Procesos espontneos

La primera ley de la termodinmica establece que la energa se

conserva. La energa se puede transferir entre el sistema y sus
alrededores o se puede convertir de una forma en otra, pero la
energa total permanece constante.
Expresamos la primera ley matemticamente como
DU=q+w
donde DU es el cambio de energa interna de un sistema,
q es el calor que el sistema absorbe de los alrededores y
w es el trabajo que hacen los alrededores sobre el sistema.
Los procesos fsicos y qumicos tienen un carcter direccional.

Un proceso espontneo tiene un sentido inherente,

aun cuando la energa se conserva.
Por ejemplo, imaginemos una secuencia en la cual un
huevo cae y se rompe.

El proceso inverso no es espontneo.

Aos de observar la naturaleza nos han inculcado una
regla sencilla: los procesos que son espontneos en un
sentido, no son espontneos en el sentido opuesto.

ESPONTNEO

NO

Imaginemos una secuencia en la cual un huevo roto

parece elevarse del suelo, volver a integrarse por s
mismo y terminar en la mano de alguien.

ESPONTNEO

Es algo espontneo.

Esto nos lleva a establecer las siguientes definiciones:

Proceso espontneo: es aquel proceso que ocurre por s mismo en

determinadas condiciones, sin ayuda externa.

Proceso no espontneo: es aquel proceso que no se produce por
s mismo en determinadas condiciones.

Otro ejemplo interesante es el de la

expansin de un gas en el vaco, la
cual es espontnea, mientras que el
proceso inverso es no espontneo.

La conversin de agua en hielo, no es espontneo a

estas temperaturas.
Cuando T<0 C

El agua lquida se convierte en

hielo espontneamente

y la conversin de hielo en agua no es espontnea.

Un proceso que no es espontneo en determinadas

condiciones puede serlo si se cambian las condiciones.
Cuando T = 0 C, ambas fases estn en equilibrio (pf normal).

Espontneo para T<0C

Consideremos el proceso de fundir hielo a la presin

atmosfrica (endotrmico)
el hielo funde
Cuando T>0 C
espontneamente

Espontneo para T>0C

El sentido en el cual un proceso es espontneo puede

depender en gran medida de la temperatura del sistema.

Es importante destacar que el primer principio de

la termodinmica (DU = Q + W)
no prohbe los procesos no espontneos.
Un criterio de espontaneidad : Durante la dcada
de 1870, Bertholet sugiri que el sentido de los
cambios espontneos en un sistema qumico
estaba determinado por la prdida de energa. Sin
embargo slo se necesita un poco de tiempo para
encontrar excepciones a esta generalizacin.

Consideremos dos cuerpos en contacto que se encuentran a distinta

temperatura.

El proceso inverso,
que no se
producir porque
es no espontneo

un proceso
espontneo

ES COMPATIBLE CON EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA

Si el cuerpo fro cediese calor al cuerpo caliente, enfrindose el primero y
calentndose el segundo, la energa se seguira conservando, por lo que el primer
principio de la termodinmica se cumplira.

necesitamos otro criterio termodinmico distinto para saber cuando

un proceso ser espontneo y cuando no lo ser

Sabemos que los sistemas tienden a minimizar la energa

en principio podramos pensar en la entalpa como criterio de
espontaneidad
Sern espontneos los procesos que ceden calor exotrmicos) y no
espontneos los que ganan calor (endotrmicos)?.

DH < 0 Proceso exotrmico Espontneo?

DH > 0 Proceso endotrmico No espontneo?
La observacin muestra que muchos procesos exotrmicos son
espontneos y muchos procesos endotrmicos son no espontneos,
pero no siempre es as.

Procesos qumicos endotrmicos que ocurren de manera

espontnea:
*Las sales como el NH4NO3(s) y el KCl(s) se disuelven fcilmente
en H2O(l),
pese a que DHsoln > O

NH4NO3(s)NH4+(ac) + NO3-(ac) DH0 = + 25 kJ/mol; Espontnea.

*El hielo se funde espontneamente a temperaturas superiores a

su punto de fusin,
aunque se trata de un proceso endotrmico

H2O(s)H2O(l) DH0 = + 6.01 kJ/mol; Espontanea cuando T > 0 C.

el carcter exotrmico de una reaccin favorece la espontaneidad,

pero no la garantiza.

Adems de la entalpa debemos considerar otro factor que

determina cundo un proceso es espontneo y cuando no lo es.

Se trata del desorden.

Todos los sistemas tienden a evolucionar hacia el desorden.

Los sistemas tienden hacia el desorden porque la probabilidad de

encontrar al sistema en un estado desordenado es mayor que la de
encontrarlo en un estado ordenado.

Durante esta
expansin a
temperatura
constante en el
vaco,

ESPONTANEO

(w = 0)

NO
ESPONTANEO

y
(q = 0).

No obstante, el proceso es
espontneo

El proceso inverso es
inconcebible.

Tampoco se transferira calor ni se hara trabajo

Est claro que algn factor distinto al calor o el trabajo es importante

para hacer que la expansin del gas sea espontnea.

Por qu se disuelve el nitrato amnico en agua?

En el NH4NO3slido los iones NH4+y
NO3- estn en un estado cristalino
muy ordenado.
Cuando se disuelve, los iones
estn mucho mas desordenados
que antes.

Pero las molculas de agua se

encuentran en un estado ms ordenado
que antes como agua de hidratacin.

La disolucin de una sal implica

procesos tanto de ordenamiento como
de desorganizacin.

Los procesos de desorganizacin

son por lo comn dominantes. El
efecto global es un aumento en el
desorden cuando se disuelve casi
cualquier sal en agua.

Entropa y la segunda ley de la termodinmica

La magnitud termodinmica
que utilizamos para cuantificar
el desorden de un sistema es
la ENTROPA.

La Entropa se representa con

el smbolo S.

La entropa representa la aleatoriedad de un sistema o el grado de

distribucin o dispersin de la energa entre los diversos
movimientos de las molculas del sistema.

La entropa es una magnitud extensiva cuyas unidades son J/K.

La entropa es una funcin de estado y por tanto:

se le puede asignar un valor de entropa a cada estado

su variacin al pasar de un estado a otro es independiente del
camino seguido para ir desde el estado inicial al estado final.

Interpretacin molecular de la entropa

La entropa es una medida de cuntos microestados estn asociados
con un estado macroscpico en particular. La entropa aumenta con
el nmero de microestados del sistema.
Un sistema desordenado es ms probable que uno ordenado porque
tiene ms estados microscpicos disponibles.
Microestado: arreglo posible de las posiciones y energas cinticas de
las molculas o componentes de un sistema cuando este se
encuentra en un estado termodinmico especfico.
El nmero de microestados disponibles de un sistema aumenta con:
Aumento de volumen.
Aumento de temperatura.
Aumento en el nmero de molculas.

Podemos hacer predicciones cualitativas sobre los cambios de

entropa si nos enfocamos en estos cambios

S
Slido

S
Lquido

Gas

+
S

Soluto

Disolvente

Disolucin

El signo de DS durante un proceso nos indica si el sistema aumenta

o disminuye su desorden:
DS < 0 El desorden del sistema disminuye.
DS = 0 El desorden del sistema permanece constante.
DS > 0 El desorden del sistema aumenta.
El segundo principio de la termodinmica establece que

la variacin de entropa en un sistema aislado es

positiva si el proceso es espontneo.
En los cambios espontneos, el universo tiende hacia el estado
de mayor entropa.
En todo sistema en equilibrio, la entropa del universo
permanece constante.

Criterio de espontaneidad: DSuniv > 0

Al sistema compuesto formado por el sistema y su entorno se le

conoce como universo.

sistemaa
medio ambiente
o entorno

La entropa del universo es igual a la suma de las entropas de las

partes que lo componen, por lo que podemos escribir:
DSuniv =DSsist +DSent

El universo constituye un sistema aislado, ya que no posee

entorno con el que intercambiar calor, trabajo o materia.

LA TERCERA LEY DE LA TERMODINMICA

La entropa de una sustancia cristalina pura en el cero absoluto

es cero: S (0 K) = 0

Proporciona un origen de entropas

Podemos tabular entropas absolutas
Entropas molares estndar: valores de entropa molar de las
sustancias en sus estados estndar (S). Los valores de S para cada
sustancia se pueden encontrar en las tablas termodinmicas.

Cambios de entropa en una reaccin qumica

aA + bB cC +dD
DSreac = cS c + dS D aS A bS B =

DS reac =

n S
i=productos

n S

productosj= reactivos

reactivos

Donde n representa el coeficiente estequiomtrico de la sustancia

i y S es la entropa estndar de la sustancia i

DSreac =

n S - n S
i

productos

Estas expresiones
son similares

reactivos

DH = DH PRODUCTOS - DH REACTIVOS
En este caso las entropas estndar S juegan el mismo papel que
las entalpas estndar de formacin de los compuestos DH f.

Obsrvese
que hacemos referencia a entropas absolutas de los compuestos y
no a variaciones de entropa de formacin del compuesto.

Ejemplo: calcular la variacin de entropa estndar para la

formacin de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)

S (J/(mol K))

192

131

193

DSr = 2mol S NH3(g) 1 mol S N2(g) - 3 mol S H2(g)

= 2mol x 193 J/(mol K) 1 mol x 192 J/(mol K) - 3 mol x 131 J/(mol K)
= - 199 J/K

Atendiendo a este resultado,

ser espontnea la reaccin?

No lo podemos asegurar

porque el sistema no est aislado,

y por tanto
no podemos aplicar el criterio de
la segunda ley de la
termodinmica.

En general,
trabajaremos con sistemas que no estn aislados,
por lo que el criterio de la segunda ley nos es poco til.
Debemos buscar otro criterio termodinmico que sea
vlido para sistemas no aislados.

Espontaneidad en sistemas no aislados

El criterio de espontaneidad
para sistemas aislados

se basa en el uso de la
funcin de estado entropa S

Para sistemas no aislados

introducimos otra funcin de

estado:
la energa libre de Gibbs G

La energa libre de Gibbs se define como G = H TS donde T

es la temperatura absoluta.

A partir del segundo principio de la termodinmica se demuestra que

La energa libre de
Gibbs G se puede utilizar
como criterio de
espontaneidad en sistemas a
presin y temperatura
constantes. Normalmente
estudiaremos procesos que
se dan a presin y
temperatura constantes.

A presin y temperatura
constantes son
espontneos los procesos
para los que
DG< 0.

DG = DH TDS
En condiciones estndar

DG = DH TDS

DHsis TDSsis < 0

Energa libre
de Gibbs (G)

Funcin de estado
Propiedad extensiva
Unidades: J

G = H TS

DG = DH TDS
DG < 0 la reaccin es espontnea en el sentido directo.
Si DG > 0 la reaccin en el sentido directo no es
espontnea; la reaccin inversa ser espontnea.
Si DG = 0 la reaccin est en equilibrio.
Si

A P y T constantes, el sentido del cambio espontneo es el sentido

de la disminucin de G.

Los valores de variacin de energa libre

de una reaccin se pueden calcular de
forma anloga a como se calcularon las
entalpas de reaccin.

Convenciones utilizadas para

establecer las energas libres
estndar

DGr = ni DG f - nj DG f
productos

reactivos

Para eso hacemos uso de los valores

tabulados de energas libres estndar
de formacin de los compuestos
qumicos DGf
Estado de la materia

Estado estndar

Slido

Slido puro

Lquido

Lquido puro

Gas

1 atm de presin

Disolucin

Concentracin 1 M

Elementos

DGf = 0

Ejemplo: calcular la variacin de energa libre estndar de Gibbs para la formacin

de dos moles de amonaco a partir de sus elementos:

N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g)

DG f (kJ/ mol)

-16,4

DG r = 2mol DG f [NH3(g)] 1 mol DG f [N2(g)] - 3 mol DG f [H2(g)]

= 2mol x (-16,4) kJ/mol 1 mol x 0 kJ/mol - 3 mol x 0 kJ/mol = - 32,8 kJ

Es decir, la formacin del amonaco a partir de sus elementos en condiciones

estndar y a presin y temperatura constantes es un proceso espontneo.

RECORDEMOS QUE:
La energa libre de Gibbs depende de la temperatura
(G = H TS)
por lo que la espontaneidad de las reacciones tambin depende de la temperatura

DG= DH - TDS

DH y DS
se deduce que

DG < 0

varan poco con la temperatura, por lo que se

pueden considerar constantes
cuando

TDS > DH

un proceso espontneo

Energa libre y temperatura

DG = DH TDS
DH

DS

DG

Espontneo?

si DH>TDS (T bajas)

si DH<TDS (T altas)

No

si DH>TDS (T bajas)

No

si DH<TDS (T altas)

No

Ejemplo: Calcular el punto de ebullicin del bromo, es decir la

temperatura a la cual este proceso est en equilibrio.

Br2 (l)

Br2 (g)

DHf (kJ/ mol)

0
S (J/(mol K)) 152,2

30,9
245,4

Teniendo en cuenta los criterios de espontaneidad expuestos, este proceso estar

en equilibrio a la temperatura a la cual la variacin de energa libre de la reaccin
sea nula, por lo que calculamos el punto de ebullicin de la siguiente manera:
DH r = DH f [Br2(g)] DH f [Br2(l)] = 30,9 0 = 30,9 kJ/ mol
DS r = S [Br2(g)] S [Br2(l)] =245,4 152,2= 93,2 J/(mol K)
DG r = DH r - TDS r

DG r = 0

DH r = TDS r

T=

30900 J/mol

= 331,5 K = 58,5 C
93,2 J/(mol K)

Energa libre y la constante de equilibrio

Existe otra relacin termodinmica importante que relaciona la
energa libre de una reaccin DG bajo condiciones no estndar con
el cambio de energa libre estndar DG.
Esta relacin se establece a travs del cociente de reaccin Q.
Para una reaccin general
aA + bB cC + dD
el producto de las
concentraciones de los
productos
el producto de las
concentraciones de los
reactivos

Se define el cociente de
reaccin Q como
el cociente de

Q=

[C]c [D]d
[A]a [B]b

elevadas todas las

concentraciones a su
coeficiente estequiomtrico

Existe un convenio para expresar las concentraciones de las

sustancias dependiendo de cul sea su estado de agregacin.

sustancias disueltas
gases

concentracin molar
presin parcial en atmsferas

slidos y lquidos puros

se toma el valor de 1

para el agua, el disolvente

se toma el valor de 1

La relacin existente entre DG y DG es la siguiente:

G = G + RT ln Q
ESTA ECUACIN TIENE UNA GRAN IMPORTANCIA EN EL EQUILIBRIO QUMICO.

Qu sucede en el equilibrio?

el cociente de reaccin
ser igual
a la constante de equilibrio

la existencia de equilibrio en un
proceso implica que la variacin
de energa libre es nula
G = 0

Q=K
G= 0
Q=K

Por tanto:

0 = G + RT ln K

K = exp -

G
RT

nos permite calcular la constante de equilibrio a partir de datos

termodinmicos