analisis TEM, karakterisasi mekanik dan ketahanan oksidasi

dari komposit ZrB2 sangat tahan api

abstrak
Mikrostruktur keramik suhu ultra-tinggi padat, yaitu ZrB2 mengandung 15 vol% dari
WSi2,
ditandai dengan difraksi sinar-X, scanning dan mikroskop elektron transmisi. ZrB2
ditampilkan
struktur inti-shell: inti dilantik oleh gandum MB2 asli dan shell oleh (Zr, W) B2 padat
solusi yang tumbuh epitaxially pada inti. Menurut mikro final dengan campuran
Zr, W-silisida, -borides dan -carbides pada titik-titik tiga dan batas butir bersih,
densifikasi sebuah
mekanisme untuk ZrB2 di hadapan WSi2 diusulkan. komposit ini ditampilkan
termomekanis baik
sifat, seperti retensi kekuatan 84% pada 1500 C di udara dan oksidasi moderat
hingga
1650 C. Korelasi antara mikro dan sifat disajikan disini dalam hubungan dengan
yang lain
keramik ultra-tahan api tersedia dalam literatur.
Kata kunci:
ZrB2
silikida
TEM
sifat mekanik suhu tinggi
Oksidasi

1. Perkenalan
Permintaan yang mendorong bahan tahan digunakan kembali dan panjang,
mampu beroperasi pada suhu tinggi dan untuk waktu yang lama mendorong
penelitian ilmiah terhadap pencarian terus menerus dari bahan yang memiliki
kombinasi sifat selalu lebih menantang. Yang baru
Konsep kendaraan hipersonik sebenarnya terletak pada ketersediaan

bahan-bahan baru. Seperti kebanyakan bagian dari motor, komponen

penggerak atau kendaraan hipersonik yang terkena signifikan
fluks pemanasan di mana permohonan mekanik yang hadir juga. Karena itu
syarat utama yang bahan untuk aplikasi seperti
harus memenuhi adalah kombinasi dari refrakter pada suhu tinggi
dalam lingkungan oksidasi dan ketahanan mekanik yang cukup
di lingkungan tersebut. Kelas senyawa yang dikenal sebagai
keramik suhu ultra-tinggi (UHTCs) telah diidentifikasi sebagai
potensi calon yang beroperasi dalam kondisi yang keras karena
titik leleh mereka melebihi 3000 C dan ketahanan mereka untuk ablasi
[1].
Di antara sistem yang paling diselidiki, komposit berbasis ZrB2
tentu memegang supremasi dalam literatur dan pengetahuan secara keseluruhan
mikro-sifat hubungan selama borida lainnya
dan senyawa karbida. Telah terbukti bahwa kekuatan hingga
1 GPa [2] dapat dicapai pada desain disesuaikan komposisi
dan pengolahan. Sebuah karya terbaru melaporkan bahwa texturing dari ZrB2 oleh
medan magnet selama proses slip casting diaktifkan untuk mencapai
Kekuatan mengatasi 800 MPa pada 1600 C [3]. Ini telah lebih jauh menjadi
menunjukkan bahwa penambahan dopan, di silikida khususnya
dan karbida logam transisi dalam kelompok V dan VI, dapat menginduksi
retensi kekuatan pada suhu tinggi dengan mengubah struktur mikro yang
fitur [4,5]. Misalnya, kekuatan 640 MPa pada
1500 C di argon telah dilaporkan setelah pengenalan WC [5].
Dalam tulisan lain, WC-doping diperkenalkan di ZrB2ASiC komposit
dalam jumlah berkisar 3 sampai dengan 7% vol dan oksidasi kembali meningkat
pertunjukan dari keramik W-doped dibandingkan dengan murni
ZrB2ASiC dilaporkan [6]. Alasan untuk perbaikan ini
yang dianggap berasal dari pembentukan eutektik antara WO3 dan
ZrO2 pada 1275 C, yang bertindak sebagai fase sintering cair dan menurun

porositas skala, atau WO3 bertindak sebagai penghalang itu sendiri karena
meningkatkan volume terkait dengan oksidasi W untuk WO3. Dalam dedicated
studi, perilaku oksidasi ZrB2 dengan 0, 4, 6, atau
8 mol% W dipelajari di 800-1600 C dan menunjukkan bahwa
Selain dari W ke B2O3 meningkatkan stabilitas pelindung
lapisan kaca, yang mengakibatkan ketahanan oksidasi yang lebih tinggi [7].
Penulis lain menyarankan bahwa spesies tungsten oksida membentuk kuat
situs asam dalam ZrO2 dan menghambat ZrO2 tetragonal ke monoklinik struktur
transformasi [8].
Dalam karya ini, keramik ZrB2 itu panas ditekan melalui penambahan
WSi2 yang memungkinkan densifikasi dan pengembangan
mikro memiliki kekuatan mekanik yang tinggi pada 1500 C di
udara dan tingkat oksidasi relatif rendah hingga 1650 C. WSi2, dengan
struktur tetragonal, telah menjadi fokus perhatian yang cukup besar
sebagai bahan yang menarik untuk elektronik dan suhu tinggi
sifat-sifatnya memberikan kombinasi yang diinginkan

aplikasi, sebagai

Suhu lebur tinggi (2160 C), kekuatan yang baik pada suhu tinggi,
ketahanan mulur yang baik dan ketahanan oksidasi yang tinggi yang
bergantung pada pembentukan vitreous, padat, skala SiO2 patuh
[9]. Berikut hasil positif sebelumnya diperoleh dengan transisi lainnya
silikida logam [10] dan dalam pandangan di atas disebutkan fisiko-kimia
fitur, WSi2 bisa menjadi sintering memadai
aditif untuk ZrB2 untuk aplikasi suhu ultra-tinggi
lingkungan.
teknik analisis yang berbeda yang digunakan untuk menjelaskan
komposisi dan struktur W berbasis baru dibentuk
fase. Selain karakterisasi konvensional dengan difraksi sinar-X
dan mikroskop elektron, elektron transmisi
mikroskop itu di sini digunakan sebagai alat utama untuk mengeksplorasi mikro
pada skala panjang kecil untuk memberikan informasi tentang densifikasi yang

mekanisme dan membangun korelasi antara mikrostruktur

fitur dan sifat material massal.

2. Prosedur percobaan
Sebuah komposit
menggunakan

yang

mengandung

15

vol%

dari

sintering

aditif

dibuat

berikut bubuk komersial: ZrB2 heksagonal, Grade B (H.C. Starck, Jerman),

luas permukaan spesifik 1,0 m2
/ G, kenajisan konten max: C: 0,25 wt%, O: 2 wt%, N:
0,25 wt%, Fe: 0,1 wt%, Hf: 0,2% berat, partikel berbagai ukuran 0,1-8 lm; WSi2
tetragonal,
(Sigma Aldrich, Milano, Italia), 325 mesh, 99,5%, jejak logam <6000 ppm.
Campuran bubuk bola giling dengan media zirkonia di polietilena
jar selama 24 jam dalam etanol absolut pada 130 rpm. Rasio antara bubuk, pelarut
dan media penggilingan adalah 1: 1: 1 berat. Selanjutnya bubur dikeringkan dalam
evaporator rotary. Sintering dilakukan dalam panas menekan di vakum rendah
(100 Pa) menggunakan grafit induksi-dipanaskan mati dengan uniaksial konstan
tekanan 30 MPa, tingkat pemanasan 20 C / menit dan pendinginan gratis. Maksimal
Suhu sintering adalah 1930 C. Densitas diukur dengan Archimedes '
metode.
Untuk mengidentifikasi fasa kristalin terbentuk, sampel diperiksa menggunakan Xray
difraksi (Siemens D500, Karlsruhe, Jerman), dengan radiasi Cu Ka, ukuran langkah
0,04 dan 1 s tingkat penghitungan.
mikro dianalisis pada permukaan retak dan dipoles oleh
scanning electron microscopy (FE-SEM, Carl Zeiss Sigma NTS Gmbh Oberkochen,
Jerman) dan dispersi energi X-ray spektroskopi (EDS, INCA Energi 300, Oxford
instrumen, UK). sampel TEM disiapkan dengan memotong 3 disc mm dari bulk
pelet sinter. Tersebut mekanis tanah ke sekitar 20 lm dan
maka sinar ion lanjut menipis sampai perforasi kecil yang diamati oleh optik
mikroskop. tahap analisis lokal dilakukan dengan menggunakan elektron transmisi

mikroskop (TEM) dilengkapi dengan sistem X-ray dispersif energi. analisis TEM
dilakukan oleh FEI Tecnai F20 ST, dengan tegangan percepatan 200 kV,
dilengkapi dengan EDAX EDS X-ray spektrometer PV9761 dengan super ultra-tipis
jendela.
perhitungan kuantitatif fitur mikrostruktur, seperti sisa
porositas dan fase sekunder konten, dilakukan melalui analisis citra dengan
paket perangkat lunak komersial (Image Pro-plus 4.5.1. Media Cybernetics, Perak
Spring, MD, USA).
Vickers microhardness (HV1.0) diukur dengan beban 9,81 N menggunakan
Zwick 3212 tester.
Fraktur ketangguhan (KIC) dievaluasi menggunakan balok chevron-berlekuk (CNB)
di
lentur. Tes bar, 25? 2? 2,5 mm3 (panjang dengan lebar oleh ketebalan, masingmasing),
yang berlekuk dengan melihat berlian 0,1 mm-tebal; ujung chevron-notch
kedalaman dan rata-rata panjang sisi sekitar 0,12 dan 0,80 dari ketebalan bar,
masing-masing. Spesimen retak menggunakan silikon karbida semi-diartikulasikan
perlengkapan empat poin dengan rentang yang lebih rendah dari 20 mm dan
rentang atas 10 mm menggunakan
bingkai sekrup-didorong beban (Instron mod. 6025). Spesimen dimuat dengan
kecepatan judul bab dari 0,05 mm / min. The '' model slice '' persamaan Munz et al.
[11]
digunakan untuk menghitung KIC. Pada mesin yang sama dan dengan perlengkapan
yang sama, lentur
kekuatan (r) diukur pada suhu kamar dan pada 1500 C di udara pada chamfered
bar 25? 2.5? 2 mm3 (panjang? Lebar? Ketebalan, masing-masing), di 4 titik
membungkuk menggunakan kecepatan judul bab dari 0,5 mm / min. Sebelum tes
lentur, perendaman a
waktu 18 menit ditetapkan untuk mencapai kesetimbangan termal. 5 spesimen diuji
di
suhu kamar dan 3 pada suhu tinggi.
Ketahanan oksidasi diuji pada 1200, 1350, 1500 dan 1650 C di

13? 2.5? 2 mm3 bar di udara statis dalam kotak bawah memuat tungku (Nannetti
FC /
18, Faenza, Italia). Spesimen yang terletak di tungku pada mendukung ZrO2
ketika suhu maksimum tercapai dan kemudian dihapus dan udara didinginkan
setelah waktu pemaparan 15 menit. Semua spesimen yang sebelumnya dibersihkan
dalam aseton.
Massa spesimen diukur sebelum dan setelah terpapar. Itu
modifikasi mikrostruktur diinduksi dalam spesimen teroksidasi dievaluasi
dengan XRD dan SEM-EDS di permukaan dan penampang.

3. Hasil
3.1. perilaku densifikasi
Kurva densifikasi direkam selama menjalankan panas menekan digambarkan
pada Gambar. 1a mana kepadatan dan suhu dilaporkan sebagai
fungsi waktu. Hal ini dapat dibaca bahwa penyusutan signifikan mulai
tepat di atas 1750 C (TON), yang merupakan suhu yang relatif tinggi
dibandingkan dengan silisida logam transisi lainnya (ZrSi2: 1350 C,
MoSi2: 1500 C [10]). The inset pada Gambar. 1a menunjukkan densifikasi
maksimum
Tingkat untuk komposit ZrB2 berbeda mengandung sama
( Ara. 1. (a) kurva Densifikasi direkam selama penekanan panas. TON: suhu pada
yang susut dimulai, TLP: suhu di mana bentuk fasa cair. Dalam inset:
plot tingkat densifikasi maksimum sebagai fungsi dari suhu untuk
silikida berbeda; Z: ZrSi2, T: TaSi2, M: MoSi2, W: WSi2. (B) pola difraksi sinar-X
dari komposit sinter menunjukkan fase kristal dan (c) puncak ZrB2
membelah di tinggi sudut 2-Theta )

jumlah berbagai silikida, yaitu ZrSi2, MoSi2, TaSi2 dan WSi2 [10]. Saya t
Jelas bahwa WSi2, selain mendukung proses sintering pada
suhu tertinggi, juga memungkinkan densifikasi di terendah
kecepatan. Proses sintering berlangsung pada tingkat yang sama sampai

1850 C, setelah lereng curam menunjukkan perbaikan

mekanisme densifikasi, mungkin dibantu oleh fasa cair
(TLP). Pada 1930 C kepadatan relatif sekitar 87% dari teoritis
nilai, tapi diam pada suhu ini selama 25 menit diaktifkan
pencapaian kepadatan penuh.
3.2. fitur mikrostruktur dari keramik sebagai sinter
X-ray pola difraksi komposit yang dilaporkan dalam
Ara. 1b; standar Si ditempatkan di bagian atas spesimen dalam rangka
untuk mendeteksi pergeseran puncak. Di seluruh jajaran 2-Theta, ZrB2 adalah
fase kristal utama, tapi refleksi dari tetragonal WB yang
ditemukan juga, sementara WSi2 hadir hanya di jejak. Pada tinggi 2-Theta
sudut, di atas 80 (Gambar. 1c), tahap lain jelas terlihat pada
hak ZrB2 (PDF # 34-0423). Parameter sel satuan ini baru
fase terbentuk adalah = 3,1653 dan c = 3,5244 , yaitu sedikit
lebih pendek dibandingkan ZrB2 murni (a = 3,1690 dan c = 3,5300 ),
yang menunjukkan kontraksi sel satuan. Kehadiran ini
refleksi tambahan ditafsirkan sebagai akibat pembentukan
(Zr, W) B2 larutan padat. Namun, komposisi yang tepat dari ini
fase baru tidak dihitung melalui aturan Vegard ini, karena
jumlah terlalu kecil dari W masuk ke ZrB2 kisi, dalam
kesalahan instrumental.
Gambar struktur mikro dengan SEM ditunjukkan pada Gambar. 2. Gambar. 2a
menunjukkan gambaran menyeluruh dari bagian dipoles: butir yang
bulat dengan dimensi rata-rata 3,1 0,8 lm dan homogen
dikelilingi oleh fase terang abu-abu. tingkat abu-abu yang berbeda
dalam matriks adalah karena orientasi butir yang berbeda. Sekunder utama
fase sekitar 2 vol% dari silika, dengan kontras gelap, dan
3,5% dari fase putih mengandung W, B, C, O. butir SiC kecil yang
sering ditemukan di sebelah pokets silika. Tidak ada cacat utama atau porositas
yang

diamati. Ara. 2b mengungkapkan morfologi matriks: inti

adalah ZrB2, sementara wilayah cerah luar, shell, adalah ZrB2 mengandung
2 di.% Dari W, menghasilkan larutan padat seperti (Zr0.98W0.02) B2, sebagai
spektrum EDS dan pemetaan unsur dalam Gambar. 2c dan d menunjukkan.
Kehadiran karbon dalam spektrum ini disebabkan balok
kontaminasi. Gambar yang diperoleh dengan di-lensa elektron, Gambar. 2e-g,
mengungkapkan bahwa fase terang diamati oleh elektron backscattered
pada Gambar. 2a sebenarnya disusun oleh beberapa fase lain: terbesar
daerah yang WCO dan WBC, selalu berdekatan dengan ini satu sama lain dan
dengan
sudut dihedral rendah menunjukkan pemadatan dari fase cair. Di
ekstremitas, daerah cerah dengan bentuk umumnya memanjang
adalah WB dengan jejak Zr, Gambar. 2e dan f, sementara fase terang ditemukan
pada titik-titik triple dengan bentuk cekung yang dicampur Zr, W-silikida
dengan stoikiometri sulit untuk mengidentifikasi karena superimposisi yang
W dan Si garis, Gambar. 2g.
investigasi TEM diaktifkan definisi yang lebih tepat dari
fase konstituen. Contoh morfologi matriks gandum yang
dilaporkan pada Gambar. 3a-c. Sebuah fitur khusus dari butir diboride
adalah kehadiran dislokasi di shell. Demikian pula dengan sebelumnya
Penelitian pada komposit analog [10,12], inti dan shell yang
epitaxial, seperti yang diungkapkan oleh pola difraksi elektron, Gambar. 3. Dalam
Terlepas dari itu, tidak ada modifikasi dari parameter kisi terdeteksi
dengan teknik SAEDP, karena perbedaan-perbedaan kecil di jari-jari atom
antara Zr dan W (0.160 dan 0.137 nm, masing-masing) dan ke
sedikit konten W di shell. Batas antara inti dan shell
cukup tajam dan didefinisikan oleh dislokasi menumpuk, seperti yang digambarkan
pada Gambar. 3a-c. endapan W-kaya yang kadang-kadang ditemukan di
core-shell antarmuka, sebagai inset pada Gambar. 3c menunjukkan. TEM EDS
analisis kuantitatif dilakukan pada inti dan shell, dikonfirmasi

sekitar 2% berat dari W dalam larutan padat, Gambar. 3. Studi tentang

fase sekunder dan poin tiga dengan difraksi elektron dan
EDS dikonfirmasi pembentukan butir WB besar, dengan WC atau
WSi2 butir lebih kecil di bagian apikal, Gambar. 4a-e dan
kotoran, seperti fase Fe-kaya, di tiga

pemisahan ZrO2 atau

persimpangan, Gambar. 4f. Analisis antarmuka mengungkapkan non dibasahi

batas butir antara yang berdekatan (Zr, W) butir B2, Gambar. 5a-f, dan
antara WB dan (Zr, W) B2, Gambar. 5g-i. antarmuka bersih ditemukan
baik dalam kasus persimpangan tiga sederhana, Gambar. 5a-c, dan dalam hal
pemisahan fase sekunder pada titik-titik tiga, Gambar. 5d-f.
kontras regangan umumnya diamati pada ZrB2 biji-bijian ketika lainnya
fase mengkristal di persimpangan, Gambar. 4a dan e. Untuk memperoleh
statistik hasil yang valid, beberapa antarmuka dianalisis dan tidak ada
Film amorf ditemukan antara (Zr, W) B2, (Zr, W) C, (W, Zr) Si2
dan biji-bijian WB, sebagaimana ditegaskan dalam Gambar. 6.
3.3. Peralatan mekanis
Sifat mekanik diukur pada komposit ZrB2AWSi2
dilaporkan dalam Tabel 1 bersama-sama dengan sifat-sifat ZrB2 lainnya
keramik disinter dengan penambahan silikida (MoSi2, TaSi2) ORW-senyawa
(WC) [5,10,13,14]. Seperti yang diharapkan, ketangguhan retak
komposit ini berada di kisaran keramik berbasis ZrB2 lainnya diukur
dengan metode v-berlekuk chevron yang sama, 3,6 MPa m1 / 2 [10].
kekerasan, sekitar 18 GPa, mengakibatkan lebih tinggi dari lainnya ZrB2keramik disinter dengan penambahan silikida logam transisi lainnya
[10], meskipun ukuran butir kasar dan 2 vol% dari silika, mungkin berkat
kehadiran fase sekunder keras lainnya, likeWB dan WC. Itu
Ruangan kekuatan suhu lentur adalah 640 dengan standar yang sangat rendah
deviasi, kurang dari 3%, mengkonfirmasikan mikro seragam tanpa
kelemahan besar. hasil yang menarik diperoleh untuk lentur
tes kekuatan pada 1500 C di udara: kekuatan ditahan lebih dari

84% dipertahankan, outdoing paling senyawa ZrB2 tersedia di

literatur. hasil yang sangat baik diperoleh juga oleh Zou dan rekan kerja
[5] yang bahkan mengukur peningkatan kekuatan, namun orang-orang
data tidak langsung sebanding dengan orang-orang dari karya ini,
karena tes mereka dilakukan di argon dan 3-point bending.
3.4. fitur mikrostruktur keramik teroksidasi
Ketika kita berurusan dengan oksidasi keramik gelap seperti borida, peningkatan
suhu oksidasi menginduksi modifikasi
warna abu-abu, khas bahan sebagai disinter, ke abu-abu gelap, indeks
formasi kaca, untuk keputihan-kuning, indeks pembentukan yang sesuai
oksida logam. Dalam kasus ini, teroksidasi spesimen
tetap warna abu-abu hingga 1350 C, tetapi ketika keramik itu teroksidasi
di atas 1500 C itu selesai dengan aspek keputihan-kekuningan.
Fase kristal utama terdeteksi dengan difraksi sinar-X pada
sampel teroksidasi, adalah ZrO2 monoklinik. Selain tungsten oksida
terdeteksi pada semua suhu, Gambar. 7. Jejak WB yang bukan
1350 C, sementara refleksi ZrB2 belum teridentifikasi

terlihat hingga

setiap suhu oksidasi. Berat badan per satuan luas permukaan

(Tidak ditampilkan) meningkat dengan suhu, cukup sampai
1350 C, 3 mg / cm2
, Kemudian lebih pada suhu yang lebih tinggi, yaitu sampai dengan
12 mg / cm2 pada 1650 C.
Gambar permukaan eksternal pada berbagai suhu oksidasi
diberikan pada Gambar. 8a-d, sementara gambar salib patah
bagian dilaporkan pada Gambar. 8e-jam dengan EDS spektrum yang disebutkan
fase. Seperti pengamatan pertama, dapat dilihat bahwa ketebalan
lapisan teroksidasi semakin meningkat dengan suhu
dan lulus dari 24 lm setelah 1200 C, untuk 55 lm pada 1350 C, untuk
135 lm pada 1500 C dan 210 lm pada 1650 C.
Pada 1200 C, Gambar. 8a, permukaan ditandai dengan daerah yang luas

dari B2O3 kaca dan submicrometric butir ZrO2 yang tertutup

oleh kumis WO3 kecil, inset pada Gambar. 8a, bawah. Kadang
tahap ini juga ditemukan dalam bentuk gumpalan dengan kontras yang cerah
antara butir ZrO2, lihat inset pada Gambar. 8a, atas. Di kayu salib
bagian, Gambar. 8e, sekitar 24 lm menjalani modifikasi dan ini
skala sebagian besar didasari oleh butir ZrO2 dengan intergranular
gumpalan WO3 adherently melekat pada massal yang tidak bereaksi
tanpa terlihat retak dan atasnya dengan B2O3 terputus kaca
lapisan.
Pada 1350 C boron oksida menghilang dari permukaan dan, dalam
Lapisan terluar, hanya biji-bijian ZrO2 tenggelam dalam kaca silika yang terdeteksi,
Ara. 8b. Bahkan jejak W nyaris tidak terdeteksi di antara kristal.
Ketebalan skala dua kali lipat dibandingkan dengan sampel
teroksidasi pada 1200 C, tetapi mempertahankan morfologi yang sama,
Ara. 8f. Juga dalam hal ini lapisan teroksidasi baik patuh terhadap
matriks, inset pada Gambar. 8f.
Oksidasi pada 1500 C diinduksi variasi penting dari
morfologi eksternal yang muncul bergelombang dan rutty menunjukkan
benjolan dan kawah. Butir ZrO2 coarsened sekitar 2 lm dan
muncul dikumpulkan dan meleleh pada silika lapisan terus menerus,
Ara. 8c. Pesawat tumbuh yang baik terlihat di ZrO2 dan W-kaya
fase dengan kontras yang cerah ditemukan di batas butir,
Ara. 8c. Perbedaan koefisien ekspansi termal antara
zirconia dan silika memicu pembentukan microcracks. Ini
oksidasi yang disebabkan diversifikasi dalam morfologi dari ZrO2
sub lapisan, Gambar. 8g. Mulai dari atas, 20 lm kasar butir ZrO2
berdiri di 20 lm lain columnar ZrO2, yang
topping sekitar 95 lm padat bulat-butir ZrO2. keseluruhan
Ketebalan sebagian diisi dengan silika dan biji-bijian ZrO2 yang
dilapisi dengan WO3 homogen tersebar tetes yang akhirnya

berubah menjadi 5 lm gumpalan besar, melihat insets di Gambar. 8g.

Permukaan sampel dioksidasi pada 1650 C tidak terutama
berbeda dari yang teroksidasi pada 1500 C, hanya lebih benjolan, kawah
dan '' kubis-seperti '' struktur yang melihat, Gambar. 8d. Demikian pula,
morfologi berbagai skala tetap pada dasarnya unmodified dibandingkan dengan fitur yang diamati untuk sampel teroksidasi
pada 1500 C, Gambar. 8h, tetapi masing-masing skala hanya peningkatan ketebalan
dan
Lapisan kolumnar ZrO2 dikembangkan lebih lanjut dan ditampilkan microcracks
dalam butir memanjang.
4. Diskusi
4.1. evolusi mikro selama densifikasi
Dalam materi disinter, perubahan penting dari struktur mikro yang
fitur terjadi, yang sangat terkait dengan densifikasi yang
mekanisme diaktifkan oleh WSi2. Selain dari disilicides logam, MeSi2
(Me @ Ti, Cr, Zr, Mo, Ta, W), untuk TiB2 dan ZrB2 pertama kali diselidiki
oleh Pastor dan Meyer pada tahun 1974 [15] dan, menurut studi mereka,
densifikasi borida dengan MeSi2 berhasil karena itu
dilakukan pada suhu mendekati titik MeSi2 leleh. Untuk
WSi2, bagaimanapun, densifikasi penuh dicapai meskipun suhu
Kisaran jauh di bawah titik leleh, 2160 C [16]. Namun,
sudut dihedral rendah menunjukkan WSi2 adalah ulet di sintering yang
suhu.
Menurut diagram fase yang melibatkan Wasi [16], WAB
[17], WAC [17], tidak ada fase cair diperkirakan untuk membentuk bawah
1930 C. Juga eutektik pada 1275 C [18] antara oksida meliputi
partikel, WO3 dan ZrO2, tampaknya tidak mempengaruhi
mulai dari penyusutan yang terjadi pada 1750 C, TON pada Gambar. 1a. Hanya
Si, SiO2 dan B2O3 cair di bawah suhu sintering. Namun,
kehadiran fase berbasis W di persimpangan tiga yang berisi

jejak Zr menunjukkan adanya beberapa fase cair di

yang ZrB2 sebagian larut dalam. Mirip dengan MoSi2, dan TaSi2
[10,12], densifikasi dari ZrB2AWSi2 komposit dianggap
dibantu oleh fase cair sementara, karena reaksi antara
WSi2 dan kotoran oksida meliputi serbuk diboride,
menurut reaksi (1):
2 WSi2 B2O3l! 2 WB 2: 5 Sil 1: 5 SiO2l 1
Reaksi (1) menyiratkan penghapusan B2O3 dari permukaan
partikel diboride, pembentukan Sia dan cairan berbasis Siao dan
menguntungkan di seluruh rentang suhu sintering, 48 kJ /
mol pada 1700 C. Reaksi (1) tidak lengkap dan, dalam mengurangi
lingkungan ruang menekan panas, ada kemungkinan bahwa varian
dari reaksi yang sama secara lokal terjadi, misalnya mengakibatkan formasi
dari WO3, reaksi (2):
9 WSi2 4 B2O3 9 COg! 8 WB WO3 9 SiC
9 SiO2l 2
yang memiliki energi bebas Gibbs negatif juga, 36 kJ / mol pada
1700 C.
Namun demikian, semua fase perantara setuju untuk formasi
dari fase cair pada suhu sekitar 1850 C, TLP di
Ara. 1a, yang mempromosikan
pembubaran parsial

mekanisme

perpindahan

massa,

dari matriks boride.

Sebuah ciri khas dari komposit ZrB2AWSi2 adalah formasi
dari (Zr, W) larutan padat B2 sekitar butir ZrB2, yang sudah
ditemukan untuk ZrB2AMeSi2 lain dan itu juga menilai
(Zr, Me) kerang B2 tumbuh epitaxially ke ZrB2 core [10,12]. Ini
butir morfologi menunjukkan lagi solusi re-presipitasi
Mekanisme, diringkas oleh reaksi (3), bahkan jika difusi W ke
yang diboride kisi dan Zr ke silisida tidak dapat dikesampingkan, karena

dengan

diamati sebelumnya untuk sistem analog yang melibatkan berbagai

kation logam transisi yang dekat dalam tabel periodik [19]:
ZrB2 WSi2! DZR; WB2 DW; ZrSi2 3
Selama pendinginan membeku cair-fase transien, yang mengakibatkan
pembentukan fase kristal diskrit, seperti diamati
WB, WC. Pada saat yang sama, carbo-pengurangan SiO2A dan
WO-berbasis spesies untuk SiC dan WC menguntungkan juga:
SiO2 C! SiC CO2g 4
WO3 2C! WC COg CO2g 5
Kimia dari fase kristal di persimpangan tiga titik
tampaknya untuk mengkonfirmasi reaksi di atas terjadi.
Kita dapat menyatakan bahwa, dibandingkan dengan sistem sebelumnya yang
diteliti,
densifikasi satu ini dengan WSi2 berlangsung melalui lebih lamban
Mekanisme bahkan jika suhu sintering lebih tinggi, lihat
inset pada Gambar. 1a. Hal ini dapat ditentukan oleh kombinasi faktor:
jumlah cairan awal terbatas dan lebih tahan api, yang
viskositas meningkat secara bertahap karena penggabungan
lebih tinggi dan jumlah yang lebih tinggi dari kation dari boride dan silisida, dan
juga silika kaca pada suhu tinggi seperti cenderung carboreduced
untuk SiC. Selain itu, studi tentang interface juga mengungkapkan
bahwa cairan tidak basah matriks, karena semua batas butir
yang bersih dari setiap fase intergranular.
4.2. kekuatan patah
The menampilkan karakteristik komposit ini yang sangat tinggi
refrakter pada 1500 C di udara, seperti yang dibuktikan oleh kekuatan fraktur
540 MPa pada suhu ini, yaitu 84% dari suhu kamar
nilai, dan linearitas kurva beban-perpindahan, ditampilkan
pada Gambar. 9a. Sebuah contoh dari permukaan fraktur setelah menekuk tes di
1500 C ditunjukkan pada Gambar. 9b. Pada penampang, sekitar 150 lm dari

materi menjalani oksidasi dan lapisan ini dibentuk oleh ZrO2

butir bulat mengandung jejak W dan ditutupi oleh H3BO3 acicular
kristal yang berasal dari hidrasi B2O3 setelah terpapar kelembaban
di lingkungan. Fitur ini cukup mengejutkan, karena B2O3
memiliki ketegangan uap yang rendah dan menguap di atas 1000 C. Fakta bahwa
kita masih melihat kristal boron oksida dalam skala oksida bisa disebabkan
kehadiran tungsten oksida yang mengurangi volatilitas
kaca borat, seperti yang dinyatakan sebelumnya dalam studi khusus [7].
Kekuatan retensi pada suhu tinggi biasanya dihubungkan
untuk pembentukan skala oksida pelindung [20], retak penyembuhan atau
pelepasan tegangan sisa internal yang [21]. Dalam sistem ini, tidak
fase amorf atau fase kaca ditemukan di mikro.
Retak penyembuhan dapat karena itu dikesampingkan sebagai penguatan
mekanisme. Mengenai relaksasi tegangan sisa internal
suhu uji spesimen kami, 1500 C, tidak menutup
1930 C, sehingga relaksasi

dengan suhu sintering bahan,

tidak mungkin benar-benar efektif.

Dalam sebuah penelitian terbaru yang dilakukan TEM pada lentur suhu tinggi
kekuatan pada ZrB2AB4C komposit dengan batas butir bersih
seperti dalam kasus ini [3], hal itu menunjukkan bahwa, di bawah pengujian suatu
suhu 1600 C, tidak ada rongga yang saling berhubungan yang dikembangkan di
persimpangan gandum dan bahwa stres yang disebabkan oleh beban yang semakin
diakomodasi oleh ZrB2 deformasi butir plastik, karena
untuk generasi dan aliran dislokasi. Mekanisme ini dipromosikan
peningkatan kekuatan pada suhu tinggi di komposit yang
[3]. Dalam keramik dari karya ini, kami mengamati dislokasi
jaringan sudah setelah sintering, seperti Gambar. 3 jelas menunjukkan. Itu
penyerapan sejumlah kecil energi mekanik selama lentur yang
uji oleh aliran dislokasi dan perkalian bisa memberikan parsial
kontribusi terhadap kekuatan suhu tinggi yang luar biasa

ZrB2AWSi2 komposit. Juga batas butir bersih dan

Kehadiran fase sekunder yang sangat tahan api pada titik-titik tiga,
seperti WB, memiliki titik leleh 2655 C [17], atau WC, 2870 C
[17], Gambar. 4, dapat bermanfaat untuk kekuatan suhu tinggi
dengan mencegah batas butir geser pada suhu tinggi.
Kesimpulannya, refractoriness tinggi dari keramik ZrB2AWSi2
sangat mungkin kombinasi dari beberapa faktor: pembentukan
stabil dan pelindung borat kaca di permukaan selama oksidasi,
yang refractoriness intrinsik dari senyawa kristal, yang
tidak adanya fase amorf pada batas butir dan
Kecenderungan butir matriks untuk menyerap energi dengan deformasi plastik
karena aliran dislokasi.
4.3. perilaku oksidasi
Dari evolusi mikro disajikan dalam Bagian 3.4, itu adalah
jelas bahwa beberapa dan berbagai fenomena terjadi pada oksidasi
dari ZrB2 didoping dengan WSi2 menyiratkan leleh, pembentukan kaca
fase, fase transformasi dan penguapan. Efek menguntungkan
dari tungsten pada perilaku oksidasi ZrB2 dan ZrB2ASiC
komposit telah sudah diuraikan dalam karya-karya sebelumnya [5-7].
Perilaku peningkatan keramik W-doped dianggap berasal dari berbagai
fenomena:
? Pembentukan eutektik antara WO3 dan ZrO2 di 1275 C,
yang bertindak sebagai fase sintering cair dan penurunan porositas
dari skala luar [5,6].
? Fakta bahwa WO3 dilakukan sebagai penghalang itu sendiri karena volume
peningkatan terkait dengan oksidasi W-spesies ke WO3 [6].
? Penggabungan W di kaca borat yang meningkat nya
stabilitas [7].
Dalam kasus ini, pada 1200 C, boride, karbida dan silisida dan
diharapkan untuk mengoksidasi menurut:

ZrB2 5 = 2O2! ZrO2 B2O3 6

WSi2 7 = 2O2! WO3 2SiO2 7
WC 2O2! WO3 CO 8
2WB 9 = 2O2! 2WO3 B2O3 9
Dalam rentang suhu ini, bawah permukaan lapisan oksidasi sudah
dibentuk, terutama terdiri dari ZrO2, untuk sekitar 25 lm.
Gambar ini pada dasarnya tetap sama di 1350 C.
Pada 1500 C dimulai keramik untuk mengoksidasi mudah dan baik berat
memperoleh dan ketebalan oksida terutama meningkat, mungkin karena untuk
pembentukan fasa cair. Ketika W-senyawa yang hadir, cairan
fase dapat terbentuk pada suhu yang lebih rendah dari 1300 C, karena
yang WO3AZrO2 eutektik [18]. sumber tambahan cairan datang
dari campuran (Zr, W) -silicides, oksida dan karbida hadir sebagai
fase sekunder di mikro sinter. fasa cair
menyediakan jalur cepat untuk transportasi oksigen dan meningkatkan oksidasi.
Selain itu, kondensasi tungsten oksida, yang berasal dari reaksi
(7) - (9), dari fasa uap baik jelas, seperti yang ditemukan sebagai
nanosized bulat partikel pada butir ZrO2, Gambar. 8g dan h.
Pada 1650 C, fenomena tersebut adalah lebih ditingkatkan.
fasa cair menyebabkan fenomena konveksi yang membuat
zirconia tumbuh dalam struktur columnar, sebagai konsekuensi dari konvektif
transportasi penerbangan cairan viskositas borosilikat, mirip dengan apa
diamati untuk komposit ZrB2ASiC [22,23]. Sebagai soal fakta, berbeda
dari apa yang dilaporkan dalam [6], pembentukan larutan padat
antara tungsten oksida dan zirconia tidak dibuktikan dengan SEM-EDS,
meskipun jumlah yang tersedia W adalah lebih dari dua kali lipat dari
jumlah minimal W dilaporkan efektif dalam mempromosikan
sintering fasa cair dari ZrO2 dan dengan demikian menghambat oksidasi
[6]. Sebenarnya, perlindungan oksidasi disampaikan dengan penambahan W adalah
dilaporkan untuk menjadi lebih baik di atas 1600 C [6] atau bahkan di atas 1.800 C

[24]. Studi oksidasi lebih lanjut pada suhu yang lebih tinggi sedang berlangsung
untuk menilai stabilitas skala eksternal dalam hal ini lebih parah
rezim, seperti yang sedikit disarankan oleh berat badan tren, yang kemiringannya
cenderung menurun.
5. Kesimpulan
Sebuah keramik berbasis ZrB2 itu panas ditekan untuk sepenuhnya kepadatan di
1930 C melalui penambahan WSi2. Meskipun suhu sintering tinggi,
mikro yang dihasilkan halus dan homogen,
berkat efek menguntungkan dari WSi2 dan produk turunannya.
struktur inti-shell ditemukan dalam matriks boride dan TEM
Analisis mengungkapkan pemisahan senyawa yang sangat tahan api
pada titik-titik tiga, seperti fase WB, WC dan Wasi dengan gandum bersih
batas. Fitur-fitur ini mengakibatkan menguntungkan untuk suhu tinggi
pertunjukan. Secara khusus, kekuatan mekanik di
1500 C di udara adalah 540 MPa, sekitar 84% dari suhu kamar
nilai. Kemungkinan alasan menjelaskan perilaku ini adalah penggabungan
W di kaca borat selama oksidasi, yang meningkat
stabilitas lapisan oksida dan tindakan protektif, dan kehadiran
dari batas butir bersih dan fase sekunder yang sangat tahan api
di persimpangan tiga. Perilaku oksidasi ditandai
di loading tungku bawah di 1200-1650 suhu C
Kisaran dan komposit ini mengalami modifikasi di pertama
24 lm pada 1200 C sampai 210 lm pada 1650 C.