Vous êtes sur la page 1sur 42

Cours Master

Universit Mohammed V Agdal


Facult des sciences
Dpartement de chimie
Rabat

Chimiomtrie et
ses applications
Cours de Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Chapitre I
Rappels statistiques

INTRODUCTION A LA PRATIQUE DES


PLANS DEXPERIENCES

I/ Matrices dexpriences et mthodologie


Les objectifs :

Le criblage des facteurs : classement hirarchis des facteurs;


Les tudes quantitatives des facteurs : quantification des influences principales et
des synergies ventuelles;
Les tudes quantitatives des rponses : modlisation prvisionnelle du phnomne
tudi;
L'optimisation : dterminer un ou plusieurs points de fonctionnement optimaux .

Les Modles : polynmes


Soit X un facteur quantitatif. Il peut tre reprsent par un polynme dans les modles :

Pr R. BCHITOU

Cours Master

II/ Rappel de quelques dfinitions concernant le plan d'expriences


Rponse: Le rsultat mesur d'une tude. A chaque point du domaine d'tude correspond
une rponse. L'ensemble des rponses forme la surface de rponse.
Variables explicatives et notion d'interaction : Les variables explicatives d'une tude sont
les paramtres susceptibles de modifier les rponses de cette tude. Si l'effet d'une variable
explicative dpend du niveau d'une autre variable explicative, on dit qu'il y a interaction entre
ces deux variables explicatives.
Niveaux d'une variable explicative : Les diffrents tats que peut prendre cette variable
explicative
Notion d'effet significatif : L'effet d'une variable explicative sur la rponse y s'obtient en
comparant les deux rsultats de mesure y1 et y2 de rponse, mesure lorsque la variable
explicative passe d'un niveau (0) un niveau (+). Si l'cart entre y1 et y2 est important on dit
que le facteur est influent ou significatif.
Variables codes et variables naturelles : Les variables naturelles xi sont les valeurs qui
correspondent chaque niveau d'une variable explicative. Pour comparer les effets des
variables naturelles sur la rponse, il est ncessaire de les remplacer par les variables codes
Xi qui sont sans unit.
Matrice dexpriences : Matrice d'exprience est un tableau de n lignes et k colonnes,
regroupant les conditions exprimentales d'un plan d'expriences. n et k correspondent
respectivement au nombre d'expriences et au nombre des variables codes.
Courbes d'isorponses :
les courbes d'isorponses
courbes reprsentent des
graphique des rsultats

Aprs la dtermination du modle et la vrification de sa validit,


peuvent tre trac l'intrieur du domaine exprimental. Ces
plans pour surfaces de rponse c'est dire la reprsentation
(modle estim) pour pouvoir en tirer des optimums.

Pr R. BCHITOU

Cours Master

La reprsentation dans 33 de ce plan est donne dans la figure suivante :

Reprsentation d'un plan composite centr en 3 dimensions

Pr R. BCHITOU

Cours Master

I-2/ Rgression linaire


Si

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Analyse de la rgression linaire


Les variations observes pour Y sont- elle dues globalement aux variations de X ?
Quelle confiance peut en avoir ?
Dune part globalement pour la rgression :

Analyse de variance/ coefficients

Examen des rsidus

Manque dajustement (Lack of fit )


Dautre part individuellement pour les estimateurs :

Simplification du modle

Pertinence quadratique global

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Proprits de la loi normale

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Ceci va tre vrifie par la Loi de student (Voir Tableau)

Loi de STUDENT (unilatral)

degr
de
libert

1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11

0.2

0.1

0.05

0.025

0.01

0.005

0.001

0.0005

1.3764

3.0777

6.3137

12.7062

31.8210

63.6559

318.2888

636.5776

0.0001
3185.272
2

1.0607
0.9785
0.9410
0.9195
0.9057
0.8960
0.8889
0.8834
0.8791
0.8755

1.8856
1.6377
1.5332
1.4759
1.4398
1.4149
1.3968
1.3830
1.3722
1.3634

2.9200
2.3534
2.1318
2.0150
1.9432
1.8946
1.8595
1.8331
1.8125
1.7959

4.3027

6.9645

9.9250

22.3285

31.5998

70.7060

3.1824

4.5407

5.8408

10.2143

12.9244

22.2027

2.7765

3.7469

4.6041

7.1729

8.6101

13.0385

2.5706
2.4469
2.3646
2.3060
2.2622
2.2281
2.2010

3.3649
3.1427
2.9979
2.8965
2.8214
2.7638
2.7181

4.0321
3.7074
3.4995
3.3554
3.2498
3.1693
3.1058

5.8935
5.2075
4.7853
4.5008
4.2969
4.1437
4.0248

6.8685
5.9587
5.4081
5.0414
4.7809
4.5868
4.4369

9.6764
8.0233
7.0641
6.4424
6.0094
5.6939
5.4529

Pr R. BCHITOU

Cours Master

12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
23
24
25
26
27
28
29
30
40
50
60
120

0.8726
0.8702
0.8681
0.8662
0.8647
0.8633
0.8620
0.8610
0.8600
0.8591
0.8583
0.8575
0.8569
0.8562
0.8557
0.8551
0.8546
0.8542
0.8538
0.8507
0.8489
0.8477
0.8446

1.3562
1.3502
1.3450
1.3406
1.3368
1.3334
1.3304
1.3277
1.3253
1.3232
1.3212
1.3195
1.3178
1.3163
1.3150
1.3137
1.3125
1.3114
1.3104
1.3031
1.2987
1.2958
1.2886

1.7823
1.7709
1.7613
1.7531
1.7459
1.7396
1.7341
1.7291
1.7247
1.7207
1.7171
1.7139
1.7109
1.7081
1.7056
1.7033
1.7011
1.6991
1.6973
1.6839
1.6759
1.6706
1.6576

2.1788
2.1604
2.1448
2.1315
2.1199
2.1098
2.1009
2.0930
2.0860
2.0796
2.0739
2.0687
2.0639
2.0595
2.0555
2.0518
2.0484
2.0452
2.0423
2.0211
2.0086
2.0003
1.9799

2.6810
2.6503
2.6245
2.6025
2.5835
2.5669
2.5524
2.5395
2.5280
2.5176
2.5083
2.4999
2.4922
2.4851
2.4786
2.4727
2.4671
2.4620
2.4573
2.4233
2.4033
2.3901
2.3578

3.0545
3.0123
2.9768
2.9467
2.9208
2.8982
2.8784
2.8609
2.8453
2.8314
2.8188
2.8073
2.7970
2.7874
2.7787
2.7707
2.7633
2.7564
2.7500
2.7045
2.6778
2.6603
2.6174

Pr R. BCHITOU

3.9296
3.8520
3.7874
3.7329
3.6861
3.6458
3.6105
3.5793
3.5518
3.5271
3.5050
3.4850
3.4668
3.4502
3.4350
3.4210
3.4082
3.3963
3.3852
3.3069
3.2614
3.2317
3.1595

4.3178
4.2209
4.1403
4.0728
4.0149
3.9651
3.9217
3.8833
3.8496
3.8193
3.7922
3.7676
3.7454
3.7251
3.7067
3.6895
3.6739
3.6595
3.6460
3.5510
3.4960
3.4602
3.3734

5.2631
5.1106
4.9849
4.8801
4.7905
4.7148
4.6485
4.5903
4.5390
4.4925
4.4517
4.4156
4.3819
4.3516
4.3237
4.2992
4.2759
4.2538
4.2340
4.0943
4.0140
3.9622
3.8370

Cours Master

II/ Rgression multiple

Exemple : Etude de la stabilit dune suspension

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Tableau des rsultats :

Codage des variables :


U : variables naturelles (interprtation difficile)
X : variables codes (interprtation facile)
Rgression avec des variables codes :

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Chapitre II
Plans de pese

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pese de plusieurs objets


Si nous avons trois objets, comment les peser ?
Quel est le prix minimum de lexprimentation?
Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Chapitre III
Matrice dHadamard
Criblage des facteurs : classement
hirarchis des facteurs

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Chapitre IV
Plans factoriels complets
FFD

Les plans factoriels complets sont caractriss par :

Pour k = 2, on obtient une matrice dexpriences 2 soit N= 4


lignes et 2 colonnes.
La matrice du modle X : N= 4 lignes et 4 colonnes.

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pour k = 3, on obtient une matrice dexpriences 23 soit N= 8


lignes et 3 colonnes.

Exemple d'utilisation dune matrice factorielle complte :


Etude quantitative des facteurs
La raction enzymatique est ralise par la culture de la souche microbienne slectionne, dans un
milieu nutritif contenant le substrat dshydrogner : c'est le dveloppement de la souche qui libre
le systme enzymatique dans le milieu nutritif et qui "mtabolise" le substrat.

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Exploitation des rsultats :


a/ Calcul des coefficients
b0 = I1. Yi / 8
b1 = I2. Yi / 8 ...

Pr R. BCHITOU

Cours Master

b/ Analyse Statistique des rsultats

c/ Significativit des coefficients

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Chapitre V
Surface de rponse
Plans composites PCCD

I/ MATRICES D'EXPERIENCES et METHODOLOGIE


Objectifs :
tudes quantitatives des rponses : modlisation prvisionnelle du phnomne tudi,
Optimisation : SURFACES de REPONSES
Le modle quadratique par rapport aux variables explicatives xi; tabli laide dun PCC :

Y = b0 + biXi + bijXiXj + biiXi2


i
i,j
i
On aura estimer des termes appartenant 4 familles :
b0 : terme constant
bi :terme de premier degr
bii : terme carr (du deuxime degr)
bij : terme rectangle (entre Xi et Xj)

I .1/ Construction des plans composites centrs


I-1.1/ Dmarche squentielle
Les plans PCC permettent une modlisation du second degr. La dmarche squentielle est
constitue de trois parties : plan factoriel; plan en toile; points (plan) au centre.
A/ Plan factoriel
Le plan factoriel combine des facteurs 2 niveaux nots +1 et -1.Il permet :
*lanalyse des interactions;
*de dterminer le modle
Le nombre dessais du plan factoriel :

NF = 2k
(k : facteurs, 2: niveaux (-1 et +1))
B/ Plan en toile
le plan en toile reprsente deux essais par facteur. Chaque facteur prend au total 5 niveaux
diffrents dans le plan.
Le nombre dessais du plan en toile :

Na = 2.k
C/ Points au centre
Ces points peuvent tre la solution courante que lon cherche amliorer
Ils ont plusieurs rles :
Tester la validit du modle du premier degr;

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Sassurer quil ny a pas de glissement entre deux sries dessais;


Obtenir une estimation de lerreur exprimentale;
Diminuer lerreur de prdiction prs du point central.

Le nombre dessais au centre : N0


Le nombre total dessais raliser dans le PCC :
N = NF + Na +N0
Les points au centre du domaine exprimental (N 0) sont rpts plusieurs fois (?) (Voir
ultrieurement).

I-2/ Exemple de plan PCC avec deux facteurs :


La matrice du plan dexpriences pour k = 2 :
5 niveaux : -, -1, 0, +1, + ( dterminer)
3 niveaux : -1, 0, +1 si = 1
Le nombre total dessais raliser pour le PCC :
N = 2k + 2.k + N0
K=2 ;
N = 2.2 + 2.2 + N0 = 8 + N0
Si N0 = 1; le modle quadratique au degr 2 aura
(k+1)( k+2) /2 variables explicatives (facteurs).
Matrice du plan dexpriences scrit :
Essais

x1

x2

1
2
3
4

-1
+1
-1
+1

-1
-1
+1
+1

5
6
7
8
9
.
N

0
0
0
.
0

0
0

0
.
0

Plan factoriel
(NF = 22 =4)

Plan en toile (axial)


(Na = 2.2 = 4)

Points au centre
(N0)

Pour K variables : NF = 2K termes linaires en Xi et aux interactions Xi Xj.


Les coordonnes des points ont toutes la valeur 1 en valeur absolue. Et chaque point
reprsente un essai excuter .
Les points reprsentatifs sont situs aux sommets dun cube centr sur lorigine (0, 0, ,0) et
dont les faces sont parallles aux plans de coordonnes la distance + 1 (points en rouge)
Na = 2.K les points exprimentaux sont sur les axes situs la mme distance du centre du
domaine (points axiaux en vert).
Les points axiaux sont situs la mme distance
( calcul partir du critre de lorthogonalit).
Prcision uniforme
Les points au centre (N0) :
Isovariance par rotation

Pr R. BCHITOU

Cours Master

I - 3/Critres doptimalit :
Dans le cas o tous les points axiaux sont situs la mme distance du centre du domaine dtude, la
valeur de a ne sera pas la mme (suivant les critres doptimalit).
a/ Isovariance par rotation
La valeur de a est choisie pour que la variance de la rponse prvue par le modle ne dpend que de
la distance du centre du domaine o tous les points situs sur un mme cercle ont mme variance.

Dans ce cas, les lments de la matrice (XX) doivent satisfaire la relation : = (NF)1/4
Donc il faut placer les points en toiles une distance :
= (NF)1/4
Exemple : Pour le cas dun PCC 2 facteurs :
= 1,414 du centre.
La valeur de est donc fonction du nombre de points au centre N0
b/ Prcision uniforme

Pr R. BCHITOU

Cours Master

La valeur de a est choisie pour que la variance de la rponse prvue par le modle ne dpend que de
la distance du centre du domaine o tous les points situs sur un mme cercle et lintrieur ont
mme variance,

Tableau : Valeur de en fonction du nombre de points centraux


2
3
4
5
5
Nb k de facteurs

Matrice factorielle

22

23

24

251

25

26 1

26

Isovariance par
rotation
= (NF)1/4

1,414

1,682

2,378

2,378

2,826

Points factoriels NF

16

16

32

32

64

Points axiaux Na

10

10

12

12

9
6

12
7

10
6

17
10

15
9

24
15

23
20

36
31

36
32

59
52

59
53

100
91

Points au centre No
pour :
Orthogonalit 8
5
Prcision
uniforme
N total
dexpriences

16
13

Pr R. BCHITOU

Cours Master

I-4/ Dtermination des paramtres du plan

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Surfaces de rponse :

Pr R. BCHITOU

Cours Master

Pr R. BCHITOU