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ENONCES DES EXERCICES DE CHIMIE THEORIQUE

PREMIERE PERIODE - ATOMES

Atomistique (4 exercices)

Spectre de lHydrogene et des Hydrogenoides (3 exercices)

Configurations electroniques (1 exercice)

Nombres Quantiques (1 exercice)

Classification periodique (3 exercices)

Approximations hydrogenoides de Slater - Proprietes atomiques (6 exercices)

ATO

Atomistique
Exercice 1 :
Le noyau de l'atome de Lithium est forme de 4 neutrons et trois protons. Calculer en u.m.a la masse
theorique de ce noyau. La comparer a sa valeur reelle de 7,01601 u.m.a. Calculer l'energie de
cohesion de ce noyau en J et en MeV.
(mp = 1,00727 u.m.a mn = 1,00866 u.m.a C = 3 108 ms-1 N = 6,022 1023)
CORRIGE
Exercice 2 :

Soit la reaction suivante :


2 2H (deuterium) -----> 3H (tritium) + 1H
On donne les masses atomiques suivantes en u.m.a :
Hydrogene M = 1.00783 Deuterium M = 2.01410 Tritium M = 3.01605
a) Quelle quantite d'energie est liberee par la fusion de 1 kg de deuterium ?
b) Le pouvoir calorifique du charbon est de 33400 KJ Kg -1, quelle masse de charbon doit-on brler
pour produire l'energie equivalente a celle produite par la fusion d'un Kg de deuterium ?
CORRIGE
Exercice 3 :
Le Magnesium (Z = 12 ) existe sous forme de trois isotopes de nombre de masse 24, 25 et 26. Les
fractions molaires dans le magnesium naturel sont respectivement : 0,101 pour 25Mg et 0,113 pour
26
Mg.
a) Determiner une valeur approchee de la masse molaire atomique du Magnesium naturel.
b) Pourquoi la valeur obtenue nest-elle quapprochee ?
CORRIGE
Exercice 4 :
Le chlore naturel est un melange de deux isotopes 35Cl et 37Cl dont les proportions relatives sont
respectivement en nombre datomes 75% et 25%.
a) Calculer la masse molaire atomique du Chlore naturel.
b) Combien de sortes de molecules de dichlore existe-t-il dans le dichlore naturel ?
c) Quelles sont leur masse molaire respectives et leur proportions relatives dans le dichlore naturel ?
CORRIGE

SPEC

Spectre de lHydrogene et des Hydrogenoides


Exercice 1 :
Si lelectron de lHydrogene est excite au niveau n=4, combien de raies differentes peuvent-elles etre
emises lors du retour a letat fondamental. Calculer dans chaque cas la frequence et la longueur
donde du photon emis.
(RH = 1.097 107 m-1 h = 6.62 10-34 Js C = 3 108 ms-1)
CORRIGE

Exercice 2:
Si un atome dHydrogene dans son etat fondamental absorbe un photon de longueur donde ?1 puis
emet un photon de longueur donde , sur quel niveau lelectron se trouve-t-il apres cette emission ?
a) 1 = 97.28 nm et = 1879 nm
b) 1= 97.28 nm et = 78.15 nm
CORRIGE
Exercice 3 :
Le spectre de latome dhydrogene peut se decomposer en plusieurs series de raies nommees pour
les quatre premieres : series de Lyman ; de Balmer ; de Paschen et de Pfund.
a) Expliquer a quoi correspondent ces diverses series.
b) Les longueurs donde des raies de chaque serie sont comprises entre deux valeurs limites. A quoi
correspondent ces deux limites ?
c) Donner une formule generale permettant le calcul de ces deux limites.
d) Calculer les longueurs dondes limites des series de Lyman, Balmer , de Paschen et de Pfund.
e) Attribuer a chaque serie son domaine spectral (U.V ; Visible ; I.R).
CORRIGE

CONF
Configurations electroniques
Etablir les configurations electroniques des atomes suivants. Verifier le resultat obtenus sur une
classification periodique. Justifier les eventuelles anomalies.
Ca (Z=20) - Fe(Z=26) - Br(Z=35) - Cs(Z=55) - Cr (Z=24) - Mo (Z=42) - Au (Z=79)
CORRIGE

NBQ
Nombres Quantiques
Les affirmations suivantes sont-elles exactes ou inexactes? Pourquoi ?
a) Si l=1, lelectron est dans une sous couche d.
b) Si n=4 lelectron est dans la couche O.
c) Pour un electron d, m peut etre egal a 3.
d) Si l=2, la sous-couche correspondante peut recevoir au plus 6 electrons
e) Le nombre n dun electron dune sous-couche f peut etre egal a 3.

f) Si deux " edifices atomiques " ont la meme configuration electronique, il sagit forcement du meme
element.
g) Si deux " edifices atomiques " ont des configurations electroniques differentes il sagit forcement de
deux elements differents.
CORRIGE

CLAS
Classification Periodique des Elements
Exercice 1 :
Indiquez en le justifiant le nombre d'elements presents dans les 1 ere, 2eme, 3eme , 4eme, 5eme et 6eme
periodes de la classification. Indiquez dans chaque cas le nombre d'elements de transition.
CORRIGE
Exercice 2:
Un element a moins de 18 electrons et possede 2 electrons celibataires. Quelles sont les
configurations electroniques possibles pour cet element ? Quel est cet element sachant qu'il
appartient a la periode du lithium(3) et au groupe de l'etain(50).
CORRIGE
Exercice 3 :
Un compose ionique a pour formule A2B3

On sait que les elements A et B sont tous deux des elements des deuxieme ou troisieme periodes de
la classification. On sait dautre part que lelement A est un METAL alors que B est un NON-METAL
(ou METALLOIDE).
Quelles sont les natures possibles pour ce compose ionique ?
- On rappelle que selon la regle de Sanderson un element est considere comme metallique si le
nombre total delectron de sa couche de valence est inferieur ou egal au numero de la periode auquel
il appartient.
- On suppose que la charge dun ion est toujours entiere.
- On suppose que les ions sont les ions les plus stables de lelement correspondant.
CORRIGE

SLAT
Approximations hydrogenoides de Slater - Proprietes atomiques
Exercice 1 :
On donne les valeurs experimentales des energies de premiere ionisation des elements de la
deuxieme periode EI1 exprimees en Kj mol-1

Li

Be

Ne

520

899

800

1086

1402

1314

1678

2084

a)Comment passe-t-on des kJ mol-1 aux eV ?


b) Convertir ces energies en eV.
c) Par utilisation de lapproximation hydrogenoide de Slater calculer ces energies de premiere
ionisation.
d) Comparer les valeurs experimentales aux valeurs obtenues par le calcul.
e) Justifier les ecarts observes par comparaison des schemas de Lewis (sous forme de cases
quantiques) des " atomes neutres " et des ions correspondants.
CORRIGE
Exercice 2 :
Pour latome de Chlore evaluer :
a) lenergie dionisation (Cl -->Cl+)
b) lenergie de fixation electronique (Cl --->Cl-)
c) lelectronegativite dans lechelle de Mulliken : XM = 0.21 (EI + EA)
d) le rayon de covalence : R (A) = 0,215 (n2/Z*) + 0,148 n + 0,225
e) lelectronegativite dans lechelle dAlred et Rochow.
XA-R= 0,34 (Z*/R2 )+ 0.67 (R en A)
f) Comparer les valeurs calculees aux valeurs donnees dans les tables.
CORRIGE
Exercice 3 :
Classer les atomes suivante par rayon atomique croissant :
S(16) ; Mg(12) ; F(9) ; Be(4) ; O(8) ; Si(14)
a) Par simple comparaison des n2/Z*
b) En utilisant la formule R (A) = 0,215 (n2/Z*) + 0,148 n + 0,225
c) Comparer aux valeurs donnees par les tables. Conclusion ?

CORRIGE
Exercice 4:
Classer les elements suivants par electronegativite croissante :
a) O ; Li et N
b) Si ; P ; Cl ; Na et S
c) I ; Cl ; F et Br
CORRIGE
Exercice 5 :
Pour evaluer les rayons ioniques Pauling a suppose que ceux-ci etaient proportionnels a n 2/Z* comme
les atomes neutres. Dautre part, il a suppose que dans les cristaux ioniques les anions et les cations
etaient au contact et que la distance internucleaire d accessible par diffraction des rayons X etait
egale a la somme des rayons ioniques de lanion et du cation.
Dans NaF d = 2.31 A : Evaluer les rayons ioniques de Na et F
Dans LiF d = 2.01 A : Evaluer les rayons ioniques de Li et F
Comparer les valeurs obtenues pour F. Conclusion.
CORRIGE

Exercice 6 :
Soit 4 elements X, Y, Z et W.
On sait que ces 4 elements sont situes dans les 3 premieres lignes de la classification periodique.
On donne les 5 premieres energies dionisation (en eV) de ces quatre elements.
On donne dautre part une representation

graphique de la variation de ces energies dionisation.

E.I

Atome X

Atome Y

Atome Z

Atome W

8,26

11,22

8,12

5,14

25

24,27

16,27

47,3

37,75

47,65

33,35

71,6

258,1

64,22

44,93

98,9

338,5

390,1

156,6

138,4

1) Identifiez pour chacun de ces elements sa colonne dans la classification.

2) Pour un de ces 4 elements on peut sans hesitation attribuer aussi sa ligne dans la classification. De
quel element sagit-il ? Donner son symbole chimique et son nom.
3) Deux de ces elements appartiennent a un meme groupe de la classification, comment cela se
traduit-il sur la representation graphique ?
Attribuer a ces deux atomes leur symbole et leur nom.
4) Enfin lattribution certaine dune ligne est difficile pour un de ces elements. Lequel ? Proposer pour
cet element les deux possibilites pour son symbole et son nom.Pour lever lindetermination sur la
nature de cet element calculer ses trois premieres energies dionisation par les approximations
hydrogenoides de Slater. Identifier cet element par comparaison avec les valeurs experimentales.
5) Pour latome Y sur le graphique on constate que les energies dionisation successives se
repartissent en deux groupes de deux (EI1 et EI2) (EI3 et EI4) ; EI5 etant tres differente. Justifiez cette
repartition.
CORRIGE

CORRIGES DES EXERCICES

ATOMISTIQUE

ATO1
ATOMISTIQUE Exercice 1 :
Masse theorique : Mtheo = 3 mp + 4 mn = 7,05645 u.m.a
La masse reelle est inferieure a la masse theorique. Le defaut de masse m correspond a lenergie de
cohesion du noyau.
m = 0.04044 u.m .a = 0.044044 / N = 6,715 10-29 Kg.
E = m C2 = 6,045 10-12 J = 37,8 MeV
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ATO2
Exercice 2 :

2 2H 3H + 1H
m = 3,01605 + 1.00783 (2 * 2,0141) = -0,00432 u.m.a
m = - 0.00432 u.m.a / 2 atomes ou m = -0,00432 g / 2 moles
E = m * C2 = - 3.89 1011 J / 2 moles
Le signe negatif indique que lenergie est degagee par cette reaction "exothermique".
Soit 1,94 1011 J / mole ; soit 1,94 1011 J/ 2.0141 g soit 9,65 1013 J / Kg
Masse de charbon equivalente : MC = 9,65 1013 / 33400 103 = 3000 tonnes environ
Lenergie degagee par les processus nucleaires est beaucoup plus importante que celle degagee par
les processus chimiques ordinaires (ici 3 106 fois plus). Cela explique lutilisation de lenergie nucleaire
malgre les risques potentiels.
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ATO3
Exercice 3 :
Fraction molaire : Correspond au pourcentage en nombre de mole xi = ni / nt et xi = 1
25

Mg : xi = 0,101 ; 26Mg : xi = 0,113 => 24Mg : xi = 1 0,101 0,113 = 0,786

MMg = 0,101 * 25 + 0,113 * 26 + 0,786 * 24 = 24,3 g.mol -1


Aproximations : mp = mn = 1 u.m.a ; masse des electrons negligee ; defaut de masse neglige.
La comparaison avec les tables montre que les approximations sont legitimes et que le premier chiffre
apres la virgule est encore exact (voir classification).
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ATO4
Exercice 4 :
MCl = 0,75 * 35 + 0.25 * 37 = 35,5 g.mol-1
Masse Molaire (Mi)

Abondance (xi)

Molecule

35

Cl 35Cl

70

0,75 * 0,75 = 0,5625

37

Cl 37Cl

74

0,25 * 0,25 = 0,0625

Cl 37Cl ou 37Cl 35Cl

72

2 * 0.25 * 0,75 = 0,375

35

Verifications possibles : xi = 1 et MCl2 = 2 * 35,5 = 71 = xi Mi )

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Spectres de lHydrogene et des Hydrogenoides


SPEC1
Exercice 1 :
6 raies possibles :

Modele de Bohr : En = - E0 / n2
Formule de Rydberg : 1/ = RH (1/n2 1/p2)

E n,p = -E0 / n2 + E0 / p2 = E0 (1/p2 - 1/n2)


E = h . et = C /
E0 = h C RH = 6,62 10-34 * 3 108 * 1,097 107
E0 = 2,18 10-18 J ( 13,6 eV )

Raie - Transition

Energie (J)

Frequence ( 1015 Hz )

Longueur donde (nm)

43

1,06 10-19

0,16

1874

42

4,09 10-19

0,62

486

41

2,04 10-18

3,09

97,2

32

3,02 10-19

0,46

656

31

1,93 10-18

2,93

102,5

21

1,63 10-18

2,5

121,5

Remarque : Une erreur frequente consiste a penser que les niveaux sont equidistants, ce qui
ramenerait le nombre de raies a trois seulement.
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SPEC2
Exercice 2 :

E = Em E1 = E0 ( 1 - 1/m2 )
E = h (1 2) = h C ( 1/1 1/2) = h C A
h C RH ( 1 1/m2) = h C A
RH ( 1 1/ m2 ) = A
1 - 1/m2 = A / RH
1/m2 = 1 (A / RH)
m2 = 1 / [ 1 ( A / RH ) ] avec A = 1/1 1/2

Application numerique :

a. m = 3

b. Impossible physiquement car 1 > 2 soit E1 < E2


latome ne peut restituer une energie superieure a celle reue initialement.

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SPEC3
Exercice 3 :

Serie : ensemble des raies qui correspondent au retour sur un meme niveau n
Lyman : n = 1 - Balmer : n =2 - Paschen : n = 3 - Pfund : n = 4
Les deux raies limites de chaque serie correspondent au passage Infini n et au passage n + 1 n
Passage de linfini a n :
1 / 1 = RH (1/n2 1/p2) = RH / n2 => 1 = n2 / RH

Passage de n + 1 a n :
1 / 2 = RH (1/n2 1/(n+1)2) = RH [ (n + 1)2 - n2] / [n2 (n+1)2] => 2 = n2 (n + 1)2 / [ ( 2n + 1 ) RH]

Serie

1 ( nm)

2 (nm)

91

122

365

656

Lyman (n = 1)

Balmer ( n = 2 )

Paschen ( n = 3 )
820

1875

1458

4051

Pfund ( n = 4 )

Remarque :
Les series sont de plus en plus etalees et on observe un chevauchement des n = 4.
On finit donc pour n eleve par obtenir un spectre quasi continu.
Pour certains atomes emettant dans le visible, on pourra donc obtenir une lumiere pratiquement
blanche, do lutilisation pour leclairage "au neon ".
Visible de 400 a 750 nm.
Voir la representation graphique.
RETOUR ENONCES
KLECH
Regle de Klechkowski : A quelques exceptions pres, le remplissage des couches et des souscouches se fait dans lordre des valeurs de ( n + l ) croissant. Si plusieurs combinaisons possibles
conduisent a la meme valeur, on choisit celle possedant la plus petite valeur de n .
Soit la representation mnemotechnique suivante :

RETOUR EXERCICE
CONF1
Exercice 1 :
Regle de Klechkowski : A quelques exceptions pres, le remplissage des couches et des sous-couches
se fait dans lordre des valeurs de ( n + l ) croissant. Si plusieurs combinaisons possibles conduisent a
la meme valeur, on choisit celle possedant la plus petite valeur de n .
Soit la representation mnemotechnique suivante :

Calcium (Ca) : Z = 20 = 18 + 2 ( Ar ) 4s2


Fer (Fe) : Z = 26 = 18 + 8 ( Ar ) 4s2 3d6 ( Ar ) 3d6 4s2
Brome (Br) : Z = 35 = 18 + 17 ( Ar ) 4s2 3d10 4p5 ( Ar ) 3d10 4s2 4p5
Cesium (Cs) : Z = 55 = 36 + 19 ( Ar ) 4s2 3d10 4p6 5s1 ( Ar ) 3d10 4s2 4p6 5s1
Chrome (Cr) : Z = 24 = 18 + 6 ( Ar ) 4s2 3d4 ( Ar ) 3d4 4s2
Molybdene (Mo) : Z = 42 = 36 + 6 ( Kr ) 5s2 4d4 ( Kr ) 4d4 5s2
Or (Au) : Z = 79 = 54 + 25 ( Xe ) 6s2 4f14 5d9 ( Xe ) 4f14 5d9 6s2
Comparaison avec les configurations electroniques reelles :
La regle de Klechkowski ne permet pas dobtenir a coup sur la configuration electronique reelle des
atomes. A partir de n = 3 de nombreuses exceptions a cette regle apparaissent. Nous ne chercherons
pas a justifier toutes ces exceptions mais on peut expliquer certaines dentre elles en admettant
quune sous-couche totalement remplie ou a demi remplie apporte une stabilite supplementaire.
Ainsi la configuration d5 s1 est-elle plus stable que la configuration d6 s2 ( Cr et Mo)

De meme la configuration d10 s1 est plus stable que la configuration d9 s2 ( Au )

Les configurations reelles de ces trois elements sont donc :


Cr : ( Ar ) 3d5 4s1 Mo : ( Kr ) 4d5 5s1 Au : ( Xe ) 4f14 5d10 6s1

Nous admettrons cette regle et lappliquerons quand ces cas semblables se presenteront.
Nous rencontrerons des situations analogues lors de letude des energies de premiere ionisation et
pour expliquer la formation de certains ions.
Remarque : Si la configuration est modifiee la position dans la classification periodique ne lest pas.
RETOUR AUX ENONCES

NBQ1
Rappel des regles concernant les 4 nombres quantiques :
n : nombre quantique principal avec n entier non nul n = 1, 2, 3 .
l : nombre quantique secondaire (ou azimutal) avec l compris entre 0 et n 1
ml (ou m) : nombre quantique magnetique avec m compris entre l et + l
ms (ou s) : nombre quantique de spin avec ms = 1/2 ou ms = - 1/2
n : couche
l : sous-couche
m : case quantique
Les valeurs de n sont codifiees par des lettres majuscules :

n=1K;n=2L;n=3M;n=4N;n=5O
Les valeurs de l sont codifiees par des lettres minuscules :
l=0s;l=1p;l=2d;l=3f;l=4g
a) l = 1 p : FAUX
b) n = 4 N : FAUX
c) d l = 2 ml = -2, -1, 0, 1, 2 : FAUX
d) l = 2 ml = -2, -1, 0, 1, 2 5 cases quantiques 10 electrons maximum : FAUX
e) n = 3 l = 0, 1, 2 (s,p,d) pas de f sur couche 3 : FAUX
f) " edifice atomique " = atome " neutre " ou ion
g) Un ion a la meme configuration electronique quun atome neutre dun autre element : FAUX
Exemples : Na+ , Ne et O2- ont la meme configuration electronique.
h) Lion et latome neutre du meme element ont forcement des configurations electroniques
differentes : FAUX
RETOUR AUX ENONCES
CLAS1
La classification periodique reproduit fidelement la regle de Klechkowski.
Ligne 1 : n = 1 2 n2 = 2 (1 s2) 2 elements.
Ligne 2 : n = 2 2 n2 = 8 (2s2 2p6) 8 elements.
Ligne 3 : n = 3 2 n2 = 18 ( 3s2 3p6 3d10 ) 18 elements prevus mais selon Klechkowski le niveau 3d
ne se remplit quapres le niveau 4s ; ce niveau sera donc place dans la quatrieme ligne et finalement,
il ny aura que 8 elements dans la troisieme ligne. Les elements de transitions correspondent aux
blocs d et f. Ici 10 elements de transition (3d10).
Ligne 4 : n = 4 2 n2 = 32 (4s2 4p6 4d10 4f14) 32 elements prevus mais selon Klechkowski le niveau
4d ne se remplit quapres le niveau 5s ; ce niveau sera donc place dans la cinquieme ligne, de meme
le niveau 4f ne se remplit quapres le niveau 6s ; ce niveau sera donc place dans la sixieme ligne. Il
devrait donc y avoir 8 elements dans la quatrieme ligne mais noublions pas dajouter les elements
correspondant au niveau 3d. Finalement, il y aura 18 elements dans la quatrieme ligne, dont 10 de
transition.
Ligne 5 : n = 5 2 n2 = 50 (5s2 5p6 5d10 5f14 5g18) 50 elements prevus mais selon Klechkowski le
niveau 5d ne se remplit quapres le niveau 6s ; ce niveau sera donc place dans la sixieme ligne, de
meme le niveau 5f ne se remplit quapres le niveau 7s ; ce niveau sera donc place dans la septieme
ligne. Le niveau 5g nest pas utilise pour les elements connus il napparatrait de toute faon qua la
huitieme ligne. Il devrait donc y avoir 18 elements dans la cinquieme ligne mais noublions pas
dajouter les elements correspondant au niveau 4d. Finalement, il y aura 18 elements dans la
quatrieme ligne, dont 10 de transition.

Ligne 6 : n = 6 2 n2 = 72 (6s2 6p6 6d10 6f14 6g18 6h22) 50 elements prevus mais selon Klechkowski le
niveau 6d ne se remplit quapres le niveau 7s ; ce niveau sera donc place dans la septieme ligne, de
meme le niveau 6f ne se remplit quapres le niveau 8s ; ce niveau sera donc place dans la huitieme
ligne. Les niveaux 6g et 6h ne seront pas utilises. Il devrait donc y avoir 18 elements dans la
cinquieme ligne mais noublions pas dajouter les elements correspondant au niveaux 5d et 4f.
Finalement, il y aura 32 elements dans la quatrieme ligne, dont 24 de transition. Pour des raisons
pratiques les niveaux correspondant aux sous couches f sont repousses en bas a droite de la
classification.

Remarque : On peut retrouver plus simplement ce principe de construction en


considerant que dans la representation de la regle de Klechkowski une ligne
demarre toujours par ns.
La ligne 6 demarre donc avec 6s et se termine avec 6p. On retrouve donc 6s 2, 4f14, 5d10, 6p6
Soit finalement la representation traditionnelle :
1s
2s

2p

3s

3p

4s

3d

4p

5s

4d

5p

6s

5d

6p

7s

6d
4f
5f

.RETOUR AUX ENONCES

CLAS2
Exercice 4 :
Lelement en question appartient a lune des trois premieres lignes de la classification.
La representation sous forme de cases quantiques montre que seules les configurations p 2 et p4
possedent deux electrons celibataires. Lelement en question ne peut donc etre que : C, Si, O ou S.
On sait quil appartient a la periode du lithium, donc Si et S sont elimines.
Cherchons la configuration de letain ( Z = 50)
50 = 36 + 14 (Kr) 4d10 5s2 5p2

Lelement cherche appartenant au meme groupe que letain est donc le Carbone C.

s1

s2

p1

p2

p3

p4

p5

p6

He

Li

Be

Ne

Na

Mg

Al

Si

Cl

Ar

RETOUR AUX ENONCES


CLAS3
Exercice 7 :
Le compose ionique de formule A2B3 contient des ions A et B portant respectivement 3 charges et 2
charges.
Soit les diverses possibilites suivantes :
A3+ et B2- ou A3- et B2+
On sait que les metaux donnent des cations et les non-metaux des anions.
A est donc le cation ( A3+ ) et B lanion ( B2- ).
A et B appartiennent aux trois premieres periodes.
Les possibilites pour A sont : le Bore ou lAluminium.
Les possibilites pour B sont : lOxygene ou le Soufre.
La regle de Sanderson permet dexclure le Bore qui appartient a la periode 2 et possede 3 electrons
de valence et nest donc pas un metal. LAluminium possedant 3 electrons de valence et appartenant

a la troisieme periode est bien un metal. LOxygene et le Soufre sont bien deux metalloides avec leurs
6 electrons de valence.
Il reste donc deux possibilites : Al2O3 et Al2S3.
RETOUR AUX ENONCES

Approximations hydrogenoides de Slater Proprietes atomiques


SLAT1
Exercice 1 :
a) KJ / mole * 1000 / N / e eV / atome
N * e = F = 96500 C
Kj mol-1 / 96,5 eV/atome
b)

Li

Be

Ne

5,4

9,3

8,3

11,3

14,5

13,6

17,4

21,6

c) Calcul des energies dionisation :


Nous allons montrer sur deux exemples comment on peut calculer la valeur approximative de lenergie
dionisation grce aux approximations hydrogenoides de Slater.
Oxygene ( Z = 8 )
O

O+

1s2

2s2 , 2p4

2 E1

6 E2

1s2

2s2 , 2p3

2 E1

5 E'2

O O+ + 1 eEnergie de premiere ionisation E.I1 = EO+ - EO

E O+ = 2 E1 + 5 E'2
EO = 2 E1 + 6 E2
E.I1 = 5 E'2 - 6 E2
Calcul de Z*E2 et E2 :
Z*E2 = 8 (5 * 0,35) - (2 * 0,85) = 4,55
E2 = -13.6 * 4,552 / 4 = -70,39 eV
Calcul de Z*E'2 et E'2 :
Z*E'2 = 8 (4 * 0,35) - (2 * 0,85) = 4,9 (soit plus simplement 4,55 + 0,35 = 4,9)
E'2 = -13.6 * 4,92 / 4 = -81,63 eV

Calcul de E.I1 :
E.I1 = 5 E'2 - 6 E2 = (5 * -81,63) - (6 * -70,39) = 14,2 eV

Carbone ( Z = 6)
C

C+

1s2

2s2 , 2p2

2 E1

4 E2

1s2

2s2 , 2p1

2 E1

3 E'2

C C+ + 1 e Energie de premiere ionisation E.I1 = EC+ - EC


E C+ = 2 E1 + 3 E'2
EO = 2 E1 + 4 E2
E.I1 = 3 E'2 - 4 E2
Calcul de Z*E2 et E2 :
Z*E2 = 6 (3 * 0,35) - (2 * 0,85) = 3,25
E2 = -13.6 * 3,252 / 4 = -35,91 eV
Calcul de Z*E'2 et E'2 :
Z*E'2 = 6 (2 * 0,35) - (2 * 0,85) = 3,6 (soit plus simplement 3,25 + 0,35 = 3,6)
E'2 = -13.6 * 3,62 / 4 = -44,06 eV

Calcul de E.I1 :
E.I1 = 3 E'2 - 4 E2 = (3 * -44,06) - (4 * -35,91) = 11,5 eV
Le calcul est identique pour les autres elements. On peut meme automatiser le calcul sur calculatrice
programmable.
Le principe de calcul est alors le suivant :
Z

1s

2s,2p

Z*1s

Z*2s,2p

E1s

E2s,2p

E totale

atome

n1

n2

Z
0,3

Z - (n2-1)*0,35 - 2*0,85

-13,6 * Z*21s

-13,6 * Z*22s/4

n1E1s+n2
E2s

ion

n1

n2 - 1

Z
0,3

Z - (n2-2)*0,35 - 2*0,85

-13,6 * Z*21s

-13,6 * Z*22s/4

n1E1s+n2
E2s

Resultats :
Valeur
experimentaleEcart
(%)
Li

5,7

5,4

6,4

Be

7,9

9,3

-15,4

9,8

8,3

17,8

11,5

11,3

1,4

12,9

14,5

-10,9

14,2

13,6

4,1

15,2

17,4

-12,8

Ne

16,0

21,6

-26,0

Interpretation :

E.I

EionEatom

Cette methode simple de calcul permet datteindre lordre de grandeur de lenergie de premiere
ionisation dun atome. Lecart moyen est de 6 %, cette precision est appreciable eu egard a la
simplicite du modele utilise. La courbe des valeurs calculees est reguliere alors que la courbe
experimentale presente des discontinuites. REPRESENTATION GRAPHIQUE

La tendance est a une elevation de lenergie dionisation quand on passe de Li a F. Cette


tendance correspond a laugmentation reguliere du Z*2s,2p. En effet, si Z* est plus eleve
lelectron est mieux retenu par latome et donc lenergie necessaire a son arrachement
augmente.

Laugmentation reguliere du Z* est due au fait que leffet decran augmente moins vite que la
valeur de Z. Pendant que augmente de 0,35 pour chaque electron ajoute, Z augmente dune
unite. Finalement : Z* = Z = 1 0.35 = 0,65

Cette tendance generale a laugmentation souffre deux " accidents " correspondant a B et N pour
lesquels on observe une diminution de lenergie dionisation. On peut comprendre (sinon expliquer)
ces accidents en examinant la structure electroniques des atomes et ions correspondants. Rappelons
la regle vue a lexercice 1 : " une couche ou sous-couche a demi remplie ou completement remplie
apporte une stabilite supplementaire ".
Si cette regle est respectee, les atomes ayant une couche de ce type seront tres stables et donc
difficiles a ioniser puisquon perd alors cette stabilite supplementaire ; leur energie dionisation sera
alors "anormalement elevee ".
Les atomes de ce type sont Be, N et Ne et on trouve effectivement que la valeur experimentale de
lenergie dionisation est plus elevee que sa valeur calculee.

Inversement les ions possedant une couche remplie ou demi remplie seront tres stables et latome
correspondant aura donc une energie dionisation "anormalement faible ".
Les atomes de ce type sont B et O et on trouve effectivement que la valeur experimentale de lenergie
dionisation est plus faible que sa valeur calculee.
Le carbone nappartient a aucune de ces categories et son energie dionisation calculee est tres
proche de la valeur experimentale.
Le Lithium est un cas particulier, sa couche de valence 1s 1 le placerait a la limite dans la premiere
categorie, mais lion forme possede une couche totalement remplie (1s 2). Cest cet effet qui lemporte
et on trouve que la valeur experimentale de lenergie dionisation est plus faible que sa valeur
calculee.

Reste enfin le cas de latome de Fluor qui comme le carbone devrait conduire a des valeurs calculee
et experimentale proches. Ce nest pas le cas, et la valeur experimentale est beaucoup plus elevee
que la valeur calculee. Le fort ecart observe pour cet atome traduit la difficulte darracher des
electrons alors quil suffirait den ajouter un pour atteindre la structure de gaz rare. Cest une
manifestation de la regle de loctet. Enfin, cela traduit aussi la forte electronegativite de latome de
Fluor qui retient fortement les electrons.

REPRESENTATION GRAPHIQUE
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SLAT2
Exercice 2 :
Cl : Z = 17 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p5
Cl

1s2

2s2 2p6

3s2 3p5

2 E1

8 E2

7 E3

Cl+

Cl-

1s2

2s2 2p6

3s2 3p4

2 E1

8 E2

6 E'3

1s2

2s2 2p6

3s2 3p6

2 E1

8 E2

8 E''3

ECl = 2 E1 + 8 E2 + 7 E3 ECl+ = 2 E1 + 8 E2 + 6 E3 ECl- = 2 E1 + 8 E2 + 8 E3


Cl Cl+ + eE.I = ECl+ - ECl = 6 E3 7 E3 ( E.I = energie dionisation )
Cl + e- ClEfe = ECl- - ECl = 8 E3 7 E3 ( Efe = energie de fixation electronique)
Z*Cl = 17 ( 6 * 0,35 ) ( 8 * 0,85 ) 2 = 6,1
Z*Cl+ = Z*Cl + 0,35 = 6,45
Z*Cl- = Z*Cl - 0,35 = 5,75
E3 = -13,6 * 6,12 / 9 = -56,22 eV
E3 = -13,6 * 6,452 / 9 = -62,87 eV
E3 = -13,6 * 5,752 / 9 = -49,96 eV
E.I = ( 6 * - 62,87 ) ( 7 * -56,22 ) = 16,3 eV PROCESSUS ENDOTHERMIQUE - DIFFICILE
Efe = ( 8 * - 49,96 ) ( 7 * -56,22 ) = -6,1 eV PROCESSUS EXOTHERMIQUE FACILE
XM = 0,21 * ( 16,3 + 6,1 ) = 4,7
RCl = ( 0,215 * 9 / 6,1) + ( 0,148 * 3 ) + 0,223 = 0,984 A
XAR = (0,34 * 6,1 / 0,9842) + 0,67 = 2,81

Valeur Calculee

Valeur Tabulee

E.I

16,3

13

E.A

6,1

3,62

XM

4,7

3,5

0,984

0,99

XAR

2,81

2,8

Conclusions :
Lutilisation des regles de Slater permet devaluer simplement lordre de grandeur de certaines
proprietes atomiques.
Lenergie dionisation est mieux evaluee que laffinite electronique. Lecart entre valeur calculee et
valeur experimentale est toutefois assez grand. On nobtient que lordre de grandeur de celles-ci. On
peut toutefois tirer des conclusions qualitatives interessantes. Ici on voit bien que lionisation
"spontanee " de Cl donne Cl- (processus exothermique liberant de lenergie) et non Cl + (processus
endothermique necessitant un apport denergie) ce qui est tout a fait conforme a lexperience.
Lelectronegativite de Mulliken est assez mal evaluee en raison des erreurs sur EI et EA mais on voit
tout de meme que Cl est un atome fortement electronegatif. Si on verifie sur une table on trouve
effectivement que Cl est l'atome le plus electronegatif (hormis F )de l'echelle de Mulliken.
Le rayon atomique est par contre evalue tres correctement par la formule donnee (voir exercice
suivant). Lelectronegativite dAlred et Rochow basee sur la valeur de R est en consequence tres
correctement evaluee elle aussi.
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SLAT3
Exercice 3

Z*

n2/Z*

R Calcule

R
experimental

5,2

0,77

0,69

0,72

4,55

0,88

0,71

0,73

5,45

1,65

1,02

1,02

Be

1,95

2,05

0,96

0,90

Si

4,15

2,17

1,13

1,11

Mg

2,85

3,16

1,35

1,36

Classements

par valeurs de n2/Z* : F < O < S < Be < Si < Mg

par valeurs calculees : F < O < Be < S < Si < Mg

par valeurs experimentales : F < O < Be < S < Si < Mg

On constate que la valeur de n2/Z* permet un classement qualitatif des atomes, malgre une inversion
(S et Be).
La formule R = 0,215 n2/Z* + 0,148 n + 0,225 permet un calcul assez precis des valeurs des rayons de
covalence et un bon accord avec les valeurs experimentales. (voir article BUP)
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SLAT4
Exercice 4 :

Li < N < O ( meme ligne)


Si < P < Cl ( meme ligne )

I < Br < Cl < F ( meme colonne )


Pour comparer deux elements qui ne sont ni dans la meme ligne ni dans la meme colonne, on
calculera par exemple lelectronegativite de Alred et Rochow facilement accessible.
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SLAT5
Exercice 5 :
Affectons lanion de lindice A et le cation de lindice C.
d = R C + RA
RC = k nC2 / Z*C
RA = k nA2 / Z*A
RC / RA = ( nC2 / nA 2 ) ( Z*A / Z*C )
RC = ( nC2 / nA 2 ) * ( Z*A / Z*C ) * RA = K RA
D = ( K + 1 ) RA
RA = d / ( K + 1 )
RC = K RA
d

Z*C

nC

Z*A

nA

RA

RC

NaF

2,31

6,85

4,85

0,708

1,35

0,96

LiF

2,01

2,7

4,85

0,449

1,39

0,62

Les valeurs trouvees pour le rayon ionique du fluor ne sont pas tout a fait identiques mais sont tout de
meme tres proches.
Cette methode tres simple permet donc devaluer de proche en proche les valeurs des differents
rayons ioniques. Une valeur moyenne sera retenue a partir de determinations sur plusieurs solides
ioniques differents. Ces valeurs des rayons ioniques de Pauling ont ete tabulees et sont largement
utilisees en cristallographie.
Dautres tables plus modernes existent, telle que la table de Schanon et Prewitt qui ont correles les
distances inter-nucleaires de plus de mille oxydes. En pratiques les differences sont faibles entre les
diverses tables et la table de Pauling est encore tres utilisee actuellement.
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SLAT6
Exercice 6 :

Pour attribuer a chaque element sa colonne, il suffit de chercher pour quelle ionisation on observe une
brusque elevation. Ce saut correspond a la structure du gaz rare tres stable.
Element X : le saut se produit pour la quatrieme ionisation. X3+ possede la structure dun gaz rare et X
appartient a la colonne 13 de la classification : X = B ou Al.
Elements Y et Z : le saut se produit pour la cinquieme ionisation. X 4+ et Z4+ possedent la structure dun
gaz rare et X et Z appartiennent a la colonne 14 de la classification : Y et Z = C ou Si.
Element W : le saut se produit pour la deuxieme ionisation. X + possede la structure dun gaz rare et X
appartient a la colonne 1 de la classification : W = Li ou Na.
Parmi les elements possibles (B, Al, C, Si, Li et Na) on peut eliminer Li puisque celui-ci ne possede
que trois electrons et ne peut donc avoir 5 ionisations successives. Lelement W est donc le sodium
Na.

Les atomes Y et Z appartiennent a la meme colonne. Cela se traduit par une grande similitude des
courbes (parallelisme evident).
Lenergie de premiere ionisation varie en sens inverse du rayon atomique.
Plus latome est petit, plus lelectron est pres du noyau et plus il est difficile a arracher.
Le rayon atomique variant sensiblement comme n2/Z* augmente quand on descend dans une colonne
car laugmentation de n2 lemporte largement sur celle de Z*. Lelement ayant lenergie de premiere
ionisation la plus elevee est donc lelement situe le plus haut.
Y est le carbone et Z le silicium.
Il ne reste qua identifier X qui peut etre B ou Al.
Calculons les trois premieres energies dionisation de B :
B

B+

B2+

B3+

1s2

2s2 , 2 p1

2 E1

3 E2

1s2

2s2

2 E1

2 E'2

1s2

2s1

2 E1

E''2

1s2
E1

EB = 2 E1 + 3 E2 EB+ = 2 E1 + 2 E2 EB2+ = 2 E1 + E2 EB3+ = 2 E1


Energie de premiere ionisation : B B+ + 1 e- E.I.1 = EB+ - EB = 2 E2 3 E2
Energie de deuxieme ionisation : B+ B2+ + 1 e- E.I.2 = EB2+ - EB+ = E2 2 E2

Energie de troisieme ionisation : B2+ B3+ + 1 e- E.I.3 = EB3+ - EB2+ = - E2


E2 = -13,6 * Z*E22 / 4 E2 = -13,6 * Z*E22 / 4 E2 = -13,6 * Z*E22 / 4
Z*E2 = Z*B = 5 ( 2 * 0,35 ) ( 2 * 0,85 ) = 2,6
Z*E2 = Z*B+ = 2,6 + 0,35 = 2,95
Z*E2 = Z*B2+ = 2,95 + 0,35 = 3,3
E2 = -13,6 * 2,62 / 4 = -22,98 eV
E2 = -13,6 * 2,952 / 4 = -29,58 eV
E2 = -13,6 * 3,32 / 4 = -37,03 eV
E.I.1 = 2 E2 3 E2 = ( 2 * -29,58 ) ( 3 * - 22,98 ) = 9,8 eV
E.I.2 = E2 2 E2 = -37,03 ( 2 * -29,58 ) = 22,1eV
E.I.3 = - E2 = 37,0 eV

Calcule pour B

Experimental pour X

Ecart %

E.I.1

9,8

8,26

18,6

E.I.2

22,1

25

-11,6

E.I.3

37,0

37,8

-2,1

Lexamen du tableau montre que les valeurs calculees pour le Bore saccordent assez bien avec
celles donnees pour latome X. On peut donc supposer que X est le Bore.

a. A titre de verification, calculons les trois premieres energies dionisation de Al :


Al

Al+

Al2+

1s2

2s2 , 2p6

2s2 , 2 p1

2 E1

8 E2

3 E3

1s2

2s2 , 2p6

2s2

2 E1

8 E2

2 E'3

1s2

2s2 , 2p6

2s1

2 E1

8 E2

E''3

Al3+

1s2

2s2 , 2p6

E1

8 E2

Al 1s2 2s2, 2p6 3s2 , 3p1 ( E1, E2 ,E3 )


Al+ 1s2 , 2s2 2p6 , 3s2 ( E1 , E2 , E3 )
Al2+ 1s2 , 2s2 2p6 , 3s1 ( E1 , E2 , E3 )
Al3+ 1s2 2s2, 2p6 ( E1 , E2)
EAl = 2 E1 + 8 E2 + 3 E3
EAl+ = 2 E1 + 8 E2 + 2 E3
EAl2+ = 2 E1 + 8 E2 + E3
EAl3+ = 2 E1 + 8 E2
Energie de premiere ionisation : Al Al+ + 1 e- E.I.1 = EAl+ - EAl = 2 E3 3 E3
Energie de deuxieme ionisation : Al+ Al2+ + 1 e- E.I.2 = EAl2+ - EAl+ = E3 2 E3
Energie de troisieme ionisation : Al2+ Al3+ + 1 e- E.I.3 = EAl3+ - EAl2+ = - E3
E3 = -13,6 * Z*E32 / 4 E3 = -13,6 * Z*E32 / 4 E3 = -13,6 * Z*E32 / 4
Z*E3 = Z*Al = 13 ( 2 * 0,35 ) ( 8 * 0,85 ) ( 2 * 1 ) = 3,5
Z*E3 = Z*Al+ = 3,5 + 0,35 = 3,85
Z*E3 = Z*Al2+ = 3,85 + 0,35 = 4.2
E3 = -13,6 * 3,52 / 9 = -18,51 eV
E3 = -13,6 * 3,852 / 9 = -22,40 eV
E3 = -13,6 * 4,22 / 9 = -26,66 eV
E.I.1 = 2 E3 3 E3 = ( 2 * -22,40 ) ( 3 * - 18,51 ) = 10,7 eV
E.I.2 = E3 2 E3 = -26,66 ( 2 * -22,40 ) = 18,1 eV
E.I.3 = - E3 = 26,7 eV

Experimental pour Al
Experimental pour X

Calcule pour Al

Ecart %

E.I.1

8,26

10,7

6,0

78

E.I.2

25

18,1

18,8

-3,7

E.I.3

37,8

26,7

28,5

-6,3

Lexamen du tableau montre que les valeurs calculees pour lAluminium ne saccordent aucunement
avec les donnees concernant latome X. Latome X nest donc pas lAluminium mais bien le Bore
comme nous lavions trouve precedemment.
En revanche les valeurs calculees pour E.I2 et E.I3 saccordent assez bien avec les valeurs
experimentales (colonne 4), ce qui confirme linteret des regles de Slater. Lecart enorme trouve pour
E.I1 peut sexpliquer par les configurations electroniques de Al et Al +.
Al+ possedant une couche completement remplie est stabilise, il est donc forme facilement et E.I 1 est
"anormalement " faible. (voir exercice 1)

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