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Fan du LLB 2010

6-9 Dcembre 2010


Laboratoire Lon Brillouin
CEA-Saclay
91191 Gif-sur-Yvette

Compilation de cours sur la diffusion


et la diffraction des neutrons.
Diapositives des cours LLB des Fan

Table des matires


Gnralits
Programme des Fan du LLB 2010

Les groupes par thmes

Cours disponibles sur internet


Introduction la diffusion de neutrons (J. Teixeira)

Stratgies des dterminations structurales sur poudres (A. Le Bail)

19

Diffusion de neutrons aux petits angles (L. Auvray, A. Brulet)

27

Rflectivit des neutrons (G. Fragneto, R. Cubitt)

55

Temps de vol, rtrodiffusion et cho de spin (M. Be)

67

Diapositives des cours des Fan


Fabrication, conditionnement et distribution des neutrons (A. Menelle)

85

De lutilisation des neutrons en physique de ltat solide (F. Porcher)

95

La rflectivit de neutrons (A. Menelle)

121

De lutilisation des neutrons en physico-chimie (J. Teixeira)

137

Plan du campus de Gif

173

Photo

174
Cette cole a bnfici du soutien financier de NMI3 Networking activities

REPUBLIQUE FRANCAISE

CENTRE NATIONAL DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

COMMISSARIAT A L'ENERGIE ATOMIQUE

FAN du LLB 2010


Programme
Lundi 6 dcembre 2010
9h30 Accueil
9h45 - 10h45 Fabrication, conditionnement et distribution des neutrons
(A.Menelle)
10h45 - 11h00 Pause caf
11h00 -12h30 Cours :
Thmes matire dure: Utilisation des neutrons en physique de l'tat solide
( F.Porcher, F.Boure, A.Menelle)
Thmes matire molle : De l'utilisation des neutrons en physico-chimie
( J.Teixeira)
12h30 - 14h00 Djeuner
14h00 - 17h15 Contact avec le premier appareil
17h45 Dpart du bus pour le centre de formation de Gif-sur-Yvette
Mardi 7 dcembre 2010
9h30
9h45 -12h30
12h30 - 14h00
14h00 - 17h15
17h45

Accueil
Activit exprimentales
Djeuner
Activits exprimentales
Dpart du bus pour le centre de formation de Gif-sur-Yvette

Mercredi 8 dcembre 2010


9h30
9h30 -11h00
11h00 11h15
11h15 - 12h30
12h30 14h00
14h00 - 17h15
17h45

Accueil
Visite guide du racteur *
Pause caf, photo de groupe
Activit exprimentales : changement dappareil
Djeuner
Activits exprimentales
Dpart du bus pour le centre de formation de Gif-sur-Yvette

Jeudi 9 dcembre 2010


9h30
9h45 -12h00
12h00 - 12h15
13h30

Accueil
Activits exprimentales
Formalit de dpart
Dpart du bus pour la gare RER Le Guichet

* Visite dplace 14h pour des raisons techniques

LABORATOIRE LEON BRILLOUIN - CEA SACLAY - 91191 GIF-SUR-YVETTE CEDEX (FRANCE)


Tl. : 33 (0) 1 69 08 52 41 Fax : 33 (0) 1 69 08 82 61 - e. mail : claude.rousse@cea.fr

Les groupes par thmes


Thme A1

Thme A3a

Thme A3b

Thme A4

Nano-magntisme : diffraction
sur monocristaux et rflectivit
magntique

Dtermination de structures
en matire dure sur poudres
et monocristaux

Dtermination de structures en
matire dure sur poudres et
monocristaux

Structure et dynamique en
matire dure

F.Ott - Prism - lundi/mardi


A.Bataille - 6T2
mercredi/jeudi

G.Andr - G41
lundi/mardi
A.Cousson - 5C2
mercredi/jeudi

A.Cousson - 5C2 lundi/mardi


G.Andr G64 mercredi/jeudi

A.Bataille 6T2 lundi/mardi


S.Petitgrand 1T
mercredi/jeudi

Ballot, Folcke, Karzazi,


Mercone

Avettand, Heijboer,
Allam

Iorgulescu, Mayer,
Ponthieu

Balashov, Colin,
Deutsch, Iasco

Thme B1
Structure en matire molle
en volume et aux interfaces :
Diffusion de Neutrons aux
Petits Angles et rflectivit

Thme B2
Structure et dynamique, biologie,
verres : petits angles, spin cho,
grands angles.

Thme B3
Systmes collodaux :
structures petites et grandes
chelles

Thme B4
Polymres : leurs dynamique
et structure.

F.Cousin Paxy
lundi/mardi
F.Cousin - Eros
mercredi/jeudi

J.Jestin - Paxe lundi/mardi


S.Longeville - Muses Mercredi
/ Jeudi

F.Bou Pace lundi/mardi


M.H.Mathon Paxe - Mercredi

N.Rey G61 - Jeudi

J.MZanotti Mibemol
lundi/mardi
F.Mller - Paxy mercredi/jeudi

Ducrot, Besnard, Fall,


Ventureira

Baccile, Micheau, Gravel,


Roblin, Bouzina

Lambrecht, Lavaud,
Michaud, Reiler ,
Voland

Baeza, Rieger,
Soulestin, Stoclet,
Dourdain

20

Collection SFN 8 (2007) 19


c EDP Sciences, Les Ulis
DOI: 10.1051/sfn:2007002

Introduction la diffusion de neutrons


J. Teixeira
Laboratoire Lon Brillouin (CEA/CNRS), CEA Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France

Ltude de la matire condense au niveau atomique et molculaire sappuie souvent sur les rsultats de
linteraction avec des particules ou le rayonnement lectromagntique.
Parmi les sondes les plus courantes, le neutron dit thermique est une des plus intressantes et riches
de possibilits. En fait, le neutron est une particule neutre et qui ninteragit donc pas avec les champs
lectriques, dont celui d aux lectrons. De ce fait, la pntration dans la matire est trs facile mme
avec des nergies cintiques trs faibles, souvent infrieures celle de lagitation thermique des systmes
tudis. Les informations sur la structure et la dynamique des chantillons tudis par diffusion de
neutrons proviennent donc exclusivement des forces nuclaires entre les neutrons et les noyaux des
atomes.
Une autre interaction importante est celle du neutron avec linduction magntique du milieu travers,
dont celle qui rsulte dlectrons dpareills dans les matriaux magntiques. Cette introduction
nabordera pas linteraction magntique, malgr son norme intrt.
Pour saisir globalement la nature des interactions neutrons-matire, il est utile de rappeler quelquesunes des proprits du neutron :
Masse = 1.675 1024 g
Charge = 0
Dure de vie : 886.8 s (14.8 minutes)
1
Spin =
2
Moment dipolaire : 1.913 B
Les expriences de diffusion de neutrons utilisent exclusivement des neutrons thermiques, ce qui
veut dire que leur vitesse a t pralablement diminue (modre) par interaction inlastique avec un
milieu thermalis des tempratures adquates : 20 K (thermalisation lhydrogne liquide, neutrons
froids), 300 K (neutrons thermiques), 1200 C (neutrons chauds). Dans ces domaines de basse
nergie, il ny a presque jamais lieu de tenir compte de termes de rsonance ou des niveaux dnergie
des noyaux dans linteraction neutron -noyau.
En tenant compte de la masse du neutron et des valeurs de la temprature, on peut facilement dduire
les vitesses, v, des neutrons. La relation de de Broglie qui relie le moment dune particule celui dune
onde plane, donc une longueur donde (mv = hk/2 = h), permet dcrire les relations suivantes, o
E est lnergie, kB la constante de Boltzmann, T la temprature, m la masse du neutron, v sa vitesse et
la longueur donde.
 2
1
h
1
E = (kB T ) = mv2 =
2
2m 2
1
1
1
= 6.283 = 3.956 = 9.045
k
v
E
1
2
E = 5.227v = 81.81 2 = 2.072 k2

La relation nergie-temprature gure entre parenthse parce que, physiquement elle devrait tre gale
3kB T /2, mais la tradition la fait crire de cette manire. Cela est sans consquences, puisque de

9 or http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007002
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.org

Collection SFN

toute manire les neutrons disponibles ont un spectre trs large plus ou moins maxwellien et, en pratique,
le paramtre intressant est la longueur donde, souvent impose par monochromatisation du faisceau
incident, o dduite de la vitesse.
Il est important de constater les domaines numriques (voir le Tableau ci-dessous) des paramtres
qui rsultent des quations ci-dessus, pour les neutrons thermiques. La fentre de longueur donde
stend de 0.5 20 , des valeurs comparables aux distances inter-atomiques ; la fentre dnergie est,
par construction, comparable aux nergies cintiques. Ces deux caractristiques rendent la diffusion de
neutrons une technique de choix pour ltude de la structure de la matire lchelle atomique, ainsi que
pour ltude des mouvements atomiques et molculaires (diffusions, rotations, vibrations, phonons, etc.).

()

v
(km/s)

E
(meV)

E
(K)

1 /v
(ps)

1
4
10

3.96
0.99
0.40

81.81
5.11
0.818

949
59.3
9.49

0.025
0.101
0.252

Rappelons que, dans le cas de la diffusion de la lumire visible, la longueur donde est de lordre du
m et que les rayons X ont des nergies trs suprieures kB T . Peut-tre plus important est le fait que
lnergie varie avec le carr de la longueur donde offrant une plage dtude en nergie trs large. Dans
le cas des ondes lectromagntiques, lnergie dpend linairement de la longueur donde.
Malgr donc de solides atouts, la diffusion de neutrons est le plus souvent une technique complmentaire. Ceci rsulte de la faible intensit des sources, des processus de thermalisation et de
monochromation, des difcults de focalisation des faisceaux. Les ordres de grandeur des ux moyens
disponibles dans une installation moderne sont les suivants :
Flux au niveau du recteur du racteur : 1015 n cm2 s1
Flux polychromatique aprs thermalisation : 109 n cm2 s1
Flux monochromatique au niveau dun chantillon : 105 107 n cm2 s1
Ces valeurs sont plusieurs ordres de grandeur infrieures celles disponibles dans les installations
courantes de diffusion de la lumire ou de rayons X, sans parler des grandes installations actuelles
de rayonnement synchrotron. La consquence logique est que la diffusion neutronique est rserve
des cas qui justient absolument son utilisation, ce qui, pourtant, ne devrait pas limiter les demandes de
temps de faisceau et la bonne apprentissage de la technique!
Si lon part du ux disponible au niveau dun chantillon, voqu ci-dessus, on se rend compte que,
pour un chantillon typique contenant environ 1022 atomes, il faudrait attendre des millions dannes
avant que chaque site ait interagit avec un neutron. En ralit, la distance entre les neutrons dans le faisceau incident est trs grande (de lordre du cm) et chacun peut tre pris comme une particule classique
dont on connat et la position et le moment. Mais, dans lchantillon, la distance typique entre atomes
tant, comme nous lavons vu, comparable la longueur donde, on se trouve dans la situation o on
connat le moment du neutron (module de la vitesse impose par la monochromatisation, direction impose par la collimation) mais on ne connat pas la position. Idalement, chaque neutron est une onde
plane dextension innie qui interagit avec tous les noyaux de lchantillon. En pratique, lextension
est nie et impose par la collimation (cohrence transversale) ce qui dnit une aire de cohrence
lintrieur de laquelle les dphasages dus aux interactions avec chaque atome peuvent tre interprts
en termes de distances inter-atomiques. Pour les appareillages courants, cette aire de cohrence est de
lordre des m2 . Notons que, nanmoins, le neutron est presque toujours dtect en tant que particule.
Linterfrence constructive rgnre le neutron avec une loi de probabilit qui dpend des interactions
et de la structure de lchantillon. Une exprience visant la dtermination de la structure doit se faire

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JDN 14

de manire que laire de cohrence soit plus grande que les distances en jeu pour la dnition de la
structure une chelle donne.
Remarque : Ceci na strictement rien voir avec la rsolution exprimentale. Les faibles intensits des ux disponibles amnent utiliser des neutrons dont la longueur donde est lintrieur dune
bande dont la largeur atteint parfois 10% de la longueur donde nominale, ce qui amne une certaine
rsolution structurale. Mais, dans linteraction neutron-matire, chaque neutron doit tre pris individuellement.
La thorie de la diffusion des neutrons par les noyaux atomiques est assez simple du fait que ces
derniers peuvent tre considrs comme ponctuels (1017 cm). Le potentiel dinteraction est donc
sphrique. La valeur typique de la section efcace de diffusion est de 1024 cm2 = 1 barn.
Les dtails de la thorie se trouvent dans plusieurs livres et articles de synthse. On ne rappellera ici
que le processus de linteraction, idalis pour un atome isol. Londe plane incidente interagit avec le
noyau et gnre une onde sphrique damplitude b (la longueur de diffusion cohrente) :
La section efcace cohrente est donne par coh = 4b2 .
Notons que cette reprsentation est schmatique dans la mesure o, en pratique, la valeur de b
correspond un atome li, cest--dire, parmi les autres atomes de la matire.
Ce sont les interfrences entre les ondes sphriques issues de plusieurs atomes qui, dune manire
bien connue, vont gnrer des interfrences constructives dans certaines directions de lespace.
Dans le schma ci-dessus b est affect dun indice . Comme nous avons vu au dbut, le neutron
a un spin 1/2. Chaque noyau a un spin I. Dans linteraction de londe plane avec chaque noyaux le
couplage peut se faire avec les spins parallle (spin rsultant I+1/2) ou anti-parallle (spin rsultant
I1/2). Dans chaque cas, linteraction sera diffrente et il y a lieu, pour chaque noyau (chaque isotope)
de dnir deux valeurs de b : b+ (spins parallles) et b (spins anti-parallles), les seules exceptions tant
les noyaux de spin nul. Certaines expriences utilisent des faisceaux polariss o tous les spins des
neutrons incidents ont la mme direction suite linteraction avec un milieu polarisant. Dans dautres
cas, les spins nuclaires peuvent eux aussi tre polariss. La considration de ces cas dpasse le caractre
lmentaire de cette introduction. Notons que, dans le cas le plus frquent, ni les spins des neutrons
incidents ni ceux de lchantillon ne sont orients. Cest donc le mme neutron (onde plane, comme
nous lavons vu) que, de manire alatoire se couple avec chaque noyau, la statistique obissant, bien
sr, aux rgles de la mcanique quantique.

En pratique, on dnit pour chaque isotope une valeur moyenne des longueurs de diffusion cohrent,
moyenne pondre de b+ et de b . Cest la valeur de la longueur de diffusion cohrente que lon
trouve sur les Tables. Pour les lments naturels, on calcule aussi un b moyen pondr par la concentration isotopique. Les moyennes des carts ces valeurs dnissent une section efcace incohrente.

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Collection SFN

La section efcace de diffusion dun noyau est donc la somme dun terme cohrent et dun terme
incohrent.
A titre dexemple, le tableau suivant indique les valeurs des diffrentes valeurs voques pour
lhydrogne et pour le deutrium.

Le cas de lhydrogne est unique en ce qui concerne la section efcace incohrente. Le plus
souvent les tudes structurales de matriaux hydrogns sont difciles, entaches derreurs inhrentes,
voire impossibles. Mais, elle ouvre la possibilit de ltude trs prcise de dynamiques individuelles de
matriaux hydrogns, puisque toute contribution cohrente y est ngligeable.
Notons enn que la substitution isotopique, se traduisant ventuellement par des diffusions
cohrentes diverses, ouvre des possibilits de marquage datomes, de molcules ou de fragments
dagrgats dune grande richesse potentielle.
Les tudes structurales sappuient sur lhypothse dite approximation statique. Elle admet que
londe qui parcourt lchantillon interagit avec eux dans le volume de cohrence pendant des temps
courts par rapport aux temps caractristiques de la matire. Au contraire de ce qui arrive dans le cas des
ondes lectromagntiques, cette hypothse nest pas toujours bien vrie. En effet, pour des neutrons
de 8 , la vitesse est gale 500 ms1 , ce qui correspond 5 /ps (voir le tableau ci-dessus). Or,
beaucoup de mouvements molculaires (diffusion, rotation) ont lieu sur des temps de lordre de la ps. Il
serait intressant daborder dans certains cas les consquences qui en rsultent en cas de violation.
La thorie dtaille de la diffusion lastique se trouve dans beaucoup de travaux de rfrence. Notons
quelle a ses spcicits, hypothses et terminologie dans chaque grand domaine dtude de la matire :

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JDN 14

cristallographie de monocristaux et de poudres, structures de liquides et de verres, macromolcules et


collodes en suspension, polymres, matriaux sous champ magntique ou sous cisaillement, etc.
Le tableau suivant donne la formule de base de lintensit diffuse I(Q,t), ainsi que lapproximation
statique, point de dpart de toute tude structurale puisquelle fournit Scoh (Q), soit le facteur de
structure :





 
 ri (0) exp iQ
 r j (t)

I Q,t
= bi b j exp iQ
i, j






2 


exp
i
Q

r
(0)

exp
i
Q

r
(t)
+ binc
i
i
i
i

Approximation statique :

 



2
 = bi b j exp iQ
 (ri r j ) + binc
Scoh Q
i
i, j

Dans ces expressions ri (t) dnote la position du noyau i au temps t. Lapproximation statique consiste
ngliger la dpendance temporelle de ri , le temps de linteraction.
Dans ces expressions Q, comme dhabitude est lchange de moment. Ci-dessous nous rappelons les
dnitions gomtriques en mettant en relief les cas lastique (sans change dnergie) et inlastique.
Notons dans les deux premiers schmas que lon peut reprsenter la diffusion neutronique soit dans
lespace rel soit dans lespace rciproque. Dans le premier cas, le neutron incident peut tre considr
(comme nos lavons vu) comme une particule classique de vitesse v (ou comme un groupe dondes).
De mme, en ce qui concerne les neutrons mergeants dtects par un dtecteur une distance grande
par rapport la taille de lchantillon. Vu le nombre de neutrons impliqus, le transfert de moment
macroscopique est ngligeable. Dans une reprsentation dans lespace rciproque, ce sont les moments

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Collection SFN

que gurent et lchantillon est alors rduit un point, vu ses dimensions macroscopiques. Beaucoup
de reprsentations mlangent parfois des lments des espaces rel et rciproque, rendant la thorie
inutilement confuse.
Pour donner des exemples illustrant les possibilits de la diffusion neutronique dans un cas acadmique, nous montrons ci-dessous le cas dun systme contenant deux types de particules (deux valeurs de
b ou de densit de b diffrentes). On y dcle, a priori, des uctuations en nombre et des uctuations des
concentrations locales des deux espces. Ainsi, dans le premier cas, les uctuations de densit font
apparatre chaque instant des distributions spatiales des espces non homognes. Ceci est dailleurs
lorigine dune compressibilit isotherme. Par ailleurs, les potentiels entre les deux types de particules
tant diffrents, on aura aussi des rgions de sgrgation, soit des uctuations de concentration qui
expliquent la compressibilit osmotique. Il est clair quun marquage isotopique convenable peut
liminer la diffrence de section efcace de diffusion cohrente entre les deux types de particules (via
des mlanges isotopiques convenables). Alors, lintensit diffuse ne mesurera que les uctuations de
densit.

Bien sr, ce type dapproche est mis prot dans des situations trs diverses, telles que la dtermination de facteurs de structure partiels, de parties de macromolcules, de conformation de polymres, etc.
En ce qui concerne la dynamique, les neutrons ptissent des consquences indirectes de la faible
nergie des neutrons du faisceau incident. La dpendance intrinsque (Q) qui relie le transfert de
moment Q et le transfert dnergie pour une longueur donde donne, implique que le ct perte
dnergie (des neutrons) est limit lnergie (faible, naturellement) des neutrons incidents. Or, ce
ct est celui de la diffusion Stokes, o lintensit des modes inlastiques est plus grande. Dailleurs,
trs basse temprature, le ct anti-Stokes peut tre pratiquement inexistant. Aussi, dans certains calculs, par exemple, de dtermination de la densit dtats vibrationnels, la prise en compte de la courbe de
dispersion des neutrons nest pas toujours aise. Malgr cette limitation, les tudes de dynamique font
souvent appel aux neutrons cause de ses avantages intrinsques : sparation des dynamiques individuelles et collectives, obtention des courbes de dispersion des excitations collectives, tudes dexcitations
magntiques, thorie simple, cest dire, ne faisant pas appel des fonctions de couplage mal connues.
Le diagramme vectoriel suivant montre le rapport entre les changes de moment et dnergie dans
une exprience de diffusion inlastique ainsi que la courbe de dispersion qui en rsulte.
Le tableau suivant dcrit les situations, dites de gain et de perte dnergie des neutrons et, schmatiquement une composante inlastique.
Un cas particulier de la diffusion neutronique est la rexion (spculaire ou pas). Il sera dvelopp
par dautres intervenants.
La rexion totale rsulte de linterfrence entre des ondes diffuses aux petits angles et londe
incidente. Cest un des rares cas de diffusion de neutrons thermiques o linteraction globale nest pas
faible. Le cas intressant est celui dune surface pour laquelle la valeur moyenne de b est positive.

14

JDN 14

Pour une lamelle de faible paisseur t, londe diffuse (S) et londe incidente (I) sont en quadrature et
la rsultante (R) a un dphasage avec I gal = Nt. Le rapport entre et lindice n est donn par :
 
2
(I n)t
=

On en dduit :
n = 1 N2
Langle est donn par cos c = n, soit


c =

15

Collection SFN

Le tableau suivant indique les diverses fonctions que lon peut dnir dans lespace rel (r), rciproque
(Q), en fonction du temps (t) ou de lnergie (). Les appareils mesurent S(Q), S(Q, ) ou I(Q,t) avec
une richesse trs grande de caractristiques et de possibilits. On passe dune fonction lautre par des
transformations linaires, les transformes de Fourier dans le temps et dans lespace.

Enn les tableaux suivants donnent un aperu de lextrmement large domaine dapplications de la
diffusion neutronique.

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JDN 14

17

18

Strategies des determinations structurales sur poudre - 3

1 sur 2

http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part3f.html

STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE


3- La dtermination de la structure sur poudre est dcide

3.1- Les limites


Dans ce genre de job, il n'est pas question de foncer sans rflchir: ce qu'il est possible de raliser est
assez bien balis.

3.1.1- Diffractomtre conventionnel de laboratoire


Les limites du possible dpendent du nombre maximum estim de paramtres que l'on peut esprer
pouvoir affiner au dernier stade par la mthode de Rietveld. Les chiffres que je vous propose sont
purement indicatifs et personnels, pour des FWHM (Full Width at Half Maximum = pleine largeur
mi-hauteur) de l'ordre de 0.12 2-theta, 50 70 coordonnes atomiques (x,y,z) sont affinables
raisonnablement (sans donc tenir compte des coordonnes qui pourraient tre fixes du fait de position
particulire, ni des facteurs d'agitation thermique), ce qui fait entre 17 et 23 atomes indpendants en
position gnrale (cela peut faire plus s'il y a des atomes en position particulire).
A ces limites correspondent en gros des volumes maximum de maille, variables selon les systmes
cristallins et les rseaux de Bravais. Pour des groupes d'espace centrosymtriques, les volumes maximum
sont de l'ordre de :
Vmax( 3)
500
1000
2000
2000
4000
8000
etc...
12000
24000
48000

Multiplicit de la
position gnrale

Rseau

2
4
8
8
16
32

P
C
P
A,B,C,I
F

48
96
192

P
I
F

Systme
Triclinique
Monoclinique
,,
Orthorhombique
,,
,,
Cubique
Cubique
Cubique

En nombre de rflexions maximal, cela fait de 1000 1500 pour un spectre de 5 150 2-theta enregistr
avec une longueur d'onde de l'ordre de 1.5 soit 20 rflexions par paramtre xyz affin (10 rflexions par
paramtre, incluant les agitations thermiques, est la norme pour une tude sur monocristal, le chiffre plus
lev retenu ici pour les poudres est une consquence du problme de chevauchement des rflexions). On
s'aperoit que ces limites maximales sont en fait impressionantes. Il faut pondrer les volumes de maille
maximum par 1/2 si on travaille dans un groupe non-centrosymtrique et par 1/2 galement si on souhaite
atteindre une bonne prcision, notamment pour les distances interatomiques.

3.1.2- Rayonnement synchrotron


Si vos FWHM minimales descendent 0.06 ou 0.02 2-theta, vous pouvez multiplier les volumes
maximum indiqus au paragraphe 3.1.1 (pour des FWHM de 0.12 2-theta) par 2 ou 6, cela devient
confortable. De l'ordre de 150 atomes en position indpendante, soit 450 paramtres xyz affinables, 9000
ou 10000 rflexions qui pourraient tre extraites du spectre de poudre, des mailles tricliniques
centrosymmtriques de 3000 3 jusqu'aux mailles cubiques F de 300000 3 sont les limites maximales
thoriques actuelles en rayonnement synchrotron. Aucune tude n'a atteint ces limites, mais c'est pour la
simple raison que cela n'a pas t essay ! Des FWHM de 0.008 2-theta ont mme t tout rcemment
obtenues l'ESRF, ces performances obligent mesurer avec un pas de comptage de l'ordre de 0.002
19
06/06/2007 23:19

Strategies des determinations structurales sur poudre - 3

2 sur 2

http://pcb4122.univ-lemans.fr/iniref/tutorial/part3f.html

2-theta soit 75000 points pour un spectre ( rapprocher des 10000 reflections espres, une rflexion tous
les 7 points c'est raisonable) ! Les problmes les plus gros rsolus (60 atomes en position indpendantes,
180 paramtres xyz affins) ce jour, bien que respectables, sont encore loin des limites suggres ici. La
liste des records selon ces critres de complexit est au Top 50 de la banque de donnes SDPD-D. Par
contre, les limites maximales proposes pour les diffractomtres conventionnels de laboratoires ont t
atteintes sans problmes pour des mailles tricliniques, monocliniques ou orthorhombiques.

3.1.3- Diffraction des neutrons


Dans ce cas, avec des FWHM de l'ordre de 0.12 pour les meilleurs diffractomtres neutrons ou mme
0.25 0.30 2-theta pour les moins bons, les limites maximales du paragraphe 3.1.1 seraient applicables
ou diviser par 2 ou par 3. Pourtant le nombre maximum estim de paramtres que l'on peut esprer
pouvoir affiner au dernier stade par la mthode de Rietveld n'est pas un critre suffisant pour estimer les
limites de faisabilit. En effet, la partie se joue aussi au moment de l'application des mthodes directes ou
de Patterson pour l'tablissement d'un modle de dpart suffisamment gros pour que l'affinement de
structure soit possible, la structure tant ensuite complte par des synthses de Fourier diffrence. Sans la
prsence d'atomes distinctement plus lourds que les autres au sens d'une valeur sensiblement plus leve
de leur facteur de diffusion, c'est tous les atomes qu'il faut localiser comme modle initial. Les neutrons
vous placent systmatiquement dans un tel cas. En effet les longueurs de Fermi restent du mme ordre de
grandeur pour tous les atomes. Il est donc en gnral plus difficile de dterminer une structure sur poudre
en se limitant aux neutrons. Rien n'empche de joindre les avantages complmentaires de ces diffrentes
radiations. Une structure peut-tre partiellement dtermine aux rayons X par la localisation de quelques
atomes lourds et elle peut-tre complte et/ou la prcision de la position des atomes 'lgers" (pour les
rayons X) peut tre amliore en diffraction de neutrons. On consultera dans SDPD-D le top 30 des
structures les plus complexes du point de vue du plus grand nombre d'atomes localiss simultanment
l'tape de l'application des mthodes directes et de Patterson. La limite maximale observe est seulement
18 (6 pour les neutrons), c'est encore trs peu mais ce record ne devrait pas tarder tomber.

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Strategies des determinations structurales sur poudre - 3.2

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STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE


3.2- Extraction des facteurs de structure
Plusieurs techniques ont t utilises ce jour pour extraire les facteurs de structure dans un objectif de
dtermination de structure sur poudre. La plus simple consiste le faire en quelque sorte manuellement,
en "pesant" l'intensit. Ce n'est possible que pour des rflexions isoles, la chose a t ralise soit au
planimtre soit en dcoupant le pic sur le papier (oui-oui, avec un ciseau) et en le pesant (si-si avec une
balance). On ne peut ainsi rsoudre que des problmes simples. Les choses srieuses se traitent
aujourd'hui par les mthodes d'affinement de profil. On peut distinguer deux types d'algorithmes qui sont
employs selon que les paramtres de maille servent contraindre les positions des rflexions ou non.

3.2.1- Affinement global du spectre sans contrainte de maille


Les procds qui fonctionnent ainsi reprsentent l'alternative la mthode des drives pour rechercher la
position des rflexions. Le profil des rflexions individuelles est approch par des fonctions analytiques
ou des convolutions de ces fonctions : Gaussienne, Lorentzienne, Pearson VII ventuellement ddouble,
Pseudo-Voigt, Voigt, ou encore, des profils "appris" sur une raie isole du spectre du produit ou d'un
standard.
On peut citer quelques noms d'auteurs de programmes connus: Taupin (1973), Huang et Parrish (1975),
Sonneveld et Visser (1975).
Le gros problme de ce genre de programme est que dcider sans se tromper du nombre de pics inclure
dans un massif est bien difficile. Cette dcision incombe soit l'utilisateur, soit un algorithme de
"chasse" des pics par la mthode des drives. Cela peut rapidement conduire la catastrophe. Par
ailleurs, pour extraire 1000 facteurs de structure la fois (nombre pas du tout excessif, rappelez-vous que
l'on peut envisager d'extraire 10000 rflexions au rayonnement synchrotron en 1997), ces mthodes
demandent l'affinement de 5000 21000 paramtres ! En effet, on affine la position, l'intensit, la largeur
mi-hauteur et ventuellement plusieurs paramtres pour le profil de chaque rflexion. En conclusion, ces
mthodes sont dconseiller, sauf pour des cas triviaux.
Certains procds plus labors dressent la liste des positions de dpart des pics "chasser" en utilisant la
maille. On tend alors vers les procds du paragraphe suivant.

3.2.2 Affinement global du spectre avec contrainte de maille


C'est un certain PAWLEY qui a lanc le premier ce systme (1981) qu'il destinait affiner les paramtres
de maille mais dj indiquait que les facteurs de structure extraits de ce fait devaient pouvoir permettre
une dtermination de structure ab initio. Les profils sont analytiques, leur largeur suit une loi de variation
avec l'angle de diffraction du type "Caglioti" avec trois paramtres affinables (U,V,W, comme dans la
plupart des programmes drivs de la mthode de Rietveld). Les intensits sont affines pour chaque
rflexion, ce qui a oblig l'auteur inclure un systme de contrainte "antidivergeant" pour tenir compte du
problme des rflexions se chevauchant de trop prs. Les positions des rflexions sont donc imposes par
la maille, ce qui conduit un nombre de 1 6 paramtres affiner (du cubique au triclinique). En
comptant un ou deux paramtres de profil, le zro, cela fait entre 1011 et 1015 paramtres affiner pour
1000 rflexions. Soit une jolie matrice inverser. D'ailleurs, les premires versions du programme taient
limites 300 rflexions maximum, il fallait dcouper le spectre en plusieurs morceaux.
Plus rcemment, un procd diffrent a t propos et exploit par l'auteur de ce cours (attention :
autopromotion:-), qui ne ncessite plus d'affiner l'intensit de chaque rflexion. Le nombre de paramtres
affins (maille et profils) est alors compris entre 10 et 15 quel que soit le nombre de rflexions. Le
processus est itratif : la proposition de dpart consiste en un jeu de hkl dtermin par la maille, en tenant
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compte des extinctions du groupe d'espace. Les facteurs de structure initiaux sont imposs et tous gaux.
A chaque cycle, seuls les paramtres de maille et de profil sont affins tandis que les facteurs de structure
voluent par itration de la formule de dcomposition de Rietveld servant valuer les "|Fobs|" dans un
affinement de structure (afin de proposer le facteur de reliabilit RB): ainsi ces "|Fobs|" sont les |Fcalc| du
cycle suivant. C'est ce dernier procd (mthode Le Bail) que nous avons employ dans le scnario :

Na2C2O4
Si un doute subsiste quant au groupe d'espace ce stade, le mieux est de tester tous les groupes qui
semblent encore rester en course par la mthode Le Bail. Un examen minutieux des zones observes et
calcules du spectre o se situent les rflexions dont on n'est pas certain de la prsence s'impose. Deux
calculs avec et sans ces rflections doivent faire une diffrence. Dans le cas de Na2C2O4, le groupe P21/a
semble bien se confirmer et l'extraction des facteurs de structure est ralise (naoxa8.html). Nous
disposons de plus de 320 "|Fobs|" (fichier .fou en sortie de FULLPROF) et pouvons passer l'tape
suivante.

[Pd(NH3)4]Cr2O7
Aprs extraction satisfaisante des facteurs de structure dans le groupe P21/c (figpd6.gif), cette fois c'est de
1054 "|Fobs|" dont nous disposons (pdcr4.html). Avec un volume de maille de plus de 1000 A3, nous
sommes trs au-dessus des limites maximales prvues au paragraphe 3.1.1. Heureusement, la prsence
d'atomes lourds tels que le palladium laisse rend les choses plus faciles en principe. Leur localisation
suffira pour disposer d'un modle de dpart convenable. Notez que la publication de ce cas exprimental
mentionne l'usage d'autres programmes de calcul (ARITB, ARIT4), ne cherchez pas comparer
exactement les rsultats prsents ici avec ceux de la publication, tout a t refait sur PC pour les besoins
du tutorial.

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STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE


3.3- Tentative de solution de la structure
A ce point du scnario, tout peut se passer comme si nous avions ralis l'tude d'un mauvais monocristal
au diffractomtre 4-cercles. En effet, nous disposons de mauvaises donnes. On va comprendre aisment
pourquoi. Plus une rflexion a des voisines proches sur le spectre de poudre et moins le facteur de
structure "|Fobs|" est fiable. En pratique, un chevauchement strict de deux rflexions conduit la
proposition suivante : les "|Fobs|" des deux rflexions sont les mmes. En effet, la mthode Le Bail
applique la formule de dcomposition de Rietveld en partant d'une proposition de |Fhkl| tous identiques.
Comme la rpartition aux "|Fobs|" des intensits dans un groupe de rflexions se fait en fonction des
|Fcalc|, deux rflexions avec strict chevauchement vont recevoir la mme rpartition et resteront donc
gales tout au long du processus itratif : c'est l'quipartition. Bien sr, c'est inexact mais il est
rigoureusement impossible de faire mieux ce stade. Mais c'est peut-tre possible un stade ultrieur...
voir les quelques mthodes spciales qui proposent d'utiliser l'information contenue dans l'intensit des
rflexions isoles pour modifier l'quipartition des rflexions superposes. Un moyen moins sophistiqu
mais prouv consiste, l'aide d'un petit programme de calcul (OVERLAP), liminer les rflexions les
"moins sres" du jeu de donnes. On peut aller jusqu' 50% de suppression des rflexions qui se
chevauchent si on vise les mthodes directes, plus de 50% si l'on n'a que peu d'atomes lourds trouver par
la mthode de Patterson. Il serait prfrable d'associer le critre d'limination l'volution des FWHM
plutt que de prendre une valeur fixe. Cependant OVERLAP se contente d'carter les rflexions ayant une
voisine plus proche que X 2-theta. Si l'application des mthodes directes et/ou de Patterson n'est pas
concluante avec le jeu de donnes complet, on essaiera successivement d'appliquer ces mthodes des
jeux de donnes partiels pour X = 0.01 puis 0.02, 0.03, 0.04 2-theta, etc. Il faut un critre d'limination
ne dpassant pas 0.02 2-theta pour des cas la limite des possibilits dfinies par les volumes maximum
du paragraphe 3.1.1.
Le choix de la mthode (directe, Patterson) pour parvenir la solution est guid par la prsence ou non
d'atome "lourd", il n'y a pas de diffrence ici avec les stratgies suivies pour une tude sur monocristal.
Dans ce scnario, nous avons test principalement les programmes bien connus SHELXS86/SHELX76.
Vous ne trouverez pas ici les modes d'emploi de ces programmes (30 40 pages, sans compter la thorie
des mthodes directes), il faudra bel et bien les lire fond.
Autre chose importante savoir : les conditions optimales d'une dtermination de structure par les
mthodes directes (invitables si le modle initial ncessaire pour dmarrer un affinement comporte plus
de 2 ou 3 atomes indpendants) correspondent une rsolution de l'ordre de 1 , soit d'aprs la loi de
Bragg, 2-theta max proche de 100 pour une longueur d'onde = 1.54056 . Il est souhaitable que moins de
la moiti des rflexions rpondant cette limite de rsolution soient limines par le critre de
chevauchement dfini plus haut. Bien souvent, la structure est rsolue avec le jeu de donnes complet.
C'est un fait tonnant compte tenu de la quantit de rflexions dont les facteurs de structure seront
inexacts. On peut penser que c'est parce qu'ils sont inexacts de faon alatoire que le processus reste
efficace. En effet les mthodes directes et de Patterson recherchent l'ordre. L'influence d'erreurs alatoires
sera d'lever un fond continu au dessus duquel il sera cependant de plus en plus difficile de trouver des
pics si la vritable information est trop dilue.
Enfin, parlons du groupe d'espace. Il est parfois difficile d'en tre vraiment sr. Dans le pire des cas,
plusieurs groupes peuvent prsenter les mmes extinctions. Parmi les groupes d'espace possibles, on
commence toujours par tester celui de plus haute symtrie ( moins d'information extrieure comme un
test de doublage de frquence laser concluant une vidente non-centrosymtrie).
Voyons les exemples du scnario :
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Na2C2O4
Aucun atome lourd l-dedans, nous appliquerons d'emble les mthodes directes par l'intermdiaire de
SHEXS86 (n'oubliez pas de lire le mode d'emploi trs attentivement), avec dans un premier temps le jeu
complet des "|Fobs|" (325 hkl). Le programme se lance simplement dans une boite DOS (figure 24). Le
fichier de donnes est dans naoxa9.html avec le rsultat. Pas de prcipitation, comparons ce rsultat avec
ceux obtenus pour deux jeux de donnes rduits par le programme OVERLAP avec limination des
rflections se chevauchant de plus prs que 0.02 et 0.04 2-theta (il reste alors respectivement 286 et 242
hkl). Overlap se lance assez simplement (figure 25). Le rsum des trois essais sous forme des 5 premiers
atomes proposs par SHELXS86 est dans naoxa10.html. Il reste valider ventuellement l'une ou l'autre
de ces propositions ou bien certains atomes de la liste.

[Pd(NH3)4]Cr2O7
La mthode de Patterson s'impose en principe. Mais qui peut le plus peut le moins, les mthodes directes
restent bien sr efficaces lorsqu'il n'y a que peu d'atomes trouver. Avec SHELXS86, lancer une
Patterson exige plus de temps de calcul que les mthodes directes. C'est pourquoi, quel que soit le cas,
mon premier rflexe est toujours de tester les mthodes directes. Mais suivons d'abord la voie la plus
logique avec la mthode de Patterson. Cette fois, avec plus de 1000 rflexions, et compte tenu du fait que
les FWHM ne sont pas spcialement troites, assez peu de "|Fobs|" sont rellement bien estims. La
mthode de Patterson arrive se contenter de peu si le nombre d'atomes lourds localiser est faible. Une
application de OVERLAP avec un critre d'limination de 0.08 2-theta conduit ne conserver que 137
rflexions. Avec une option PATT de SHELXS86, deux atomes sont proposs, Pd en 0,0,0 et Cr en
0,0,0.5. Le chrome est prvu en site ttradrique et ne peut donc pas s'accomoder d'tre sur un centre
d'inversion. Nous pensons connaitre la formule, si l'on attribue 20 A3 d'encombrement NH3 et
l'oxygne, cela correspond 11x20 = 220 A3 pour un volume de maille d'un peu plus de 1000 A3 soit un
nombre de motifs par maille Z = 4. Il faudrait donc, si la formule est exacte, que les deux sites proposs
par le dpouillement automatique de la Patterson correspondent deux atomes de palladium. On peut dj
tenter un affinement avec SHELX76, le rsultat est assez peu satisfaisant au premier abord avec R = 0.62,
cependant la synthse de Fourier diffrence fait apparatre deux pics nets qui pourraient bien tre associs
deux atomes de chrome indpendant. Le mieux est bien sr de tester cette hypothse avec SHELX76. La
reliabilit chute 35% et il semble bien que la Fourier diffrence continue proposer des positions
acceptables pour d'autres atomes (au moins les 3 premiers de la liste) qui pourraient tre des oxygnes (
1.61 ou 1.57 A du chrome) ou azotes ( 2.19 A du palladium). Il faut continuer les introduire jusqu' ce
que plus rien ne soit discernable sur la Fourier diffrence. Et qu'auraient donn les mthodes directes ?
L'application brute aux 1054 hkl, dont probablement pas plus de 250 sont correctement estimes, propose
dans le dsordre les 4 sites d'atomes lourds en tte de liste et plus encore !

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STRATEGIES DES DETERMINATIONS STRUCTURALES SUR POUDRE


3.4- Stratgie pour complter la structure
Retenir une proposition d'atome ou non aprs application des mthodes directes ou de Patterson est une
question de bon sens en fonction de ce que vous savez dj de votre compos. Mme si vous n'avez pas
encore la formulation exacte, vous savez quand mme ce qui tait dans la potion magique au moment de
la synthse. C'est l'examen des distances interatomiques dans le modle qui vous permet de l'accepter
comme plausible ou non compte tenu des types d'atomes probablement prsents dans votre compos. Il
peut tre utile de transfrer les coordonnes de votre modle dans un programme plus spcialis en calcul
de distances que SHELXS86, voire mme dans un programme de dessin de structure.
Lorsque vous pensez tenir un modle ou une portion de modle plausible il faut tester cette hypothse
l'aide d'un programme d'affinement de structure sur monocristal appliqu vos "|Fobs|" : SHELX76 ou
SHELXL93 dans le cadre du scnario. Le mieux est de tester la proposition sur un fichier partiel, ayant
limin les rflexions qui se chevauchent de trop prs. Un modle qui conduit ce stade une reliabilit
R infrieur 40-35% commence tre intressant, d'autant plus si des pics nets se dtachent sur la liste
des pics extraits de la synthse de Fourier diffrence. Si c'est le cas, on ajoute ces pics dans le modle
aprs avoir vrifi si les distances interatomiques restent satisfaisantes (il ne faut quand mme pas tre
born, il arrive que du chlore rentre dans un fluorure quand on ne s'y attend pas...). Une fois qu'il est
devenu impossible d'extraire plus d'informations du jeu des "|Fobs|" rsultant de l'application de la
mthode Le Bail, il est alors temps de passer la mthode de Rietveld si le modle parait cohrent. La
structure n'est pas encore ncessairement complte ce stade et il sera peut-tre indispensable de
rcuprer de nouveaux "|Fobs|" en fin d'affinement de structure par la mthode de Rietveld et de les
rinjecter dans SHELX76 ou SHELXL93 afin de raliser une nouvelle synthse de Fourier diffrence.
Ainsi de suite jusqu'a satisfaction finale. Les rsultats publier sont ceux du dernier affinement par la
mthode de Rietveld. Voyons les exemples du scnario :

Na2C2O4
Examinons les 3 propositions de SHELXS86 rassembles dans le fichier naoxa10.html. Dans la premire
proposition obtenue d'aprs le jeu complet de donnes, l'atome not 1 se distingue nettement par un pic
plus intense (474), ce pourrait tre un sodium mais alors l'atome numrot 4 situ 1.25 serait un
artefact. Les atomes 3 et 2 (hauteurs de pics 184 et 251) seraient respectivement un carbone et un oxygne
ou vice versa. Plutt vice versa car on s'attend ce que le carbone soit plus loin du sodium (distance 2-1 =
3.06 ) que ne le serait l'oxygne (distance 3-1 = 2.26 ). Ce qui est gnant dans cette premire
proposition c'est l'absence de sparation nette entre les intensits des pics qui correspondraient des
atomes et celle des pics qui n'en seraient pas (pic 4). Dans la deuxime proposition pour 286 hkl, le pic 1
serait un carbone, le 2 du sodium, les 3 et 4 des oxygnes. La troisime proposition pour 242 hkl parat
plus sduisante car l'on s'attend trouver le sodium en pic le plus intense, les pics 2 et 4 seraient alors des
oxygnes et le pic 3 un carbone, ensuite il y a une nette chute d'intensit pour le pic 5. Notez que les
propositions 1 et 3 se rejoignent pour les trois premiers pics si on permute les pics 2 et 3. En rentrant les
positions des 4 premiers atomes de la proposition 3 dans STRUVIR, un programme de dessin de structure
qui calcule aussi les distances plus systmatiquement que SHELXS86, la proposition d'attribution des pics
semble bien se confirmer (naoxa11.html). En fait STRUVIR reconnait mme d'emble la prsence
d'octadres NaO6 (vous pouvez visualiser la structure 3D brute ce stade en VRML ou une image 2D).
Avec ce modle, SHELX76 est lanc (figure 26) sur le jeu de donnes rduit de 242 hkl et la reliabilit
chute en 4 cycles d'affinement 25%, il ne semble pas rester quoi que ce soit sur la Fourier diffrence
(naoxa12.html). La confirmation reste tre obtenue par l'application de la mthode de Rietveld. Aprs
avoir affin seulement un facteur d'chelle avec FULLPROF, tous les autres paramtres tant bloqus aux
valeurs conscutives l'application de la mthode Le Bail pour les paramtres de profil et de SHELX76
pour les paramtres de structure, une minute plus tard le modle est dfinitivement confirm par des
reliabilits dj plus satisfaisantes (figure 27). Enfin tous les paramtres sont affins par la mthode de
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Rietveld. Dans un premier temps les agitations thermiques sont affines en isotrope (RP = 11, RWP = 13,
RB = 8%), puis en anisotrope (RP = 7.6, RWP = 8.8, RB = 5.0%, ce n'est possible en anisotrope que parce
que tous les atomes sont "lgers") et enfin une orientation prfrentielle est dcele malgr l'usage d'un
porte chantillon remplissage vertical (direction [001], March-Dollase paramtre de 1.09 indiquant en
principe des aiguilles allonges selon l'axe c, privilgiant toutes les autres orientations) et le rsultat est
dans le fichier naoxa13.html. La figure 28 permet de juger la qualit de l'affinement final (RP = 5.7, RWP
= 7.2, RB = 2.6%). Dernier point claircir, la forme du fond continu est due au porte chantillon en
plastique, l'chantillon tant totalement travers par les rayons X en dpit de 1mm d'paisseur.

[Pd(NH3)4]Cr2O7
Avec tous les atomes lourds et quelques oxygnes et azotes localiss, on peut envisager un affinement par
la mthode de Rietveld avec ce modle partiel. Les reliabilits tombent rapidement RP = 24.6, RB =
20.3, RF = 11.2 % aprs application de FULLPROF. Pour complter la structure, les "|Fobs|" estims en
fin d'affinement vont tre exploits par SHELX76. N'oublions pas que nous sommes au-del des limites
thoriques du possible, il pourrait tre encore utile d'purer les facteurs de structure au moyen du
programme OVERLAP. Mais pour l'instant, SHELX76 appliqu aux 1528 rflexions (jusqu' 120
2-theta) et les 7 atomes indpendants dj localiss, permet de retrouver R = 0.109 (soit le RF de
FULLPROF). La Fourier diffrence est assez mal exploite par SHELX76 qui ne propose gure de
distances interatomiques. Il est temps de visionner la structure par STRUVIR et d'examiner si les
nouveaux sites proposs par SHELX76 sont acceptables. Le fichier est rapidement prpar, STRUVIR
reconnait un ttradre complet CrO4 et des polydres "bizarres" pour les deux sites de palladium
(figpd7.gif). L'examen du dessin de structure montre que ces polydres "bizarres" ne sont autres que des
plan carrs PdN4. Les distances interatomiques montrent que les pics Q1, Q5 et Q7 de la Fourier
diffrence feront des atomes d'azote acceptables tandis que les pics Q3, Q9, Q11 et Q12 feront des
oxygnes. Il manquera encore un oxygne pour complter la structure. Celui-ci sera trouv par un nouveau
cycle FULLPROF-SHELX76, sa position pourrait aussi tre devine en compltant simplement le dernier
ttradre CrO4. Par contre, inutile d'esprer localiser les atomes d'hydrogne en prsence d'un atome aussi
lourd que le palladium. Pourtant ils psent suffisamment pour que le fait de ne pas les mettre conduise
une agitation thermique ngative des atomes d'azote dans l'affinement final (Powder Diffraction, 10,
1995, 159-164).

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Collection SFN 8 (2007) 179205


c EDP Sciences, Les Ulis
DOI: 10.1051/sfn:2007014

Diffusion de neutrons aux petits angles applique aux tudes


dinterfaces et de systmes confins
L. Auvray1 et A. Brlet2
1
2

LRP (UMR-7581), 28 rue Henri Dunant, 94320 Thiais, France


LLB (UMR12 CEA-CNRS), C.E. Saclay, 91191 Gif-sur-Yvette Cedex, France

Rsum. La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) permet de sonder la matire aux chelles
spatiales allant de 0.5 et 50 nm en dterminant les grandeurs moyennes qui caractrisent la taille et la
forme des objets ainsi que leurs interactions. Elle sapplique divers systmes, polymres, collodes, pores
dans les solides ou amas dans les alliages. . .Elle permet dtudier lorganisation en volume de ces systmes,
mais aussi en couches minces, sur des couches adsorbes ou greffes et mme dans des milieux conns. Ce
cours expose les diffrentes grandeurs mesurables et les mthodes utiliser pour y accder. En particulier
seront abordes les notions de facteur de forme et de facteur de structure et les diffrentes faons de jouer
avec le contraste pour dterminer les structures dobjets complexes et leurs interactions. Ces notions seront
dabord appliques des exemples classiques dtudes de systmes poreux et de fondus de polymres.
Ensuite, plusieurs exemples illustreront lapplication de la diffusion de neutrons aux tudes de polymres
aux interfaces ou conns.

1. INTRODUCTION
La diffusion de neutrons aux petits angles (DNPA) sonde la structure moyenne ( statique ) de la
matire aux chelles spatiales allant de 0.5 et 50 nm. Cette technique est utilise pour dterminer les
grandeurs moyennes qui caractrisent la taille et la forme des objets ainsi que leurs interactions. Elle
sapplique divers systmes, des polymres, des collodes, des pores dans les solides ou des amas dans
les alliages. . .Elle permet dtudier lorganisation en volume de ces systmes, mais aussi en couches
minces, sur des couches adsorbes ou greffes et mme dans des milieux conns. Un atout majeur de
la DNPA est la variation de contraste qui sera dcrite plus loin ; elle est trs utilise, notamment en
physico-chimie ou il est possible de remplacer les atomes dhydrogne par leur isotope, le deutrium.
Cette substitution isotopique permet de voir des objets dans leur milieu sans trop perturber leurs
proprits physiques.
Lexprience de DNPA consiste envoyer un faisceau de neutrons de faible divergence incidente,
de longueur donde moyenne , sur lchantillon tudier et mesurer grce un dtecteur la variation
dintensit diffuse I() en fonction de langle de diffusion .
En diffusion de neutrons aux petits angles, on considre quil ny a pas dchange dnergie entre
lchantillon et les neutrons. Le paramtre physique est en fait le vecteur de diffusion dont le module est
 

4
(1)
sin
q=

2
et sa dimension, linverse dune longueur.
Lanalyse de la courbe de diffusion I(q) nest possible qu deux conditions :
1. le domaine de q doit tre du mme ordre de grandeur que celui de linverse des distances mesurer.
Sachant que la longueur donde des neutrons est comprise entre 0.2 et 2 nm, les valeurs de q
intressantes correspondant des tailles caractristiques comprises entre 0.5 et 50 nm ne sont
accessibles quavec des angles de diffusion infrieurs 10 .
2. lintensit diffuse doit tre mesurable, ce qui ncessite lexistence dun contraste entre lobjet
tudi et le milieu qui lentoure.

27 or http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007014
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.org

180

Collection SFN

Ce problme de contraste a t voqu plusieurs reprises dans les cours prcdents, notamment
dans lintroduction de J. Teixeira (ce livre). Il a t dtaill dans plusieurs ditions dcoles thmatiques
organises par la Socit Franaise de la Neutronique ; Diffusion de Neutrons aux Petits Angles [1]
et Neutrons et Magntisme [2]. Rappelons seulement quen diffusion de neutrons, le contraste peut
tre dorigine nuclaire ou magntique. Dans ce chapitre, ne sera traite que la diffusion nuclaire.
Quelle quen soit lorigine, lanalyse des courbes de DNPA vise dterminer notamment la taille globale des objets, i.e. le rayon de giration, leur forme et les interactions lorsque leur concentration dans
lchantillon augmente.
Ici, la description de la diffusion de neutrons sera limite au strict ncessaire pour comprendre les rsultats des expriences de DNPA. Le cours expose les diffrentes grandeurs mesurables et les mthodes
utiliser pour y accder. En particulier seront abordes : 1) les mesures effectues aux petits vecteurs
de diffusion qui sont lies aux uctuations de concentration ; 2) les notions de facteur de forme et de
facteur de structure ; 3) les diffrentes faons de jouer avec le contraste pour dterminer les structures
dobjets complexes et leurs interactions. Ces notions seront dabord appliques des exemples classiques dtudes de systmes poreux et de fondus de polymres. Ensuite, plusieurs exemples illustreront
lapplication de la diffusion de neutrons aux tudes de polymres aux interfaces ou conns.
2. SECTION EFFICACE DE DIFFUSION
Le neutron est une particule neutre qui, contrairement aux rayons X ou la lumire, interagit avec les
noyaux en ignorant le cortge lectronique. Son spin lui permet galement dinteragir avec linduction
magntique, et donc plus particulirement les moments magntiques des atomes de lchantillon. Ce cas
particulier de la diffusion par des systmes magntiques [3] ne sera pas trait dans ce chapitre.
2.1 Diffusion par une assemble datomes

Figure 1. Schma de principe de diffusion dun rayonnement.

Lorsque londe plane associe au neutron, monochromatique de longueur donde de vecteur


donde incident ki , interagit avec un atome, elle est diffuse dans toutes les directions (voir Figure 1).
Si latome est une position r par rapport lorigine, londe diffuse dans la direction du vecteur
donde k f , va tre dphase de q r, o q est le vecteur de diffusion reli langle de diffusion :
 
4



|q| = q =
sin
q = k f ki

28

JDN 14

181

La probabilit quun neutron soit diffus est caractrise par une longueur de diffusion b, dont le
Tableau 1 reporte quelques valeurs. Les valeurs numriques de la longueur de diffusion, pour chaque
lment de la classication priodique et de ses isotopes, sont dtermines exprimentalement [4] car
les thories ne permettent pas de les calculer. La prcision relative est bien souvent de lordre de 1%.
Elle peut tre ngative, et varie non seulement dun atome un autre, mais aussi dun isotope un autre,
comme cest le cas pour lhydrogne (bH = 0.374 1012 cm) et pour le deutrium (bD = +0.667
1012 cm). Ce dernier exemple est dune grande importance en DNPA du fait que les longueurs de
diffusion des deux isotopes sont de signes opposs et que par consquent, celles des petites molcules
lmentaires deutries ou non deutries pourront ltre galement. Nous reviendrons sur cette proprit par la suite.
Table 1. Exemples de valeurs de longueurs de diffusion pour les neutrons et pour les rayons X q = 0. Issus de la
rfrence [5].

Neutrons

Rayons-X

Numro
atomique Z

Elments naturels
ou isotopes

Longueur
de diffusion
cohrente b
1012 cm

Longueur
de diffusion
in cohrente
1012 cm

H
D
C
13 C
Ni
58 Ni
60 Ni

0.374
+0.667
+0.665
+0.619
1.03
1.44
0.28

2.53
0.404
0.005
0.05
0.64
0
0

6
28

Longueur
de diffusion
cohrente
1012 cm
0.282
0.282
1.69
1.69
7.90

Londe diffuse est sphrique. Londe diffracte par une assemble de n noyaux est la somme des
ondes sphriques diffractes par chaque noyau i, corriges par un facteur de phase d la propagation de
londe incidente pour arriver enri . Les interfrences produites (voir Figure 2) se calculent en fonction du
vecteur de diffusion. On obtient alors dans lapproximation de Born et aprs dveloppement au premier
ordre pour r grands [6] :
(r) = exp(ik ri )

exp(ik f r) n
bi exp(i(k f ki ) r))
r
i

Figure 2. Interfrences entre deux ondes sphriques diffuses par deux atomes distants de r dans lespace rel. Le
spectre dinterfrences dpend de la distance entre les atomes et donc de la structure de lchantillon.

29

182

Collection SFN

Le dtecteur de neutrons ntant pas sensible la phase de londe, ne mesure pas lamplitude de
londe diffuse mais le carr de lamplitude de londe. On dnit la section efcace diffrentielle de
diffusion (q) comme le nombre de neutrons compts dans un angle solide d du dtecteur, et par unit
de ux incident. Elle scrit simplement :
(q) = bi b j exp(iq (ri r j ))


(2)

i, j

o i et j sont des diffuseurs lmentaires de lobjet.


Lintensit diffuse est ainsi une mesure de la probabilit de trouver un atome de longueur de diffusion bi et un autre atome de longueur de diffusion b j spars dun vecteurri r j .
Dun point de vue thorique, lamplitude de diffusion A (q) est la transforme de Fourier de la
densit (r) du systme de n atomes dans lchantillon, pondre par la longueur de diffusion bi de
n

i=1

i=1

latome situ en ri . (r) = i (r) = (rri ) o est la fonction de Dirac, A (q) scrit : A(q) =


iqr

e
V

d3r bi (r ri )


i

Pour un ensemble de n noyaux du mme isotope, sans spin, (bi = b), la section efcace de diffusion
scrit de plusieurs faons :

n,n


(q) = A(q)A(q) = b2 exp(iq(ri r j )) = b2 (q)(q) = b2 d3r eiqr p(r)

(3)

i, j

o les crochets dsignent une moyenne densemble sur les positions des noyaux. La fonction p (r) est la
fonction de corrlation de paire, cest dire la probabilit davoir deux atomes une distance r.
Pour un ensemble de n noyaux du mme lment ayant plusieurs isotopes, il faut tenir compte de la
probabilit alatoire quun site ri soit occup par un isotope dans un tat spin donn. Il faut faire des
moyennes sur les longueurs de diffusion correspondantes. On peut montrer qualors la section efcace
de diffusion est la somme de deux termes :
 
(4)
(q) = n b2inc + b2 (q)(q) ;
b2inc = b2i bi 
Le premier terme de cette quation, appel section efcace de diffusion incohrente, provient de
labsence de corrlation entre la position et ltat de spin ou isotopique du noyau. En DNPA, cette diffusion incohrente est indpendante de q. Elle est considre comme un bruit de fond plat quil faudra
soustraire [7,8]. Le second terme de lquation (4) rend compte des uctuations de densit de longueur
de diffusion du systme. Cest cette fonction, appele section efcace de diffusion cohrente, que lon
cherche mesurer. b = bi  est la longueur de diffusion cohrente.
Pour un ensemble dlments diffrents, chaque lment comportant n atomes (b , binc ), les quations (3) et (4) peuvent tre gnralises :

  n ,n 

(q) = n binc + b  b exp(iq(ri r j ))

i, j

Le deuxime terme de cette quation est souvent crit :


(q) = b b S (q)

(5)

o les fonctions de diffusion S (q) sont les facteurs de structure partiels des diffrents lments de
lensemble. Ces fonctions ne dpendent que de la structure de lchantillon et pas des contrastes.
Lquation gnrale de la diffusion (5) se simplie en introduisant la notion de contraste dans la
limite o lchantillon est considr comme incompressible.

30

JDN 14

183

2.2 Rsolution spatiale


En faisant lapproximation que les amplitudes
diffuses par les deux lments i et j ninterfrent con
structivement que si la distance ri r j  est plus petite que q1 , on a approximativement
exp(iq (ri r j )) 0

si



ri r j  > q1

(6)

exp(iq.(ri r j )) 1

si



ri r j  < q1

(7)

et

Ces quations rsument de manire simple deux rgles essentielles de la diffusion :


(i) quand on observe lintensit diffuse autour dun certain angle et pour un certain vecteur de diffusion q, on observe la structure une chelle spatiale et avec une rsolution dordre q1 ,
(ii) une chelle infrieure q1 , les amplitudes des lments diffusants sajoutent, une chelle
suprieure q1 , les intensits des lments diffusants sajoutent.
Pratiquement, elles traduisent le principe que dans un domaine de vecteur de diffusion q donn, on
ne verra que les uctuations de longueur de diffusion sur des chelles de distances de lordre de q1 .
Ce principe (reli des proprits lmentaires de la transformation de Fourier) est une des cls pour
comprendre la diffusion aux petits angles. Le module de vecteur de diffusion est simplement une loupe
(voir la Figure 3) qui permet de dterminer la structure dun objet lchelle q1 , chelle que lon peut
faire varier aisment en DNPA sur deux trois ordres de grandeurs.

Figure 3. Observation diverses chelles q1 de la structure auto-similaire dun objet fractal. La diffusion de neutrons aux petits angles par une solution dilue de tels objets donne la dimension fractale de lobjet, ici D f = 1.72,
sur une gamme de vecteurs de diffusion allant de linverse de sa dimension globale jusqu linverse de la taille
lmentaire de lobjet a.

3. INTENSIT DIFFUSE EN DNPA


3.1 Notion de diffuseur lmentaire. Compressibilit isotherme. Contraste
Une des spcicits de la DNPA est la capacit dexplorer la structure de la matire une chelle de
distances, suprieures 0.5 nm. A cette chelle, on peut considrer que les diffuseurs lmentaires
(DE) ne sont plus les noyaux, mais des molcules de tailles plus grandes. La longueur de diffusion
cohrente de ces DE est la somme des longueurs de diffusion cohrente des atomes qui les composent.
On trouve alors des valeurs trs variables, voire mme ngatives comme les longueurs de diffusion des
atomes seuls. Par exemple, la longueur de diffusion de leau lgre vaut bH2 O = 0.168 1012 cm alors
que celle de leau lourde est bH2 O = +1.92 1012 cm.
Une deuxime consquence de lchelle de q considre provient de la trs faible contribution des
uctuations de densit dans cette gamme de q. Si on considre un solvant simple, la thermodynamique

31

184

Collection SFN

[9]permet de montrer
que lextrapolation q gal 0 des uctuations de densit de ce liquide, (0) =

 2
2
2
n n , est proportionnelle sa compressibilit T :
b
n kT T = v

 

n2 n2

(8)

o k est la constante de Boltzmann et T la temprature. Cette limite thermodynamique (0) est atteinte
pour des vecteurs de diffusion q de lordre de 6 nm1 . A des vecteurs de diffusion plus petits, q < q ,
ces uctuations de densit sont faibles et souvent ngligeables devant les uctuations de concentration
qui apparaissent lorsquon mlange deux solvants par exemple. Dans ces conditions (q < q ), on dit que
les systmes sont incompressibles.
Considrons maintenant un mlange de = 1, 2, , m diffuseurs lmentaires, de longueur de diffusion b , dans un volume V . Selon lquation (5), la section efcace de diffusion cohrente de ce
mlange, suppos isotrope, scrit :
(q) = b b S (q)

(9)

o les fonctions de diffusion S (q) sont les facteurs de structure partiels des DE qui ne sont fonction
que de q. Soit n  le nombre moyen de ces diffuseurs. Chacun deux occupe un volume lmentaire
V
v =
. Les relations (8) se gnralisent en [10, 11] :
n 
n  kT T = v S (0) = v S (q)

q < q

(10)

En combinant les quations (9) et (10), il est alors possible dliminer un des DE, par exemple = 1.
On obtient [10] :
(q) =

,=2

k k S (q) +

b1 m
n  (k + b ) kT T
v1 =1

q < q

k = b b1

v
v1

(11)

o k est la longueur de contraste par rapport au DE = 1 (gnralement le solvant ou la matrice).


Le second terme de cette quation est reli la compressibilit du systme pondr par les contrastes
des divers diffuseurs lmentaires. A q < q , il est indpendant de q et comme la diffusion incohrente
due aux tats isotopiques et de spins des atomes (voir paragraphe 3.1), il sera considr comme un bruit
de fond plat quil faudra soustraire [7]. Lquation (11) est lquation gnrale de la section efcace
de diffusion cohrente en diffusion de neutrons aux petits angles. Le terme de compressibilit est
souvent omis, car ngligeable. Cest ce que nous supposerons dans la suite.
3.2 Facteur de forme, facteur de structure
Considrons un ensemble de n objets identiques de N diffuseurs lmentaires de longueur de contraste
k par rapport un milieu (solvant). Cest un systme binaire et la section efcace ne dpend que dun
seul facteur de structure, (q) = k2 S(q). Il est utile de sparer les contributions provenant des interfrences entre centres diffuseurs appartenant un mme objet de ceux appartenant des objets diffrents. Lexpression de S(q) comporte n2 N 2 termes, dont nN 2 proviennent des interfrences intra-objets
et n(n 1)N 2
= n2 N 2 concernent les interfrences inter-objets :

32

JDN 14

185

En introduisant les grandeurs normalises :

On obtient

P(q) =


1 N
exp iq ri rj

2
N i, j

Q(q) =


1 N
exp iq ri rj

2
N i, j,=

(q)
= n N 2 P(q) + n2 N 2 Q(q)
k2

(12)

P(q) est le facteur de forme de lobjet et Q(q) le facteur de structure de lensemble. Ils rendent
compte respectivement de la forme des objets et de leurs interactions.
Dans un systme dilu, il ny a pas de corrlations entre DE appartenant des objets diffrents.
Lintensit diffuse vaut nN 2 P(q), ce qui permet de dterminer directement le facteur de forme de
lobjet. On remarque aussi que lorsque q tend vers zro, P(q) 1. La mesure de (q > 0) donne le
nombre total de diffuseurs dans la solution. Si on connat la concentration totale de DE dans lchantillon,
on dtermine le nombre de DE de lobjet (i.e. sa masse).
3.3 Intensit diffuse aux petits angles
Considrons dabord un systme dilu dobjets. Lintensit diffuse se rduit au facteur de forme P(q).
En utilisant lhypothse disotropie, on crit lquation (12) sous la forme [12] :


1 N,N sin (qri j )
(13)
P(q) = 2
N i, j
qri j
Aux petites valeurs de q, cette quation est facilement dveloppe :
P(q) =

1 q2 R2g
3

qRg << 1

(14)

o Rg est le rayon de giration de lobjet, dni comme :


R2g =

1  2
ri
N
i

ri = 0
i

Cest une longueur quadratique qui caractrise la dimension globale de lobjet.


Notons que lquation (14) est valable quelle que soit la forme de lobjet mais uniquement
pour qRg << 1, dans le domaine appel domaine de Guinier. La dtermination du rayon de giration
dun objet est donc possible sans en connatre la forme, simplement en approximant lintensit diffuse lquation (14) mais dans le bon domaine de q! Lorsque les objets sont grands (Rg > 20 nm), il
savre difcile datteindre un domaine de vecteurs de diffusion sufsamment petits pour que la condition qRg << 1 soit respecte. Il faut alors ajuster lintensit diffuse des facteurs de forme particuliers
(sphre, cylindre, bton, ellipse, coquille...[13]). Selon les formes, la validit de lquation (14) stend
des valeurs de q au-del de qRg < 1. Notons que lorsquon connat lexpression du facteur de forme
de lobjet, on peut aisment tenir compte dune distribution de taille dans le calcul du facteur de forme.
Dans le cas dobjets orients, il faut revenir lcriture vectorielle du vecteur de diffusion et dvelopper le facteur de forme P (qx ), pour toute direction x :
P (qx )
= 1 q2x R2x
o Rx est la distance moyenne dinertie [14].

33

qx Rx << 1

186

Collection SFN

L encore, on peut tre amen ajuster lintensit diffuse des facteurs de forme aprs les avoir
moyenns par une distribution dorientation particulire.
Lorsque les systmes sont plus concentrs, les objets se rapprochent et interagissent. Leffet de ces
interactions modie lintensit diffuse aux petits vecteurs de diffusion. On tudiera alors lvolution
des rayons de giration, de la position dun pic de corrlation...avec la concentration. Ces volutions donneront des lments pour dterminer la forme des objets et leurs interactions. Par exemple, une variation
en c1/3 de la position dun pic de corrlation indique une simple loi de dilution dobjets sphriques, alors
quune variation en c1/2 indique la prsence dobjets plan (lamelles).
Bien souvent, on effectue des mesures des concentrations dobjets de plus en plus faibles ; ces
mesures permettent lextrapolation concentration nulle de lintensit diffuse an dobtenir le facteur
de forme de lobjet isol. Ce type de mesures est trs frquent en DNPA, surtout en physico-chimie
ou il est souvent ais de diluer les systmes tudis. Dans le cas gnral, les mthodes de variation
des contrastes succinctement dcrites au paragraphe 4 devront tre mises en IJuvre pour dterminer
exprimentalement la fois la forme et les interactions des objets en solution.
3.4 Intensit diffuse dans le domaine intermdiaire
Aux plus grandes valeurs de q, q Rg 4 et q DE 1, o DE est la taille du diffuseur lmentaire, le
1
4
q
est
facteur de forme P(q) varie en q , o dpend de la forme de lobjet. Le domaine
Rg
DE
appel domaine intermdiaire. La mesure de permet souvent didentier la forme de lobjet. La
Figure 4 montre lintensit diffuse dans le domaine intermdiaire par quelques objets non orients.

3
Figure 4. Comportements asymptotiques de facteurs de forme () dune sphre (R = 200 ; Rg =
R
5

2
L
P(q) q4 ), ( ) dun bton (L = 200 ; Rg =
P(q) q1 ), (+) dune chane de polymre en bon solvant
12
(Rg = 200 , = 10 ; P(q) q5/3 ).

Quand il est infrieur 3, lexposant est simplement reli la dimension fractale des objets diffrac1
tants. Dans un espace d dimensions, la transforme de Fourier dun objet isotrope de densit g(r) n
r
1
rD f
vaut S(q) dn . Pour un objet fractal de dimension D f , g(r) d , et le facteur de forme varie selon
q
r
la loi de puissance
S(q)

1
1
= D
q f
qdd+D f

34

(15)

JDN 14

187

Lexposant est gal D f . Le tableau ci-dessous illustre cette relation pour des objets de formes
simples.

Dimension fractale

Variation de S(q)

Bton

D f =1

q1

Disque

Df = 2

q2

Polymre idal (gaussien)

Df =

volume exclu

1
1
; v=
v
2
3
; v=
5

q v ; q2
1

q 3
5

Pour mettre en vidence ces formes diffrentes dobjets, on reprsente souvent le produit q P(q) qui
devient constant aux grands angles. Le comportement gaussien dune chane de polymre apparat ainsi
dans la reprsentation de Kratky q2 P(q).
La Figure 5 montre une telle reprsentation pour des couches ultra-minces de polystyrne [15] de 10
et 100 nm. Ces tudes de conformation de chanes de polymres connes dans des lms dpaisseur infrieure leurs rayons de giration en volume ont trs rcemment fait lobjet de nombreuses expriences
par diffusion de neutrons tant sur la structure [16,17,18], que sur la dynamique [19,20] surtout depuis
lobservation de labaissement denviron 50 K de la temprature de transition vitreuse pour des lms de
10 nm [21,22]. Les observations faites sont ce jour encore lobjet de controverses. Daprs la Figure 5,
la conformation locale semble plus tendue dans le cas dune chane conne, le signal variant plutt
comme q1 , que dans le volume ou la diffusion attendue suit une loi en q2 (soit un plateau en q2 I(q)),
caractristique dune conformation gaussienne.

Figure 5. Reprsentation de Kratky q2 I(q) de lintensit diffuse par un fondu de polystyrne (H,D) de masse
molculaire 660000 conn en couches minces dpaisseur () 1000 (comportement gaussien en volume) et (o)
100 (augmentation de la rigidit locale; q2 > q1 ). Figures extraites de la rfrence [15].

En gnral, une fois la forme de lobjet identie, il faut effectuer des ajustements des intensits
diffuses avec des modles de facteurs de forme pour dterminer les paramtres de lobjet. De nombreux modles ont t publis dans la littrature ; la rfrence [13] en donne une bonne revue. Dans
ces calculs, il est souvent tenu compte dune distribution de tailles et parfois aussi de la rsolution du
spectromtre [23].

35

188

Collection SFN

3.5 Exemple : les polymres fondus


La fonction de diffusion dun fondu de n polymres (chacun ayant N monomres), schmatis sur la
Figure 6, est selon (12) la somme de deux fonctions de diffusion, P(q) et Q(q), facteurs de structure
intra et inter-chanes.

Figure 6. Reprsentations schmatiques de fondus (a) de polymres identiques, (b) mlange de chanes marques
et non marques.

Lorsque les chanes sont identiques, il ny a pas de uctuations de concentration et les uctuations
de densit sont faibles. Comme la plupart des liquides ordinaires, ce fondu est incompressible grande
chelle et lintensit diffuse est trs faible si on excepte lventuelle diffusion incohrente discute au
paragraphe 2 :
nN
kT T 0 q < q
S(q)
v
Le facteur de forme du polymre ne pourra tre obtenu quen crant articiellement des uctuations de
concentration, cest--dire en marquant certaines chanes. La solution est dutiliser des mlanges de
chanes hydrognes et deutries. Si les diffrentes chanes ont le mme degr de polymrisation N
et si les interactions entre paires de monomres H-H, D-D et H-D sont les mmes24 , les facteurs P(q)
et Q(q) des chanes marques et non marques sont identiques. cause de lincompressibilit globale
du systme, lintensit diffuse par unit de volume sexprime uniquement en fonction du facteur de
structure des chanes D, par exemple :
I(q) = (bH bD )2 SDD (q)
o bH et bD sont les longueurs de diffusion des monomres H et D. SDD (q) scrit :
SDD (cD , q) = cD P(q) + c2D Q(q)
CD est la concentration de monomres deutris. Lintensit diffuse est nulle comme il se doit quand il
ny a pas de chanes marques (cD = 0), elle doit ltre aussi quand il ny a que des chanes marques
(cD v = D = 1 o v est le volume dun monomre et D la fraction volumique de monomres deutris)
: SDD (cD v, q) = 0. Dans un fondu, on a donc la relation Q(q) = vP(Q). Par consquent,
I(q) = (bH bD )2 (1 )P(q)/v

(16)

Quelle soit la concentration en chane marque, lintensit diffuse ne mesure que le facteur de
forme dune seule chane au milieu des autres. Ce rsultat trs important pour tudier les fondus de
polymres est rsum dans le thorme 50/50 [25]. En effet, daprs lquation (16), lintensit diffuse
est maximum pour une fraction en volume de 50% de chanes marques. La DNPA associe la technique de marquage est la seule technique qui permette de dterminer le facteur de forme de polymres
ltat fondu.
La Figure 7 montre la diffusion de fondus de polystyrne. La DNPA a permis de mesurer aux petits
q le rayon de giration des chanes, ainsi que la variation Rg M 1/2 caractristique du comportement

36

JDN 14

189

gaussien de chanes linaires. Aux grands vecteurs de diffusion, la dpendance en q2 de lintensit


diffuse conrme le caractre gaussien des polymres ltat fondu.

Figure 7. Intensit cohrente diffuse par un fondu de chanes de polystyrne H et D de masse molculaire 21 000.
Aux petits vecteurs de diffusion, on mesure le rayon de giration des chanes, Rg = 38 . En insert, le signal diffus
brut par un fondu de chanes identiques hydrognes : le signal est quasiment plat (incohrent) sur toute la gamme
de q; lorsquon marque certaines chanes, un fort signal diffus est alors mesur. Figures extraites de la rfrence
[25]. Aux grands vecteurs de diffusion, on observe les uctuations locales des chanes ; lintensit diffuse varie en
q2 et est indpendante de la masse molculaire.

4. MTHODES DE VARIATION DE CONTRASTE EN DNPA


Varier les termes de contraste qui sont les coefcients des facteurs de structures partiels dans lexpression
de lintensit diffuse (quation (12)) permet de sparer les diffrentes contributions et de dterminer
ces facteurs de structures. En pratique, la variation des contrastes est faite en remplaant une partie des
constituants des objets tudis par des isotopes de longueurs de diffusion diffrentes.
Dans ce paragraphe, nous dcrirons les techniques les plus usuelles comme lannulation de contraste
(paragraphe 4.1.) qui est trs utile dans les tudes de systmes ternaires, ainsi que des techniques plus
labores comme la mthode de contraste moyen nulle qui permet de dterminer le facteur de forme
dobjets dans une solution o les interactions ne sont pas ngligeables (paragraphe 4.2.). Dautres subtilits du contraste en DNPA sont rsumes dans la revue de J.P. Cotton [26].
4.1 Variation de contraste. Annulation de contraste
Les systmes tudis sont souvent des systmes complexes, multi-composants. Si lon dsire tudier la
distribution spatiale dune espce bien dnie au sein dun objet, il est ncessaire de le marquer an que
sa contribution dans la diffusion se distingue du reste.
La diffusion dun mlange ternaire, deux espces (2) et (3) et un solvant (1), scrit daprs (11) sous
la forme :


v
2
2
2
(17)
I(q) = k2 S2 (q) + 2k2 k3 S23 (q) + k3 S3 (q) avec (k ) = b b1
v1

37

190

Collection SFN

Les k sont les longueurs de contraste dj introduites et les S les facteurs de structures partiels des
diffrentes espces.
Le principe de la variation de contraste repose sur le remplacement dun noyau par lun des isotopes.
99 % des cas concernent le couple H/D. Cette substitution nengendre pas de perturbation chimique
signicative sauf dans les cas o les effets des liaisons hydrogne sont importants. Lorsque que lon
mlange deux solvants isotopiques, la longueur de diffusion moyenne du mlange devient :
b1 (x) = xb1D + (1 x) b1H

(18)

Comme x varie entre 0 et 1, il est possible de faire varier b1 sur une large gamme de valeurs. Cest la
technique de variation de contraste [27]. En effectuant trois mesures avec des proportions diffrentes
de solvant deutri, il est possible de dterminer les trois fonctions Si j (q).
De plus, il est souvent possible de choisir la proportion de solvant marqu telle que


v2
=0
(19)
k2 = b2 b1 (x)
v1
on ne mesure alors que I(q) = k32 S3 (q) (voir Figure 8(b)). De mme, en ralisant k3 = 0, on mesure
I(q) = k22 S2 (q) (voir Figure 8(b)). Cest la condition dannulation du contraste ou de contrast
matching en franglais.

Figure 8. (a) Intensit diffuse extrapole angle nul dans une exprience de variation de contraste sur un verre
poreux, le Vycor. (b) Intensit diffuse par des particules colloidales de silice couvertes de polymres greffs. Les
symboles pleins correspondent un contraste ou lon nobserve que lintensit diffuse par le cIJur de silice, les
symboles vides correspondent au contraste nul avec la silice, on nobserve que lintensit diffuse par la couronne
de polymre. La reprsentation choisie q4 I(q) fonction de q met en vidence les diffrences de comportement
asymptotique.

Cette mthode est utilise avec les solvants organiques courants ou avec leau. La
dtermination de x est faite par calcul partir des longueurs de diffusion et des volumes molaires ou
exprimentalement si on peut disperser sparment les espces dans le solvant et dterminer la fraction
qui annule lintensit diffuse du mlange binaire solvant-espce (voir Figure 8(a)).
4.2 Contraste Moyen Nul
Application aux systmes binaires en interaction
Un des intrts du marquage isotopique est de pouvoir observer la structure dun seul objet au milieu des
autres, bien que tous les objets interagissent entre eux et que lintensit diffuse dpende des interactions.

38

JDN 14

191

La mthode gnrale de sparation entre facteur de forme, ne dpendant que de la gomtrie des objets
diffusants individuels, et facteur de structure, dpendant des interactions, est de raliser plusieurs
solutions en variant la fraction dobjets deutris tout en conservant constant le nombre total des objets.
On rsout le systme dquations (20) ci-dessous ou on extrapole les courbes obtenues concentration
en objets deutris nulle.
Une seconde mthode consiste utiliser un mlange de solvant normal et de solvant deutri, tel que
la densit de longueur de diffusion moyenne du mlange soit gale la moyenne de celles de lobjet
hydrogn et de lobjet deutri. Cette deuxime mthode est appele mthode de contraste moyen
nul ou zero average contrast (ZAC) . Par rapport la mthode prcdente, elle a lavantage de ne
requrir quune seule mesure.
Considrons une solution de n objets semblables dont une fraction est marque et (1 ) non
marque. Les facteurs de structure partiels (quation (17)) scrivent sous la forme suivante :
SDD (q) = nP(q, n) + n2 2 Q(q, n)
SHD (q) = n2 (1 )Q(q, n)
SHH (q) = n(1 )P(q, n) + n2 (1 )2 Q(q, n)
Nous avons spar le facteur de forme P(q, n) du facteur de structure Q(q, n). Lintensit diffuse totale
scrit alors :

2

2
I(q) = n kD
P(q, n) + n2 (kD + (1 ) kH )2 Q(q, n)
+ (1 ) kH


v 2
2
(20)
avec (k ) = b b1
v1
On voit sur cette quation lintrt de faire une exprience de diffusion avec un mlange de solvants
de longueur de diffusion moyenne b1 (x) = xb1D + (1 x)b1H telle que
kD + (1 ) kH = 0

(21)

On annule alors la contribution du terme dinteraction et lintensit diffuse ne dpend que du facteur
de forme P(q, n).
La principale difcult consiste disposer dobjets marqus et non marqus identiques et deffectuer
les mesures dans un mlange de solvants o lintensit est rduite cause dun contraste infrieur dans
le mlange que dans le solvant pur. Il faut aussi dterminer le meilleur bruit de fond [7,8] soustraire au
signal de la solution contraste moyen nul.
Application aux systmes ternaires et aux systmes conns
La diffusion par un systme trois composants (2 objets et un solvant ou une matrice) contient trois
facteurs de structure partiels (cf. quation (17)) avec autant de fonctions de diffusion inter- et intra- objets. Cest le cas dune solution de liquidecomplexe (polymres, surfactants ou collodes) conne
dans un milieux poreux ou dune suspension de particules couvertes de polymres greffs. La dtermination des formes et des interactions requiert de nombreuses expriences o lon variera ou annulera le
contraste des objets.
Cependant, on ne sintresse souvent qu un seul des objets, souvent celui qui est conn. On peut
alors obtenir le facteur de forme de lobjet tudi en une seule mesure. Il faut pour cela
- annuler le contraste du milieu connant, quation (19), pour ne mesurer que la fonction de diffusion
de lobjet conn,
- vrier de plus la condition de contraste moyen nul, quation (21), pour lobjet conn an de ne
mesurer que son facteur de forme.

39

192

Collection SFN

La premire condition xe la proportion x de solvant marqu qui teint le milieu connant. Elle xe
aussi la fraction dobjets marqus conns. Cette mthode est illustre dans les exemples de systmes
conns dtaills paragraphe 6. Notez quoutre la difcult de disposer dobjets marqus et non marqus
identiques, la double condition dannulation de contraste et de contraste moyen nul conduit une valeur
de contraste de lobjet conn assez faible.
5. DNPA SUR DES INTERFACES
La DNPA permet daccder la structure dinterfaces entre objets de petite taille, par exemple entre
des sphres dune espce disperse dans un solvant ou une matrice, et lespce hte. Si linterface est
parfaitement lisse lchelle q1 , on observe une variation de lintensit diffuse en loi de Porod [28]
en q4 , simplement proportionnelle la quantit de surfaces diffusantes par unit de volume (surface
spcique, S/V ). Si linterface est plus diffuse, comme pour une interpntration des deux milieux, ce
signal en q4 peut tre multipli par la transforme de Fourier du prol de linterface. Lanalyse du
signal diffus permettra de dterminer le prol de linterface.
5.1 Variations autour de la loi de Porod
Un milieu homogne ne diffuse pas. Seules des variations spatiales ou des uctuations de densit contribuent lintensit diffuse un angle non nul. Dans de nombreux matriaux diviss (suspensions
collodales, milieux poreux, phases de surfactant) ces variations de densit sont localises aux interfaces
et dans un certain sens, la diffusion est un processus purement interfacial.
En gnral lintensit diffuse dpend explicitement de la gomtrie des interfaces et on utilise la diffusion pour obtenir des informations sur cette gomtrie. Il existe cependant un rgime dit asymptotique
ou de Porod o la diffusion ne dpend que de la structure locale des interfaces et non de la gomtrie
globale du milieu. Nous allons montrer que la loi de Porod est caractristique des interfaces planes mais
peut tre gnralise aux interfaces rugueuses et au cas des prols de concentration interfaciaux.
Loi de Porod. Surfaces planes
Quand on observe un milieu deux phases pour un vecteur de diffusion q grand devant la courbure de
la surface de sparation des milieux, celle-ci apparat plane lchelle spatiale q1 . Les contributions
de portions planes dinterfaces de taille q1 sont additives et lintensit diffuse devient proportionnelle
laire totale S de la surface interne du milieu. Cest le rgime de Porod.
On dmontre souvent la loi de Porod dans lespace direct, il est cependant intressant et instructif de
ltablir directement dans lespace rciproque. La mthode est due de Gennes. On applique directement
la formule de base une interface unique sparant deux milieux. On calcule dabord lamplitude de
diffusion, puis lintensit et on moyenne ensuite sur toutes les orientations de la surface. Les milieux
sont nots 1 et 2, leurs densits de longueur de diffusion sont n1 et n2 . Les coordonnes dun point r sont
z perpendiculairement linterface et = (x, y) paralllement. Lorientation du vecteur de diffusion q
par rapport linterface est arbitraire, ses composantes sont :
qB = (qx , qy ) = (q sin cos , q sin sin )

qz = q cos

et

Lamplitude de diffusion est la transforme de Fourier de la densit de longueur de diffusion n(r) :

a(q) =

d 3 rn(r)eiqr =

d2

0

40

dzn1 eiqr +


0

dzn2 eiqr

JDN 14

193

En ngligeant les contributions rapidement oscillantes provenant des bornes linni, on obtient :
a(q) =

(n1 n2 )
iqz



d 2 eiq//

Figure 9. (a) En haut. Gomtrie de la diffusion par une interface unique. (b) En bas, prol de densit de longueur
de diffusion en marche descalier conduisant la loi de Porod.

Le facteur (n1 n2 )/iqz est la transforme de Fourier de lchelon de densit travers linterface.
1
Lintensit diffuse i(q) = |a(q)|2 implique le calcul de lintgrale singulire
V


d 2 d 2 eiq// ( ) = (2h)2 S (qx ) (qy ) = 4q2 (sin cos ) (sin sin )


3

S est laire totale de la surface.


Cette expression nest non nulle que pour = 0 et = . -Le vecteur de diffusion est alors en
gomtrie de rexion, cest dire exactement perpendiculaire linterface.
Dans un milieu poreux ou une suspension collodale, les interfaces ne sont pas orientes dans une
direction dnie, nous devons donc calculer la moyenne sur toutes les orientations de la surface par
rapport q. Lintensit diffuse rapporte lunit de volume est donc :
i(q) =

1
4

d sin di(q)

Aprs intgration, on arrive la loi de Porod exprime sous la forme :


i(q) = 2 (n1 n2 )2

S 1 1
V q2 q2

S/V est laire interfaciale par unit de volume.


Un facteur 1/q2 provient du carr de la transforme de Fourier du prol chelon de densit, lautre
facteur 1/q2 provient de la moyenne angulaire sur le terme de rexion. Ainsi la loi de Porod ne rsulte
que des contributions des rexions du faisceau incident sur les portions dinterface de lchantillon qui
ont lorientation convenable pour fournir un faisceau rchi vers un angle de diffusion donn. En ce
sens, la loi de Porod nest rien dautre que la loi de rectivit de Fresnel calcule dans lapproximation
de Born.

41

194

Collection SFN

Surfaces rugueuses
Si une surface est rugueuse, son aire dpend de lchelle dobservation. Une loi de diffusion analogue
celle de Porod existe pour ce cas et exprime exactement la constatation prcdente. La prsentation que
nous proposons est inspire dune dmonstration non publie de T. Witten.
Nous considrons un objet dense, homogne et uniforme dans son volume mais dont la surface est
rugueuse quoiquen moyenne plate grande chelle. La dimensionnalit de lobjet et de lespace dans
lequel il est plong est d. Lintensit diffuse est comme dhabitude


I(q) exp (iq (ri r j ))
i, j

Pour calculer I(q) dans le domaine q1 < R, o R est la taille de lobjet, nous pavons lobjet par des
boules de cohrence de rayon q1 . Les boules qui sont entirement dans le volume de lobjet ne
contribuent qu la diffusion vers lavant, car la rpartition de densit y est uniforme. Pour valuer
lintensit
diffuse,

ne recouvrant que la surface. Nous


il suft de considrer la contribution des boules
notons NS q1 le nombre total de boules pavant la surface et gS q1 le nombre dlments diffusants
(DE) lintrieur dune
boule.

dune boule
Lamplitude diffuse totale par les monomres lintrieur
est proportionnelle gS q1 et lintensit correspondante est proportionnelle gS q1 . Comme les
intensits diffuses par les boules sajoutent de faon incohrente (sans interfrence), lintensit totale
est simplement lintensit diffuse par une boule multiplie par le nombre total de boules, soit


I(q) NS q1 g2S q1
valuons dabord gS . Il faut remarquer pour cela que les lments diffusants occupent toujours une
fraction nie du volume dordre qd dune boule, par consquent gS est proportionnel au rapport :

gS

q1
a

d

o a est une taille molculaire.


NS le nombre de boules de cohrence sur la surface dpend de la rugosit. Ce
pas en gnral

nest
une fonction simple de la variable q1 . Cependant nous pouvons le relier q1 , laire apparente
mesure la rsolution q1 . En effet cette aire est proportionnelle laire totale des boules :


d1

1
q
NS q1 q1

Finalement lintensit diffuse sexprime selon la relation :


1 q1
I(q) NS q1 g2S q1 2d d+1
a
q
Pour d = 3


1 q1
I(q) 6
a
q4


Ceci nest rien dautre que la loi de Porod, mais laire q1 dpend du vecteur de diffusion, cest
dire de lchelle dobservation.
Si la surface est auto-similaire ou fractale, le nombre de boules de rayon r qui recouvrent la surface
est une loi de puissance :
 DS
R
NS (r)
r

42

JDN 14

195

R est la taille maximale de lobjet, DS est la dimension fractale de la surface (d 1 < DS < d).
Toutes les autres quantits varient alors en loi de puissance :

(r)

RDS r(d1)DS

I(q)

RDS 1
a2d q2dDS

Pour d = 3,

RDS 1
a6 q6DS
Lexposant de dcroissance de lintensit diffuse est alors compris entre 3 et 4. La loi prcdente,
dcouverte par Bale et Schmitt, explique certaines observations sur la lignite, les charbons et de nombreuses roches poreuses.
I(q)

Diffusion par des structures interfaciales


De nombreux matriaux diviss sont susceptibles de possder des structures interfaciales paisses et
diffuses, caractrises par un prol de concentration perpendiculaire la surface : double couche lectrostatique dions au voisinage dune surface charge, couches de polymres adsorbs ou greffs en
prsence de solvant ou dautres polymres, interfaces cres par sparation de phase etc...Il est intressant La diffusion centrale des neutrons est bien adapte ltude des structures interfaciales stendant
en volume et la rectomtrie celle des surfaces macroscopiquement planes. Nous prendrons comme
exemple particulier le cas de couches polymriques, qui a t beaucoup tudi thoriquement et exprimentalement.
a) Intensit dans le rgime de Porod
Un des intrts de la dmonstration prcdente de la loi de Porod est quelle est facilement gnralisable au cas des structures interfaciales planes, caractrises par un certain prol de concentration (z),
qui sera pour nous la fraction volumique en polymre la distance z dune paroi.
Remarquons quen gnral lintensit diffuse ne dpend pas seulement dun prol de concentration
moyen dans la couche mais aussi des corrlations de concentration lintrieur de la couche. En effet,
dans une exprience de diffusion aux petits angles o la surface tudie a une orientation quelconque, le
vecteur de diffusion a en gnral une composante perpendiculaire la surface et une autre composante
parallle celle-ci. On sonde la fois la structure de la couche perpendiculairement la surface et
paralllement elle. Dans le premier cas, on est sensible au prol de concentration, dans le second aux
corrlations parallles. Lintensit diffuse totale sera donc la somme dun terme I de prol et dun

terme de corrlations I.
Nous supposons comme prcdemment le substrat plan et nous calculons lamplitude de diffusion
comme la transforme de Fourier de la densit de longueur de diffusion :




n
)
(n
g
s
+ (n p ns ) dz(z)eiqz z
a(q) = d 2 eiq//
iqz
0

ng , ns et n p sont respectivement les densits de longueurs de diffusion du solide (g signie grain), du


solvant et du polymre.

1
a(q)2 . En introduisant la uctuation locale (r) = (r)
Lintensit correspondante est I(q) =
V
(r) et en moyennant sur les orientations, on isole immdiatement le terme de corrlation :

I(q)
Spp (q)

= (n p ns )2 S pp (q)

S
sin qr12
=
dz1 dz2 dy1 dy2 (0, 0, z1 )(x2 , y2 , z2 )
V
qr12

43

196

Collection SFN

r12 est la distance entre les deux points (0, 0, z1 ) et (x2 , y2 , z2 ). Lexpression prcdente est entirement
analogue lexpression de lintensit diffuse en volume.

Le terme de prol I(q)


ne dpend que de la transforme de Fourier (q) du prol total moyen de
densit de longueur de diffusion :
I(q) = 2
(q) =

S 1
|(q)|2
V q2

(ng ns )
+ (n p ns )
iq

dz(z)eiqz
0

b) Facteurs de structure interfaciaux


Nous dduisons de lexpression de lintensit totale les expressions des diffrents facteurs de structure partiels que lon spare par des expriences de variations des contrastes. Il y a trois facteurs de structure partiels relis aux diffrentes corrlations solide-solide, solide-polymre et polymre-polymre et
I(q) = (ng ns )2 Sgg (q) + (n p ns )2 S pp (q) + 2 (n p ns ) (ng ns ) S pg (q)
Le facteur de structure solide-solide est simplement le facteur de structure du solide nu dans le
rgime asymptotique. Il est donn par la loi de Porod usuelle. Les deux facteurs de structure du polymre
sont donns par les expressions suivantes :

2



S 2 
iqz 
S pp (q) = 2 q  dz(z)e  + Spp (q)
V


0

S
S pg (q) = 2 q3
V

dz(z) sin qz
0

Ces quations appellent plusieurs remarques :


i) le facteur de structure polymre - polymre est le plus simple mesurer, il suft dannuler le
contraste entre le solide et le solvant, cest dire dimposer ng = ns .
ii) le facteur de structure crois polymre - solide S pg (q) est le plus simple dun point de vue
thorique car il ne dpend que du prol de concentration moyen et pas des corrlations interfaciales.
Ceci rsulte de linterfrence htrodyne entre lamplitude diffuse par le solide suppos homogne
et lamplitude diffuse par la couche.
iii) on peut en principe utiliser les informations obtenues sur le prol partir de S pg pour sparer
dans S pp la contribution des corrlations Spp .
c) Limites aux petits et grands angles
Comme pour la diffusion en volume, il est intressant dexaminer les comportements gnraux de
lintensit diffuse dans les deux limites o linverse du vecteur de diffusion est beaucoup plus grand ou
plus petit que lpaisseur caractristique des couches h .
i) Dans le domaine des petits vecteurs de diffusion, qh plus petit que 1 (mais q encore dans le
domaine de Porod), la diffusion ne dpend que des caractristiques globales de la couche interfaciale :
- la quantit totale de matire accroche la surface =

dz(z),
0

- lpaisseur ou plus prcisment les premiers moments du prol de concentration z =


n

44

dzzn (z).

JDN 14

197

En dveloppant lexponentielle des expressions prcdentes en srie, on obtient les analogues surfaciques de la loi de Guinier en volume :
S
q2 S pp (q) = 2 2 (1 q2 (< z2 > < z >2 )) + q2 Spp (0) + o(q4 )
V
S
1 < z3 >
q2 S pg (q) = 2 < z > (1 q2
) + o(q4 )
V
6 <z>
ii) Aux trs grand angles (qh >> 1), Lintensit diffuse est domine par la contribution de la discontinuit de densit la paroi, si le prol de concentration nest as singulier. En intgrant lexpression
de lamplitude diffuse par partie, on obtient un comportement asymptotique strictement analogue la
loi de Porod.
S 1
S pp (q) = 2 2S 4 + Spp (q)
V q
S 1
S pg (q) = 2 S 4
V q
S est la fraction volumique en polymre directement en contact avec la surface.
Dans cette limite particulire, la combinaison des quations prcdentes permet de sparer simplement Spp (q).
5.2 Exemple dune couche de polymre adsorbe
Un exemple de structure interfaciale est celui dune couche de polymres adsorbe sur une surface.
Quoique les quantits adsorbes soient souvent assez faibles (typiquement 1 mg/m2 ), il est quand mme
possible dobserver des couches de polymres par diffusion de neutrons. La premire exprience a t
faite sur des chanes de PEO (poly(thylne-oxyde)) adsorbes sur des latex de polystryrne deutri
en condition de contraste nul dans de leau lourde [29]. Ngligeant volontairement la contribution du
terme de corrlation Spp (q), ces auteurs ont interprt les donnes exprimentales avec une contribution de prol moyen. Comme ce prol nexiste que pour lespace z > 0, il existe certaines relations
entre les parties relle et imaginaire de sa transforme de Fourier (analogues aux relations de KramersKronig pour la susceptibilit dilectrique en optique), et lon peut inverser en principe lintensit diffuse
mesure pour en dduire le prol de concentration. Le prol de concentration ainsi obtenu dcrot trs
rapidement. On observe une trs grande diffrence entre lpaisseur dduite par diffusion de neutrons
et les paisseurs hydrodynamiques mesures par dautres techniques. Ces diffrences indiquent quune
petite fraction des monomres appartient de grandes boucles ou des extrmits qui dominent le comportement hydrodynamique. Ces boucles ne sont pas faciles observer par diffusion de neutrons car
le signal est domin par la partie dense de la couche adsorbe tout prs de la surface. Ceci explique la
difcult des tudes exprimentales de couches adsorbes.
La structure de ces couches est souvent analyse laide de thorie de champ moyen [30]. La
description la plus lgante et la plus concise est donne par de Gennes [31] en terme de lois dchelle.
Lide est quen bon solvant, les chanes adsorbes se comportent localement comme dans une solution
semi-dilue en volume et construisent un rseau transitoire dont la maille est localement proportionnelle
la distance de la paroi (voir Figure 10). La structure est donc auto-similaire. La thorie des polymres
en solution et lexprience montre que la taille (ou la longueur de corrlation) de la maille dune
solution semi-dilue dpend de la fraction volumique en monomres selon la loi = a3/4 (o a
est une longueur molculaire de dordre de la taille dun monomre). Lhypothse de proportionnalit
(z) z conduit un prol de concentration singulier variant en
 4/3
a
(22)
(z) =
z

45

198

Collection SFN

La partie non divergente de la transforme de Fourier de ce prol est une loi de puissance en q1/3 . On
attend alors que le facteur de structure crois polymre-solide varie en q8/3 [32] :
S
S pg (q) = 2 (2a)4 (qa)8/3
V

(23)

Cette loi de puissance a t vrie exprimentalement par variation de contraste en DNPA sur des
chanes de PDMS de masse 270000 adsorbes sur de la silice poreuse en prsence cyclohexane[33].
Elle a t conrme par des expriences de rectivit de neutrons sur des chanes de PDMS adsorbes
la surface libre dune solution de tolune [34].
La Figure 10 montre les donnes obtenues dans un domaine de vecteurs de diffusion plus large
que celui de la rfrence [33] sur du PDMS de plus grand masse (M = 470000) en solution dans du
dichloromthane. La pente de la courbe du facteur de structure crois, S pg vaut 2.7, en trs bon ac8
cord avec lexposant thorique . Les courbes obtenues pour lautre facteur de structure, polymre3
polymre S pp , conrment cet accord [35].

Figure 10. Variation du facteur de structure crois polymre-grain pour du PDMS de masse 470 000 dans du
dichloromthane et adsorb sur de la silice poreuse (coordonnes logarithmiques). En insert, le schma de la variation auto-similaire de la structure la surface.

5.3 Exemple de prol de concentration de polymre greff


Les couches de polymres greffs sur une surface sont faites de diffrentes manires : par adsorption
forte dun groupe terminal, qui peut tre un bloc de copolymre, ou par raction chimique de groupes
fonctionnels terminaux avec des sites ractifs de la surface. En bon solvant, les monomres se repoussent
par interaction de volume exclu. Si la densit de greffage est sufsamment grande pour que les chanes
greffes se recouvrent, cet effet conduit un allongement des chanes perpendiculairement la surface
qui est limit par une force de rappel dorigine entropique [36].
Les rsultats les plus spectaculaires obtenus par DNPA dans les tudes de couches de polymres
ont t obtenus avec des couches de polymres greffs [37,38,39]. La raison est quon peut greffer de
grandes quantits de polymres sur une surface. En pratique, la quantit attache la surface atteint
des valeurs de lordre de 30 mg/m2 , environ 30 fois plus grande que celle obtenue en adsorbant des
polymres en solution dilue. Le signal de diffusion est trs grand. Il est alors relativement simple de
dterminer les diffrents facteurs de structure, quantit de polymres greffs, prol de concentration par
les techniques dannulation ou de variation des contrastes. Il est aussi possible de varier la qualit de
solvant et dtudier le gonement des couches [37] (Figure 11). Dans ces tudes, la difcult majeure
est la synthse de couches de polymres greffs de grande masse molculaire bien contrles.

46

JDN 14

199

Un des rsultats obtenus est en mauvais solvant que les couches sont collapses. Les facteurs de
structures sont alors dcrit par un prol de concentration en crneau. La fraction volumique (z) est
constante sur une paisseur h. La transforme de Fourier de ce prol particulirement simple est (q) =

S  iqh
e 1 o S est la fraction de polymre situe juste la surface du solide.
iq

Figure 11. Couche de PDMS (M = 57000), = 3.8 mg/m2 ) greff sur la silice poreuse en bon et en mauvais
solvant (respectivement dichloromthane et actone) observ contraste nul entre la silice et le solvant.

Les facteurs de structure correspondant sexpriment :


S
2
2S (1 cos qh)
V
S
q4 S pg (q) = 2 S (1 cos qh)
V

q4 S pp (q) = 2

Aux petits angles, les dveloppements de ces deux quations permettent dobtenir lpaisseur de la
couche collapse et la quantit totale de polymre, S h [35,37].
Lanalyse complte des spectres de diffusion et des facteurs de structures partiels permet galement
de remonter aux prols de concentration. Un exemple est donn sur la Figure 12 pour le cas dune
couche greffe en bon solvant [39]. Le prol thorique attendu est parabolique. Laccord entre la thorie
et lexprience est excellent.

Figure 12. Facteur de structure crois polymre-solide de couches de polystyrne greff sur de la silice poreuse en
bon solvant (dichloromthane) pour des densits de greffage diffrentes. En insr, les prols de concentration qui
dcrivent au mieux les donnes [39].

47

200

Collection SFN

6. DIFFUSION DES NEUTRONS PAR DES POLYMRES CONFINS


Ltude de polymres dans des milieux de dimensionnalit restreinte est importante dun point de
vue thorique. Elle concerne aussi un certain nombre de situations pratiques : la chromatographie
dexclusion strique, la rcupration assiste du ptrole ou encore la fabrication de matriaux composites obtenus par exemple en intercalant des polymres dans des structures lamellaires dargile. Le
cas dun connement bidimensionnel entre plaques ou lamelles est diffrent de celui dun connement
uni-dimensionnel dans des canaux.
6.1 Polymres conns
Les rares expriences de diffusion des neutrons effectus sur ces systmes ont port pour le moment
sur le cas de polymres conns dans des milieux poreux comme le verre Vycor dont les pores sont
localement cylindriques [40,41,42]. Un bon moyen dtudier le connement bidimensionnel de polymres
est deffectuer des expriences de rectivit ou de diffraction des neutrons sur des lms ultra-minces
dposs sur des substrats plans [15,16,18,17].
Le premier problme rsoudre est de conner les polymres. Une chane unique ne rentre pas
spontanment dans un pore de largeur D infrieure son rayon de giration car la rduction dentropie
impose par le connement est trop importante. Il faut donc utiliser une force extrieure pour conner les
chanes. Pour des chanes neutres en bon solvant, le plus simple est dappliquer une pression osmotique.
Si la solution est semi-dilue , cette pression est principalement due aux effets de volume exclu et
la rpulsion entre les chanes force le connement si la concentration est sufsamment grande. P.G. de
Gennes et M. Daoud [43] ont montr que des chanes de polymres neutres rentrent dans des fentes ou
des canaux ds que la longueur de corrlation de la solution semi-dilue est infrieure D (Figure 13).
Pour des pores de Vycor, dont le rayon est de 3.5 nm, cela correspond des concentrations suprieures
20% (en poids/volume). Cette prdiction a t vrie exprimentalement. La pntration dans du verre
Vycor de chanes de polystyrne dont la masse est comprise entre 35 000 et 800 000 Da est presque
totale ds que leur concentration en solution dpasse effectivement 20%.

Figure 13. Les chanes dune solution semi-dilue de polymres ne rentrent dans des pores de diamtre D, que si
la longueur de corrlation est infrieure D.

Lobservation de la structure des chanes se fait par diffusion de neutrons. Cette technique est ici
absolument indispensable. Il est en effet ncessaire dannuler la contribution du milieu poreux la
diffusion qui domine en pratique le signal mesur.
La premire condition est dannuler le contraste entre le solvant utilis et le milieu poreux mais ce
nest pas sufsant. Dans les cas tudis jusqu prsent la concentration en polymre dans le pore est
relativement leve (de lordre de 20%) et les chanes connes sont soit enchevtres, soit au contact
lune de lautre. Comme dans les solutions en volume, il est difcile dobtenir des informations sur la

48

JDN 14

201

structure dune chane au milieu des autres. contraste nul entre le poreux et le solvant, le systme
apparat grande chelle comme un rseau de pores dcor par une solution homogne de polymre
et lintensit mesure dans ces conditions renseigne principalement sur la structure du milieu poreux
(Figure 14).

Figure 14. gauche, schma de chanes connes non marques. droite, en symbole creux, intensit des neutrons diffuss par le Vycor en prsence de dichloromthane deutri au voisinage du point de contraste nul entre
le milieux poreux et le solvant. En symbole plein, le mme chantillon avec 20% de polystyrne deutri conn
(M = 351 000 Da). La forme du signal est identique celle quon mesurerait sur du Vycor nu plein contraste.

Pour observer leffet du connement sur les chanes, il est ncessaire dutiliser la mthode de contraste moyen nul expose prcdemment. Il faut la fois annuler le contraste en le solvant et le milieu poreux et mlanger des chanes de polymres hydrognes et deutries en proportion telle que la
longueur de diffusion moyenne du polymre soit gale celle du solvant. On mesure ainsi directement
le facteur de structure dune chane au milieu des autres (Figure 15).

Figure 15. Diffusion par des polymres conns (polystyrne, Mw = 32 700) dans des conditions de contraste
moyen nul. Comparaison avec des chanes libres en solution dans les mmes conditions de contrastes.

Le rayon de giration des chanes connes est toujours infrieur celui des chanes libres dans la
solution quivalente. Ces mesures sont en accord avec les prdictions thoriques [43] tablies pour des
chanes connes dans un pore cylindrique quand les chanes sont enchevtres et comprimes transversalement mais restent idales grande chelle dans la direction du cylindre cause de lcrantage du
volume exclu (rgime dit de cigares semi-dilus).

49

202

Collection SFN

Figure 16. gauche, comparaison entre les facteurs de forme de chanes de polystyrne libres et connes mesurs
par la mthode de contraste moyen nul (c = 20%). gauche, variation des rayons de giration en fonction de la masse
pour des chanes de polystyrne libres et connes en solution semi-dilue (c = 20%).

6.2. Polylectrolytes conns

Plus rcemment, la mme technique a t applique ltude dun polylectrolyte conn, le polystyrnesulfonante de sodium [41,44], polymre charg dont la conformation a t beaucoup tudie en volume.
La pntration du polymre et sa structure dans les pores est alors domine par des effets lectrostatiques, notamment de connement des contre-ions. Il est l aussi ncessaire que la solution soit suffisamment concentre pour que les chanes rentrent dans les pores. Le critre thorique dentre est que
la longueur de Debye de la solution soit infrieure au diamtre des pores D. Sil existe quelques travaux
thoriques [43,45] dcrivant la conformation de chanes neutres connes, il nen nest pas de mme
pour les polymres chargs. Malgr cela, les corrlations entre monomres chargs commencent peine
tre comprises en volume [46,47,48,49].
Dans ce cas encore, il faut sparer les diffrentes contributions inter et intra chanes, les corrlations
entre le polymre et le milieu connant. . . La mesure de lintensit diffuse pour diffrents contrastes,
en particulier le contraste moyen nul, permet de dterminer le facteur de forme dune chane P(q) et le
facteur de structure intermolculaire Q(q).
Dans lexemple tudi [41,44], le milieu connant est le Vycor, prsentant une porosit de 28% en
volume et un diamtre moyen de pores de 7 nm. Cette taille est infrieure aux rayons de girations de
la plupart des chanes charges qui ont t tudies. La diffusion de ce verre poreux seul prsente un
pic autour de 0.2 nm1 provenant de corrlations ente pores distants de 30 nm. Le mlange D2 O/H2 O
qui possde la mme densit de longueur de diffusion que ce Vycor, et donc annule son contraste,
correspond trs prcisment 62.4% de D2 O. La condition du contraste moyen nul pour le polystyrne
sulfonate dans le mlange qui annule le contraste du Vycor correspond exactement 23:6 mol% de
polystyrne sulfonate deutri. La Figure 17 montre les facteurs de forme P(q) obtenus pour plusieurs
masses molculaires de polylectrolytes conns et non conns.
Daprs ses courbes (Figure 17), on dduit des valeurs de longueurs de persistance apparentes des
chanes de polystyrne sulfonate plus grandes quen solution libre. Le pic dans le facteur de structure est
celui de la structure spinodale du Vycor : les chanes trs tires rvlent les corrlations et la structure
du milieu poreux grande chelle. Le connement se fait aussi sentir sur les corrlations entre chanes.
On observe et on interprte thoriquement que le facteur de structure inter-chane Q(q) dcrot aux
1
1
grands angles en 2 pour des chanes libres et en pour les chanes connes.
q
q

50

JDN 14

203

Figure 17. Facteurs de forme P(q) de polylectrolytes en condition de contraste moyen nul en volume (o) ou
en gomtrie conne () : (a) de petite (b) de moyenne et (c) grande masse molculaire la concentration de
0.306 g cm3 (d) de grande masse molculaire la concentration plus faible de 0.087 g cm3 . Les donnes obtenues
en volume ont t ajustes au modle de Sharp et Bloomeld de chane longueur de persistance. Sur (c), on observe le changement de rgime q2 et q1 . Courbes issues de la rfrence 41.

La DNPA permet aussi de prciser la structure du milieu connant (diamtre et gomtrie des pores).
Par des expriences de variation, on peut discerner les pores ouverts ou non. En effet, dans ce dernier
cas, il sera impossible dannuler le signal diffus, les mlanges de solvant ne pouvant pas entrer dans les
pores ferms.
CONCLUSIONS
Ltude des surfaces et des systmes conns par diffusion des neutrons aux petits angles est lun des
domaines les plus prometteurs et les moins tudis de la discipline. La technique de diffusion complte
trs utilement les tudes par rectomtrie pour ltude des surfaces et elle se rvle indispensable pour
ltude des matriaux nanostructurs, micro-fabriqus ou raliss par assemblages, qui se dveloppent
beaucoup actuellement. Elle est galement trs utile pour comprendre les mcanismes microscopiques
luvre dans les applications de ces matriaux, en particulier au renforcement mcanique, la ltration,
la sparation o la conduction ionique. Les tudes statiques sont galement le prlude indispensable aux tudes dynamiques dans lesquelles les notions et les techniques de contrastes prsentes ici
sappliquent.
Rfrences
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54

Collection SFN 8 (2007) 1122


c EDP Sciences, Les Ulis
DOI: 10.1051/sfn:2007003

Introduction la rflectivit de neutrons : potentialits pour


les tudes de surfaces de systmes magntiques et en
matire molle
G. Fragneto et R. Cubitt
Institut Laue-Langevin, 6 rue Jules Horowitz, BP. 156, 38042 Grenoble, France
1. INTRODUCTION
La rectivit de la lumire sur une surface est un phnomne bien connu et provoqu par le changement
dindice de rfraction au passage travers linterface. Dj en 1675, Newton avait observ que la couleur
dune couche mince de lm de savon illumin par un faisceau parallle de lumire blanche, pouvait tre
utilispour estimer lpaisseur de la couche. Les couleurs produites sont le rsultat de linterfrence
entre la lumire rchie en dessous et au-dessus des surfaces de la couche. Linterfrence optique est
utilise encore aujourdhui pour mesurer lpaisseur de couches sur des surfaces.
Dans les annes 20, des expriences menes par Compton ont dmontr que la rexion des rayons
X est gouverne par les mmes lois de la rexion de la lumire avec des indices de rfraction dpendant du nombre dlectrons par unit de volume. En 1944, Fermi et Zinn dmontraient pour la premire
fois la rectivit de neutrons [1]. Encore une fois, les mmes quations fondamentales de la rectivit
optique sont suivies, mais les indices de rfraction dpendent non seulement du nombre de noyaux des
atomes mais aussi de leur pouvoir de diffusion. Une quantit appele longueur de diffusion peut tre
dnie pour chaque noyau et indique son habilit diffuser les neutrons. Lindice de rfraction dun
matriel dpend de la longueur de diffusion des noyaux qui le composent. Comme dans le cas de la
lumire, la rexion totale peut se produire quand les neutrons traversent deux milieux avec une diffrence dindices de rfraction positive. Les indices de rfraction de la plupart de la matire condense
tant infrieurs ceux de lair ou du vide, la rexion totale interne est observe plus couramment que la
rexion totale externe observe avec la lumire. Langle critique de rexion totale est tel que la rectivit de neutrons dune longueur donde donne partir dune interface vaut un aux angles infrieurs
et dcrot trs rapidement aux grands angles. Fermi et Zinn [1] avaient observ la rexion totale des
neutrons thermiques au-dessous de langle critique. Lindice de rfraction pour les neutrons dpend de
la composition et des longueurs de diffusion du matriel. Par consquent, la mesure de langle critique
de rexion totale a constitu une mthode importante pour dterminer les longueurs de diffusion des
noyaux. Pendant longtemps, la rectivit des neutrons a t utilis e non seulement pour le transport
des neutrons thermiques dans les guides de neutrons, mais aussi pour ces dterminations, mme si la
prsence dinhomognits aux interfaces rduisait la prcision des mesures. Ces vingt dernires annes,
des mthodes plus prcises ont t dveloppes pour mesurer les longueurs de diffusion, et la rectivit
des neutrons est devenue une technique puissante pour tudier les inhomognits travers les interfaces
mmes, inhomognits dues soit la composition [2] soit la magntisation [3]. Tout comme dans le
cas de la lumire, le phnomne dinterfrences peut se produire entre les ondes rchies en dessus
et au-dessous dune couche, ce qui provoque la formation de franges dinterfrences dans le prol de
rectivit. Pour les tudes aux interfaces, la rectivit des neutrons offre plusieurs avantages par rapport des techniques plus traditionnelles ou aux rayons X. En effet, cause des petites longueurs donde
des neutrons, la technique a une rsolution de lordre de la fraction de nanomtre. Elle ne provoque pas
lendommagement des chantillons, et peut tre utilisepour tudier des interfaces caches, qui peuvent trs difcilement tre tudies avec dautres techniques. Elle prsente aussi lavantage de permettre
lutilisation de la substitution isotopique pour atteindre des grands contrastes de densits de longueur de
diffusion. Cette mthode sera illustre dans les nombreux exemples dtaillsdans plusieurs chapitres de

55 or http://dx.doi.org/10.1051/sfn:2007003
Article published by EDP Sciences and available at http://www.neutron-sciences.org

12

Collection SFN

ce livre. Linformation sur les prols de concentration, qui sont lorigine des courbes de rectivit, est
obtenue en afnant les courbes exprimentales des modles thoriques. Les inhomognits latrales
par rapport aux plans des surfaces et interfaces ne peuvent pas tre tudies par rectivit spculaire : on
a eu recours des tudes de diffusion hors spculaire [4]. Ces dernires ont rcemment reu beaucoup
dattentions et cest dans cette direction quil faut rechercher les potentialits et les dveloppements
futurs de la technique.
La rectivit des neutrons est utilise pour des tudes de chimie de surface (tensioactifs, polymres,
lipides, protines et mlanges adsorbs aux interfaces liquide-uide et solide-uide), pour tudier le
magntisme aux surfaces (couches ultranes de Fer, multicouches magntiques) et la structure de couches solides (couches de Langmuir-Blodgett, couches minces, multicouches, couches de polymres).
Ce manuscrit prsente une introduction sur la thorie et les mthodes de mesure de la rectivit de
neutrons avec une attention particulire aux applications dans le domaine de la matire molle.
2. PRINCIPES THORIQUES
Deux approches de la thorie de la rectivit de neutrons sont possibles. La premire repose sur laspect
ondulatoire des neutrons et par consquent une similarit avec le rayonnement lumineux et des thories
classiques doptique [5]. La seconde traite les neutrons comme des particules qui sont dcrites par une
superposition linaire dondes planes, solutions de lquation de Schrdinger. La premire approche est
prfrable dans le cas de lanalyse de la rectivit spculaire cause de lexistence dalgorithmes permettant de calculer exactement la rectivit de nimporte quelle structure normale la surface ainsi que
de solutions exactes et approches de prols dinterfaces particuliers. En ce qui concerne la rectivit
non-spculaire, il vaut mieux rsoudre lquation de Schrdinger. Une description plus comprhensible
du neutron comme particule et de londe rchie associe a t propose par Lekner [6]. Lquation de
Schrdinger scrit :

h2
2 +V = E
82 mn

(1)

o h est la constante de Planck, mn la masse du neutron, V le potentiel auquel est soumis le neutron
et E son nergie. V reprsente les effets dinteractions entre le neutron et les diffuseurs du milieu quil
traverse. Dans le cas ou le faisceau diffus ne remplit pas la condition de Bragg de la structure cristalline
traverse, le potentiel V est considr comme constant, fonction uniquement dune longueur de diffusion
cohrente. Il scrit
V=

h2
Nb
2mn

(2)

o Nb est la densit de longueur de diffusion dnie par :


Nb = b j n j

(3)

avec n j le nombre de noyaux par unit de volume et b j la longueur de diffusion du noyau j. Cette dernire
est une quantit empirique, connue pour la plupart des noyaux. Comme dj mentionn dans le cours
dintroduction de J. Teixeira (ce livre), cette quantit varie de manire alatoire travers la classication
priodique des lments, et varie aussi surtout en fonction des isotopes dun mme lment. La valeur
de b de la plupart des matriaux est positive ; ainsi dans un potentiel positif, le neutron va perdre de
lnergie et ainsi correspondre une longueur donde plus grande, contrairement la lumire qui verra
la longueur donde diminuer.
Considrons maintenant un faisceau de neutrons approchant une surface, de potentiel en volume V0 ,
inniment profonde (voir Figure 1).

56

JDN 14

13

Figure 1. (a) Rectivit dun faisceau incident par une surface plane idale. Ki et Kf sont les vecteurs donde
incident et diffus, aux angles i = 0 = dans le plan dincidence ; q est le vecteur donde de transfert ; Nb1 est la
densit de longueur de diffusion du substrat. droite, le prol de densit de longueur de diffusion en fonction de la
profondeur. (b) Simulation de la rectivit spculaire de neutrons en fonction de q pour une interface silicium/air
(Nb1 = 2.07 106 2 ).

Sil ny a pas de structure le long de la surface, le seul gradient de potentiel, et par consquent
la force, est perpendiculaire la surface. Seule la composante normale du vecteur donde incident, ki ,
sera modie par la barrire de potentiel, et cest la composante normale de lnergie cintique Ei qui
dtermine si le neutron est totalement rchi ou non.


(hki sin i )2
(4)
Ei =
4mn
o i est langle entre le faisceau incident et la surface.
Lorsque Ei < Vo , il y a rexion totale. La valeur du vecteur de diffusion critique, qc pour Ei = V0
est donne par :

(5)
qc = 16Nb et q = 2ki sin i
En supposant que la diffusion soit lastique, la condition de conservation des moments implique i = 0
o 0 est langle du faisceau rchi, i.e. la rexion est spculaire. Toute rexion non spculaire doit
tre le rsultat de gradients de potentiel dans le plan xy de la surface.
Lorsque Ei > V0 , la rexion nest plus totale et le neutron peut tre soit rchi soit transmis
lintrieur du matriau. Le faisceau transmis kt , avec la composante normale de lnergie cintique
rduite par le potentiel, doit changer de direction, i.e. le faisceau est rfract. Le changement du vecteur
donde normal vaut :
2
2
kt
= ki
4Nb

ou

qt2 = q2i q2c

(6)

On dnit alors un indice de rfraction relatif n :


n2 =

2 + (k2 4N )
ki//
b
kt2
4Nb
2 Nb
i
=
= 1 2 = 1
2
2

ki
ki
ki

(7)

o est la longueur donde du neutron. Pour la plupart des matriaux, Nb tant beaucoup plus petit
que 1, une approximation de lquation (7) conduit au rsultat bien connu :
n 1

57

2 Nb
2

(8)

14

Collection SFN

On retrouve encore ici la remarque concernant le changement de longueur donde en volume, contraire
celui obtenu avec la diffusion de lumire (pour b positif) : n est plus petit que 1. Le faisceau transmis
est donc rfract travers le plan du miroir, et langle exact de rexion totale, le faisceau est rfract
le long de la surface.
Tout le formalisme prcdent ( lexception du traitement des neutrons comme des ondes) peut
tre obtenu partir de la physique classique. Cependant, pour pouvoir dcrire tous les aspects de la
rectomtrie, on va devoir utiliser lapproche de la mcanique quantique.
En sparant les variables x, y et z dans lquation de Schrodinger, la fonction donde associe au
neutron prs dune surface scrit :
2 z
2
+ k
=0
zz

2
k
=

2mn
2
(Ei V ) k//
h 2

(9)

Les solutions gnrales de cette quation au-dessus et en dessous de la surface sont :


z = eiki z + reiki z

et Yz = teikt z

(10)

o r et t sont les amplitudes de diffusion des ondes rchie et transmise. Les conditions de continuit
de la fonction donde linterface (z = 0) donnent :
ki (1 r) = tkt

1+r = t

(11)

ce qui conduit directement aux coefcients classiques de Fresnel que lon trouve en optique :
r=

ki kt
ki + kt

et t=

2ki
ki + kt

(12)

En rectomtrie, on mesure la rectivit en fonction du vecteur de transfert q. En combinant les


quations (5), (6) et (12), on peut relier la rectivit R q et qc . Notez que la mesure effectue est une
intensit, donc le carr dune amplitude.


 2
2 1/2

q
q

q
c


(13)
R = r2 =
q + (q2 q2c )1/2
Lorsque q >> qc, lquation prcdente est rduite :
162 2
N
q4 b

(14)

ce qui est la formule de la rectivit utilise dans lapproximation de Born [7].


Si on revient la fonction donde lintrieur de la surface (10), on trouve en utilisant lquation (6)
2 < 4N ou q < q c), une solution relle est donne par :
que quand EI < V (ou ki
b
Yz = tei(ki 4pNb )
2

1/2

1 2
2
= te 2 (qc q )

1/2

(15)

Ce rsultat est trs important car il montre que lorsque la barrire de potentiel est plus grande que
lnergie de la particule normale la surface, londe peut encore pntrer sur une profondeur carac1/2

. Cette onde vanescente se propage le long de la surface avec un vecteur
tristique de q2c q2
donde k// et ressort ensuite du volume dans la direction spculaire (voir Figure 2). Par exemple, pour
la valeur de Nb de Si (2.07 106 2 ), la profondeur de pntration est de lordre de 100 q = 0 ;
elle augmente rapidement q = qc . Aucune rgle de conservation nest brise, la rectivit vaut 1
car cette onde ne reprsente aucun ux transmis au matriau. Ce rsultat explique aussi pourquoi pour

58

JDN 14

15

une couche mince (< 100 ) dun matriau tel que Ni, qui a une valeur de Nb deux fois plus grande que
celle de Si, dpose sur un substrat Si, on retrouve une valeur de qc dnie par la valeur de Nb du Si et
non par celle de Ni. Dans cet exemple, la couche est en fait plus petite que la longueur de pntration
caractristique de londe plane.

Figure 2. (a) Voir la lgende de la Figure 1(a) avec une couche additionnelle la surface de densit de longueur de
diffusion Nb2 . (b) Simulation de la rectivit spculaire de neutrons en fonction de q pour une couche de Nickel
dpaisseur de 40 nm sur un substrat de silicium (Nb2 = 9.04 1046 2 ).

Pour gnraliser le calcul de la rectivit prcdent un systme multicouches, on utilise souvent


le formalisme matriciel utilis en optique [7]. Les transmissions et rexions entre une couche et la
suivante peuvent tre obtenues par le produit de matrices correspondant chaque couche. Le problme
qui consiste inverser la courbe de rectivit pour obtenir Nb en fonction de la profondeur est compliqu car plusieurs prols peuvent conduire la mme courbe exprimentale. Les diverses techniques
dinversion utilises peuvent tre trouves dans la revue [8].
Absorption
En ralit, les matriaux ont aussi une section efcace dabsorption. On en tient compte en ajoutant une
partie imaginaire la longueur de diffusion cohrente :
btotal = bcohrent + ibabsorption

(16)

Daprs lquation (10), on voit que les intensits transmise et rchie seront exponentiellement rduites par le phnomne dabsorption. Mme dans le rgime de la rexion totale, puisque londe
vanescente va se propager la surface du matriau, de labsorption va se produire, rduisant ainsi
lamplitude de la rexion totale par rapport lunit. On ne doit pas oublier que les matriaux tels
que Cd et Gd, qui sont de trs forts absorbants de neutrons, peuvent quand mme avoir des rectivits
signicatives.
Matriaux magntiques
Nous avons vu que linteraction neutron dpend dun potentiel moyen reli une longueur de diffusion
cohrente. Si le matriau est magntique, il faut alors ajouter un potentiel qui dcrit linteraction entre
le moment magntique du neutron et les variations dinduction magntique cre par les lectrons non
apparis de latome magntique. Ce potentiel scrit
Vmag = B(r)

(17)

o est le moment magntique dipolaire du neutron et B(r) les variations du champ magntique. Dans
le cas dun faisceau incident polaris, il est possible dobtenir des neutrons soit tous dans ltat |+ 

59

16

Collection SFN

(up) (cest dire aligns avec le champ magntique) soit tous dans ltat |  (down) (cest dire
aligns dans le sens oppos au champ), changeant ainsi le signe du potentiel magntique. Ce potentiel
sexprime aussi par une longueur de diffusion
bm = 1.913

e2
S
me

(18)

o e et me sont respectivement la charge et la masse de llectron et S le spin effectif de latome magntique, perpendiculairement au transfert de moment de londe rchie.
La longueur totale de diffusion cohrente dpend de la polarisation :
btotal = bnuclaire bm

(19)

le signe + correspondant un faisceau incident polaris dans la mme direction que laimantation de
lchantillon (- dans le sens oppos).
Aprs saturation de laimantation de lchantillon, deux mesures seront ncessaires pour dterminer
les composantes nuclaire et magntique de la rectivit : lune avec la polarisation parallle celle
de lchantillon, R+ et lautre avec une polarisation inverse ( laide dun ipper [9]), R- . Un point
important dont il faut se souvenir en rectomtrie de neutrons polariss (qui sera traite plus en dtails dans ce livre par E. Kentzinger), est quil ny aura rexion magntique qu unchangement de
potentiel et daprs lquation (17), cela requiert un pas en B. Lorsque laimantation de lchantillon est
dans le plan de la couche tudie, les quations de Maxwell prdisent que le pas de champ vaut 0 M
la surface, o M est la densit daimantation de la couche. Il ny aura rexion magntique quen
prsence dune composante dans le plan de laimantation. Les composantes de laimantation normales
au plan ne rchissent pas le faisceau de neutrons polariss dans le plan, mais elles peuvent produire
du spin ip , cest dire que le faisceau de neutrons totalement polariss aura une certaine fraction de neutrons polariss dans la direction oppose. Ceci ne peut tre mesur qu laide dun second
ipper au niveau du polariseur ou de lanalyseur. Quatre combinaisons des tats de polarisation initiaux et naux permettent de mesurer quatre rectivits, R++ , R , R+ , R+ . Exprimentalement, un
petit champ guide vertical entre le polariseur et lanalyseur permet de conserver la direction de la polarisation selon laxe vertical. Il faut de plus mesurer les quatre courbes de rectivit dun diffuseur non
magntique comme le graphite, an de dterminer les efcacits des ipper et polariseur/analyseur.
Une description plus dtaille des effets magntiques en rectivit se trouve dans ce livre et dans la
rfrence [9].
Rugosit et interdiffusion
De nombreuses expriences de rectivit visent tudier les interfaces entre plusieurs matriaux. Une
interface peut tre rugueuse avec des asprits et des creux sur des grandes chelles de distance, parfois
avec une structure de type fractale. Il peut aussi exister une rugosit dorigine magntique, lorsque
laimantation ne change pas brutalement linterface (voir Figure 3). De mme, une inter-diffusion de
matriaux va produire des interfaces imparfaites. On se rend compte que pour tous ces types dinterfaces,
rugueuse ou diffuse, la rectivit spculaire est rduite par un facteur de type Debye-Waller [10].
Lquation (14) scrit :


162 2 q2z 2
N e
(20)
R
q4 b
o caractrise la taille des imperfections de la couche. Que devient lintensit perdue par ce facteur
exponentiel? Dans le cas de linterface diffuse, cette intensit va dans le faisceau transmis puisquil ny
a pas de gradient de potentiel dans une direction autre que celle normale la surface. Par contre, dans
le cas de linterface rugueuse, lintensit est perdue par des rexions locales dans des directions autres

60

JDN 14

17

que la direction spculaire : cest la diffusion hors spculaire. Un paramtre comme la la fonction de
corrlation de hauteur peut tre obtenu par des mesures de diffusion hors spculaire [7,11].

Figure 3. Deux interfaces possibles qui peuvent gnrer le mme prol de rectivit spculaire. Dans le cas de
linterface rugueuse, une diffusion hors-spculaire sera observe.

3. MESURE DE LA RFLECTIVIT DE NEUTRONS


Les composantes principales dune exprience de rectivit, soit dans le cas de la lumire, des rayons x
ou des neutrons, sont (i) une source de radiation, (ii) un slecteur de longueur donde (monochromateur,
choppers), (iii) un systme de collimation, (iv) lchantillon et (v) un systme de dtection.
Les neutrons sont produits soit avec un racteur nuclaire, o un faisceau continu est produit par
ssion nuclaire soit avec une source spallation, o un faisceau puls est obtenu quand un paquet
de protons ou dlectrons de haute nergie dun acclrateur sont envoys dans le noyau dun lment
lourd. Dans les deux cas, les nergies des neutrons sont trop leves pour des tudes structurales ou
dynamiques : elles sont donc rduites dans des modrateurs o les neutrons sont diffuss en rptition
et perdent de lnergie chaque collision jusqu ce que lquilibre thermique soit atteint. Les nergies
thermiques sont de lordre de kB T o T est la temprature de leau du modrateur et kB la constante de
Boltzmann.
Le but dune exprience de rectivit spculaire de neutrons est la mesure de la rectivit en
fonction du vecteur donde perpendiculaire la surface rchissante, q. La mesure peut tre faite
soit en changeant langle dincidence, , soit la longueur donde, , des neutrons soit les deux. Dans
la plupart des racteurs nuclaires, les mesures sont normalement faites une valeur xe de , en
utilisant des neutrons de grande longueur donde et des mesures (angle dincidence) - 2(angle du
dtecteur) de l intensit. La slection de la longueur donde peut tre obtenue par diffusion de Bragg dun
cristal monochromateur ou par slection de vitesse travers un disque cylindrique en rotation (slecteur
mcanique). Lintensit du faisceau incidentedoit tre aussi mesure, soit en mme temps en utilisant
un moniteur, soit avec une mesure complmentaire. La rectivit de lchantillon est simplement le
rapport de deux intensits pour chaque angle , qui est converti en module de vecteur de diffusion q par
la loi de Bragg :
q = 4 sin () /

(21)

Avec un chantillon de quelques centimtres de longueur et un angle initial dune fraction de


degr, le faisceau de neutrons incident doit tre bien collimat pour sassurer que lchantillon soit

61

18

Collection SFN

sous-illumin (tout le faisceau incident touche la surface rchissante). Les petits chantillons peuvent
tre sur illumins, mais les donnes doivent tre corriges pour tenir compte du fait que le ux de
neutrons incident sur chantillon change quand langle augmente (voir Figure 4).

Figure 4. Une conguration de collimation typique dans le plan de rexion.. Quand lchantillon est sous-illumin
(bruit de fond minimal), la distance entre la dernire fente du collimateur et lchantillon devrait tre la plus petite
possible. En gnral, la divergence en dehors du plan de rection est seulement dnie par la source.

Le signal de rectivit dcrot trs vite quand q augmente (voir (14) ou R 1/q4 ). Nanmoins,
pour avoir plus dintensit (au prix dune moins bonne rsolution), les fentes de collimation peuvent
tre ouvertes de faon ce que / soit constant et gal la variation en longueur donde. La courbe
de rectivit nale doit avoir la rsolution en q, q, ce qui permet de dconvoluer des donnes brutes.
La rsolution en q est lie langle et la longueur donde par la relation suivante :

q
q

2
(22)

Cette mthode prsente lavantage que la longueur donde choisie peut correspondre au maximum
de la distribution de neutrons de la source et pour une rsolution donne, cest la mthode la plus efcace
pour optimiser le ux de neutrons disponible.
Comme alternative, on peut utiliser la technique de temps de vol ( time-of-ight ou TOF) et cest
cette option qui est le plus souvent utilise dans les sources spallation. Dans ce cas, on garde langle
constant et on utilise toutes les longueurs donde prsentes dans le faisceau incident. La longueur donde,
et par consquent q, est mesure en pulsant le faisceau incident et en mesurant le temps darrive sur
le dtecteur. La rsolution est toujours donne par lquation (22) en replaant / par t/t ou t est la
largeur du canal dans lequel le neutron est dtect et t est le temps de vol, i.e. le temps quil met arriver
au dtecteur. La gamme de q couverte un certain angle dpend de la gamme de longueurs donde
utiles dans le pulse . Dans cette gamme, le ux aux longueurs donde maximales et minimales peut
tre plus de deux ordres de grandeur infrieur au ux dans la rgion du pic. Le vecteur de diffusion q
maximum est obtenu pour les longueurs donde les plus petites. Pour la mme rsolution, la mthode
TOF est moins efcace que la mthode monochromatique parce quelle demande des temps de comptage
plus longs pour couvrir la mme gamme de q avec la mme prcision statistique. Par contre, elle est plus
favorable pour des mesures de cintiques. En effet, pour les expriences o la structure linterface de
lchantillon change en fonction du temps, seule la mthode TOF peut produire une courbe de rectivit R(q) unique un temps donn. Les mesures 2 sont des mesures squentielles et chaque valeur de
R(q) est mesure un temps diffrent. An de rsoudre le problme du ux rduit inhrent la mthode
TOF, on peut utiliser un systme de choppers (disques en rotation avec des fentres transparentes aux
neutrons) pour changer la rsolution en temps et par consquent la rsolution en longueur donde [12].
La Figure 5 montre un exemple de rectomtre qui opre dans les deux congurations, monochromatique et temps de vol.

62

JDN 14

19

Figure 5. Le rectomtre D17 lInstitut Laue-Langevin [12]. (a) Vue de ct de linstrument dans le mode TOF.
Le monochromateur est enlev et un systme de choppers dnit la rsolution en temps (1-20% t/t). Entre les
fentes de collimation, il y a un guide focalisant dans la direction verticale qui produit une augmentation du ux
la position de lchantillon au prix dune plus grande divergence verticale du faisceau. Les fentes dnissent la
taille du faisceau dans la direction horizontale. (b) Vue verticale de linstrument en mode monochromatique. Le
bras de collimation est tourn denviron 4r pour permettre au faisceau rchi par le monochromateur multicouches
de passer travers lchantillon.

En augmentant q, le niveau du bruit de fond augmente en raison du fait que tous les neutrons ne sont
pas rchis de faon spculaire. Pour les grandes valeurs de q, la rectivit est trs petite et la plupart
du faisceau traverse le substrat (par exemple leau) o il est diffus, soit de faon incohrente, soit par
diffraction multiple. Une partie de ce faisceau diffus arrive sur le dtecteur avec la rexion spculaire
et contribue au bruit de fond : il doit tre soustrait du prol de rectivit.
Il y a dautres sources de bruits de fond en relation avec lenvironnement de lchantillon et des
composantes du rectomtre. Dans la plupart des cas, le signal de diffusion incohrente de lchantillon
mme reprsente la source majeure de bruit. La diffusion incohrente comprend un nombre de phnomnes de diffusion qui sont compltement casuels et proviennent du fait que tous les noyaux dun
lment donn ne sont pas identiques cause de lexistence de diffrents isotopes ou de diffrents tats
de spin. Heureusement, cette diffusion est isotrope.
Autour du faisceau spculaire rchi, il y a alors un signal de bruit de fond qui doit tre soustrait avant de faire le rapport du faisceau rchi avec le faisceau incident. Ce bruit de fond peut tre
trs important pour des expriences qui impliquent des interfaces avec leau et la rectivit est limite
dans ces cas 107 . En utilisant un dtecteur bidimensionnel, une grande gamme dangles 2 est
intercepte, incluant bruit de fond et diffraction hors-spculaire. Pour les instruments quips seulement
dun dtecteur ponctuel, la mesure du bruit de fond requiert une mesure part du signal hors-spculaire.

63

20

Collection SFN

Dans les deux cas, il faut slectionner avec attention la rgion en 2 utilise pour dterminer ce bruit
de fond et sassurer quelle ne contient pas dintensit diffracte intressant la structure interfaciale de
lchantillon.
Les expriences utilisant les neutrons polariss (Polarized Neutron Reectometry, PNR), sont compliques par le fait que normalement les polariseurs et ippers ne sont pas parfaits. En labsence
dchantillon et avec le faisceau incident arrivant directement sur lanalyseur, on nattend pas dintensit
sur le dtecteur dans les conditions + ou + pour un systme parfait. Une mesure de lefcacit de
chaque renverseur ( ipper )et polariseur est le rapport de renversement (rapport de ipper ) :


(23)
and
F2 = I++ I+
F1 = I++ I+
o F1 et F2 sont les rapports de renversement pour le premier et le deuxime renverseur. Les intensits
sont mesures, soit avec le faisceau direct pour un dtecteur ponctuel, soit avec un diffuseur non magntique pour un dtecteur bi-dimensionnel. Les intensits mesures correspondent aux tats des deux
renverseurs comme indiqus dans la Figure 3. Des rapports de renversement acceptables sont de lordre
de 40. Ils doivent tre considrs quand les composantes magntiques et nuclaires de la rectivit
sont extraites dune courbe exprimentale [9]. Des exemples seront donns dans les cours de M. Viret et
F. Ott ainsi que dans celui dE. Kentzinger (ce livre).
4. ANALYSE DES DONNES
La mthode danalyse trs souvent utilise pour les donnes de rectivit spculaire implique la construction dun modle de linterface constitu par une srie de couches parallles de matriel homogne.
Chaque couche est caractrise par une densit de longueur de diffusion, , et une paisseur, d, qui
sont utilises pour calculer un prol de rectivit modle en utilisant la mthode de la matrice optique.
La rugosit linterface entre deux couches conscutives, peut tre aussi incluse dans le modle par la
mthode dAbeles [13]. Le prol calcul est compar avec le prol mesur et la qualit du t vrie,
soit en utilisant le 2 , soit la mthode de la moyenne quadratique. Les deux extrmes de linterface
sont considrs avoir une paisseur innie et une densit de longueur de diffusion xe. linterface,
il y a, soit une simple couche uniforme, soit une structure plus complique. En changeant ou d pour
chaque couche, le prol calcul peut tre compar avec le prol mesur. jusqu la dtermination de
lafnement optimal pour les donnes. Chaque prol peut tre dcrit par plus dun modle. En matire
molle, lutilisation de diffrents contrastes isotopiques, en plus des contraintes physiques et chimiques
du systme, peut en gnral assurer quun modle non ambigu de linterface soit dtermin. La variation de contraste repose sur le fait que les noyaux diffusent les neutrons avec une amplitude diffrente et
parfois, comme dans le cas des protons et deutrons, avec une phase oppose. En utilisant un mlange
de matriaux hydrogns et deutris, le prol de rectivit dun systme peut tre chang en gardant
la mme structure linterface. Il est aussi possible en ajustant le rapport H/D de prparer des solvants
ayant la mme densit de longueur de diffusion du substrat travers lequel les neutrons passent avant
darriver linterface, i.e. le solide pour une interface solide/liquide ou lair pour les interfaces solide/air
et liquide/air. Le contraste entre le solide (ou air) et le solvant devient nul et le prol de rectivit
dpend seulement de la rgion interfaciale. A partir de la valeur de la densit de longueur de diffusion
linterface, on obtient des informations sur sa composition.
Lapproximation cinmatique [14] donne une description plus directe de la structure de monocouches solubles de tensioactifs l interface air/liquide. Rcemment, Majkrzak et al. [15] ont exploit une
mthode sensible la phase (phase-sensitive) pour rvler des prols de composition en fonction de la
profondeur. Avec cette nouvelle mthode, le prol de densit de longueur de diffusion pour des membranes biomimtiques est obtenu partir dune inversion sans avoir besoin dafner ou ajouter des
paramtres. Les autres approches qui nutilisent pas des modles se servent de la mthode du maximum
dentropie [16] ou de B-splines [17].

64

JDN 14

21

5. RFLECTIVIT DE NEUTRONS ET MATIRE MOLLE


Les applications en matire molle sont souvent les plus courantes pour la technique de rectivit de
neutrons. Les systmes de matire molle sont des systmes complexes comme les polymres et lastomres, les cristaux liquides, les mousses, les tensioactifs, les lipides et les protines. Ces systmes
sont importants autant dans le domaine de la biologie que pour la synthse de matriaux avancs, la
technologie de la nutrition, la rcupration du ptrole et dans les nouvelles biotechnologies comme
lenvoi cibl de mdicaments dans les cellules.
Comme dj voqu prcdemment, la rectivit spculaire des neutrons permet dobtenir la distribution des indices de rfraction ou densit de longueur de diffusion perpendiculaire une surface
ou une interface, et donc en relation directe avec la composition ou le prol de concentration dans la
rgion de linterface. La gomtrie en incidence rasante et la gamme de longueurs donde des neutrons froids permettent de sonder les chelles intressantes en matire molle qui vont de 1 nm jusqu
400 nm. Les pouvoirs de diffusion de lhydrogne et du deutrium sont trs diffrents et permettent la manipulation de la distribution dindices de rfraction avec la substitution isotopique (change
H/D), sans modier notablement la structure des systmes. La possibilit de manipuler le contraste est
une caractristique puissante et trs utilise. Il est ainsi possible de mettre en vidence des parties de
linterface, dtudier linterface dune bicouche de polymres, ou de slectionner des composants dans
des mlanges complexes adsorbs aux interfaces. Les neutrons froids sont aussi trs pntrants et permettent ltude dinterfaces caches. Les tudes ne sont pourtant pas limites aux interfaces air-liquide et
air-solide, mais peuvent tre menes aussi aux interfaces solide-solide, solide-liquide et liquide-liquide.
Dernirement, le rayonnement synchrotron sest impos comme une technique complmentaire celui
des neutrons dans ltude de ces interfaces [18,19]. La limitation de ce type de rayonnement est lie
lendommagement des systmes mous, ce qui rend son utilisation en matire molle plus dlicate par
rapport la rectivit de neutrons qui elle ne dgrade pas les chantillons tudis.
Les nouvelles applications de la technique impliquent les tudes dinterfaces complexes comme
celles des membranes biologiques, llectrochimie in-situ , ladsorption aux interfaces liquide-solide
et liquide-liquide, et des environnements complexes comme des surfaces sous cisaillement ou connes.
Dans ltude de ladsorption des polymres et de tensioactifs, la tendance est dtudier le dveloppement
de nano-structures auto-assembles qui se forment.
Enn, des mesures dlectrochimie in situ sont dcrites par exemple dans la rfrence [20] ou
la mesure de la pntration de solvants dans des lms lectro-polymriss a t possible. Quelques
mesures de uides complexes conns entre des surfaces de quartz et de saphir spares par 100 nm
sont dcrites dans la rfrence [21]. Leffet de lpaisseur de couches de polymres bloc immiscibles
sur le degr dinter-diffusion linterface est dcrit dans la rfrence [22].
Ltude de linterface liquide-liquide mrite une mention particulire vu son importance en technologie et la difcult de la sonder avec des techniques traditionnelles. Bowers et al. [23] ont tabli une
mthodologie de prparation qui consiste crer une couche trs ne dhuile entre un substrat de silice
rendu hydrophobe et une solution aqueuse. Les neutrons traversent la silice pour atteindre linterface.
La rectivit de neutrons reste pourtant une technique faible rsolution. Son exploitation optimale
dpend de la possibilit de mener des tudes complmentaires sur les systmes tudis.
Les manuscrits qui suivront cette introduction la technique de rectomtrie vont fournir des nombreux exemples dapplications. Pour plus de dtails, le lecteur peut aussi consulter des revues rcentes
sur les tudes par rectivit de neutrons en matire molle [24,25] ou visant particulirement le domaine
des interfaces de polymres [26], la biologie [27,28], les tensioactifs et mlanges polymres-tensioactifs
[29,30].
Remerciement
Un grand merci Annie Brlet pour son aide dans la rdaction de ce texte en franais.

65

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Collection SFN

Rfrences
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cole de Printemps : les spectromtres temps de vol ...

1 sur 18

http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm

LES SPECTROMETRES A TEMPS DE VOL,


A RETRODIFFUSION ET A ECHO DE SPIN
M. Be
Laboratoire de Spectromtrie Physique
Universit J. Fourier Grenoble-I
38402 Saint-Martin D'Hres Cedex

Sommaire
I-Introduction
A-Caractres gnraux propres aux tudes ralises avec ces spectromtres
B-La nature des mouvements tudis

II-Les spectromtres temps de vol


A-Principes gnraux d'un spetromtre temps de vol
....1-Le spectromtre primaire monochromateur
....2-Le spectromtre secondaire et la dtection
....3-Nature des chantillons tudis
....4-Gamme de temps accessible la mesure

B-Description d'un spectre exprimental

III-Exemples d'expriences ralises avec des spectromtres temps de vol


A-Mouvements de diffusion longue distance
....1-Liquides simples : la loi de Fick
....2-L'eau et les liaisons hydrognes : le modle de Singwi-Sj&oumllander
....3-Les composs d'intercalation
....4-Diffusion et catalyse

B-Mouvements localiss
....1-Rotation de groupements latraux de chaines polymres
....2-Flexibilit de chaines latrales dans des cristaux liquides discotiques

C-Mouvements vibrationnels

IV-Les spectromtres rtrodiffusion(backscattering)


A-Principes gnraux d'un spectromtre rtrodiffusion
B-La technique &quotfixed-window"

V-Exemles d'expriences ralises avec des spectomtres rtrodiffusion


A-Mouvements de diffusion longue distance
B-Applications de la technique fixed-window
C-Mouvements localiss

VI-Les spectromtres cho de spin(spin-echo)


A-Principes gnraux d'un spectromtre cho de spin
B-Exemples d'expriences

VII-Conclusion
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06/06/2007 23:08

cole de Printemps : les spectromtres temps de vol ...

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http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm

VIII-REFERENCES

I-Introduction
A-Caractres gnraux propres aux tudes ralises avec ces spectromtres
Les spectromtres temps de vol et rtrodiffusion sont adapts aux tudes par diffusion incohrente. En
raison de la valeur importante de la section efficace incohrente de l'hydrogne ( inc(H) ~ 80 1024 cm2),
la plupart des expriences ralises concernent des composs organiques. On peut ds lors s'intresser la
diffusion quasilastique qui correspond des changes d'nergie infrieurs 2 meV, (soit 16 cm-1).
Elle rsulte de l'interaction des neutrons avec des noyaux atomiques qui se dplacent sur une chelle de
temps de 10-10 10-12 s. De par la nature incohrente de la diffusion, on analyse les dplacements
individuels des atomes. Il est possible ensuite de remonter aux mouvements de la molcule laquelle ils
appartiennent. Les spectromtres temps de vol permettent aussi l'observation d'excitations inlastiques
de plus haute nergie, jusqu' 100 meV ( 800 cm-1). Les spectromtres cho de spin obtiennent par
contre leur meilleure rsolution en travaillant avec des chantillons diffusant de faon cohrente. Dans ce
cas l'observation de l'aspect collectif des mouvements se trouve privilgie.

B-La nature de mouvements tudis


Les atomes des molcules se dplacent sous l'influence:
des vibrations intramolculaires de dformation de la molcule laquelle ils appartiennent,
&nbspdes dplacements de son centre de gravit,
des rorientations cette molcule autour de son centre de gravit.
Pour un solide, la position instantane d'un atome au temps t s'crit

v(t) est le dplacement de l'atome sous l'effet des vibrations intramolculaires, u(t) le dplacement du
centre de gravit de la molcule de sa position d'quilibre sous l'effet des vibrations de rseau et R( ,t) est
un vecteur qui repre la position d'quilibre de l'atome par rapport au centre de gravit quand la molcule
est dans l'orientation ( dsigne les angles d'Euler habituels). Pour un liquide, cette expression prend la
forme

o s(t) repre la position instantane du centre de gravit de la molcule dans son mouvement de diffusion
longue distance.
Un calcul exact de la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t) qui tienne compte de tous les mouvements
possibles est trs difficile. Habituellement I(Q,t) est spare en facteurs correspondant aux diffrents
mouvements. Or les vibrations internes des molcules sont trs rapides (1014 1015 s), tout comme les
vibrations de rseau (1013 s), l'exception des modes acoustiques de trs basse frquence. Par contre,
dans le cas de matriaux dsordonns, les rorientations des groupements chimiques molculaires ou des
molcules elles-mmes se produisent sur une chelle de temps de 1010 1012 s. Quand aux mouvements
de translation longue distance, ils sont en gnral plus lents ( 1010 s). L'hypothse communment
admise est l'absence de tout couplage entre les divers types de mouvements. On crira ainsi, pour un
solide
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06/06/2007 23:08

cole de Printemps : les spectromtres temps de vol ...

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http://www.ill.fr/Info/diff_neutrons/Tempsdevol/TempsdeVolandCo.htm

et pour un liquide

La transformation de Fourier de ces expressions conduit aux fonctions de diffusion correspondantes, qui
apparaissent comme les produits de convolution

des fonctions de diffusions associes chaque type de mouvement. SS(Q, ) et SR(Q, ) s'valuent par la
mcanique classique. On trouvera dans les ouvrages de base [1, 2] les calculs des termes Sv(Q, ) et Su(Q,
) qui font intervenir la mcanique quantique. Sv(Q, ) apparat compos d'une srie de raies
caractristiques des modes normaux de vibration de la molcule. Su(Q, ) est li la densit des tats de
vibrations du rseau et contribue l'intensit diffuse jusqu' des transferts d'nergie ~ 20 meV . Il
prsente des maxima pour les frquences optiques situes en centre de zone de Brillouin et pour les modes
optiques et acoustiques en limite de zone. Ce terme est gnralement peu important dans la rgion des
faibles transferts d'nergie. Il en rsulte que l'on peut crire [3], pour un solide

et pour un liquide

Le terme de Debye-Waller exp(-2W) tient compte des vibrations intramolculaires et des vibrations de
rseau. Le terme inlastique Sin(Q, ) est li la densit d'tats de vibrations. Sa contribution dans la
rgion des basses frquences est faible et presque indpendante du transfert d'nergie. Les termes SS(Q, )
et SR(Q, ) sont des termes quasilastiques, dont l'analyse renseigne sur les mouvements diffusifs,
translationnels ou rorientationnels des atomes de l'chantillon.

II-Les spectromtres temps de vol (time-of-flight)


A-Principes gnraux d'un spectromtre temps de vol
La vitesse des neutrons froids (~ 1000 - 2000 m/s) autorise la mesure de leur temps de parcours sur des
distances de quelques mtres avec une prcision suffisante pour en dduire un spectre en nergie. Un
spectromtre temps de vol est un diffractomtre perfectionn, dans lequel le faisceau incident n'est pas
continu mais hach en une suite de bouffes de courte dure. L'intervalle de temps qui spare deux
bouffes successives permet l'analyse des neutrons diffuss qui atteignent les dtecteurs.
1-Le spectromtre primaire monochromateur
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La slection de neutrons d'une vitesse dtermine se base soit sur leur aspect particulaire soit sur leur
aspect ondulatoire ( = h/mv). Les spectromtres IN5 l'ILL et MIBEMOL au LLB utilisent un
alignement de disques verticaux (choppers) percs de fentes et tournant grande vitesse. La bouffe de
neutrons de vitesses diffrentes qui est issue du premier disque se disperse le long de son trajet. Seuls les
neutrons qui ont la vitesse requise par le dphasage impos entre les deux disques extrmes sortent du
slecteur. Avec le spectromtre IN6 (ILL), la slection de neutrons de la longueur d'onde dsire s'effectue
par diffraction sur des cristaux de graphite. Un chopper (dit de Fermi) hache ensuite le faisceau qui
converge sur l'chantillon.
2-Le spectromtre secondaire et la dtection
Il comprend la base de vol (quelques mtres) et les dtecteurs (gnralement des tubes remplis d' 3He) qui
visent couvrir le plus grand angle solide possible. Un neutron qui arrive dans un dtecteur donne lieu
un vnement dont la date est repre depuis l'instant d'ouverture du dernier chopper. Chaque dtecteur
correspondant un angle de diffusion fournit un spectre en temps de vol, que l'on peut ensuite transformer
en spectre en nergie.
3-Nature des chantillons tudis
Compte-tenu de l'aspect statique des dtecteurs et de l'chantillon au cours de la mesure, les spectromtres
temps de vol fournissent des spectres angle de diffusion fixe, dans lesquels chaque transfert d'nergie
correspond un vecteur d'onde diffrent (en module et en direction). Ils sont mal adapts des tudes
dans le rseau rciproque sur monocristaux et se prtent plutt l'tude de composs polycristallins.
4-Gamme de temps accessible la mesure
Suivant la rsolution exprimentale, elle varie de 10-10 s 10-12 s. Cette dernire dpend de l'nergie des
neutrons incidents ( E / E ~ cte) et le choix de sa valeur influe directement sur la gamme de transfert de
vecteur d'onde accessible la mesure.

B-Description d'un spectre exprimental:

Fig. 1 Exemple de spectre en temps de vol


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obtenu avec le spectromtre IN5 l'ILL

La figure 1 montre un exemple de spectre en temps de vol obtenu sur le spectromtre IN5 l'ILL. On
remarque un pic aigu correspondant aux neutrons qui ont t diffuss par l'chantillon sans avoir subi un
changement d'nergie important. En l'absence de mouvements des atomes de l'chantillon, la largeur de ce
pic correspond rigoureusement la rsolution exprimentale. Cette dernire se mesure habituellement
l'aide d'un chantillon de vanadium. Sur la figure 1 on observe un faible largissement de ce pic, surtout
visible sa base, qui provient des neutrons qui ont t lgrement ralentis ou acclrs par interaction
avec les atomes diffuseurs. De la mesure de cet largissement "quasilastique" on dduira les temps
caractristiques des mouvements atomiques. Ce sont des mouvements relativement lents, de type diffusifs,
correspondant par exemple des translations longue distance dans les liquides ou bien des
rorientations molculaires dans les liquides ou les solides dsordre d'orientation. A gauche du pic
lastique, on remarque une augmentation de l'intensit. Elle est associe des neutrons rapides, dont la
vitesse s'est accrue lors de leur interaction avec l'chantillon. Dans cette partie du spectre, dite inlastique,
les changes d'nergie correspondent des transitions entre niveaux vibrationnels (vibrations
intramolculaires ou phonons). Sur la figure 1, les rgions inlastiques et quasilastiques apparaissent
nettement spares, ce qui justifie l'hypothse des mouvements dcoupls. Cette situation n'est pas
toujours vraie dans la pratique, quand les mouvements caractre diffusif sont rapides (cas des solides
trs dsordonns). La partie droite du pic lastique correspond des neutrons ralentis par perte d'une
partie de leur nergie cintique dans l'chantillon. Elle est donc limite pratiquement par l'nergie du
neutron incident (quelques meV pour des neutrons froids). L'observation de transferts d'nergie
importants, effectue en gain d'nergie du neutron, ncessite que les niveaux d'nergie correspondants
soient peupls dans l'chantillon. La limite en nergie dcrot proportionnellement la temprature (E ~
kT; 1meV ~ 12 K). A basse temprature (quelques Kelvins), les excitations de haute frquence s'observent
en perte d'nergie de neutrons d'nergie leve (neutrons chauds).
Quand le spectre en temps de vol est converti en spectre en nergie, les structures de sa partie inlastique
disparaissent. On utilise alors un mode de reprsentation plus appropri, qui donne une image de la
densit d'tats vibrationnels.

III-Exemples d'expriences ralises avec des spectromtres


temps de vol
Les exemples suivants montrent que les neutrons permettent d'aller plus loin que la simple mesure d'une
grandeur physique et renseignent sur les mcanismes lmentaires l'chelle atomique. Les premiers
auront trait des phnomnes de diffusion longue distance. La loi de diffusion est particulirement
simple puisqu'elle ne fait intervenir qu'un seul largissement (en gnral une lorentzienne). On envisagera
ensuite le cas de mouvements localiss en mettant l'accent sur l'information fournie par l'intensit relative
de la diffusion purement lastique.

A-Mouvements de diffusion longue distance


Les mouvements de diffusion longue distance sont associs aux phnomnes de transport. La
comprhension de leurs mcanismes est d'un intrt primordial dans le domaine de la recherche applique,
comme dans le cas de la diffusion de l'hydrogne dans les mtaux ou dans celui du dplacement d'ions
dans les lectrolytes solides.
1-Liquides simples: la loi de Fick
Dans un liquide, en prsence d'un gradient macroscopique de concentration, un flux d'atomes apparat,
proportionnel au gradient et dans une direction telle qu'il tend le rduire. La loi de Fick correspond
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l'chelle microscopique au mouvement Brownien de particules en translation. Elle conduit une loi de
diffusion particulirement simple

o l'largissement des spectres varie en DQ2 et permet la dtermination de la constante de diffusion, D. En


ralit, cette loi n'est valable que pour de faibles concentrations et de petits dplacements. L'argon liquide
en est une excellente illustration [4]. La loi de Fick est vrifie jusqu' des transferts de vecteurs d'onde
atteignant Q = 1,2 A-1. Un exemple plus rcent nous est fourni par une molcule organique, le paraxylne,
l'tat liquide (fig. 2)

Fig. 2: Exemple de spectre quasilastique


obtenu avec le paraxylne liquide

2-L'eau et les liaisons hydrognes: le modle de Singwi-Sjlander


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Quand les interactions atomiques augmentent, les carts la loi de Fick apparaisent aux grandes valeurs
de Q. Ils sont lis l'existence de deux temps caractristiques: un temps de saut, 1, pendant lequel la
particule diffuse et un temps de rsidence, 0, pendant lequel, restant au voisinage d'un site, elle effectue
des oscillations [5, 6]. Plus rcemment, partir des spectres quasilastiques de l'eau dans une gamme de
temprature allant de l'ambiante -20C dans l'tat surfondu [7, 8], deux temps de corrlation ont t
identifis sur deux chelles de temps diffrentes. Le plus court a t attribu la rotation des molcules
d'eau lies par des liaisons hydrogne. Le plus long correspond la diffusion. Aux faibles valeurs de Q,
c'est dire quand on entre dans le rgime hydrodynamique, la loi de Fick est retrouve (fig. 3). Cet
exemple met l'accent sur la prudence qu'il faut avoir en comparant les donnes obtenues par neutrons avec
celles d'autres techniques.

Fig. 3: Largeur mi-hauteur des spectres de diffusion


quasilastique de l'eau [7, 8]

3-Les composs d'intercalation


Le modle de diffusion par sauts dvelopp par Chudley et Elliott [9] pour les liquides a t tendu la
diffusion de l'hydrogne dans les mtaux. Il dcrit la situation o le temps de saut est ngligeable devant le
temps de rsidence. Dvelopp originellement pour des sauts sur des sites proche voisins sur un rseau de
Bravais, il a t par la suite tendu de nombreuses autres situations [10, 11]. Par des mesures sur
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monocristaux, il a t possible d'obtenir des informations gomtriques sur les mchanismes de diffusion
(longueur de saut).
4-Diffusion et catalyse
Dans le cas de solides microporeux, la diffusion des ractifs et des produits est l'un des paramtres
majeurs affectant la cintique des ractions catalyses par ces solides, les slectivits observes, les
chaleurs dgages, la dure de vie des catalyseurs... Les zolithes sont des aluminosilicates dont les
structures cristallines prsentent des cavits rparties de faon rgulire dans le rseau, relies entre elles
par des canaux. Les zolithes sont largement utilises en catalyse. Dans leur cas, l'apprciation de la
contribution de la diffusion est encore plus cruciale tant les dimensions des diffuseurs sont voisines des
diamtres d'ouverture des canaux ou cavits. Le mthane adsorb dans diffrentes zolithes en fournit une
illustration. Dans la ZSM-5, la diffusion des molcules s'effectue presque librement [12, 13]. Dans la NaA
et sur la mme chelle de temps les molcules apparaisent piges [14]. La Na-mordnite [15] et la NaY
[16] correspondent des situations intermdiaires o seule une partie des molcules diffuse. Avec la
ZSM-5 des tudes comparatives du comportement du mthane [13], de l'thane et du propane [17] et de
molcules plus longues (butane et hexane) [18] ainsi que du benzne [19] ont t ralises.

B-Mouvements localiss
1-Rotation de groupements latraux de chaines polymres
Quand il n'y a pas de translation longue distance et que l' atome diffuseur est confin dans une rgion
limite de l'espace, la limite au temps infini de la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t) ne s'annulle
plus:

Si on fait apparatre cette limite dans l'expression de I(Q,t)

la transformation de Fourier conduit une fonction de diffusion S(Q, ) qui est la somme d'un pic de Dirac
et d'un terme quasilastique Squasi(Q, )

avec A0(Q) = I(Q, ). Ce terme est appel facteur de structure lastique incohrent (Elastic Incoherent
Structure Factor, EISF). Il est directement li la moyenne temporelle des dplacements de la particule
diffusante et rend compte de la gomtrie des mouvements. Par contre la forme et la largeur du terme
quasilastique relvent de l'aspect dynamique du mouvement.
Les groupements mthyle et phnyle situs le long des chaines polymres se prtent particulirement
l'tude par diffusion quasilastique en raison de l'ampleur de leurs dplacements. La procdure d'analyse
habituelle consiste proposer un modle de rotation, comme par exemple le modle de sauts instantans
entre trois positions quivalentes sur un cercle de rayon r [20]:

o est le temps moyen sparant deux sauts successifs et o l'EISF s'exprime comme

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Le temps de rsidence, , varie avec la temprature selon une loi d'Arrhnius:

L'nergie d'activation Ea mesure la hauteur de la barrire de potentiel entre les positions quivalentes.
D'autres types de rotations conduisent des expressions diffrentes de l'EISF [3]. Les cycles phnyles
dans le poly(dimethylphenylsiloxane) se retournent de 180 [21] et une rotation complte des contre-ions
tetramethylammonium est observe dans des solutions de polylectrolytes [22].
2-Flexibilit de chaines latrales dans des cristaux liquides discotiques.
Certains complexes d'acides gras deux atomes de cuivre prsentent une transition de phase entre un
rseau cristallin lamellaire et une phase cristal liquide, caractrise par un rseau hexagonal deux
dimensions dans lequel les units binuclaires sont empiles et entoures de leurs chaines alkyles pointant
vers l'extrieur. La diffusion quasilastique par des complexes prsentant des longueurs de chane
diffrentes met en vidence des mouvements de grande amplitude dans chacune des phases colonnaire et
cristalline (fig. 4). Leur ampleur augmente avec la longueur de la chane et avec la temprature. Les
composs comportant huit chanes externes apparaissent plus dsordonns dans leur phase cristalline et
moins dsordonns dans leur phase colonnaire que ceux quatre chanes. La discontinuit de l'EISF est
moins marque la transition.

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Fig. 4 : Valeurs exprimentales de l'EISF dans les complexes


alcanoates du cuivre

Une tude quantitative comparative a t effectue avec des chantillons slectivement deutris du
complexe palmitate afin d'analyser la dynamique individuelle de chacun des groupements CH2 le long des
chanes. Il a t prouv que les atomes les plus proches du centre avaient un comportement indpendant
de la longueur de la chane laquelle ils appartenaient. Le modle tait bas sur le mouvement de chaque
hydrogne l'intrieur d'une sphre, moyenn sur diffrents rayons. Du premier au cinquime carbone, le
rayon de la sphre varie linairement avec la distance au coeur. Il atteint ensuite une valeur limite en
rapport avec l'espacement des molcules empiles [23, 24].

C-Mouvements vibrationnels
Les spectromtres temps de vol fournissent une image de la densit d'tats vibrationnelle. En particulier
certaines raies vibrationnelles interdites ou d'intensit trs faible en spectromtrie Raman ou infrarouge
se dduit
peuvent tre dtectes par diffusion inlastique des neutrons. La fonction de densit d'tats
de la diffusion inlastique incohrente par
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o
et
. L'information est contenue dans la fonction S(Q, ) sous la
forme des produits scalaires du vecteur Q par les vecteurs dplacements des divers modes normaux de
vibration.
Dans les polymres, les modes intrachane sont plus intenses que les modes interchanes en raison des
plus fortes liaisons. La diffrence de structure est bien reflte dans les mesures effectues [25, 26] sur les
deux isomres cis et trans du polyactylne (CH)n. Les analyses d' chantillons tirs et orients de
cis-polyactylne ont permis de sparer les mouvements polariss le long de la chane de ceux polariss
perpendiculairement [27]. La libration de basse frquence des cycles phnylnes du poly-(p-phnylne
vinylne) a t tudie de faon analogue sur des films orients [28].

IV-Les spectromtres rtrodiffusion (backscattering)


A-Principes gnraux d'un spectromtre rtrodiffusion
L'nergie finale des neutrons dtects par ce type de spectromtres est comprise dans une bande trs
troite E0 centre autour d'une valeur bien prcise, E0. Contrairement aux spectromtres temps de vol,
c'est l'nergie initiale des neutrons, E, que l'on fait varier autour de la valeur E0. Les spectromtres en
rtrodiffusion sont adapts la mesure de trs faibles transferts d'nergie, de l'ordre du eV. La grande
rsolution est obtenue en travaillant avec l'angle de Bragg le plus grand possible au niveau du
monochromateur et des cristaux analyseurs ( M = A = 90, E0 / E0 ~ .cot ).
On fait varier l'nergie des neutrons incidents:
soit par effet Doppler en donnant au monochromateur un mouvement alternatif de translation
(IN10, IN16). On atteint ainsi une gamme en nergie de 15 eV avec une rsolution E0 ~ 1
&microeV;
soit en modifiant les paramtres cristallins du monochromateur par chauffage ou refroidissement
(IN13). La rsolution atteint alors E0 ~ 7-15 &microeV, pour une gamme d'nergie d'environ
300 eV.
Ainsi les seuls neutrons qui soient rflchis dans les dtecteurs par les cristaux analyseurs sont ceux qui
ont chang avec les atomes de l'chantillon la diffrence d'nergie E = E - E0.
Tout comme les spectromtres temps de vol, les spectromtres rtrodiffusion se prtent plutt l'tude
de composs polycristallins. En tout cas la largeur de leurs analyseurs les rend mal adapts des tudes
dans le rseau rciproque sur monocristaux.
Ces spectromtres permettent l'tude de phnomnes diffusifs sur une chelle de temps plus longue d'un
ordre de grandeur que celle des spectromtres temps de vol (10-9 s 10-10 s). Mais la largeur de leur
fentre en nergie est beaucoup plus troite (limite environ 10 fois la rsolution). Ils permettent donc
d'tudier "l'intrieur" du pic lastique observ lors des expriences avec des spectromtres temps de vol
(fig. 5), mais leur gamme "inlastique" se restreint au voisinage immdiat du pic lastique (expriences de
tunnelling)

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Fig. 5: Exemple de spectre exprimental obtenu avec le spectromtre IN10


l'ILL. La sparation es parties lastique et quasilastique est indique.
L'chantillon est du cyanoadamantane en phase vitreuse.

B-La technique "fixed-window"


Elle consiste n'enregistrer que la partie lastique du signal, en faisant varier un paramtre
exprimental(en gnral la temprature, parfois la pression) et dtecter toute variation d'intensit lie
une transition de phase ou un phnomne critique (apparition ou disparition d'un mouvement sur
l'chelle de temps accessible l'appareil).

V-Exemples d'expriences ralises avec des spectromtres


rtrodiffusion
A-Mouvements de diffusion longue distance
Les tudes sont analogues celles effectues sur les spectromtres temps de vol. Ainsi les vitesses de
diffusion du benzne, du paraxylne et du mtaxylne ont t compares trs rcemment, dans des
zolithes NaX et BaX, sur le nouveau spectromtre IN16 l'ILL. Le mcanisme lmentaire de diffusion a
pu tre dcrit par le modle de Chudley et Elliott. D'autres expriences concernent la diffusion de
l'hydrogne interstitiel dans les phases intermtalliques NiZr2 et dans des phases amorphes de
composition voisines. En dpit d'une distribution similaire des atomes mtalliques autour des sites
occups par l'hydrogne, la diffusion revt des caractres trs diffrents [29].

B-Applications de la technique fixed-window


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Avec certains composs molculaires, il est possible, par une trempe rapide, d'viter la transition depuis
leur phase dsordre d'orientation vers une phase basse temprature ordonne. Le compos atteint alors
un tat vitreux dans lequel les molcules sont piges au hasard de leurs orientations prfrentielles.
La trempe de la phase cubique du cyanoadamantane bloque les axes molculaires d'ordre trois dans un
dsordre statistique selon les axes (100). Cependant la rotation uniaxiale de la molcule persiste dans la
phase vitreuse, sur l'chelle de temps de 1010 s. L'analyse de la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t)
indique une distribution des temps caractristiques qui peut s'interprter par l'apparition de domaines
antiferrolectriques avec des environnements molculaires diffrents. Lors de recuits isothermes de 20
60 heures, l'intensit lastique mesure par la technique "fixed-window" crot considrablement (fig. 6) et
l'analyse en nergie (fig. 5) montre que la forme de S(Q, ) change. Ces effets sont d'autant plus rapides
que la temprature de recuit est leve. Cependant l'volution de l'EISF semble indiquer une augmentation
de la longueur de corrlation plutt qu'une nuclation de nouveaux domaines [30].

Fig. 6 : Enregistrement de l'intensit purement lastique pendant le recuit


de la phase trempe du cyanoadamantane.

Le mtoxybenzylidnebutylaniline (MBBA) offre un polymorphisme trs riche. En trempant la phase


cristal-liquide nmatique stable temprature ambiante, on aboutit un tat vitreux C0. Un rchauffement
rvle deux phases smectiques C1 et C2 puis deux phases cristallines C3 et C4. Toutes peuvent tre
refroidies trs basse temprature sans montrer de nouvelle transition. Au contraire, un refroidissement
lent de la phase nmatique conduit la formation de deux phases cristallines C6 et C5 [31]. Sur l'chelle
de temps de 1011 s, un largissement quasilastique est observ dans les phases mtastables C6 et C5, plus
large que celui que l'on observe aussi dans la phase C4 la mme temprature. Sur des temps plus longs
(1010 s) l'intensit diffuse lastique a t suivie en fonction de la temprature dans la phase vitreuse C0,
par la technique "fixed-window". A l'approche de la transition vers la phase C1, entre Tg 30 K et Tg
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(Tg = 205 K), elle dcrot plus rapidement que ne le prvoit la loi de Debye habituelle. Cependant aucun
largissement quasilastique n'a pu tre observ dans l'une ou l'autre de ces deux phases. Cette diminution
de l'intensit lastique est plutt relie l'augmentation de la densit d'tats observe par spectromtrie en
temps de vol dans ce domaine de temprature [32, 33].

C-Mouvements localiss.
Bien que ces spectromtres soient mal adapts des tudes de monocristaux, il est possible d'analyser des
chantillons semi-orients et de mettre en vidence une anisotropie de certains mouvements. La
dynamique des cristaux liquides colonnaires tudie par spectromtrie en temps de vol a t poursuivie
sur une chelle de temps plus lente, en utilisant des fibres semi-orientes du complexe ttralaurate de
cuivre. Les spectres obtenus dans deux gomtries diffrentes (avec le vecteur de diffusion Q
respectivement parallle et perpendiculaire l'axe des colonnes) ont t compars. Un mouvement de
rotation d'ensemble des molcules a t mis en vidence [34].

VI-Les spectromtres cho de spin (spin-echo)


A-Principes gnraux d'un spectromtre cho de spin
Ces spectromtres sont construits sur un principe compltement diffrent des spectromtres temps de
vol ou rtrodiffusion, et conduisent une chelle de temps encore plus lente [35, 36]. La cl de la grande
rsolution dans la technique de l'cho de spin est l'observation directe de la variation de vitesse du neutron
dans le processus de diffusion. Dans les spectromtres temps de vol et rtrodiffusion la dtermination
de l'nergie initiale et la mesure de l'nergie finale des neutrons se font en deux tapes distinctes. Dans la
technique de l'cho de spin, les vitesses du neutron avant et aprs sa diffusion sont directement
compares: avant d'atteindre l'chantillon, les neutrons effectuent une prcession de Larmor dans un
champ magntique. Aprs passage dans l'chantillon, le sens de leur prcession est invers et la diffrence
entre les deux angles de prcession est analyse au niveau du dtecteur. Les spectromtres cho de spin
mesurent directement la fonction de diffusion intermdiaire I(Q,t) / I(Q,0).

B-Exemples d'expriences
Du point de vue de leur structure, la plupart des polymres peuvent tre classs comme des verres: l'ordre
courte distance n'existe pas. On dsigne comme la transition liquide-verre la solidification qui
accompagne le refroidissement d'un liquide polymre trs visqueux, une temprature caractristique Tg.
Rcemment, la thorie du couplage de modes a permis de franchir une tape vers la comprhension du
mcanisme microscopique de ce phnomne [37-39]. Cette thorie dfinit la transition liquide-verre
comme le passage d'un tat ergodique vers un tat non-ergodique dont l'approche est caractrise par des
fluctuations de densit.
La transition vitreuse se manifeste par le changement brutal du facteur de structure dynamique. Au
dessous de Tg, la relaxation structurale ( ) domine, avec des temps de l'ordre de 107-1012 s. Au dessous
de Tg, dans le verre, ces temps atteignent plusieurs secondes tandis que la relaxation secondaire ( )
apparait. Le ralentissement de la relaxation structurale peut se dcrire par une loi unique. La relaxation est
en gnral non-exponentielle.
La technique de spectromtrie par cho de spin et la diffusion quasilastique des neutrons ont t utilises
conjointement pour tudier un verre de Van der Waals (l'ortho-terphnyl [40] ) et le polybutadine [41-45]
sur l'chelle de temps de 109 1012 s (fig. 7). Ces analyses ont port sur l'EISF, le comportement du facteur
de Debye-Waller, la temprature critique Tc et l'exposant critique. En particulier, au dessous de Tc la
fraction non-ergodique des fluctuations de densit montre une singularit en (T - Tc)1/2.
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Fig. 7 : Mesure de la fonction de diffusion intermdiaire du polybutadine [43],


obtenue sur le spectromtre cho de spin IN11 de l'ILL.

La viscosit et les proprits de transport des polymres liquides de masse molculaire leve dterminent
largement leurs applications. L'une des descriptions microscopique est fonde sur le concept de reptation
dans un tube: les enchevtrements des chaines imposent des contraintes topologiques sur leurs
dplacements latraux et les obligent un mouvement de reptation le long d'elles-mmes. Cependant, sur
de courtes chelles de temps et sur des petites distances, le mouvement est insensible aux
enchevtrements et le modle de Rouse [46] peut s'appliquer: le polymre est dcrit comme un ensemble
de chanes gaussiennes qui subissent l'action simultane de forces de rappel et de forces alatoires et qui
interagissent entre-elles par des forces de friction.
La loi de diffusion correspondant la reptation [47, 48] se confond aux temps courts avec la loi
universelle de Rouse [46] dont elle s'carte ensuite pour atteindre un plateau. Des tudes ont t ralises
avec le poly(ethylnepropylne) (PEP), le poly(dimethylsiloxane) et le poly(butadine) [49-51]. Avec le
PEP de faible masse molculaire, les rsultats exprimentaux obisent parfaitement aux prdictions de la
thorie de de Rouse et suivent une loi d'chelle. Cette situation change avec le PEP de grande masse
molculaire: un plateau apparat et des carts la loi d'chelle se manifestent. La loi de diffusion thorique
de Ronca [47] dcrit parfaitement ces donnes.
La technique de l'cho de spin a galement t employe pour tudier les fluctuations dynamiques de
densit dans des micromulsions [52].

VII-Conclusion
La spectromtrie de neutrons par temps de vol, rtrodiffusion ou cho de spin est certainement l'une des
meilleures techniques pour analyser la dynamique des molcules dans les matriaux dsordonns. Nous
avons essay, au travers de quelques exemples, de donner une ide des informations qu'il est possible d'en
retirer. Pour les liquides et plus gnralement les milieux o se prsentent des mouvements de diffusion
longue distance, le facteur de structure dynamique est relativement simple. Il se caractrise par l'absence
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d'intensit diffuse purement lastique. Pour les mouvement localiss, comme les rotations de molcules
ou de groupements chimiques, l'extraction d'un EISF renseigne directement sur la gomtrie des
mouvements. Depuis longtemps les modles de sauts sont utiliss, parce qu'ils sont particulirement
simples. Beaucoup d'tudes actuelles se rapportent des systmes complexes. Les molcules ne sont pas
rigides, les phases sont mal cristallises. Il devient difficile d'attribuer des positions d'quilibre prcises
aux atomes et de parler de distances de sauts. Nanmoins, sans aller jusqu' une description
microscopique prcise, il est possible d'obtenir des informations originales: flexibilit de chanes,
mouvements relatifs de leurs diffrentes parties, reptation de chaines polymriques... Un grand intrt s'est
port rcemment sur les phases vitreuses. La technique neutronique a permis de tester l'hypothse du
couplage de modes ou de suivre les effets du vieillissement.
Nous conclurons sur le choix du spectromtre utiliser. Au travers des exemples que nous avons
prsents, il apparat que la gamme des temps caractristiques associs aux phnomnes tudis est trs
vaste. Par contre l'chelle de temps accessible un type de spectromtre est relativement troite.
Ensemble, les spectromtres en temps de vol, en rtrodiffusion ou par cho de spin constituent une
panoplie d'instruments couvrant une chelle de temps de 10-9 10-13 s. C'est pourquoi l'analyse complte
d'un chantillon ncessite souvent de recourir plusieurs instruments. Chacun d'eux, selon sa rsolution,
rvlera un type diffrent de mouvement ou un aspect diffrent du mme mouvement.

VIII-REFERENCES
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82
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Macromolecules 25 (1992) 6156
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213-214 (1995) 712

84
06/06/2007 23:08

Fabrication, conditionnement et
distribution des neutrons

(A.Menelle)

85

FAN du LLB 2010


Lundi 6

Programme

Mardi 7
9h30

9h45 - 10h45

10h45 - 11h00
11h00 -12h30

Accueil
Fabrication, conditionnement et
distribution des neutrons
(A.Menelle)
Pause caf
Cours :
Thmes A1-3a-3b : Neutrons et
physique de l'tat solide
(F.Boure/F.Porcher et A.Menelle)
Thmes B1-2-4, C2 : Neutrons et
physico-chimie (J. Teixeira)

12h30 - 14h00

Djeuner

14h00 17h15
17h45

Activit exprimentale 1
Dpart du bus pour Gif-sur-Yvette

9h30
9h45 - 12h30
12h30 - 14h00
14h00 - 17h15
17h45
Mercredi 8
9h30 11h00
11h00 11h15
11h15 - 12h30
12h30 14h00
14h00 - 17h15
17h45

Accueil
Activit exprimentale 1
Djeuner
Activit exprimentale 1
Dpart du bus pour Gif-sur-Yvette

Visite guide du racteur *


(A.Menelle)
Pause caf / Photo
Activit exprimentale 2
Djeuner
Activit exprimentale 2
Dpart du bus pour Gif-sur-Yvette

Jeudi 9
9h30
9h45-12h00
12h00 - 12h30
13h30

Accueil
Activit exprimentale 2
Formalit de dpart
Dpart du bus pour Le Guichet

* Visite dcale 14h pour des raison daccs au racteur

Fabrication des neutrons + scurit


9h45 10h45 : Sommaire
 Film Orphe-LLB
 Prsentation du LLB
 Prsentation du racteur
 Prsentation dun spectromtre
 Diaporama sur la scurit
 Prsentation des groupes
2

86

Film Orphe-LLB

Film de 7 minutes prsenter

Accs aux instruments

22 spectromtres + Neutronographie

350 expriences/an
500 visiteurs/an

180 jours de faisceau/an

70% franais, 30% trangers

Accs par lintermdiaire de propositions de manip

2 soumissions/an :

1ier Novembre
1ier Mai

Possibilit daccs rapide tout au long de lanne

http://www-llb.cea.fr
4

87

Divergence en 1980
Racteur de type piscine rflecteur eau lourde
14 MW
3 1014 n/cm2/s (1/5 RHF de l ILL)
2 sources froides hydrogne
1 source chaude
9 sorties de faisceaux double ou quadruple
9 guides dont 4 en supermiroir
27 spectromtres (5 tests) + neutronographie

Neutronographie

Permet de voir les atomes lgers dans des boites mtalliques


Dispositif pyrotechniques sur les fuses Ariane
6

88

Irradiations

9 canaux
verticaux dans
le bidon deau
lourde, dont 7
canaux
pneumatiques
+
Qq puits et
canaux dans
H2O

Dopage du Silicium,
10 t/an

Canaux pneumatiques utiliss pour lanalyse par activation neutronique et


la production de radio-lments vie courte pour la mdecine (traceur).
7

2 halls experimentaux

Spectromtres en pile

Spectromtres dans le
hall des guides
8

89

Caractristiques principales dOrphe


Cur 3*3, lment central Be
Cur compact 25*25*90cm3
Combustible en plaque
Uranium enrichi
Cycles de 100 jours
Bidon deau lourde
2 source froides H2 liquide
1 source chaude
Refroidissement eau lgre
Circuit secondaire
Enceinte tanche
9

Faisceaux tangentiels
Source
chaude

9 lignes de neutrons
4 thermiques
2 chaudes

Sources
froides

3 froides

8 avec 2 faisceaux
1 avec 4 faisceaux

Alimente 9 guides de neutrons froids


10

90

Neutrons thermiques, froids, chauds

Neutrons rapides : qq MeV (106eV)

Neutrons lents : qq meV (10-3eV)

Perte dnergie par chocs inlastiques sur le modrateur (eau lourde)

2kT
mn

1
v

11

Large gamme de longueur donde

Neutrons chauds
Structures des liquides et
monocristaux
Neutrons thermiques
Poudres, monocristaux et
trois axes

Neutrons froids
Poudres, trois axes,
quasilastique, DNPA

12

91

Guides de neutrons

volution des guides avec les multicouches :


Plus de flux sur les instruments (jusqu x 5)
Transmettent les petits
Permet davoir plus de bouts de guides (6 -> 9)
13

Possibilits exprimentales

4 diffractomtres de poudres
2 pour la science des matriaux : texture et contraintes
1 pour systmes dsordonns
3 pour monocristal
4 petits angles
2 rflectomtres
4 trois axes
2 quasi-lastiques
Neutronographie
14

92

Contrle du
spectromtre

Interface utilisateur
sur Pc ou Unix

Environnement chantillon

lectronique
Positionnement

Stockage des donnes


Traitement immdiat ou ultrieur,
sur place ou dans son labo
Dtecteurs
15

Diffractomtre de
poudre
Mthode simple
Mesure des intensits en
fonction de langle diffract
Ajustement de Rietveld
La structure est obtenue

16

93

Diaporama scurit radiologique

Diaporama sur la radioprotection


dune dure de 6 minutes prsenter

17

Protection radiologique
Rglementation franaise :
Exposition maximale pour le public :

1mSv/an
(pour 1000h : 1Sv/h)
Exposition maximale pour les travailleurs classs : 20mSv/an
(pour 1600h : 12Sv/h)
Sur les voies de circulation Orphe :
< 5
Sv/h
!! Ne jamais pntrer sur une aire exprimentale faisceau ouvert !!
!! Ne jamais toucher un chantillon sortant du faisceau !!
Scurit individuelle :
Film mensuel
Dosicard pour les doses journalires
Beeper instantan
Visualiseur de faisceau disponible en libre service
18

94

De lutilisation des Neutrons en Physique


de lEtat Solide

(F. Porcher)

95

De l'utilisation des neutrons


en Physique de l'tat solide
Partie I : Diffusion, Diffraction
Neutrons vs Photons
Partie II : Apports des Neutrons pour
ltudes des Structures cristallines
Partie III : Etude du Magntisme par
diffraction neutronique

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Proprits lmentaires : neutron vs photon


PARTICULE/ONDE

Masse

: m=1.6751027 kg

Masse

r
r
r
 impulsion p = m v = hk
p2
h2 1
Energie : E =
=
= k BT
2m 2m 2

 impulsion
Energie :

Transfert dEnergie
Onde

k B = 8,63.10 meV / K

FANS DU LLB 2010

r
r
p = hk

E = cp =

hc

 Spectroscopies
 Diffusion, Diffraction

Neutrons

Boltzmann

: m=0

RX

20K

1,73 meV

6,88

1,8 keV

6,88

300K

25,9 meV

1,78

7,0 keV

1,78

1400K

121 meV

0,82

15,1 keV

0,82

Thermalisation

3 sources
F/T/C

06-09 Dcembre 2010

96

Proprits lmentaires : neutron vs photon


h

ELECTRIQUE
charge q=0
 Interaction faible (noyau)

~champ lectrique E
 Interaction forte (lectrons)
MAGNETIQUE

Spin : s=
Moment : 9.6623640 1027 J/T
 Int. magntique directe avec B
 Int. magntique indirecte avec lectrons

Spin : s= 1
~champ magntique B
 DIFFRACTION MAGNETIQUE
(Synchrotron 3me gnration)
trs faible signal.

Structures cristallines et magntiques


Faisceau polaris
Environnements complexes
Echantillons massifs
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Diffusion sur un atome: neutron vs photon


d
2
= f ( )
d

= 4b 2
28

< > : 10 m 2

tot coh + inc + abs

sauf :
51V
coh=0.02
62Sm
coh=0.42
Pb : coh=11.117
RX : coh Z,
Pb : coh=2300

Neutrons
incoh assez faible sauf :
1H
incoh=80.26
coh=1.75
Sm, Cd, Gd, Dy (Co, V)

Sm, Eu, Gd, Dy, Ir, (Co)

Pb : incoh=0.003 !!!

Pb : abs=0.171 !!!

INCOHERENT

RX : incoh faible
Inlastique (Compton)
Corrlations lectroniques
Pb : incoh=12
Spectroscopie QENS

Diffraction, SANS

FANS DU LLB 2010

ABSORPTION
Neutrons
abs Faible sauf :
3He
coh=4.42 abs=5333
6Li
coh=0.51 abs=940
10B
coh=0.14 abs=3835
Cd coh=3.04 abs=2520

COHERENT
Neutrons
1.5 < <
coh> < 20 (e.g.)

< b > : 10 15 m

RX : abs Z, varie avec


Effet Photolectrique
Pb : PE=12000 !!! (7keV)
Dtecteurs, Protections

06-09 Dcembre 2010

97

Diffusion sur un atome: neutron vs photon

tot coh + inc + abs

ABSORPTION

10B

Neutrons
abs Faible sauf :
3He
coh=4.42 abs=5333
6Li
coh=0.51 abs=940
10B
coh=0.14 abs=3835
Cd coh=3.04 abs=2520
Sm, Eu, Gd, Dy, Ir, (Co)
Pb : abs=0.171 !!!

11B

RX : abs Z, varie avec


Effet Photolectrique
Pb : Abs~100000!!! (7keV)
Dtecteurs, Protections

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Diffusion sur un atome: neutron vs photon

tot coh + inc + abs

ABSORPTION
Neutrons
abs Faible sauf :
3He
coh=4.42 abs=5333
6Li
coh=0.51 abs=940
10B
coh=0.14 abs=3835
Cd coh=3.04 abs=2520
Sm, Eu, Gd, Dy, Ir, (Co)
Pb : abs=0.171 !!!
RX : abs Z, varie avec
Effet Photolectrique
Pb : Abs~100000!!! (7keV)
Dtecteurs, Protections

J. H. Hubbell, H. A. Gimm, I. J. Phys. Chem. Ref. Data 9, 1023 (1980).

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

98

Interlude : quelques environnements neutrons


ATOUT n 1 :

Peu dabsorption
 Environnements complexes, Matriaux massifs

lincontournable
cryofour

7,5 T
+ 10 GPa
+ 40mK

5T
+ Pression
+2K
= 573nm

P : RX-neutrons
Pression H
* Champ Elect.
* Electrolyte
*

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Diffusion cohrente : neutrons vs photons


AMPLITUDE DE DIFFUSION COHERENTE
f(
) = b0 + 2 B I.
+ ( r0/2) 2
.M fmag(
)

f(
) = f0 (
) + f + i f

b0 : Diffusion nuclaire (moyenne)


b0 = (I+1)/(2I+1) b+ + (I)/(2I+1) bB : Diffusion nuclaire (spin nuclaire I)

f0(
) : Diffusion normale (Thomson)
f, f (
) : Diffusion anomale (Inc., Abs.)

B = (b+ - b-)/(2I+1)
f(
) : Coulomb
nuage lectronique ~qq 10-9m) >

b0, B : Fermi
noyau ponctuel ~qq 10-15m <<

r r r
r
f Fermi ( ) = b (r ) e i (k k0 )r d 3r

r r r
r
f Coulomb ( ) = (r ) e i (k k0 )r d 3 r

 Dpend de lisotope
 Constant

 Crot avec nombre dlectrons (Z)


 Dcroissance avec 2
, Q

fmag(
) : Dipolaire Magntique
Electrons non apparis (3d, 4d, 5f)
 Analogue de fCoulomb(
)
 Dcroissance avec 2
, Q
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

99

Diffusion cohrente : neutron vs photon


AMPLITUDE DE DIFFUSION COHERENTE

Dcorrlation ADP // f(
)

agitation thermique

Contraste mtaux
Mn, Ti, 62Ni < 0
58Ni 62Ni <>0
Contraste H/D
Visibilit H vs RX
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Neutrons vs photons : Exemple de 2 sources nationales


NSLS, Brookhaven (USA), 1984
SYNCHROTRON :
= F( c , courant, lment dinsertion)

Amont de loptique primaire (miroir, monok, ):


NSLS :

~5.1014 X / s / 0.1%bw / mrad


Orphe, Saclay (F), 1981

REACTEUR :
= F( source, modrateur, guide)
Amont de loptique primaire (monok,chopper, ):
Orphe :

~1.5.1014 n / s / / cm2

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

100

Neutrons vs photons : Sources et chantillons


LLB

Sources Labo. : ~10 X/mm/s


Cristal (SOLEIL) sur onduleur U20, 8keV
B ~ 5.1019 X/s/0.1%bw/mm2/mr2 (U20)
~ 1013 X/0.025mm/s (aprs miroir)
~ 2.1011 X/mm2/s (chantillon)

Racteur ~3.1014 n/cm2/s


Flux
avant
monok.

Thermique ~ 1014n/cm2/s
3T2 : ~ 108 n/mm/s
G4.1: ~ 4.108 n/mm/s

Flux *|facteur diffusion|2



Volume chantillon, Temps, RMonok
Valeurs Typiques

X*X / n*n ~16.000

X /n ~ 400,

X / n ~ Z2/b2 ~302/52 ~40

Synchrotron
3T2@LLB

Volume Echantillon
V ~1,5 mm3
Capillaire : =1mm * 2mm
V = ~2.500 mm3 P.E. Vanadium : =8mm * 5cm

Synchrotron : 2h

Dure de mesure
3T2@LLB : 24h

Tn/TX ~10

Monochromateur

FANS DU LLB 2010

Vn/VX ~160

Rn/RX ~10

06-09 Dcembre 2010

Neutrons vs photons : Intensit et Rsolution


Rayons X

Neutrons

facteur de forme
Polarisation

Rn/RX ~10

= 0,027-1 (0,330)
= 0,0035-1 (0,053)

NaCaAlF (Na2Ca3Al2F14 ) :
Neutrons (LLB, 3T2) =1,226
RX (XPert Pro Cu(K1) ) =1,541

SPring-8 BL02B2: Si 111 rflexion


R~100%
= 2.66 x 10-5rad 10 keV
FRMII SPODI : Ge hh1 transmission
R~80%
= 10-20 10 keV
FOCALISATION, 1-2 REFLEXION
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

101

INELASTIQUE

ELASTIQUE

Neutrons vs photons : Applications types


Etudes

neutrons Rayons X

Atouts / Limitations

Structure cristalline

+++

+++

n : Environnement chantillon
X : H, contraste Z, absorption, Photolyse

Agitation thermique

+++

X : Corrlation f(
)

Paramtres de maille

+++

n : Rsolution

Profil

++

++

n : bulk

X : rsolution

Cintiques raction

++

++

n : Flux

X : Environnement chantillon

Texture/Contraintes

+++

X :Taille chantillon limite (absorption)

Densit lectronique

+++

n : dcorrlation des ADP

Petits angles

+++

+++

n : Contraste H/D

Rflectomtrie

+++

++

n : Elments lgers, magntisme, Replacement


isotopique

Structure magntique

+++

Densit de spin

+++

Ordre local

+++

++

phonons, magnons

+++

+ (EXAFS)

n : Environnement chantillon
3-axes

champ cristallin, diffusion

Temps de vol

mouvement des
atomes/molcules

Back-scattering

relaxation verres/polymres

Spin-Echo

FANS DU LLB 2010

X : Autres contrastes

06-09 Dcembre 2010

Exemples dapplication
http://www-llb.cea.fr/fr-en/activ05-06/index.php

ELASTIQUE / COHERENT : Diffraction


* Localisation datomes dhydrogne
* Dsordre chimique : mtaux/terres rares
* Analyses quantitatives (aciers)
* Magntisme et transition de phase
* Densit de spin
*
INELASTIQUE / INCOHERENT
* Diffusion de H2O, molcules confines
* Phonons, Magnons
*
 Supraconducteurs, Multiferroques
 Matriaux pour le stockage de lhydrogne (intermtalliques)
 Matriaux magntiques (Champ H)
 Aciers
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

102

ETUDES DE STRUCTURES CRISTALLINES


PAR DIFFRACTION NEUTRONIQUE
Problmatique : Positionnement des atomes du cristal
 { (x, y, z), occ, Biso/Uij }
Typiquement 5-10 atomes/u.a. soit 25-50 paramtres
Mesurer suffisamment de raies de Bragg

faible + sin
/|
|max>0.5 -1
Rsolution / optimale grands angles

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

MESURES PRECISES (RIETVELD) : MULTICOMPTEUR


Structures prcises (Rietveld)
1 diffractogramme = qq h

D2B (ILL)

 ~100 positions / mesure =0,005


128 compteurs 3He (cpt=1,25)
 Rsolution
Take-off grand: 2monok ~135
Monochromateur Ge
 = 1,54 typiquement
Monochromator
28 Ge[115] crystals of 1 x 5 x 1 cm 3
take-off-angle
135
Germanium [hkl]
wavelengths /
557
1.051
337
1.277
551
1.464
335
1.594 (optimum )
331
2.398
113
3.152
106 high resolution
flux at sample = 1.594
107 high intensity
Sample
beam size at sample
2 x 5 cm 2
5 <2 <165
angular range
0 < <360
Detectors
128 3He counting tubes

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

103

Drivs de LaNi5 : Intermtalliques pour le stockage de lhydrogne


J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Gugan LCMTR, ISCSA
Structure AB5 :

A = terre rare / mtal de transition de dbut de priode


B : mtal de transition de fin de priode / lment p

 batteries, pompes chaleur, pigeage dhydrogne, sparation isotopique...

Ni (2c)

Mn, Fe, Co, Cu, Ge, Sn

Ni (3g)
La
(1a)

LaNi5 . yD
Ce, Pr, Nd,
Sm, Gd

D2

surstoechiomtrie
5+x 0< x <1

PROBLEMATIQUE :
* Sites dadsorption de D = f(Substitutions, Pression)
* Rpartition de D = f(Substitutions, Pression)
* Sites prfrentiels de substitution de Ni  Ge, Sn
XRD :57La, 28Ni et 32Ge, 1D : Faible contraste sur B, D invisible
NPD : b(La) = 8,24, b(Ni) = 10,3, b(Ge) = 8,18, b(D) = 6,67 fm

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Drivs de LaNi5 : Intermtalliques pour le stockage de lhydrogne


J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Gugan LCMTR, ISCSA

3T2@LLB : = 1,225

FANS DU LLB 2010

0,8 < Q < 8,9 -1

06-09 Dcembre 2010

104

Drivs de LaNi5 : Intermtalliques pour le stockage de lhydrogne


J.-M. Joubert, M. Latroche, A. Percheron-Gugan LCMTR, ISCSA

LaNi4.5Sn0.5Dx

y=5,35
y=3,99

y=0,48

x=5.2

y=0

x=0

LaNi4.6Ge0.4 . yD
Deutration D/u.c;

atome

site

nb/u.c.

La

(1a)

Ni/Ge

(2c)

1/3

2/3

1,98/0,02(5)

Ni/Ge

(3g)

1/2

1/2

2,62/0,38(5)

(4h)

1/3

2/3

0,40

0,36(1)

B4

(6m)

0,14

0,28

1/2

2,00(3)

A2B2

(12n)

0,47

0,09

2,45(3)

AB3

(12o)

0,21

0,42

0,33

0,54(3)

AB3

Total D

coord

5,35

FANS DU LLB 2010

Appl. Phys. A 74 [Suppl.], S1037S1039 (2002)

06-09 Dcembre 2010

Etude en temprature du Zircaloy-4 hydrur


Zy 002

6000

70000
Zy0 - 22 ppm
Zy13 - 107 ppm
Zy8bis - 242 ppm
Zy6 - 717 ppm
Zy1 - 1024 ppm

50000

5000

Intensit

60000

Coups

40000

Zy110
30000

Zy101
20000

4000

F. Couvreur, DEN/DMT/SEMI
25
100
200
250
300
350
400
450
500

Tdesorption (20-500C)
raies 100 du Zr
raies 111 de l'hydrure

ZrH1,66

3000

Zy102
2000

10000

0
50

60

70

80

90

100

1000
50,5

gonflement de lacier
51,0

51,5

52,0

52,5

53,0

%H

Angle 2 theta

ZrH1,66

Zy0 - 22 ppm
Zy13 - 107 ppm
Zy8bis - 242 ppm
Zy6 - 717 ppm
Zy1 - 1024 ppm
50

52

54

56

58

60

62

Diffusion incohrente (H)


Fm : bruit de fond

Fm = nx ix + Am
x

: coef. indp. chantillon  std V


nx : nb atomes x (x= H ou V)
ix : section efficace incohrente H/V
Am : Correction (dfauts microscopiques,... ).

64

Une seule exprience :


- teneur globale en H (phase hydrure, taux dissout dans la phase de lave)
- influence de H sur le gonflement du Zircaloy
- caractrisation cristallographique de Zr(Fe,Zr)2 et de ZrH1,66
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

105

10

Transition de phase ferrolectrique dans ADP / KDP : Rle des protons


NH4+ H2PO4- (ADP) : Antiferrolectrique

P212121 < 148K < Paralectrique I-42d

K+ H2PO4- (KDP) :

Fdd2 < 122K < Paralectrique I-42d

Ferrolectrique

Deutration : Tc = 229 K (DKDP)


ADP : Phase para

PROBLEMATIQUE :

FANS DU LLB 2010

KDP : Phase para


H sur 2[100] ???

Position prcise des H


Agitation thermique (harmonique+Graham-Charlier)
Densit lectronique (polarisation lectronique)

06-09 Dcembre 2010

Transition de phase ferrolectrique dans ADP / KDP (A. Cousson)


5C2 : 4 cercles Chaud
= 0,828
Cristal orient c //
Suivi du maclage
accompagnant la transition
I-42d  Fdd2 (KDP).

neutrons

(2 10 0)

a2

scan ~ 0 (a, b plan de diff.)

a2
b1
T > Tc

b2
a2 a1

T < Tc
ttra. (HT)
ortho. (BT) individu 1
ortho. (BT) individu 2
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

106

11

Transition de phase ferrolectrique dans ADP / KDP


N Pers, M Souhassou, B Wyncke, G Gavoille, A Cousson, W Paulus, A. Boukhris, C. Lecomte, LCM3B/LLB

KDP

KDP : Phase paralectrique :


H dsordonn statistiquement
de part et dautre de 2[100]

Mcanisme de transition KDP//ADP


ADP

KDP : Phase antiferrolectrique :


Mise en ordre de H
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Un cas dsespr : Utilisation de la diffusion anomale


Multiple wavelength Anomalous Diffraction (MAD) // Diffraction Anomalous Fine Structure (DAFS)

Resonant Contrast Diffraction (RCD)

Sites cationiques dans une zolithe (Rb, Sr)-X


Sr2+ and Rb+ : 35 electrons (RX), longueurs de diffusion b(Sr) = 7.02.10-13cm, b(Rb) = 7.09.10-13(neutrons)
106

abs

(barn)

104

coh

102

incoh

Energie ajustable  Synchrotron

100 5

10

40

Energie (keV)
H. Palancher, J.L. Hodeau, C. Pichon, J.F. Brar, J. Lynch,
B. Rebours and J. Rodriguez-Carvajal,
Angew. Chem. Int. Ed., 44, 1725-1729 (2005).

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

107

12

ETUDES DE STRUCTURES MAGNETIQUES

Atome ponctuel

K
rij

Moment

rij

C
v

Structure nuclaire

Structure magntique

{ (x, y, z), occ, Biso/Uij }


E = (qi qj)/rij
Forme isotrope

{ (Mx, My, Mz) }


E = J(rij, i , j) Mi. Mj
Forme anisotrope

Mtrique (a, b, c)
+ G. Espace

Sous-priodicit
(a, b, c) + vecteurs k
+ sous groupe (G. Espace)

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Magntisme : La problmatique

Problmatique
- Mcanisme des interactions magntiques
(quels atomes, comment, dans quelles conditions ?)
Informations exprimentales (Diffraction neutronique et autres)
Passage de la mesure au modle
Formalisme(s) de description de la structure magntique
Mesure des facteurs de forme magntique
Spectromtres

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

108

13

Magntisme atomique : Les porteurs de moments (1)

Magntisme des atomes :


(3d)
(4d)
(4f)
(5f)

lectrons d ou f
sous-couche (n, l) non remplie

Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu


Rh, Pd, Zr
Ce, Pr, Nd
Nd,, Sm,
Sm, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb
U, Np, Pu

rr r
r
m = B g. J

B : magnton de Bohr lectronique (9.274 10-24 J/T)


rr
g : Facteur de Land

Valeurs de g et J :
Comptition entre Rpulsion lectrostatique e--e- et Appariement
Rpulsion :
Rgles de Pauli (Intra-atomique)
Champ cristallin (Interatomique)
Appariement : Rgle de Hund (Intra-atomique)
 Nature de lion et environnement
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Magntisme atomique : Les porteurs de moments (2)

rr r
r
m = B g. J

Mtaux 3d : Pauli >> CF > Hund

Crystal Field Quenching


Spin only systems
J = S, g ~ 2 (~e- libres)
 = 2 [S(S +1)]*1/2 B

3d5, Oh

Mtaux (4d), 4f : Pauli >> Hund >> CF Couplage de Russel-Saunders


4f1
4f2
4f3
4f4
4f5
4f6
4f7
4f8
4f9
4f10
4f11
4f12
4f13

L
Ce3+
Pr3+
Nd3+
Pm3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Tb3+
Dy3+
Ho3+
Er3+
Tm3+
Yb3+

+3

+2 +1 0

FANS DU LLB 2010

-1

-2

-3

1
3/2
2
5/2
3
7/2
3
5/2
2
3/2
1
1/2

L
3
5
6
6
5
3
0
3
5
6
6
5
3

J
5/2
4
9/2
4
5/2
0
7/2
6
15/2
8
15/2
6
7/2

g
6/7
4/5
8/11
3/5
2/7
2
3/2
4/3
5/4
6/5
7/6
8/7

gJ
15/7
16/5
36/11
12/5
5/7
0
7
9
10
10
9
7
4

L, S : Rgle de Hund

 J = L+S


g =

3 1 S (S + 1 ) L ( L + 1 )
+
2 2
J ( J + 1) )

m max = g J max B

06-09 Dcembre 2010

109

14

Couplage entre moments

Hamiltonien de couplage (H=0)

E =

r
J (n , n ' , r ) m
nn '

r
.m n '

cristal
n ' n

r
r02
0

J<0

J>0

r
r01

Structure magntique =
FANS DU LLB 2010

{mr n } : comptition entre E et kT (Entropie)

06-09 Dcembre 2010

Classification des couplages magntiques

E =

r
J (n , n ' , r ) m
nn '

r
.m n '

cristal
n ' n

|E| << kT :
Paramagntique
|E| >> kT et J<0 :
Ferromagntique

|E| >> kT et J>0 :


Antiferromag.
|E| >> kT , J>0
et m1 m2 :
Ferrimagntique
Temprature critique de mise en ordre : Tc
TCurie : Ferro
Para ou Ferri
Para
TNel : AntiFerro
Para
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

110

15

Couplages magntiques et mise en ordre : Structure magntique

Ferro

Ferro

Ellipse
o

r
mn

r
m n 1

r
J (n , n ' , r ) m

E =

nn '

r
.m n '

cristal
n ' n

Structure magntique : Distribution des moments mn


de tous les ions n du CRISTAL
Base : Vecteurs a, b, c de la structure nuclaire
Priodicit diffrente : Vecteurs de propagation qj selon a*, b*, c*
FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Couplages magntiques et mise en ordre : Structure magntique

r
mn

r
m n 1

selon

Espace Direct selon


selon

r
a:
r
b:
r
c:

Priode Magntique :
Priode Magntique :
Priode Magntique :

selon

Espace Reciproque selon

selon

r
a* :
r
b* :
r
c* :

r
r
aM = a
r
r
bM = b
r
r
cM = Nc

Priode Magntique :
Priode Magntique :
Priode Magntique :

( ex . : N = 10 )

r
r
aM * = a *
r
r
bM * = b *
r
r
c*
cM * =
N

Description dans lespace rciproque : a*, b*, c* et modulation q (<a*, b*, c*| )

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

111

16

Couplages magntiques et mise en ordre : Structure magntique

r
mn

r
m n 1

r
r
r
1 r
Un seul vecteur de propag. : q = 0 a * + 0 b * +
c*
N

(
(

r r

)
)

M aijk = Re M a e i 2 q .t + a
= M cos (2 k / 10 )
r
r r
r
r
r ijk
Dans la maille t = ( i a + j b + k c ) : M b = Re M b e i 2 q . t + b
= M sin ( 2 k / 10 )
r r

M cijk = Re M c e i 2 q . t + c
=0

a, b, c : Dphasages (maille origine, axes principaux)


FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

Couplages magntiques et mise en ordre : Structure magntique

r
mn

r
m n 1

Priodicit  Transformation de Fourier


Pour chaque atome magntique n de la maille :
Pour chaque vecteur de propagation q
(1re zone de Brillouin
du rseau de Bravais):
2 vecteurs q ou plus : multi-k
1 seul vecteur q :
FANS DU LLB 2010

r
mn =

r r
r r
r
m n = M nq e i 2 q . t

M
r
q

r
q
n

r r

e i 2 q .t

06-09 Dcembre 2010

112

17

Structure magntique : Espace direct  Espace rciproque

Para. (<m>=0)

AntiFerro.

FANS DU LLB 2010

R. R. : q=

R. R. : q = (0,0,0)

Ferro.

R. R. : q = (1/2,1/2,0)

c*

06-09 Dcembre 2010

Zoologie des structures magntiques

Structures simple-k

r r
r
m n = M nq e i 2

r r
q .t

r r
M nq R
rr
q .t = p / 2

r
m n = constante

FANS DU LLB 2010

r r
rr
rr
= M nq (cos (2 q .t ) + i sin (2 q .t ))
r
mn R 3
r r
M nq R
rr
q .t p / 2
r r
couplage (q , q )

06-09 Dcembre 2010

r r
M nq C
couplage

(qr , qr )

A. Wills, J. Phys.IV France 11 (2001)

113

18

De la structure magntique lintensit diffracte

Structures Nuclaire & Magntique

{ b (rr )}+ { mr (rr )}


j

Facteur de diffusion atomique 2


e
r
r
= 0,27.10 12 cm
e2 r r
2
me c 2
r
f H =b+
2 .M f mag H
avec
2
r
r r r H
2me c
M = M M .H

( )

( )

( )

r r
r
i 2 H . r j
FN H = b j e

Facteurs de Structure
r r
e2 r r
FM (H ) =
2 .M f
2

2me c

scalaire

Intensit Diffracte

r
avec Pi , Polarisation du faisceau
06-09 Dcembre 2010

(H ) e
r

mag

r r
i 2 H . r j

vecteur

r
r
r * r r * r r * r
d
*
*
= FN FN + Pi . FN FM + FN FM + FM .FM + iPi FM FM
d
FANS DU LLB 2010

H2

FN2

I=
+F
FM
I = (FN +F
FM)2

)
Faisceau non polaris
Faisceau polaris

MESURES RAPIDES (MAGNETISME, CINETIQUE): MULTIDETECTEUR

Structures magntiques
Mesure en cintique (T, autre) :
1 diffractogramme = qq mn
 ~1 seule position / mesure
400 cellules (max-min = 80, =0,2)
(multi-lectrodes dans 3He/Xe)
 flux
Take-off rduit : 2monok ~44
Monok. graphite pyrolytique (002) + Filtre
 = 2,52
Monochromator
take-off angle 44.22
crystal
pyrolytic graphite (002)
wavelength
2.52
6.5 x 106
flux at sample/n cm -2s-1
crystal
Germanium (311)
wavelength
1.28
flux at sample/n cm -2s-1
0.4 x 106
max beam size
5 x 2 cm 2
angular range 2
-20 ... 130
Detector
3He multidetector containing 400 cells
angular range 2
80
radius of curvature
1.525 m
detector efficiency
60 % at = 2.52

D1B (ILL)

114

19

MESURES RAPIDES (MAGNETISME, CINETIQUE): MULTIDETECTEUR

COMPLEMENTARITE DES DIFFRACTOMETRES

Rsolution et plages dutilisation


des spectromtres du LLB

L1 / 2 (2 ) = U tg 2 ( ) + V tg ( ) + W

Spectro.

()

Compteurs

LLB

3T2

1,23

10

50*2,4

Rietveld

ILL

D2B

1,54

128*1,25

Rietveld
Rietveld

Applications

ILL

D1A

1,91

10

25

LLB

G41

2,42

800*0,1

Magntisme/Cintique

ILL

D1B

2,52

400*0,2

Magntisme/Cintique

ILL

D20

2,41/1,30

1600

Cintique

De lintensit diffracte la structure magntique

Exemple : Structure Magntique de Ho2Cu2O5 (Tutorial FullProf)


(Physical Review B 44 (9), Rapid Communications, 4716-4719 (1991)
Etape 1) Comparaison Diffractogramme  Structure nuclaire
 Identification du vecteur de propagation q
 Premires infos sur la structure magntique
Diffractogramme D1B (T=1.5K)
a=10.771 b=3.518 c=12.469 Pna21
Ho3+ : 10B (max)
Cu2+ : 1B (max)

FANS DU LLB 2010

Pics magntiques  q = 0 0
06-09 Dcembre 2010

115

20

De lintensit diffracte la structure magntique

Etape 2) Pattern matching de la phase magntique


(vecteur q, Intensits intgres pour rsolution par recuit simul)

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

De lintensit diffracte la structure magntique

Etape 3) Rsolution de la structure magntique


a) Recuit simul
b) Analyse de symtrie (symtrie leve)
c) Charge Flipping

Ho3+ : 8,7B
Cu2+ : 0.8B

FANS DU LLB 2010

06-09 Dcembre 2010

116

21

Diffraction de neutrons polariss sur monocristal : Densit de spin

Complexe transition de spin : [Fe(ptz)6](BF4)2


Fe2+
3d6
Monocristal
V~15 mm3

Champ de
ligand (Oh)

Diffraction de neutrons polariss sur monocristal : Densit de spin

5C1 (B. Gillon, LLB)


FANS DU LLB 2010

Monochromateur Heussler P0=0.91


=0,84
8 T, 1.5-300 K, 40 mK

06-09 Dcembre 2010

117

22

Diffraction de neutrons polariss sur monocristal : Densit de spin

Mesure du rapport de flipping


I+
Dtecteur
Monochromateur

Flipper

I ( FN FM ) 2

I+ FN +FM 2
R = =
I- FN -FM
FM << FN
FANS DU LLB 2010

I-

I : FN2 +F
FM2
I : (FN +F
FM)2

R 1+ 4 FM

Faisceau non polaris


Faisceau polaris

FN

06-09 Dcembre 2010

Diffraction de neutrons polariss sur monocristal : Densit de spin

Cintique de la photo-excitation de [Fe(ptz)6](BF4)2


R-1
0.4
4B

LIGHT ON
0.3 473 nm
0.2
0.1

H=5 Tesla
T= 2K

0.0

(0 1 2)
0

20

S=2

40 60 80 100 120
Time(min)

Photo-excitation
complte

Goujon et al., Phys. Rev. B B 67 220401(R) (2003)

118

23

Diffraction de neutrons polariss sur monocristal : Densit de spin

Densit de spin de ltat photo-induit


12.00

Fe

10.00
2.50

8.00

Fe

6.00

Fe

4.00

Fe
2.00

0.00

Fe
-2.00

Fe

-4.00

0.20
0.18
0.16
0.14
0.12
0.10
0.08
0.06
0.04
0.02
0.00
-0.02
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.20

2.00

1.50

1.00

0.50

0.00

-0.50

-1.00

-1.50

-2.00

-2.00

-1.50

-1.00

-0.50

0.00

0.50

1.00

1.50

2.00

2.50

mFe = 4.12(8) B
mN = 0.07(5) B

a
0.00

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

Goujon et al., Phys. Rev. B B 67 220401(R) (2003)

Diffraction de neutrons polariss sur monocristal : Densit de spin

NE PAS OUBLIER
Mesures magntiques : (T), M(H, T)
Rsistivit lectrique: (T)
Chaleur spcifique
Effet Mssbauer

Goujon et al., Phys. Rev. B B 67 220401(R) (2003)

119

24

LLB & Physico-Chimie de lEtat Solide


1. Proprits structurales, dilectriques et magntiques de perovskites de
mtaux de transition [Mn] , multiferroques
2. Conducteurs ioniques et matriaux pour les batteries (LiMn2O4)
3. Structure de matriaux inorganiques complexes dintrt industriel ou
appliqu (biomatriaux, zolithes, hydrogne dans les mtaux, ciments,
analyse quantitative, micro-structure, )
4. Dtermination de structures et dynamique de composs molculaires
dintrt fondamental ou pharmacologique
5. Dtermination, interprtation et modlisation de structures magntiques
6. Magntisme molculaire et transitions de spins photophoto-induites
7. Hautes pressions & basses tempratures : O2, D2, H2
8. Ordre local : liquides & amorphes

Matriaux

(1) Mesure des dformations (2


B, FWHM) Contraintes
(2) Orientations prfrentielles (TXT)
(3) DNPA / taille et <b> des particules (prcipits, cavits)

120

25

La rflectivit de neutrons

(A. Menelle)

121

La rflectivit des neutrons


A. Menelle
Laboratoire Lon Brillouin
CEA Saclay, 91191 Gif sur Yvette Cedex

1 - Spcificits neutrons
2 - Indice neutron
3 - Le contraste
4 - Les rflectomtres
Temps de vol

Plan

5 - Mesures typiques
Diffusion de polymres
Solides-liquides
Non-spculaire

122

Rfrences de base
T.P. Russell, Materials Science reports, 5 (1990), 171-271
J. Penfold, R.K. Thomas, J. Phys. Condens. Matter., 2 (1990),
1369-1412
C. Fermon, F. Ott, A. Menelle, X-Ray and Neutron
Reflectivity : Principles and Applications 163-195 , J.
Daillant A. Gibaud (Eds), Springer 1999
C. Fermon, La rflectivit de Neutrons Journal de
Physique IV, Proceedings, Ecole thmatique SFN, Colleville
sur Mer, 22-24 Mai 2000
G. Fragneto, R. Cubitt, Collection de la Socit Franaise de
la Neutronique (EDP Sciences), Vol. 8 (2007), 11-22

Spcificits neutrons
Faible absorption (sauf B, Gd, Li, )
Interaction nuclaire
non proportionnelle z
dpendant de lisotope et non de llment

Sensibilit au magntisme
Faible nergie des neutrons (qq meV)
Faibles flux (max 106n/cm2/s)

123

Absorption
Matriaux

s
a
(10-24cm2) (10-24cm2)

82

0.33

7.64

0.0005

4.23

0.0002

Si

2.16

.17

Ti

4.35

6.09

Ni

18.5

4.5

H2O

168

0.68

D2O

19.5

0.001

PS-h

700

2.69

PS-d

105

0.03

Gd

180

49700

Sections efficaces de diffusion


et d absorption

Longueurs de pntration

Les
longueurs
de
diffusion

fm (10-15 m)

Linteraction neutron-matire varie dun isotope l autre

124

Formalisme du calcul
de rflectivit
Identique au formalisme rayons X

RF =

Vecteur d onde :

k n2 = k 2 4Nb

Indice :

n=

k kn
k + kn

kn
2
=1
Nb
k
2

N nombre d'atomes par unit de volume (densit)


b longueur de diffusion cohrente (interaction)
Neutrons
Nb

Rayons X
r0

Absorption et magntisme
Ecriture de lindice en tenant compte de l absorption :
n =1

N a
2
Nb + i
2
4

Cas d un systme magntique align


N2
n =1
(b C )
2

Spin

C=0.2645 10-12 cmB-1

moment magntique par atome

125

Champ magntique
externe H

Densit de longueur de
diffusion
b positifs ou ngatif

Matriaux

b
(10-12cm)

-0.373

0.667

n <1 ou n > 1

Nb
2
2

n =1

Nb
(10-6-2)

0.58

Si

0.415

2.08

Ti

-0.344

-1.95

Ni

1.03

9.41

H2O

-0.168

-0.563

D2O

1.91

6.38

PS-h

2.32

1.42

PS-d

10.65

6.5

Le contraste
Comment tudier le
comportement dun
copolymre Pa-Pb
la surface de leau ?
Pa : n(CxaOyaNzaHca)

Pb : n(CxbOybNzbHcb)

Chimie

Nb

D 20

6.38

d-Pa

5.4

d-Pb

4.8

h-Pb

1.2

h-Pa

0.5

H 20

-0.56

Neutron

126

Utilisation du contraste
Le systme tel que lon se le reprsente

Le systme vu par les X ou les neutrons


Substitution Isotopique
d-Pa - h-Pb dans
Systmes 14%H20 86%D20
deutrs
sauf la
h-Pa - d-Pb dans
partie
23%H20
77%D20
voir

On voit Pb
dans leau
On voit Pa
dans leau

Mesure de rflectivit
Onde incidente

Onde rflchie
r
k

z=0

r
k

qn

air
n=1

r
kt

Composition : qc

matriau

q=

Onde transmise

substrat

1.00E+0

sin

q c2 = 4Nb s
Reflectivity

1.00E-1

Epaiseur :
2d sin 2 m sin 2 c = m

1.00E-2

Rugosit :
R = RF exp(4q 2 2 )

1.00E-3
0.005

0.010

0.015

0.020

0.025

-1

Wavevector ( )

127

Formalisme de Fresnel
air ( z ) = Ae iqz + Be iqz

s ( z ) = eiqs z

Les fonctions donde


dans lair et le substrat

Continuit linterface

q + qs

A=

air (0) = s (0)


A + B = 1

'air (0) = s ' (0) iq ( A B) = iqs B = q qs


2

RF =

B
q qs
=
A
q + qs

q
1 1 c
q

q
1 + 1 c
q

Rflectivit de Fresnel

q
Pour q>>qc : RF c
q

Profil de densit
Nb

0 ( z) = A 0e

air, indice n = 1

iq z

+ B 0 e iqz

z=0

m 1 ( z ) = A m 1 e iq

m-1
zm-1

m ( z ) = A m e iq

m
zm=zm-1+dm
m+1

m 1

+ B m +1 e iq m 1 z

+ Bm e iq m z

m +1 ( z ) = A m +1 e iq

m +1

+ Bm +1 e iq m +1 z

zs =

substrat,
n

indice

dj
j=1

128

s ( z) = e iq

Rflectivit dun profil


Continuit de la fonction d'onde : m ( z m ) = m+1 ( zm ) = u ( zm )
Continuit de sa drive : 'm ( zm ) = 'm +1( zm ) = u ' ( zm )

1
u ' ( zm ) iqm zm1 iqmi dm
e
Am = u( zm ) +
e
2
iqm

Continuit en zm :
B = 1 u( z u ' ( zm ) eiqm zm1 eiqm d m

m 2 m)
iqm

u'( zm )

sin(q m d m )
u( zm 1 ) = u( zm )cos(q m d m ) q

m
Continuit en zm+1 :
u'( zm 1 ) = u( zm ) q m cos(q m d m ) + u'( zm ) cos(q m d m )

qm
u ( z0 )
u ( zs )
= M 1M 2 ....... M p 1M p

u '( z 0 )
u '( z s )

Relation matricielle :

(Mthode matricielle)

On obtient la rflectivit : R =

B0
A0

Rflectivit dun profil


( Mthode de rcurrence )

R = r r*
Rflectance sans tenir
compte des rflexions
multiples

rm 2,m 1 =

rm1 , m+1 =

qm qm +1
qm + qm +1

rs =

q qs
q + qs

rm1 2, m 1 + rm 1,m exp(2id m 1 qm 1 )


1 + rm1 2,m 1rm 1, m exp(2id m 1qm 1 )

Relation de rcurence entre rm-2,m-1 et rm-1,m

129

=> On peut calculer r0 partir de rs

Rugosit
z

T it a n e

la rugosit
Avec diffusion non spculaire

z=0

N ic k e l
z

T it a n e

l'interdiffusion
Sans diffusion non spculaire

z= 0

N ic k e l

Deux effets indiscernables en rflectivit


Approximation :
Profil de Nb dcrit par :
Facteur type DebyeWaller :

q=

z z m/m +1
2
=
erf

m/m +1

( z z m/m+1 ) / m/m+1

e - t dt

2
R = RF exp( 4qm qm +1 m/m
+1 )

Les rflectomtres
sin

A longueur d onde fixe


PRISM

En
temps
de vol
EROS

130

Le temps de vol
q=

Guide de
neutrons

Hacheur

Collimateur

sin
fe

Echantillon

Dtecteur

Dc
Faisceau
incident

t=0

t ( s )
( A) =
252,7 L(m)

fs

Dtecteur :
ajustement en
hauteur

Faisceau
rflchi

I
t

I
R= r
I0

hd

h0

Electronique

Acquisition
Traitement
des donnes

Profils de concentration
Interface amorphe / amorphe
0.08
PSh
PSd

0.06

-4

-2

Nb (10 )

Si

Interface amorphe / lastomre

0.04

PSd

0.00
0.00

500.00

Si

1000.00

1500.00

2000.00

Distance to surface ()

Rflectivits mesures
120

Epaisseur de l'interface ()

1.0E+0

1.0E-1

Reflectivity

Interdiffusion

0.02
PSh

1.0E-2

1.0E-3

1.0E-4

1.0E-5

80
Fondu
Elastomre

40

1.0E-6

0.01

0.0200

0.03
-1

Wavevector K =2/ sin() in

0
0

1000

2000

3000

Temps de recuit 115C (heures)

131

10

Interface liquide/solide
Faisceau
transmi

Fondu de
PDMS-h

Couche
greffe de
PDMS-d

Pastille Si

Faisceau
rflchi

Faisceau
incident

Profils de couches greffes de PDMSd dpaisseur h0


face des fondus de PDMSh
...... h0=30, mP=92000g/mole
___ h 0=96, mP18000g/mole
_ _ _h0=65, mP=36000g/mole
------h0=69, mP=92000g/mole

Schma du montage utilis

Magntisme

N 2
(b C )
2

n = 1

10
10

Spin -

0.01

0.001

0.0001

10

-5

10

-6

10

-7

Spin -

0.1

Reflectivity

Reflectivity

0.1

Spin +

Spin +

0.01

0.001

0.0001

10

-5

10 -6

0.02

0.04

0.06

0.08

10

0.1

-7

0.05

0.1

0.15

-1

Wavevector ( )

-1

Wavevector ( )

Multicouche Fe/Al

Multicouche Co/Ti

12.00

6.00

8.00

2.00

-6

-2

Nb (10 )

-6

-2

Nb (10 )

4.00

4.00

0.00

-2.00
0.00
0.00

200.00

400.00

600.0 0

Distance to surface ()
-4.00
0.00

200.00

400.00

600.00

Distance to surface ()

132

11

Non spculaire
Une composante du vecteur
de diffusion est dans le plan.

Qz
Q

2
Qx

Schma de mesure
Domaines magntiques
Organisation de polymres en surface
Distances caractristiques ~ m

Rseaux gravs
rsine
couche mince
substrat
U.V.
verre
masque Cr (dpos sur le verre) plaqu sur l'chantillon

dveloppement

gravure
dissolution de la rsine rsiduelle

133

12

Rseaux gravs
Dtecteur sensible
en position X ou XY

h : pas du rseau (2 m)

Qx(102 -1)

: longueur d'onde
Qx=
Qz=

sin(
sin(

1 + 2
2

1 + 2
2

0.080

2 1

) sin(

) cos(

2 1
2

0.060

R
)

Ordre +1

0.040

grands

100%

Ordre de diffraction +1

50%

0.020

Spculaire
petits

Faisceau incident blanc


(tout )

Rflexion spculaire
(tout )

12%

-0.000

3.2%
0.2%

petits

Ordre de diffraction -1

0.8%
0.05%

Supermiroir grav

-0.020

grands

Ordre -1

-0.040

-0.060

Verre
Seuil du supermiroir
-0.080

Zone non
mesurable

-0.100
0.02

0.04

0.06

0.08

0.10

0.12

Qz(-1)

Corrlations planaires : Diffusion de


Neutrons aux Petits Angles sous Incidence
Rasante; faisabilit sur des billes greffes
Intensit diffuse
suivant cette ligne :
DNPA-IR

Distances caractristiques : 5 50 nm
50

I(u.a)
Pas de billes

40

PAPYRUS

Billes R = 135
30

4.1 m
8
i 0.37

20

10

0
0.005

0.01

0.015

0.02

0.025

Faisceau diffus

Faisceau incident

0.03

q(-1)

Pic de corrlation 0.016 -1


(~1.5 diamtre)

Faisceau rflchi

Faisceau transmis

Interfaces solide/air et
solide/liquide

F. Cousin, J. Jestin, G. Chaboussant, S. Gautrot, F. Ott

134

13

Conclusions
Rflectivit neutrons et X : similaires
Spcificits neutrons
Substitution isotopique (H/D)
Faible absorption
Sensibilit au magntisme

135

14

136

De lutilisation des neutrons en physicochimie

(J. Teixeira)

137

138

28/11/2009

FAN LLB
Matire molle

Jos Teixeira
LLB (CNRS/CEA), 2009

Introduction

139

28/11/2009

Lumire, Rayons X et Neutrons


Rayons X, lumire:

E = hc

log E

Neutrons:

n
h 1
2
E =
2m
2

log

Le neutron
Masse = 1.675 x 10-24 g
Charge = 0
Demie dure de vie: 886.8 s (14.8 minutes)
Spin =
Moment dipolaire:
p
-1.913 N
(N = B/1836 = 5.051 x 10-27 J T-1)
Production:
- Transuraniens
- Racteurs nuclaires (fission)
- Acclrateurs (spalliation)

Histoire:
Dcouvert par
Both et Becker
Chadwick (1932)

Raction de capture
9
4

Be+ 24He 01 n + 126C

63
29

Cu + 01n 2964 Cu +

140

28/11/2009

Les sources de neutrons


(sources principales dans le monde)

A) Racteurs

B) Sources pulses (dont spallation)

Institut Laue-Langevin
Laue Langevin (ILL)
(ILL), Grenoble
Laboratoire Lon Brillouin (LLB), Saclay
FRMII, Garching (Munich)
Helmholtz-Zentrum, Berlin
PNPI, Gatchina (St Petersbourg)

ISIS (Oxford, GB)


PSI (Zrich, Suisse)
FLNP (Dubna, Russie)
KENS (Japon)
SNS (Oak Ridge, Tennessee, USA)
LANSCE (Los Alamos, New Mexico, USA)

+ Studsvik, Budapest, Delft, ...


HFIR ((Oak Ridge,
g , Tennessee,, USA))
NIST (Maryland, USA)
Chalk River (Canada)
+ Japon, Argentine, Australie,
Inde, Chine, Core, ...)

1 2 h2 1
2
mv =
2
2m
1
1
1
= 6.283 = 3.956 = 9.045
k
v
E
1
E = 5.227 v 2 = 81.81 2 = 2.072 k 2
E = (k BT ) =

(E en meV; en ; k en -1; T en K, v en km.s-1)

()
1
4
10

v
(km/s)
3.96
0.99
0.40

E
(meV)
81.81
5.11
0.818

E
(K)
949
59.3
9.49

1/v
(ps)
0.025
0.101
0.252

141

28/11/2009

Interaction des neutrons avec la matire


Longueur d'onde: 0.5 20
Interactions avec:
- le noyaux des atomes effet isotopique
interaction pponctuelle pas
p de facteur de forme
- linduction magntique, B
- avec le spin nuclaire Diffusion cohrente et incohrente
Particule neutre Grande pntration
Faible nergie (neutrons "thermiques")

Mais...
Trs faible intensit
Sources "lourdes" (racteurs de fission, spallation)

Les principes
et leur application
la diffusion aux petits angles

142

28/11/2009

Espace rel:

Espace rciproque:

k2

k1

v1

v2

Echantillon

k2

k1

Q k1 k 2
h E1 E 2

1) Diffusion lastique
|k1| = |k2|
E1 = E2

Q = (4 / )sin ( / 2)

2) Diffusion inlastique
|k1| |k2|

k2

Q
k1

h E1 E 2 0

Q = k12 + k 22 2 k1k 2 cos

143

28/11/2009

b longueur de
diffusion cohrente

= exp(ikz)

= -(b

( /r)exp(ikr)
) p( )

Nombre de neutrons par unit de temps passant par la surface dS:

vdS '

= vdS

b2
= vb 2 d
r2

Flux incident:

Section efficace d:

= v

=v

d vb 2 d
=
= b2
d
d

= 4b 2

Ordres de grandeur:
longueur donde
distances inter-atomiques:
noyaux atomiques:
(section efficace de diffusion)1/2:
vitesse des neutrons:
flux de neutrons au niveau de l'chantillon:

d 1
=
d N

10-8 cm
10-8 cm
10-12 cm
12 cm
10-12
10 /ps
107 n.cm-2s-1

b b
i j

exp(iQ.rij )

144

28/11/2009

Approximation statique

(/).(v/ms-1)

= 10
v = 400 m/s = 4 /ps

4000

Flux: 104 107 n cm-2 s-1

1 cm

k.r ~ 1
Cohrence: ~1 m2

(1 cm)
60 cm

5m

1 mm
5m

(/).(v/ms-1) 4000

145

28/11/2009

d
1
=
d
N

(iQ . r )

b i b j exp

i j

ij

Atomic liquid:
d
b2
=
d
N

= b

= b

exp

i j

(i Qr . rr )

r r
e x p (iQ . r )

ij

1
N

i j

(r

r + ri r j

r
dr

[ exp (i Qr . rr )(g (r ) 1 )d rr + 1 + (Qr )]

with

g (r )
S (Q ) =

1
N
1
N

i< j

i j

S (Q ) = 1 +

(r + r i r j
r

r r
e x p i Q . ri j

r r
r
e x p (i Q . r )( g ( r ) 1 ) d r

Loi de diffusion

] [
]
rr
rr
+ (b ) exp[iQ.r (0 )]. exp[ iQ.r (t )]
( )

r
rr
rr
I Q, t = bi b j exp iQ.ri (0 ) . exp iQ.rj (t )
i, j

inc 2
i

Approximation statique

()

r
r r r
S coh Q = bi b j exp iQ.(ri rj ) + biinc
i, j

( )

146

28/11/2009

k = 2/
Q = (4/) sin

2d sin = n
(Bragg)

2
2/d

Q = n (2/d)
Q
(4/) sin = n (2/d)

SANS

(0.01 < Q < 1 nm-1)

147

28/11/2009

Densit de longueur de diffusion et contraste


Q.r ~ 1
Large r Small Q (small spatial resolution)
Replace b by the average b of a coherent domain:

vi

d
N A bi
M

Exemple: D2O

1.1
23
12
10
2
6.10 (2 x0.6674 + 0.5805).10 = 6.320 x10 cm
20

Contraste: K 1-2

Variation de contraste

148

10

28/11/2009

1
2
0

R1
0

R2

4 3
R1
3
4 3
VT =
R2
3
sin x x cos x
f (x ) = 3
x3
P(Q ) = {( 2 0 )[VT f (QR2 ) V1 f (QR1 )] +

V1 =

(1 0 )V1 f (QR1 )}2

Contraste magntique
Particules magntiques dans un champ applique
y
I(Q) A(Q)
I(Q)=
A(Q)+B(Q)sin
B(Q) i 2
Selon x: I(Q)= A(Q)
Selon y: I(Q) = A(Q)+B(Q)

A(Q)= NV2K2P(Q)
B(Q)=NV2(Km)2P
P'(Q)
(Q)
avec Km Mparticle-Mmilieu

149

11

28/11/2009

Deux cas limites:


le facteur de forme
et
les fluctuations

Facteurs de forme
1) Formes gomtriques simples

Sphre:

P (Q ) sin (QR ) QR cos(QR )

= 3

K 2V 2
(QR )3

Cylindre:

P(Q)
4
=
J1 (QR )
exp Q 2 R 2 / 4
K 2V 2 QL Q 2 R 2
QL

Disque:

P(Q)
2 sin
i (Qt
Q / 2)

= 2 2
2 2
KV
Q R Qt / 2

Chane brownienne:

I (Q) =

2
[exp( x) 1 + x]
x

avec

x = Q2R2

150

12

28/11/2009

Facteurs de forme
2) Comportements asymptotiques
a) Q 0 :
I (Q) =

Ornstein-Zernike:

C
1 Q 2 2
1 + Q 2 2

Q 2 Rg2
Q 2 Rg2
1
I (Q) = C exp

3
3

Guinier:

I (Q) =

Debye Bueche:
Debye-Bueche:

(1 + Q )
2

2 2

1 2Q 2 2

b) Q
S 4
Q
I (Q) = 2K 2
Vech

Porod:

P(Q) sphres et lois asymptotiques


Facteur de forme
1
0.1

P(Q)/V K

0.01
0.001
0.0001

Sphere
O-Z
Guinier
Porod

-5

10

-6

10

-7

10

10
QR

sin QR QR cos QR

P(Q ) = V K 3
(QR )3

151

13

28/11/2009

rr

= cos(Q.u )

r
u

N particles (l, m, ...) in a volume V


Size distribution :

I (Q) =
<...>
Fi
___
......
Ri

1
V

, . . . (s species)

r
Q

r r

r
r
F (Q.u )F (Q.u ). exp[iQ.(R R )]
N

l =1 m =1

ensemble average
particle form factors
orientation average
position of the centres of mass of the particles

Hyp : Position and orientation decoupled (absence of ordered phase)

1) l=m

[I (Q )]l =m

1
V

r
F (Q.u )
2

l =1

N s Ni 2
Fi (Q )
V i =1 N

where
1

Fi 2 (Q ) = d F (Q, )

rr

= cos(Q.u ).

and

2) l m
s

[I (Q )]l m = N
V

i , j =1

Ni N j
N

[ (

Fi (Q )F j (Q ).

Ni N j
r r
r
1
exp iQ. R i R j

N i N j i =1 j =1

)]

N s Ni N j
Fi (Q )F j (Q )[Sij (Q ) ij ]

V i , j =1 N

where

Sij (Q ) ij +
Sij (Q ) ij +

Ni N j
V
Ni N j
V

dr 4r

sin (Qr )
[gij (r ) 1]
Qr

dr 4r

sin (Qr )
[gij (r ) 1]
Qr

152

14

28/11/2009

I (Q ) =

2
N s Ni 2
Fi (Q ) Fi (Q ) +

V i =1 N

N s Ni N j
Fi (Q )F j (Q )Sij (Q )

V i , j =1 N

****************
Monodisperse system: i = j = 1

S11(Q) = S(Q)

N 2 F (Q )
I (Q ) = F (Q )1 + 2
[S (Q ) 1]
V
F (Q )

Particles with spherical symmetry: F (Q ) = F


2

I (Q ) =
where P(Q ) = F

(Q )

N
P(Q )S (Q )
V

(Q ).

Form factor and structure factor


I(Q)=N P(Q) S(Q)
(sphres)

153

15

28/11/2009

Fluctuations de densit et fluctuations de concentration

(Formalisme de Bhatia et Thornton)

Ex.: Fluctuations de densit dans D20:

S(0) = N2<b>2kBTT = 7.1x10-3 cm-1

Technique

154

16

28/11/2009

PAXY

PAXE

155

17

28/11/2009

Monochromateur (Slecteur mcanique de vitesses)

156

18

28/11/2009

Dynamique
Diffusion quasi-lastique

157

19

28/11/2009

Q k1 - k2

Q2 = k12 + k22 - 2|k1||k2| cos

h E1-E2

Qel = 2|k1| sin (/2)


= (4/) sin (/2)

k2
Neutrons:

E=

h2 1

2mn

E (meV) = 81.81/ 2

k1
X-Rays
y and light:
g
1
E = hc

E(keV) = 12.4 /
( in )

constant

k2

E1

A
A
Stokes

B
A

Anti-Stokes

C
k1

Qel

158

20

28/11/2009

h = E1 E2
h

Energie du
neutron

Energie du
systme

>0

perte

gain

Stokes

<0

gain

perte

AntiStokes

QENS

E1

Inlastique

Stokes

Anti-Stokes

Fonction de van Hove


self
(rr, t ) = Probabilit
Gdistinct

de trouver un diffuseur au point

et ll'instant
instant t dans ll'hypothse
hypothse o

r
r

le _ mme

diffuseur
un

se trouvait l'origine ( r = 0 ) t = 0

( )

r
I Q, t

r
G(r , t )

( )

r
S Q,

( )

r
I Q, t

Intermediate scattering function

159

21

28/11/2009

Transforme de Fourier
r
1
S (Q , ) =
h

r
G (r , t ) exp

[i (Qr . rr

)]

r
t d r dt

Structure de systmes isotropes


S (Q) =

S (Q, )d

cons tan t _ Q

S(Q) est donc


d
une mesure iinstantane
de
d la
l structure
(moyenne dans lensemble des corrlations spatiales)
Noter que:

S (Q) S (Q,0)

Mouvements

Diff i
Diffusions
Individuels
Vibrations

Translation

D ~ de 10-5 cm2.s-1 0

Rotation

DR-1 ~ 10 ps

Inter
molculaires

10-12 - 10-13 s

Intra
molculaires

10-13 - 10-14 s

Collectifs

+ couplages

160

22

28/11/2009

Les diffusions
cohrente et incohrente

Incohrence de spin

Spin de l'ensemble

I+1

neutron-noyau

f+ =

Nombre d'tats

I +1
2I + 1

b+

Longueur de diffusion

I1

f =

I
2I + 1

161

23

28/11/2009

1/2

I+

3/2

I-

b = f + b+ + f b
b = f b +f b
2

2
+ +

1/2

b+

(10-12cm)

1.085

0.953

b-

(10-12cm)

-4.750

0.098

f+

3/4

2/3

f-

1/4

1/3

b = b (10-12cm)

-0.374

0.668

6.523

0.609

coh (barn)

1.758

5.607

inc (barn)

79.81

2.04

s (barn)

81.67

7.65

coh = 4 (b )

inc = 4 b 2 (b )

S = coh + inc

(barn)

Exemple

H2O:
S(Q) = (13.0 SsHH + 0.34 SsOO )
+ (0.56 SdHH - 0.87 SdOH + 0.34 SdOO)
D2O:
S(Q) = (1.22 SsDD + 0.34 SsOO )
+ (1.78 SdDD + 1.55 SdOD + 0.34 S

d
OO)

162

24

28/11/2009

Gd

Gs

Mouvements
diffusifs

163

25

28/11/2009

Incoherent Quasi Elastic Neutron Scattering (QENS)


Transforme de Fourier de la fonction de corrlation

rH

(0 )r H (t )

(mouvements individuels des atomes dhydrogne)


Un cas simple:

r ( 0 ) r ( t ) exp ( t ) = exp ( t / )

lim = lim (1 / ) = 1 / DQ
Q0

Q0

(Limite hydrodynamique: Loi de Fick)

Deux cas limite


T w o ex trem e cases

A) Diffusion par sauts

A ) Ju m p self-d iffusio n

p(l)

res
l

l0

p (l ) =

l
exp ( l / l 0 )
l 02

l 2 = 6l 02
=

1
1
1
res
1 + Q 2 l 02

1
Q 2 l 02
=
2 2
res 1 + Q l 0

164

26

28/11/2009

Modle de
diffusion
par sauts

Q 0
Small
Q:
=

Q 2l02

res

D=

l02

res

= DQ 2
l2

6 res

Q
Large
Q:

res
l02Q2/res

1/res

Effet de cage
Q2

B) Diffusion balistique
A) Free self-diffusion
(mouvement
brownien,
Langevin)
(Brownian
m otion,dynamique
Langevin de
dynamics)
k B T/m

v(0)v(t)

mov

1/

mov =

r
G S (r , t ) =

m*D 1
=

k BT

r2
exp
2
w
(t )

3/2
[2 w (t )]

S S (Q , ) =

Gaussian of width:

w (t ) = 2 v 0 t 2
2

1
2
exp
2
Qv 0
(Qv 0 )
=

1
2

v0Q =

k BT
m*

165

27

28/11/2009

Comparison

Characteristic
time for
diffusion

Balistique
q
(mov)

DQ 2

1
Sauts (res)

Balistique

Sauts
Q

D
Gaz parfait:

2 k BT
m *

Exponentielles tires (Stretched exponentials)

r (0)r (t ) exp( t / )

0 1
Applications:
Large distribution de
temps de relaxation

Dynamique de liquides
complexes

Dynamiques des
chelles spatiales diverses

Transition vitreuse
Loi de Kohlrauch

166

28

28/11/2009

Diffusions de translation et de rotation


(en absence de couplage)

T+R

T exp( t )

(Q )
D, res
+ (Q )2
1

R Lor.(independent _ of _ Q) rot

QUASI ELASTIC NEUTRON SCATTERING

Diffusion (translation) et Rotation

S s ( ) = exp u 2 Q 2 / 3 T (Q, ) * R(Q, )

T( Q, ) =

( Q)

R( Q, ) = j02 ( Qa) ( ) +

(Q) =

EISF = j02(Qa)

( Q) 2 + 2

DQ 2
1 + DQ 2 res

( 2l + 1) j (Qa)

l =1

2
l

l( l + 1) Dr

[l( l + 1) D ]

+ 2

(modle de diffusion par sauts)

L = 6D res

167

29

28/11/2009

Phys. Rev. A31, 1913 (1985)

Phys. Rev. Lett. 53, 1360 (1984)

168

30

28/11/2009

Collective excitations
in
disordered
and
heterogeneous media

(fractons)
Large :

Low frequency
<c01
Sound velocity in the cluster

Small :

High frequency
Localised excitations

>c02

Application:
Brillouin light scattering:
/2 < 5 GHz
Coherent neutron scattering: /2 > 1 THz
Typical cutoff phonon-fracton:
f~c/l~(105 cm.s-1)/(10-5cm) ~10 GHz

Autres techniques
Technique

Physical quantities

Tracer

Dielectric relaxation

D rot Dr (l = 1)

Infra-rouge
NMR (T1)

rot Dr (l = 2), trans D

NMR (field gradient)

Depolarised light scattering

Dr (l = 2)

Raman
Quasi-elastic neutron scattering

EISF, <u2>1/2, D, Dr (all l), res

D: self-diffusion
Dr: rotational diffusion
D: dielectric
di l
i relaxation
l
i time
i
rot: rotational relaxation
res: residence time
EISF: elastic incoherent scattering factor
<u2>1/2: amplitude of the vibrations
l: azimuthal numbers (l = 0, 1, 2, ...)

169

31

28/11/2009

Technique

Appareils principaux:
p de vol
Temps
Retro-diffusion (back-scattering)
Echo de spin
Trois axes

... / ...

170

32

28/11/2009

S T R U C T U R E
S tru c tu re d e m o n o c ris ta u x
S tru c tu re d e p o u d re s
(y c o m p ris , s tru c tu re s
m a g n tiq u e s )
D fa u ts d a n s le s s o lid e s
S tru c tu re d e liq u id e s e t d e
v e rre s ?
g (r)
S tru c tu re d e m a c ro m o l c u le s
(d o n t p ro t n e s )
S tru c tu re s n a n o s c o p iq u e s
(1 1 0 0 n m )
(p r c ip it s , g ra in s
m a g n tiq u e s , p o ly m re s ,
c o llo d e s , m e m b r a n e s ,...)
S tru c tu re s m s o s c o p iq u e s
(1 0 1 0 0 0 n m )
P r o fils d e d e n s it e t
d 'a i m a n t a t i o n
S tru c tu re s 2 d im e n s io n s
D fo rm a tio n s /C o n tra in te s
T e x tu re s

D Y N A M IQ U E

S (Q )

4 c e rc le s
2 a x e s h a u te e t m o y e n n e
r s o lu tio n
D iffu s io n d iffu s e (" D iffu s e
s c a tte rin g " )
2 a x e s (n e u tro n s " c h a u d s " )
P e tits a n g le s h a u te r s o lu tio n
P e tits a n g le s (S A N S )

T r s p e tits a n g le s (U S A N S )
R fle c to m tre (s p c u la ire )
R fle c to m tre (n o n s p c u la ire )
C o n tra in te s (" S tre s s " )
4 c e rc le s

S ( Q , )

I ( Q ,t)

A ) C o lle c tiv e
P h o n o n s , m o d e s a c o u s tiq u e s
d a n s le s liq u id e s
M agnons

3 axes
3 a x e s (n e u tro n s p o la ris s )

B ) In d iv id u e lle (" s e lf" )


D y n a m iq u e m o l c u la ire
( d if fu s io n , r o ta tio n )
(1 0 -1 3 1 0 -1 0 s)
D y n a m iq u e m o l c u la ire
(1 0 -1 1 1 0 -8 s)
D y n a m iq u e m o l c u la ire e t
m s o s c o p iq u e
(c o h re n te )
D e n s i t d ' t a t s d e v i b r a t i o n

T em ps de vol
R e tro d iffu s io n (" b a c k s c a tte rin g " )
E c h o d e s p in
T em ps de vol

... /...

171

33

28/11/2009

S ta tic s
S (Q )

C oh eren t

e n s e m b le a v e r a g e d s t r u c t u r e
p a ir - c o r r e la t io n f u n c t io n
fo r m fa c to r s
...

D y n a m ic s
lig h t
X -ra y
n e u tro n s
S tr u c tu r e fa c to r
R a d iu s o f g y r a t io n
S u r fa c e s
O s m o t ic p r e s s u r e
V ir ia l c o f f ic ie n t s

S ( Q , )

lig h t
(X -ray s)
n e u tro n s

C o lle c t iv e e x c it a t io n s
S o u n d p r o p a g a t io n
P ho no ns
H e a t d if f u s io n
...

R a y le ig h s c a t t e r in g
B r il lo u in s c a t t e r in g

S s( Q , )
I n d iv id u a l m o t io n s
M o le c u la r r o t a t io n s
V ib r a t io n a l d e n s it y o f s t a t e s
...

In coh eren t

( lig h t )
n e u tro n s
Q u a s i- e la s t ic n e u t r o n
s c a t t e r in g
I n e la s t ic s c a t t e r in g
R a m a n sp e c tro sc o p y
P h o t o n c o r r e la t io n

172

34

Transport des FAN du LLB.


Du campus CNRS de Gif-sur-Yvette au bt.563 du
CEA Saclay avec arrt porte Nord.
Dpart 9h les 6, 7, 8 et 9 dcembre

Route daccs
facile pour le bus

Point de prise en charge des passagers au CNRS,


Gif-sur-Yvette le matin au bout de la rue de la
Croix Audienne.

Point de prise
en charge du
bus

Retour au mme endroit le soir, dpart 17h45


devant le bt.563 du LLB, et arrt porte Nord,
sauf le jeudi 9, dpart 13h30 du bt.563, arrt
porte Nord et dpose station RER Le guichet .

Centre de
formation

173

Les FAN du LLB 2010

Saclay, 6-9 dcembre 2010

174