APUNTES PARA FISICOQUMICA II

Basados ntegramente en apuntes del otoo del 2014

PRIMERA PARTE: Ecuacin de Schrdinger

Antecedentes histricos:
Planck: introduce el concepto de cuantizacin de la energa
Rutherford junto con Bohr: Modelan los principios de la mecnica
cuntica
Einstein: presenta estudios sobre el efecto fotoelctrico
Heisenberg: formula el principio de incertidumbre
De Broglie: aporta con el concepto de la longitud caracterstica de la
materia =h/p , siendo p el momentum de las partculas

Modelacin de la ecuacin de Schrdinger

I)

Para describir el estado de un sistema en mecnica cuntica se

postula la existencia de una funcin de las coordenadas de las
partculas . Como el estado de un sistema cambia en funcin del
espacio y del tiempo,
tambin depende de t. Para una partcula en
una dimensin
La ecuacin del movimiento en mecnica cuntica es la ecuacin de
Schrdinger

II)

Como
informa sobre la medicin de la posicin, |
indica la probabilidad de encontrar la partcula entre x y x+dx.
(
Nota:

Equivale a la densidad de probabilidad.

es la funcin conjugada de

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Ecuacin de Schrdinger independiente del tiempo

(Por ejemplo: el campo gravitacional)
Una propuesta de solucin a la ecuacin de Schrdinger es:

Ahora bien, teniendo la funcin anterior que consta de variables

separables se evala su comportamiento en el clculo de la densidad de
probabilidad de encontrar la partcula en todo el universo:
(

Esto permite concluir que la densidad de probabilidad de la funcin

es independiente del tiempo, por lo que la ecuacin de Schrdinger en estado
estacionario se expresa de la siguiente manera cuando el potencial es
constante temporalmente:

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Debido a que el aporte de la parte temporal

considerada.

de la funcin no es

Cul es la densidad de probabilidad de encontrar una partcula descrita

por (x, t) entre A y B? La respuesta est en integrar por los parmetros la
densidad de probabilidad de la funcin
, como lo indica la siguiente
ecuacin:
__________
A
B

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Pozo de potencial externo infinito

Una de las aplicaciones de la ecuacin de Schrdinger es la del problema
de una partcula en un pozo infinito de largo L. La ecuacin de Schrdinger (y
por ende la informacin que se obtiene de la partcula) depende de la zona
donde se encuentre sta, pudiendo identificar dos situaciones:

a. Para la zona I

Esto es una ecuacin diferencial de segundo grado, del tipo

su solucin es:

) revisar contenido de

ecuaciones diferenciales

Las condiciones de borde impuestas (arbitrarias) son:

1.
para cuando x=0
2.
para cuando x=L
De la primera condicin se obtiene que:
implica que A=0
De la segunda condicin se obtiene que:
implica que (

lo que
(

lo que

, siendo n un nmero cuntico.

La energa asociada al nivel se determina con la frmula anterior, teniendo

la siguiente expresin:

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b. Para las zonas II

Por lo que
y la probabilidad de encontrar la partcula en estas
dos zonas II es nula, por ende tambin su energa.
Teniendo ya identificados los comportamientos de la partcula en las dos
zonas demarcadas, se procede a calcular el valor de la constante B que
acompaa a la funcin seno de nuestra ecuacin de onda.
(

(Recordar:
Siendo

)|

)|

La ecuacin entonces nos queda de la siguiente forma:

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Operadores, funciones propias, valores propios y algunos postulados

Los operadores se definen como la regla aritmtica que transforma una
funcin en otra.
Por ejemplo, el operador ser definido como
, por lo que si este
operador operara en la funcin
el resultado sera
=0
Se definen entonces las propiedades de los operadores:
[
1. El producto de dos operadores se define por
]
[

Por ejemplo:
]

2. El conmutador se refiere a la siguiente operacin: [ ]
Si el resultado fuese distinto de cero implica que no conmutan.

]
3. Un operador es lineal si se cumple que [

que

La mecnica cuntica tiene especial inters por los operadores lineales.

Las ecuaciones propias y los valores propios se definen como las
ecuaciones que al ser operadas sobre una funcin den por resultado un valor
mltiplo de la funcin utilizada.
Por ejemplo
, indica que
es funcin propia de y que
es su valor propio.

Como postulados del operador mecano-cuntico se presentan los

siguientes:
1. Cada propiedad fsica B observable como la distancia, momentum,
energa, entre otros, es representada por el operador mecano-cuntico.
2. El operador mecano-cuntico se obtiene escribiendo la expresin
mecnica clsica del observable B como funcin de las coordenadas
cartesianas y los correspondientes momentum

)(

3. Se postula a que los nicos valores que pueden resultar de una medida
de B, son algunos de los valores propios del operador .

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Siendo el operador Hamiltoniano y

su valor propio.

Al medir el observable B puedo obtener los siguientes eventos:

1. Que el sistema sea descrito exactamente por por lo que se obtendr
2. Que el sistema no se encuentre definido por
por lo que se obtendr
alguno de los valores
Y no se podr medir con certeza cul
de todos ellos ser el valor propio de este sistema.

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Valor medio o valor promedio

Se define con la notacin genrica

1. Si se mide el observable B en donde el sistema est descrito por una

funcin exacta, por ejemplo
, el valor medio de B ser:

| |

2. Si se mide el observable B y el sistema no se encuentra descrito por

una funcin
exacta sino que puede ser una combinacin lineal de
se deben cumplir las siguientes restricciones:
a. Que las funciones

sean ortogonales, es decir

sean ortonormales, es decir

b. Que las funciones

Por ejemplo se tiene una funcin

definida de la siguiente manera:

| |

| |

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Ecuacin de Schrdinger en dos dimensiones

El Hamiltoniano consistir en una combinacin lineal de los operadores
de energa cintica de cada coordenada cuando la energa potencial sea nula y
la funcin de onda ser la multiplicatoria entre las funciones de los diferentes
componentes segn las coordenadas del plano.

Se procede, entonces, a evaluar el Hamiltoniano:

)
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Como resumen:

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SEGUNDA PARTE: Espectroscopia y mediciones espectroscpicas

La principal fuente de informacin experimental acerca de las energas
permitidas en tomos y molculas es la espectroscopia. Por lo que la
espectroscopia y la mecnica cuntica se complementan: una mide
experimentalmente los modelos tericos de la otra, y con ello se autosustentan
entre s.
Todos los tipos de espectroscopia son de emisin o de absorcin de
ondas electromagnticas (radiacin) de la muestra en estudio. Un experimento
espectroscpico usualmente conlleva la medicin de dos parmetros
experimentales: la energa e intensidad de la radiacin de la muestra.
La energa de la radiacin absorbida por un tomo o molcula es igual a
la diferencia de energa entre dos estados permitidos del sistema.
La ley de Lambert-Beer

Transmisin:

( )

( )

Si la caja mide L:
( )

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En el caso de que el medio absorbente fuese transparente:

En caso de que el medio no sea transparente:
[
]
Siendo:
: El coeficiente de absorbencia molar
: Concentracin molar del medio
: Largo de la celda del espectrofotmetro
( )
Y en el caso en que hubiesen ms sustancias:

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Oscilador armnico
1. En mecnica clsica:

La fuerza del resorte se determina por la ley de Hooke:

La energa potencial se define como:
La energa cintica se comporta como:

( )

La energa total es la suma de la energa potencial y la energa cintica

Equilibrio de fuerzas:

( )

En el caso de que el sistema inicialmente hubiese estado estirado y se

suelta:

Segn estas condiciones:

Evaluacin de la energa cintica:

( )

Evaluacin de la energa potencial:

Energa total:

2. En mecnica cuntica:

( )
(

La energa entonces queda expresada de la siguiente manera:

( )

)
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Las reglas de seleccin son las siguientes:

a. La frecuencia observada en cm-1 cuando
rama R:

(
(

es la denominada

b. La frecuencia observada en cm-1 cuando

rama P:

(
)

es la denominada

Siendo la constante de distorsin centrfuga y ICM el momento

de inercia del centro de masa.

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TERCERA PARTE: tomo de hidrgeno

La ecuacin de Schrdinger puede ser representada en coordenadas

esfricas ya que la funcin de onda
puede ser proyectada en estas
coordenadas esfricas:

El valor medio del radio de la rbita cuando

es:

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Por lo que para el Hidrgeno:

Se requiere encontrar la probabilidad de ubicar un electrn a x

Armstrong del ncleo, o a un elemento de volumen
|

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CUARTA PARTE: tomos multielectrnicos

tomo de helio
El Hamiltoniano de esta molcula debe considerar el aporte de los dos
electrones por separado junto con la interaccin de cada electrn hacia el nico
protn existente y la repulsin electroesttica entre estos dos electrones.

Si se omitiese el trmino

, la funcin de onda sera:

Con una energa del sistema del tipo:

[

Por lo que la funcin en

lo cual sera muy errado ya
que no considera el factor de repulsin entre los electrones.
Cmo entonces se podr acercar el valor terico de la energa en este
tipo de tomos al valor experimental (-79,10 [eV])? La respuesta hasta ahora
se da con mtodos aproximados, como el mtodo de las variaciones y el
mtodo de las perturbaciones.

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Mtodo de las variaciones para estados basales

Nos permite obtener una aproximacin a la energa del estado
fundamental del sistema sin resolver la ecuacin de Schrdinger, para
partculas que interaccionan entre s.
Si en un sistema es independiente del tiempo y su valor propio es
menor que
junto que
es normalizada y se comporta de buena manera se

tiene que
lo que permite calcular un lmite superior al estado
fundamental.
Debiese tener la forma correspondiente a una combinacin de

orbitales atmicos del tipo

en donde
donde los
se
comportan como funciones propias estacionarias.

Por propiedades ortonormales:

Si
normalizada.

implica que | |

| |

, por lo que

si

est

En el caso que no estuviese normalizada se debe incurrir a un factor N

que hace que N est normalizada, por lo que

Se define entonces la integral variacional como:

En este caso, la funcin variacional de prueba es la combinacin de lo

orbitales atmicos
Mientras ms pequea (cercana) con respecto a E1 resulte la integral
variacional, ms certera ser la expresin de la combinacin de los orbitales
atmicos.

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Mtodo de las variaciones para estados excitados

Como extensin del mtodo de las variaciones se presenta la siguiente
situacin: Como ya se analiz el comportamiento para el estado basal se
proceder a evaluar los estados excitados
Para un estado fundamental:
Para un estado excitado:

con |

si

La restriccin es claramente
, como ejemplos pueden ser las
funciones pares, partculas que se mueven en un campo central en que varan
su posicin segn armnicos esfricos, entre otros.
La expresin para estados excitados queda en:

si

. Queda recordar que

y son

las ortogonales a la funcin exacta

las que se toman en consideracin en la
integral variacional para los estados excitados.

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Funciones Variacionales Lineales

Se definen como una combinacin de n funciones linealmente

independientes del tipo

en donde cn son parmetros utilizados para
minimizar la integral variacional y fn son funciones de base que satisfacen las
condiciones lmites del sistema. Estas fn no tienen por qu ser funciones
propias de algn operador.

Integral de solapamiento:

La integral variacional se nombrar W por lo que

Debido a que el objetivo est en acercar el valor de W lo ms posible a

E1, se procede a evaluar de la siguiente manera, a modo de ejemplo:

Si se derivase la ecuacin anterior con respecto a c1 se obtendra lo

siguiente:

Como restriccin, debido a que estamos buscando un mximo:

]
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Y de la misma manera, derivando la ecuacin

con respecto a c2 y sujetos a la restriccin
[

, se obtiene lo siguiente:
[

El siguiente paso es formar un determinante secular de esta manera:

|

Lo que implica que:

|

S12

En la bsqueda de las races, suponemos que H11 equivale a H22 y que

equivale a S21, por ende debemos seguir los siguientes pasos:

Tras resolver esta ecuacin de segundo grado, se obtienen las siguientes

races o soluciones:

En este contexto podemos distinguir entre dos situaciones: Cuando la

funcin de onda formulada por la combinacin lineal de los orbitales atmicos
es par se le asignar una energa Epar y en caso contrario en que la
combinacin de los orbitales atmicos genere una funcin de onda impar le
ser asignado una energa Eimpar. Estas energas se muestran a continuacin:

De las ecuaciones anteriores:

[

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Se pueden concluir las siguientes relaciones:

a. C1=C2 cuando la energa es Epar
b. C1=-C2 cuando la energa es Eimpar
Recordando que la CLOA es de la forma:

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Teora de los orbitales moleculares

Explica la generacin de enlaces enlazantes y antienlazantes, es por ello
que se deben hacer combinaciones lineales de orbitales atmicos (CLOA)

Un ejemplo de aplicacin: Mediante CLOA, obtenga la funcin de onda

de H2 de manera aproximada.

|
|

|
[

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Teora de las perturbaciones

Se aplica en sistemas cuyo Hamiltoniano no entrega valores ni funciones
propia. Sin embargo el Hamiltoniano es muy similar a un Hamiltoniano que
puede resolver la ecuacin de Schrdinger
, siendo

valores sin ninguna perturbacin.

Para el Helio:

en donde

Se imponen entonces, las siguientes expresiones:

(

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Spin electrnico
Se describi el Hamiltoniano del tomo de Helio como

es por ello que la funcin de onda no puede ser simplemente

porque se aleja mucho del valor experimental de la energa. Por supuesto que
se puede ir aproximando mediante el mtodo variacional y el mtodo de las
perturbaciones, sin embargo todava no logra satisfacer a un margen de error
aceptable.
Se introduce entonces, el concepto de que
no son
necesariamente orbitales hidrogenoides, sino que se deben encontrar
mejorados en:
a. La introduccin de parmetros variacionales.
b. La realizacin de combinaciones lineales.
c. La variacin de las funciones de manera computacional.
En 1925 se sugiere que el electrn posea un momento angular

intrnseco con una componente Z del momento angular equivalente a

y no
pudo ser deducido por la ecuacin de Schrdinger. Esto implica la introduccin
de un cuarto nmero cuntico
. Dirac la resuelve utilizando la mecnica
cuntica relativista.

Se definen los operadores y de la siguiente manera:

Ejemplo 1: tomo de hidrgeno 1s1, lo que implica

introdujese el cuarto nmero cuntico, la funcin sera

, si se

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Por lo que en el nivel 1s1 presenta degeneracin electrnica de dos

componentes:
y
(

Ejemplo 2: tomo de helio 1s2, lo que implica una funcin del tipo

Sin embargo, las funciones

y
por si solas permiten
distinguir entre los electrones 1 y 2, lo cual no puede ser posible. Deben
entonces, realizarse combinaciones lineales entre estas dos funciones para que
se logre la indistinguibilidad de los electrones, propia de la distribucin de
fermi-dirac. Existen dos tipos de combinaciones:

Experimentalmente, slo se ha visto que

describe el estado
basal del helio.
Como postulado se decreta que las funciones de onda electrnicas son
antisimtricas y ello genera la idea de los spines opuestos en el estado basal.

En el caso de que hubiese estado el helio excitado, existen tres posibles

combinaciones de la funcin de onda que pueden satisfacer el sistema:

Para estados basales:

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