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Corps pur sous deux phases

Corps pur sous deux phases


1
1.1

Etats
du corps pur
Phases

Un corps pur est un corps constitue dune seule esp`ece chimique.


` linterface entre 2
Phase : tout ou partie dun syst`eme o`
u les grandeurs intensives varient de facon continue. A
phases, les grandeurs detat varient rapidement sur des distances de lordre de quelques atomes (discontinuite).
Les 3 phases les plus connues sont les phases liquide, solide et gazeuse.

echelle macroscopique
echelle microscopique

1.2

forme propre
volume propre
ordre `a courte distance
ordre `a grande distance

gaz
non
non
non
non

liquide
non
oui
oui
non

solide
oui
oui
oui
oui

Diagramme d
equilibre (P, T )

Diagramme d
equilibre dun corps

Diagramme d
equilibre de leau

Suivant la temperature et la pression, on porte sur un diagramme letat physique du corps. En un point dune ligne,
il y a coexistence possible de deux phases. Au-del`a du point critique, il napparait pas de transition entre le liquide et
le gaz (pas dinterface visible). Le fluide est dit supercritique. Le point triple est lunique point o`
u les 3 phases peuvent
coexister.
On peut observer lexistence dun etat physique dans des conditions (P, T ) o`
u le corps nest pas `a lequilibre : cest
le retard au changement de phase.

1.3

Relations entre variables d


etat

Un corps pur est decrit par les variables detat P, V, T, n, liees par une equation detat.
Les syst`emes monophasiques homog`enes sont representes par des surfaces dans le diagramme (P, T ). 2 variables
intensives sont necessaires pour decrire letat du syst`eme. Le syst`eme est divariant.
Les syst`emes diphasiques sont representes par des lignes sur le diagramme. Ils ne sont decrits que par T ou P , ces
deux param`etres etant lies. Le syst`eme est monovariant.
Un syst`eme triphasique nexiste quau point triple. Cest un point o`
u `a la fois P et T sont fixes. Le syst`eme est
zerovariant .
` T donne, on ne peut avoir coexistence L + V qu`a une pression P (T ) donnee, appellee pression de vapeur
A
saturante Psat (T ). Il nexiste pas de liquide `a P < Psat (T ). Si P > Psat (T ), le corps pur est necessairement liquide.
En raisonnant `a P fixee, on a `a lequilibre : Teq = Tvap (P ) temperature de vaporisation/liquefaction.

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Corps pur sous deux phases

Equilibre
dun m
elange diphasique

2
2.1

Enthalpie de changement de phase

Soit un corps pur pouvant apparaitre sous deux phases 1 , 2 . On fait subir au corps une transformation de la
phase 1 `a la phase 2 . Soit H1 lenthalpie du corps (1 ), H2 lenthalpie du corps (2 ).
H = enthalpie de transformation = H2 H1 = enthalpie de changement de phase.

L12 =

H12
= h12 = h2 h1 = chaleur latente / enthalpie massique de changement de phase.
m

Si le changement de phase est isotherme, on aura h12 = T s12


Entropie massique de changement de phase : s12 =

L12
T

Pour une transformation isobare, on aura H = Qp L12 = q


L12 = L21
s12 et L12 sont de meme signe.
dP
Formule de Clapeyron : L12 = T (v2 v1 )
avec v1 et v2 les volumes massiques des phases 1 et 2.
dT

2.2

Titre massique en vapeur

On consid`ere un melange L + G `a lequilibre. On appelle titre massique en vapeur le rapport :


x=

mv
mtot

mv = masse de vapeur
mtot = masse totale

0 x 1 Si le syst`eme est enti`erement liquide, x = 0. Si le syst`eme est enti`erement vaporise, x = 1.


mL
Titre en liquide du melange :
=1x
mtot
Volume total : V = xmvV + (1 x) mvL
V
Volume massique total : v =
= xvV + (1 x) vL
m
Ces expressions se generalisent `a nimporte grandeur extensive.

3
3.1

Diagramme de Clapeyron
Isothermes dAndrews

On consid`ere un syst`eme ferme auquel on fait subir une detente isotherme dun etat liquide vers un etat gazeux.
On trace differentes isothermes dans le diagramme de Clapeyron.
Si T > Tc , P est une fonction decroissante de v.
Si T = Tc , on observe un point dinflexion avec une tangente horizontale au passage par le point critique.
Si T < Tc , la detente se fait en 3 phases. Dabord, decompression dun liquide peu compressible, jusqu`a la pression
de vapeur saturante o`
u la premi`ere bulle de gaz apparait (point debulition). Si lon continue `a fournir de la chaleur
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au syst`eme, le liquide continue `a de vaporiser jusquau point de rosee o`


u la derni`ere goutte de liquide disparait (la
vapeur est s`eche). Le syst`eme redevient monophasique et est fortement compressible (pente faible). En A, la vapeur
est saturante s`eche. En B, le liquide est saturant.

3.2

Paliers de changement de phases

On peut lire directement sur le diagramme les volumes massiques :


en A, v = vl (liquide saturant). En B, v = vg (vapeur saturante).
Pour un syst`eme diphasique represente par le point M , le volume
massique du melange L + V se lit directement sur laxe des
abscisses. v = xvv + (1 x) vl

R`
egle des moments :

x=

AM
AB

Diagramme entropique

On veut tracer le diagramme (T, s) dans la zone o`


u le corps pur peut etre diphasique. On posera par convention
s = 0 au point triple (cest un point fixe).

4.1

Courbe d
ebulition

On consid`ere le liquide saturant, que lon fait passer reversiblement de (T, s) `a (T + dT, s + ds) en restant sur la
s
courbe debulition. Si cl est la capacite thermique massique du liquide, on aura : T = T0 e cl . La courbe debulition est
une exponentielle, mais seulement pas trop pr`es du point critique.

4.2

Entropie dun m
elange L + V

Lentropie dun melange L + V est donnee par :


xLvap
s(M ) = s(T, x) =
+ cl ln
T

4.3

T
T0

Construction du diagramme

On connait lequation de la courbe debulition,


la courbe de rosee est decrite par x = 1 dans lexpression de
Lvap
T
lentropie dun melange : srosee =
+ cl ln
T
T0
Connaissant Lvap (T ), on peut tracer la courbe.
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Pour les melanges diphasiques, les isobares sont des isothermes.


Pour s +, la vapeur se comporte comme un gaz parfait.
Les isothermes sont des isenthalpes.
Les isobares sont des exponentielles. Les liquides etant quasiment incompressibles, les isobares pour des liquides sont
tr`es proches de la courbe debulition.

4.4

Utilisations
On peut calculer des aires, et donc des quantites de
Z B
chaleur recues :
T ds = qAB(rev) .
A

La r`egle des moments sapplique aussi dans ce diagramme :


AM
x=
AB

Tables thermodynamiques : ce sont des tables regroupant, pour un corps pur donne, les grandeurs necessaires
pour determiner lentropie dun melange L + V .
T

P = Psat (T )

sl (T )

sv (T )

Diagramme de Mollier

Cest un diagramme enthalpique (h, s) dans la zone diphasique. On prendra s = 0 et h = 0 au point triple. Au lieu
de faire des calculs daire dans le diagramme (T, s), on lit directement h = qp .

5.1

Construction

Pour la zone vapeur , lorsque s , les isenthalpes sont des isothermes une isotherme aura une asymptote
horizontale.
s

dh
Les isobares sont des exponentielles : h = cp T0 e cp 1 . De plus, le long dune isobare, dh = T ds,
= T , les
ds
isobares sont des droites de pente T
Courbe de saturation : la courbe debulition correspond `a une isobare pour le liquide, le point critique etant le
point de temperature la plus elevee pour la courbe de saturation, cest donc le point dinflexion de la courbe de
saturation.
Lenthalpie dun melange L + V est : h(M ) = h(x, T ) = cl (T T0 ) + xLvap (T )

5.2

Utilisation

Par lecture directe, on determine h


AM
Calcul dun titre massique : x =
AB
Il existe aussi des tables thermodynamiques regroupant les valeurs necessaies au calcule de h et s pour un melange :
T

P = Psat (T )

sl (T )

h(M ) = xhl + (1 x) hv

sv (T )

hl (T )

hv (T )

s(M ) = xsl + (1 x) sv

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Pour calculer des enthalpies de points ne figurant pas sur le diagramme, on consid`ere 2 point auxiliaires B et M sur
la meme isotherme, et pour calculer hA , on sait que hM = xhB + (1 x) hA ce qui donne :
hA =

hM xhB
1x