la decisin de substituir el
agitador. Conjuntamente con el personal de la empresa se ha planificado una serie de
opciones o casos a estudiar durante el transcurso del proyecto. El conjunto de
simulaciones que se estn llevando a cabo consideran diversas configuraciones de
agitador, velocidades de rotacin, caudales de reactivos y temperaturas de entrada. En
total se prev simular inicialmente 12 casos.
Por motivos de confidencialidad no es posible dar detalles del proceso como la
geometra de los reactores, condiciones de operacin, propiedades fsico-qumicas,
cintica de reaccin, etc. Tampoco es posible comentar las propuestas de mejora
simuladas ni mostrar los resultados obtenidos y conclusiones extradas. Partiendo de
esta limitacin, y de cara a presentar la memoria correspondiente al trabajo realizado,
se ha planteado el estudio de un caso artificial de reactor autoclave de PEBD. Se
considera un agitador genrico y las condiciones de operacin, propiedades fsicas y
cinticas qumicas estn basadas en datos disponibles en la literatura. El objetivo del
presente documento es mostrar el estudio de este caso sinttico como ejemplo del
proceso de modelado, ejecucin del clculo y obtencin de resultados que se da en las
simulaciones numricas de los casos reales en que se ha trabajado.
3. TRABAJO PREVIO
Previamente al proyecto actual, se desarrollaron en el grupo ECOMMFiT otros
proyectos relacionados con el proceso de polimerizacin en los reactores autoclave, en
los que tambin particip. En estas etapas anteriores, adems de la simulacin
numrica de reactores de PEBD, se incluyen estudios de modelizacin experimental del
flujo isotrmico, simulacin numrica del flujo reactivo en reacciones de
copolimerizacin de EBA, o simulacin numrica de los separadores de fase que
separan el polmero a la salida de los reactores autoclave.
Fruto de este trabajo previo tambin result la publicacin de un artculo, en 2013
[4]. En este artculo se estudia experimentalmente y numricamente la mezcla
turbulenta en un modelo isotrmico de una zona del reactor autoclave real. En el
modelo experimental el fluido de trabajo es agua y se trabaja a condiciones
ambientales. A pesar de que el modelo a escala de laboratorio no incluye reaccin y las
condiciones de operacin estn lejos de las industriales, la visualizacin del flujo y la
mezcla de un trazador aportan una valiosa informacin sobre el proceso real. Adems,
la comparacin de los resultados experimentales con las simulaciones permiten validar
el modelo numrico. De este modo se genera mayor confianza en el modelo
numrico, necesario para simular casos ms complejos en los que un estudio
experimental es poco viable.
En ese estudio se obtiene buena concordancia entre las simulaciones numricas y
las observaciones experimentales. Cualitativamente el patrn de flujo es coincidente, y
cuantitativamente, la dispersin de un trazador, medida como la decada de la varianza
de la concentracin de trazador en un plano de inters, a lo largo del tiempo, muestra
una tendencia razonablemente similar en los experimentos y las simulaciones. El
estudio hecho para 2 geometras diferentes de agitador muestra que el patrn de flujo
influye en gran medida en el tiempo de mezcla global. El flujo debido a la agitacin
divide el reactor en varias sub-zonas de mezcla. Dentro de estas sub-zonas el tiempo
de mezcla es similar. Este tiempo de mezcla caracterstico de las sub-zonas es escalable
a travs del nmero de revoluciones del agitador. Para el reactor a escala industrial
resultan tiempos de mezcla del orden de la vida media de los iniciadores.
4. CDIGO NUMRICO
Para el modelado y clculo de CFD se emplea el software comercial ANSYS Fluent.
El paquete de ANSYS ofrece amplias posibilidades para el modelado de flujos,
turbulencia, transferencia de calor y reacciones. Adems, permite ampliar y modificar
parcialmente las posibilidades del cdigo definiendo cdigo propio, escrito en C, que
se puede compilar.
El cdigo numrico de Fluent discretiza mediante el mtodo de volmenes finitos
las ecuaciones de transporte que gobiernan el flujo. La geometra del modelo fsico se
divide en una serie de celdas o volmenes de clculo que forman la malla de clculo.
La discretizacin de las ecuaciones de transporte permite convertir el conjunto de
ecuaciones diferenciales parciales a un conjunto de ecuaciones algebraicas linealizadas
que el solver de Fluent puede resolver. De este modo se obtiene una solucin discreta
para el conjunto de variables, a lo largo de los volmenes y nodos de la malla de
clculo. Es decir, se obtiene el campo de presin, velocidad, concentracin,
temperatura, etc. para el dominio computacional considerado.
Las etapas para un clculo por CFD se pueden dividir bsicamente en tres: preprocesado, solver y post-procesado. En la Tabla 1 se resume estas etapas. Para la
definicin de la geometra y generacin de malla de clculo se ha utilizado el software
comercial Gambit. Dentro de Fluent hay una buena variedad de herramientas para la
visualizacin de los resultados, aunque puede ser habitual tratar los resultados fuera
de Fluent, con cdigo propio u otro software comercial. Fluent ofrece la posibilidad de
exportar datos a bastantes formatos, incluyendo formatos propios de otros
programas.
GAMBIT
FLUENT
5. MODELO FSICO
5.1 Geometra y condiciones de operacin
El modelo es una versin simplificada de un reactor autoclave, representativo del
proceso, pero la geometra y condiciones de operacin no corresponden a un reactor
real. El agitador es genrico y consiste en una turbina de 6 palas solidaria a un eje
macizo. El reactor opera en continuo. Las condiciones de operacin, propiedades
fsicas y cinticas de reaccin estn basadas en el trabajo de Read et al.. [2]
En la Figura 1a se muestra un esquema de la geometra considerada. El radio de
las palas es muy similar al del reactor (Rp/R = 0.95), por lo que el flujo es fuertemente
tangencial.
entrada
salida
a)
b)
Figura 1 a) Esquema
squema modelo de reactor autoclave.
autoclave Dimensiones en cm. b) Representacin 3D
del modelo de reactor autoclave
86 l
250 RPM
2.8810-3 m3/s
0.49 m/s
1.210-5
150 C
2.82 10
(1)
Los reactores autoclave estn bien aislados trmicamente, con un buen grosor de
pared, y se consideran adiabticos. La reaccin es exotrmica y el calor liberado en la
reaccin, que permanece dentro del reactor al ser adiabtico, hace aumentar la
temperatura del fluido. La variacin de temperatura dentro del reactor conlleva
variaciones en la densidad de la mezcla. La diferencia de densidades del fluido
generar flujo por conveccin natural, pero se considera poco significativo en
comparacin al flujo generado por la agitacin. De este modo se puede asumir un
fluido incompresible de densidad constante.
La viscosidad de la mezcla en el reactor depende principalmente de la
concentracin de polmero. En etapas previas del proyecto se analiz la influencia de la
viscosidad en el flujo mediante una serie de simulaciones para varios valores de
viscosidad dentro del rango de operacin habitual del reactor. Los resultados
mostraron que, dentro de este rango analizado, la viscosidad no influye fuertemente
en el flujo generado. Esto es debido a la alta turbulencia que se genera y que la
viscosidad turbulenta predomina en la viscosidad efectiva del flujo (ver aparatado 6.1).
Por tanto, la viscosidad de la mezcla tambin se puede asumir constante a lo largo del
reactor.
Para el caso a simular en este trabajo, las propiedades fsicas de la mezcla se
extraen de los valores proporcionados por Read et al. [2]. En la Tabla 3 se muestran
estas constantes utilizadas.
Tabla 3 Propiedades fsicas de la mezcla, extradas del trabajo de Read et al. [2]
500 kg/m3
1.610-3 kg/(ms)
2768 J/(kgK)
0.20 J/(msK)
densidad ()
viscosidad dinmica ()
calor especfico (Cp)
conductividad trmica (k)
Debido a estas consideraciones por las que se ha asumido las propiedades fsicas
de la mezcla constantes, es posible desacoplar el flujo generado de la reaccin
qumica. Esto es que la distribucin de temperatura y especies qumicas no afecta al
flujo. De este modo, con el fin de ahorrar tiempo de computacin, se simula primero el
flujo isotrmico, sin considerar reaccin ni transporte de calor. Manteniendo el campo
dinmico resultante fijo, se calcula posteriormente la reaccin y transporte de calor.
Iniciacin:
Mecanismo
Ley de velocidad
kI2
I2 2I
ki
I + M R1
kp
Propagacin:
Rj + M Rj+1
Terminacin:
Rj + Rt k Pj+k
kter
(3)
rp
ri
k p [M ][R *]
k i [M ][I ]
[M ]
[I 2 ]1/ 2
kp
2k I 2 f k ter
>> 1
(4)
rM = k p [ M ]
2k I 2 [ I 2 ] f
kter
(5)
siendo:
kp : Constante cintica reaccin de propagacin [m3/kmols]
kI2 : Constante cintica reaccin disociacin del iniciador [1/s]
kter : Constante cintica reaccin de terminacin por adicin [m3/kmols]
f : fraccin de iniciador que logra iniciar cadenas de polmero
Ley cintica
Consumo iniciador:
I2 2I
Consumo monmero:
M Radical
Donde:
kM = k p
2 f k I 2
k ter
Tabla 6 Constantes cinticas y entalpas de reaccin, extradas del trabajo de Read et al. [2]
1.612108 J/kmol
9.051015 s-1
2.568107 J/kmol
1.14107 m3kmol-1s-1
1.268107 J/kmol
3.00109 m3kmol-1s-1
2.092107 J/kmol
-8.954107 J/kmol
-4.184106 J/kmol
Ea
R T
la temperatura en K
Siendo:
Q i : Potencia calorfica generada en la celda i [W]
10
(6)
6. MODELO MATEMTICO
6.1 Ecuaciones de transporte y modelo de turbulencia
A continuacin se presentan brevemente las ecuaciones que gobiernan el flujo,
segn las hiptesis planteadas en el modelo fsico, e informacin bsica del modelo de
turbulencia k-
En las ecuaciones se considera que la simulacin es estacionaria, el fluido es
incompresible, homogneo y Newtoniano, con propiedades fsicas constantes. Ya que
no se considera la conveccin natural en el flujo, se puede toma la gravedad nula ( =0)
El balance diferencial de materia o ecuacin de continuidad, donde
velocidad, cuyas componentes en coordenadas cartesianas son u, v y w:
0
es el vector
(7)
"
$ %&u
(8)
"
$ %&v
(9)
"
$ %&w
(10)
,-
,-
./,1 % & 2/
3/
(11)
k %&7
(12)
Donde, 9 es la fuente de calor, que en nuestro caso viene dada por el calor de
reaccin, y $ es la disipacin viscosa, por la que la energa cintica se convierte de
forma irreversible en energa trmica debido a los efectos viscosos del fluido [8]
11
:=>?
:<=>?
(13)
(;
@
*
(;
(;
@
*
"
#A
$ %& ; "
"
#A
$ %& A "
@
*
"
#A
;;;;;;;
B B
;;;;;;
B(B
;;;;;;
B B
(
;;;;;;
B(B
(
;;;;;;;
B B
*
$ %& @ "
;;;;;;;
B*B
;;;;;;;
B*B
(
;;;;;;;
B(B
*
(14)
(15)
;;;;;;;;
B*B
*
(16)
D D
En las ecuaciones aparecen nuevos trminos, los esfuerzos de Reynolds ;;;;;;;
i j .
Para cerrar el conjunto de ecuaciones se puede emplear el modelo k-. Este modelo de
turbulencia requiere aadir 2 ecuaciones de transporte adicionales para la energa
cintica turbulenta k y la disipacin de esta energa . La viscosidad dinmica
turbulenta relaciona estas 2 variables ($F 0.09 H & I ). A travs de la hiptesis de
Boussinesq es posible relacionar estos valores del modelo k- con los esfuerzos de
Reynolds [9].
@
K
@
K
@
K
% & :; "
;;;;;;;
B B
K
;;;;;;;
B(B
K
;;;;;;;;
B*B
K
MK
(17)
OP
Q RP
UV OP
WP
12
Figura 2 Esquema del campo de velocidades de un fluido dentro de un sistema en rotacin compuesto
por un agitador, que gira a una velocidad de rotacin , y una pared esttica. (a) Sistema de referencia
absoluto (b) Sistema de referencia no inercial solidario al agitador.
XY = TZX :?
MK
Velocidad de
cambio de : por
difusin
13
Velocidad
de
cambio de : por
fuentes o pozos
(18)
[U\ MK X]
(19)
[a ^_ Z X`
(20)
[a ^_ = TZX :?X`
[U\ MK X]
(21)
Velocidad neta de +
cambio de : por
difusin a travs
de las fronteras del
elemento finito
Velocidad
de
cambio de : por
fuentes o pozos
Balance de materia
M + I2
ci , 7i , 2e,i , 2j
=2j
g1
gh
gF
gF
,i
ci
,i
k 2e,i ?
cd
Balance de energa
Reaccin consumo M:
M R (Hreaccin)
c 2f,d npiqrr/t
vpiqrr/t
(,Cp = cnt )
c 4u =7i " 7d ?
c 4u =7i " 7d ?
cd , 7d , 2e,d , 2f,d
M+R
=2j
,d
l 0?
Fronteras
peridicas
16
0!.
b)
a)
c)
17
7. RESULTADOS
7.1 Campo hidrodinmico
Como campo hidrodinmico se hace referencia a los campos resultantes de
presin y velocidad. Ntese que todos los resultados presentados son promedios
temporales de acuerdo con el modelo de turbulencia empleado. En la Figura 6a se
muestran los contornos de velocidad tangencial en un plano vertical que corta
longitudinalmente el agitador, incluyendo las palas. El contorno del agitador se dibuja
remarcado en blanco. En la Figura 7 se representan algunos perfiles radiales de
velocidad tangencial, a diferentes longitudes del reactor. Se observa en los perfiles de
velocidad tangencial que el flujo en la regin ms cercana al eje, aproximadamente a
una distancia radial menor a r/R = 0.7, se parece a la rotacin slida (esto es, en un
slido girando a velocidad angular , la velocidad lineal de un punto a distancia radial r
es igual a r ). En la regin ms cercana a la pared del reactor la rotacin del flujo se
separa de la rotacin slida. En los perfiles a 0.2H y 0.4 H, especialmente en el
primero, se alcanza una velocidad tangencial mxima mayor, por la cercana de la
turbina. Entre aproximadamente r/R=0.95 (extremo de las palas) y la pared del reactor,
se produce una cada drstica de la velocidad tangencial.
En la Figura 6b se muestran los contornos de velocidad axial para el mismo plano
vertical de la Figura 6a. En la Figura 6b se dibujan superpuestas las principales
recirculaciones axiales que se generan. La recirculacin de mayor longitud abarca
desde la mitad de la turbina hasta el fondo del reactor. En esta recirculacin el flujo
cerca de la pared es descendente y cerca del eje es ascendente. Encima de la turbina,
tocando la pared, se observa una recirculacin de sentido inverso y menor alcance.
(a)
(b)
0.2H
0.4H
0.6H
0.8H
0.2H
H
0.4H
0.6H
0.8H
19
21
b)
a)
Figura 13 Perfiles radiales de velocidad para 2 mallas de clculo de diferente densidad a) Velocidad
tangencial b) Velocidad axial
8. CONCLUSIONES
23
NOMENCLATURA
Cp : calor especfico, J kg-1 K-1
Di,m : difusividad molecular de la especie qumica i en la mezcla, m2 s-1
Dt : difusividad turbulenta, m2 s-1
E : energa, J
EaI2 : energa de activacin disociacin iniciador, J kmol-1
Eap : energa de activacin propagacin, J kmol-1
Eater : energa de activacin terminacin, J kmol-1
f : fraccin de iniciador que logra iniciar cadenas de polmero
H : longitud reactor, m
[I] : concentracin iniciador disociado, kmol m-3
[I2] : concentracin iniciador, kmol m-3
k : conductividad trmica, J m-1 s-1 K-1
k : energa cintica turbulenta, m2 s-2
k0,I2 : Factor preexponencial disociacin iniciador, s-1
k0,p : Factor preexponencial propagacin, m3 kmol-1 s-1
k0,ter : Factor preexponencial terminacin, m3 kmol-1 s-1
kp : constante cintica de propagacin, m3 kmol-1 s-1
kI : constante cintica de formacin de R1, m3 kmol-1 s-1
kI2 : constante cintica de disociacin del iniciador, s-1
kM : constante cintica de consumo de monmero, m1.5 kmol-0.5 s-1
kp : constante cintica de propagacin, m3 kmol-1 s-1
kt : conductividad trmica turbulenta, J m-1 s-1 K-1
kter : constante cintica de terminacin por adicin, m3 kmol-1 s-1
m : masa, kg
m : caudal msico, kg s-1
[M] : concentracin monmero, kmol m-3
p : presin, Pa
[Pj] : concentracin polmero con j molculas de monmero, kmol m-3
Prt : nmero de Prandtl turbulento
q : fuente o pozo de calor, W m-3
Q : flujo de calor, W
Q reaccin : flujo de calor por reaccin, W
-rI2 : velocidad disociacin iniciador, kmol m-3 s-1
-rj: velocidad desaparicin rad. libres de j molc. de monmero por propagacin, kmol m-3 s-1
-rM : velocidad de consumo de monmero, kmol m-3 s-1
-rter: velocidad desaparicin radicales libres por terminacin, kmol m-3 s-1
r: distancia radial, m
rI : velocidad formacin radicales libres R1, kmol m-3 s-1
24
Letras griegas
Hreaccin : calor estndar de reaccin consumo de monmero, J kmol-1
Hr,I2 : calor de reaccin de disociacin iniciador, J kmol-1
Hr,p : calor de reaccin de propagacin, J kmol-1
Hr,ter : calor de reaccin de terminacin, J kmol-1
I : disipacin energa cintica turbulenta, m2 s-3
$ : viscosidad dinmica, Pa s
Subndices
e : entrada, s : salida
Superndices
: fluctuacin temporal
Barra superior
@ : media temporal
25
BIBLIOGRAFA
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Reactor Including Decomposition Phenomena. Journal of Chemical Engineering of Japan,
Vol. 33, No. 2 (2000) 323-329
[2] N.K. Read, S.X. Zhang, W.H. Ray, Simulations of a LDPE Reactor Using Computational Fluid
Dynamics, AIChE Journal 43 (1) (1997) 104117.
[3] S. X. Zhang, N. K. Read, W. Harmon Ray, Runaway Phenomena in Low-Density Polyethylene
Autoclave Reactors, AIChE Journal 42 (10) (1996) 2911-2925
[4] X. Ingls, J. Pallars, et al., Experimental and numerical study of turbulent mixing in a
model of a polymerization reactor, Journal of Industrial and Engineering Chemistry 19
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[5] G.J. Wells, W.H. Ray, Methodology for Modeling Detailed Imperfect Mixing Effects in
Complex Reactors, AIChE Journal 51 (12) (2005) 32053218
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[7] H.Scott Fogler, Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas, 3 Edicin, Pearson
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[8] P. Incropera,, P. De Witt, Fundamentos de transferencia de calor, 4a Ed., 1999
[9] H.K. Versteeg, W. Malalasekera, An Introduction to Computational Fluid Dynamics The
Finite Volume Method, Longman Group Ltd, 1995.
[10] Fluent 12.0 Users Guide, ANSYS Inc., 2009.
26