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Etats
du corps pur
Phases
echelle macroscopique
echelle microscopique
1.2
forme propre
volume propre
ordre `a courte distance
ordre `a grande distance
gaz
non
non
non
non
liquide
non
oui
oui
non
solide
oui
oui
oui
oui
Diagramme d
equilibre (P, T )
Diagramme d
equilibre dun corps
Diagramme d
equilibre de leau
Suivant la temperature et la pression, on porte sur un diagramme letat physique du corps. En un point dune ligne,
il y a coexistence possible de deux phases. Au-del`a du point critique, il napparait pas de transition entre le liquide et
le gaz (pas dinterface visible). Le fluide est dit supercritique. Le point triple est lunique point o`
u les 3 phases peuvent
coexister.
On peut observer lexistence dun etat physique dans des conditions (P, T ) o`
u le corps nest pas `a lequilibre : cest
le retard au changement de phase.
1.3
Un corps pur est decrit par les variables detat P, V, T, n, liees par une equation detat.
Les syst`emes monophasiques homog`enes sont representes par des surfaces dans le diagramme (P, T ). 2 variables
intensives sont necessaires pour decrire letat du syst`eme. Le syst`eme est divariant.
Les syst`emes diphasiques sont representes par des lignes sur le diagramme. Ils ne sont decrits que par T ou P , ces
deux param`etres etant lies. Le syst`eme est monovariant.
Un syst`eme triphasique nexiste quau point triple. Cest un point o`
u `a la fois P et T sont fixes. Le syst`eme est
zerovariant .
` T donne, on ne peut avoir coexistence L + V qu`a une pression P (T ) donnee, appellee pression de vapeur
A
saturante Psat (T ). Il nexiste pas de liquide `a P < Psat (T ). Si P > Psat (T ), le corps pur est necessairement liquide.
En raisonnant `a P fixee, on a `a lequilibre : Teq = Tvap (P ) temperature de vaporisation/liquefaction.
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Equilibre
dun m
elange diphasique
2
2.1
Soit un corps pur pouvant apparaitre sous deux phases 1 , 2 . On fait subir au corps une transformation de la
phase 1 `a la phase 2 . Soit H1 lenthalpie du corps (1 ), H2 lenthalpie du corps (2 ).
H = enthalpie de transformation = H2 H1 = enthalpie de changement de phase.
L12 =
H12
= h12 = h2 h1 = chaleur latente / enthalpie massique de changement de phase.
m
L12
T
2.2
mv
mtot
mv = masse de vapeur
mtot = masse totale
3
3.1
Diagramme de Clapeyron
Isothermes dAndrews
On consid`ere un syst`eme ferme auquel on fait subir une detente isotherme dun etat liquide vers un etat gazeux.
On trace differentes isothermes dans le diagramme de Clapeyron.
Si T > Tc , P est une fonction decroissante de v.
Si T = Tc , on observe un point dinflexion avec une tangente horizontale au passage par le point critique.
Si T < Tc , la detente se fait en 3 phases. Dabord, decompression dun liquide peu compressible, jusqu`a la pression
de vapeur saturante o`
u la premi`ere bulle de gaz apparait (point debulition). Si lon continue `a fournir de la chaleur
2
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3.2
R`
egle des moments :
x=
AM
AB
Diagramme entropique
4.1
Courbe d
ebulition
On consid`ere le liquide saturant, que lon fait passer reversiblement de (T, s) `a (T + dT, s + ds) en restant sur la
s
courbe debulition. Si cl est la capacite thermique massique du liquide, on aura : T = T0 e cl . La courbe debulition est
une exponentielle, mais seulement pas trop pr`es du point critique.
4.2
Entropie dun m
elange L + V
4.3
T
T0
Construction du diagramme
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4.4
Utilisations
On peut calculer des aires, et donc des quantites de
Z B
chaleur recues :
T ds = qAB(rev) .
A
Tables thermodynamiques : ce sont des tables regroupant, pour un corps pur donne, les grandeurs necessaires
pour determiner lentropie dun melange L + V .
T
P = Psat (T )
sl (T )
sv (T )
Diagramme de Mollier
Cest un diagramme enthalpique (h, s) dans la zone diphasique. On prendra s = 0 et h = 0 au point triple. Au lieu
de faire des calculs daire dans le diagramme (T, s), on lit directement h = qp .
5.1
Construction
Pour la zone vapeur , lorsque s , les isenthalpes sont des isothermes une isotherme aura une asymptote
horizontale.
s
dh
Les isobares sont des exponentielles : h = cp T0 e cp 1 . De plus, le long dune isobare, dh = T ds,
= T , les
ds
isobares sont des droites de pente T
Courbe de saturation : la courbe debulition correspond `a une isobare pour le liquide, le point critique etant le
point de temperature la plus elevee pour la courbe de saturation, cest donc le point dinflexion de la courbe de
saturation.
Lenthalpie dun melange L + V est : h(M ) = h(x, T ) = cl (T T0 ) + xLvap (T )
5.2
Utilisation
P = Psat (T )
sl (T )
h(M ) = xhl + (1 x) hv
sv (T )
hl (T )
hv (T )
s(M ) = xsl + (1 x) sv
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Pour calculer des enthalpies de points ne figurant pas sur le diagramme, on consid`ere 2 point auxiliaires B et M sur
la meme isotherme, et pour calculer hA , on sait que hM = xhB + (1 x) hA ce qui donne :
hA =
hM xhB
1x