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masa
peso molecular
Moles:
Densidad:
m
V
masa
volumen
mi
mtotal
wi
yi
mi
mtotal
xi
ni
ntotal
wi
Mi
N
wi
i 1 Mi
xi
ni
ntotal
yi
xi M i
wi
xi M i
i 1
Vmezcla
mvapor V vapor.saturado
Vmezcla
mmezcla
mvapor
m 3 KPa
Kmol K
998 .9
Calidad:
10,731
psi ft 3
Lbmol R
ft 3 mmHg
mol Lb K
555
1545
V
m
mvapor
nmezcla
Lbf ft 3
Lbmol R
ft 3 mmHg
mol Lb R
mlquido
mlquido V lquido.saturado
nvapor
V
n
0,082057
1,9872
cal
mol K
nlquido
lt atm
gmol K
82,057
1,9869
Btu
Lbmol R
cm3 atm
gmol K
saturado
mmezcla
V mezcla
X V vapor,saturado (1 X ) V lquido,saturado
H mezcla
X H vapor,saturado (1 X ) H lquido,saturado
V mezcla
V lquido.saturado
V vapor.saturado V lquido.saturado
H mezcla
H vapor.saturado
H lquido.saturado
H lquido.saturado
PROPIEDADES TERMODINAMICAS
ECUACIONES DE ESTADO:
P V
n R T
ai
0,421875
bi
a P
R2 T 2
0,125
R Tc
Pc
xi a i 2
xi bi
i 1
i 1
b P
R T
Factor de compresibilidad:
z 3 ( B 1) z 2
A z
A B
R T
V b
a
V
ai
Ai
0,42748
R 2 Tc 2.5
Pc
bi
a P
R 2 T 2, 5
Bi
0,08664
b P
R T
R Tc
Pc
xi a i 2
xi bi
i 1
i 1
xi Ai 2
xi Bi
i 1
i 1
Factor de compresibilidad:
z3
z2
(A B B2 ) z
A B
R T
V b
a
V (V b) T 0,5
ai
0,42747
R 2 Tc 2
Pc
R Tc
Pc
bi
0,08664
Si
0,48508 1,55171
2
i
1 S 1
n
T
Tc
1
xi x j ( a i a j
2
j)
xi bi
i 1
i 1 j 1
0,15613
a
P
R2 T 2
b P
R T
1,202 exp
0,30228
T
Tc
Factor de compresibilidad:
z3
z2
(A B B2 ) z
A B
R T
a
V b V (V
b)
ai
0,45724
R 2 Tc 2
Pc
T
Tc
1 S 1
0,5
0,0778
Si
0,37464 1,54226
xi x j ( a i a j
0,26992
2
j)
xi bi
i 1
i 1 j 1
R Tc
Pc
bi
a
P
R2 T 2
b P
R T
Factor de compresibilidad:
z 3 (1 B) z 2 ( A 3 B 2 2 B) z ( A B B 2
B3 ) 0
R T
V b
V (V
a
b) b (V
b)
ALGUNAS PROPIEDADES:
Propiedades reducidas:
Tr
T
Tc
Factor de compresibilidad:
P V
R T
Propiedades pseudocrticas:
n
Tpc
yi Tci
xi Tci
i 1
yi Pci
Ppc
xi Pci
i 1
i 1
P
Pc
Tpc
i 1
Ppc
P.r
Propiedades pseudoreducidas:
Tpr
T
Tpc
Ppr
P
Ppc
BALANCE DE MATERIA:
m ent
dm
dt
m sal
sist .
BALANCE DE ENERGIA:
Vel 2
2 gc
g
z
gc
H
entrada
Vel 2
2 gc
g
z
gc
Q W
m
salida
d
m U
dt
Vel 2
2 gc
g
z
gc
sistema
BALANCE DE ENTROPA:
m S
m S
entrada
salida
S gen
d
m S
dt
sistema
m ent
Sistema: abierto, rgimen transiente o no estacionario (existe acumulacin de energa dentro del
sistema).
dm
dt
m sal
Vel 2
2 gc
m S
m ent
g
z
gc
m S
entrada
m
entrada
salida
g
z
gc
S gen
Q W
m
salida
d
m S
dt
d
m U
dt
Vel 2
2 gc
g
z
gc
sistema
sistema
mI
mF
ctte
d
m U
dt
m ent
Vel 2
2 gc
Sistema: cerrado.
m sal
Q W
sist .
S gen
d
m S
dt
sistema
Sistema: abierto, rgimen estacionario o permanente (no existe acumulacin de materia y energa).
m sal
Vel 2
2 gc
m S entrada
;
g
z
gc
S salida
m ent
m sal
H
entrada
m
Vel 2
2 gc
Q
Tsup erficie .de.transferencia
g
z
gc
S gen
m Q W
salida
FUGACIDAD
Clculo de fugacidad:
FUGACIDAD DE SOLIDOS
FUGACIDAD DE LIQUIDOS:
FUGACIDAD Y EQUILIBRIO:
Donde:
COEFICIENTE DE ACTIVIDAD.
Si
c.
f.
Donde:
gi,j
Parmetros de interaccin entre
componentes i y j.
gi,i
Energa ibre de Gibbs de componente puro
i.
i,j
Parmetro de aleatoriedad (0.1-0.5).
C4
C6
C7
C18
Valor
0.336
0.316
-CHO
-CO-O0.310
Sistemas
Acuosos
Orgnicos
0.4
Sistemas
no Acuosos
0.3
Donde:
i = Parmetro de solubilidad.
Para componentes no polares:
Donde:
Z = Nmero de coordinacin, generalmente para lquidos
en condiciones normales, Z = 10.
h.
a. Modelo de ASOG.
b. Modelos de UNIFAC.
Asociada a la interaccin de grupos especficos de tomos.
Contribucin configuracional, asociada al tamao y forma
de las molculas, similar al de UNIQUAC.
Donde:
Z = Nmero de coordinacin, generalmente para lquidos
en condiciones normales, Z = 10.
Fraccin molar del grupo.
10
A bajas presiones.
AZEOTROPIA.
A presiones bajas.
Las interacciones entre grupos estn dadas por.
En el punto azeotrpico.
11
12
Constante de Equilibrio:
Simplificaciones:
A presiones bajas y moderadas:
En el lmite de la idealidad (
1).
13
SEPARACION FLASH.
14
Relacin de equilibrio:
fraccin vaporizada:
15
Diagramas de Fases
DEFINICION Y CARACTERISTICAS.
TIPOS DE SISTEMAS.
REPRESENTACION GEOMETRICA.
16
REGLA DE LA PALANCA.
1. DIBUJAR LA ISOTERMA.
2. ENCONTRAR EL LARGO DEL LADO OPUESTO 3. DIVIDIR EL LARGO DEL OPUESTO POR LA
A LA COMPOSICION DESEADA.
ISOTERMA.
4. EL VALOR SE MULTIPLICA POR 100.
Ejemplo
Una aleacin de cobre niquel contiene 47% en peso de Cu y 53% de Ni y est a 1300C.
a. Cul es el porcentaje en peso de cobre en las fases solida y liquida a esta temperatura?
b. Qu porcentaje en peso de la aleacin es liquida y que porcentaje es solida?
a)
b)
EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR
Temperatura constante.
Se representar la presin P del sistema frente a xA, la fraccin molar de uno de los componentes. xA es la fraccin
molar global de A en el sistema, es decir:
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Donde nA,l y nA,v son el nmero de moles de A en la fase lquida y vapor, respectivamente. Para un sistema cerrado, xA
es constante, aunque nA,l y nA,v pueden variar.
La ley de Raoult(**), relaciona las fracciones molares de la fase vapor con la composicin del lquido a travs de:
y
Donde PA* y PB* son las presiones de vapor de los lquidos puros A y B a la temperatura T, la presin P del sistema es
igual a (PA +PB) y se ha supuesto que el vapor es ideal.
A partir de la relacin anterior se llega a:
La curva de las Fs es mas complicada. A lo largo de ella, la ltima gota del lquido se est evaporando, por lo que xA
global ser igual a xA,v, la fraccin molar de A en el vapor. Por lo tanto la curva de Fs es una representacin de la
presin de vapor total P frente a xA,v. De la ley de Raoult y sustituyendo el valor de P de la relacin para los puntos D, se
obtiene:
FIGURA: DIAGRAMA DE FASES LIQUIDO-VAPOR DE PRESION FRENTE A COMPOSICION PARA UNA DISOLUCION IDEAL A T CONSTANTE. LA
LINEA INFERIOR REPRESENTA LA CURVA DE P FRENTE A xA,v MIENTRAS QUE LA LINEA SUPERIOR ES LA CURVA DE P FRENTE A xA,l.
[Diagramas de fase par dos y tres componentes - Carlos Castillo Caro (Universidad de Chile)].
Ingeniera de Petrleo y Gas Natural
18
Al analizar el grfico obtenido se puede observar, al reiniciar el proceso que se inicia en el punto C, donde P es lo
suficientemente elevado como para que slo exista lquido. Al ser un sistema cerrado xA permanece constante. Por lo
tanto, viene representado por una lnea vertical en el diagrama de P vs. xA. En el punto D, con una presin igual a PD, el
lquido comienza a evaporarse, lo que se quiere saber en ese punto es la concentracin de xA,v para que exista
equilibrio entre lquido-vapor cuando la presin es igual a PD, ya que se sabe que xA,l es igual a xA. La curva inferior es
una representacin de la ecuacin para los puntos Fs y da P en funcin de xA,v o si lo veo al revs xA,v esta dado en
funcin de P, por lo tanto para calcular xA,v para la presin PD debo ver el valor de la curva inferior para el cual P es
igual a PD. Este es el punto G, y da la composicin del vapor que aparece en primer lugar.
Cuando la presin sigue disminuyendo, alcanza el punto P E. En el punto E el sistema est formado por dos fases, una
fase lquida y otra fase vapor en equilibrio. Para encontrar las composiciones de esa fase debo observar el valor que
toma a esa presin la curva superior y la inferior para obtener los valores de xA,l (punto H) y xA,v (punto I),
respectivamente. Por ltimo, el punto F, con presin PF, el lquido restante se evapora, en ese punto xA = xA,v y xA,l = xA,4.
Por debajo de F slo se tiene vapor de composicin xA. Por lo tanto, mientras la presin disminuye y el lquido se
evapora en un sistema cerrado, xA,l se reduce desde D hasta J. Esto es debido a que A es ms voltil que B. De la misma
forma, mientras el lquido se evapora, xA,v disminuye desde G hasta F. Esto se debe a que el lquido que se evapora ms
tarde es ms rico en el componente B. Para los estados en que las fases lquido y vapor estn presentes
simultneamente, la presin P del sistema es igual a la presin de vapor del lquido.
Temperatura constante.
EQUILIBRIO LIQUIDO-LIQUIDO.
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Supongamos que partimos del lquido B puro y se aade lquido A gradualmente, manteniendo constante la
temperatura en un valor T1. El sistema se encuentra inicialmente en el punto F (B puro) y se desplaza horizontalmente
hacia la derecha. A lo largo de FC existe una sola fase, una disolucin diluida del soluto A en el disolvente B. En el punto
C se alcanza la solubilidad mxima del lquido A en el lquido B a T 1. Por lo tanto, al adicionar ms A origina un sistema
bifsico: la fase 1 es una disolucin saturada de A en B, cuya composicin es xA,1; la fase 2 es una disolucin saturada
de B en A, y su composicin es xA,2. La composicin global del sistema bifsico en un punto cualquiera D de esta zona
es xA,3. En el punto D hay ms cantidad de la fase 1 que de la fase 2. Si se sigue aadiendo ms A, la composicin global
termina por alcanzar el punto E. En el punto E existe exactamente la cantidad de A necesaria para permitir que todo B
se disuelva en A, formando una disolucin saturada de B en A. Por lo tanto, a partir de E el sistema vuelve a ser de una
sola fase. Desde E hasta H slo se diluye la disolucin de B en A. Para alcanzar el punto H es necesario una cantidad
infinita de A.
Con dos componentes y dos fases en equilibrio, el nmero de grados de libertad es 2. Sin embargo, como tanto P como
T son constantes a lo largo de la lnea Ce, F=0 en CE. Dos puntos que estn sobre Ce poseen valores idnticos para P, T ,
xA,1, xA,2, xB,1 y xB,2.
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Equilibrio Quimico
POTENCIAL QUIMICO.
Gas Real:
Molaridad:
Lquidos y slidos:
Soluciones ideales:
Soluciones no ideales:
Dos convenciones para el estado estndar
1) Convencin de Rault:
Para solvente. Componente puro (
).
Informacin de G disponible:
a. Energa libre de formacin estndar
(25C):
2) Convencin de Henry:
Para solutos. Dilucin infinita (
).
b. Funciones de Energa libre:
21
22