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Germn Fernndez
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Germn Fernndez
Academia
Minas
Centro Universitario
Calle Ura 43-1 Oviedo
Tel. 985 24 12 67 - 985 24 59 06.
En Oviedo, desde 1961
Puedes consultar todas las dudas que surjan en el estudio de este material
en los foros de las webs:
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Germn Fernndez
ndice general
1.2. Termodinmica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.4. Paredes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.5. Equilibrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
11
11
1.8. Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
12
12
13
13
13
14
15
16
1.17. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
17
19
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2.3. Calor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
21
22
2.5. Entalpa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
24
25
26
27
27
28
28
29
2.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
30
33
33
34
35
35
35
3.6. Entropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
38
39
41
3.10. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
41
4. EQUILIBRIO MATERIAL
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52
4.15. Clculo de G y A . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
52
52
53
53
54
54
54
4.22. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
55
57
57
59
61
5.4.
61
62
63
64
5.8. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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6. MAGNITUDES DE MEZCLA
71
71
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72
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6.5.1. Determinacin del volumen molar parcial del sulfato de magnesio a dilucin
infinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
6.6. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
75
7. DISOLUCIONES IDEALES
77
77
78
78
79
80
81
81
81
82
83
83
7.9. Problemas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
84
8. DISOLUCIONES REALES
87
87
88
89
89
91
91
8.7.
93
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95
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8.8.2. Relacin entre + , y i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
95
97
97
98
99
8.9.2. Clculo de i y fi
99
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Captulo
INTRODUCCIN A LA
TERMODINMICA QUMICA
1.1.
Qu es la Qumica Fsica?
"La qumica fsica estudia los principios que gobiernan las propiedades y el comportamiento de los
sistemas qumicos"
El estudio de los sistemas qumicos puede realizarse a dos niveles: microscpico y macroscpico. A
nivel microscpico se trabaja con tomos y molculas, mientras que el nivel macroscpico supone estudiar las propiedades de cantidades importantes de materia. La termodinmica estudia la materia desde un
punto de vista macroscpico, la mecnica cuntica desde el punto de vista microscpico y la mecnica
estadstica tiene la misin de conectar ambos mundos.
La Qumica Fsica se divide en cuatro reas principales: termodinmica qumica, mecnica cuntica,
mecnica estadstica y cintica qumica.
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Por ltimo la cintica estudia la velocidad de las reacciones qumicas, procesos de difusin y el flujo
de carga en una clula electroqumica.
1.2.
Termodinmica
La termodinmica estudia el calor, el trabajo, la energa y los cambios que producen en los estados de
los sistemas. As, un sistema cambia su estado termodinmico al intercambiar calor o trabajo con otros
sistemas con los que interacciona. Estudiaremos la termodinmica de equilibrio, los sistemas parten de un
estado de equilibrio y a travs de procesos reversibles (que tienen lugar mediante cambios infinitesimales)
alcanzan nuevos estados tambin de equilibrio.
1.3.
Sistemas termodinmicos
Llamamos sistema a la parte del universo objeto de estudio. La parte del universo que puede interaccionar con el sistema se denomina alrededores.
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1.4 Paredes
Se denomina sistema abierto el que permite el intercambio de materia y energa con los alrededores.
Un sistema cerrado es el que no permite la transferencia de materia, aunque si la de calor. En un sistema
aislado no existe interaccin posible con los alrededores, no puede intercambiar ni materia ni energa.
1.4.
Paredes
Las paredes de un sistema se pueden clasificar en: rgidas o mviles, permeables o impermeables,
conductoras o adiabticas. Las paredes mviles se deforman permitiendo el cambio del volumen del
sistema. La paredes permeables permiten el paso de materia a travs de la pared. Las paredes conductoras
permiten el paso de calor, mientras que las adiabticas no (son equivalentes a las paredes de un termo).
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Un sistema con paredes rgidas, impermeables y adiabticas est aislado y no puede interaccionar con el
entorno.
1.5.
Equilibrio
Un sistema aislado est en equilibrio cuando sus propiedades macroscpicas (presin, volumen, temperatura) no cambian con el tiempo. En un sistema no aislado deben cumplirse dos condiciones: que las
propiedades del sistema no cambien con el tiempo y que cuando el sistema se asla de los alrededores no
sufra variacin alguna en sus propiedades termodinmicas.
Un sistema se encuentra en equilibrio termodinmico cuando se cumplan los siguientes tipos de equilibrios: Equilibrio mecnico: Todas las partes del sistema se encuentran a la misma presin y esta
coincide con la de los alrededores. Tanto las fuerzas externas como internas que actan sobre el sistema
estn compensadas.
Equilibrio trmico: Todo el sistema y los alrededores estn a la misma temperatura.
Equilibrio material: No existen reacciones qumicas o han alcanzado el equilibrio y no se produce flujo
neto de materia desde una parte del sistema a otra o entre el sistema y los alrededores.
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1.6.
11
Las propiedades termodinmicas pueden clasificarse en intensivas y extensivas. Son intensivas las que
no dependen de la cantidad de materia del sistema (presin, temperatura, composicin). Las extensivas
dependen del tamao del sistema (masa, volumen).
1.7.
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1.8.
Temperatura
De igual modo que dos sistemas en equilibrio mecnico tienen la misma presin, dos sistemas en
equilibrio trmico poseen la misma temperatura. Consideremos dos sistemas A y B en equilibrio trmico
entre si (separados por una pared trmicamente conductora). De igual modo, consideremos que B y C
estn tambin en equilibrio trmico. Es lgico que A y B estn a la misma temperatura y tambin B y
C pero, qu relacin existe entre la temperatura de A y C?. Se observa experimentalmente al poner los
sistemas A y C en contacto mediante una pared trmicamente conductora que no se produce flujo de
calor, es decir, A y C tambin estn a la misma temperatura.
Este hecho experimental se conoce como principio cero de la termodinmica: "Dos sistemas en
equilibrio trmico con un tercero lo estn entre si".
1.9.
Definicin de mol: cantidad en gramos de sustancia que contiene 6 1023 molculas o tomos.
Definicin de fraccin molar: cociente entre los moles de un componente y los moles totales, xi =
1.10.
ni
nt
Gases ideales
Un gas ideal es un conjunto de tomos o molculas que se mueven libremente sin interacciones.
La presin ejercida por el gas se debe a los choques de las molculas con las paredes del recipiente.
El comportamiento de gas ideal se tiene a bajas presiones, es decir, en el lmite de densidad cero. A
presiones elevadas las molculas interaccionan y las fuerzas intermoleculares hacen que el gas se desve
de la idealidad.
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1.11.
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Ley de Boyle
Boyle en 1662 encontr una relacin entre la presin de un gas y el volumen que ocupa. Para una
cantidad fija de gas a temperatura constante, observ que el producto de la presin por el volumen se
mantena constante:
PV = k
(1.1)
1.12.
Charles en 1787 y Gay-Lussac en 1802 estudiaron la expansin trmica de los gases y encontraron
una proporcionalidad entre el volumen y la temperatura, llamada ley de Charles Gay-Lussac.
V
=k
T
(1.2)
Para una masa dada de gas y a presin constante se cumple que el cociente del volumen que ocupa
un gas y la temperatura a la que se encuentra es constante. Esta ley da resultados bastante exactos en
condiciones de presin baja.
1.13.
La ley de Boyle se aplica a procesos que mantienen la temperatura y la masa de gas constantes,
por otro lado, la ley de Charles mantiene la presin y la masa de gas constante. Consideremos ahora un
proceso en el que cambie la presin el volumen y la temperatura
P1 , V1 , T1 P2 , Va , T1 P2 , V2 , T2
(1.3)
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P1 V1 = P2 Va Va =
P1 V1
P2
(1.4)
(1.5)
V2 T1
P1 V1
V 2 P2
P1 V 1
=
=
P2
T2
T1
T2
(1.6)
(1.7)
PV
mT ,
PV
nT
La constante de proporcionalidad k, es una constante universal, llamada constante del gas ideal y se
acostumbra a representar por R. As, la ecuacin de estado de los gases ideales se puede escribir como:
P V = nRT
(1.8)
Donde R = 0.082 atml/Kmol = 8.314 J/molK = 1,987 cal/molK Esta ley slo es exacta en el lmite
de presin cero.
1.14.
En 1810 Dalton estableci que la presin total de una mezcla de gases es igual a la suma de las presiones que ejercera cada gas si estuviera slo en el recipiente. Ley de Dalton: "La suma de las presiones
parciales de cada gas es igual a la presin total de la mezcla de gases".
Sea una mezcla de n1 , n2 , ... moles de gases. Se puede calcular la presin total con la ecuacin:
P =
n1 RT
n2 RT
(n1 + n2 + ....)RT
nT RT
+
+ ...... =
=
V
V
V
V
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(1.9)
15
Otra forma de expresar la ley de Dalton, de gran utilidad en la resolucin de problemas es:Pi = xi P
, donde Pi es la presin parcial del gas i, xi es la fraccin molar del gas i en la mezcla de gases y P es la
presin total.
1.15.
Clculo diferencial
Sea Z = f (x, y), supongamos un cambio infinitesimal en x (dx), mientras que y permanece constante.
dz =
z
x
dx
(1.10)
dz
dx dx.
z
y
dy
(1.11)
z
x
dx +
y
z
y
dy
(1.12)
Para terminar con este punto veamos algunas relaciones entre derivadas parciales.
x
y
z
x
z
y
z
=
y
x
(1.13)
x
z y
z
x
= 1
(1.14)
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(1.15)
16
1.16.
Ecuaciones de estado
La relacin entre las variables de estado de un sistema (P, V, T, n) viene dada por una ecuacin llamada ecuacin de estado. Como ejemplo tenemos la ecuacin de estado del gas ideal PV=nRT. Slo un
gas ideal cumple esta ecuacin de estado y como puede observarse relaciona las variables de estado, de
modo que conocidas tres de ellas se puede obtener la cuarta.
Podemos preguntarnos que ocurre con los gases reales, existen ecuaciones de estado para ellos?. La
respuesta es si, una de las ecuaciones ms conocidas aplicables a gases reales es la ecuacin de van der
Waals, que tiene la siguiente forma:
an2
P + 2 (V nb) = nRT
V
(1.16)
a y b son constantes caractersticas de cada gas. Cuando a y b son cero se obtiene la ecuacin del gas
ideal. El trmino nb que resta al volumen, tiene en cuenta la repulsin molecular. El trmino an2 /V 2
tiene en cuenta la atraccin molecular, que tiende a hacer que la presin sea inferior a la predicha por la
ecuacin del gas ideal.
Existen seis derivadas parciales de gran utilidad en termodinmica, porque pueden medirse muy fcilmente:
V
T
;
P
V
P
;
P
V
;
T
P
T
;
T
V
;
P
T
P
;
(1.17)
Estas seis relaciones no son independientes ya que tres de ellas son las inversas de las otras tres.
T
P
V
1
=
;
(P/T ) V
T
V
P
1
;
=
V /T P
P
V
=
V
1
V /P T
(1.18)
Adems podemos plantear una ecuacin ms que relaciona tres de las derivadas parciales:
P
V
T
V
T
P
T
P
= 1
(1.19)
Esta relacin nos permite despejar una de las relaciones en funcin de las otras dos. Por tanto solo dos
de las derivadas parciales son independientes y las cuatro restantes pueden calcularse a partir de ellas.
Estas derivadas independientes se conocen como dilatacin trmica o coeficiente de dilatacin cbica
() y compresibilidad isotrmica ().
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1.17 Problemas
17
1
(T, P ) =
V
V
T
P
1
; (T, P ) =
V
V
P
(1.20)
T
1.17.
P
T
=
V
(1.21)
Problemas
P1 V1
T1
P 2 V2
T2 ,
nRT
5. Cul es la presin ejercida por 24,0 g de dixido de carbono en un recipiente de 5,0 litros a 0o C?
6. Una disolucin de HCl en agua tiene el 12 por 100 en masa de HCl. Halle las fracciones molares
de HCl y H2 O en esta disolucin.
7. Calcular la masa en gramos de (a) un tomo de carbono; (b) de una molcula de agua.
8. Explique por qu la definicin de una pared adiabtica especifica que la pared sea rgida e impermeable.
9. Partiendo de P = P (T, V ) = RT /V , escribir la diferencial total de P (T, V ). (b) Integrar esta diferencial total desde (T1 , V1 ) hasta (T2 , V2 ) a lo largo de los dos caminos: (i) cambio de
temperatura de T1 a T2 manteniendo el volumen fijo a V1 , seguido de cambio de volumen de
V1 a V2 manteniendo la temperatura fija a T2 ; (ii) cambio de volumen de V1 a V2 a T1 , seguido de cambio de temperatura de T1 a T2 a V2 . Verificar que el P es el mismo para ambos
caminos:(RT2 /V2 ) (RT1 /V1 ).
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10. (a) Hallar (T, P ) (dilatacin trmica), (T, P ) (compresibilidad isotrmica) y (P/T )v para
un gas ideal. (b) P V = RT (1 +BP ), donde B slo es funcin de la temperatura, es la ecuacin de
estado aproximada para un gas real a presiones moderadas. Hallar (T, P ), (T, P ) y (P/T )v
para este gas. (c) Calcular estas derivadas para el gas de Van der Waals.
11. Demostrar que
P T
T P
=0
12. Se ha observado que y de cierto gas en un rango de P y T cumplen bastante bien: = R/P V ,
= (1/P )+(a/V ), donde a y R son constantes. Qu ecuacin de estado es vlida en este rango?
13. Medidas experimentales de las propiedades de un cierto gas se han ajustado a las siguientes relaciones: ( V /T )P = RP 1 + aT 2 , ( V /P )T = T f (P ), siendo a una constante y f (P )
una funcin solamente de la presin. (a) Demostrar que f (P ) = RP 2 . (b) Encontrar la ecuacin
de estado del gas.
14. (a) Un bloque metlico ( = 5,0 105 K 1 , =
2
3
mantiene a volumen constante. Calcular la presin final si la temperatura se eleva a 305 K. (b) Un
bloque del mismo metal que el del apartado (a), cuyo volumen es de 5 103 m3 a 101,3 kP a a
293 K, experimenta un aumento de volumen de 5 107 m3 al elevar la temperatura a 305 K.
Cul ser la presin final?
15. El coeficiente de expansin (o dilatacin) cbica, , y el coeficiente de compresibilidad isotrmica,
T , reciben el nombre de coeficientes trmicos. (a) Escribe las expresiones matemticas que los
definen. (b) Cules son las dimensiones de estos coeficientes? (c) Cules son sus unidades en
el Sistema Internacional (SI)? (d) Existe un tercer coeficiente, , conocido como coeficiente de
presin, que se define del siguiente modo: =
P
T
Cules son sus unidades en el SI? (f) Qu relacin matemtica existe entre , y T ? (puedes
utilizar la relacin de reciprocidad entre derivadas parciales para resolver esta cuestin). (g) Obtn
las expresiones matemticas de , y T para un gas que cumple la ecuacin del gas ideal. (h)
Obtn las expresiones matemticas de , y T para un gas que cumple la ecuacin del gas de
Van der Waals. (i) Sea V = V (p, T ) una ecuacin de estado. Escribe dV en trminos de V, y T .
(j) Supn ahora que un sistema fsico ha sido caracterizado experimentalmente obtenindose las
siguientes expresiones para sus coeficientes trmicos: =
de estado de ese sistema?.
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3AT 3
V
y T =
B
V.
Cul es la ecuacin
Captulo
PRIMER PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
2.1.
En este punto estudiaremos una nueva funcin de estado, la energa interna U , y su relacin con el
calor y el trabajo. Otra funcin de estado importante en qumica es la entalpa H. Tambin se introducirn
las capacidades calorficas a presin y volumen constante, Cp y Cv , que nos dan las variaciones de la
energa interna y la entalpa con la temperatura.
2.2.
Igual que en mecnica clsica el trabajo se define por la ecuacin dw = Fx dx, donde Fx es la
componente de la fuerza F en la direccin del movimiento y dx es el desplazamiento. Cuando Fx y dx
tienen el mismo sentido el trabajo es positivo, si tienen sentidos opuestos el trabajo es negativo.
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miento del pistn dx. El trabajo realizado sobre el sistema viene dado por la ecuacin, dw = Fx dx. Sea
A el rea del pistn, la presin ejercida por el pistn sobre el sistema ser, P = Fx /A, sustituyendo en
la expresin del trabajo, dw = P Adx.
El producto Adx representa la variacin de volumen producida por el movimiento del pistn dV =
Adx. Sustituyendo en dw nos queda:
(2.1)
Si realizamos trabajo sobre el sistema (compresin) dV < 0 y el trabajo es positivo. Cuando el sistema realiza trabajo sobre el entorno (expansin) dV > 0 el trabajo es negativo.
Hasta ahora slo hemos considerado cambios infinitesimales de volumen dV . El trabajo realizado al
pasar de un volumen V1 a V2 viene dado por la suma de los infinitos cambios infinitesimales que permiten pasar el sistema del primer volumen al segundo. En cada uno de estos pasos el sistema cambia en
un volumen dV y se efecta un trabajo P dV . El trabajo en este cambio de volumen viene dado por la
integral:
Z
Wrev =
(2.2)
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2.3 Calor
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der del camino seguido para ir desde el punto 1 al 2. Esto significa que el trabajo no es una funcin de
estado. Como puede verse en las grficas el rea bajo la curva es diferente dependiendo de la trayectoria
seguida para ir del punto 1 al 2 y el trabajo es igual a esta rea.
(2.3)
En resumen, el trabajo es la forma de transferencia de energa entre el sistema y el entorno provocado por una fuera que efecta un desplazamiento.
2.3.
Calor
El calor es la segunda forma de transferencia de energa que vamos a estudiar. Cuando dos cuerpos
a diferente temperatura se ponen en contacto a travs de una pared trmicamente conductora se produce
un flujo de calor desde el cuerpo caliente hacia el fro hasta igualar las temperaturas.
dqp = mcp dT
(2.4)
El calor necesario para pasar la temperatura de un cuerpo de T1 a T2 viene dado por la suma de los
infinitos cambios infinitesimales necesarios para ir de una temperatura a otra. La suma de estos cambios
no la de la siguiente integral:
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T2
qp = m
(2.5)
T1
Cp = mcp
2.4.
(2.6)
Qu es la energa interna? Para entender el concepto de energa interna, consideremos un gas. Cada
molcula del gas posee cuatro tipos de energa:
Energa vibracional, es la energa de vibracin de los tomos entorno al enlace que los une.
Energa electrnica, producida por transiciones electrnicas. Slo tiene importancia a temperaturas
elevadas.
La suma de estos cuatro tipos de energa nos da la energa total de una molcula. Sumando la energa de todas las molculas obtendremos la energa interna del gas. Obsrvese que un gas monoatmico
slo tiene energa traslacional y electrnica puesto que no puede rotar ni vibrar.
Cmo podemos cambiar la energa interna de un sistema? El cambio de energa interna de un sistema se produce por intercambios de calor y/o trabajo. Al realizar trabajo o aportar calor a un sistema
aumentamos su energa interna. Si el sistema cede calor o realiza trabajo sobre los alrededores disminuye
su energa interna. Se puede escribir el primer principio de la termodinmica como sigue:
(2.7)
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23
sistema (q < 0) y w representa el trabajo realizado sobre el sistema (w > 0) o por el sistema sobre el
entorno (w < 0). El primer principio nos dice que la energa se conserva, es el principio de conservacin
de la energa. La energa interna de un sistema puede transformarse en calor o trabajo. El calor y el
trabajo pueden convertirse en energa interna, pero siempre se cumplir que la suma del calor y el trabajo
son iguales a la variacin de energa interna.
La energa interna es una funcin de estado. Para cualquier proceso, el cambio de energa interna
slo depende de los estados inicial y final del sistema y es independiente del camino seguido. Para un
proceso en el que el sistema va desde un estado 1 a otro 2, el cambio de energa interna viene dado por
la expresin:
U = U2 U1
(2.8)
Al contrario que la energa interna el calor y el trabajo no son funciones de estado y para poder calcularlas es necesario conocer la trayectoria seguida por el sistema a lo largo de todo el proceso que nos
lleva del punto 1 al 2.
Tanto calor, trabajo como energa interna tienen unidades de Julios. Otra unidad de energa muy utilizada es la calora.
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24
1 cal = 4, 18 J
(2.9)
Para sustancias puras se define la energa interna molar U = U/n, siendo n el nmero de moles de
la sustancia pura.
2.5.
Entalpa
H = U + PV
(2.10)
La importancia de esta magnitud en qumica radica en el hecho de que su variacin coincide con
el calor intercambiado a presin constante. Es muy habitual que una reaccin qumica se realice en un
recipiente abierto (a presin atmosfrica) y el calor intercambiado ser un cambio de entalpa.
Partimos del primer principio de la termodinmica: U = qp + w , el subndice p indica presin
constante.
Z
U 2 U 1 = qp
P dV = qp P (V2 V1 )
(2.11)
qp = U2 P V2 (U1 P V1 ) = H2 H1
H = qp Sistema cerrado; P resi
on constante; S olo trabajo P V
(2.12)
(2.13)
Veamos ahora que ocurre cuando el volumen del sistema se mantiene constante:
Z
U = qv w = qv
P dV = qv
(2.14)
A volumen constante el trabajo es nulo y el calor intercambiado a volumen constante coincide con el
cambio de energa interna.
(2.15)
En todo proceso qumico que mantenga el volumen constante, el calor intercambiado coincide con
la variacin de energa interna del sistema.
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25
2.6.
Capacidades calorficas
dqp
dT
(2.16)
dqv
dT
(2.17)
H
T
y Cv =
U
T
(2.18)
v
Por tanto, Cp y Cv nos dan la variacin de U y H con respecto a la temperatura y siempre deben
tomar valores positivos.
Definimos las capacidades calorficas molares para sustancias puras como el cociente entre la Cp y
el nmero de moles de la sustancia.
Cp =
Qu relacin existe entre Cp y Cv ?
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Cp
Cv
; Cv =
n
n
(2.19)
26
Cp Cv =
H
T
Cp Cv =
U
T
U
T
=
v
+P
P
(U + P V )
T
V
T
U
T
U
T
(2.20)
v
(2.21)
v
Para simplificar esta ecuacin consideramos la energa interna como funcin de la temperatura y el
volumen U = U (T, V ), y hallamos la diferencial
dU =
U
T
dT +
U
V
dV
(2.22)
U
T
=
P
U
T
+
v
U
V
T
V
T
(2.23)
P
U
V
V
U
U
Cp Cv =
+
+P
T v
V T T P
T P
T v
(2.24)
Cp Cv =
2.7.
V
T
P
U
V
+P
(2.25)
Un gas ideal cumple la ecuacin de estado P V = nRT . Las interacciones entre molculas del gas
son despreciables, es decir, no existen fuerzas intermoleculares. En un gas ideal el cambio de volumen
no afecta a la energa interna siempre que se mantenga la temperatura constante. Una disminucin de volumen provoca que las molculas se encuentren ms cercanas, pero como no existen interacciones entre
ellas la energa interna no se modifica.
Un gas ideal se define como aquel que cumple las siguientes ecuaciones:
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PV
U
V T
U
27
= nRT
(2.26)
= 0
(2.27)
= U (T ) Cv = Cv (T ) dU = Cv dT
(2.28)
H = H(T ) Cp = Cp (T ) dH = Cp dT
Cp Cv = nR; C p C v = R
(2.29)
(2.30)
2.7.1.
Durante este proceso la temperatura se mantiene constante. Como la energa interna de los gases
ideales slo depende de la temperatura: U = 0 y H = 0.
q = w . En este proceso el calor intercambiado es
igual al trabajo realizado. Calculamos el trabajo realizado por el gas empleando la ecuacin de estado.
Z
w=
Z
P dV =
nRT
dV = nRT
V
dV
V2
= nRT ln
V
V1
(2.31)
Se puede poner en funcin de las presiones del estado inicial y final empleando la ley de Boyle,
P1 V1 = P2 V2
V2
P2
=
V1
P1
(2.32)
P1
P2
(2.33)
Sustituyendo:
w = q = nRT ln
2.7.2.
Z
P dV = P
dV = P (V2 V1 )
(2.34)
Cp dT
1
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(2.35)
28
2.7.3.
Z
q=
Cv dT
(2.36)
q = Cv (T2 T1 )
(2.37)
2.7.4.
En un proceso adiabtico, las paredes del sistema impiden el intercambio de calor, por tanto, dq =
0 dU = dw. La variacin de energa interna puede calcularse con:
2
Z
U =
Cv dT
(2.38)
si Cv se mantiene constante,
U = Cv (T2 T1 )
(2.39)
H =
Cp dT
(2.40)
Cp
Cv
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(2.41)
2.8.
29
Cuando un sistema termodinmico pasa de un estado 1 a otro 2, se dice que ha sufrido un proceso
termodinmico. Se llama trayectoria o camino a los estados termodinmicos intermedios que llevan del
estado 1 al 2. Dos procesos con trayectorias diferentes pueden conectar los mismos estados inicial y final.
Estudiemos ahora algunos procesos particulares:
(a) Proceso cclico, los estados inicial y final son el mismo. Todas las funciones de estado sern nulas para este proceso.
U = H = T = P = V = 0
(2.42)
Sin embargo, q y w no tienen porqu ser cero para un proceso de este tipo ya que no son funciones
de estado y su valor depende de la trayectoria que sigue el sistema para ir del punto 1 al 2.
(b) Cambio de fase reversible a T y P constantes, el calor intercambiado es el calor del cambio de
fase que puede ser medido experimentalmente. El trabajo se calcula con la integral:
Z
w=
P dV = P (V2 V1 )
(2.43)
Los volmenes inicial y final se pueden calcular a partir de la densidad de las sustancias o en caso de
ser un gas ideal a partir de la ecuacin de estado P V = nRT .
(c) Calentamiento a presin constante sin cambio de fase, comenzamos calculando el trabajo, .
El calor intercambiado coincide con el cambio de entalpa que puede obtenerse a partir de la siguiente
ecuacin:
Z
T2
H = qp =
Cp (T )dT
T1
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(2.44)
30
(d) Calentamiento a volumen constante sin cambio de fase, dado que el volumen se mantiene constante w = 0 y el calor es igual a la variacin de energa interna, que se puede calcular con la ecuacin:
Z
Cv dT = qv
U =
(2.45)
El cambio de entalpa debe calcularse a partir del cambio de energa interna con la expresin,
H = U + (P V ) , que a volumen constante queda: H = U + V P .
(e) Expansin adiabtica de un gas perfecto en el vaco, en una expansin contra en vaco no se
realiza trabajo w = 0. Como el proceso es adiabtico no hay intercambio de calor q = 0. Por el primer
principio la variacin de energa interna tambin es nula. El calculo del cambio de entalpa puede realizarse con la ecuacin, H = U + P (P V ) = U + nRT = 0 .En este proceso no puede existir
cambio de temperatura ya que supondra cambio en la energa interna del gas.
2.9.
Problemas
1. Si un sistema se lleva desde el estado A hasta un estado B siguiendo la trayectoria ACB, el sistema
absorbe 80 J en forma de calor y desprende 30 J en forma de trabajo. (a) Cul es el valor de Q a
lo largo de la trayectoria ADB si W = -10 J?. (b) Cuando el sistema regresa del estado B estado A,
siguiendo la trayectoria curva, W = 20 J. Cul es el valor de Q? (c) Si U(D)-U(A) = 40 J, calcula
Q para las trayectorias AD y DB.
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2.9 Problemas
31
2. (a) Calcula el trabajo que se realiza durante una expansin cuasiesttica e isotrmica de un gas de
Van der Waals.
3. Un sistema termodinmico constituido por un gas ideal, cuyas capacidades calorficas se pueden
considerar constantes, experimenta, en primer lugar, una transformacin isoterma hasta triplicar su
volumen inicial. A continuacin se modifica su temperatura en un proceso isocoro hasta alcanzar
un estado tal desde el que retorna al inicial mediante un tercer proceso adiabtico. Determina si en
la segunda etapa la temperatura aumenta o disminuye, y en qu proporcin (suponiendo que el gas
ideal es monoatmico), respecto a la primera.
4. 1 mol de un gas ideal monoatmico (Cv = 23 R) se somete al proceso cclico y cuasiesttico que se
indica en el esquema adjunto. Calcula Q, W, U y H para cada una de las tres etapas del ciclo.
5. El el cilindro adjunto, de paredes y mbolo adiabticos, contiene la misma cantidad de aire (que
puedes considerar un gas ideal diatmico) a ambos lados del mbolo, a 300o C y 1 bar. Se desplaza
el pistn hacia la derecha, cuasiestticamente, hasta que la presin en B aumenta a 2 bar. (a)
Calcula U para los sistemas A y B. (b) Calcula el trabajo suministrado. (c) Calcula H para los
sistemas A y B.
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32
3
2 R),
5
2 R).
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Captulo
SEGUNDO PRINCIPIO DE LA
TERMODINMICA
3.1.
Enunciado de Kelvin-Planck, es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos
efectos sean el flujo de calor desde una fuente de calor al sistema y la realizacin, por parte del sistema,
de una cantidad equivalente de trabajo.
Se entiende por fuente de calor (o foco de calor) un cuerpo suficientemente grande para que el flujo
de calor entre l y el sistema no provoque cambio de temperatura en el foco (el ocano, es un buen foco
de calor).
Enunciado de Clausius, es imposible que un sistema realice un proceso cclico cuyos nicos efectos
sean el flujo de calor hacia el sistema desde una fuente fra y el flujo de una cantidad igual de calor desde
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34
3.2.
Mquinas trmicas.
Una mquina trmica es un dispositivo de funcionamiento cclico que absorbe una cantidad de calor
de un foco caliente (por ejemplo, la caldera), realiza un trabajo -w sobre los alrededores, y cede una
cantidad de calor a un foco fro.
e=
|w|
qc
(3.1)
Vamos a expresar el rendimiento en funcin de las temperaturas del foco caliente y fro.
Como puede apreciarse en el esquema de la mquina trmica,
qc = w + (qF ) w = qc qF
(3.2)
e=
qc + qF
qF
=1+
qc
qc
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(3.3)
35
3.3.
Principio de Carnot
"Ninguna mquina trmica puede ser ms eficiente que una mquina trmica reversible, cuando ambas mquinas trabajan entre el mismo par de temperaturas". Para una misma cantidad de calor absorbido,
la mquina reversible genera la mxima cantidad de trabajo.
3.4.
Ciclo de Carnot
Es un ciclo reversible que consta de dos etapas isotrmicas a diferente temperatura y dos etapas
adiabticas. La sustancia de trabajo puede no ser un gas ideal, pero en este desarrollo por simplicidad
usaremos un mol de gas ideal.
3.5.
Ahora calculemos el rendimiento de un ciclo de Carnot, usando como sustancia de trabajo un mol de
gas ideal y con slo trabajo P-V.
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36
dU = dq + dw = dq pdV
(3.4)
nRT
V
(3.5)
dU = Cv dT y P =
Sustituyendo en el primer principio:
nRT
dV
V
(3.6)
dq
dV
Cv
dT =
nR
T
T
V
(3.7)
Cv dT = dq
Dividiendo toda la ecuacin por T
Cv dT
T y
dV
V
dT
=
T
dq
nR
T
dV
V
(3.8)
estado y la integral a lo largo de un ciclo es cero. Por tanto, la igualdad se transforma en:
I
dq
=0
q
(3.9)
dq
=
q
I
1
dq
+
T
I
2
dq
+
T
I
3
dq
+
T
I
4
dq
T
(3.10)
Por tanto:
I
dq
qc
qF
=0=
+
q
Tc TF
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(3.11)
3.6 Entropa
37
Despejando:
Tc
qF
=
qc
TF
(3.12)
e=1
qF
TF
=1
qc
Tc
(3.13)
Esta expresin nos da el rendimiento de una mquina trmica reversible operando entre dos temperaturas TC (foco caliente) TF (foco fro). Como puede observarse el rendimiento slo depende de la
diferencia de temperaturas entre ambos focos y se aproxima a 1 cuando ms pequeo sea TF y mayor TC .
Una mquina reversible no existe en la realidad, todas las mquinas trabajan con cierta irreversibilidad, por ello, el ciclo de Carnot representa un lmite mximo de rendimiento no pudendo ser superado
por ninguna mquina real.
3.6.
Entropa
La entropa es una funcin de estado descubierta por Clausius en 1854 y definida por la siguiente
expresin:
dq
T
dS =
(3.14)
dq
T
(3.15)
La entropa es una medida del desorden que posee un sistema. Cuanto ms desordenado sea mayor
entropa posee. As, el agua slida (molculas ordenadas) tiene menos entropa que el agua lquida (molculas con libertad de movimiento).
La entropa tambin nos indica la direccin que siguen los procesos espontneos. Supongamos un recipiente dividido por una pared que contiene a un lado nitrgeno y a otro oxgeno, quitamos la pared y
los gases se mezclan espontneamente. Las molculas nitrgeno y oxgeno difunden por todo recipiente
obtenindose al cabo de un cierto tiempo una mezcla perfecta de ambos gases.
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Que opinara si le digo, que de forma espontnea a partir de esa mezcla nitrgeno oxgeno, los gases
comienzan a separarse llegndose a un estado final en el que el nitrgeno queda puro en la mitad izquierda del recipiente y el oxgeno puro en la mitad derecha. Pensar con toda la razn que estoy de broma.
Cul es la razn por la que el proceso espontneo es la mezcla de los dos gases y no la separacin
de los mismos?
Se observa que en todo proceso espontneo la entropa del sistema aumenta (vlido para sistemas aislados y procesos irreversibles). La mezcla de los gases supone un aumento del desorden y por ello de
la entropa, por eso es el proceso espontneo. La separacin de los mismos implicara una disminucin
de la entropa del sistema (aumento del orden) y no puede darse de forma espontnea. La entropa es la
flecha termodinmica que indica la direccin de los procesos espontneos.
3.7.
1. Proceso cclico. El cambio de entropa en un proceso cclico es cero. Los estados inicial y final
coinciden.
dq
=0
T
S =
(3.16)
dqrev
=0
T
(3.17)
3. Cambio de fase reversible a T y P constantes. Un cambio de fase tiene lugar a temperatura y presin
constantes. La temperatura sale fuera de la integral y el calor intercambiado en el cambio de fase
es igual a la variacin de entalpa.
Z
S =
1
1
dqrev
=
T
T
dqrev =
1
qrev
H
=
T
T
(3.18)
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39
S =
1
dqrev
1
=
T
T
dqrev =
1
qrev
T
(3.19)
5. Cambio de estado reversible en un gas ideal. En este caso no se mantiene constante ninguna de
las variables termodinmicas. Utilizaremos la ecuacin de estado para relacionarlas y el primer
principio para obtener el calor intercambiado.
dU
P
dqrev
= dqrev P dV
nRT
=
V
dV
dV
= dU + nRT
= Cv dT + nRT
V
V
(3.20)
(3.21)
(3.22)
dT
Cv
+ nR
T
Z
1
dV
V
(3.23)
Cv en general depende de T para los gases perfectos. Si consideramos el caso particular en el que
es constante podemos escribir la ecuacin anterior como sigue:
S = Cv ln
T2
V2
+ nRln
T1
V1
(3.24)
6. Calentamiento a presin constante. A presin constante el calor intercambiado viene dado por el
ecuacin: dqrev = Cp dT
Z
T1
S =
T1
Cp
dT
T
3.8.
(3.25)
(3.26)
En las secciones anteriores hemos considerado los cambios de entropa en el sistema para los procesos ms tpicos. Ahora estudiaremos las variaciones de entropa que ocurren en el sistema y en el entorno.
Llamamos universo al conjunto de sistema ms entorno que interacciona con l.
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40
(3.27)
Calculemos la variacin de entropa que sufre el universo en un proceso reversible. Supongamos que
se produce un flujo infinitesimal de calor dq desde el sistema hacia el entorno. Para que el proceso sea
reversible es necesario que la diferencia de temperatura entre el sistema y el entorno sea un dT, de lo
contrario el proceso ser irreversible.
dqsis dqent
+
Tsis
Tent
(3.28)
El calor que recibe el sistema es igual al que cede el entorno, qsis = qent y las temperaturas slo se
diferencian en una cantidad infinitesimal,Tsis = Tent , por lo que podemos considerarlas iguales.
dqsis dqsis
+
=0
Tsis
Tsis
= 0
dSuni =
Suni
(3.29)
(3.30)
En todo proceso reversible la entropa del universo se mantiene constante. Puede cambiar la entropa del
En los procesos irreversibles la entropa del universo aumenta siempre. As, podemos escribir la siguiente
desigualdad vlida para todo proceso:
Suni 0
(3.31)
El igual es para proceso reversibles y el mayor para procesos irreversibles. Para un sistema aislado
se cumplir: Ssis 0
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3.9.
41
Entropa y equilibrio
Un sistema termodinmico aislado alcanza el equilibrio cuando la entropa del sistema es mxima.
Por ejemplo, el flujo de calor desde un cuerpo caliente a otro fro suponen un incremento de entropa.
Este aumento tiene lugar hasta que los cuerpos alcanzan la misma temperatura (equilibrio trmico). El
proceso de disolucin de una sal en agua suponen un incremento de entropa, que cesa cuando toda la sal
se ha disuelto.
3.10.
Problemas
1. 1 mol de hielo a -40o C, se calienta muy lentamente y en condiciones de presin constante e igual
a 1 bar, hasta que se transforma en vapor de agua a 140o C. Representa grficamente la variacin
de la entropa del sistema en funcin de la temperatura.
2. 1 mol de un gas ideal se comprime isotrmicamente desde un volumen de 100 L hasta un volumen
de 50 L aplicando una presin exterior constante igual a 0,4892 atm. La temperatura de los alre-
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Captulo
EQUILIBRIO MATERIAL
4.1.
Equilibrio material
4.2.
Entropa y equilibrio
El criterio de equilibrio en un sistema aislado es que su entropa sea mxima. Un sistema aislado que
no se encuentra en equilibrio material presenta reacciones qumicas o flujo de materia entre fases. Estos
procesos irreversibles producen un incremento en la entropia del sistema. Cuando dichos procesos cesan,
la entropa alcanza su valor ms alto y el sistema se encuentra en equilibrio.
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44
dqsis + dqent = 0
(4.1)
La reaccin qumica que tiene lugar en nuestro sistema es un proceso irreversible, lo que implica un
aumento de entropia del universo.
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(4.2)
45
Dado que el entorno se mantiene en equilibrio termodinmico durante el curso de la reaccin, su variacin de entropa vendr dada por:
dSent =
dqent
T
(4.3)
Sin embargo, el cambio de entropia del sistema no puede ser igual a dqsis /T ya que implicara que
dSuni = 0. Por tanto:
dSsis >
dqsis
T
(4.4)
Una vez que la reaccin alcance el equilibrio si se cumplir que dSsis = dqsis /T . Combinado ambas
ecuaciones tenemos:
dS
dq
T
(4.5)
Esta ltima ecuacin se aplica a sistemas cerrados en equilibrio trmico y mecnico con cambio material.
Obsrvese que la igualdad se cumple cuando el sistema alcanza el equilibrio material.
dU dw T dS
(4.6)
dU T dS + dw
(4.7)
o bien
4.3.
dU T dS + SdT sdT P dV
Como d(T S) = T dS + SdT la ecuacin anterior nos queda:
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(4.8)
46
dU d(T S) SdT P dV
(4.9)
d(U T S) SdT P dV
(4.10)
d(U T S) 0
(4.11)
Esto significa que durante un proceso irreversible (reaccin qumica o transferencia de materia entre
fases) la funcin de estado U T S disminuye hasta el equilibrio. Una vez alcanzado el equilibrio esta
funcin se mantiene constante.
Por tanto, el criterio de equilibrio a T, V constantes consiste en minimizar la funcin de estado U T S.
Esta funcin se denomina energa libre de Helmholtz, y se representa por A.
A = U TS
(4.12)
Por ltimo nos queda encontrar el criterio de equilibrio material a T, P constantes. Sumando y restando a la ecuacin (4.7) SdT y VdP:
dU T dS + SdT SdT P dV + V dP V dP
(4.13)
(4.14)
d(U + P V T S) SdT V dP
(4.15)
Agrupando:
d(H T S) 0
(4.16)
G = H TS
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(4.17)
47
La funcin G disminuye durante la aproximacin del sistema termodinmico al equilibrio material, alcanzando su valor mnimo en el equilibrio.
4.3.1.
Todas las relaciones entre funciones de estado pueden obtenerse a parti de seis ecuaciones bsicas.
dU
= T dS P dV
(4.18)
H = U + PV
(4.19)
A = U TS
(4.20)
G = H TS
dqv
U
CV =
=
dT
T v
dqp
H
CP =
=
dT
T P
(4.21)
(4.22)
(4.23)
CV
CP
S
= T
T v
S
= T
T p
(4.24)
(4.25)
Las capacidades calorficas nos permiten calcular variaciones de U, H y S con la temperatura. Obsrvese que la ecuacin dU = T dS P dV slo es vlida para procesos reversibles
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48
4.4.
En esta seccin obtendremos las expresiones para las diferenciales dH, dA, dG empleando la relacin
dU = T dS P dV a partir de las definiciones H = U + P V , A = U T S y G = H T S.
Comenzamos obteniendo dH:
dH = d(U + P V ) = dU + P dV + V dP = T dS P dV + P dV + V dP = T dS + V dP
(4.26)
P dV SdT
= SdT P dV
dA = d(U T S) = dU SdT T dS =
T dS
T dS
(4.27)
+ V dP
SdT = SdT + V dP
dG = d(H T S) = dH T dS SdT =
T dS
T dS
(4.28)
= T dS P dV
(4.29)
dH = T dS + V dP
(4.30)
dA = SdT P dV
(4.31)
dG = SdT + V dP
(4.32)
dU
(4.33)
H
S
=T
H
P
=V
(4.34)
= P
(4.35)
A
T
= S
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A
V
T
49
G
T
= S
A
P
=V
(4.36)
4.4.1.
Relaciones de Maxwel
M
y
=
N
x
(4.37)
y
(4.38)
T
V
=
s
P
S
(4.39)
v
4.5.
T
P
=
s
V
S
,
p
S
V
=
T
P
T
,
v
S
P
=
T
V
T
(4.40)
p
Dependencia de U respecto a V
Vamos a calcular
U
V T
U
V
S
=T
T
P
T V ,
S
V
P
(4.41)
se obtiene:
P
T
P
=T
P =
T V
T
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(4.42)
50
4.6.
Dependencia de U respecto a T
Manteniendo el volumen constante, el calor intercambiado coincide con el cambio de energa interna
y por tanto:
4.7.
U
T
= CV
(4.43)
Dependencia de H respecto a T
Manteniendo la presin constante la dependencia de H con la temperatura viene dada por la expresin:
4.8.
H
T
= CP
(4.44)
Dependencia de H con P
Para calcular
H
P T
tura constante.
H
P
=T
T
S
P
+ V = T V + V
(4.45)
4.9.
Dependencia de S respecto a T
4.10.
S
P
=
T
CP
T
(4.46)
S
P
=
T
V
T
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= V
P
(4.47)
4.11.
51
Dependencia de G respecto a T y P
4.12.
(4.48)
(4.49)
i 1
T P + P V (V T )P
(4.51)
T V 2
(4.52)
Simplificando:
Cp Cv =
4.13.
Consideremos un sistema cerrado de composicin constante que va desde un estado (P1 , T1 ) hasta (P2 , T2 ), sin importar la trayectoria seguida ni la irreversibilidad. Consideremos la entropa de este
sistema funcin de T,P, S = S(T, P ). Diferenciando:
S
S
CP
dS =
dT +
dP =
dT V dP
T P
P T
T
(4.53)
Integrando desde un estado inicial (1) hasta el final (2) obtenemos el cambio de entropa.
Z
T2
S =
T1
Cp
dT
T
P2
V dP
(4.54)
P1
Como la entropa es una funcin de estado, el cambio de entropa entre dos estados no depende del
camino seguido. La primera integral se calcula a la presin P1 mientras que la segunda se evala a la
temperatura T2
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52
4.14.
Z
H =
(V T V )dP
Cp dT +
1
(4.55)
4.15.
Clculo de G y A
(4.56)
P1
4.16.
R2
1
P dV
dG = SdT + V dP +
k
X
G
ni
i=1
donde,
i =
G
ni
(4.59)
T,P,nj6=i
n
X
i=1
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i dni
(4.60)
53
De forma anloga
dU
= T dS + P dV +
dH = T dS + V dP +
n
X
i dni
(4.61)
i dni
i=1
n
X
(4.62)
i=1
n
X
dA = SdT P dV +
dG = sdT + V dP +
i=1
n
X
i dni
(4.63)
i dni
(4.64)
i=1
4.17.
Sea G la energa de Gibbs total de un sistema. Sea G la energa libre de Gibbs de la fase . La
variacin de la energa libre de Gibbs para la fase vendr dada por:
dG = S dT + V dP +
i dni
(4.65)
S dT +
V dP +
dG = SdT + V dP +
XX
4.18.
XX
i dni
(4.66)
i dni
(4.67)
Equilibrio Material
i dni
(4.68)
XX
i dni
(4.69)
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54
4.19.
Potenciales qumicos
G
ni
(4.70)
T,P,nj6=i
El potencial qumico de una sustancia i en la fase es una funcin de estado que depende de temperatura,
presin y composicin de la fase, i = i (T , P , x1 , x2 ...)
Para una sustancia pura el potencial qumico coincide con la energa libre de Gibbs molar i =
G
ni
T,P
i
G
4.20.
Equlibrio de Fases
En un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico con trabajo P-V solamente, la condicin de
equilibrio de fases es que el potencial qumico de un componente dado sea igual para todas las fases del
sistema.
j = j
4.21.
(4.71)
Equilibrio qumico
i i = 0
(4.72)
Durante el curso de una reaccin qumica, el cambio en el nmero de moles de cada sustancia es proporcional al coeficiente estequiomtrico , siendo la constante de proporcionalidad igual para todas las
especies. Esta constante se denomina grado de avance de la reaccin y se define como:
=
ni ni,0
i
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(4.73)
4.22 Problemas
4.22.
55
Problemas
1. Un gas obedece la siguiente ecuacin, P +
an2
V2
Cv
V
=0
(4.74)
Cv
V
=T
T
2P
T 2
Cv = T
V
P
T
V
V
T
(4.75)
S
4. (a) Demuestra que para cualquier gas que sigua una ecuacin de la forma P f (V ) = RT , siendo
f (V ) cualquier funcin continua del volumen, se cumple que (U V )T = 0. (b) Demuestra que
para cualquier gas que siga una ecuacin de la forma P Vm = RT (1 + bp) siendo b una constante,
se cumple que (U/V )T = bP 2 y que CP CV = R(1 + bP )2 .
5. La funcin de Helmholtz de un sistema termodinmico, en trminos de V y T, viene dada por la
siguiente expresin: A = + T (1 lnT ) T lnV , donde , y son constantes. Encuentra
las expresione matemticas para P, U, H, S y G de ese sistema, en trminos de , , , V y T .
6. (a) 1 kg de agua, a 1 atm y 0o C, se comporta de modo cuasiesttico e isotrmico hasta alcanzar
una presin de 10 atm. Calcula H, S y G para ese proceso. (b) Comprueba que no existen discrepancias apreciables en los resultados cuando se realizan los clculos suponiendo que el
volumen permanece constante durante el proceso. Datos para el agua: = 1000 kg/m3 , =
1, 3 1031 , = 4 106 atm1 . Supn que los datos permanecen constantes en el intervalo
de presiones en el que se realiza la experiencia.
7. 1 mol de agua, inicialmente a 27o C y 1 atm, sufre un proceso por el que pasa a un estado final
a 100o C y 50 atm. Calcula U, S y H para ese proceso utilizando los siguientes datos =
3, 04 104 K 1 , Cp,m = 17, 99 calK 1 mol1 y Vm = 18, 1 cm3 mol1 (supn que las
variaciones de estas propiedades con la presin y la temperatura son despreciables).
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56
10. Escribe las condiciones de equilibrio material entre fases para cada uno de los siguientes sistemas
cerrados: (a) carbono grafito en equilibrio con carbono diamante, (b) ure slida en equilibrio con
una disolucin acuosa saturada de urea en agua y (c) un sistema de dos fases que consiste en una
disolucin saturada de agua en fenol y una disolucin saturada de fenol en agua.
11. Considera un sistema cerrado de dos fases en equilibrio que consisten en agua lquida en equilibrio
con su vapor. El sistema se mantiene en un bao a temperatura constante. Supn que aumentando
reversiblemente el volumen del sistema, a presin y temperatura constantes, parte del lquido se
vaporiza. Discute si H, Ssistema , Suniverso y G son cantidades positivas, negativas o nulas
en este proceso.
12. Un sistema cerrado contiene inicialmente 5,8 mol de O2 y 6,20 mol de O3 . Debido a la reaccin
qumica 2O3
3O2 , posteriormente, se encuentran 7,10 mol de O3 . (a) Cul es el valor del
avance de la reaccin? (b) Cuntos moles de O2 quedarn al final?.
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Captulo
La regla de las fases intenta responder a la pregunta general de cuantas varibles independientes se
necesitan para definir el estado de equilibrio de un sistema de fases y componentes mltiples.
Definimos el nmero de grados de libertad (f) de un sistema en equilibrio, como el nmero de variables
intensivas independientes que se necesitan para especificar su estado termodinmico.
Inicialmente haremos dos suposiciones, que ms tarde se eliminarn:
No ocurre ninguna reaccin qumica
Todas las especies qumicas estn presentes en cada una de las fases.
Sea un sistema formado por c especies qumicas diferentes y p fases.
Para dar la composicin del sistema necesitamos especificar las fracciones molares de cada componente en cada fase.
Composicin de la fase : x1 , x2 , x3 , ........, xc
Composicin de la fase : x1 , x2 , x3 , ........, xc
..............................................................................
Composicin de la fase p: xp1 , xp2 , xp3 , ........, xpc
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No todas las variables son independientes, puesto que existen ecuaciones que las relacionan. As, la
suma de las fracciones molares de todos los componentes en una fase debe dar 1.
x1 + x2 + ........... + xc = 1
(5.1)
x1 + x2 + ........... + xc = 1
(5.2)
...................................
(5.3)
(5.4)
Como el sistema est en equilibrio termodinmico, los potenciales qumicos de cada componente en
cada fase deben ser iguales:
1 = 1 = 1 = .......... = p1
(5.5)
2 = 2 = 2 = .......... = p2
(5.6)
............................................
c = c = c = .......... = pc
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(5.7)
(5.8)
59
En cada fila tenemos p 1 igualdades, dado que hay c filas, el nmero de ecuaciones es: c(p 1)
f = cp + 2 p c(p 1) =
cp
cp
+ 2 p
+ c = c p + 2
(5.9)
(5.10)
Ahora despreciamos la segunda suposicin, qu ocurrir si algn componente no est presente en una
de las fases?. Tenemos una variable menos xki , pero tambin falta una relacin ya que la condicin de
equilibrio tiene una igualdad menos. Por tanto, la regla de las fases se sigue cumpliendo.
Desechamos ahora la primera susposicin, en el sistema tienen lugar r reacciones qumicas. Cada reacP
cin qumica permite escribir una condicin de equilibrio i i i = 0. Esto nos da r ecuaciones adicionales, dejando la regla de las fases como sigue:
f =cp+2r
(5.11)
En algunos sistemas se pueden plantear ecuaciones adicionales. Si disolvemos NaCl en agua se debe
cumplir que n(N a+ ) = n(Cl ) o x(N a+ ) = x(Cl ), tenemos una condicin adicional denominada
condicin de electroneutralidad.
En un reactor que contiene N H3 inicialmente, tiene lugar la reaccin 2N H3
N2 + 3H2 en cualquier
instante, incluso en el equilibrio, se cumple que n(H2 ) = 3n(N2 ).
Estas nuevas ecuaciones se introducen en la regla de las fases como un parmetro a.
f =cp+2ra
(5.12)
5.2.
1. Para cada uno de los siguientes sistemas en equilibrio, calcule el nmero de grados de libertad f
y elija razonadamente las variables intensivas independientes. (a) Disolucin acuosa de sacarosa.
(b) Disolucin acuosa de sacarosa y ribosa. (c) Sacarosa slida y disolucin acuosa de sacarosa y
ribosa. (d) Sacarosa slida ribosa slida y disolucin acuosa de sacarosa y ribosa. (e) Agua lquida
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3. Si un sistema tiene Cind componentes independientes, cul es el nmero mximo de fases que
pueden existir en equilibrio?. Si un sistema posee 10 fases lquidas en equilibrio Qu debe suceder
con el nmero de componentes independientes de este sistema?
4. En una disolucin acuosa de H3 P O4 , escriba las condiciones de equilibrio qumico y de electroneutralidad Qu valor tiene f? (b) En una disolucin acuosa de KBr y NaCl, escriba las relaciones
estequiomtricas entre las fracciones molares de los iones. Proporciona la condicin de electroneutralidad una relacin independiente? Qu valor tiene f?.
5. Calcule f para los siguientes sistemas, (a) una mezcla gaseosa de N2 , H2 y N H3 , sin catalizador
(por tanto, la velocidad de la reaccin es nula); (b) una mezcla gaseosa de N2 , H2 y N H3 , con un
catalizador para establecer el equilibrio qumico; (c) el sistema de (b) con la condicin aadida de
que todo el N2 y H2 deben proceder de la disociacin del N H3 ; (d) un sistema formado calentando
CaCO3 (s), para obtener CaCO3 (s), CaO(s), CO2 (g) y CaO(g).
6. Obtenga la relacin entre f, Cind y p, si; (a) todas las fases de un sistema estn separadas por paredes rgidas, permeables y trmicamente conductoras; (b) las paredes son mviles, impermeables
y trmicamente conductoras.
7. Calcule f para un sistema formado por NaCl(s) y NaCl(aq) en equilibrio si se considera que el slido est formado por especies individuales NaCl y las especies de soluto presentes en la disolucin:
(a) se consideran como NaCl(aq); (b) se toman como N a+ (aq) y Cl (aq).
8. (a) Calcule Cind y f para el agua lquida pura si se considera que las especies qumicas presentes
son H2 O, H + , OH y dmeros (H2 O)2 , unidos por enlace de hidrgeno, formados a partir de
la reaccin de asociacin 2H2 O (H2 O)2 , (b) Qu le ocurre a Cind y f si se aaden trmeros
(H2 O)3 , unidos por enlace de hidrgeno, a la lista de especies presentes?.
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5.3.
61
Fijada la presin a 1 atm los puntos de corte con las lneas AD y AC nos dan los puntos de fusin
normal y ebullicin normal (para el agua 0o C y 100o C).
En el punto crtico la densidad de la fase lquida y vapor se igualan, lquido y gas tienen las msmas
propiedades.
5.4.
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62
La entalpa de vaporizacin es una medida de las interacciones intermoleculares en el seno del lquido. En realidad es la diferencia entre las fuerzas intermoleculares en la fase gas menos las que existen en
la fase lquida. La entalpa de vaporizacin disminuye con el aumento de la temperatura y se anula en el
punto crtico, puesto que lquido y gas son lo mismo.
La regla de Trouton relaciona la entalpa y entropa de vaporizacin en el punto de ebullicin normal.
Svap,pen =
vap,pen
H
10, 5 R
Tpen
(5.13)
En lquidos muy polares (agua, alcoholes) que forman puentes de hidrgeno, se emplea la expresin:
5.5.
(5.14)
Ecuacin de Clapeyron
La ecuacin de Clapeyron nos permite calcular la pendiente de la lnea de equilibrio dP/dT a cualquier valor de P,T.
dG
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(5.15)
63
= SdT
+ V dP a la ecuacin anterior se obtiene:
Aplicando la expresin, dG
S dT + V dP = S dT + V dP
(5.16)
(V V )dP = (S S )dT
(5.17)
S
dP
S S
= =
dT
V
V V
(5.18)
Agrupando trminos
Despejando
H
T ,
(5.19)
5.6.
RT
P
dP
H
= RT 2
dT
(5.20)
dP
H
=
P dT
RT 2
(5.21)
dlnP
H
=
dT
RT 2
(5.22)
Integrando la ecuacin de Clausius-Clapeyron, bajo la suposicin de que H no cambia con la temperatura, se obtiene:
H
P2
=
ln
P1
R
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1
1
T2 T1
(5.23)
64
5.7.
(5.24)
Z
dP =
Hf us
dT
T Vf us
(5.25)
Considerando que tanto Hf us como Vf us cambian poco con la temperatura, podemos sacarlos fuera
de la integral
P2 P1 =
Hf us T2
ln
Vf us T1
(5.26)
Existen sustancias que tienen ms de una fase slida, que es termodinmicamente estable en ciertos
rangos de T,P. Este fenmeno se conoce como polimorfismo. Si se trata de un elemento recibe el nombre
de alotropa.
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5.8 Problemas
65
5.8.
Problemas
1. Al pasar un litro de aire seco, medido a 289 K y 1 bar, a travs de un saturador que contiene
acetona, a 298 K, se vaporizan 1,04 g. Calcula la presin de vapor de la acetona a esa temperatura.
Supn un comportamiento ideal.
2. 10 L de una mezcla gaseosa de N2 y vapor de agua, medidos a 20o C y 1 bar, se comprimen
isotrmicamente hasta 8 bar. La composicin de la mezcla es: 98,65 % y 1,35 % de H2 O, en masa.
Calcula: (a) la presin parcial de cada componente en la mezcla, antes y despus de la compresin;
(b) el volumen final de la mezcla; (c) la masa de agua que condensa. Dato Psat (H2 O, g, 20o C) =
2, 34 kP a.
3. Sabiendo que Psat (Hg, g, 20o C) = 1, 2103 T orr, calcula psat (Hg, g, 400K). Dato: Hvap (Hg, 20o C) =
61, 5 kJ/mol (supn que este valor es independiente de la temperatura)
4. Por debajo de su punto de ebullicin normal (80,2o C), la variacin de la presin de vapor del
benceno con la temperatura viene dada por la siguiente expresin (psat se expresa en Torr y T en
K);
logpsat = 7, 621
1402, 46
51387, 5T 2
T
(5.27)
El volumen especfico del vapor de benceno en su punto de ebullicin normal es 356 cm3 g 1 y el
del lquido es 1, 2 cm3 g 1 . Calcula Hvap(benceno, 80, 2o C).
5. Suponiendo que Hvap (H2 O) es independiente de la temperatura e igual a 539 cal/g, calcula
la temperatura a la que hervir el agua bajo una presin de 77,0 cm de Hg, siendo el punto de
ebullicin 100,00o C a 76,0 cm de Hg. Datos: el volumen especfico del vapor de agua a 100o C y
76,5 cm de Hg de presin es 1664 cm3 /g y el del agua lquida es, aproximadamente, 1 cm3 /g.
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66
10. El Ar tiene puntos de fusin y ebullicin de 83.8 y 87.3 y el punto triple en 83.8 K y 0.7 atm y su
temperatura y presin crticas son 151 K y 48 atm. Establezca si el Ar es slido o gas en cada una
de las siguientes condiciones: (a) 0.9 atm y 90 K; (b) 0.7 atm y 80 K; (c) 0.8 atm y 88 K; (d) 0.8
atm y 84 K; (e) 1.2 atm y 83.5 K; (f) 1.2 atm y 86 K; (g) 0.5 atm y 84 K.
11. Para cada pareja, establezca qu compuesto tendra la mayor Hvap correspondiente a su punto de
ebullicin normal: (a) Ne o Ar; (b) H2 O o H2 S; (c) C2 H6 o C3 H8 .
12. El punto de ebullicin normal del dietil eter es 34.5o C y su Hvap , pen es 6.38 Kcal/mol. Calcule la
presin de vapor del eter a 25o C. Indique las aproximaciones realizadas.
13. A qu presin congela el agua a: (a) -1o C; (b) -10o C? Utilice los datos necesarios.
14. El calor de fusin del Hg en su punto de fusin normal (-38.9o C) es 2.82 cal/g. Las densidades
del Hg(s) y Hg(l) a -38.9o C y 1 atm son 14.193 y 13.69 g/c.c respectivamente. Calcule el punto de
fusin del Hg a: (a) 100 atm; (b) 800 atm.
15. Por qu en un diagrama P-T las lneas de equilibrio slido-lquido tienen una pendiente ms
acusada que las de slido-vapor o lquido-vapor?
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5.8 Problemas
67
16. La presin de vapor del agua a 25o C es 23.76 torr. Calcule el valor medio de H de vaporizacin
del agua en el intervalo de temperaturas entre 25 y 100o C.
17. Algunas presiones de vapor del Hg lquido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporizacin
en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presin de vapor a 160o C. (c) Estime el punto de
ebullicin normal del Hg.
18. Algunas presiones de vapor del CO2 slido son: (a) Calcule el valor medio de H de vaporizacin
en este intervalo de temperaturas. (b) Calcule la presin de vapor a -75o C.
19. (a) A 0.01o C, Hvap del H2O es 45.6 KJ/mol y Hfus del hielo es 6.01 KJ/mol. Calcule H de
sublimacin del hielo a 0.01o C. (b) Obtenga la pendiente dP/dT de cada una de las tres lneas del
punto triple del H2O.
20. Los datos de presin de vapor frente a la temperatura se representan a menudo con la ecuacin
de Antoine ln(P/torr) = A - B(T/K + C), donde A, B y C son constantes elegidas para ajustar los
datos experimentales y K = 1 Kelvin, La ecuacin de Antoine se verifica con gran exactitud en un
intervalo limitado de presiones de vapor, tpicamente de 10 a 1500 torr. Para el agua en el intervalo
de temperaturas de 11o C a 168o C, las constantes de Antoine son A = 18.3036, B = 3816.44, C
= -46.13. (a) Use la ecuacin de Antoine para calcular las presiones de vapor del agua a 25o C y
150o C y compare con los valores experimentales 23.77 torr y 3569 torr. (b) Use la ecuacin de
Antoine para calcular H de vaporizacin del agua a 100o C.
21. La presin de vapor del SO2(s) es 1 torr a 177 K y 10 torr a 195.8 K. La presin de vapor del
SO2(l) es 33.4 torr a 209,6 K y 100 torr a 225.3 K. (a) Calcula la temperatura y la presin del
punto triple del SO2 . Calcula el H de fusin del SO2 en el punto triple.
22. El punto de fusin normal del Ni es 1452o C. La presin de vapor del Ni lquido es 0.1 torr a
1606o C y 1 torr a 1805o C. El calor molar de sublimacin del Ni es 4.25 Kcal/mol. Haciendo
aproximaciones razonables, estime la presin de vapor del Ni slido a 1200o C.
23. Quin tiene mayor presin de vapor a -20o C, el hielo o el agua lquida sobreenfriada? Explquelo.
24. En el punto triple slido-lquido-vapor de una sustancia pura, quin tiene mayor pendiente, la lnea
slido-vapor o la lnea lquido-vapor?. Explquelo.
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68
25. Las densidades del diamante y grafito a 225o C y 1 bar son 3.52 y 2.25 g/c.c, respectivamente.
Calcular la presin mnima necesaria a 25o C para convertir grafito en diamante. Indique todas las
aproximaciones que haga. Comience por preguntarse qu determina que fase es ms estable a T y
P dadas.
26. La forma estable del estao a temperatura y presin ambientes es la de estao blanco, que tiene una
estructura metlica cristalina. Cuando se usa el estao en construcciones en lugares de clima fro,
este puede transformarse gradualmente en la forma alotrpica gris, cuya estructura no es metlica.
Use los datos adecuados para encontrar la temperatura por debajo de la cual el estao gris es la
forma estable a 1 bar.
27. La presin de vapor del cloro lquido en cm de mercurio se puede representar por la expresin: log
P = -1414.8/T + 9.91635 - 1.206 10-2T + 1.34 10-5T2 (T en K). El volumen especfico del gas
cloro en su punto de ebullicin normal es de 269.1 cm3/g, y el del lquido es (aproximadamente)
0.7 cm3/g. Calcular el calor de vaporizacin del cloro lquido en cal/g en su punto de ebullicin
normal, 239.05 K
28. Disponemos de hielo a -2o C y 1 atm. Calcular la temperatura y presin a la que comenzara a
fundir si lo sometemos a una compresin reversible: (a) iscora, (b) adiabtica. Datos: Hf = 3.34
105 J/kg, Vf = -9.05 10-5 m3/kg. Para el hielo: = 1.57 10-4 K-1, Cp = 2090 J/(kg K), k = 1.2 10-10
m2/N, = 917 kg/m3.
29. Cierta sustancia existe bajo dos formas slidas, y , as como en estados lquido y vapor. A la
presin de 1 atm, la forma es ms estable a temperaturas ms bajas que la ; sta funde para
formar lquido a una temperatura an ms alta. La forma es ms densa que el lquido y la es
menos densa que el lquido. Representar el diagrama de fases presin - temperatura indicando el
significado de cada punto, lnea y regin, incluyendo en el diagrama los puntos triples que pueden
advertirse.
30. Determina los grados de libertad de los siguientes sistemas: (a) Una disolucin acuosa de cido
actico; (b) Una mezcla de CaCO3 (s), CaO(s) y CO2 (g) cuando se prepara aadiendo cantidades
independientes de cada uno de los tres compuestos; (c) Una mezcla de CaCO3 (s), CaO(s) y
CO2 (g) cuando todo el CaO y el CO2 provienen de la descomposicin del carbonato; (d) el
mismo sistema del apartado anterior cuando, adems, parte de los dos slidos ha sublimado; (e)
F e(s) + H2O(g) F eO(s) + H2 (g); (f) Una solucin acuosa de KCl; (g) Una solucin saturada
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5.8 Problemas
69
de N a2 SO4 , con exceso de slido, en equilibrio con su vapor; (h) el mismo sistema del apartado
anterior pero con una solucin no saturada de la sal.
31. Realiza un esquema del diagrama de fases del benceno en las proximidades de su punto triple utilizando los siguientes datos: t3 = 5,5 o C, P3 = 36 torr, Hm,f us = 10,6 KJ/mol, Hm,vap =
30,8 KJ/mol, (s) = 0,891 g/cc, (l) = 0,879 g/cc.
32. La presin de vapor del cido ntrico vara con la temperatura tal como se recoge en la tabla siguiente:
t(o C) 0 20 40 50 70 80 90 100
P(torr) 14.4 47.9 133 208 467 670 397 1282
Calcula la entalpa molar de vaporizacin del cido ntrico y determina su punto de ebullicin
normal.
33. (a) Escribir la relacin entre el nmero de grados de libertad, de componenetes independientes y
de fases para un sistema, si todas las fases del mismo estn separadas por paredes mviles, permeables y trmicamente conductoras. (b) Obtener la relacin entre el nmero de grados de libertad,
de componentes independientes y de fases para un sistema, si todas las fases del mismo estn separadas por paredes rgidas, permeables y trmicamente conductoras. (c) Calcular el nmero de
componentes independientes y el no de grados de libertad para el agua lquida pura, si se considera
que las especies qumicas presentes son H2 O, H + , OH y dmeros (H2 O)2 , formados a partir de
la reaccin de asociacin 2H2 O
(H2 O)2 . Responde a la misma pregunta si se aaden trmeros
(H2 O)3 a la lista de especies presentes.
34. Utiliza el diagrama de fases para responder a la siguientes preguntas: (a) Qu informacin nos
proporciona cada una de las lneas del diagrama?. Localiza los puntos triples y el punto crtico.
(b) Determina el nmero de grados de libertad a lo largo de la lnea ab, en el punto e y en el
punto 1. (c) Describe los cambios que tienen lugar en el sistema cuando se llevan a cabo las
siguientes operaciones: (1) un calentamiento isobrico partiendo del punto 1; (2) una expansin
isotrmica partiendo del punto 1; (3) un calentamiento isobrico partiendo del punto 2; (4) una
compresin isotrmica partiendo del punto 2; (5) una compresin isotrmica partiendo del punto
3; (6) un enfriamiento isobrico partiendo del punto 3, (7) una compresin isotrmica partiendo
del punto 4; (8) eliminacin de calor isotrmica e isobricamente en el punto b; (9) adicin de calor
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70
isotrmica e isobricamente en el punto e. (d) Es posible obtener el lquido por una transformacin
isotrmica partiendo del gas en el punto 3 del diagrama?. Es posible obtener el lquido por una
transformacin isotrmica partiendo del slido en su fase en el punto 7 del diagrama?
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Captulo
MAGNITUDES DE MEZCLA
6.1.
ni Vi
(6.1)
Sin embargo, una vez mezclados el volumen, V , de la disolucin no coincide con V . Esto se debe a
que las interacciones intermoleculares en disolucin no son iguales a las que presentan los componentes
puros. La misma situacin ocurre con otras magnitudes, U,H,S,A,G.
Vamos a obtener expresiones para el volumen y para otras propiedades extensivas: V = V (T, P, n1 , ......, nr ) U =
U (T, P, n1 , ......, nr )
dV =
V
T
dT +
P,ni
V
P
dP +
T,ni
V
n1
dn1 + ......... +
P,T,ni6=1
V
nr
dnr (6.2)
P,T,ni6=r
V
nj
(6.3)
T,P,ni6=j
Por tanto:
dV =
V
T
dT +
P,ni
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V
P
dP +
T,ni
X
i
Vi dni
(6.4)
72
ni Vi
(6.5)
El volumen molar parcial Vj indica el cambio de volumen V de la disolucin cuando aadimos j a T,P
constantes.
6.1.1.
Volumen de mezcla
Se denomina volumen de mezcla a la variacin de volumen que se produce cuando se mezclan los
componentes puros y se forma la disolucin, a T y P constantes.
Vmez = V V =
ni Vi
ni Vi =
ni (Vi Vi )
(6.6)
6.1.2.
=
Energa interna molar parcial: U
= H
Entalpa molar parcial: H
ni
U
ni
T,P,nj6=i
T,P,nj6=i
= G
Energa libre de Gibbs molar parcial: G
ni T,P,n
j6=i
CP
i =
G
6.2.
G
ni
= i
(6.7)
T,P,nj6=i
Partimos de la deficin de G
G = H TS
Derivando respecto de ni
G
ni
=
T,P,nj6=i
H
ni
(6.8)
T
T,P,nj6=i
S
ni
(6.9)
T,P,nj6=i
Teniendo en cuenta la definicin de magnitud molar parcial, se puede escribir la ecuacin anterior como:
i = H
i T Si
i = G
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(6.10)
73
(6.11)
G
T
= S
(6.12)
P,nj
G
S
=
ni
T P,nj
ni P,T,nj6=i
(6.13)
P,T,nj6=i
G
T
ni P,T,nj6=i
= Si
(6.14)
P,nj
Por tanto:
i
T
= Si
(6.15)
P,nj
Encontraremos una ltima relacin entre magnitudes molares parciales haciedo T constante en la relacin
dG = SdT + V dP
G
P
G
ni
P T,nj
=V
(6.16)
T,nj
=
T,P,nj
V
ni
= Vi
(6.17)
T,P,nj
"
G
ni
= Vi
(6.18)
T,P,nj T,n
j
Por tanto:
i
P
= Vi
(6.19)
T,nj
Los potenciales qumicos determinan el equilibrio de reaccin y el equilibrio de fase. Todas las dems
propiedades molares parciales y todas las propiedades termodinmicas de la disolucin pueden calcularse
a partir de los potenciales qumicos.
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74
6.3.
Magnitudes de Mezcla
Se define Vmez como el cambio de volumen producido al mezclar los componentes puros. Vmez =
V V
De forma anloga se definen las dems magnitudes de mezcla Hmez = H H Cambio de entalpa
al mezclar los componentes puros.
Smez = S S Cambio de entropa al mezclar los componentes puros.
Gmez = G G Cambio de energa libre de Gibbs al mezclar los componentes puros.
6.4.
Una de las relaciones ms evidentes entre magnitudes de mezcla es: Gmez = Hmez T Smez .
i ni (Gi
).
G
i
Gmez
P
T,nj
#
"
#
"
X
i
X
G
i
i G
i =
= Vmez
=
ni G
ni
P
P T,nj
P T,nj
i
i
(6.20)
Gmez
= Vmez
(6.21)
P
T,nj
Gmez
T
P,nj
#
"
"
#
X
i
X
G
Gi
i G
i ) =
ni (G
ni
=
= Smez
T
T P,nj
T p,nj
i
i
(6.22)
Gmez
= Smez
(6.23)
T
T,nj
Las magnitudes de mezcla, tales como Vmez , Hmez , Smez , nos dan informacin sobre las interacciones intermoleculares en la disolucin, en comparacin con los componentes puros.
6.5.
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6.6 Problemas
75
6.5.1.
lares parciales
(VM
gSO4 )
6.6.
Problemas
1. Los volumenes molares parciales de la acetona y el cloroformo en una disolucin cuya fraccin molar de cloroformo es igual a 0,4593 son 74,166 cm3 mol1 y 80,235 cm3 mol1 , respectivamente. (a) Cul es el volumen de una disolucin de masa igual a 1 kg? (b) Cul es
el volumen de los componentes no mezclados?. Datos: V (acetona) = 73, 993 cm3 mol1 y
V (clorof ormo) = 80, 665 cm3 mol1 .
2. Sea V el volumen, a 298 K y 1 atm, de una disolucin acuosa de NaCl que contiene 1 kg de
agua y nN aCl mol de NaCl. La siguiente frmula reproduce perfectamente, para una disolucin
3/2
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76
%peso
8,0000
10,000
12,000
14,000
/g cm3
1,0715
1,0899
1,1085
1,1275
Utiliza el mtodo de la interseccin para calcular V (ZnCl2 ) y V (H2 O) de una disolucin cuya molalidad en ZnCl2 es 0, 8000 mol/kg.
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Captulo
DISOLUCIONES IDEALES
7.1.
Disoluciones ideales
Es una disolucin donde las molculas de las distintas especies son tan parecidas unas a otras, que
las molculas de un componente de la disolucin pueden reemplazar a molculas de otro componente
sin modificar la estructura espacial o la energa de las interacciones intermoleculares de la disolucin.
Una disolucin de dos componentes A y B es ideal si las interacciones entre molculas A-A, A-B y B-B
son iguales. Esta situacin se da aproximadamente en las especies isotpicas. 12 CH3 Cl y 13 CH3 Cl.
Este modelo nos permite aproximarnos al estudio de las disoluciones reales. Las desviaciones con respecto al comportamiento ideal son debidas a interacciones intermoleculares diferentes para A-A, A-B y
B-B y a diferencias de tamao y forma entre las molculas A y B.
Experimentalmente se observa que dos lquidos que se parecen mucho entre s forman una disolucin
ideal y presentan una variacin en la energa libre de Gibbs durante el proceso de mezcla que viene dada
por:
Gmez = RT
ni lnxi
(7.1)
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(7.2)
78
Gmez = G G =
n i i
ni i
(7.3)
ni i
ni i = RT
ni lnxi
(7.4)
Agrupando trminos
X
ni i =
ni (i + RT lnxi )
(7.5)
(7.6)
7.1.1.
7.2.
Gmez = G G =
X
i
ni (i i ) = RT
| {z }
RT lnxi
lnxi
(7.7)
(7.8)
Al no depender Gmez de la presin Vmez es nulo. Al mezclar dos componentes que formen una
disolucin ideal no se produce aumento ni disminucin de volumen con respecto a los componentes
puros.
Smez =
Gmez
T
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= R
nj ,T
X
i
ni lnxi
(7.9)
79
Smez suele ser positiva ya que al mezclarse los componentes el sistema se desordena aumentando su
entropa.
(7.10)
(7.11)
7.3.
Sea un sistema formado por dos fases, lquida y gas. La composicin de la fase lquida viene dada
por las fracciones molares xi y la de la fase gas por xiv . Las presiones parciales ejercidas por los componentes en las fase gas son Pi .
Una vez alcanzado el equilibrio el potencial qumico de cada componente en la fase lquida y vapor se
igualan.
i,v = i,l
(7.12)
Pi
P0
(7.13)
(7.14)
0i,v + RT ln
Pi
= i,l + RT lnxi
P0
(7.15)
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(7.16)
80
(7.17)
Pi
= i,l (T, Pi )
P0
(7.18)
Como el potencial qumico cambia poco con la presin en el caso de los lquidos, i,l (T, Pi ) =
i,l (T, P ), sustituyendo en la ecuacin (15)
0i,v + RT ln
Pi
Pi
0
=
+
RT
ln
+ RT lnxi
i,v
P0
P0
(7.19)
ln
Pi
Pi
ln
= lnxi
P0
P0
(7.20)
Pi
= lnxi
Pi
(7.21)
Pi = xi Pi
(7.22)
7.4.
Ley de Dalton
La presin parcial de un componente i en la fase vapor, viene dada por el producto de su fraccin
molar en la fase vapor por la presin total.
Pi = xiv Ptotal
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(7.23)
7.5.
81
7.5.1.
Potenciales qumicos
(7.24)
7.5.2.
(7.25)
(7.26)
Para definir el estado normal debemos anular el trmino RT lnxA y para ello hacemos xA 1
para que lnxA 0
0A = A (T, P )
(7.27)
El estado normal del disolvente se define como disolvente puro a la temperatura y presin de la
disolucin.
Soluto (i)
i = 0i + RT lnxi
(7.28)
Para definir el estado normal debemos hacer que xi 1, pero cuando xi aumenta la disolucin
deja de ser diluida ideal. Esto nos obliga a definir el estado normal 0i de forma ficticia.
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82
7.6.
La Ley de Henry nos da la presin de vapor de un soluto en una disolucin diluida ideal. Para el
disolvente sigue aplicndose la Ley de Raoult. PA = xA PA
Sea una disolucin diluida ideal que contiene un disolvente A y solutos (1,2...i). Vamos a calcular la
presin que ejerce el soluto i en la fase gas.
Una vez alcanzado el equilibrio:
i,l (T, P ) = i,v (T, P )
(7.29)
Pi
P0
(7.30)
= ln
Pi
xi P 0
(7.31)
Despejando
0
P
| e
0
0
i,l (T,P )i,v (T )
RT
{z
KH
Pi
} = xi
(7.32)
7.7.
(7.33)
dos
Para los gases poco solubles en lquidos, la di-
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7.8.
83
7.9.
Problemas
1. Calcule Gmez , Vmez y Hmez al mezclar 100 g de benceno en 100 g de tolueno, a 20o C y 1
atm. Suponer disolucin ideal.
2. (a) Si se mezclan 2 moles del gas ideal inerte A y 3 mol del gas ideal inerte B a 300 K y 1 atm,
para dar una mezcla a T = 300 K y P = 1 atm, calcular U, H, S y G para este proceso. (b) Si se
mezclan 2 mol del gas ideal inerte A a 300 K y 2atm con 3 moles del gas ideal inerte B a 300 K y
3 atm, y la mezcla se comprime para dar un estado final a T = 300 K y P = 5 atm, calcula U, H, S
y G para el proceso global.
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84
xAV =
xA PA
B
1 + xA
PA
PB
(7.34)
(b)La presin de vapor del benceno (C6 H6 ) a 20o C es 74.7 torr y para el tolueno (C6 H5 CH3 )
es 22.3 torr. Represente XA,v frente a XA para el benceno, para disoluciones e benceno tolueno
(supuestas ideales) en equilibrio con su vapor a 20o C. Reptalo para el tolueno
7. La densidad del benceno a 20o C y 1 atm es 0,879 g/cm3 y la del tolueno 0,8668 g/cm3 . Calcule
la densidad de una disolucin de 33.33 g de benceno y 33.33 g de tolueno a 20o C y 1 atm. Suponga
comportamiento ideal.
8. (a) Demuestre que Cp,mez = 0 para una disolucin ideal. (b) a 25o C y 1 atm Cp = 136 J/molK
para el benceno (C6 H6 ) y Cp = 156 J/molK para el tolueno (C6 H5 CH3 ). Calcule Cp de una
disolucin de 100 g de benceno y 100 g de tolueno a 25o C y 1 atm. Suponga que se trata de una
disolucin ideal.
9. Sean las fases y , cada una de ellas formada por los lquidos 1 y 2, en equilibrio entre si.
Demuestre que si las sustancias 1 y 2 forman disoluciones ideales, x1 = x1 y x2 = x2 . Por tanto,
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7.9 Problemas
85
las dos fases tienen la misma composicin y son realmente una fase. Por consiguiente, los lquidos
que forman disoluciones ideales son miscibles en todas proporciones.
10. Una disolucin de etanol y cloroformo a 45o C con xet = 0.99 tiene una presin de vapor de 177.95
torr. La disolucin puede suponerse diluida ideal, dada la alta dilucin en cloroformo de la misma.
La presin de vapor del etanol puro a 45o C es 172.76 torr. (a) Calcule las presiones parciales de
los gases en equilibrio con la disolucin. (b) Calcule las fracciones molares en la fase de vapor. (c)
Calcule la constante de la ley de Henry para cloroformo en etanol a 45o C. (d) Obtenga la presin
de vapor y las fracciones molares en la fase vapor para una disolucin cloroformo-etanol a 45o C
con xet = 0,98. Compare con los valores experimentales P = 183.38 torr y xet,v = 0,8242
11. El vapor en equilibrio con una disolucin de etanol y cloroformo a 45o C con xclor = 0,99, tiene
una presin de 438.59 torr y xclor,v = 0,9794. Puede suponerse que la disolucin es diluida ideal.
(a) Calcule las presiones parciales en la fase vapor, (b) Calcule la presin de vapor del cloroformo
puro a 45o C. (c) Obtenga la constante de la ley de Henry para etanol en cloroformo a 45o C.
12. Calcular 0clor 0clor,v para una disolucin de cloroformo en acetona sabiendo que Ki = 145 torr
a 35o C.
13. A 20o C, 0.164 mg de H2 se disuelven en 100 g de agua, siendo la presin del hidrgeno sobre el
agua de 1 atm. (a) Calcule la constante Ki de la ley de Henry para el hidrgeno disuelto en agua
a 20o C. (b) Calcule la masa de hidrgeno que se disolver en 100 g de agua a 20o C, cuando la
presin del hidrgeno sea de 10 atm. Desprecie la variacin de Ki con la presin.
14. El aire est formado por un 21 % de O2 en volumen y un 78 % de N2 . Calcule las masas de O2 y
N2 disueltas en 100 g de agua en equilibrio con aire a 760 torr. Para disoluciones acuosas a 20o C;
KO2 = 2, 95 107 y KN2 = 5, 75 107 torr.
15. Verdadero o falso? (a) Gmez a T y P constantes debe ser negativo. (b) Smez a T y P constantes debe ser positivo. (c) Las interacciones intermoleculares son despreciables en una disolucin
ideal. (d) Las interacciones soluto-soluto son despreciables en una disolucin diluida ideal. (e) El
estado normal del soluto en una disolucin diluida ideal es el estado de dilucin infinita a la T y P
de la disolucin.
16. (a) Demostrar que las variaciones de la constantes de la ley de Henry con la temperatura y la
presin son:
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86
lnKi
T
=
P
lnKi
P
0 H
0 H
0
H
H
iv
iv
i
i
=
RT 2
RT 2
(7.35)
Vi0
V
= i
RT
RT
(7.36)
=
T
0 G
0 para O2 en agua a 25o C. (e) Estimar
O2 en agua, Ki = 44, 1 kbar a 25o C. Calcular G
i
i,v
0 para O en agua a 25o C.
Si0 Si,v
2
17. Los puntos de ebullicin normales del benceno y tolueno son 80.1o C y 110.6o C respectivamente.
Las entalpas de vaporizacin del benceno y del tolueno son Hvap(benceno) = 31050 J/mol
y Hvap(tolueno) = 33720 J/mol. (a) Encontrar expresiones para las presiones de vapor de
ambos componentes puros en funcin de la temperatura. (b) Calcular la presin de vapor de una
disolucin lquida benceno-tolueno a 120o C cuya fraccin molar de benceno en la fase lquida es
0.68. (c) Calcula la composicin del vapor en equilibrio con la disolucin del apartado (b). Suponer que la disolucin benceno-tolueno es ideal.
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Captulo
DISOLUCIONES REALES
8.1.
Para un componente en una disolucin ideal o diluida ideal el potencial qumico viene dado por:
0
id
i = i + RT lnxi
(8.1)
Despejando xi
0
xi = e[(i i )/RT ]
(8.2)
ai = e[(i i )/RT ]
(8.3)
La actividad juega en las disoluciones reales el mismo papel que la fraccin molar en las ideales.
Por tanto, el potencial qumico de un componente en cualquier disolucin (ideal o real) viene dado por:
i = 0i + RT lnai
(8.4)
0
0
i id
i = i + RT lnai (i + RT lnxi ) = RT ln
Siendo, i =
ai
xi ,
ai
xi
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(8.5)
88
i = 0i + RT lnxi i
(8.6)
Tanto la actividad como el coeficiente de actividad dependen de las mismas variables que el potencial
qumico i
8.2.
(8.7)
Para definir el estado normal, anulamos el trmino RT lnxi i en la ecuacin, i = I,i +RT lnxi I,i .
Para ello, elegimos un estado con, I,i 1 y xi 1, de modo que lnxi I,i 0.
El estado normal 0I,i = i se define como componente i puro a la temperatura y presin de la
disolucin.
Obsrvese que i =
G
ni
T,P,nj6=i
A = 0II,A + RT lnII,A xA
(8.8)
i = 0II,i + RT lnII,i xi
cuando xi 1, II,i 1 se cumple que, lnII,i xi = 0.
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(8.9)
89
0i , se define como un estado ficticio que corresponde con el soluto i puro en un estado en el
cual cada molcula de i experimenta las mismas fuerzas intermoleculares que una disolucin
diluida ideal.
Las definiciones del resto de estados normales son los mismos que en las disoluciones diluidas idea0 =V
, H
0 = H
, S = (Si + RT lnxi )
les. Para el soluto i se cumple: VII,i
i
i
II,i
II,i
8.3.
Funciones en exceso
Las funciones en exceso representan la diferencia entre la funcin termodinmica de una disolucin
y dicha funcin en una hipottica disolucin ideal de igual composicin.
(8.10)
De forma anloga:
id
S E = Smez Smez
(8.11)
id
mez
H E = Hmez
H
(8.12)
id
mez
V E = Vmez
V
(8.13)
8.4.
i = 0I,i + RT lnI,i xi
i = 0I,i + RT lnaI,i
(8.14)
La Ley de Raoult, Pi = xi Pi , puede ser generalizada para disoluciones reales sin ms que cambiar
la fraccin molar por la actividad, Pi = aI,i Pi
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90
Pi
Pi
(8.15)
La presin parcial del componente i se calcula mediante la Ley de Dalton, Pi = xiv PT , y es necesario medir experimentalmente la presin total, PT y la composicin del vapor sobre la disolucin,
xiv
I,i =
Pi
xi,l
(8.16)
Esta ltima ecuacin nos permite el clculo del coeficiente de actividad, una vez conocida la actividad y la composicin de la fase lquida.
Comparando la Ley de Raoult para disoluciones ideales, Piid = xi Pi , con la Ley de Raoult para
disoluciones reales, Pi = II,i xi Pi , se obtiene la siguiente relacin:
II,i =
Pi
Piid
(8.17)
i = 0II,i + RT lnII,i xi
(8.18)
aII,i =
Pi
Pi
II,i =
Ki
Ki xi
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(8.19)
91
8.5.
PA
PA
Ecuacin de Gibbs-Duhem
Los coeficientes de actividad de solutos no voltiles pueden determinarse a partir de datos de presiones de vapor usando la ecuacin de Gibbs-Duhem. Partimos de la ecuacin que nos da G para una
disolucin como sumatorio del producto de los moles de cada componente por su potencial qumico.
G=
ni i
(8.20)
Diferenciando:
dG =
X
i
ni di
i dni
(8.21)
dG = SdT + V dP +
i dni
(8.22)
ni di
i = SdT + V dP +
i dn
i
i
i dn
(8.23)
i
= ni di = 0
(8.24)
Esta ltima ecuacin se conoce como ecuacin de Gibbs-Duhem y puede ser generalizada a cualquier
magnitud molar parcial.
8.6.
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92
ni di = 0
(8.25)
nA dA + nB dB = 0
(8.26)
xA dA + xB dB = 0
(8.27)
Ahora obtenemos dA y dB
A = 0A (T, P ) + RT lnA xA
(8.28)
dA = RT dlnA + RT
dxA
xA
(8.29)
dB = RT dlnB + RT
dxB
xB
(8.30)
(8.31)
(8.32)
Dado que xA + xB = 1 diferenciando dxA + dxB = 0. Esta ecuacin nos permite simpificar la anterior
xA dlnA + xB dlnB = 0
Despejando
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(8.33)
dlnB =
xA
dlnA
xB
93
(8.34)
xA
dlnII,A
1 xA
(8.35)
8.7.
xA
xA
dlnII,A
1 xA
(8.36)
ni
nA MA
(8.37)
vente. Dado que el disolvente es muy abundante podemos aproximar los moles de A por los totales y
suponer que, xi =
ni
nA .
i =
0II,i
m0
+ RT ln II,i mi xA MA 0
m
(8.38)
En esta ltima ecuacin multiplicamos y dividimos por m0 con el objetivo de separar el neperiano en
dos sumandos adimiensionales.
i = 0II,i + RT ln(MA m0 ) +RT ln(xA II,i mi /m0 )
| {z }
|
{z
}
0m,i
Por tanto,
i = 0m,i + RT lnm,i
mi
m0
(8.40)
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m,i
(8.39)
94
de molalidades.
El potencial qumico normal en la escala de molalidades 0m,i se define como un estado ficticio en
el cual la molalidad del soluto en la disolucin es
mi = 1 mol/kg y la disolucin se comporta como diluida ideal m,i 1
Con mi pequeos m,i 1, comportamiento ideal y la grfica es un lnea recta.
(8.41)
8.8.
Disoluciones de electrolitos
Un electrolito es una sustancia que produce iones en disolucin, lo cual se pone de manifiesto por el
hecho de que la disolucin presenta conductividad electrica.
Debido a las fuerzas intermoleculares de largo alcance existentes entre los iones en la disolucin, el uso
de coeficientes de actividad, al tratar disoluiciones de electrolitos es esencial, incluso para disoluciones
muy diluidas.
Sea el electrolito:
Z+
Z
M + X (s) + Mac
+ Xac
(8.42)
Ba(N O3 )2 Ba2+
ac + 2N O3
(8.43)
M Xac
(8.44)
Para ver mejor la formacin de un par inico, indico un ejemplo con el nitrato de bario en disolucin
Ba2+ + N O3
Ba(N O3 )+
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(8.45)
8.8.1.
95
(8.46)
No podemos medir + o ya que no se pueden aadir slo iones negativos o positivos a la disolucin.
Por ello, se define el potencial qumico del electrolito como un todo.
G
i =
ni T,P,nA
(8.47)
8.8.2.
Relacin entre + , y i
n+ = + ni nP I
(8.48)
n = ni nP I
dn = dni dnP I
(8.49)
(8.51)
(8.52)
P I = + +
(8.53)
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(8.54)
96
(8.55)
Por tanto,
G
ni
= + + +
(8.56)
T,P,nA
Esta ltima ecuacin representa la relacin entre los potenciales qumicos de la sal y la de los iones.
i = + + +
(8.57)
Escribimos los potenciales qumicos de los iones positivos y negativos en la escala de molalidades y
sustituimos en la ecuacin anterior.
m
m+
= 0 + RT ln 0
+ = 0+ + RT ln+ 0
m
m
m+
m
0
0
i = + + + RT ln+ 0 + + RT ln 0
m
m
(8.58)
(8.59)
Agrupando trminos
h
m + m i
i = + 0+ + 0 ++
m0
m0
(8.60)
= + = + . Por tanto,
Llamando 0i = + 0+ + 0 ;
+
h m + m i
+
i = 0i + RT ln
m0
m0
8.8.3.
(8.61)
n+ = + ni
m+ = + mi
(8.62)
n = ni
m = mi
(8.63)
i = 0i + RT ln
m0
m0
(8.64)
h
m i
i
i = 0i + RT ln
m0
(8.65)
Agrupando trminos
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(8.66)
8.8.4.
97
(8.67)
= ni n+ = + ni + ni = + ni (1 )
(8.68)
n = ni nP I = ni + ni (1 ) = [ + (1 )] ni
(8.69)
(8.70)
m = [ + (1 )] mi
(8.71)
+ [ (1 )]m
+
i
+ mi
+ RT ln
m0
m0
0i
(8.72)
Agrupando trminos
i =
0i
+ RT ln
+
1 (1 )
mi
m0
(8.73)
0i
+ RT ln
+ /
#
+ / mi
1 (1 )
m0
(8.74)
/
Llamando i = + / 1 (1 ) + , el potencial qumico de un electrolito con asociacin
inica nos queda:
h
mi i
i = 0i + RT ln i 0
m
i : Coeficiente de actividad estequiomtrico en la escala de molalidades.
: Coeficiente de actividad inico medio en la escala de molalidades.
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(8.75)
98
8.9.
Partimos del potencial qumico para un gas ideal en una mezcla de gases ideales.
0
id
i = i (T ) + RT ln
Pi
P0
(8.76)
i 0
i
RT
(8.77)
Por tanto,
i = 0i + RT lnai
(8.78)
fi
P0
(8.79)
fi
P0
(8.80)
Por tanto, la fugacidad fi desempea en los gases reales la misma funcin que la presin parcial en
los ideales.
8.9.1.
0
i id
i = i + RT ln
fi
Pi
fi
0i RT ln 0 = RT ln
0
P
P
Pi
|{z}
(8.81)
(8.82)
8.9.2.
Clculo de i y fi
Partiendo de la relacin que nos da la variacin del potencial qumico con respecto a la presin,
i
= Vi
(8.83)
P T,nj
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99
(8.84)
Derivando respecto a la presin la ecuacin que nos da el potencial qumico para un gas real, i =
0i + RT ln Pfi0 se obtiene:
di = RT dlnfi
(8.85)
Vi dP = RT dlnfi
(8.86)
dlnfi =
dln(i xi P ) =
Vi
dP
RT
(8.87)
Vi
dP
RT
dlni +
dP
Vi
=
dP
P
RT
(8.88)
Agrupando trminos
Vi
dP
dP
RT
P
dlni =
(8.89)
Integrando
2
dlni =
1
Vi
1
dP
RT
P
(8.90)
Vi
1
dP
RT
P
(8.91)
2
Z
1
i,2
P2
Z
dlni =
Z
lni2 =
0
Vi
1
dP
RT
P
(8.92)
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P2
V
1
dP
RT
P
(8.93)
100
8.9.3.
Aproximacin de Lewis-Randall
Para evaluar la integral anterior tenemos que medir el volumen molar parcial del gas i en funcin de
la presin, lo cual resulta bastante complejo. Para evitarlo se aproxima el coeficiente de fugacidad del
gas i en una mezcla de gases a temperatura T y presin P al coeficiente que tendra si estuviera puro en
las mismas condiciones de presin y temperatura.
i (T, P ) i (T, P )
(8.94)
8.10.
Problemas
1. Para cada una de las siguientes magnitudes, decir si sus valores dependen de la eleccin del estado
normal de i: (a) i ; (b) 0i ; (c) i ; (d) ai .
2. A 35o C, la presin de vapor del cloroformo es 295,1 torr, y la del etanol es 102.8 torr. Una disolucin de cloroformo y etanol a 35o C con xet = 0,2 tiene una presin de vapor de 304.2 torr
y el vapor tiene una composicin tal que xet,vap = 0,138. (a) Calcular I y aI del cloroformo y
del etanol en esta disolucin. (b) Calcular i i para cada componente de esta disolucin. (c)
Calcular G de la mezcla de 0.2 moles de etanol lquido con 0.8 mol de cloroformo lquido a
35o C. (d) Calcular Gmez para la correspondiente disolucin ideal.
3. Para las disoluciones de benceno-tolueno a 120o C, he aqu algunas de las composiciones del lquido y del vapor, junto a las presiones de vapor totales:
xbenc
0.136
0.262
0.587
0.850
0.927
xbenc,v
0.200
0.363
0.711
0.912
0.961
P/atm
1.51
1.68
2.22
2.70
2.85
Las presiones de vapor a 120o C de los lquidos puros son 2.98 y 1.34 atm para el benceno y
tolueno respectivamente. Para una disolucin a 120o C con xliq,benc = 0,262; a) Calcular II y aII
del benceno y del tolueno, tomando este ltimo como disolvente; (c) Calcular Gmez al obtener
125 g de esta disolucin a partir de los componentes puros a 120o C.
4. Los coeficientes de actividad del Zn en disolucines de Zn en Hg a 25o C han sido determinados a partir de mediciones en clulas electroqumicas. El disolvente es el Hg. Los resultados
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8.10 Problemas
101
se ajustan a la expresin II,Zn = 1 - 3.92xZn para disoluciones saturadas. (a) Demuestre que:
lnII, Hg = (2,92)1 [3,92ln(1 xZn ) ln(1 3,92xZn )] para este rango de composiciones. Si
ha olvidado el mtodo de fracciones parciales, puede recurrir a una tabla de integrales. (b) Calcule
II,Zn , II,Hg , aII,Zn , aII,Hg .
5. Para un buen nmero de disoluciones de dos lquidos, el coeficiente de actividad segn el convenio
2
I para el componente 1 se aproxima bastante bien por I,i = ebx2 , donde b una funcin de la
temperatura y la presin y x2 es la fraccin molar del componente 2. Tal disolucin se denomina
disolucin simple. Demuestre que para una disolucin simple: (a) 1 = 1 + RT lnx1 + bRT x22 ;
2
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102
11. Use la ecuacin de Davies para estimar: (a) para una disolucin acuosa de CuSO4 0.01 mol/kg
a 25o C; (b) para CuSO4 en una disolucin acuosa a 25o C que contiene 0.01 mol/kg de CuSO4 ,
0.01 mol/kg de M gCl2 y 0.01 mol/kg de Al(N O3 )3 . Desprecie la asociacin inica.
12. Para el P b(N O3 )2 , la fraccin de P b2+ que se asocia con iones N O3 para formar pares se sabe
que es 1 = 0,43 en una disolucin acuosa 0.1 mol/kg a 25o C. (a) Calcule Im para esta
disolucin. Tenga en cuenta que el par inico est cargado. (b) Use la ecuacin de Davies para
calcular para esta disolucin. Luego calcule i . El valor experimental de i es 0.395.
13. Deduzca las siguientes ecuaciones para propiedades molares parciales de un soluto en una disolucin no electroltica:
lnm,i
mi
0
Si = Sm,i
Rln m,i 0 RT
m
T
P,nj
lnm,i
0
Vi = Vm,i
+ RT
P
P,nj
lnm,i
0
i = H
m,i
H
RT 2
T
P,nj
(8.95)
(8.96)
(8.97)
14. (a) Obtenga la ecuacin de ln para un gas puro que obedece la ecuacin de virial. Mostrar que
para el gas de Van der Waals se cumple la ecuacin:
ln =
bRT a
2abRT a2 2
P
+
P + .....
R2 T 2
2R4 T 4
(8.98)
15. (a) Para el CO2 , la temperatura y presin crticas son 304.2 K y 72.8 atm. Suponga que el CO2
obedece la ecuacin de van der waals y use el resultado del problema anterior para estimar del
CO2 a 1 atm y 75o C, y a 25 atm y 75o C. (b) Use la ley de Lewis-Randall para estimar la fugacidad
y el coeficiente de fugacidad del CO2 en una mezcla de 1 mol de CO2 y 9 mol de O2 a 75o C y 25
atm.
16. (a) Calcule G cuando se comprime isotrmicamente 1 mol de un gas ideal a 0o C desde 1 a 1000
atm. (b) Para N2 a 0o C, = 1,84 a 1000 atm = 0,9996 a 1 atm. Calcule G cuando 1 mol de
N2 se comprime isotrmicamente de 1 a 1000 atm a 0o C.
17. Una mezcla lquida de tetracloruro de carbono y cloroformo a 40o C con xclor = 0,5242 tiene
una presin de vapor de 301.84 torr y una composicin de la fase vapor de xclor,v = 0,6456.
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8.10 Problemas
103
Las presiones de vapor de los lquidos puros a 40o C son respectivamente 360.51 y 213.34 torr. Los
segundos coeficientes de virial a 40o C de los gases puros son 1040 cm3 /mol y 1464 cm3 /mol.
(a) Use la regla de Lewis-Randall y la ecuacin de Virial para estimar los coeficientes de fugacidad
de ambos componentes en la mezcla saturada de vapor y en los vapores saturados puros. (b) Calcule
los coeficientes de actividad segn el convenio uno para los dos componentes suponiendo que la
mezcla gaseosa y los gases puros se comportan idealmente.
18. Una mezcla de dos gases A y B obedece la ecuacin de estado siguiente: P V /RT = (nA +
nB )(1 + P ) + (nA nB )1/2 P , siendo = 0,1 atm1 y = 0,02 atm1 a 430 K. Calcular la
fugacidad del componente A en una mezcla equimolecular a 430 K y 10 atm.
19. En una disolucin lquida binaria la presin del componente B en el intervalo de concentracin
xB = 0 a xB = 1 viene dada por PB = (2xB x2B )PB . Si se supone que el vapor en equilibrio
con la disolucin se comporta idealmente, calcular la actividad y el coeficiente de actividad del
componente B en los convenios I y II (B soluto) cuando xB = 0,5.
20. A/ Escribe las expresiones de los potenciales qumicos y las actividades en cada caso y define el
estado normal: (a) Componente en una mezcla de gases no ideales; (b) Agua en una disolucin
acuosa de un electrolito; (c) Lquido puro. B/ La figura representa la variacin del aI,A en una
disolucin binaria ,respecto a XA,l a T = cte. (a) Indica qu representan las rectas a trazos; (b)
Identifica las pendientes; (c) Qu valor tienen 3 y 4?; (d) Dibuja PA y I,A frente a XA , l y seala
qu valores toman cuando XA,l = 0 y XA,l = 1.
21. Calcula la fugacidad de N2 a -100o C y presiones de 10 y 50 atm utilizando los siguientes valores
del factor de compresibilidad a -100o C.
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104
p/atm
14
22
30
44
58
68
1,00
0,95
0,92
0,89
0,84
0,79
0,76
22. A 20o C los valores del producto P Vm para el oxgeno se pueden aproximar (hasta presiones mximas de 100 atm) mediante la siguiente ecuacin: P Vm = 1, 074250, 753103 p+0, 150105 p2 ,
donde p se expresa en atm. Calcula la fugacidad del O2 a 20o C y 100 atm.
23. Utilizando los datos que aparecen en la siguiente tabla, tomados a 273K, calcula la fugacidad (a
esa temperatura) de CO(g) a 50, 400 y 1000 atm.
p/atm
25
50
100
200
400
800
1000
pVm /RT
0,9890
0,9792
0,9741
1,0196
1,2428
1,8057
2,0819
24. El factor de compresibilidad de un gas a 0o C viene dado por la siguiente expresin (que es vlida
hasta 200 atm): Z = 1 3, 5 104 p + 2, 42 106 p2 . (a) Calcula la fugacidad del gas a 0o C y 100
atm. (b) Calcula la presin a la cual la fugacidad difiere de la presin en un 2 % es decir, resuelve
la ecuacin p f = 0, 02p.
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Captulo
Propiedades coligativas
(9.1)
Si xA disminuye A debe disminuir tambin, lo cual provoca cambios en la presin de vapor, puntos de
fusin, ebullicin y presin osmtica.
9.2.
La presin de vapor del disolvente viene dada por la Ley de Raoult PA = aA PA . Suponemos que se
trata de una disolucin real, donde aA = A xA
PA = A xA PA
(9.2)
La diferencia entre la presin de vapor de la disolucin y la del disolvente puro -descenso en la presin
de vapor- viene dado por:
P = PA PA = A xA PA PA = (A xA 1) PA
Si la disolucin es diluida ideal, A 1 y P = (xA 1) PA = xB PA
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(9.3)
106
9.3.
Un soluto voltil reduce la presin y para conseguir que el lquido hierva es necesario elevar la
temperatura por encima de la Tebu del disolvente puro.
(9.4)
(9.5)
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(9.6)
lnaA =
(Tf , P ) G
(Tf , P )
G
A,s
A,l
RTf
107
Gf us,A
RTf
(9.7)
Derivando aA respecto a Tf
aA
Tf
=
Gf us,A
Tf
P
RTf Gf us,A R
=
R2 Tf2
Sf us,A Tf Gf us,A
Hf us,A
=
RTf2
RTf2
(9.8)
Separando variables
Hf us,A (Tf )
dTf
RTf2
dlnaA =
(9.9)
Z
1
Hf us,A (Tf )
dTf
RTf2
(9.10)
Tf
Tf
Hf us,A (Tf )
dT
RT 2
(9.11)
lnA xA =
1
1
Tf
Tf
Hf us,A (Tf )
Tf Tf
Tf Tf
Hf us,A (Tf )
(9.12)
lnA xA =
(9.13)
Llamando Tf = Tf Tf y (Tf )2 = Tf Tf
lnA xA =
Hf us,A (Tf ) Tf
R
(Tf )2
(9.14)
Esta ltima ecuacin es vlida para disoluciones reales. En el caso de comportamiento ideal puede
realizarse la siguiente simplificacin lnA xA = xB
Hf us,A (Tf ) Tf
xB =
R
(Tf )2
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(9.15)
108
Tf =
xB R(Tf )2
(9.16)
Hf us,A
nB
nA MA
nB
,
nA +
n
B
Para terminar, buscaremos la relacin entre molalidad del soluto B y su fraccin molar, mB =
donde MA es la masa molecular del disolvente. La fraccin molar de B viene dada por, xB =
depreciamos los moles de B en el donominador por tratarse de una disolucin muy diluida.
Sustituyendo la fraccin molar en la molalidad se obtiene, mB =
xB
MA ,
Tf =
MA R(Tf )2
Hf us,A
|
{z
}
mB
(9.17)
Kf
Por tanto,
Tf = Kf mB
(9.18)
Te = Ke mB
9.4.
(9.19)
Presin osmtica
Una vez alcanzado el equilibrio A (T, P ) = dis,A (T, P + ) Escribimos el potencial qumico del
disolvente en la disolucin, suponiendo comportamiento real.
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109
(9.20)
(9.21)
Ahora buscaremos una relacin entre los potenciales qumicos del componente A y la presin osmtica, para ello utilizaremos la ecuacin de Gibbs para dG.
A = SA
dG
dT + VA dP
(9.22)
dA = VA dP
(9.23)
Integrando
Z
P +
dA
P +
VA dP
(9.24)
A (T, P + ) A (T, P ) = VA (P + P )
(9.25)
RT lnA xA = VA
(9.26)
RT
lnA xA
V
(9.27)
Esta ltima ecuacin nos permite calcular la presin osmtica en disoluciones reales. Si la disolucin
es diluida ideal pueden hacerse las siguientes simplificaciones: lnA xA = xB y xB =
RT
RT nB
RT nB
xB =
=
= cB RT.
V
VA
V A nA
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nB
nA .
(9.28)
110
= cB RT
9.5.
(9.29)
1. La presin de vapor del agua a 110o C es 1074.6 torr. Calcule la presin de vapor a 110o C de una
disolucin al 2 % en peso de sacarosa (C12 H22 O11 ) en agua. Indique cualquier aproximacin que
haya utilizado.
2. Para el ciclohexano, C6 H12 , el punto de fusin normal es 6.47o C, y el calor de fusin a esta
temperatura es 7.47 cal/g. Calcule el punto de congelacin de una disolucin de 226 mg de pentano,
C5H12, en 16.45 g de ciclohexano. Explique las suposiciones o aproximaciones empleadas.
3. Teniendo en cuenta que Hvap = 40,66 KJ/mol para el agua a 100o C, calcule Ke para el agua.
4. El punto de congelacin de una disolucin de 2 g de maltosa en 98 g de agua es -0.112o C. Estime
el peso molecular de la maltosa.
5. Sea W el porcentaje en peso de maltosa contenido en una disolucin acuosa. Para una serie de
disolucines de maltosa (ac) se han observado los siguientes descensos del punto de ebullicin:
W
3.00
6.00
9.00
12.00
Tf
-0.169
-0.352
-0.550
-0.765
(a) Demuestre que la ecuacin T f = Kf mB conduce a MB = Kf wB /(Tf wA ), donde wA y wB son las masas de A y B en la disolucin. (b) Represente grficamente los pesos
moleculares calculados frente a W y extrapole el resultado a concentracin nula para obtener el
peso molecular verdadero.
6. Cuando se disuelve 1.00 g de urea [CO(N H2 )2 ] en 200 g de disolvente A, el punto de congelacin
de A disminuye 0.25o C. Cuando se disuelven 1.5 g de Y en 125 g del mismo disolvente A, el
punto de congelacin de A disminuye 0.2o C. (a) Calcular el peso molecular de Y. (b) El punto de
congelacin de A es 12o C y su peso molecular es 200. Calcule Hf us de A.
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7. El punto de ebullicin de CHCl3 es 61.7o C. Para una disolucin de 0.402 g de naftaleno (C10 H8 )
en 26.6 g de cloroformo, el punto de ebullicin aumenta en 0.455o C. Calcule Hvap del CHCl3 .
8. El fenol (C6 H5 OH) se encuentra dimerizado parcialmente en el disolvente bromoformo. Cuando
2.58 g de fenol se disuelven en 100 g de bromoformo, el punto de congelacin del bromoformo
disminuye en 2.37o C. El bromoformo puro congela a 8.3o C y tiene Kf = 14,1o CKg/mol. Calcule la constante de equilibrio Km para la reaccin de dimerizacin del fenol en bromoformo a
6o C, suponiendo disolucin diluida ideal.
9. Suponga que se disuelven 6 g de una mezcla de naftaleno (C10 H8 ) y antraceno (C14 H10 ) en 300
g de benceno. Cuando la disolucin se enfra, empieza a congelar a una temperatura 0.7o C por
debajo del punto de congelacin del benceno puro (5.5o C). Calcule la composicin de la mezcla,
teniendo en cuenta que Kf = 5,1o CKg/mol para el benceno.
10. En una disolucin acuosa con 0.3 mol/kg de sacarosa, la molalidad de la C12 H22 O11 es 0,282 mol/dm3
a 20o C y 1 atm. La densidad del agua es 0,998 g/cm3 a 20o C y 1 atm. (a) Evale la presin osmtica de esta disolucin por medio de la ecuacin de vant Hoff. (b) La presin osmtica que se
obseva para esta disolucin es 7.61 atm. Calcule aH2 O y H2 O en esta disolucin.
11. La presin osmtica de una disolucin acuosa de albmina bovina con B = 0,02 g/cm3 es 6.1
torr a 0o C. Estime el peso molecular de esta proteina. Explique por qu su respuesta es slo una
estimacin.
12. 1.88 g de sacarosa se disuelven en 100 g de agua y la disolucin obtenida se enfra hasta -0.2o C.
Calcular la cantidad de hielo que se ha separado. Kf = 1,86.
9.6.
9.6.1.
Sea un sistema de dos componentes A y B que forman una disolucin ideal. Mantenemos el sistema
a temperatura constante y vamos aumentando la presin. Si partimos de una fase vapor al aumentar la
presin se obtiene la primera gota de lquido. Si continuamos aumentando la presin el vapor contina
condensndose dando lugar a un sistema de dos fases (liquida y vapor). A mayor presin todo el vapor
pasa a lquido, llegndose a un sistema de una sla fase.
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(9.30)
xA,v =
xA,l PA
P
(9.31)
(9.32)
xA,l PA
xA,v
=
xB,v
xB,l PB
(9.33)
xA,l
xA,v
>
xB,v
xB,l
(9.34)
xB,v =
Dividiendo las ecuaciones anteriores
Si PA > PB
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113
Es decir, el vapor est ms enriquecido en el componente ms voltil que el lquido del que proviene.
P = PB + (PA PB )xA,l
(9.36)
Se trata de la ecuacin de una lnea recta que representa la presin de vapor total fente a la composicin del lquido.
Clculo de la lnea de composicin del vapor.
xA,v =
xA,l PA
xA,l PA
=
P
PB + (PA PB )xA,l
(9.37)
Despejando xA,l
(9.38)
(9.39)
xA,l =
xA,v PB
(PA PB )xA,v
(9.40)
xA,v PB (PA PB )
PA (PA PB )xA,v
(9.41)
PA
P = PB +
Sumando
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(
(((P )
P P + P (P
xA,v
PB((P
(((P(
((
A )xA,v + (
A
B
P = B A (B( B
PA + (PB PA )xA,v
((
((
(9.42)
Simplificando
P =
PA PB
PA + (PB PA )xA,v
(9.43)
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115
Regla de la palanca
Nos permite calcular la cantidad de materia que hay en cada fase cuando estamos en un punto como E
nl EH = nv EI
(9.44)
Las distancias EH y EI se miden en la grfica y dado que nl + nv = ntot , podemos conocer los
moles en cada fase.
9.6.2.
El sistema se mantiene a presin constante, pero la temperatura del mismo cambia a lo largo del
proceso y las presiones de vapor dependen de la temperatura. Sea P # el valor constante de la presin.
Lnea de composicin del lquido
(9.45)
P # = xA,l PA (T ) + PB (T ) xA,l PB (T )
(9.46)
Despejando xA,l
xA,l =
P # PB (T )
PA (T ) PB (T )
(9.47)
xA,v =
xA,l PA (T )
P#
xA,v =
PA (T ) P # PB (T )
P # PA (T ) PB (T )
(9.48)
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116
9.6.3.
Disoluciones no ideales
9.7.
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117
En xA,1 el componente B disuelve una pequea cantidad del componente A. En el punto xA,2 la
cantidad del componente A aument y hemos alcanzado el lmite de solubilidad. En la zona de dos fases
xA,3 la mezcla A/B se escinde en dos fases cuya composicin viene dada por los puntos xA,2 y xA,4 . A
partir del punto xA,4 vuelven a ser totalmente miscibles ambos componentes.
La solubilidad aumenta con la temperatura. A la temperatura crtica (Tc ) ambas fases vuelven a ser
miscibles.
Existen algunos sistemas especiales:
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118
9.8.
9.8.1.
Sean A y B dos sustancias miscibles en fases en todas proporciones en fase lquida y completamente
inmiscible en fase slida.
Las composiciones de las dos fases se pueden calcular con la regla de la palanca. nB (s)BO = (nA (l) +
nB (l))OA.
9.9.
Problemas
1. Una mezcla binaria de etilbenceno (1) y estireno (2) sigue la ley de Rault. La presin de vapor del
etilbenceno viene dada por la ecuacin emprica:logP1 = 6,9537 1421,9/(212,9 + t) y la del
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9.9 Problemas
119
estireno por logP2 = 7,2788 1649,6/(230 + t), donde las presiones vienen dadas en torr y las
temperaturas en o C. Trazar el diagrama de fases lquido-vapor de temperatura frente a composicin
para las disoluciones etilbenceno-estireno a una presin constante de 50 torr.
3. Para el sistema de la figura 12.7, suponga que se destila una disolucin lquida con fraccin molar
de A igual a 0.3 a la presin del diagrama. (a) Calcule la composicin de la primera gota de
destilado. (b) Calcule la composicin del primer vapor formado. (c) La composicin de la ltima
gota de lquido que se evapora. (c) Calcule la composicin de cada una de las fases presentes
cuando se han evaporado la mitad de los moles de lquido.
4. El agua y el fenol son parcialmente miscibles a 50o C. Cuando se mezclan estos dos lquidos a
50o C y 1 atm, el contenido en agua de cada fase en el equilibrio es del 89 por 100 en peso para una
de ellas y del 37.5 por 100 en peso para la otra. Si se mezclan 6 g de fenol y 4 g de agua a 50o C y
1 atm, calcule la masa de agua y la masa de fenol presente en cada fase en el equilibrio.
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9.10.
PROBLEMAS DE EXAMEN
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11. La funcin G
P ) = a + bT
CT lnT RT ln RT
P siendo a,b,R constantes. (a) Determina la ecuacin de estado para esta sustancia (V (T, P )). (b) Demostrar que es funcin nicamente de la presin. (c) Demostrar que H es
slo funcin de la temperatura.
12. (a) Escribe 4 definiciones distintas pero equivalentes para el potencial qumico de una sustancia
i. (b) El potencial qumico es una propiedad intensiva o extensiva? (c) Obtener la ecuacin de
Gibbs-Duhem a partir de la ecuacin de Gibbs y su ecuacin integrada a T, P constantes.
13. (a) 3 moles de agua lquida sufren un proceso irreversible y pasan de 2 atm y 298 K a un estado final de 50 atm y 373 K calcular S. Datos: = 3, 04 104 K 1 ;
= 4, 52
105 atm1 ; CP,H2 O(l) = 17, 99 cal/molK; VH2 O(l) = 18, 1 cm3 /mol
(b)Un sistema cerrado consta de dos fases (contiene el componente A) y (contiene los componentes A y B) separadas por una pared mvil, permeable y trmicamente conductora que est en
equilibrio. Qu puedes decir de sus potenciales qumicos?
(c) Cada componente i de un sistema monofsico tiene la siguiente expresin i = i (T, P ) +
RT lnxi . Calcular Gmez .
14. (a) Demostrar:
Cp,i =
2
Hi
i
= T
T P,nj
T 2 P,nj
(9.49)
(b) Calcula Gmez , Vmez y Smez para una disolucin, de dos componentes B y C, cuyo potencial qumico es, i = i (T, P ) + RT lnxi
(c) A partir del enunciado entrpico de la segunda ley de la termodinmica. Demostrar que para
un proceso infinitesimal en un sistema cerrado en equilibrio trmico y mecnico se cumple dU
T dS + dW
15. Para la reaccin 2A
3B. Inicialmente nA,0 = 6, 20 mol, nB,0 = 5, 80 mol y en el equilibrio
hay 7, 10 mol de A.
(a) Calcular eq
(b) Inicialmente, qu potencial qumico es mayor?
(c) En el equilibrio, cunto vale A /B
eq
0
0
(d) Demostrar que Geq Go = nA (eq
A A ) + nB (B B )
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122
16. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa se comprimen adiabtica y reversiblemente hasta alcanzar una temperatura de 255 K. (a) Calcula Q, W, U, H. (b) Calcula la presin y el volumen
finales. Datos: Cv = 27, 6 J/Kmol; 1 atm = 101300 P a
17. Un mol de un gas ideal monoatmico a 27o C y 1 atm, se expande adiabticamente de dos maneras
diferentes: a) reversiblemente, hasta que la presin alcanza 0,5 atm; b) contra una presin exterior
constante igual a 0,5 atm. Calcula Q, W, U , H, Ssis , Salr y Suni
18. El factor de compresibilidad de un gas viene dado por la siguiente expresin (en la que p se
representa en bar): Z = 1 7, 25 103 p + 2, 36 105 p2 . Calcula la presin a la que el
coeficiente de fugacidad es mayor que la unidad.
19. La ecuacin de estado de un gas es:
P V
RT
= 1 + B 0 (T )P + C 0 (T )P 2 , donde B 0 (300K) = 7, 25
103 bar y C 0 (300K) = 2, 36 105 bar2 . Deduce una expresin para ln de este gas en
funcin de T y P. A 300 K en qu rango de presiones es el potencial qumico de este gas menor
que el potencial qumico del correspondiente gas ideal?.
20. Un recipiente adiabtico, cuyo volumen total es constante, est dividido en 3 secciones: S1 , S2 y
S3 . Las secciones S1 y S2 estn separadas por un pistn adiabtico, mientras que las secciones
S2 y S3 estn separadas por un pistn diatrmico. Los dos pistones son impermeables y pueden
deslizarse sin friccin. Cada seccin del cilindro contiene 1 mol de un gas ideal diatmico. Inicialmente, la presin en todas las secciones es 1 bar y la temperatura 298 K. Entonces el gas contenido
en S1 se calienta muy lentamente hasta que la temperatura del gas contenido en S3 alcanza 348 K.
(a) Calcula la temperatura y el volumen en cada seccin. (b) Calcula el cambio de energa interna
para cada seccin. (c)Cul es la energa total suministrada al gas de S1 ?
21. 2,5 moles de un gas ideal a 220 K y 200 KPa sufren una compresin cuasiesttica y adiabtica. Al
finalizar el proceso la temperatura del gas es 255 K.
(a) Calcula Q, W, U y H para este proceso, sabiendo que Cv = 27, 6 J/Kmol.
(b) Calcula tambin la presin y el volumen final del gas.
22. (a) Explica si es posible comprimir isotrmicamente un gas ideal en un dispositivo de cilindroembolo adiabtico.
(b) Demostrar que para un sistema cerrado de composicin constante que sufre un proceso reversible se cumple: T dS = Cp dT T V dP
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(c) Una masa de mercurio a 0o C y 100 atm se expande reversible y adiabticamente hasta la presin atmosfrica. Calcular la variacin de temperatura del mercurio considerando: = 1, 81
104 K 1 , Cp = 0, 033 cal/gK y = 13, 6 g/ml.
23. (a) El volumen molar de una disolucin de dos lquidos miscibles se ajusta por la expresin V =
a + bxB + cx2B donde V =
V
nA +nB .
(c) Un recipiente que contiene agua lquida a 25o C y 100 atm se une por medio de una membrana
permeable y rgida a otro recipiente que contiene agua lquida a 25o C y 1 atm. Haciendo uso
del potencial qumico demuestra que el agua fluye del recipiente de mayor presin al de menor
presin.
24. (a) Expresa G en funcin del nmero de moles y del potencial qumico de cada componente en
cada fase para los siguientes sistemas:
Sistema de una fase y los componentes 1 y 2.
Sistema de dos fases y y dos componentes en cada fase 1 y 2.
Sacarosa slida pura en contacto con agua lquida pura.
Disolucin saturada de sacarosa en equilibrio con sacarosa slida.
25. (a) Escribe la expresin para el potencial qumico de un gas real puro en funcin del potencial
qumico normal y de su fugacidad. Indica como se define el estado normal y de qu variables
dependen mu0 y f . Cul es el lmite cuando p tiende a 0 de f/P?.
(b) Demuestra que el coeficiente de fugacidad de un gas de ecuacin de estado P (V b) = RT
con b constante, viene dado por: (T, P ) = expbP/RT
(c) Demostrar que para el gas anterior se cumple: (T, P ) (T, P o ) = RT lnP/P o + b(P P o )
26. El volumen molar medio de una disolucin acuosa de cido sulfrico, a 25o C y 1 atm, viene dado
por la siguiente expresin: < V > /cm3 mol1 = 18, 05 + 22, 734x2 + 12, 734x22 , donde x2 es la
fraccin molar del cido sulfrico. (a) Obtn el volumen molar parcial del agua, V1 , en funcin de
x2 y el volumen molar parcial del cido sulfrico, V2 en funcin de x1 . (b) Obtn una expresin
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27. Si la entropa molar parcial del componente 1 de un determinado sistema simple binario se puede
expresar mediante un polinomio de grado 3 en la fraccin molar de ese componente S1 = ax31 +
bx21 + cx1 + d, con coeficientes dependientes de T y P, encuentra una expresin para la entropa
molar parcial del componente 2 en trminos de a, b, c, x2 y la entropa del componente 2 puro.
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