Tema 3

Tema 3
TEORA CINTICA DE UN GAS DILUIDO Y FENMENOS DE

TRANSPORTE
Colisiones binarias. Recorrido libre medio.
Espacio de fases molecular. Distribucin de velocidades de Maxwell.
Velocidad de efusin por una abertura.
Fenmenos de transporte de los gases: viscosidad y conductividad trmica.
El problema del camino aleatorio y el movimiento browniano.
Ecuacin de transporte de Boltzmann.
El Teorema H de Boltzmann.
[HUA-3,4,5; REI-1,7,12,13; AGU-24,25,26,27; KUB-6]
Introduccin. Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones
Introduccin.
Hemos tratado situaciones de equilibrio, pero cmo se llega a l?
Situaciones de desequilibrio:
Un ro
T1
T1 > T2
Q
T2
metal
En un slido:
-gas diluido de electrones
-vibraciones de la red (fonones)
-ondas de momento magntico (magnones)
Complicado
Gas clsico diluido

3
Gas en situacin de desequilibrio:

- Se llega al equilibrio mediante choques entre las molculas
- En equilibrio tendremos la distribucin de velocidades de Maxwell
Si consideramos un gas diluido:

- Densidad baja: las molculas apenas interaccionan,
tiempo entre choques >> tiempo chocando
- La probabilidad de choques entre ms de dos partculas es
despreciable
- La longitud de onda de de Broglie de las molculas es mucho menor
que la separacin media entre ellas: trayectorias clsicas
Diferencia entre situcin de equilibrio y estacionaria:

Sistema aislado en equilibrio: ninguno de sus parmetros vara en el tiempo
Sistema estacionario: el sistema no est aislado, pero sus parmetros
no varan en el tiempo.
Hay que considerar el entorno:
T1
T1 > T2
Q
T2
Situacin estacionaria:
Hay un gradiente de T en la barra.
Pero si los focos son finitos,
acabaremos teniendo T1 = T2
barra
Estudiaremos procesos de transporte en el gas diludo:

Transporte de:
- Momento:
- Energa:
- Materia:
Viscosidad
Conductividad trmica
Difusin
Consideraremos:
- velocidad de las molculas
- tiempo entre colisiones
- distancia entre colisiones
- nmero de colisiones
Conceptos:
- tiempo de colisin,
- recorrido libre medio,
- seccin eficaz de dispersin,
Recorrido libre medio:
Distancia media entre colisiones
mv
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones velocidad media

Volumen barrido por una molcula
hasta que se encuentra con otra:
Seccin eficaz de dispersin:
Recorrido libre medio :
1
D =
n
2
= D2
1
1
=
n D 2 n
Difusin:
movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentracin
El flujo de molculas a travs de un area A es proporcional al gradiente de

densidad. (ley de Fick)
Coeficiente de difusin, D = {m2/s}
Conductividad trmica:
transferencia de energa en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
Frio
Flujo de calor
Caliente
El flujo de energa a travs de un area A es proporcional al gradiente de

temperatura. (ley de Fourier)
Conductividad trmica, K = {W m-1 K-1}
C : calor especfico
Viscosidad:
transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la direccin Y)

Pared en movimiento
Si una superficie se mueve respecto a otra,

habr un gradiente de velocidad. Esto
produce una fuerza de arrastre sobre cada
superficie.
Y
X
Pared fija
Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}
(CGS: poise)
10
Espacio de fases molecular.

Distribucin de velocidades de Maxwell.
Velocidad de efusin por una abertura.
11
El modelo simplificado de un gas

Partculas iguales, esfricas, macizas y de masa m.
Las partculas no ejercen fuerzas a distancia.
Las paredes del recipiente son perfectas.
Todos los choques son elsticos.
No soportan ningn campo de fuerzas.
N A = 6,023 10 23 molculas mol 1
El espacio que ocupan es istropo.
El volumen que ocupa es muy grande, de manera que las distancias entre
partculas son muy grandes frente a su tamao.
Cumple el lmite termodinmico, o sea, que siendo N y V ,
su densidad de partculas se mantiene finita:
n =
N
= finito
V
12
El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

El estado mecnico de cada partcula se define por su posicin y su velocidad:
r ( x , y , z ) y v( vx ,v y ,vz )
El espacio de configuracin, o de fases,

tiene seis dimensiones y cada punto
representa el estado de una partcula.
13
El espacio de fases molecular.

Funcin de distribucin: Es el nmero de partculas
por unidad de volumen:
d r = dxdydz
d v = dv x dv y dv z
dN (r , v , t ) = f (r , v , t )d r d v
Segn las hiptesis, la posicin, la direccin
y el tiempo no son variables:
f (r , v , t ) = f (v ) = f (vx ) f (vy ) f (vz ) = f (v)
Partculas vx,vy,vz
Partculas v, ,
14

Dadas las propiedades de simetra de la funcin de particin en el equilibrio:
dN = f (v ) d r d v
dN
dn =
= f (v ) d v
dxdydz
= ngulo polar
= ngulo azimutal
El elemento de volumen en coordenadas esfricas:
dv = v 2 sen dv d d
15

cuntas partculas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
Partculas v, y
aquellas cuyas variables estn entre
v y v + dv; y + d y y + d :
dn(v, , ) = f (v ) v 2 dv sen d d
Partculas con el mdulo de la velocidad entre
v y v+dv en cualquier direccin:
dnv = dn(v ) = f (v ) v 2 dv sen d d = 4 f (v ) v 2 dv

16

cuntas partculas hay en el diferencial de volumen del espacio de fases?
cuntas partculas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?
(todas las que vayan hacia la pared y estn a una distancia {v dt} )
El nmero de partculas {v, , } en

funcin de las que poseen un mdulo
entre v y v+dv:
dn (v , , ) =
1
dn v sen d d
4
Las partculas que estn en el volumen dV chocarn en el tiempo dt.
dV = dA v dt cos
v dt
dW = dn (v , , ) dV
partculas en dV
17

Sustituyendo esta expresin:
dn (v , , ) =
1
dn v sen d d
4
dn v
dW =
v sen cos d d dA dt
4
Y ahora integramos a la semiesfera de velocidades
para obtener el nmero de partculas que llegan a
dA en dt:
1
dW
=
dA dt 4
v dn v
/2
0
Siendo su velocidad media:
dnv
sen cos d
1
v =
n
2
0
1
d = n v
4
v dn v
corresponde a la distribucin de Maxwell-Boltzmann si el sistema est en equilibrio
dnv = dn(v ) = f (v ) v dv sen d d = 4 f (v ) v 2 dv

2
18

cuntas partculas atraviesan dA en dt?
FLUJO = n molculas por
unidad de volumen
(v )d v
FLUJO
Volumen del cilindro
f (v )d v
dA v dt cos
f (v ) v 2 dv sen d d
0 =
f ( v ) v 3 dv
+
v =
4
n
0 =
f ( v ) v 3 dv
Recordad el clculo aproximado:
1
n v
6
1
= n v
4
P
2 m k T
19
Distribucin de velocidades moleculares de

Maxwell-Boltzmann.
20
Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

El cambio de momento de la partcula debido a un choque con la pared es:
( mv ) = mv cos ( mv cos ) = 2 mv cos

v
v sen
v cos
v sen
v
dA
v cos
21

El cambio total de momento es:
(MV ) = (mv) choques= dF dt = (2 m v cos ) dW

Y podemos obtener la fuerza ejercida en la pared:
m 2
dF dt =
v dn v sen cos 2 d d dA dt
2
Que es la presin:
dF
m 2
p =
=
v dn v sen cos 2 d d
2
dA
22
De nuevo integramos a la semiesfera de

velocidades para obtener el nmero de
partculas que llegan a dA en dt para
obtener la expresin para la presin:
dF m 2
p=
=
v dnv
dA 2 0
/2
sen cos2 d
2.
v2
1
=
n
1
d = m n v 2
3
v 2 dn v
Recordad:
v2
23
Presin. Energa interna. Capacidad calorfica.

Una vez obtenida la presin podemos obtener estas otras magnitudes:
Temperatura.
1
p = nm < v 2 >
3
k=
p=
N R
T = nkT
V NA
R
= 1,381 10 23 JK 1
NA
Energa interna.
U2 U1 =
3
1
kT = m < v2 >=< Ec >
2
2
v cm =
3 kT
<v > =
m
2
Un gas ideal slo acumula energa cintica.
N
m < v 22 > < v 12 >
2
U 2 U1 =
3
1
kT = m < v 2 >
2
2
N
3
m < v22 > < v12 > = Nk(T2 T1 )
2
2
24
Capacidad calorfica.
A partir de la expresin para la energa interna se obtiene la capacidad calorfica del gas:
U 2 U1 =
CV =
U
T
=
V
3
N k (T2 T1 )
2
3
3
Nk = nR
2
2
CV 3
cV =
= R
n 2
25
Principio de equiparticin de la energa

Toda variable mecnica que exprese la energa en forma de cuadrado
contribuye a la energa interna como la mitad de la constante de Boltzmann
por la temperatura absoluta.
Ex
Ux N
1
kT
2
Teora clsica de los calores molares

Sea una molcula que posee f variables mecnicas, o grados de libertad, que
expresan la energa en forma de cuadrado.
U = N
f
k T
2
El calor molar del gas valdr:
f
nR T
2
cV =
1 U
f
f
= R= Nk
2
2
n T
26
Ejemplos
Energa cintica
de traslacin:
1 2 1 2 1 2
m vx + m v y + m v z
2
2
2
Energa cintica
de rotacin:
1
2 1
2 1
Ix x + I y y + Iz z2
2
2
2
Energa cintica
de vibracin :
1 2 1 2 1 2
m vx + m vy + m vz
2
2
2
Energa potencial
de vibracin :
1 2 1 2 1 2
kx + ky + kz
2
2
2
27
Calor molar del gas ideal

1) Gas monoatmico.
cV =
1 U
n T
=
V
1 H
3
R cp =
n T
2
= cv + R =
5
R
2
2) Gas diatmico.
1 H
1 U
5
c
=
= R p
cV =
n T
2
n T V
= cv + R =
7
R
2
3) Gas poliatmico. Grados de libertad, f = 6 ms,

siendo traslaciones y rotaciones:
cV =
1 U
n T
cp =
=
V
6
R = 3R
2
1 H
= cv + R = 3 R + R = 4 R
n T p
28
Modelo del slido

Cristal formado por tomos o molculas monoatmicas.
Ordenados en el espacio.
Cada partcula vibra sobre su posicin de equilibrio y
tiene tres grados de libertad cinticos y tres
potenciales:
1 U
6
= R = 3R
cV c p =
n T V 2
29
Recorrido libre medio.

Tiempo medio entre colisiones.
Seccin eficaz de dispersin.
30
Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.

Sea una molcula con velocidad v.
Sea P(t) la probabilidad de que pase un tiempo t sin sufrir choques.
P ( 0 ) = 1,
P (t ) si t , P (t ) 0
dt : probabilidad de que una molcula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.

: Probabilidad por unidad de tiempo. Frecuencia de colisin. Es independiente de
la historia pasada. Puede depender de la velocidad. Permite obtener P(t).
P (t + dt ) = P (t ) (1 dt )
P (t + dt ) P (t ) +
1 dP
=
P dt
Supondremos que la velocidad no
vara (o muy poco) entre choques.
La probabilidad es independiente
del tiempo.
dP (t )
dt
dt
ln P = t + C
P (0) = 1
P (t ) = C exp( t )
C =1
P (t ) = exp( t )
31

P(t) : probabilidad de que la molcula pase un
tiempo t sin sufrir choques
P (t ) = exp( t )
Definimos: probabilidad de que una molcula tenga un choque en el intervalo

[t,t+dt], despus de estar un tiempo t sin sufrir choques
P (t ) dt =
(t ) dt
Esta nueva probabilidad equivale a:

probabilidad de sobrevivir t MENOS
probabilidad de sobrevivir t+dt
(t ) = e t dt
(t ) = P (t ) P (t + dt ) =
dP
dt
dt
Condicin de normalizacin: (seguro que la partcula choca en algn momento)
(t ) dt = 1
32

Tiempo de colisin (o de relajacin): es el tiempo medio entre choques.
t= t
(t ) dt = t e
Y podemos escribir:
dt =
(t ) dt = e
dt
pueden depender de la
velocidad
Recorrido libre medio: distancia recorrida entre choques.
l (v ) = v (v )
l=v
33
Recorrido libre medio:
Distancia media entre colisiones
mv
Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones velocidad media

Volumen barrido por una molcula
hasta que se encuentra con otra:
Seccin eficaz de dispersin:
Recorrido libre medio :
1
D =
n
2
= D2
1
1
=
n D 2 n
34
Colisiones: recorrido libre medio. Seccin eficaz de dispersin

(Incluye potencial de interaccin)
Antes:
v1, v2
Despus: v1, v2
2
V
Sistema de referencia fijo en 2:
V = v1 - v2
R = r1 - r2
Flujo de partculas tipo1 que inciden en las tipo2 por unidad de area y de tiempo
Tras la dispersin, habr dN partculas de tipo1 con velocidad entre v y v+dv (en la
direccin d) { , }
( ,V )
0 (V )
Seccin eficaz diferencial de dispersin,

es la proporcionalidad entre estas
magnitudes: dN , 1 y d
Seccin eficaz total de dispersin:
dN = ( , V ) 1 d
0 (V ) =
( ,V ) d
35
Colisiones: recorrido libre medio.

Cul es la probabilidad de choque por unidad de tiempo ?
Flujo de partculas tipo1 que inciden
sobre el diferencial de volumen:
1 = n 1 (V dt dA )
Nmero de partculas tipo1 dispersadas por unidad de

tiempo en todas las direcciones, por todas las molculas
que haya en d3r:
( n1 V 0 ) ( n d 3 r )
La probabilidad de choque por unidad de tiempo para una

molcula se obtiene dividiendo por el nmero de molculas
tipo1 que hay en d3r: ( n 1 d 3 r )
La probabilidad de choque aumenta si aumentan:
1
= n1 V
dt dA
= V
La velocidad molecular,
La densidad
La seccin eficaz de dispersin
36
Colisiones entre molculas: recorrido libre medio.

Recorrido libre medio
v
V
v
V
ser cercano a 1
V = v1 v 2
V
= v =
v1 v 2 = 0 ,
= v1 + v 2
= v1 + v 2 2 v1 v 2
v cm v , V
v1 + v 2
Y si las molculas son idnticas:
Por lo tanto:
2v
1
2
37
Colisiones entre molculas: recorrido libre medio.

Estimaciones numricas:
0 = d2
Gas a temperatura ambiente y 1 atmsfera.
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K , n = p / kT 2.4 1019 molecs / cm 3

dimetro tpico : d = 0.2 nm = 2 10 8 cm
0 12 10 16 cm 2 3 10 5 cm >> d
Nitrgeno:
v 5 10 cm / s, =
4
= 1 2 10 9 s 1
6 10
10
v
(microondas )
v=
kT
m
38
39
Viscosidad y transporte de momento.

Coeficiente de viscosidad de un gas diluido.
Lmites de validez.
40
Fenmenos de transporte
Transporte de una determinada propiedad a lo largo de una
direccin, y a travs de la superficie normal a esa direccin.
Modelo:
Las molculas llevan las propiedades que tenan en la posicin de su
ltima colisin, que ocurri a una distancia igual a un recorrido libre
medio de la linea (superficie) a travs de la cual estudiamos el
transporte.
z+
2
z-
41
Fenmenos de transporte
Transporte de la propiedad F a lo largo de la direccin z.
Flujo de F: cantidad de F transportada por unidad de area y de tiempo.
1
Flujo de partculas que
= n ( v dt dA )
= n v
dt dA
inciden sobre un dA en dt:
J +z =
1
nv F (z )
6
J z =
1
nv F (z + )
6
F (z ) = F (z)
J z = J +z J z =
1
nv
6
z+
2
z-
F
z
(si el gradiente de F no es muy grande)
F
z
Flujo de F:
Jz =
1
F
n v
3
z
42
Fenmenos de transporte. Viscosidad

Transporte de momento
(Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la direccin Z)
Pared en movimiento
Un ro
Z
X
Pared fija
Si una superficie se mueve respecto a
otra, habr un gradiente de velocidad.
Esto produce una fuerza de arrastre
sobre cada superficie.
Pzx
p
= F
t
Fuerza ejercida sobre

el gas (o pared)
aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del
momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las
partculas que atraviesan dicho plano.
43
Fenmenos de transporte. Viscosidad

Transporte de momento
(Ejemplo: momento X, transportado a lo largo de la direccin Z)
z+
2
z-
Pzx
1
F
n v
3
z
aumento medio, por unidad de tiempo y de area del plano, de la componente x del
momento del gas sobre el plano, debido al transporte neto de momento por parte de las
partculas que atraviesan dicho plano.
Pzx = J + z J z
= vienen - se van
J +z =
1
n v mv x ( z )
6
J z =
1
n v mv x ( z + )
6
Pzx
Pzx
v x
=
z
vx
1
= n v m
3
z
=
1
n vm
3
44
Viscosidad: relaciones y lmites de validez
1
= n vm
3
P =
v =
8 kT
m
PV = NkT
n = N /V
3
1
2
1
2
E =
kT =
mv
P = nm v
2
2
3
Relacin Presin-gradiente de velocidad
v x
z
Relacin Viscosidad-Temperatura. La viscosidad es independiente de la presin
1
=
3
1
2
m
0
8 kT
m
2
3
mkT
0 tambin depende de T
Pero todo esto slo vale si el gas es diludo
45
Viscosidad: relaciones y lmites de validez

Gas diluido:
n baja , >> d , d 0
d << << L
n alta , << L
Gas muy diluido:
Habr que considerar choques entre mlculas y de las

molculas con las paredes
1
= V n
molecs
1
paredes
Si n
1
0 1 = molecs
+
1
paredes
n = N /V
E =
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
n 0, L , Fx 0, 0
Probabilidad total de choque:
PV = NkT
1
2
v =
8 kT
m
0 = d2
1
n vm
3
2
3
mkT
Recorrido libre medio total:
0 1 = 1 + L 1
, 0 L, n
0 0 v
2n
+ L1
Gas de Knudsen,
ya no tiene sentido hablar de viscosidad
46
Viscosidad: estimaciones numricas

Nitrgeno a temperatura ambiente y 1 atmsfera :
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K ,
n = p / kT 2.4 10 molecs / cm
19
0 12 10 16 cm 2 3 10 5 cm >> d
v 5 10 cm / s,
4
PV = NkT
n = N /V
E =
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
1.810 4 g cm 1 s 1 ( poise )
=
1
2
v =
8 kT
m
0 = d2
1
n vm
3
2
3
mkT
P
v/
47
Conductividad trmica y transporte de energa.

Coeficiente de conductividad trmica de un gas diluido.
Relacin con el coeficiente de viscosidad y la capacidad calorfica.
48
Fenmenos de transporte. Conductividad trmica

Transferencia de energa en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
El flujo de energa a travs de un area A es
proporcional al gradiente de temperatura.
(ley de Fourier)
T = T ( z ),
Qz
Frio
Flujo de calor
T
> 0
z
Caliente
flujo de calor (energa). Gas ideal: energa cintica.
T
Q z =
z
Conductividad trmica, = {W m-1 K-1}
49
Fenmenos de transporte. Conductividad trmica

Transferencia de energa en forma de calor debido a un gradiente de temperatura
z+
2
z-
Qz
flujo de calor (energa). Gas ideal: energa cintica.
Q z = J +z J z
= vienen - se van
1
nv (z )
6
1
= nv (z + )
6
J +z =
J z
1
F
n v
3
z
Qz =
1
1
= n v
= n v C
3
3
T
C : calor especfico
T
1
1
= n v
n v
z
3
3
T z
T
Q z =
z
50
Conductividad trmica :
relaciones y lmites de validez
1
n v C
3
PV = NkT
es independiente de la presin
1
3
C
2
v =
P =
1
2
nm v
3
Relacin Viscosidad-Conductividad trmica.
cV
C
=
=
m
PM
Adems, todo esto slo vale si el gas es diludo
3
1
2
kT =
mv
2
2
Nota: real es mayor. Las molculas ms rpidas llevan

ms energa cintica, y no hemos considerado la distribucin
de velocidades de Maxwell, sino que hemos considerado a
todas las molculas con la velocidad media.
E =
kT
m
n = N /V
1
2
v =
8 kT
m
0 = d2
1
n vm
3
2
3
mkT
P
v/
cV
=
PM
vara entre 1.3 y 2.5
51
Aplicacin a gases no clsicos. Transporte de calor en metales
gas
1
n v C
3
metal
En un metal:
- gas de electrones
- vibraciones de la red (fonones)
metal :
Contribuyen los electrones
alrededor del nivel de Fermi:
Gas de electrones:
Velocidad de Fermi:
Ce
vF
kT
n
EF
3
k
=
2
= 2EF / m
n
n0
kT
1.0
0.8
0.6
0.4
0.2
E / EF
0.0
0
Recorrido libre medio: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)
52
Aplicacin a gases no clsicos. Transporte de calor en metales
Recorrido libre medio de los electrones: choques con fonones (nf ) y con impurezas (ni)
A baja T hay pocos fonones excitados trmicamente:
(lo veremos en FD y BE)
La densidad de impurezas es fija, por tanto:
1
i
i T , ( T < 10 K )
A alta T: predomina la dispersin por fonones
n f 1 T
En general, fonones + impurezas:
+
f
= a
1
+ bT
T
T T
1
2
1
n v C
3
, (T < D )
53
Conductividad trmica de un slido aislante a baja temperatura

No hay electrones, el calor se transporta por las vibraciones de la red
1
n v C
3
v sonido
indep . T
C k indep . T
Long. de dispersin del fonn = tamao del slido, indep. de T
Por tanto, para un aislante a baja temperatura:
54
Autodifusin y transporte de molculas.

Coeficiente de autodifusin de un gas diluido.
Conductividad elctrica y transporte de carga.
Coeficiente de conductividad elctrica de un sistema
de partculas cargadas
55
Fenmenos de transporte. Difusin

El flujo de molculas a travs de un area A
es proporcional al gradiente de densidad.
(ley de Fick).
N
n
=
= D
A t
z
Habr movimiento hasta lograr una distribucin uniforme.
N
= J +z J z
A t
= vienen - se van
Coeficiente de difusin, D = {m2/s}

56

z+
2
z-
N
= J +z J z
A t
= vienen - se van
1
v n(z )
6
1
= v n(z + )
6
J +z =
J z
1
F
n v
3
z
N
n
=
= D
A t
z
Jz =
1
n
v
3
z
1
D = v
3
57

z+
2
z-
=
( n A dz ) = A J z ( z ) A J z ( z + dz )
t
t
vienen
se van
n
J z
=
z
t
Jz =
Ecuacin de conservacin
del nmero de partculas
n
1
n v
3
z
2n
n
= D
z 2
t
D =
1
v
3
58
Coeficiente de difusin:
relaciones y dependencias
D =
D
1
v
3
s depende de la presin
D =
3 P
m
Cuanto ms caliente y menos denso est el gas,

mejor se mueven las molculas
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
=
Relacin Viscosidad-Difusin
1
1
=
nm
n = N /V
E =
(k T )3
PV = NkT
1
2
v =
8 kT
m
0 = d2
1
n vm
3
2
3
mkT
P
v/
vara entre 1.3 y 2.5
59
Coeficiente de difusin:
estimaciones
PV = NkT
Nitrgeno a temperatura ambiente y 1 atmsfera :
p = 10 6 dinas / cm 2 , T = 300 K ,
n = p / kT 2.4 10 molecs / cm
19
0 12 10 16 cm 2 3 10 5 cm >> d
v 5 10 4 cm / s,
1.810 4 g cm 1 s 1 ( poise )
D 0.5 cm 2 / s
Experimental a 273K y 1 atmsfera :
D 0.185 cm 2 / s
n = N /V
E =
3
1
2
kT =
mv
2
2
P =
1
2
nm v
3
1
=
=
D =
0 = d2
1
n vm
3
D =
8 kT
m
v =
mkT
P
v/
1
v
3
2
(k T )3
3 P
1
1
=
nm
60
La difusin tratada como un problema de camino aleatorio

Las molculas tienen desplazamientos aleatorios tras las colisiones.
Estudiaremos la componente Z de dichos desplazamientos:
s : componente Z del desplazamiento i-simo
La molcula parte de Z=0, tras N choques...
z =
i =1
si = 0
Los desplazamientos son aleatorios:

Pero la dispersin no es nula:
N
i =1
si
z = 0
2
si +
N
i , j =1
i j
si s
Por tanto estudiaremos la evolucin de la dispersin con el tiempo
61

2
La dispersin es:
i =1
si s
= si s
si +
i , j =1
i j
si s
z2 = N s2
= 0
s (t ) = v z t s 2 = v z t 2
2
v2 = vx + vy + vz vz =
t =
2
Nmero de
desplazamientos
en tiempo t:
t e
N =
1
v , = v
3
1 2
D = v
3
D =
1 2
v
3
dt = 2 2
s2 =
2 2
v
3
z (t ) = N s
2
z 2 (t ) 2 D t
2 2
v
3
62

Lo relacionaremos con la ecuacin de difusin (gradientes de densidad):
1
z (t ) =
N1
2
z n 1 ( z , t ) dz
n1
dz = D
t
2
z
t
n 1 ( z , t ) dz
2 n1
dz
2
z
n
2n
ecuacin de difusin
= D
t
z 2
(por partes)
= N1
N1
N1 =
n1 y
n1
0 , si z
z
2
z = 2D z2 = 2D t
t
= 2 D N1
As, usando el camino aleatorio, el coeficiente de difusin es:
z 2 (t ) =
2 2
v
3
D =
1 2
v
3
v cm v
D =
1
v
3
63
Conduccin elctrica
jz
Carga elctrica media que cruza dA

en dt en la direccin z
(densidad de corriente)
jz =
Partculas cargadas, en un
campo elctrico, que chocan
contra otras partculas
Ley de Ohm
n partculas cargadas (q) por unidad de volumen
Modelo:
jz = n q vz ,
vz ?
m
Justo tras un choque:
dv z
qE
= q E vz =
t + v z (t = 0 )
dt
m
Si debido al choque v=0:
vz
v = =
v v rcm = 3
kT
m
qE
=

m
nq2
=
nq2
=
n1 m v
=
0
nq2
1
3 n 1 0 mkT
64
n partculas cargadas, n1 partculas contra las que chocan

El Teorema H de Boltzmann.
65
Cmo evoluciona el gas (su funcin de distribucin) con el tiempo?
Se mantiene el nmero de partculas:
66
Si la fuerza externa depende solamente de la posicin:
Por tanto, en ausencia de colisiones:
(la ec. de arriba es la definicin de derivada!)
D f (r , v , t ) = 0
67
Si hay colisiones:
R R
R dr dv
Nmero de molculas que entran en el elemento de volumen (6D)

centrado en {r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
R dr dv
Nmero de molculas que salen del elemento de volumen (6D)

68

Se puede escribir de forma ms general como:
Operador de Liouville:
( Nota: negrita = vector )

69
Ecuacin de transporte de Boltzmann. Colisiones entre molculas.

Antes:
v1, v2
Despus: v1, v2
Este proceso saca partculas de la celda
v1.(Se corresponde con el trmino R).
Habr un proceso inverso que las meta.
La frecuencia de estos sucesos ser
proporcional a los productos de las
ocupaciones de las celdas involucradas:
f1 f 2
f 1 f 2
Queremos saber cuanto es R (o el inverso), cmo se hace?

Hay que obtener cunto valen las 6 incgnitas {v1, v2}
70

R R
Antes:
v1, v2
Despus: v1, v2
R dr dv
R dr dv
Nmero de molculas que entran en el elemento de volumen (6D)

Nmero de molculas que salen del elemento de volumen (6D) centrado en
{r,v} por unidad de tiempo debido a las colisiones
6 incgnitas {v1, v2}
La conservacin del momento y de la energa suponen 4 ligaduras. Quedan 2 incgnitas.

Elegimos que sean la direccin de la molcula 1 tras la colisin:
Definimos la seccin eficaz diferencial,
( )
{ , }
( )
Es tal que el nmero de colisiones por unidad de tiempo y por unidad de

volumen espacial entre partculas de los flujos con densidades n1 y n2, y que
den lugar a que la partcula 1 salga en la direccin d sea:
71

vectores
Integrando a todos los v2 y obtenemos el trmino de prdidas, R:
El trmino de ganancia, R , se obtiene de forma similar, y finalmente podemos escribir:
f i f ( v i ),
f i f ( v i)
v 1 es fija
v 1 y v 2 son funcin de v 1 , v 2 y
( ) es funcin de las velocidades relativas de las molculas.
72
Qu podemos obtener de esto?

En equilibrio:
La funcin de distribucin en equilibrio,

(entre otras cosas)
f 1 f 2 f 1 f 2 = 0
= 0
Esto es una ley de conservacin

Se puede escribir como:
log f 1 + log f 2 = log f 1 + log f 2
Pero tambin tenemos la conservacin de la energa:
(v 1 )2
+ (v 2 ) = (v 1 ) + (v 2 )
2
Por tanto slo son compatibles las f ( v ) que cumplan:
Y de aqu sacamos la funcin de distribucin en equilibrio, la funcin Maxwell-Boltzmann
73

Funcin de distribucin Maxwell-Boltzmann
Para obtener el factor de normalizacin:

Integrando se obtiene:
Tambin se puede obtener la energa cintica media por partcula:
74
Ecuacin de transporte de Boltzmann. El teorema H de Boltzmann.

Se define la funcin H de Boltzmann:
Si la funcin de distribucin evoluciona de acuerdo con la ecuacin de Boltzmann,
entonces H, para un gas uniforme en ausencia de fuerzas externas, nunca puede
aumentar:
H est relacionada con la entropa del gas por
H = - S / kB
75

Consideremos un gas con densidad espacial uniforme, y sin fuerzas externas actuando
sobre l.
Entonces la ecuacin de transporte ser:
Se define la funcin H de Boltzmann:
Su derivada temporal es:

Y se puede escribir como:
76
Esta expresin, salvo el ltimo factor, es simtrica frente al cambio de partcula (1,2), y salvo
un factor 1 si cambiamos estados inicial y final.
Por tanto, se tienen 4 expresiones equivalentes para dH/dt. Se promedian y se obtiene:
Como Log es creciente, y los dos ltimos factores tienen signos opuestos:
77

Tema 3

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Tema 3

TEORA CINTICA DE UN GAS DILUIDO Y FENMENOS DE

Introduccin. Gas diluido. Desequilibrio. Colisiones

Gas clsico diluido

Gas en situacin de desequilibrio:

Si consideramos un gas diluido:

Diferencia entre situcin de equilibrio y estacionaria:

Hay que considerar el entorno:

Estudiaremos procesos de transporte en el gas diludo:

Recorrido libre medio:

Distancia media entre colisiones

Recorrido libre medio = tiempo medio entre colisiones velocidad media

Recorrido libre medio :

movimiento de una sustancia debido a un gradiente de su concentracin

El flujo de molculas a travs de un area A es proporcional al gradiente de

transferencia de energa en forma de calor debido a un gradiente de temperatura

El flujo de energa a travs de un area A es proporcional al gradiente de

transporte de momento (momento X, transportado a lo largo de la direccin Y)

Si una superficie se mueve respecto a otra,

Coeficiente de viscosidad: {N m-2 s-1}

Espacio de fases molecular.

El modelo simplificado de un gas

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

El espacio de configuracin, o de fases,

El espacio de fases molecular.

por unidad de volumen:

f (r , v , t ) = f (v ) = f (vx ) f (vy ) f (vz ) = f (v)

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

dnv = dn(v ) = f (v ) v 2 dv sen d d = 4 f (v ) v 2 dv

El espacio de fases molecular. Funcin de distribucin

El nmero de partculas {v, , } en

Las partculas que estn en el volumen dV chocarn en el tiempo dt.

cuntas partculas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

Siendo su velocidad media:

corresponde a la distribucin de Maxwell-Boltzmann si el sistema est en equilibrio

dnv = dn(v ) = f (v ) v dv sen d d = 4 f (v ) v 2 dv

cuntas partculas chocan con una pared en el diferencial de tiempo?

Volumen del cilindro

Recordad el clculo aproximado:

Distribucin de velocidades moleculares de

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

( mv ) = mv cos ( mv cos ) = 2 mv cos

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

(MV ) = (mv) choques= dF dt = (2 m v cos ) dW

Choques con la pared. Transferencia de momento. Presin.

De nuevo integramos a la semiesfera de

Presin. Energa interna. Capacidad calorfica.

Un gas ideal slo acumula energa cintica.

Principio de equiparticin de la energa

Teora clsica de los calores molares

El calor molar del gas valdr:

Calor molar del gas ideal

3) Gas poliatmico. Grados de libertad, f = 6 ms,

Modelo del slido

Recorrido libre medio.

Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.

dt : probabilidad de que una molcula sufra un choque en el tiempo entre t y t+dt.

Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.

Definimos: probabilidad de que una molcula tenga un choque en el intervalo

Esta nueva probabilidad equivale a:

Condicin de normalizacin: (seguro que la partcula choca en algn momento)

Colisiones: tiempo de colisin, recorrido libre medio.