3_1 LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen)

3. PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA EN SISTEMAS CERRADOS

En todo lo que sigue no hay cambios en la masa del sistema termodinmico que estamos estudiando,
o en otras palabras el nmero de molculas del sistema es fijo: sistemas cerrados,
aunque naturalmente las nociones de calor, trabajo, capacidad calorfica, ... son independientes de esta
condicin. En el prximo captulo suprimiremos esta restriccin.
(Todo lo que presento aqu se puede encontrar en cualquier libro de Termodinmica, qumica-fsica, )
3.1 CALOR
Calor, Q, es una forma de transporte de energa (energa trmica) entre dos sistemas que estn a distinta
temperatura, por lo tanto est asociada a un proceso. El proceso microscpico por el que ocurre esta
transferencia es simple aunque muy complejo de describir matemticamente. El que dos sistemas tengan
distinta temperatura significa que las partculas (tomos y/o molculas) tienen distinta energa cintica
media. En el de mayor temperatura las partculas se movern en promedio con mayores velocidades que
en el de menor temperatura. Si se los sistemas se ponen en contacto a travs de una pared lo que
ocurrir es que las partculas que choquen con ella intercambiarn su energa de la misma forma que en
un choque elstico de dos masas con distinta energa cintica. De esta forma "poco a poco" un sistema ir
perdiendo energa cintica y el otro ganndola (conservacin de la energa) o lo que es lo mismo uno ir
bajando su temperatura y el otro subindola hasta que estas se igualen. En este momento se ha llegado
al equilibrio "trmico". Este es un equilibrio dinmico desde el punto de vista microscpico, es decir
seguirn intercambindose energa cintica a travs de la pared cada vez que lleguen partculas a ella,
pero estos cambios se compensan en promedio. En realidad el proceso es algo ms complicado pero es
esencialmente el mismo: la pared tiene un papel intermediario entre los sistemas llevando energa
trmica por choques de las partculas de cada sistema con las de la pared, luego entre estas y finalmente
estas con las del otro sistema. Tal como esta definido el calor no hay duda de que para que exista debe
existir una diferencia de temperatura y por lo tanto NO tiene ningn sentido asignar calor a un estado
termodinmico de equilibrio. Una pared que impida el paso de energa trmica es una pared aislante y
que llamaremos tambin pared adiabtica. Un proceso donde no hay calor transferencia de energa
trmica, lo llamamos adiabtico. A nivel molecular es prcticamente imposible describir con expresiones
matemticas los detalles de la transferencia de energa trmica, sin embargo macroscpicamente acaba
siendo elemental: slo usamos una variable, Q, para representar la cantidad de energa trmica que pasa
de un sistema a otro.
CONDUCTIVIDAD TERMICA
Aunque todos los materiales son capaces de transferir energa trmica est claro que, cuantas ms
partculas participen en choques con las vecinas, mayor conductividad trmica mostrar un sistema, ms
rpidamente se producir el intercambio de energa. As los sistemas densos, slidos y lquidos, tendrn
mayor capacidad de conduccin del calor que los gases. Por otra parte los metales y los fluidos ionizados,
adems de sus tomos ionizados, disponen de electrones aumentando el nmero de partculas capaces de
transferir la energa trmica (y tambin carga). La rigidez del slido tambin favorece la conduccin ya
que se transmite cualquier movimiento con mayor facilidad, el diamante es una de los mejores
conductores del calor. Los aislantes usuales son slidos poco rgidos: blandos. La variable que caracteriza
la capacidad de conduccin trmica se llama conductividad trmica y se define a trav s de la relacin:
Flujo de calor = - A dT/dx

(ley de Fourier),

que relaciona el flujo de calor Q, energa trmica, por unidad de tiempo que atraviesa una superficie de
rea A de un material de espesor dx con una diferencia de temperatura dT entre sus extremos. La ley de
Fourier se puede rescribir como:
dQ/dt = - A dT/dx,
donde dQ NO ES UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES MUY PRXIMOS como puede serlo dt, dT o dx
(diferencia entre dos tiempos, dos temperaturas dos posiciones muy prximas respectivamente), sino
simplemente una cantidad de calor muy pequea nunca una diferencia ! Esta expresin nos dice que a
mayor dT, mayor A y menor dx, mayor es la transferencia de calor, dQ, por unidad de tiempo, de acuerdo
con la intuicin. De la ley de Fourier se obtiene que las unidades de la constante k son
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julio/segundo-metro-Kelvin = Watios/metro-Kelvin. k vara mucho de un sistema a otro: entre el

diamante y el aire k vara seis rdenes de magnitud. (k(diamante)=2300W/mK, k(aire)=0.026W/mK).
Observe que esta ley es anloga a la Ley de Ohm y a la Ley de Fick. En efecto la corriente elctrica es
(ahora Q ser la carga):
IQ = dQ/dt = dV/R = dV / (dx / A) = A dV/dx,
donde es la conductividad el ctrica y V el potencial. La corriente de partculas (difusin) es
IN = dN/dt =- D A dC/dx,
donde D es el coeficiente de difusin. En todas estas expresiones hay una causa (diferencia de
temperatura, de potencial o de concentracin entre dos puntos distantes dx) que genera un transporte
(energa, carga o partculas) y donde se supone que la causa no es demasiado fuerte para poder
establecer una simple relacin lineal entre ella y el efecto.
CONVECCION
Hay otra manera de transportar energa trmica que resulta del movimiento interno de partes del sistema
que simultneamente est intercambiando calor con otro sistema de diferente temperatura. El ejemplo
ms claro es la transferencia de energa trmica que se produce desde una superficie caliente al aire que
le rodea; este se calienta, se dilata y desplaza al aire ms fro que est a una mayor altura. En el
desplazamiento va intercambiando energa trmica con el aire mas fro. El resultado es una corriente
ascendente de aire desde la superficie caliente hasta una cierta altura donde el aire esta a una
temperatura inferior. A la vez existe otra corriente de aire fro, de ms baja temperatura, desde lo alto
hasta la superficie. Estas corrientes se llaman de conveccin. Un gradiente de temperatura acaba
establecindose en la columna de aire (se supone que la parte alta del aire es un sumidero de energa
para poder llegar al estado estacionario). El mismo caso es el de la ebullicin del agua en un recipiente:
las burbujas formadas en la parte inferior van intercambiando calor con el agua ms fra. La conveccin
puede forzarse por cualquier procedimiento que aumente el desplazamiento del sistema intercambiador
de energa. En los ejemplos mencionados podra ser un ventilador y un agitador respectivamente. La tasa
de enfriamiento por conveccin fue estudiada por Newton quien propuso la variacin de calor por
conveccin puede aproximarse a (en contraste con la ley de Fourier, la de Newton es emprica):
dQ/dt = h A (TS - TF), (Ley de enfriamiento de Newton),
donde h es el coeficiente de conveccin, A es el rea de la superficie caliente, TS es su temperatura y TF
es la del fluido suficientemente alejado de la superficie. h es una variable emprica que depende de un
buen nmero de circunstancias (tipo de fluido, su velocidad, la geometra del sistema entre otras). La ley
de enfriamiento no tiene una base microscpica que la justifique, as que es una ecuacin obtenida
exclusivamente de la observacin. Las unidades de h deben ser W/m2K. La conveccin puede ser forzada
o no (libre) dependiendo de si existe un mecanismo adicional (por ejemplo un ventilador) que refuerce la
transmisin de calor; la constante h debe ser necesariamente diferente si existe este mecanismo.
RADIACIN
Todos los cuerpos por el mero hecho de tener temperatura emiten radiacin electromagntica (EM) y por
tanto pierden energa. La fsica estadstica demuestra que la potencia perdida (energa por unidad de
tiempo) esta dada por:
P = A T4,

(Ley de Stefan-Boltzmann)

donde A es el rea de la superficie del cuerpo, T la temperatura absoluta del cuerpo y es la constante
universal de Stefan-Boltzmann (= 5.67x10-8 W/(m2K4)). , emitancia, es una constante que depende de
cada cuerpo y su valor esta comprendido entre cero y uno. Simultneamente a la emisin EM, todos los
cuerpos absorben radiacin EM del los cuerpos que les rodean. La energa recibida por unidad de tiempo,
potencia, sigue una ley semejante a la de emisin:
P = A T4 ,
donde ahora es el coeficiente de absorci n, absortancia, cuyo valor vuelve a estar entre cero y uno y T
la temperatura del cuerpo emisor. Usualmente tiene un valor muy parecido a (con ms precisin tanto
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como dependen incluso de la frecuencia de la radiacin EM). El balance de energa del intercambio de
energa EM puede escribir de forma aproximada, con la aproximacin a , como, :
P = A (TS4 - Talrededores4).
El caso en el que ==1 es el del llamado cuerpo negro.

3.2 TRABAJO.
-No es fcil englobar las distintas "clases" de trabajo en una nica definicin microscpica, as que en
principio consideraremos trabajo a cualquier intercambio de energa que no sea trmica ni debida al flujo
de materia.
-Desde el punto de vista microscpico sabemos, por la mecnica, que si una fuerza f acta sobre una
partcula y esta se desplaza un dr el trabajo viene dado por el producto escalar de f.dr. Un sistema
termodinmico contiene muchas partculas y seguir la pista a cada una de ellas es un esfuerzo tan
imposible como intil: aunque tuviramos esa informacin no sabramos como procesarla. Esto mismo
ocurre con el calor. Pero sabemos por la fsica estadstica que esos procesos microscpicos se traducen en
expresiones extremadamente simples entre variable macroscpicas con las que trabajamos en
termodinmica. As segn sean las fuerzas microscpicas y las partculas sobre las que actan obtenemos
expresiones macroscpicas para el trabajo, o en un lenguaje poco preciso, distintos tipos de trabajo.
-Cuando una fuerza F externa acta sobre una pared de un sistema cambiando en una pequea cantidad,
dV, su volumen (microscpicamente las partculas que se acercan a las paredes estn siendo sometidas
fuerzas que modifican sus movimientos) se demuestra que la energa interna del sistema cambia en una
pequea cantidad que est directamente relacionada con la fuerza F, el rea de la superficie A y el cambio
de volumen pequeo dV: (F/A)dV. Se suele escribir pdV utilizando la definicin de la presin. Este cambio
de energa le llamamos trabajo mecnico y es uno de los ms usuales. Como el cambio de volumen dV es
pequeo el trabajo es una cantidad pequea se suele escribir dW=pdV (naturalmente, como en el caso del
calor, NO SIGNIFICA QUE SEA UNA DIFERENCIA ENTRE DOS VALORES DE TRABAJO). Hay sistemas que
no cambian de volumen pero se deforman por la accin de una fuerza externa (microscpicamente
aparecen fuerzas que desplazan las partculas del sistema de forma complicada), un ejemplo muy
conocido es el de un muelle que se estira en una direccin: sabemos que para alargar el muelle una
pequea cantidad dx hace falta un trabajo dW=Fdx=k(x-x0)dx, donde x-x0 es la deformacin de la que se
parte y k es una constante caracterstica del muelle. Ejemplos similares es el del trabajo para alargar una
barra: dW= A dL, donde A es la secci n de la barra y el esfuerzo (fuerza por unidad de rea)
caracterstica de la barra, o el trabajo para extender una pelcula o membrana: dW= dA donde es la
tensin superficial (fuerza por unidad de longitud o energa por unidad de superficie) y dA el cambio de
rea de la pelcula o membrana. En estos ejemplos, todos mecnicos, no tiene porque cambiar el
volumen. Existen multitud de trabajos mecnicos de deformacin: torsin, cizalladura, .... Otro tipo de
trabajo mecnico usual es el realizado por el campo gravitatorio que tiene la ventaja de poderse
expresarse con ayuda de una energa potencial. El trabajo ms usual "no mecnico" es el llamado trabajo
elctrico: un conductor sometido a una diferencia de potencial, V, entre sus extremos genera un campo
elctrico que acta sobre los electrones obligndoles a desplazarse por el conductor en movimientos
complicados. Microscpicamente esto se traduce en la sencilla ley de Ohm I=V/R, mencionada ya antes.
Tambin sabemos que el trabajo para desplazar una pequea carga es dW=Vdq que con ayuda de la Ley
de Ohm podemos rescribir como dW=VIdt=I2Rdt. Otros trabajos muy importantes son los de polarizacin
elctrica y magntica o la de creacin de campos electromagnticos.
- Solo existe trabajo y calor en procesos termodinmicos, por tanto dependiendo del proceso estas dos
energas pueden tomar valores distintos incluso si distintos procesos comienzan y acaban en los mismos
estados inicial y final.
-No comento nada de las unidades en esta parte por ser bien conocidas por todos.

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3.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINMICA (SISTEMAS CERRADOS)

Si el un sistema es cerrado (no hay tiene intercambio de energa con el resto del universo, los
alrededores) cualquier pequeo cambio de energa interna, dU, del sistema es debido al balance de la
transferencia de calor, dQ, y el trabajo realizado, dW, por o sobre el sistema. Esta sentencia no describe
sino la conservacin de la energa. Hay un convenio, artificial y confuso, para poner signo a las
variaciones de energa. Naturalmente nadie discute que dU>0 si el sistema aumenta su energa en un
proceso termodinmico y naturalmente el resto del universo pierde la misma cantidad de energa. Pero el
trabajo, W, y el calor, Q, es un intercambio de energa que gana (o pierde) una de las partes, sistema o
resto del universo, y por lo tanto pierde (o gana) la otra. Qu signo ponemos a Q y W? Siempre estamos
interesados en las propiedades del sistema y normalmente lo miramos todo desde el punto de vista del
sistema as que, si no hay trabajo, escribimos dU=dQ indicando que cuando dQ>0 el sistema recibe
energa (trmica) y debe aumentar por tanto su energa interna y cuando dQ<0 el sistema cede energa
(trmica) y debe disminuir su energa interna. Esto es muy razonable y debera hacerse lo mismo con el
trabajo: en un proceso puramente mecnico (dQ=0) deberamos escribir dU=dW. Pero se hace justo lo
contrario (salvo en el mundo de los fsicos): dU=-dW y se aade una coletilla para compensar el signo
(es decir para que tenga sentido la igualdad) dW es + si el sistema hace trabajo (pierde energa para
hacerlo y as dU<0) y es - si se hace trabajo sobre el sistema (gana energa y as dU>0).
Con este criterio la 1 Ley de la termodinmica se escribe:
dU = dQ dW,
y es la forma que seguiremos durante el curso. Fjese que la energa total E del sistema puede adquirir
tambin energa cintica y energa potencial. El cambio de energa total se puede escribir:
dE = dQ dW

donde

dE = dU + dEc + dEp .

Notas: En muchas circunstancias la energa cintica cambia a costa de la potencial gravitatoria por lo que
se cancelan y el cambio de energa total se reduce al de la energa interna. Cuando un sistema ha seguido
un proceso finito termodinmico (hasta el momento slo hemos considerado un proceso entre dos estados
muy prximos y por eso los cambios han sido infinitesimales) a travs de sucesivos estados de equilibrio,
el calor total Q y el trabajo total W es la suma de los pequeos calores dQ y dW sufridos por el sistema a
lo largo del proceso:
Q= dQ

W=dW

(NO son integrales de Q y W, son sumas de pequeas contribuciones dQ y dW!)

Y la primera Ley para el proceso completo se escribe (ignorando los posibles cambios de energa cintica y
potencial):
U = Q W.
Fjese que si el proceso acaba dejando el sistema en el mismo estado que en el que estaba inicialmente la
energa interna tendr que volver a ser la misma, es decir U=0 y por tanto:
0 = Q W.
Estos procesos se llaman ciclos. Otra manera de escribir la ley es expresar los cambios de las distintas
energas por unidad de tiempo (potencia):
dU/dt = dQ/dt dW/dt,

(NO son derivadas de Q y W, son cocientes de dQ y dW entre dt!).

Sin embargo hay que tener cuidado con esta expresin ya que estrictamente los procesos entre estados
de equilibrio necesitan de un tiempo infinito (recuerde la discusin sobre el equilibrio del captulo primero)
incluso entre estados de equilibrio muy prximos. Por lo tanto las variaciones de energa con el tiempo se
deben entender de forma prctica, es decir como los cambios de energa producidos en los tiempos reales
aunque no se haya llegado al equilibrio absoluto; lo que estamos haciendo es barrer debajo de la
alfombra en la esperanza de que no se note demasiado: las variables han tomado un valor que para lo
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que queremos estn suficientemente bien definidas para que el proceso no sea muy diferente del que
estamos suponiendo entre los sucesivos estados de equilibrio.
Representacin geomtrica del trabajo y el calor.
El trabajo realizado en un proceso con cambio de volumen tiene una forma muy clara y til de
representarse en un diagrama p-v (y tambin en los diagramas equivalentes F-x, -A, -L, para otros
tipos de trabajo). El trabajo en un proceso infinitesimal est dado dW=pdV (para el criterio del signo
escogido para el trabajo, con el otro criterio sera pdV). Esta expresin dice que un pequeo cambio de
volumen, dV, en un sistema que est a una presin p requiere un trabajo dado por el producto de la
presin del sistema y el cambio de volumen. El cambio de volumen es tan pequeo que los cambios de
presin en este proceso infinitesimal, tambin infinitesimales, producen contribuciones de segundo orden
al trabajo. El caso es que el trabajo dW resulta ser el rea del rectngulo de altura p y anchura dV. Si el
proceso es finito, el trabajo total es la suma de contribuciones infinitesimales p1dV1 + p2dV2 + p3dV3 + ...
+ pfinaldVfinal (esta suma es lo que llamamos integral y que simplificamos escribiendo pdV ) o lo que es lo
mismo la suma de las reas correspondientes, que es en definitiva el rea encerrada por la curva que
representa el proceso en el diagrama p-v, el eje v y las presiones inicial y final.
Es tan til la representacin geomtrica del trabajo que no estara dems poder contar con algo similar
para el calor. Para ello necesitamos introducir la variable entropa. Ms adelante cuando estudiemos la
segunda ley de la termodinmica veremos con cierto detenimiento el significado de la entropa, ahora
vamos a introducirla desde un punto de vista prctico que nos ayudar a discutir y evaluar los cambios de
energa en distintos procesos y representar grficamente el calor. Vamos a suponer que existe una
propiedad que depende del estado del sistema (y naturalmente de la sustancia) que llamamos entropa y
tal que dQ=TdS: un cambio infinitesimal de entropa de un sistema que est a una temperatura T requiere
una transferencia de calor dado por el producto de la temperatura del sistema y el cambio de entropa.
Observe el paralelismo entre dW=pdV y dQ=TdS. P y T son variable intensivas, V y S son extensivas (lo
veremos ms adelante para el caso de S), todas ellas existen como variables de estado del sistema
(variables de estado) pero dW y dQ slo existen en un proceso. Podramos tener la tentacin de utilizar la
expresin dQ=TdS como una definicin de S, pero esto no es un asunto trivial al ser T y S son funciones
de estado y Q no. Tendramos que demostrar que existe tal variable, S, funcin de estado y que dQ=TdS.
Supongamos que existe. Podemos hacer como los mecnicos britnicos del siglo XVIII que se dieron
cuenta que las caloras del carbn quemado se poda poner como producto de la temperatura y otra
cantidad (dS) y construyeron tablas de estas variables para su uso en las mquinas de vapor usadas en
minas, telares, molinos y locomotoras. Desconocan su significado, y quizs ni se lo preguntaron, pero
demostraron su existencia de forma prctica. De momento haremos casi lo mismo: aceptamos de
momento que existe una propiedad, S, que llamamos entropa, es decir es una funcin de estado, que
adems es aditiva, la entropa total es la suma de las entropas de las partes del sistema, y finalmente
que dQ=TdS. Ahora es evidente que en el diagrama T-S, el calor de un proceso es el rea encerrada por
la curva que representa un proceso, el eje de S y la entropa inicial y final.
Con ayuda de todo lo anterior la primera ley de la termodinmica se puede escribir como
dU = TdS pdV.
3.4 CAPACIDAD CALORFICA Y CALOR ESPECFICO
Se define la capacidad calorfica como la cantidad de calor transferida (dQ) a una sustancia dividida por la
variacin de temperatura (dT) producida: C = dQ / dT (esto NO es una derivada, Q no est relacionada
con un estado sino con un proceso!). Esta es una magnitud extensiva y por lo tanto es ms til su
definicin especfica. Se define el calor especfico como la cantidad de calor transferida a la unidad de
masa de una sustancia dividida por la variacin de temperatura producida: c = dq/dT, donde dq es dQ/M.
Naturalmente hay otros calores especficos como el obtenido por unidad de volumen o por mol. El calor
especfico es una magnitud muy til porque se puede medir experimentalmente y est relacionada con
muchas propiedades y procesos termodinmicos. Ser muy til por tanto para determinar variables
termodinmicas y variaciones energticas. El significado fsico del valor de esta variable termodinmica es
directa: el calor especfico de una sustancia ser grande si al darle energa trmica la temperatura cambia
poco.
Naturalmente la definicin dada es an ambigua ya que dependiendo de las condiciones en las que se
intercambie el calor al sistema, la cantidad de necesaria por grado ser diferente. Los dos casos ms
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usuales son el de transferencia de calor a presin constante y el de transferencia de calor a volumen

constante que definen los calores especficos a presin constante y a volumen constante:
cp = (dq/dT)p

cV = (dq/dT)V.

Si no hay trabajo (dV=0) la primera ley se reduce a escribir que dUv=dQ, o duv=dq y por lo tanto
cV = (dq/dT)V = (du/dT)V
En el caso de presin constante y teniendo en cuenta la definicin de entalpa, H=U+pV, resulta que (dh)p
= (du)p + (p dV)p = (du)p + (dw)p = (dq)p. En el ltimo paso se ha hecho uso de la 1 ley. (Ahora estoy
haciendo nfasis en que p se mantiene constante con el subndice p en todas las variaciones pero es usual
no ponerlo mucho cuidado con este punto !!!). Con el resultado anterior podemos poner el calor
especfico a presin constante como:
cp = (dq/dT)p = (dh/dT)p.
Ahora podemos darle un significado a la entalpa que habamos introducido como una mera definicin en
el captulo anterior: la entalpa es la cantidad de calor que se debe dar a una sustancia para subir la
temperatura un grado manteniendo la presin constante (una vez ms: cuidado en no engaarse, a pesar
de que u y h SON funciones de estado y q NO lo es).
Otra manera de expresar los calores especficos es utilizar la variable entropa especfica (s=S/M). De
dq=Tds:
cp = (dq/dT)p = T (ds/dT)p y

cV = (dq/dT)V = T (ds/dT)V.

Si suministramos calor a un sistema con volumen fijo, aumentar su presin, y temperatura (otras
magnitudes variarn consistentemente con estos cambios). Supongamos que el sistema tiene una unidad
de masa y que la temperatura ha subido un grado, entonces el calor suministrado es justamente, por
grado y unidad de masa, el calor especfico a volumen constante. Supongamos ahora el mismo sistema
pero le dejamos cambiar el volumen para que la presin no cambie. Como la transferencia de calor
aumenta la presin del sistema, este se expande para que se mantenga constante. En este proceso tratar
de subir la temperatura es ms costoso ya que al expandirse, para mantener p, el sistema hace trabajo y
pierde energa. Por lo tanto el calor especfico a presin constante es mayor que a volumen constante
cp>cV. Se puede demostrar que en general:
cp cV = VT 2 / > 0,
donde es el coeficiente de dilatacin trmica a presin constante (=(V/T)p /V) y es la
compresibilidad isotrmica ( = -(V/p)T /V ), todos estos factores son positivos y por tanto se
encuantra otra vez que cp>cV. La relacin de calores especficos k= cp / cV (es usual llamarla ) la
usaremos con frecuencia, observar que k debe ser mayor que 1. (No confundir el factor de
compresibilidad Z, con la compresibilidad )
A continuacin vamos a discutir cmo se comportan, grandes rasgos, los calores especficos en los gases,
lquidos y slidos. Para acabar se debe mencionar que cerca de una transicin la capacidad calorfica
diverge indicando la cercana del fenmeno del cambio de fase que consume energa sin que cambie la
temperatura.
RESULTADOS PARA LOS GASES
La relacin entre la presin, la temperatura y el volumen especfico, no es la nica ecuacin de estado del
sistema, existen otras ecuaciones de estado, independientes, entre las variables termodinmicas. Si
tenemos un sistema con un slo tipo de componente y adems est cerrado, caso que nos interesa ahora,
adems de la usual ecuacin de estado para p,T y v, slo hay otra ecuacin de estado. El sistema est
completamente determinado por estas dos ecuaciones de estado (salvo el tamao). Esta segunda
ecuacin de estado puede formularse con distintas variables pero la que nos interesa aqu (para vincularla
con la capacidad calorfica) es una relacin entre la energa interna y la temperatura. Para un modelo de
partculas puntuales sin interacciones mutuas, es decir para el gas ideal, la fsica estadstica demuestra
que esta segunda ecuacin de estado es de la forma:
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U= 3/2 NkT = 3/2 nRuT = 3/2 mRT,

o escrita en la forma que usaremos nosotros

u=3/2RT.
Esta expresin es la que efectivamente siguen los gases reales de tomos a temperaturas altas y/o a
presiones bajas, pero se complica ligeramente si se trata de molculas INCLUSO EN CONDICIONES DE
IDEALIDAD. Supongamos que hacemos un experimento con un gas real a unas T enormes y/o una p
bajsimas, condiciones en las que se comporta como gas ideal en el sentido de que la ecuacin pv=RT es
una muy, muy buena aproximacin. Supongamos que hemos sido capaces de obtener el comportamiento
de la energa interna. El resultado obtenido sera:
u=u(T)= Const RT,
donde Const es una constante que depende del tipo de molcula del gas. El experimento (y la fsica
estadstica) demuestra que la Const = ( x n de grados de libertad de la molcula) = f/2. Los grados de
libertad, f, son las posibles translaciones (siempre 3), las posibles rotaciones de la molcula (2 o 3, las
rotaciones que dejan la molcula invariante no cuentan) y los relacionados con las posibles vibraciones
internas de la molcula. Por ejemplo en el caso de un gas de tomos por tanto no tiene posibilidad de
adquirir energa cintica por rotacin ni vibracin de ah que la constante valga 3/2. Todos estos
resultados indican que cuando las partculas estn muy lejanas unas de otras, los efectos de las
interacciones son despreciables y la nica energa importante es la cintica: cintica de traslacin, cintica
de rotacin y cintica de vibracin. Tambin demuestran que, en estas condiciones, la temperatura es
proporcional a la energa. Los gases que se comportan as tambin se llaman ideales poliatmicos; como
los gases ideales no tienen interacciones intermoleculares ni ocupan volumen (por eso siguen la ecuacin
pv=RT) pero, adems de trasladarse tienen estructura que les permite rotar y vibrar. As, por ejemplo, la
entalpa para estos gases en esas condiciones es:
h=u+pv=u(T)+RT=f/2 RT + RT = (1+f/2) RT = h(T),
que no depende ms que de la temperatura (y del gas a travs de los grados de libertad f) de una forma
muy simple: hT. La proporcionalidad de la energa interna y la entalpa con la temperatura nos permite
obtener fcilmente los calores especficos de los gases en condiciones de idealidad:
cp = (dh/dT)p = (1+f/2) R

cV = (du/dT)V = (f/2) R,

Es decir cp y cV son constantes y su diferencia cp - cV = R > 0 como debe ser. La razn entre calores
especficos es k = (1+f/2)R/(f/2)R = (2+f)/f; por ejemplo para un gas monoatmico f=3 y por tanto
k=5/3=1.667. Y viceversa, las variaciones de energa interna y entalpa se obtienen de forma inmediata
del calor especfico:
cV = (dq/dT)V = (du/dT)V

u = u2 u1 = (du/dT)V dT = cV dT = cV T

cp = (dq/dT)p = (dh/dT)p

h = h2 h1 = (dh/dT)p dT = cp dT = cp T

Si la temperatura es muy alta, se ha dado mucha energa al gas, las molculas se trasladan, rotan y
vibran, la situacin es la descrita previamente, pero si la temperatura es muy baja, el gas tiene poca
energa interna, las molculas apenas podrn rotar y menos an vibrar sus tomos, cuesta una energa
que no tienen; toda la energa interna es debida a la energa cintica de traslacin (a estas temperaturas
en realidad el gas puede haberse condensado o incluso cristalizado, y no seran realistas los resultados),
conforme subimos la temperatura, es decir damos ms energa al gas, las molculas empiezan a rotar y
por tanto la energa transferida se transforma en energa cintica de rotacin y finalmente a suficiente
temperatura los tomos son capaces de vibrar dentro de la molcula y la energa interna es debida a las
tres formas de energa cintica. Cuantas ms posibilidades haya de distribuir la energa trmica dada a
una sustancia menos subir la temperatura y, por tanto mayor ser su capacidad calorfica: a una misma
temperatura la energa interna est almacenada en varias formas. Con todo esto queda claro que al subir
la temperatura la capacidad calorfica, a grandes rasgos, debe aumentar. As que antes de llegar a la
idealidad los gases tienen capacidades calorficas que dependen de la temperatura. En estas condiciones
la integral de la capacidad calorfica, para hallar variaciones de energa interna y entalpa, no es tan
simple y hay que hacerla en cada caso:
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h = h2 h1 = (dh/dT)p dT = cp(T) dT
u = u2 u1 = (du/dT)V dT = cV(T) dT
En la prctica es ms preciso y rpido utilizar tablas de energa interna y entalpa. En estas tablas es
usual asignar un valor (cero) a la energa interna y a la entalpa de un estado de referencia, por tanto se
pueden obtener cambios de u y h, pero no valores absolutos. Tambin hay que tener en cuenta que
tablas para distintos gases pueden estar dados en distintas unidades. Como alternativa para obtener u y
h se pueden usar expresiones polinmicas ajustadas a los datos reales en los intervalos de inters de T.
Es usual que mientras se van excitando las rotaciones y vibraciones de la molculas del gas, es decir
antes de llegar a que las capacidades calorficas sean constantes, la ecuacin de estado de gas ideal para
la p, T y v, es decir pv=RT, ya sea una buena aproximacin. En este sentido se habla de gas ideal donde
simultneamente se usa la ecuacin de estado pv=RT y capacidades calorficas que dependen slo de la
temperatura. Ver en el libro de Cengel y Bowles las curvas de calores especficos de distintos gases y
recordad la discusin tenida en clase sobre esas curvas. Finalmente no se olvide que si la temperatura es
suficientemente grande las molculas de los gases poliatmicos podran disociarse.
Para densidades no suficientemente pequeas la interaccin entre molculas empezar a tener
contribuciones no despreciables. Al calentar estos sistemas la energa trmica introducida se dedica en
parte a separar las molculas entre si con lo que se reduce la subida de la temperatura y por tanto
aumenta la capacidad calorfica; estos efectos de volumen se observan claramente en los sistemas
densos: lquidos y slidos. Si la distancia media entre molculas es grande como en los gases, v es
grande, la interaccin entre las molculas es despreciable y los calores especficos se consideran, a
efectos prcticos, independientes del volumen. Para el modelo de gas ideal (mono o poliatmico) la
independencia de c con el volumen es estrictamente cierta (tambin resulta serlo para el gas de van der
Waals). Ojo, naturalmente la variable extensiva capacidad calorfica depende del tamao del sistema.
RESULTADOS PARA SISTEMAS DENSOS: LQUIDOS Y SLIDOS.
En los rangos de presin y temperatura que nos interesan ya vimos en el segundo captulo que hay
propiedades que varan muy poco es como si estos sistemas fueran casi incompresibles y como
consecuencia de ello la capacidad calorfica la consideraremos independiente de la densidad, es decir slo
depender de la temperatura. Usaremos un nico calor especfico que correspondera al calor especfico a
volumen constante (el sistema se supone incompresible) y que podremos usar, por tanto, para
determinar el cambio de energa interna la expresin (como en los gases pero con la adecuada c(T) del
slido o del lquido):
u = u2 u1 = c(T) dT
Para determinar cambios de entalpa usamos la siguiente relacin:
h = (u+pv) = u + pv + vp
que, teniendo en cuenta la hiptesis de incompresibilidad, aproximamos como
h = u + vp
En un proceso a temperatura constante u= c(T) dT=0, llegndose a:
h = vp
Observe que este resultado es compatible con la aproximacin para hallar la entalpa de un lquido
comprimido (ver segundo captulo).

G.NAVASCUS

ltima revisin 5_10_2010

3_1 LEY SISTEMAS CERRADOS (un resumen)

FORMULARIO RESUMEN
1 LEY cambio finito
1 LEY cambio infinitesimal

( Ec + Ep + U ) = Q W
dEc + dEp + dU = dQ dW
Caso de un sistema puro cerrado

Tipos de calor:

dU = TdS pdV

(dEc = dEp = 0)

conduccin dQ / dt = AdT / dx
conveccin dQ / dt = hA(TS TF )
radiacin

dQ / dt = A(Ts4 T 4 )

Mecnico _ usual = pdV

Elctrico _ usual = VIdt
Otros: EdP (de polarizacin), HdM (de magnetizacin), ghdm (gravitatorio),
dA (de aumento de superficie), .

Tipos de Trabajo

CALORES ESPECFICOS
EXPRESIONES GENERALES

CV dq
du
=
=

M dT V dT V
C p dq dh
cp =
=
=

M dT p dT p

u = cV dT

cV =

Capacidades calorficas ms usuales:

c p cV = vT 2 / > 0

Relacin general:

h = c p dT

1 dV

V dT p

1 dV

V dp

GASES REALES EN EL LMITE IDEAL

f
du
cV =
= R
dT V 2
f
dh
cp =
= (1 + ) R
2
dT p
c p cV = R

u = cV dT = cV T
h = c p dT = c p T

GASES REALES A TEMPERATURAS SUFICIENTEMENTE ALTAS

cV cV (T )

u cV (T )dT

c p c p (T )

h c p (T )dT

SLIDOS Y LQUIDOS CONSIDERADOS PRCTICAMENTE INCOMPRESIBLES: C CV (T ) C (T )

u c(T )dT

h u + vp

G.NAVASCUS

( v vsat _ a _ la _ misma _ T )

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