Termodinmica Qumica

Introduo
Termodinmica uma cincia experimental, pois a partir da observao de
alguns fenmenos fsico-qumicos foram estabelecidas as leis que a regem. H vrias
modelos da Termodinmica, cada uma delas adota uma sintaxe particular e um conjunto
prprio de significados conceituais, verses e mtodos, mediante os quais formula uma
representao de fenmenos particulares.
Tipos de modelos termodinmicos
Logo possvel interpretar as leis em termos dos modelos baseado no
comportamento do sistema. Para o modelo do continuum, a matria encontra-se
continuamente distribuda por toda a extenso do espao ocupado por um objeto
material. Interaes entre objetos materiais do-se por contato direto ou por ao a
distncia, trata-se de analisar o comportamento global do sistema. Apropriado para
descrever fenmenos de escalas macroscpicas, as teorias termodinmicas baseadas
nesse modelo podem ser caracterizadas como verses de uma Termodinmica do
Continuum, nela se encontram a termodinmica clssica e a aplicada.
Para o modelo corpuscular, a matria constituda por partculas discretamente
distribudos no espao, leva-se em considerao a estrutura molecular, atmica ou
subatmica.

Objetos

macroscpicos

so

colees

numerosas

de

partculas

microscpicas. O comportamento coletivo das partculas passa, ento, a ser descrito em

termos de expectativas mdias, ou seja, dos valores esperados de seus atributos e
parmetros globais. Esse modelo aplicado na termodinmica estatstica que caracteriza
por meios estatsticos o comportamento mdio das partculas e o relaciona com o
comportamento macroscpico do sistema.
Leis da termodinmica
A Lei Zero da Termodinmica determina que, se dois corpos estiverem em
equilbrio trmico com um terceiro, estaro em equilbrio trmico entre si. Esta lei a
base emprica para a medio de temperatura. Ela tambm estabelece o que vem a ser
um sistema em equilbrio termodinmico: dado tempo suficiente, um sistema isolado
atingir um estado final - o estado de equilbrio termodinmico - onde nenhuma

Termodinmica Qumica

transformao macroscpica ser observada, caracterizando-se este por uma

homogeneidade das grandezas termodinmicas ao longo de todo o sistema.
Calor e Trabalho Primeira Lei da Termodinmica - Conservao da
Energia
A termodinmica descrita em funo de trs Leis. A Primeira Lei da
Termodinmica a Lei da Conservao da Energia. Para enunciar a primeira lei,
preciso entender o conceito de Energia Interna (U) de um sistema e a maneira de alterar
esta Energia Interna. A Energia Interna (U) a soma da energia cintica e potencial das
partculas que constituem o sistema:
- A Energia Cintica inclui a energia dos movimentos (translao, rotao, vibrao) dos
eltrons, tomos e molculas.
- A Energia Potencial o resultado das ligaes qumicas entre os tomos e das atraes
intermoleculares.
A Energia Interna uma Funo de Estado, ou seja, uma propriedade que s
depende do Estado em que se encontra o sistema no momento, e no depende da histria
do sistema. Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia
de um valor bem definido:
U = Ufinal Uinicial
Normalmente, se tem interesse nas variaes de Energia Interna e no nos seus
valores absolutos em cada Estado. Essas variaes podem ser medidas quantificando as
trocas de energia entre o sistema e sua vizinhana. Essas trocas de energia podem ser de
dois tipos:
- Calor (Q): energia que entra ou sai do sistema em consequncia da diferena de
temperatura entre sistema e vizinhana.
- Trabalho (W): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho
mecnico de expanso de um gs ou trabalho eltrico fornecido por uma bateria.

Termodinmica Qumica

Em qualquer processo a variao total de Energia Interna do sistema (U),

igual soma do calor absorvido (Q) e do trabalho (Q) realizado sobre o sistema.
Podemos enunciar a 1 lei da termodinmica da seguinte maneira: Embora a energia
possa assumir vrias formas, a quantidade de energia constante e quando uma dessas
energias desaparecem, ela surge simultaneamente em outras formas, ou seja, energia
no criada, nem destruda, mas conservada.
Matematicamente:

U = Q + W

As quantidades Q e W tm mdulo e direo:

- Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o sistema
baixando sua temperatura.
- Um gs pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhana (empurrar a atmosfera)
ou pode ser comprimido quando a vizinhana empurra o gs e realiza trabalho sobre o
sistema.
Conveno moderna de sinais para Q e W:
Calor (Q):
- sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de calor.
Trabalho (W):
- sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho compresso,
- sinal (): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho expanso.
Se a transformao executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o
volume do sistema se mantenha constante, se tem:
V = 0 no ocorre variao de volume.
Consequncia:

W = 0,

pois W = PV

Termodinmica Qumica

Resulta:

U = Q + 0 = Q

Logo: U = QV, (QV = calor trocado a volume constante).

Concluso: U numericamente igual, ao calor absorvido (ou liberado) pelo sistema,
quando a transformao realizada a volume constante.
Antes: Definio de entalpia - uma grandeza fsica definida no mbito da
termodinmica clssica de forma que esta mea a mxima energia de um sistema
termodinmico, levando em considerao a energia interna do sistema mais a energia
associada ao conjunto sistema/vizinhana, devido ao sistema ocupar um volume quando
submetido a presso.
Ento:

H = U + (PV)

(eq. 1)

Relembrando que:

U = Q + W

(eq. 2)

E:

W = PV

(eq.3)

Numa transformao P constante:

(PV) = PV

(eq.4).

Substituindo as equaes 2, 3 e 4 na equao 1 se tem:

H = Q PV + PV
U

PV presso constante

Resta: H = Q
Ou seja:

H = QP

(QP = calor trocado a P constante)

As reaes so comumente realizadas em recipientes abertos, ou seja, presso

constante (Pcte = Patm) e no em condies de volume (V) constante. Consequentemente
o calor absorvido (ou perdido), nestas condies no ser QV (U), e sim QP (H). Por
esta razo, os qumicos se interessam mais em medir H do que U, pois a entalpia
(H) uma Funo de Estado mais til. Assim:

Termodinmica Qumica

H < 0 o sistema perde calor a P constante Processo Exotrmico

H > 0 o sistema absorve calor a P constante Processo Endotrmico
Para transformaes a T constante:
(PV) = (nRT) = n.RT (eq. 6)
Onde: n = (n de mols gasosos de produtos) (n de mols gasosos de reagentes)
Substituindo eq.6, (PV) = n. RT na eq. 5:
H = U+ n. RT

Calorimetria
Um dos procedimentos usados para medir o calor gerado por uma reao
exotrmica atravs de uma tcnica chamada Calorimetria. Antes de se estudar esta
tcnica, preciso definir algumas propriedades trmicas, que descrevem a capacidade
de um sistema absorver ou liberar calor sem que ocorra transformao qumica. Estas
propriedades so:- Calor especfico (c) - Capacidade calorfica (C) - Capacidade
calorfica molar (Cm)
Calor especfico (c) de uma substncia a quantidade de calor necessria para
aumentar a temperatura de um (1) grama da substncia em 1 C (ou 1 K). Unidades
utilizadas: J / g. K (SI), J / g. C.
Capacidade calorfica (C) a quantidade de calor necessria para aumentar 1 C
(ou 1 K) a temperatura do objeto, ou a quantidade de calor que o objeto deve perder
para sua temperatura diminuir 1 C (ou 1 K).
Se tem:

C = Q / T
Q = C. T

Se:

T < 0

(Tf < Ti) objeto perde calor e q < 0

Se:

T > 0

(Tf > Ti) objeto ganha calor e q > 0

Termodinmica Qumica

Capacidade Calorfica Molar (Cm) mede a quantidade de calor necessria para

aquecer 1 mol de uma substncia em 1 C (ou 1 K). No entanto, se esta substncia for
um gs, a capacidade calorfica molar depende das condies de aquecimento, pois o
calor no Funo de Estado. presso constante, parte do calor absorvido usada
para realizar trabalho de expanso e no para o aquecimento do gs.
Definies:
CV,m = QV / T = U / T
onde,

CV,m = Capacidade Calorfica Molar a volume constante e Q V = calor absorvido

pelo sistema, quando a transformao realizada a volume constante.

CP,m = QP / T = H / T
onde, CP,m = Capacidade Calorfica Molar a presso constante e Q p = calor absorvido
pelo sistema, quando a transformao realizada a presso constante. As capacidades
calorficas molares a volume e presso constantes de slidos e lquidos tm valores
comparveis e, portanto, no se faz distino.
possvel determinar a variao de entalpia (H) em qualquer transformao fsica ou
qumica. Numa reao qumica, os produtos constituem o sistema no estado final e os
reagentes o sistema no estado inicial.
Ento:

H reao = H produtos H reagentes

Esse conceito se enquadra na Lei de Hess onde o calor liberado ou absorvido em uma
reao qumica, presso constante, independente do caminho seguido pela reao.

Entropia
expanso de um gs ocupando todo o volume disponvel. A expanso ocorre porque as
molculas do gs se movem aleatoriamente e se espalham por todo o recipiente.
tambm improvvel que o movimento aleatrio leve todas elas para uma parte do
recipiente.

Termodinmica Qumica

A tendncia que se observa nestes processos que a energia e a matria tendem

a ficar mais desordenadas. Na linguagem da termodinmica a ideia de desordem e
aleatoriedade expressa atravs da Entropia (S). Ento, a Entropia (S) uma Funo de
Estado que mede o grau de desordem. Quanto menor a desordem, menor a entropia e
quanto maior a desordem, maior a entropia. Da mesma forma que a entalpia (H) e a
energia interna (U), a entropia (S) funo de estado e S s depende do Estado Final e
do Estado Inicial.
S = Sfinal Sinicial
Resultado:
Com o aumento de T, menos ordem (mais desordem) obtida. A entropia do cristal
aumenta

Com o aumento da energia vibracional, uma estrutura mais desordenada

mais provvel.
a) Quanto mais calor for fornecido ao sistema, maior ser a extenso do aumento da
desordem produzida.
Logo: S Qfornecido
b) Quanto mais alta for a temperatura do sistema, menor ser a extenso do aumento
provocado por uma certa quantidade de calor, pois o sistema j est mais desordenado.
Logo: S 1/T em que Q foi fornecido.
Desta forma, pode-se demonstrar que, se a temperatura for constante, a variao de
entropia (S) de um sistema pode ser calculada por:
S = Qrev / T

Unidade de SI: J. K-1

onde: Qrev = energia transferida reversivelmente

T = temperatura absoluta na qual ocorre a transferncia de energia
Em uma transferncia reversvel de energia, na forma de calor, as temperaturas,
da vizinhana e do sistema, so infinitesimalmente diferentes. Apesar de a Entropia ser
Funo de Estado, S, deve sempre ser calculado considerando processos reversveis,

Termodinmica Qumica

assim como H igual aQ somente se Q = QP e U igual aQ somente se Q =

QV, embora H e U sejam Funes de Estado.

Energia Livre de Gibbs (G) 2 Lei da Termodinmica

Espontaneidade de Reaes Qumicas
A segunda Lei da termodinmica responde s perguntas sobre espontaneidade de
uma reao qumica e este segunda lei se exprime em termos da Funo de Estado
Termodinmica, Entropia. A segunda Lei da termodinmica pode ser enunciada como: A
Entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer processo espontneo.
A entropia, portanto, bem diferente da energia; a energia no pode ser criada
nem destruda numa transformao qumica (Princpio da Conservao da Energia). A
entropia sempre aumenta em uma transformao espontnea, portanto a entropia
criada em um processo natural. Como o critrio para espontaneidade o aumento da
entropia total e no o decrscimo da energia do sistema, reaes endotrmicas
espontneas so comandadas pelo aumento dominante da desordem do sistema.
1) Processo espontneo: Ssistema Svizinhana Stotal > 0
2) Processo em equilbrio: Ssistema = Svizinhana Stotal = 0
Fazendo-se um tratamento matemtico pode-se fazer uma avaliao atravs do
sistema:
Stotal = Ssistema + Svizinhana
Mas: Svizinhana = Qrev/ T
Imaginando que a vizinhana to grande que a temperatura e a presso
permanecem constantes, tem-se:
Qrev. vizinhana = Qp = Qp sistema = Hsistema
Logo: Svizinhana = Hsistema / T

(a P e T constante)

Substituindo: Stotal = Ssistema + ( Hsistema / T)

Termodinmica Qumica

Modificando a expresso se obtm: T Stotal = T Ssistema Hsistema

Para: Stotal > 0

T Stotal > 0

E: (Hsistema T Ssistema) < 0

para processos espontneos

Logo: Em transformaes espontneas a T e P constantes:

H T S < 0
bastante conveniente, ento, definir uma nova Funo de Estado em termos de
H e S que seja diretamente til como critrio de espontaneidade.
Para isto o fsico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de
Energia Livre (G), tambm conhecida como Energia Livre de Gibbs:
G= H T.S
G uma Funo de Estado e em qumica s usamos variaes de G (G) e no o
seu valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem:
G = H T . S

Em processos espontneos a T e P constante: G < 0, ou seja, a direo do

processo espontneo a direo da diminuio da Energia Livre. A grande importncia
da introduo do conceito de energia livre que, se a presso e a temperatura
permanecem constante pode-se predizer se um processo espontneo somente em
termos das propriedades termodinmicas do sistema.

Entropia Padro Absoluta 3 Lei da Termodinmica

A terceira lei da termodinmica afirma que uma substncia pura perfeitamente
cristalina a 0 K tem entropia nula nesta temperatura. Esta lei faz sentido, pois no zero
absoluto de temperatura a ordem perfeita para um cristal puro. Mas quando a
temperatura se eleva, a substncia fica mais desordenada pela absoro de calor e a
entropia aumenta. Pode-se determinar a entropia de uma substncia pura a uma
temperatura diferente de 0 K, por exemplo 298 K (25 C), pelo aquecimento lento desta

Termodinmica Qumica

substncia de 0 K a 298 K. O valor de S (variao de entropia) quando h aquecimento

na temperatura T :
S = Qrev / T
Define-se entropia padro absoluta molar (Sm) de uma substncia pura como o
valor da entropia de 1 mol desta substncia pura no estado padro (P = 1 atm, a uma
dada temperatura que normalmente 298 K). Os valores de S m, 298 de substncias puras
so tabelados e representam todo o aumento da entropia que a substncia acumulou com
o aquecimento de 0 K a 298 K. Os valores de Sm,

298

so sempre positivos, pois a

Entropia sempre aumenta com a temperatura.

Dispondo-se das entropias padro absolutas molares a 298 K de todas as
substncias numa reao qumica, pode-se calcular a variao de entropia (S m,

298

para a reao a 298 K atravs da expresso:

Srm, 298 = Srm, 298 (produtos) Srm, 298 (reagentes)
Apesar do valor da entropia padro absoluta molar de uma substncia (S m, 298)
ser sempre positivo, os valores da variao de entropia de uma reao qumica (Sr

298

podem ser negativos quando os produtos tm menor desordem que os reagentes.

Energia Livre e Equilbrio
O sistema atinge um estado de equilbrio no qual existe uma certa composio
de mistura reagente + produto com menor energia livre.
Se G < 0: Esta mistura rica em produtos, o que significa que a reao
avanou bastante.
Se G > 0: Esta mistura rica em reagentes, o que significa que a reao
avanou muito pouco.

Concluso
Enquanto a primeira lei da termodinmica estabelece a conservao de energia
em qualquer transformao, a segunda lei estabelece condies para que as
transformaes termodinmicas possam ocorrer. A terceira lei nos fornece um ponto de

Termodinmica Qumica

referncia para determinao do valor da entropia, permitindo prever os efeitos de

mudana de temperatura e presso sobre os processos fsicos e qumicos.