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DIAGRAMA EUTECTICO

SIMPLE
Los primeros investigadores en aplicar estas tcnicas fueron Sekiguchi y Obi
quienes obtuvieron mezclas eutcticas y soluciones slidas por fusin de
frmacos de baja solubilidad con substancias fisiolgicamente inertes,
rpidamente solubles en agua, como la urea y el cido succnico. El frmaco y el
vector soluble se mezclan y se calientan hasta fusin; el lquido homogneo se
enfra y, una vez al estado slido, la masa se reduce a polvo y se tamiza a travs
de un tamz de malla apropiada. Cuando este tipo de sistema se introduce en
agua, la substancia soluble se disuelve rpidamente y el medicamento poco
soluble se libera en un estado de divisin muy fino lo que contribuye a aumentar
su solubilidad y su velocidad de disolucin.
Considerando los aspectos tericos del procedimiento, los podemos resumir
diciendo que cuando dos substancias se funden conjuntamente, los lquidos
resultantes pueden ser:
no miscibles
parcialmente miscibles
completamente miscibles
Los diagramas de fases de los sistemas pueden damos informacin til
acerca de estos fenmenos. En el caso de substancias no miscibles, el
diagrama de fases es muy simple, siempre que no se formen compuestos
intermedios. En el caso de la figura 1.3, que representa el caso de una
mezcla de A y B en diferentes proporciones, el componente B se separa
cuando la mezcla tiene una composicin de 0% a 40% de A.
Inversamente, si la mezcla est constituda por 0% a 60% de B, se
observar solamente la separacin del producto A.
El punto de congelamiento inicial para toda composicin cae sobre la
lnea que marca el lmite del rea lquida. A una composicin lquida
determinada y a una temperatura correspondiente a un punto en esta
lnea, puede existir un equilibrio entre dos fases y el lquido debe tener la

composicin indicada a cada temperatura cuando est en equilibrio con la


fase slida.
Cuando el sistema se encuentra a una temperatura dada o a una
composicin que est comprendida en las regiones marcadas "lquido +
slido" (A+ lquido o B + lquido), ste est formado por dos fases en
equilibrio. Por ejemplo, en el diagrama de fases de la figura 1.3, a una
temperatura t corresponde una mezcla de B puro y de un lquido que
contiene 40% de A 60% de B.
El punto de interseccin, E, de las dos curvas que separan la zona lquida
y la zona donde el lquido se encuentra en equilibrio con el slido, se
llama "punto eutctico" (del griego: "fusin fcil") y es la temperatura
ms baja a la cual puede existir la fase lquida. A este punto corresponde
una temperatura y una composicin determinada que, para la mezcla del
diagrama de la figura 1.3, corresponde a 40% de A y 60% de B. Un
lquido de esta composicin, al enfriamiento forma dos fases slidas
separadas, A y B puras. Cuando una mezcla fundida posee un diagrama
de fases como ste, la ltima gota de lquido contiene siempre la
composicin eutctica y es solamente en el punto eutctico que los dos
slidos se separan. El enfriamiento de las mezclas para cualquier otra
composicin no dar lugar a la separacin de una sola fase slida.

El diagrama de fases representado en la figura 1.3 es un diagrama idealizado ya


que siempre existe una cierta solubilidad de una substancia en la otra. En estos
sistemas, cuando la solubilidad de una substancia en la otra al estado slido es
significativa, se dice que existe una solucin slida. En la prctica se considera
que existe una solucin slida cuando la solubilidad de una substancia en la otra
al estado slido sobrepasa el 5% , concepto que ha sido discutido
posteriormente por otros autores.

SISTEMA AGUA - NaCl


La mezcla frigorfica (o criognica): El papel de la sal
La mezcla frigorfica, como se ha dicho, est formada por hielo y sal gruesa.
Vamos a tratar de explicar cmo acta de dos formas diferentes. La primera,
centrndonos en el mecanismo de interaccin entre las molculas e iones
presentes en el sistema, un modo bastante intuitivo y no por ello menos riguroso

(Walker, 1984). La segunda explicacin que vamos a dar, ms rigurosa, est


basada en la termodinmica.

El funcionamiento de la mezcla frigorfica


Supongamos que se parte de agua pura que se enfra, no importa ahora por qu
mecanismo. El enfriar significa extraer energa de lquido, concretamente,
energa cintica de sus molculas. Cuando se alcanza los 0 C, a 1 atm,
empiezan a producirse cristales de hielo. Si se continua extrayendo calor las
molculas de agua que se van ralentizando chocan con el hielo y se incorporan
al cristal (no se olvide que la temperatura representa una medida promedio de la
energa cintica molecular). Sin embargo, en estas condiciones, algunas de las
molculas del cristal de hielo se liberan y vuelven al lquido.
Existe pues un estado de equilibrio y la temperatura permanece constante. En
algunos casos, por ejemplo si se enfra muy lentamente, es posible bajar del
punto de congelacin sin que se forme hielo, es el subenfriado (se trata de un
estado metaestable), existe un equilibrio entre slido y liquido. Cuando
prcticamente toda el agua se ha solidificado contina el descenso de la
temperatura, pero ahora el calor especfico ha cambiado de valor, ha pasado,
aproximadamente, de 1 cal/C g (el del agua) a 0,5 cal/C g (el del hielo).
Si en el seno del lquido hay una sal soluble, por ejemplo cloruro de sodio, que
es el componente mayoritario de la sal comn, parte de sta se disuelve en el
lquido que rodea el hielo formando una disolucin saturada que ya no est en
equilibrio con el hielo debido a su menor presin de vapor (debido a que
algunas molculas de agua estn atradas por los iones que provienen de la sal).
Para alcanzar el equilibrio la disolucin tiende a diluirse y el hielo a enfriarse, lo
que se logra por fusin parcial de hielo que extrae el calor necesario enfriando el
sistema, sobre todo debido al calor latente de fusin (y tambin en mucho menor
grado, al de disolucin), como el sistema esta abierto en contacto por una parte
con la masa a helar y por otra parte con el medio, se produce una extraccin de
calor de ambos. Como las paredes de la heladera son malas conductoras del
calor, la mayor parte se extrae de la mezcla a helar, a travs de las paredes
metlicas del recipiente.
Evidentemente, como la sal est en exceso, continua disolvindose en el agua de
fusin con lo que el proceso no se estabiliza hasta que se alcanza el equilibrio
entre la disolucin saturada , el hielo, y la sustancia soluble en exceso.
El papel de la sal puede explicarse del siguiente modo. En ausencia de la sal hay
un equilibrio entre las molculas de agua lquida y las el hielo, de modo que
ambas velocidades, de congelacin y fusin se igualan. La presencia de iones

Na+ y Cl- hace que algunas molculas de agua, debido a su carcter dipolar se
unan a ellos formando una agregado. Se dice entonces que los iones estn
solvatados. Estos racimos tambin chocan con el hielo, pero no se quedan en l,
en suma, la velocidad de congelacin es menor y el equilibrio se destruye. En
consecuencia, debido a que la velocidad de fusin no cambia, el hielo en
trminos netos funde, lo que trae como consecuencia, por una parte un descenso
de la temperatura, por otro una disminucin de la concentracin de la
disolucin. Si se agota el soluto libre se alcanzar un nuevo equilibrio pero a
una temperatura inferior a cero, si no la temperatura seguir descendiendo hasta
el punto eutctico.
En cualquier caso, el sistema no est aislado y habr un paso de calor,
principalmente del helado, en consecuencia el hielo continuar fundiendo para
compensar el efecto.

La explicacin termodinmica
Para empezar conviene un pequeo repaso sobre el equilibrio entre fases. Es de
utilidad el uso de un diagrama de fases de la mezcla, que como es sabido es una
representacin de alguna variable termodinmica, normalmente la temperatura,
frente a la concentracin. El sistema agua cloruro sdico forma un sistema
eutctico descrito en el diagrama de la figura

DIAGRAMA DE FASES AGUA - NaCl A 1 atm DE PRESIN.

El diagrama de fases de las sustancias como la sal y el agua presenta cinco


zonas diferenciadas, (Daz Pea 1976; Zemansky, 1979), separadas por sendas
curvas. La superior AEC, es la llamada liquidus corresponde al equilibrio entre
la disolucin y una de las dos fases slidas. La recta horizontal tangente a la
anterior por el punto de no derivabilidad se suele llamar solidus.
Supngase un disolucin a una concentracin determinada. La curva EC
corresponde al equilibrio entre las fases descritas en la grfica. En la zona
superior aparece otra regin, que no es relevante para la explicacin que se va a
dar, est muy por fuera de la zona de trabajo pero que tiene inters por estar
relacionado con la reaccin qumica Zemansky (1979)

Recordando la regla de las fases, deducida por Gibbs en 1875, segn la cual

Donde F es el nmero de grados de libertad, c el nmero de componentes y el


nmero de fases
En la regin por encima de la curva AEC hay dos fases, disolucin y vapor, por
tanto el sistema tiene dos grados de libertad y en consecuencia puede existir
equilibrio a cualquier temperatura y composicin.
En la curva AE coexisten dos componentes, sal y agua, y tres fases, vapor de
agua, disolucin y hielo, con lo cual el nmero de grados de libertad es 1 en
consecuencia para cada temperatura solo es posible el equilibrio a una
composicin dada, precisamente los pares temperatura composicin de
equilibrio representados por la curva AE. Lo mismo cabe decir de la lnea EC.
Si esta disolucin se enfra, dependiendo de la concentracin llegar a la rama
AE o EC de la curva de equilibrio. Si llega a la primera, empezar a separar
cristales de hielo, mientras que si corta la rama EC, lo que separar sern
cristales de sal. Justo en el punto E separar cristales de hielo y sal , es el
eutctico ( del griego que funde fcilmente).
En el caso que nos ocupa, y suponiendo el sistema aislado, ste inicialmente no
est en equilibrio y algo de hielo funde y el agua disolver algo de sal. Esta
disolucin saturada no estar en equilibrio con el hielo de modo fundir ms
hielo, y en consecuencia disminuir la temperatura de la disolucin pero al
fundir disolver ms sal con lo que el equilibrio volver a romperse, ello hasta
alcanzar el punto E.
Puesto que el sistema es abierto la situacin no ser exactamente la descrita,
sino que el sistema obtendr calor del exterior. Como el recipiente de la mezcla
es metlico, y la heladera se ha construido con un material mal conductor,
madera en las clsicas, un polmero bastante grueso en las actuales, la mayor
parte del calor lo obtendr de la mezcla a helar, dado, adems que existe un
gradiente de temperatura entre la mezcla frigorfica y la crema que facilita la
transmisin del calor.
A estas mezclas de hielo y sal se las llama comnmente mezclas frigorficas o
criognicas, del griego generador de fro.

La formacin del helado


En la preparacin para helar empezarn a formarse cristales en las paredes del

recipiente, debido a su carcter buen conductor, pero las paletas y el rascador


que llevan acoplado, rascarn estos cristales y los irn incorporando a la mezcla.
No interesa pues un enfriamiento demasiado rpido, para que los cristales no
crezcan en exceso y puedan incorporase al conjunto, juntamente con burbujas de
gas que el propio batido ir incorporando, todo ellos dar una consistencia
cremosa al helado en consecuencia no debe aadirse excesiva sal a la mezcla
frigorfica.
Si por va de comparacin se prepara el helado en el congelador de la nevera, se
ver como se congela formando un bloque. El problema puede minimizarse si se
tiene la precaucin de batir de vez en cuando el preparado, con objeto de evitar
que los cristales crezcan en exceso y haciendo que la mezcla a helar contenga
bastante grasa ( nata) y una malla protenica bastante firme (clara de huevo
batida, por ejemplo).
Existen heladeras caseras que consisten en una recipiente con un batidor con
motorcito elctrico incorporado, cuyo cable de alimentacin est diseado para
poder sacarse de congelador y enchufarse a la red. Otros incorporan un depsito
con un lquido frigorfico, que debe dejarse un tiempo suficiente en el
congelador para se congele inmediatamente se incorpora la mezcla a helar.
Ambas tienen el problema aadido de su reducido tamao. No son pues aptas
para golosos o familias numerosas.
Lo dicho se puede aplicar tambin a la crema, aunque la situacin se complica
por la presencia de gasas, lecitina etc, lo que es obvio es que se encontrar
siempre a una temperatura mayor que la mezcla frigorfica y que contendr
cristales de la mezcla soluble, y de hielo.