2 Síntesis Parte I

21/09/2015
MATERIALES POLIMRICOS
Tema 2
SNTESIS DE POLMEROS
Objetivos
Distinguir los distintos tipos de polimerizacin.
Conocer las etapas de las reacciones de
polimerizacin y calcular los parmetros
cinticos ms habituales.
Relacionar la energa de activacin con
velocidad de polimerizacin y grado de
polimerizacin.
Identificar las ventajas e inconvenientes
asociados a los diferentes procesos.
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CONTENIDOS
1. Conceptos bsicos de Cintica Qumica

2. Clasificacin reacciones de polimerizacin
3. Reacciones de polimerizacin en cadena
4. Reacciones de polimerizacin escalonada
5. Reacciones de polimerizacin por coordinacin
1. CONCEPTOS BSICOS DE CINTICA QUMICA
21/09/2015
CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA
Cintica qumica: estudia las velocidades de las reacciones qumicas

y los factores de los que dependen dichas velocidades
Velocidad de reaccin: es la variacin con el tiempo de la
concentracin de una de las sustancias que intervienen en dicha
reaccin.
Se mide en mol/Ls (M/s)
Ejemplo:
aA + bB
cC + dD
se pueden definir distintas velocidades de reaccin referidas a cada

componente:
se puede definir una nica velocidad de reaccin, dividiendo cada

velocidad por el coeficiente estequiomtrico correspondiente:
21/09/2015
Ecuacin cintica: relaciona la velocidad de reaccin (r) y las

concentraciones de los reactivos ([A] y [B]) y se determina
experimentalmente.
Ejemplo:
aA + bB
cC + dD
r k A
siendo
k= constante de velocidad
m y n= rdenes parciales de reaccin (determinados

experimentalmente).
IMPORTANTE:
En general, los rdenes de reaccin (m y n) no coinciden con los coeficientes

estequiomtricos.
Slo en reacciones elementales coincide la ecuacin cintica con la estequiomtrica
(m=a; n=b)

Ejemplo: reaccin qumica de primer orden
A
r
d A
dt
k A
P
d A
= kdt
A 0
d A
kdt Ln
0
A
A
kt
Tiempo de vida media (o perodo de semirreaccin): tiempo necesario para que

se reduzca a la mitad la concentracin inicial de reactivos.
En el ejemplo anterior:
A
Ln
A0
A0
kt Ln 2 kt 1
A0
2
1
Ln
0.693
2
t1
k
k
2
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Ejemplos 2.1 y 2.2

2.1.
Sabiendo que la siguiente reaccin qumica es de segundo orden respecto al

reactivo M
a. determina cmo vara la concentracin de M en funcin del tiempo.

b. encuentra la expresin para el tiempo de vida media.
c. realiza las cuestiones a y b, suponiendo que la reaccin es de orden cero.
2.2.
Las
siguientes
grficas
corresponden a la variacin de la
concentracin de un reactivo A
([A] en mol/L=M) en funcin del
tiempo (s). Determina cul es el
orden de reaccin respecto al
reactivo A para cada una de
ellas.
Teora de colisiones:
para que se produzca una reaccin, los tomos o molculas tienen que chocar
con la energa suficiente y con la orientacin adecuada.
(http://www.youtube.com/user/aulavirtualsm)
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Velocidad de reaccin y temperatura: ley de Arrhenius
k Ae
k= constante de velocidad
Ea= energa de activacin
R= constante de los gases
T= temperatura absoluta
A= factor de frecuencia (nmero de colisiones)
Ea
RT
Determinacin de la Ea y del factor preexponencial:
ln
ln
Ejemplo 2.3:
Determina la energa de activacin correspondiente a una reaccin qumica para la que se
han medido las constantes de velocidad (k) a diferentes temperaturas:
25
55
85
105
25
k (s-1)
3,46
k(s1)
3,46E05
1,51E03
3,34E02
2,10E01
55
1,51
10
T(K)
298
328
358
378
1/T
0,0033557
0,00304878
0,0027933
0,0026455
Lnk
10,2716569
6,49564563
3,39919938
1,56064775
85
10
105
3,34
0
0,002
-2
10
2,10
0,0025
0,003
10
0,0035
-4
Lnk
t(C)
T (C)
-6
-8
y = -12247x + 30,83
-10
12247
8,314
-12
1/T
102 /
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Ejemplo 2.4:
Determina la energa de activacin correspondiente a una reaccin qumica para la que se
han medido las constantes de velocidad (k) a diferentes temperaturas:
T (K)
338
k
(L mol-1s-1)
4,87
328
10
1,50
318
10
4,98
308
10
1,35
298
10
3,46
273
10
7,87
10
Ejemplo 2.5:
En una reaccin de polimerizacin la energa de activacin es 25 kJ/mol. Determina a qu
temperatura habr que realizar el proceso de polimerizacin para que la velocidad de
reaccin sea el doble de la que se obtiene a temperatura ambiente (T=298K).
Solucin: 320K (47C)
2. CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN
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CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN
Clasificacin de las reacciones de polimerizacin:

Clasificacin de Carothers :
- Reacciones de adicin
- Reacciones de condensacin
Clasificacin de Flory:
- Polimerizacin en cadena
- Polimerizacin escalonada (o en etapas)
WALLACE CAROTHERS
Wallace Carothers (1896-1937)

Qumico de Du Pont , sintetiz:
- neopreno (1930):
CH2
C
H
CH2
Cl
2-cloro-1,3-butadieno
-nylon-66 (1934)
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PAUL FLORY
Paul Flory (1910-1985)

Premio Nobel de Qumica 1974:
for his fundamental achievements, both
theoretical and experimental, in the physical
chemistry of the macromolecules
(Conferencia
Nobel:
Spatial
Configuration
of
Macromolecular
Chains,
http://www.nobelprize.org/nobel_prizes/chemistry/laureates/1974/flory-lecture.html)
Discpulo de Carothers en Du Pont.

Desarroll los principios
bsicos de la cintica de las reacciones de
polimerizacin y de la distribucin de pesos moleculares de los polmeros.

CAROTHERS
Reacciones de polimerizacin
(segn la estructura del polmero)
Adicin
Condensacin
la molcula del monmero pasa a

formar parte del polmero en su
totalidad
monmero y polmero presentan la
misma frmula emprica
las molculas del monmero pierden tomos

cuando pasan a formar parte del polmero
se eliminan molculas pequeas
CH2 CH2 n
H
C C
H n
O
n C
HO
O
(CH2)4 C
OH
H
NH (CH2)6 N
n H 2N
(CH2)6 NH2
(CH2)4 C
+ 2n H2O
n
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RecordandoFrmula emprica, frmula molecular y frmula estructural
Frmula emprica:
indica mediante nmeros enteros la proporcin relativa de cada tipo de
tomos.
Frmula molecular:
indica el nmero real de tomos de cada elemento presentes en la
molcula.
Frmula estructural:
indican cmo estn enlazados los tomos que forman la molcula.
Frmula emprica y molecular
Ejemplo 2.6:
Dadas las siguientes frmulas estructurales, determina la frmula emprica y molecular

correspondiente a cada una de ellas:
a.
d.
b.
c.
e.
Solucin (solo empricas): C3H3N; CH; C2H3; CH; C2H3
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FLORY
(segn el mecanismo de reaccin)
Escalonada
En cadena
(en etapas)
- generalmente se requiere un iniciador

- los monmeros pasan a formar parte
de la cadena de uno en uno
- el monmero suele presentar algn
doble enlace en su estructura.
CH2 CH2 n
H 2C
CH2
H 2C
CH2
n+1
H 2C
CH2
n+2
- se pueden producir reacciones entre cualquier

oligmero
- la cadena se puede incrementar en ms de un
monmero
H
H
N
(CH2)6
NHCO (CH2)4
CO
OH
H
N
(CH2)6
NHCO (CH2)4
CO
H
N
(CH2)6
NHCO (CH2)4
CO
OH
OH
n+m

FLORY
Escalonada
En cadena
(en etapas)
- generalmente se requiere un iniciador

- los monmeros pasan a formar parte de la
cadena de uno en uno
- el monmero suele presentar algn doble
enlace en su estructura.
se pueden producir reacciones entre cualquier

oligmero
la cadena se puede incrementar en ms de un
monmero
CH2 CH2 n
H 2C
CH2
H 2C
CH2
n+1
H 2C
CH2
n+2
(http://www.youtube.com/watch?v=3eRALuJ6mNA)
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FLORY
Escalonada
En cadena
(en etapas)
generalmente se requiere un
iniciador
los monmeros pasan a formar
parte de la cadena de uno en uno
- se pueden producir reacciones entre

cualquier oligmero
- la cadena se puede incrementar en ms
de un monmero
CH2 CH2 n
(http://www.youtube.com/watch?v=qrTVFv1cIOg)
REACCIONES POLIMERIZACIN
Reacciones de
Polimerizacin
En cadena
sin formacin de
subproducto
con formacin
de subproducto
Escalonada
(en etapas)
Policondensacin
(con formacin
de subproducto)
Poliadicin
(sin formacin
de subproducto)
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CONTENIDOS

3.1. Polimerizacin en cadena. Aspectos generales

3.2. Polimerizacin en cadena radicalaria
3.3 Copolimerizacin radicalaria
3.4 Polimerizacin inica
3.1. REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA.

ASPECTOS GENERALES
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POLIMERIZACIN EN CADENA: GENERALIDADES
Generalmente se necesita un iniciador

La reaccin se produce siempre entre el monmero y la cadena
activa
El crecimiento de la cadena es muy rpido
Etapas:
iniciacin
propagacin
terminacin
POLIMERIZACIN EN CADENA: TIPOS DE REACCIONES
Reacciones de polimerizacin en cadena

(segn el iniciador)
Radicalarias
Inicas
I +
Catinicas
I +
Aninicas
I +
La especie activa es un radical, una especie catinica o aninica
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POLIMERIZACIN EN CADENA:MONMEROS
Alquenos:
Dienos:
Polimerizacin por apertura de anillo:
3.2. REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA

RADICALARIAS
(http://www.chemgapedia.de/vsengine/vlu/vsc/en/ch/12/oc/vlu_organik/radikale/radikale_einfuehrung.vlu/Page/vsc/en/ch
/12/oc/radikale/radikalreaktionen/radikalreaktionen.vscml.html)
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POLIMERIZACIN RADICALARIA:IMPORTANCIA
Supone del 50- 70%* de la produccin total de polmeros.

Tcnica ms verstil:
Monmeros
Disolventes
PE: 60 millones de toneladas
POLIMERIZACIN RADICALARIA del ETILENO

Iniciacin
Monmeros polimerizacin
radicalaria:
Propagacin
X
H2C
C
Y
Terminacin
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POLIMERIZACIN RADICALARIA del cloruro de vinilo
Iniciacin
Propagacin
Se forma generalmente
el radical ms sustituido
I
H2C
ICH2
CH
CH
Terminacin
Cl
Cl
I
H2C
CH2
CH
CHI
Cl
Cl
POLIMERIZACIN POR RADICALES: INICIACIN
Iniciacin: consta de dos reacciones en serie

generacin del radical libre ( )
adicin del radical al monmero (
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INICIADOR: REQUISITOS
Requisitos del iniciador de radicales:

ser fuente de radicales
estable en condiciones ambientales o refrigerado
presentar cierta velocidad de generacin de radicales libres a una temperatura
no excesivamente alta
solubilidad adecuada
transferir su actividad a los monmeros con eficacia
Los radicales pueden producirse por mtodos trmicos, fotoqumicos

o procesos redox.
Iniciadores trmicos:
sufren ruptura homoltica del enlace
energa de disociacin de enlace
100
perxidos y AIBN
170

Enlace
Energa enlace
(kJ/mol)
HH
435
CH
414
CC
347
OO
142
SS
212
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Perxidos: ej: perxido de benzolo

142
AIBN: azabisisobutironitrilo
290
INICIACIN TRMICA. CINTICA
Iniciacin: consta de dos pasos

disociacin del iniciador
adicin del radical al monmero
(lenta)
La velocidad de generacin del radical ser:
A continuacin el radical
en una reaccin rpida ataca al monmero M:
f = factor de eficacia
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INICIACIN TRMICA. FACTOR DE EFICACIA
Anlisis de la expresin obtenida para la velocidad de

iniciacin:
Factor de eficacia

0,3
<1
0,8
Efecto caja: los radicales formados en la disociacin del iniciador quedan

atrapados por un breve espacio de tiempo en una caja de disolvente .
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. EFICACIA DEL INICIADOR
Aunque la descomposicin de la molcula de iniciador puede ser cuantitativa,

la iniciacin de la cadena puede tener menos del 100% de eficacia debido a la
existencia de reacciones competitivas:
Recombinacin primaria:
CH3
2 H3C
CH3 CH3
H3C C
CN
C CH3
CN
CN
Difusin del radical impedida

Influencia del disolvente
Descomposicin inducida por una cadena activa:

R1 + R O
O R
R1 O
R + O R
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21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. CINTICA INICIACIN
Cintica etapa de iniciacin:

I
(1)
(2)
kd
ki
+M
2I
(en general, lenta)
IM
(rpida)
Concentracin de iniciador:
I I 0 e k t
d
En las frmulas siguientes iniciador =

pero
I I
I2 I
Velocidad etapa iniciacin: se refiere a la velocidad a la que se forma la especie IM
ri
d IM
dt
d I
f 2 fkd I ri
dt
ver ecuacin 2
d IM
dt
d I
f
dt
ver ecuacin 1
d I
2dt
d I
dt
kd I
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA ETAPA DE INICIACIN
Reacciones etapa de iniciacin:

I
I
I
+M
kd
ki
2I
IM
lenta
rpida
ri 2 fkd I
Evaluacin de kd a diferentes temperaturas:

Ecuacin de Arrhenius:
ln
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21/09/2015
DETERMINACIN DE kd A UNA TEMPERATURA DADA
Determinacin de la constante de velocidad kd a una temperatura

dada:
I I 0 e k t
d
a partir del tiempo de vida media :
representacin grfica:
pendiente= -kd
POLIMERIZACIN RADICALARIA. INICIACIN
Ejemplo 2.7:
2.7.
Se define el tiempo de vida media de una especie radicalaria como el tiempo

necesario para que su concentracin se reduzca a la mitad del valor inicial. En
la tabla siguiente se recogen los valores del tiempo de vida media (t1/2) para
varios iniciadores a una temperatura de 100C. Determina kd para cada
iniciador.
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21/09/2015
POLIMERIZACIN RADICALARIA. INICIACIN
Ejemplo 2.8:
Un perxido P sufre ruptura homoltica por calentamiento a 60C, segn una

cintica de primer orden. Se sabe que transcurrida 1 hora se ha descompuesto
un 20% de la concentracin inicial del perxido. Cul sera la fraccin de P que
permanece sin descomponerse al cabo de 10 minutos?
2.8.
Solucin: 96,3%
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. CINTICA PROPAGACIN
Propagacin: consiste en el crecimiento de la cadena por adiciones
sucesivas de molculas de monmero (M)

ICH2
CH2
H2C
ICH2
CH2
CH2
CH2
CH2
n H2C
ICH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
CH2
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POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. CINTICA PROPAGACIN
Ejemplo: polimerizacin de estireno catalizada por perxido de benzolo:
Una vez que el monmero ha sido activado por el iniciador, sucesivas

unidades de monmero se van incorporando:
Cintica etapa de propagacin:
IM + M
kp
kp
IM
vx + M
Importante:
La velocidad de propagacin es
independiente de la longitud de la
cadena
IMM
IMxM
rp k p IM M
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. VELOCIDAD DE POLIMERIZACIN
Velocidad de polimerizacin: se define como la velocidad a la que desaparece el
monmero
En realidad, el monmero se consume en la etapa de iniciacin y en la de propagacin:
I
I
I
+M
kd
IM + M
2I
ki
IM
iniciacin
rpol
d M
dt
IMx + M
kp
kp
IMM
IMxM
propagacin
ri rprop
rp k p IM M
Importante:
Como el nmero de molculas de M que participa en la
etapa de iniciacin es mucho menor que el que se consume
en la etapa de propagacin, se puede aproximar la
velocidad de polimerizacin a la velocidad de propagacin
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21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. CINTICA TERMINACIN
La etapa de terminacin consiste en la aniquilacin de la especie radicalaria,

dando por finalizada la etapa de propagacin.
Puede tener lugar por:
combinacin de radicales (acoplamiento)
desproporcin
transferencia de cadena
Terminacin por acoplamiento:
Combinacin (acoplamiento):
Se obtiene una nica cadena
de polmero
La cadena presenta dos
fragmentos de iniciador
Se
obtienen
pesos
moleculares mayores
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21/09/2015
Terminacin por desproporcin:
Desproporcin
Se obtienen dos cadenas de
polmero
Una cadena presenta un doble
enlace
Cada cadena presenta un
nico fragmento de iniciador
Se
obtienen
pesos
moleculares menores
COMBINACIN FRENTE A DESPROPORCIN
Combinacin (acoplamiento):
Se obtiene una nica cadena
de polmero
La cadena presenta dos
fragmentos de iniciador
Se
obtienen
pesos
moleculares mayores
Desproporcin
Se obtienen dos cadenas de
polmero
Una cadena presenta un doble
enlace
Cada cadena presenta un
nico fragmento de iniciador
Se
obtienen
pesos
moleculares menores
Dado que la terminacin por desproporcin supone la ruptura de un enlace C-H,

generalmente se requieren temperaturas ms elevadas que para la terminacin
por acoplamiento, ya que
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21/09/2015
Terminacin por transferencia: la cadena activa (especie radicalaria) reacciona con

una especie no radicalaria (monmero, polmero) finalizando su crecimiento.
- Transferencia al polmero:

COMBINACIN O DESPROPORCIN
Cintica etapa de terminacin por combinacin o desproporcin:
(1)
IMx + IMy
(2)
IMx + IMy
ktc
ktd
IMxMyI
IMx + MyI
Velocidad etapa terminacin: se refiere a la rapidez con que desaparece la especie
IM
d IM
d IM
2
2

kt IM
2kt IM rt
dt
2dt
No es necesario especificar el modo de
terminacin, si por combinacin o desproporcin,
siendo kt ktc ktd
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21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. HIPTESIS DEL ESTADO

ESTACIONARIO
Hiptesis del estado estacionario para la especie radicalaria
IM
la velocidad de formacin y desaparicin de la especie radicalaria es

la misma, por lo que su concentracin permanece constante a lo largo
del proceso de polimerizacin
I
I
kd
I
+M
ki
IM + M
2I
kp
IM
IMx + IMy
iniciacin
ri
IMx + IMy
IMM
d IM
propagacin
ktd
IMxMyI
IMx + MyI
terminacin
d IM
2

2kt IM rt
dt
2 fkd I
dt
ktc
ri rt
1
fk 2 1
2 fkd I 2kt IM IM d I 2
kt
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. VELOCIDAD DE POLIMERIZACIN
Considerando:
hiptesis del estado estacionario
velocidad de polimerizacin igual a velocidad de propagacin
Terminacin por acoplamiento o desproporcin
I
I
I
+M
kd
ki
2I
IM + M
kp
IMM
IM
iniciacin
IMx + IMy
IMx + IMy
propagacin
ktc
ktd
IMxMyI
IMx + MyI
terminacin
fk 2 1
rp k p IM M k p d I 2 M
kt
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VELOCIDAD INICIAL DE LA ETAPA DE POLIMERIZACIN
Velocidad de polimerizacin:
1
1
fk 2 1
rp k p d I 2 M K I 2 M
kt
Velocidad inicial de la etapa de polimerizacin

1
rp K I 02 M 0
Ejemplo:
1
2,9
2,34
10
10
10
rp
7,00E-04
6,00E-04
5,00E-04
rp
rp
9,27E-06
2,07E-05
2,93E-05
6,55E-05
9,27E-05
2,07E-04
2,93E-04
6,55E-04
10
2,32
2,93
[I]
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
8,45
4,00E-04
3,00E-04
2,00E-04
1,00E-04
0,00E+00
0,00001 0,00005 0,0001 0,0005 0,001
[I]
0,005
0,01
0,05
29
21/09/2015
Ejemplo:
2,93
log rp
-5,03
-4,68
-4,53
-4,18
-4,03
-3,68
-3,53
-3,18
log I
-5,00
-4,30
-4,00
-3,30
-3,00
-2,30
-2,00
-1,30
rp
7,00E-04
6,00E-04
5,00E-04
rp
rp
9,27E-06
2,07E-05
2,93E-05
6,55E-05
9,27E-05
2,07E-04
2,93E-04
6,55E-04
4,00E-04
3,00E-04
2,00E-04
1,00E-04
0,00E+00
0,00001 0,00005 0,0001 0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
[I]
0,00
-1,00
LOG RP
[I]
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
10
-2,00
-3,00
log rp
-4,00
-5,00
-6,00
-5,00 -4,30 -4,00 -3,30 -3,00 -2,30 -2,00 -1,30
LOG[I]
Ejemplo:
[I]
0,00001
0,00005
0,0001
0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
10
rp
9,27E-06
2,07E-05
2,93E-05
6,55E-05
9,27E-05
2,07E-04
2,93E-04
6,55E-04
rp
7,00E-04
6,00E-04
5,00E-04
rp
2,93
4,00E-04
3,00E-04
2,00E-04
1,00E-04
0,00E+00
0,00001 0,00005 0,0001 0,0005
0,001
0,005
0,01
0,05
[I]
1,00E+00
1,00E-01
rp
1,00E-02
1,00E-03
Escala logartmica
1,00E-04
1,00E-05
1,00E-06
1,00E-05 1,00E-04 1,00E-03 1,00E-02 1,00E-01 1,00E+00
[I]
30
21/09/2015
CLCULO DE LA CONCENTRACIN DE MONMERO EN CUALQUIER INSTANTE.

CONVERSIN
Clculo de la [M] en funcin del tiempo:

1
IM + M
M
ln
M 0
kp
fkd 2 1
d[M ]
I 2 M
IMM rp k p IM M k p
k
dt
t
kp
ln 1 p 2 1
k2
t
f I 0
k
d
k t
2
d
1 e 2
siendo la conversin (p): p
M M
M
0
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. ALGUNOS PARMETROS

CARACTERSTICOS
Monmero
Polmero
Parmetros caractersticos
Longitud cadena
cintica ()
Grado polimerizacin
Peso molecular
Longitud de cadena cintica (): es el nmero de unidades de monmero
consumidas (polimerizadas) por cada centro activo

Se calcula dividiendo la velocidad de propagacin entre la velocidad de iniciacin:
M = M xM
r
k M IM
p p
ri
2 fk d I
k M fk d 2 12
k p M
I
p
1
1
2 fk d I kt
2 fk d kt 2 I 2
1
31
21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. ALGUNOS PARMETROS

CARACTERSTICOS
Grado de polimerizacin (Xn): es el nmero de unidades de monmero contenidas
en la molcula del polmero.

Se relaciona con la longitud de cadena cintica:
terminacin por desproporcin IMx + IMy
ktd
IMx + MyI
X n
M M xM
terminacin por acoplamiento IMx + IMy

M +
ktc
IMxMyI
M xMMMy
X n 2
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. TRANSFERENCIA DE CADENA
En los procesos con transferencia de cadena se reduce el grado de polimerizacin

y por tanto, el peso molecular promedio del polmero.
La transferencia de cadena puede tener lugar con el iniciador (I), monmero (M),
disolvente (S), polmero (P) u otro agente de transferencia de cadena
El grado de polimerizacin, en los procesos con transferencia de cadena, se define
como el cociente entre la velocidad de propagacin y todas las velocidades de
terminacin.
32
21/09/2015
Ejemplo: proceso que presenta transferencia de cadena con un mercaptano (HS),
con l monmero (M), con el iniciador (I)

IMx + HS
IMx + I-I
IMx + M
ktr, HS
ktr, I
IMxH + S
rtr, I =k tr, I IM x I
IMxI + I
ktr, M IM H +
x
rtr, HS =k tr, HS IM x HS
rtr, M =k tr, M IM x M
Recordar que la etapa de propagacin es

IM + M
kp
rp k p IM M
IMM
El grado de polimerizacin, en los procesos con transferencia de cadena, se define

como el cociente entre la velocidad de propagacin y todas las velocidades de
terminacin.
Xn =
rp
rtc +rtd +rtr, HS +rtr, I +rtr, M
1 rtc +rtd +rtr, HS +rtr, I +rtr, M
=
rp
Xn
1
1 rtr, HS +rtr, I +rtr, M 1 k tr, HS IM x HS k tr, I IM x I k tr, M IM x M
=
+
=
+
rp
Xn X0
X0
k p IM x M
1
1 k tr, HS HS k tr, I I k tr, M
1 C HS HS C I I
+
+
+
+
+
+C
kp M
kp M kp
Xn X0
X0
M
M M
33
21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA
Vamos a comentar a continuacin la influencia de la temperatura sobre:

la velocidad de polimerizacin
el grado de polimerizacin
a. Velocidad de polimerizacin (ecuacin de Arrhenius): dependencia de las
constantes de velocidad con la T
k z Az e
Ez
RT
fk 2 1
kt

sobre la velocidad de polimerizacin
E E
1
1
1
E d t
fkd 2 1
kd 2
Ad 2 p 2 2
rp k p
I 2 M Ln k p Ln Ap
RT
kt
kt
At
E
Si llamamos ERP E p d
2
Et
a la energa de activacin global
fk 2 1
para la velocidad de polimerizacin y rP k p d I 2 M
kt
la dependencia con la temperatura de rP ser:
d LnrP ERP
dT
RT 2
r E
Ln p1 RP
rp 2
R
1 1

T2 T1
34
21/09/2015

sobre la velocidad de polimerizacin
Para la mayor parte de los monmeros

EP=20-40 kJ/mol
Et=8-20 kJ/mol
y para los iniciadores trmicos
Ed=125-165 kJ/mol,
por lo que la energa de activacin ser:
E
ERP E p d
2
Et
=78.5-112.5 kJ/mol
Ejemplo: Si la energa de activacin del proceso de polimerizacin es de 80
kJ/mol, cunto aumentar la velocidad de polimerizacin si se aumenta la

temperatura de 80C a 90C?
r E 1 1 8 104
1
1
Ln P1 RP
0.75
8.31
90
273
80
273
r
R
T
T
1
P2
2
rP1
rP1
Ln
0.47 rP 2 2.1rP1
0.75
rP 2
rP 2

sobre el grado de polimerizacin
b. Grado de polimerizacin(ecuacin de Arrhenius): dependencia de las
constantes de velocidad con la T
k p M
2 fk d kt 2 I 2
1
kp
Ap EDP
Ln
Ln
1
1
RT
kd kt 2
Ad At 2
E E
Si llamamos EDP E p d t a la energa de activacin global
2 2
para la longitud de cadena cintica (y grado de polimerizacin)
dLn X n
dT
DP
2
RT
X E 1 1
Ln n1 DP
R T2 T1
X n2
35
21/09/2015
EJEMPLO: POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA.
Variacin [I] con el tiempo
[I]
0,007
0,006
[I] mol/L
0,005
0,004
0,003
0,002
0,001
0
0
500
1000
1500
2000
tiempo (min)
2500
3000
36
21/09/2015
Variacin
con el tiempo
[IM] mol/L
[IM]
4,5E-08
4E-08
3,5E-08
3E-08
2,5E-08
2E-08
1,5E-08
1E-08
5E-09
0
500
1000
1500
2000
tiempo (min)
2500
3000
Variacin [M] con el tiempo
[M]
2,5
[M] (M)
2
1,5
1
0,5
0
0
500
1000
1500
2000
Tiempo (min)
2500
3000
37
21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. VELOCIDADES
ri
1,2E-07
0,0000001
8E-08
ri(M/s)
6E-08
4E-08
2E-08
0
0
500
1000
1500
2000
tiempo (min)
2500
3000
ri frente a [I]
1,2E-07
0,0000001
ri(M/s)
8E-08
6E-08
4E-08
2E-08
0
0
0,001
0,002
0,003 0,004
[I] (M)
0,005
0,006
0,007
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. VELOCIDADES
rp
0,00025
0,00015
0,0001
0,00005
0
0
500
1000
1500
2000
Tiempo(min)
2500
3000
rp
0,00025
[M]
rp(M/s)
2,5
2
[M] (M)
rp(M/s)
0,0002
1,5
0,0002
0,00015
0,0001
1
0,5
0,00005
0
0
500
1000 1500 2000

Tiempo (min)
2500
3000
0
0
0,5
1
1,5
[M] (mol/L)
2,5
38
21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. CONVERSIN
p(%)
30
25
p(%)
20
15
10
5
0
0
500
ln 1
1000
1500
2000
Tiempo (min)
2500
3000
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. AUTOACELERACIN
Velocidad de polimerizacin:
Cintica ideal: la velocidad de polimerizacin es proporcional a la [M]
Solo es cierto para determinadas [M] (en el ejemplo, para [M]<40%
masa)
Para [M] mayores se produce el efecto de autoaceleracin (efecto gel o
efecto Trommsdorff)
1
fk 2 1
kt
39
21/09/2015
3.3. REACCIONES DE COPOLIMERIZACIN RADICALARIA
HOMOPOLMEROS Y COPOLMEROS: PROPIEDADES
Los copolmeros presentan propiedades que los homopolmeros por

separado no pueden ofrecer.
Ejemplo: SAN (copolmero de estireno y acrilonitrilo)
PS:
PAN:
resistencia qumica (aceites y

grasas) y resistencia al impacto
SAN:
dureza, facilidad procesado
40
21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. COPOLIMERIZACIN
Copolmero: polmero formado por dos monmeros diferentes (M1 y M2)
Tres etapas:
Iniciacin
Propagacin: cuatro reacciones posibles
M1
M1
M2
M2
k11
M1
M2
M1M2
k22
M2
M1M1
k12
k21
M1
M2M2
M2M1
Terminacin
Razn o relacin de reactividad (r): cociente entre las constantes de velocidad de las
reacciones de homopropagacin y propagacin cruzada.
r1
k11
k12
r2
k 22
k 21
M2
M2
M2
M1
k22
k21
M2M2
M2M1
A partir de las expresiones anteriores y considerando:

Balance de masa a los monmeros M1 y M2
Condicin de estado estacionario a los radicales M1. y M2.
dM1 M1 r1 M1 M 2
dM 2 M 2 r2 M 2 M1
41
21/09/2015
Si se define:
fi= fraccin molar del monmero i en la mezcla de reaccin en un instante
determinado
Fi = fraccin molar del monmero i en el copolmero en un instante determinado
la expresin anterior puede transformarse en:
r1f12 f1f 2
F1 2
r1f1 2f1f 2 r2 f 22
F1, F2
f1, f2
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. Tipos de copolmeros
Segn los valores de las razones de reactividad se obtienen diferentes tipos de

copolmeros:
Diferentes posibilidades:
a.
Copolmeros ideales (al azar) r1.r2=1

a-1.
r1c=r2=1
no hay preferencia del radical por ningn monmero

k11=k12=k21=k22
F1=f1
r f 2 f1f 2
f12 f1f 2
f f f
F1 2 1 1
1 1 2 f1
r1f1 2f1f 2 r2 f 22 f12 2f1f 2 f 22 f1 f 2 2
Copolmeros al azar
F1
f1
42
21/09/2015
a.

a-1.
a-2.
r1=r2=1
r1>1y r2<1, o viceversa
M1 reacciona con el radical con ms frecuencia que M2

k11>k12 ; k21>k22
copolmeros al azar pero que se alejan de las condiciones ideales, tanto ms
cunto mayor sea la diferencia entre r1y r2
r1=10
Ejemplo: r1=2 (r2=0.5) (lnea ---)

f1
0.2
0.4
0.6
0.8
F1
0.33
0.57
0.75
0.89
r1=5
F1
f1
a.
b.
Copolmeros alternados r1.r2=0
no se producen las reacciones de homopolimerizacin: slo polimerizaciones

cruzadas: k11=k22=0
F1
r1f12 f1f 2
ff
1 2 0.5
r f 2f1f 2 r2 f 22 2f1f 2
2
1 1
F1
Copolmeros alternados
f1
c.
Copolmeros alternados al azar 0<
r1.r2<1
(mayora copolmeros)
43
21/09/2015
a.
b.
c.
Copolmeros alternados al azar 0< r1.r2<1 (mayora copolmeros)
Si r1<1 y r2<1, la curva F1-f1 cruza la diagonal en un punto P: en este punto f1=F1
(composicin azeotrpica del polmero) y representa una composicin de la
alimentacin que produce un polmero de composicin constante a lo largo de
toda la reaccin
Ejemplo: copolmero butadieno (r1=0.70)/ metacrilato de metilo (r2=0.32)
f1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
F1
0.22
0.34
0.43
0.50
0.56
0.63
0.70
0.78
0.88
Ejemplo: copolmero butadieno (r1=0.70)/ metacrilato de metilo (r2=0.32)

f1
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
F1
0.22
0.34
0.43
0.50
0.56
0.63
0.70
0.78
0.88
Condicin: f1=F1
Se cumple para una fraccin molar de monmero 1 en
la mezcla de alimentacin:
F1
r1f12 f1f 2
r f 2 f1f 2
r 1
f1 2 1 1
f1 2
r1f12 2f1f 2 r2f 22
r1f1 2f1f 2 r2f 22
r1 r2 2
En este ejemplo:
f1
r2 1
0 . 32 1
0 . 69
r1 r2 2 0 . 70 0 . 32 2
F1
f1
44
21/09/2015
a.
b.
c.
Copolmeros alternados al azar 0< r1.r2<1 (mayora copolmeros)
d.
Copolmeros dibloque r1.r2>>1
k11>k12 y k22>k21
Se
favorecen
las
reacciones
de
homopolimerizacin,
cunto
mayores sean los valores de r1 y r2, ms tendencia existe a que se formen

copolmeros dibloque.
POLIMERIZACIN EN CADENA RADICALARIA. Razones de reactividad
Monmero 1
acrilonitrilo
butadieno
Monmero 2
r1
r2
H2C CH2
r1r2
Acrilamida
0.87
1.37
1.17
Butadieno
0.1
0.2
Acrilato de metilo
0.84
0.83
0.70
Estireno
0.01
0.40
0.004
Acetato de vinilo
0.07
0.42
Metacrilato de metilo
0.70
0.32
0.22
estireno
1.40
0.78
1.1
Etileno
Propileno
17.8
0.065
1.17
Anhidrido
maleico
Acrilonitrilo
Acrilato de metilo
0.02
3.5
0.07
Acetato de vinilo
22.2
0.07
1.55
Cloruro de vinilo
10
0.1
Metacrilato de metilo
45
21/09/2015
CONTENIDOS

3.1. Polimerizacin en cadena. Aspectos generales

3.2. Polimerizacin en cadena radicalaria
3.3 Copolimerizacin radicalaria
3.4 Polimerizacin inica
3.4. REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA INICAS
46
21/09/2015
POLIMERIZACIN EN CADENA: RADICALARIA E INICA
Polimerizacin en cadena:
Polimerizacin radicalaria
Polimerizacin catinica
I +
I +
Polimerizacin aninica
POLIMERIZACIN INICA FRENTE A RADICALARIA
Polimerizacin inica
Limitada a determinados
monmeros (mayor selectividad)
Monmeros de elevada pureza
Mayor influencia del disolvente
Mayor velocidad de polimerizacin
Menor ndice de polidispersidad
47
21/09/2015
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES

1. Naturaleza de los monmeros (sustituyentes):
Casi todos los monmeros con
doble enlace
Monmero
Sustituyente
Polimerizacin inica
Limitada a determinados
monmeros (mayor selectividad)
Radicalaria
Aninica
Catinica
estireno
Ph-(C6H5-) fenilo
1,3-butadieno
CH2=CH- vinilo
Isobuteno
2(CH3-) 1,1-dialquilo
Vinil ter
RO- alcoxi
cloruro de
vinilo
acrilonitrilo
Cl- halogenuro
CN- nitrilo
Acrilatos,
-COOCH3 ster
metacrilatos
(carbonilos)
POLIMERIZACIN INICA. Tipos de monmeros
Monmeros activados:
Grupos dadores de electrones: OR, Ph, CH2=CH-, dialquilo...
H
H
H2
C
H2
C
estabilizacin del
carbocatin
Grupos atractores de electrones: COOR, Ph, NO2, CO, CN

H
H
H2
C
H2
C
C
C
OR
estabilizacin del
carbanin
C
C
OR
48
21/09/2015
EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES
Sustituyente
Pol.
aninica
Pol.
catinica
-CH3 (-CR3)
-OR,
-X(halgeno)
Pol. radicalaria
-CN
-COR,
-COOR
-Ph (-C6H5)
-CH=CH2
POLIMERIZACIN INICA: CONDICIONES DE REACCIN
2.
Monmeros de elevada pureza
En polimerizaciones inicas se requiere de condiciones extremas de reaccin

tales como:
pureza de los iniciadores y monmeros: las polimerizaciones inicas
son extremadamente sensibles a la presencia de impurezas (sobre

todo, en la polimerizacin catinica gran nmero de reacciones de
transferencia y terminacin posibles)
disolvente seco
atmsfera inerte
bajas temperaturas
49
21/09/2015
POLIMERIZACIN INICA. Disolvente

3. Influencia del disolvente: influencia de la polaridad en la
velocidad de reaccin
Posibles especies intermedias en el medio de reaccin:
B A
a
B +A
a. par inico en contacto: el carbocatin est muy asociado al contrain
b. par inico separado por el disolvente
c. iones libres (solvatados por el disolvente)
S
S
S
S S
S S S
SS S
S S
S
S S
S
S
S S S
S
SS

Influencia del disolvente:
Disolventes polares: se favorecen los pares inicos separados por

el disolvente o los iones libres (solvatados)
Disolventes poco polares: se favorecen los pares inicos en
contacto
Aunque los disolventes muy polares (agua, alcoholes,) favorezcan la
presencia de iones libres, las polimerizaciones inicas transcurren, en
general, en disolventes de polaridad media o baja (THF, pentano,
ClCH2-CH2Cl)
En general, coexisten los iones libres con los pares inicos.
50
21/09/2015
Influencia del contrain:
Densidad de carga del contrain: cunto mayor es la densidad

de carga del contrain, ms se favorece el par inico ntimo.
Polimerizacin catinica: pares inicos separados
Contrain grande: ClO4 Densidad de carga baja

Reactividad pares inicos solo un orden de magnitud menor que la de los
iones libres (Polimerizacin catinica).
Polimerizacin aninica: pares inicos en contacto
Contrain pequeo: Li+

Densidad de carga alta
Reactividad pares inicos varios rdenes de magnitud menor que la de

los iones libres (Polimerizacin aninica).
51
21/09/2015
POLIMERIZACIN INICA. Velocidad de polimerizacin
4. Velocidad de polimerizacin:
en los procesos inicos la velocidad de polimerizacin es
mayor que en los procesos radicalarios ya que no se
producen reacciones entre cadenas activas.
5. ndice de polidispersidad:
en los procesos inicos el rango de distribucin de pesos
moleculares es menor que en las polimerizaciones
radicalarias, por la ausencia de reactividad entre las cadenas
activas.
3.4.1 REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA

CATINICAS
52
21/09/2015
POLIMERIZACIN CATINICA. Iniciacin

Polimerizacin catinica: es un proceso de polimerizacin en cadena
con las etapas de iniciacin, propagacin y terminacin.
Iniciacin:
I+
X
carbocatin
Estructura del carbocatin: tomo de C con hibridacin sp2

Estabilidad del carbocatin: Se ha observado experimentalmente que
la estabilidad de los carbocationes aumenta con su grado de sustitucin
Aumento de la estabilidad
carbocatin 3> carbocatin 2> carbocatin 1
Regioqumica:
53
21/09/2015

Iniciacin: Suele tener lugar en dos etapas:
1. Generacin de especies cargadas primarias, a partir de un
iniciador. Estas especies se pueden formar por:
a. Autoionizacin del iniciador (cidos prticos)
b. Formacin de un complejo entre el iniciador (H2O, RCl) y un

coiniciador (cidos de Lewis: AlCl3, BF3, SnCl4, ZnCl2)
c. Mtodos fsicos (radiaciones ionizantes, UV, campos elctricos)

Iniciacin: Suele tener lugar en dos etapas:
2. Adicin de la especie positiva al monmero:
La velocidad de este paso depende de la naturaleza del monmero

(tipo de sustituyentes sobre el doble enlace) y de la especie positiva.
54
21/09/2015

1a. Iniciadores: cidos prticos (HX inorgnicos, RCOOH orgnicos):
H2SO4, H3PO4, HClO4, HClSO3, CF3SO3H
Diferentes posibilidades:
Generacin del carbocatin: polimerizacin
Con cidos prticos como iniciadores, se obtienen polmeros de bajo peso

molecular.
Recombinacin del carbocatin
no se forma el polmero

1b. cidos de Lewis.
Aunque en algunos casos especficos los cidos de Lewis pueden iniciar
por s solos el proceso de polimerizacin se trata, en general, de un
proceso lento e incompleto.
Se prefiere utilizar sistemas binarios:

cido de Lewis + dador de protones (H2O, cido prtico, alcohol)
cido de Lewis: AlCl3, BF3, TiCl4, SnCl4, ZnCl2
CH3
H2C C
CH3
BF3 OH2
CH3
H3C C
(BF3OH)
polimerizacin
CH3
55
21/09/2015
POLIMERIZACIN CATINICA. Iniciacin. Regioqumica

Iniciacin
Adicin del iniciador al monmero:
Siempre se forma el carbocatin ms estable
Por lo tanto, el iniciador se aade al carbono del doble enlace que
presenta mayor nmero de hidrgenos
Ejemplo: polimerizacin catinica isobutileno
POLIMERIZACIN CATINICA. Propagacin

Propagacin
Ejemplo: polimerizacin catinica isobutileno
56
21/09/2015
POLIMERIZACIN CATINICA. Propagacin

Propagacin
Posibles isomerizaciones buscando la formacin del carbocatin ms estable.
Ejemplo: polimerizacin 3-metil-1-buteno
BF OHH2 C
CH
H+BF3OH-
H
C
H3 C
CH3
carbocatin
H
C
CH
CH3 secundario
CH3
CH3
BF3OHH 3C
CH2
CH3
carbocatin
terciario
CH3
Ejercicio: explicar la formacin del siguiente intermedio en la polimerizacin

catinica de 4-metil-1-penteno
H2C
CH
CH2
H
C
CH3
CH3
4-metil-1-penteno
H3 C
CH2
CH2
C+
CH3
CH3
POLIMERIZACIN CATINICA. Terminacin

Terminacin
Varias posibilidades de terminacin:
1. Combinacin con el contrain
2. Transferencia de cadena
1. Combinacin con el contrain: el enlace inico se transforma en un

enlace covalente
57
21/09/2015

2. Transferencia de cadena:
2a.Transferencia de cadena al monmero
CH3
CH3
H2
C
CH3
CH3
C+ BF3OH- + H2C
CH3
CH3
H2
C
H
C
CH2
CH
C +
n
CH3
CH3
CH3
CH3
H 3C
C+ BF3OHCH3
CH3
polmero insaturado + carbocatin
Es sta la nica posibilidad? H en posiciones del carbocatin distintos:

varias posibilidades
H
H2
C
n
CH3
CH3
CH2
CH3
H
C
C+ BF3OH
CH3
H2
C
CH2
CH2
CH3
C +
CH3
CH3
H 3C
C+ BF3OHCH3
2.Transferencia de cadena:
2b. Transferencia de cadena al contrain
polmero insaturado + iniciador
58
21/09/2015
2c. Transferencia de cadena al polmero
CHR+
CH2
CH2
CH2R
CH2
CH+
CHR
CHR
Polmero saturado + carbocatin
Terminacin en Polimerizacin Catinica

Problema 2.27
27. Escribe las ecuaciones correspondientes a la terminacin en la

polimerizacin catinica del isobutileno de acuerdo con las siguientes
condiciones:
a.
Proceso iniciado por BF3 y agua, que termina por transferencia al monmero
b.
Proceso iniciado por BF3 y agua, que termina por combinacin con OH
c.
Proceso iniciado por BCl3 y agua, que termina por combinacin con Cl
CH3
C
CH2
CH3
59
21/09/2015
POLIMERIZACIN CATINICA. Terminacin. Resumen
1. Combinacin con el contrain

a. al monmero
b. al contrain
c. al polmero
d. con otra especie (ej. disolvente)
Cintica Reacciones Polimerizacin Catinica
iniciacin:
I + ZY
Y+(IZ)ki
Y+(IZ)- + M
propagacin:
YMn+(IZ)- + M
ri Kki I ZY M
YM+ (IZ)-
kp
rp k p YM IZ M
YMnM+(IZ)-
terminacin sin transferencia de cadena:

YMnM+(IZ)-
kt
rt kt YM IZ
YMnMIZ
Velocidad de propagacin (condiciones estado estacionario):
rp
ri k p M
kt
Kki k p I ZY M
kt
60
21/09/2015
Grado de Polimerizacin. Reacciones Polimerizacin Catinica
Grado de polimerizacin:
Xn
rp
k p M
rt
kt
Si hay otros procesos de terminacin (terminacin por transferencia):

transferencia cadena contrain (transferencia espontnea)
kts
YMnM+(IZ)-
MnM + Y+(IZ)-
rts kts YM IZ
transferencia al monmero
ktr, M
YMnM+(IZ)- + M
MnM + YM+(IZ)-
rtr , M ktr , M YM IZ M
transferencia a otra especie S

YMnM+(IZ)- + XA
ktr, S
YMnMA + X+(IZ)-
rtr , S ktr , S YM IZ S
Grado de Polimerizacin. Reacciones Polimerizacin Catinica
Grado de polimerizacin con transferencia de cadena:
Xn
rp
Xn
rp
rt
rp
rt rts rtr , M rtr , S
kp M
kt kts ktr , M M ktr , S S
k k k M ktr , S S
kt
kts
S
1
t ts tr , M
C M CS
kp M
k p M kp M
Xn
M
61
21/09/2015
Polimerizacin Catinica
Problema 2.29
29. El isobutileno (M) se polimeriza en presencia de TiCl4 y agua,

obtenindose los siguientes resultados a -35C:
[M]
(mol/L)
0.667
0.333
0.278
0.145
0.059
Xn
6940
4130
2860
2350
1030
Determina las siguientes relaciones de constantes: CM=ktr,M/kp y kt/kp

CH3
C
CH2
CH3
Solucin: CM=6x10-5y
5,4x10-5, respectivamente
Influencia de la temperatura en rp y Xn
Velocidad de polimerizacin. Ecuacin de Arrhenius
rp
ri k p M
kt
Kki k p I ZY M
kt
La energa de activacin correspondiente al proceso de polimerizacin es
ERP Ei E p - Et
Grado de polimerizacin. Ecuacin de Arrhenius
Xn
rp
rt
k p M
kt
La energa de activacin relacionada con el grado de polimerizacin es:
E p E p - Et
62
21/09/2015
Ejercicio Energa Activacin Polimerizacin Catinica
Elige la opcin correcta
Teniendo en cuenta los siguientes datos de energas de activacin para la

polimerizacin catinica del p-metoxiestireno,
Si se duplica la temperatura de la reaccin:

la velocidad de polimerizacin y el grado de polimerizacin aumentan
la velocidad de polimerizacin aumenta y el grado de polimerizacin
disminuye
la velocidad de polimerizacin y el grado de polimerizacin disminuyen
la velocidad de polimerizacin disminuye y el grado de polimerizacin
aumenta
la velocidad de polimerizacin aumenta y el grado de polimerizacin
permanece constante
Ejercicio Energa Activacin Polimerizacin Catinica
La siguiente grfica corresponde a una polimerizacin de isobutileno utilizando

TiCl4 y H2O como coiniciador e iniciador. A partir de la grfica determina la
diferencia entre las energas de activacin para las etapas de propagacin y
transferencia al monmero (Ep-Etr,M):
63
21/09/2015
POLIMERIZACIN CATINICA. Energas de activacin

Problema 2.30
30. En un proceso de polimerizacin catinica realizado a diferentes

temperaturas se obtienen los datos de la siguiente tabla para los valores
de la ordenada en el origen en una representacin de 1/Xn frente a 1/[M]:
t (C)
18
-14
-35
-48
4.37
0.50
0.098
0.027
Determina la diferencia entre las energas de activacin de la

propagacin y la transferencia de cadena al monmero
Solucin:10.1 kcal/mol
POLIMERIZACIN CATINICA. CINTICA
Problema 2.31
31. En la polimerizacin catinica del isobutileno (M) se utiliza tetracloruro

de estao y agua como iniciador y coiniciador, respectivamente. Bajo
determinadas
condiciones,
se
encuentra
que
la
reaccin
de
polimerizacin es de primer orden en SnCl4, en H2O y de segundo orden

en isobutileno. El peso molecular promedio del polmero es 20000. Una
muestra de 1g contiene 3x10-5 moles de grupos OH y no contiene cloro.
Escribe las reacciones de iniciacin, propagacin y terminacin para esta
polimerizacin, encontrando las expresiones cinticas correspondientes.
64
21/09/2015
POLIMERIZACIN CATINICA. Grado polimerizacin
Problema 2.32
32. Una muestra 2M de estireno en 1,2-dicloroetano se polimeriza a 25C
utilizando 4x10-4M de cido sulfrico. Calcula el grado inicial de
polimerizacin.
Cul sera el grado de polimerizacin si la disolucin del monmero
contiene 8x10-5M de isopropilbenceno (agente de transferencia de
cadena S)?
Datos:
kp=7,6M-1s-1
ktr,M=0,12M-1s-1
kts= 4,9x10-2s-1
kt(combinacin)=6,7x10-3s-1
Cs=4,5x10-2
Solucin: 51,4
3.4.2 REACCIONES
ANINICAS
DE
POLIMERIZACIN
EN
CADENA
65
21/09/2015
POLIMERIZACIN ANINICA. Iniciacin
Polimerizacin aninica: es un proceso de polimerizacin en cadena con las etapas de

iniciacin, propagacin y terminacin.
Iniciacin:
carbanin
grupo Z que estabiliza la carga negativa
COOR, Ph, NO2, CO, CN

Estructura del carbanin: tomo de C con hibridacin tetradrica sp3
Ejemplo POLIMERIZACIN ANINICA. Super-glue
Monmero: cianoacrilato de metilo

CN
H2C
COOCH3
Iniciador: agua
CN
H
H +
H2C
CN
H
O
C
COOCH3
H2
C
C
COOCH3
66
21/09/2015
Iniciacin:
Tipos de iniciadores:
1.
Compuestos organometlicos: alquil litio (RLi) y organomagnesianos

(RMgX) muy solubles en hidrocarburos
2.
Nuclefilos neutros: aminas y fosfinas
Tipos de iniciadores
3.
Radical-anin
Transferencia de un electrn del Na al naftaleno
dmero
67
21/09/2015
POLIMERIZACIN ANINICA. Propagacin
Propagacin
R
X n X
Ejemplos:
iniciador: BuLi H2C
CH
BuLi
Bu
H2C
(Li+)
Y
Bu
H2C
(Li )
+ H2C
CH
Bu
Y
Bu
H2C
H2C
CH2
Y
CH2
(Li+)
(Li+)
n
H
POLIMERIZACIN ANINICA. Terminacin

La estabilidad de los carbaniones (frente a radicales y carbocationes)
permite que no tengan lugar reacciones de terminacin.
La terminacin se produce por la adicin de oxgeno, dixido de carbono,
alcoholes, agua... que reaccionan con el carbanin
Adicin de agua
CH2
CH2
+ H2O
+ OH-
COOCH3
COOCH3
CH
Adicin de dixido de carbono

H
CH2
COOCH3
CH2
COO
COOCH3
68
21/09/2015
POLIMERIZACIN ANINICA. Terminacin

En ausencia de los compuestos anteriormente mencionados (agua,
alcoholes, oxgeno...) la reaccin de propagacin slo se detiene cuando
se ha consumido todo el monmero (living polymerization)
El grado de polimerizacin promedio ser:
Xn =
M 0
I0
Polidispersidades muy bajas(por ejemplo, 1.06)
Cintica Reacciones Polimerizacin Aninica
Sea C+A- el iniciador y X un agente de terminacin:
iniciacin:
propagacin:
ki
CA + M
AM-C+ + M
- +
AMxM C + M
ri ki CA M
AM-C+
kp
kp
AMM-C+
- +
rp k p AM x M C M
AMxM C
terminacin con reactivo X:

AMxM-C+ + HX
kt
AMxMH + X-C+
En general ki>kp, por lo que
rt kt AM x M C HX
M CA0
rp k p M M k p CA0 M
siendo M - AM C
69
21/09/2015
Reacciones Polimerizacin Aninica sin terminacin.

Longitud de la cadena cintica. Grado Polimerizacin
Longitud de la cadena cintica

n molculas M consumidas M sp M
siendo M sp M 0 CA0
n de cadenas activas
CA0
En funcin del tiempo:
M sp M M sp
=
CA0
CA0
1 e
k p CA0 t
El valor mximo de (t )ser:
M sp
CA0
Reacciones Polimerizacin Aninica sin terminacin.

Longitud de la cadena cintica. Grado Polimerizacin
Grado de polimerizacin
Xn
n molculas M consumidas M 0 M M sp CA0 M
=
= +1 para iniciadores monofuncionales
n de cadenas polmero
CA0
CA0
X n 2 1 para iniciadores bifuncionales, ya que X n
n molculas M consumidas M 0 M
=2 1
1
CA0
2
Ejemplo:
9.2 g de estireno se aaden a 60 ml de THF que contiene 3.3x10-4 moles de
sodio naftaleno. La polimerizacin se realiza a -80C y una vez completada se
aaden 7.7 g de estireno en 50 mL de THF. El rendimiento final es de 16.6 g
de PS, con un 100% conversin. Calcula el peso molecular del PS formado.
9.2 7.7
Mw=XnxMUER= 104Xn
104
0
3
60 50 10
n molculas M consumidas M 0 M
Xn
=
984.84 985
1
1 3.3 104
CA0
2
2 60 50 103 0
5
Solucin: 1.024x10 g/mol
70
21/09/2015
Polimerizacin Aninica
El estireno se polimeriza por va aninica con Na/naftaleno, a 35C y en dioxano

como disolvente. A los 5 minutos la conversin es del 90%.
Si las concentraciones iniciales de monmero e iniciador son 1,2 M y 10-3 M
respectivamente, la constante de velocidad para la etapa de propagacin (kp)
es:
a. 4,60 L/(mols)
b. 10,1 L/(mols)
c. 460,3 L/(mols)
d. 767 L/(mols)
e. 7,67 L/(mols)
Distintos Tipos de Polimerizacin

Problema 2.33
Considera los siguientes iniciadores y monmeros:
Iniciadores
Monmeros
a. Cul es la especie que inicia la polimerizacin en cada caso?

b. Qu iniciador(es) se puede(n) utilizar con cada monmero?
71
21/09/2015
POLIMERIZACIN ANINICA. CINTICA
Problema 2.34.
Sodio (1,15g) y naftaleno (C10H8, 7,0g) se mezclan en 50 mL de THF

obtenindose una disolucin de color verde. 1 mL de esta disolucin se
introduce en un reactor que contiene 208 g de estireno, volvindose el
color de la disolucin naranja. El volumen final de la disolucin es 1L y se
asume que la formacin del carbanin es instantnea. Al cabo de 5 s, se
determina la concentracin de estireno que es 1,73x10-2M, y a los 10 s la
reaccin se da por finalizada aadiendo metanol.
Determina:
a.
b.
c.
d.
La constante de propagacin kp
La velocidad inicial de polimerizacin ([M]=[M]sp)
La velocidad de polimerizacin a los 10 s
El peso molecular del polmero obtenido
Solucin: 950 L mol-1s-1; 1,90 mol L-1s-1; 1,42x10-4 mol L-1s-1; 416000
Problema 2.35.
Se realizan dos ensayos de polimerizacin aninica de estireno en
presencia de Na/naftaleno, a 35C y en dioxano como disolvente. A partir
de los datos de la tabla siguiente, determina:
a. la constante de velocidad para la etapa de polimerizacin (kp)
b. La concentracin de cadenas activas
Ensayo
Tiempo Conversin
(s)
(%)
Xn
290
69
1063
329
90
2079
[M]0= 0.31M
[CA]0= 4x10-4M
[M]0= 1.17M
[CA]0=
Solucin:
10-3M
kp=10.1 L/molxs; [M-]= 4x10-4M
kp=7.0 L/molxs; [M-]= 1x10-3M
72
21/09/2015
Problema 2.36.
La constante de velocidad (kp) para la etapa de propagacin en la
formacin de un PS es, a 25C, 550 L/molxs.Si la concentracin inicial de
estireno es 156g/L y la de Na/naftaleno 0.03g/L, determina:
a. la velocidad inicial de polimerizacin
b. el peso molecular del PS obtenido si la conversin es completa.
Solucin:
rp=0.165 mol /Lxs

1.56x106 g/mol
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73

2 Síntesis Parte I

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21/09/2015

1. Conceptos bsicos de Cintica Qumica

1. CONCEPTOS BSICOS DE CINTICA QUMICA

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

Cintica qumica: estudia las velocidades de las reacciones qumicas

se pueden definir distintas velocidades de reaccin referidas a cada

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

se puede definir una nica velocidad de reaccin, dividiendo cada

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

Ecuacin cintica: relaciona la velocidad de reaccin (r) y las

m y n= rdenes parciales de reaccin (determinados

En general, los rdenes de reaccin (m y n) no coinciden con los coeficientes

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

Tiempo de vida media (o perodo de semirreaccin): tiempo necesario para que

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

Ejemplos 2.1 y 2.2

Sabiendo que la siguiente reaccin qumica es de segundo orden respecto al

a. determina cmo vara la concentracin de M en funcin del tiempo.

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

Determinacin de la Ea y del factor preexponencial:

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

CONCEPTOS BSICOS CINTICA QUMICA

Solucin: 320K (47C)

2. CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN

CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN

Clasificacin de las reacciones de polimerizacin:

Wallace Carothers (1896-1937)

Paul Flory (1910-1985)

Discpulo de Carothers en Du Pont.

bsicos de la cintica de las reacciones de

polimerizacin y de la distribucin de pesos moleculares de los polmeros.

CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN

la molcula del monmero pasa a

las molculas del monmero pierden tomos

RecordandoFrmula emprica, frmula molecular y frmula estructural

Frmula emprica y molecular

Dadas las siguientes frmulas estructurales, determina la frmula emprica y molecular

Solucin (solo empricas): C3H3N; CH; C2H3; CH; C2H3

CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN

- generalmente se requiere un iniciador

- se pueden producir reacciones entre cualquier

CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN

- generalmente se requiere un iniciador

se pueden producir reacciones entre cualquier

CLASIFICACIN REACCIONES POLIMERIZACIN

- se pueden producir reacciones entre

1. Conceptos bsicos de Cintica Qumica

3.1. Polimerizacin en cadena. Aspectos generales

3.1. REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA.

POLIMERIZACIN EN CADENA: GENERALIDADES

Generalmente se necesita un iniciador

POLIMERIZACIN EN CADENA: TIPOS DE REACCIONES

Reacciones de polimerizacin en cadena

La especie activa es un radical, una especie catinica o aninica

Polimerizacin por apertura de anillo:

3.2. REACCIONES DE POLIMERIZACIN EN CADENA

Supone del 50- 70%* de la produccin total de polmeros.

PE: 60 millones de toneladas

POLIMERIZACIN RADICALARIA del ETILENO

POLIMERIZACIN RADICALARIA del cloruro de vinilo

POLIMERIZACIN POR RADICALES: INICIACIN

Iniciacin: consta de dos reacciones en serie