Quim. Nova, Vol. 31, No.

1, 123-133, 2008

Gustavo S. Garbellini, Giancarlo R. Salazar-Banda e Luis A. Avaca*

Instituto de Qumica de So Carlos, Universidade de So Paulo, CP 780, 13560-970 So Carlos SP, Brasil
Recebido em 24/8/06; aceito em 23/3/07; Publicado na web em 19/12/07

Reviso

APLICAO DO ULTRA-SOM EM SISTEMAS ELETROQUMICOS: CONSIDERAES TERICAS E

EXPERIMENTAIS

ULTRASOUND APPLICATIONS IN ELECTROCHEMICAL SYSTEMS: THEORETICAL AND EXPERIMENTAL ASPECTS. The

aim of this review is to present and discuss the applications of ultrasound in electrochemical systems such as in sonoelectroanalysis
and sonoelectrolysis for the electrochemical combustion of organic compounds. Initially, theoretical and experimental aspects are
discussed, particularly those related to the enhancement of mass transport and the surface cleaning effects. Some results are included
to illustrate alternative geometries for the experimental measurements and the working electrodes used in these systems. In the sequence,
the available publications are presented and discussed to demonstrate that ultrasound combined with electrochemical techniques is a
powerful set-up for the detection of analytes such as metals and/or organic compounds in hostile media and for the effective destruction
of toxic organic substances. At the end, a table summarizes the results already published in the literature.
Keywords: ultrasound; electroanalysis; electrolysis.

INTRODUO
Os benefcios do ultra-som em processos eletroqumicos tm
sido bastante relatados e explorados na literatura1-5. Os trabalhos
de reviso encontrados relatam aspectos tericos do efeito do ultrasom em experimentos eletroqumicos e mostram a aplicao destes sistemas na anlise de metais em gua (eletrlito suporte) e em
amostras complexas. Entretanto, nada foi relatado a respeito da
deteco sonoeletroanaltica de compostos orgnicos, que apresentam uma forte interao com as diferentes superfcies eletrdicas.
Adicionalmente, outra questo que no tem sido considerada nestas revises a combusto eletroqumica de compostos orgnicos
e subprodutos (produtos de degradao) utilizando a sonoeletroqumica.
Deste modo, justifica-se o interesse em entender e mostrar
comunidade cientfica, os efeitos do ultra-som nos processos eletroqumicos para o futuro desenvolvimento de metodologias de deteco
e destruio de compostos txicos para a sade humana e para o
ambiente, considerando-se os trabalhos publicados nesta rea de
pesquisa at o momento.
A produo do ultra-som um fenmeno fsico baseado no
processo de criar, aumentar e implodir cavidades de vapor e gases.
Este processo denominado cavitao, onde em um meio lquido,
promove um efeito de ativao em reaes qumicas. Durante a
etapa de compresso, a presso positiva, enquanto que a expanso resulta em vcuo chamado de presso negativa, constituindose em um ciclo de compresso-expanso que gera as cavidades6,7.
O ultra-som tem sido utilizado em snteses orgnicas 8 ,
polimerizao9,10, sonoluminescncia11, sonlise12,13, preparao de
catalisadores6, sonoeletrosntese14,15, entre outras aplicaes, visando
o entendimento da natureza da cavitao e dos efeitos qumicos do
ultra-som.
A aplicao do ultra-som a sistemas eletroqumicos caracteriza-se pela forte influncia no transporte de massa at a interface
eletrodo-soluo1, em conjunto com efeitos benficos tais como a
limpeza da superfcie eletrdica16,17.
*e-mail: avaca@iqsc.usp.br

Os efeitos da aplicao do ultra-som no transporte de massa

so complexos e tm sido propostos teoricamente18, empiricamente19-21 e por modelos aproximados de simulao22,23. Importantes aspectos da sonoeletroqumica foram relatados por Walter e
Phull24 mostrando a quantificao de processos sonoeletroqumicos.
Em qumica o uso do poder do ultra-som pode ser dividido em
duas principais reas: processos homogneos e heterogneos. Os
processos homogneos podem ser induzidos por um colapso parcial ou total (cavitao) de pequenas bolhas6 que so acopladas a
flutuaes de presso induzidas pelo ultra-som. Esses eventos de
cavitao tm sido mostrados como uma fonte local de alta energia
trmica, suficiente para uma clivagem homoltica de compostos
presentes na, ou prximos fase de vapor dentro da bolha. Espcies geradas sob estas condies como, por exemplo, radicais
hidroxila25, halogneos26 e outros radicais27 causam processos qumicos nas proximidades das bolhas presentes na soluo.
Os efeitos em processos heterogneos incluem eroso de superfcies slidas28 e uma mudana drstica no transporte de massa.
A eroso induzida por cavitao assimtrica29 prxima interface
eletrodo-soluo e esse processo responsvel pela danificao e
limpeza da superfcie que, em alguns casos, mostra a presena de
partculas ou filmes aderentes.
Os processos fsicos relacionados ao transporte de massa como
resultado de uma mistura do fluxo acstico e cavitao na eletroanlise
so bem relatados na literatura30. O termo sonoeletroanlise2 usado
quando o ultra-som aplicado a medidas eletroanalticas. Metodologias
sonoeletroanalticas para anlise de metais, como por exemplo,
cdmio31, apresentam limites de deteco na ordem de 10-11 mol L-1,
utilizando tcnicas voltamtricas de redissoluo. Tais metodologias
facilitam anlises em matrizes complexas mediante efeitos de limpeza eletrdica, por exemplo, de chumbo em vinho32 e de compostos
orgnicos como a dopamina, em amostras de ovo33.
A combinao do ultra-som e a eletroqumica pode constituir
uma soluo interessante para os problemas atuais de tratamentos
de guas residurias, devido s dificuldades encontradas pelas tcnicas convencionais como oxidao eletroqumica, aquecimento da
gua sob condies supercrticas e processos oxidativos. O poder do
ultra-som pode melhorar a degradao eletroqumica de compostos

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Quim. Nova

por dois mecanismos: fsico e qumico34. Fsico: a propagao de

ondas acsticas em meios lquidos induz cavitao, provocando o
colapso violento a altas presses acsticas. Entre os efeitos fsicos
desses colapsos esto as altas ordens de micromisturas e a limpeza
das superfcies eletrdicas por dissoluo das camadas inibidoras,
resultando principalmente na melhoria da transferncia de massa
slido-lquido entre o eletrodo e a soluo34. Qumico: os efeitos
qumicos so tambm conseqncias dos colapsos violentos. A teoria do hot spot prediz temperaturas de milhares de kelvins e presses de centenas de atmosferas dentro da bolha durante o final da
compresso. Sob tais condies estticas, espcies oxidadas so geradas pela clivagem homoltica das molculas (gases e solvente).
Em meios aquosos e na presena do oxignio, os radicais assim formados podem melhorar consideravelmente o desempenho do processo eletroqumico para a destruio de resduos perigosos34.
Portanto, nesta reviso, os efeitos do ultra-som na eletroanaltica
e no tratamento de resduos em guas contaminadas so discutidos. Para tais finalidades, so exploradas algumas consideraes
experimentais, aspectos tericos a respeito do transporte de massa
e do efeito do ultra-som na limpeza das superfcies eletrdicas.
Tambm so discutidos trabalhos relacionados melhoria da sensibilidade em medidas eletroanalticas e degradao de compostos na presena do ultra-som.
CONSIDERAES EXPERIMENTAIS
Quando o ultra-som aplicado a um sistema eletroqumico,
parmetros como a freqncia (Hz), a intensidade (W), o poder
ultrasnico (W cm-2), determinado por calorimetria35, e a fonte de
liberao do ultra-som devem ser considerados. Dentre esses, a
freqncia, usualmente entre 20 e 800 KHz, no o maior fator
que modifica a intensidade de corrente de um processo redox. Entretanto, fontes ultra-snicas de alta freqncia so conhecidas por
produzirem uma maior quantidade de radicais hidroxila em meio
aquoso em relao a fontes de baixas freqncias utilizando um
mesmo poder ultra-snico. As altas freqncias geralmente favorecem os mecanismos qumicos envolvendo radicais (clivagem de
ligaes do substrato ou pela sonlise da gua). Por outro lado,
baixas freqncias so mais eficientes para efeitos mecnicos, como
a eliminao de gases e a limpeza das superfcies eletrdicas. O
poder ultra-snico o parmetro mais importante quando a radiao aplicada a um sistema eletroqumico, pois h uma relao
direta com o valor da corrente do processo redox36.
Diante dos trabalhos publicados na literatura a respeito da introduo do poder do ultra-som em uma clula eletroqumica, as
duas maiores fontes de liberao do ultra-som encontradas foram
os banhos ultra-snicos e as sondas de imerso em forma de ponta.
O banho ultra-snico (Figura 1a) consiste de um nmero de
transdutores de freqncia fixa (20-100 KHz) e tem a capacidade
de limpar as superfcies e de ajudar a dissoluo de substncias1. O
banho preenchido com gua destilada e a cela eletroqumica convencional ento colocada em uma posio fixa37. Neste arranjo, a
cela eletricamente separada e as ondas sonoras penetram na parede do material da cela (comumente vidro), antes de atingirem o
reator eletroqumico convencional. Este tipo de fonte tem sido usado
em reaes de polimerizao38, eletrodeposio de metais39,40 e em
estudos mostrando a influncia da intensidade do ultra-som aplicado na resposta sonoeletroqumica de alguns compostos36,41.
Por outro lado, estudos com o transdutor ultra-snico em forma de ponta (Figura 1b) so bem mais freqentes. Este consiste de
uma unidade transdutora acoplada a uma ponteira inserida na cela
eletroqumica. Em frente ponteira h a formao de nuvens de
bolhas cavitacionais a altas intensidades1. A ponteira mais utiliza-

Figura 1. (a) Banho ultra-snico contendo uma clula eletroqumica e (b)

clula sonoeletroqumica em que a ponteira do ultra-som localizada a uma
distncia d da superfcie do eletrodo

da (liga de titnio: Ti6Al4V) deve ser considerada como uma parte

ativa da cela. Nos trabalhos publicados pelo grupo do Prof. Compton
(Universidade de Oxford), vrias configuraes42-46 foram utilizadas com sucesso para a determinao de diversos analitos, entre
elas, quando o eletrodo de trabalho e a ponteira do ultra-som so
colocados no mesmo ou em compartimentos diferentes na mesma
cela eletroqumica.
A ponteira ultra-snica apresenta uma srie de vantagens1 em
relao ao banho ultra-snico. Entre as principais podemos citar: a
ponteira pode suportar altas intensidades de ultra-som (10-1000 W
cm-2). Este poder diretamente aplicado ao sistema eletroqumico
pode ser controlado pela amplitude da vibrao da ponteira; a distncia da ponteira ao eletrodo pode ser usada como parmetro para
controlar o poder do ultra-som em um sistema eletroqumico; a
ponteira pode ser usada como um eletrodo; a geometria e as dimenses da cela eletroqumica tm um pequeno efeito sobre os
processos eletrdicos observados.
Mas este transdutor tambm tem limitaes1, como a eroso da
ponteira de liga de titnio que libera partculas de titnio no sistema
qumico de interesse e que pode causar uma contaminao; a dificuldade em manter a temperatura constante durante o experimento
eletroqumico, devido ao efeito de aquecimento resultante da agitao
da soluo e a necessidade do controle bipotenciosttico47, devido ao
contato direto da ponteira do ultra-som com o sistema eletroqumico,
ou seja, a liga de titnio apresenta um potencial em relao ao eletrodo de referncia. Esse problema pode ser resolvido isolando o transdutor
da ponteira, pela introduo de um disco de Teflon (Figura 1b).
Um trabalho pioneiro em nosso laboratrio foi desenvolvido por
Zanotto-Neto48 que descreveu a utilizao do ultra-som em conjunto

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Aplicao do ultra-som em sistemas eletroqumicos

com diversas tcnicas voltamtricas usando o eletrodo de diamante

dopado com boro (DDB) para a determinao eletroanaltica do 4nitrofenol (4-NF) em guas puras e naturais (guas de rios). O limite
de deteco (LD) medido para a oxidao do 4-NF usando a voltametria
de onda quadrada (SWV), em uma freqncia de 10 s-1, assistido pelo
ultra-som foi de 1,5 g L-1, valor menor que o limite de deteco
existente na literatura para experimentos similares, mas sem o ultrasom e usando uma freqncia de 100 s-1 49. Um arranjo para o
acoplamento do ultra-som ao sistema eletroqumico, semelhante ao
da Figura 1b, foi utilizado para as medidas sonoeletroanalticas.
Os experimentos com o sistema da Figura 1b e tambm com
outras configuraes existentes podem ser conduzidos usando arranjos geomtricos alternativos da ponteira em relao ao eletrodo
de trabalho, sendo: (a) Geometria Face on 50-53: ponteira do ultrasom colocada em frente ao eletrodo de trabalho; (b) geometria
Side-on54: o eletrodo de trabalho colocado perpendicularmente
ponteira do ultra-som; (c) a ponteira do ultra-som pode ser usada
como eletrodo de trabalho (Sonotrodo)55.
Um detalhe experimental importante est relacionado dureza
do material eletrdico. Na presena do ultra-som, os eletrodos so
expostos a condies extremas provocada por altas presses e fluxos induzidos pela forte cavitao, suficientes para causar uma eroso nas superfcies. Compton e colaboradores50 mostraram que os
eletrodos de platina e de alumnio so degradados aps alguns minutos de exposio ao ultra-som. Em materiais como o carbono
vtreo56,57, nenhum dano foi detectado aps um perodo de 30 min
de aplicao da radiao. Por outro lado, esse tempo aplicado
superfcie do ouro57, causou uma considervel rugosidade. Apesar
disso, estes materiais podem ser usados em estudos sonoeletroqumicos, visto que estes danos dependem, por exemplo, da
intensidade da radiao aplicada e tambm da distncia entre o
eletrodo e a ponteira de titnio. Uma alternativa vivel para substituir os materiais baseados em carbono, tais como grafite e carbono
vtreo, o diamante, devido a sua extrema dureza e resistncia
corroso. Os eletrodos de DDB sob condies violentas no tm
apresentado indcios de eroso ou destruio da superfcie58,59.
Exemplificando, a determinao de chumbo em sedimentos de rio
sobre este eletrodo utilizando a voltametria de redissoluo e o
ultra-som foi realizada em um perodo total de 60 min, sem a ocorrncia de danos na superfcie eletrdica43, mostrando que o eletrodo de diamante pode ser considerado o material eletrdico ideal
para experimentos sonoeletroqumicos.
INFLUNCIA NO TRANSPORTE DE MASSA
O efeito no transporte de massa induzido pelo ultra-som um
importante aspecto da sonoeletroqumica60. A aplicao do ultrasom a uma soluo pode aumentar drasticamente o transporte do
material eletroativo superfcie eletrdica. Muitos autores tm se
dedicado a desenvolver descries quantitativas e identificao
dos processos fsicos envolvidos18, 19,61-64. Na Figura 2a esto apresentados voltamogramas cclicos tpicos da reao do par reversvel Fe(CN)64-/3- sobre um eletrodo de DDB em meio de KCl 0,1 mol
L-1 na ausncia (I) e na presena do ultra-som (II).
O voltamograma da Figura 2a(I) apresenta uma resposta
eletroqumica caracterstica de um sistema reversvel (par redox).
A Figura 2a(II) mostra uma medida nas mesmas condies, na presena do ultra-som (amplitude: 30%) direcionado superfcie do
eletrodo de DDB, usando o arranjo experimental mostrado na Figura 1b, com uma separao da ponteira do ultra-som ao eletrodo
de 10 mm. A intensidade da corrente do voltamograma obtido na
presena do ultra-som significativamente maior se comparada
corrente obtida no voltamograma sem o uso do ultra-som. Alm

125

Figura 2. (a) Voltamogramas cclicos obtidos para 1,0 x 10-3 mol L-1 de
K4[Fe(CN)6].3H2O em meio de KCl 0,1 mol L-1 (: 50 mV s-1) na ausncia (I)
e na presena do ultra-som, varreduras direta e reversa (II). (b)
Voltamogramas de onda quadrada para a reduo de 2,0 x 10-5 mol L-1 de
metilparation (Tampo BR 0,1 mol L-1 a pH 7,0; SWV: f: 150 s-1, a: 40 mV,
Es: 2 mV) na ausncia (I) e na presena do ultra-som (II). Condies do
ultra-som: K4[Fe(CN)6].3H2O: Amplitude de vibrao da ponteira de 30% a
uma distncia ponteira-eletrodo de 10 mm/Metilparation: 20% a 5 mm. Ambos
estudos sobre um eletrodo de DDB (Ag: 0,25 cm2)

disso, o perfil do voltamograma sem o ultra-som modificado de

um tpico voltamograma cclico, para um voltamograma com a
forma sigmoidal, indicando que o constante transporte de massa
de espcies eletroativas superfcie eletrdica sustentado pela
corrente estacionria. A magnitude da corrente limite dos voltamogramas na presena do ultra-som para o ferrocianeto de potssio aumenta medida que a distncia da ponteira do ultra-som ao
eletrodo diminui e, tambm, quando h um aumento na intensidade do ultra-som aplicado.
Um outro exemplo da melhora do transporte de massa na presena do ultra-som foi avaliado pela voltametria de onda quadrada65.
Esta uma das tcnicas voltamtricas mais usadas no nosso grupo
de pesquisa para o desenvolvimento de mtodos eletroanalticos para
a deteco de compostos orgnicos49,66-68. Esta avaliao foi realizada para a determinao do pesticida metilparation, um composto
altamente txico, que se adsorve na superfcie do eletrodo de DDB69.
A Figura 2b mostra os voltamogramas de onda quadrada para a reduo do composto sobre o eletrodo de DDB na ausncia (Figura
2bI) e na presena do ultra-som (Figura 2bII). Notou-se um aumento
na intensidade de corrente do voltamograma na presena do ultrasom em relao ao voltamograma sem ultra-som, justificado pelo
aumento do transporte de molculas do metilparation.
Como visto, o ultra-som providencia um aumento no transporte
de material eletroativo. Essa conveco forada pode ser medida assumindo que a aplicao do ultra-som resulta numa diminuio da espessura da camada de difuso (). O modelo da camada de difuso
permite uma descrio do transporte de massa interface do eletrodo
considerando uma subcamada laminar prxima superfcie e um gradiente de concentrao aproximadamente linear atravs de uma fina

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camada adjacente ao eletrodo. A Equao 1 descreve o transporte em

um eletrodo submetido radiao de ultra-som baseado no modelo
eletrdico acessivelmente uniforme (valor da constante sobre a
superfcie do eletrodo), sendo o eletrodo maior que o tamanho da 1,3.
(1)
onde n o nmero de eltrons transferido, F a constante de
Faraday, D o coeficiente de difuso, A a rea do eletrodo, C a concentrao no seio da soluo e a espessura da camada de difuso.
Para processos sonoeletroqumicos, a anlise das correntes baseadas no modelo da camada de difuso de Nernst permite critrios adicionais a respeito do processo de transporte de massa se espcies eletroativas com variados coeficientes de difuso so comparadas. A uma funo dos coeficientes de difuso, (D) = Dx,
onde o expoente x pode ser considerado um indicador da natureza
do processo de transporte de massa70.
Experimentos conduzidos utilizando a geometria face-on mostraram que um eletrodo sob a presena do ultra-som se comporta
como um eletrodo hidrodinmico1,3. Nesses casos de difuso e
conveco simultneas, o gradual aumento na que ocorre com o
aumento da distncia entre a coliso do fluxo e a superfcie leva a
uma diminuio no fluxo difusional. Isto resulta em uma densidade
de corrente no uniforme ao longo da superfcie eletrdica. importante notar que a depende no somente de fatores hidrodinmicos,
mas tambm da natureza das espcies difusionais, por meio dos coeficientes de difuso, parmetros que dependem da concentrao e
cujos valores diferem entre as vrias substncias71.
Alm disso, a depende do poder do ultra-som aplicado e do
raio do eletrodo. A apreciavelmente menor para microeletrodos
em relao a eletrodos de dimenses convencionais, embora, para
ambos os casos, a na presena do ultra-som seja significativamente menor que aquela na ausncia da radiao51. Vale ressaltar que
eletrodos de dimenses na ordem de m (entre 0,8 e 50,0 m) conhecidos como ultramicroeletrodos apresentam propriedades vantajosas em relao a eletrodos convencionais (maiores que 50,0 m).
Suas dimenses so da mesma ordem que as da camada de difuso,
implicando em uma alta velocidade no transporte de massa, devido
forma esfrica da camada de difuso, o que facilita o estudo de
reaes eletrdicas rpidas sob condies de estado estacionrio,
atingido em tempos muito mais curtos que com eletrodos convencionais72.
A melhora do transporte muito dependente da geometria da ponteira do ultra-som em relao superfcie eletrdica. Uma aproximao do efeito do ultra-som no transporte de massa at a superfcie do
eletrodo possvel somente pela considerao do efeito do fluxo acstico e por tratamentos de sistemas similares em casos relatados na
voltametria hidrodinmica. O conhecimento em detalhes dos parmetros que influenciam na melhora do transporte de massa em conjunto com o modelo previsto pela Equao 1 pode ser empregado para
uma posterior anlise individual dos efeitos fsicos em certos arranjos
experimentais (cela eletroqumica e fontes ultra-snicas) que dependem do fluxo acstico, em relao aos efeitos qumicos reais, como a
deteco de radicais intermedirios em estudos mecansticos.
LIMPEZA DAS SUPERFCIES ELETRDICAS POR
CAVITAO
O ultra-som, quando aplicado diretamente superfcie de eletrodos, pode causar uma severa degradao da superfcie pela eroso do material eletrdico 50, assim como induzir a ativao e
melhoria no desempenho devido limpeza do eletrodo50,56. Estu-

Quim. Nova

dos de mudanas que ocorrem nas superfcies eletrdicas na presena do ultra-som devem ser acompanhados por alguma investigao eletroqumica para mostrar um quadro completo dos processos envolvidos1. A microscopia de fora atmica (MFA)50,57 e a
microscopia eletrnica de varredura (MEV)56 podem ser usadas
para a investigao de vrios tipos de superfcies eletrdicas.
O que causa a limpeza da superfcie eletrdica? Em uma anlise de nitrito em ovos73, por exemplo, molculas de protenas e gorduras presentes nas amostras adsorvem-se na superfcie, inativando
o eletrodo. Estas molculas so removidas pelo processo de
cavitao30,74, efeito chave do processo de limpeza. Entretanto, poucas informaes sobre os aspectos fundamentais deste processo
so conhecidas.
A depassivao dos substratos eletrdicos de fundamental importncia para a sonoeletroqumica, onde deteces eletroqumicas
convencionais, por exemplo, por voltametria de redissoluo andica
em um meio altamente passivador, falhariam. Em alguns casos, o
poder do ultra-som transforma sinais invisveis de espcies metlicas em sinais capazes de serem quantificados3. Exemplos dessa limpeza eletrdica so mostrados na Figura 3 onde, para compostos
como o carbaril (inseticida) e o 4-nitrofenol (proveniente da degradao de pesticidas organofosforados), sucessivas varreduras por
SWV na ausncia do ultra-som mostraram uma diminuio na resposta voltamtrica, justificada pelo bloqueio da superfcie eletrdica,
devido adsoro de produtos da oxidao de ambos os compostos.
J na presena do ultra-som, essas varreduras sucessivas apresentaram respostas semelhantes, mostrando que o ultra-som aplicado nestas
condies capaz de limpar a superfcie eletrdica. Adicionalmente, para os dois compostos, observou-se o aumento da intensidade de
corrente do primeiro voltamograma obtido na presena do ultra-som,
gerado pelo aumento do transporte de massa, se comparado ao pri-

Figura 3. Sucessivos voltamogramas de onda quadrada sobre o eletrodo de

DDB (Ag: 0,25 cm2) para a oxidao de: a) 4-nitrofenol (1,97 x 10-5 mol L-1)
e b) carbaril (2,0 x 10-5 mol L-1) na ausncia (1-5) e na presena do ultrasom (6-10). Condies: (a) Tampo BR 0,1 mol L-1 a pH 6,0; SWV: f: 100 s-1,
a: 50 mV, Es: 2 mV; (b) Na2SO4 0,1 mol L-1 a pH 6,0; SWV: f: 300 s-1, a: 50
mV, Es: 2 mV. Ultra-som (a e b): Amplitude de vibrao da ponteira de 20%
a uma distncia ponteira-eletrodo de 5 mm

Vol. 31, No. 1

Aplicao do ultra-som em sistemas eletroqumicos

meiro voltamograma na ausncia da radiao.

A seguir so mostrados os trabalhos encontrados na literatura
relativos sonoeletroanlise de espcies metlicas e de alguns compostos orgnicos e combusto eletroqumica de compostos orgnicos na presena do poder do ultra-som.
APLICAO DO ULTRA-SOM NA ELETROANLISE
A maioria dos trabalhos encontrados na literatura que se referem eletroanlise mostra a determinao individual de metais ou
de compostos orgnicos em diversas amostras, por tcnicas clssicas (sem agitao da soluo), tais como as voltamtricas. No entanto, cada uma dessas tcnicas de anlises silenciosas (sem o uso do
ultra-som) impedida pela falha/inativao do eletrodo que ocorre
em aplicaes analticas no-ideais. Muitos meios analticos encontrados externamente ao laboratrio contm materiais que podem
passivar os eletrodos. Desta forma, uma monocamada de alguma
substncia cobrindo o eletrodo suficiente para perturbar os processos eletrdicos4. Por exemplo, a determinao eletroqumica de ons
cobre na cerveja impossvel devido passivao do eletrodo por
espcies orgnicas adsorvidas. A anlise de amostras contendo protenas, polmeros solveis, acares e plasma sangneo so tambm impedidas pelas mesmas razes de bloqueio do eletrodo4.
A ocorrncia de passivao do eletrodo foi superada pelo HMDE
(eletrodo de gota pendente de mercrio) que permite a regenerao
constante de uma nova superfcie de mercrio. Entretanto, o uso
deste material em altas quantidades extremamente indesejvel,
considerando sua toxicidade e usos restritos4. Alm disso, este eletrodo no pode ser usado em processos oxidativos.
Caractersticas como a passivao do eletrodo, toxicidade do
mercrio e consumo de tempo para preparao das amostras so
alguns dos principais fatores responsveis pela baixa explorao
das anlises eletroqumicas por redissoluo, como uma ferramenta analtica comum4.
Uma alternativa para se superar os efeitos de passivao do
eletrodo, permitindo uma anlise eletroqumica sensitiva que possa ser realizada em meios hostis, incluindo sangue, efluentes,
alimentos e combustveis, a utilizao do ultra-som4.
Como descrito anteriormente, a introduo do ultra-som em clulas voltamtricas tem um efeito marcante sob o transporte de massa e caractersticas de ativao da superfcie do eletrodo em um sistema eletroqumico. O transporte de massa aumentado via um fluxo acstico e microfluxos (microbolhas), resultando em um colapso
cavitacional local para a superfcie eletrdica. Em adio, a ativao
da superfcie via eroso cavitacional pode ser usada com sucesso
para ativar eletrodos passivados. O uso do ultra-som com tcnicas
eletroanalticas oferece melhoras nas ordens de reaes, tempo de
anlise, limites de deteco e tempo de vida do eletrodo, comparadas s condies alcanadas sem o uso do ultra-som4.
Vrios trabalhos foram encontrados na literatura relatando o
uso do ultra-som em determinaes eletroanalticas de metais utilizando tcnicas de redissoluo sobre diferentes tipos de eletrodo
de trabalho e em diversas matrizes. Alguns destes trabalhos so
detalhados a seguir, assim como aqueles de compostos orgnicos
em diversas matrizes complexas.
Cdmio
Banks e colaboradores75 relataram a deposio e a deteco de
cdmio usando o eletrodo de DDB, por meio da voltametria de
redissoluo andica auxiliada pela SWV em gua pura (eletrlito
suporte). Obtiveram limites de deteco de 2,5 x 10-8 mol dm-3 na
ausncia do ultra-som e de 3,9 x 10-9 mol dm-3 na presena da radi-

127

ao. A comparao com a deposio sem o ultra-som revela que o

campo acstico melhorou o limite de deteco em um fator de 6.
Essa diminuio no limite de deteco, claramente evidente na presena do ultra-som, confirma os efeitos benficos na melhora do
regime de transporte de massa na deposio.
Kruusma e colaboradores76 utilizaram a sonovoltametria de
redissoluo andica em conjunto com a SWV em meio emulsificado para a deteco de cdmio e zinco. O mtodo foi aplicado
para a deteco de zinco em shampoo comercial e pasta dentria,
mostrando que o conjunto sono-extrao bifsico e sonovoltametria,
uma tcnica interessante para a deteco de cdmio e zinco em
meios hostis (passivadores).
Em outro trabalho de Kruusma e colaboradores77, concentraes
de cdmio foram determinadas por voltametria de redissoluo andica
em sangue humano na presena do ultra-som. Os valores de concentrao de cdmio obtidos foram comparados com valores obtidos por
espectroscopia de absoro atmica, mostrando boa concordncia.
Chumbo
Saterlay e colaboradores43 relataram o desenvolvimento de uma
metodologia que usa a voltametria de redissoluo catdica assistida com o ultra-som sobre o eletrodo de DDB para a deteco de
chumbo em sedimentos de rio. A faixa do limite de deteco obtido foi de 10-8 a 10-7 mol L-1 utilizando a SWV. J para a voltametria
de varredura linear, os limites de deteco no foram relatados.
Akkermans e colaboradores 32 utilizaram a voltametria de
redissoluo andica para a deteco de chumbo em vinho, obtendo
resultados satisfatrios, quando comparados a valores obtidos por
espectroscopia de absoro atmica. Em outro trabalho, Akkermans
e colaboradores78 utilizaram sonotrodos para a deteco de chumbo
em solues aquosas por voltametria de redissoluo andica. Neste
caso, o mercrio (Hg2+) foi adicionado soluo para permitir a
formao de amlgama chumbo/cobre na platina (proveniente da
ponteira do ultra-som) do sonotrodo.
Blythe e colaboradores79 mostraram a deteco de chumbo em
amostras de petrleo, empregando procedimentos de emulsificao,
por meio da voltametria de redissoluo andica na presena do
ultra-som. O elevado transporte de massa e os efeitos de limpeza
eletrdica (ativao da superfcie) preveniram a inativao do eletrodo proveniente da adsoro de outros componentes do petrleo.
West e colaboradores42 mostraram a aplicabilidade da voltametria
de redissoluo andica e onda quadrada acompanhada do ultra-som
para a deteco de chumbo em amostras de saliva. Foi utilizado um
eletrodo de disco de carbono vtreo e um eletrodo de carbono vtreo
com filme fino de mercrio recoberto com Nafion.
Mangans
Em trabalho publicado por Saterlay e colaboradores80, foi apresentada uma metodologia utilizando a voltametria de redissoluo
catdica assistida com o ultra-som, sobre o eletrodo de DDB, para
a deteco de mangans em amostras de ch instantneo. Obtiveram um limite de deteco na ordem de 10-11 mol L-1.
Goodwin e colaboradores81 monitoraram os nveis de mangans
em guas de rio usando um eletrodo de DDB e a voltametria de
redissoluo catdica. Esta metodologia foi usada para avaliao
de mangans em amostras de rio coletadas prximo a uma indstria produtora de ferromangans, na Crocia.
Arsnio
Simm e colaboradores82 mostraram a deteco de arsnio via

128

Garbellini et al.

voltametria de redissoluo andica utilizando trs eletrodos, sendo um de ouro, um de platina e outro de prata. O limite de deteco
encontrado para a deteco de As(III) em um eletrodo de prata, por
exemplo, foi de 6,310-7 mol L-1. O uso do ultra-som em tais medidas eletroanalticas melhorou o limite de deteco, diminuindo-o
para 1,4 x 10-8 mol L-1.
Estes mesmos autores 83 realizaram tambm a deteco
eletroanaltica de arsnio sobre um eletrodo de ouro na ausncia e
na presena do ultra-som. Na ausncia da radiao, o limite de
deteco obtido foi de 1,810-7 mol L-1 usando um tempo de prconcentrao de 120 s. Aplicando o ultra-som durante a acumulao, o limite de deteco foi diminudo para 1 x 10-8 mol L-1. A
metodologia foi testada em amostras de guas de rio contendo significativas concentraes de cobre e materiais orgnicos capazes
de inativar o eletrodo. Neste trabalho, foram observados os efeitos
de limpeza eletrdica devido utilizao do ultra-som.
Prata
Saterlay e colaboradores 84 realizaram uma investigao
sonoeletroqumica da deteco de prata em um eletrodo de DDB
utilizando a voltametria de redissoluo andica e catdica. As
medidas por voltametria de redissoluao catdica, via
eletrodeposio de xido de prata, foram prejudicadas pelas espcies Ag2+, altamente oxidantes. A redissoluo andica, via deposio de prata metlica em uma superfcie de um eletrodo de DDB
usando o ultra-som, acoplada com a SWV, foi empregada com sucesso para a anlise de traos de ons prata. O limite de deteco
para Ag+ foi estimado em 10-9 mol L-1 para uma deposio de 300 s.
Cobre
Hardcastle e colaboradores85 aplicaram a sonoeletroanlise para
a deteco de cobre em sangue humano. Um eletrodo de carbono
vtreo foi utilizado para as medidas por voltametria de redissoluo
andica acoplada SWV na ausncia e na presena do ultra-som,
em uma soluo de sangue humano 10% em eletrlito de HNO3.
Agra-Gutierrez e colaboradores86 mostraram a possibilidade de
aplicao da voltametria de redissoluo andica na presena do
ultra-som para a deteco de cobre total contido na cerveja, usando eletrodos de carbono vtreo e eletrodos deste material modificado com Hg recoberto com Nafion. Na ausncia do ultra-som, foi
observada a passivao do eletrodo por espcies orgnicas, diminuindo significativamente os valores dos sinais que eram medidos
na presena do ultra-som. Nveis de cobre em uma faixa de 100 a
300 mg L-1 foram determinados usando os dois eletrodos e apresentaram valores excelentes se comparados a um mtodo independente (espectroscopia de absoro atmica).
Hardcastle e Compton87 empregaram a extrao do cobre com
o solvente N-benzoil-N-fenil-hidroxilamina, como preparao da
amostra para a determinao de cobre total em amostras de sangue
de cavalo, usando a voltametria de redissoluo andica acoplada
SWV na presena do ultra-som.
Vandio
Agra-Gutierrez e Compton88 realizaram a anlise do complexo
vandio-catecol em um eletrodo de cobre recoberto com mercrio,
por voltametria de redissoluo adsortiva na presena do ultra-som,
que melhorou a sensitividade do procedimento, devido ao aumento
da taxa de deposio do complexo na superfcie do mercrio, em
comparao s condies na ausncia do ultra-som.
Outros estudos tambm foram encontrados, como a deteco

Quim. Nova

sonoeletroanaltica de zinco e cdmio em eletrodos de carbono vtreo modificados com filmes de bismuto89, deteco sonoeletroanaltica de metais pesados em mucosas de peixes90, anlise de
metais e compostos orgnicos91, traos de metais 92 e deteco
sonoeletroqumica de nitrito73 e nitrato93.
Compostos orgnicos
A aplicao do poder do ultra-som para a deteco de compostos orgnicos ainda bastante escassa, visto que poucos trabalhos
foram encontrados na literatura. Saterlay e colaboradores44 apresentaram a combinao do ultra-som de alta intensidade com o eletrodo
de DDB, permitindo o desenvolvimento de um sensor voltamtrico
aquoso para a deteco de 4-clorofenol (4-CF). A habilidade do ultrasom em regenerar a superfcie do eletrodo, por meio da eroso
cavitacional do 4-CF eletrodepositado, facilitou a reprodutibilidade
do sinal oxidativo na presena do ultra-som em meios de cidos
diludos, com o aumento no transporte de massa, oferecendo melhora na sensitividade. O limite de deteco obtido foi de 1,0 x 10-6 mol
L-1 (0,1 mg L-1) em uma faixa linear de 1-300 mol L-1.
J citado anteriormente, Zanotto-Neto48 mostrou a utilizao
da radiao do ultra-som em conjunto com diversas tcnicas
voltamtricas usando o eletrodo de DDB para a determinao
eletroanaltica do 4-nitrofenol (4-NF) em guas puras e naturais
(guas de rio).
Hardcastle e colaboradores94 utilizaram a sonoeletroanlise
bifsica (etanol e etil acetoacetato) para a determinao de vanilina
em essncias naturais. Em contraste com a voltametria na ausncia
do ultra-som, este facilitou a emulsificao e extrao da vanilina,
permitindo a obteno de um melhor sinal voltamtrico.
Beckett e colaboradores95 relataram a deteco eletroqumica
do anti-inflamatrio cido 5-aminossaliclico (5-ASA) por voltametria de varredura linear, de onda quadrada e de varredura
sonolinear sobre eletrodos de carbono vtreo e de platina. Foi observada uma significativa melhora na intensidade do sinal de oxidao permitindo a deteco de baixas concentraes com uma
faixa linear de 1-57 mol L-1, adequada para aplicao do mtodo
desenvolvido em amostras fisiolgicas. A eficcia do emprego da
voltametria de varredura sonolinear para a determinao deste composto em meios complexos de tecidos foi avaliada com nveis de
recuperao de 102%. Em outro trabalho, Beckett e colaboradores33 mostraram a deteco sonovoltamtrica da dopamina em ovos
utilizando um eletrodo de carbono vtreo.
Akkermans e colaboradores 96 mostraram a combinao da
deteco eletroanaltica do cido ascrbico por sonovoltametria e
por voltametria de remoo por laser. Um outro trabalho de
Akkermans et al.97 mostrou a comparao de tcnicas eletroanalticas (sonovoltametria pulsada e voltametria de remoo por laser)
para a deteco da vitamina C em sucos de frutas. Compton e
Matysik98 analisaram o comportamento sonovoltamtrico do cido
ascrbico e do cido deidroascrbico sobre eletrodos de carbono
vtreo usando a sonovoltametria pulsada.
Na Tabela 1 esto apresentados os trabalhos referentes determinao sonoeletroanaltica de metais e de alguns compostos orgnicos em diversas matrizes complexas, sobre diferentes tipos de
eletrodo de trabalho, bem como os valores dos limites de deteco
obtidos para uma variedade de mtodos aplicados.
USO DO ULTRA-SOM NA DEGRADAO DE COMPOSTOS
Degradao direta de poluentes
Uma das aplicaes tecnolgicas avanadas de oxidao para

Vol. 31, No. 1

Aplicao do ultra-som em sistemas eletroqumicos

129

Tabela 1. Resumo das aplicaes da sonoeletroanlise para determinaes de metais e de compostos orgnicos em diferentes amostras
Anlise
2+

Mtodo*

Eletrodo

Cd em eletrlito

SWV-ASV

DDB

Cd2+ e Zn2+ em
shampoo e
pasta dentria

SWV-ASV

Carbono vtreo e DDB

Cd2+ em sangue

DPV-ASV

Pb2+ em
sedimentos de rio

SWV-CSV
LSV-CSV

Pb2+ em vinho
Pb2+ em solues
aquosas

LSV-ASV
LSV-ASV

Pt recoberto com Hg
Sonotrodos (carbono
vtreo, Au, Cu, Pt)

Pb2+ em petrleo
Pb2+ em saliva

LSV-ASV
LSV-ASV
SWV-ASV

Mn2+ em ch

DPV-CSV

Pt recoberto com Hg
Carbono vtreo e Carbono
vtreo modificado com Hg
recoberto com Nafion
DDB

Mn2+ em guas de rio

DPV-CSV

DDB

As3+ em eletrlito

SWV-ASV

Prata, platina e ouro

As3+ em guas de rio

SWV-ASV

Ouro

LSV e SWVCSV / ASV

SWV-ASV
LSV-ASV
SWV-ASV

DDB

Ag+ no eletrlito
Cu2+ em sangue
Cu2+ em cerveja

Carbono vtreo modificado

com Hg recoberto com Nafion
DDB

SWV-ASV

Carbono vtreo
Carbono vtreo e Carbono
vtreo modificado com Hg
recoberto com Nafion
Carbono vtreo

DPV-AdSV

Cobre recoberto com Hg

SWV-ASV

Carbono vtreo modificado

com filmes de bismuto

Cu2+ e Pb2+ em
mucosas de peixes

SWV-ASV

Carbono vtreo recoberto

com filme fino de Hg

Complexo Vandiocatecol, Ni2+,

Riboflavina (RF)
em eletrlito

DPV-AdSV
SWV-AdSV
SWV-CSV

Cobre e carbono vtreo

recoberto com Hg

Cu2+ em sangue
de cavalo
Vandio-Catecol em
meio aquoso
Zn2+ e Cd2+
em eletrlito

Cu2+ e Pb2+ em eletrlito

Nitrito em ovos
Nitrato em efluentes
contaminados
4-clorofenol em
meio aquoso

LSV-ASV
LSV

Carbono vtreo
Carbono vtreo

LSV

Cobre modificado

VC

DDB

LDs

Ref.
-8

-3

Sem US: 2,5 x 10 mol dm

Com US: 3,9 x 10-9 mol dm-3
Carbono vtreo: Cd2+ (Sem US): 6,7 x
10-7 mol dm-3 / (Com US): NR
Zn2+ (Sem US): 4 x 10-6 mol dm-3 /
(Com US): 9 x 10-7 mol dm-3
DDB: Zn2+ (Sem e Com US): 8,1 x 10-8
mol dm-3 /Cd2+: NRs
NR

75

LSV: NRs
SWV: Sem US: NR
Com US: 10-8 a 10-7 mol L-1
NR
Sem US: NRs
Sonotrodo Pt 10-10 mol L-1 (com US)
Outros: NRs
NR
Sem US: NR
Com US (SWV): 0,25 g L-1
LSV: NRs
Sem US: NR
Com US: 10-11 mol L-1
Sem US: 1 x 10-7 mol L-1
Com US: 8,9 x10-9 mol L-1
Prata: Sem US: 6,3 x 10-7 mol L-1
Com US: 1,4 x10-8 mol L-1
Outros: NRs
Sem US: 1,8 x 10-7 mol L-1
Com US: 1 x10-8 mol L-1
SWV-ASV: Sem US: NR
Com US: 10-9 mol L-1
NR
NRs

43

Sem US: NR
Com US: 0,16 g L-1
NR

76

77

32
78

79
42

80
81
82

83
84
85
86

87
88

Zn2+ (Sem US): 4,3 x 10-7 mol L-1

(Com US): 2,2 x 10-7 mol L-1Cd2+
(Sem US): 1,08 x 10-6 mol L-1
(Com US): 6 x 10-9 mol L-1
Chumbo: NRs
Cobre: Sem US: NR
Com US: 4 g L-1
Complexo: Sem US: NR
Com US: 2 x 10-8 mol L-1
Ni2+ : NRs
RF: sem US: NR
Com US: 2 x 10-9 mol L-1
NRs
Sem US: NR
Com US: 1 x 10-6 mol L-1
NR

89

Sem US: NR
Com US: 1 x 10-6 mol L-1

44

90

91

92
73
93

130

Garbellini et al.

Quim. Nova

Tabela 1. continuao
Anlise
Vanilina em essncias
naturais
5-ASA em amostras
fisiolgicas
Dopamina em ovos
Vitamina C em
sucos de frutas

Mtodo*

Eletrodo

LDs

Ref.

LSV
SWV
LSV
SWV
Sono-LSV
LSV

Carbono vtreo

Sem US: NRs

Com US (SWV): 1,6 a 2,0 x 10-5 mol L-1
LSV: 5 x 10-6 mol L-1
SWV: 3,6 x 10-6 mol L-1
Sono-LSV: 0,3 x 10-6 mol L-1
Sem US: NR
Com US: 0,85 x 10-6 mol L-1
NRs

94

PS-LSV
LAV

Carbono vtreo ou platina

Carbono vtreo
Platina

95

33
97

* na ausncia e na presena do ultra-som. Ultra-som (US), NR: no relatado, LD: limite de deteco. LSV: voltametria de varredura linear,
SWV: voltametria de onda quadrada, DPV: voltametria de pulso diferencial, ASV: voltametria de redissoluo andica, CSV: voltametria de
redissoluo catdica, AdSV: voltametria de redissoluo adsortiva, PS: sonovoltametria pulsada, LAV: voltametria de remoo por laser.
aplicaes em tratamentos de efluentes o uso do ultra-som, pois
acelera a destruio de contaminantes na fase lquida99-102. H trs
regies importantes que devem ser consideradas em relao aos
processos sonoqumicos em meio aquoso. A primeira regio o
interior do colapso das bolhas de cavitao no qual existem condies termodinmicas extremas, devido s altas temperaturas e presses103-107. Nesta regio, acontece a rpida pirlise dos solutos volteis. As molculas de gua sofrem decomposio trmica para
produzir tomos de H e radicais OH, fortes oxidantes no seletivos de poluentes orgnicos presentes em efluentes12,13,108-110. A segunda regio o limite interfacial entre as fases lquida e gasosa
onde a temperatura mais baixa que dentro das bolhas, mas ainda
alta, para causar a decomposio trmica de solutos orgnicos.
Acredita-se que os radicais reativos estejam localizados majoritariamente nesta regio. A terceira regio o seio da soluo (normalmente em temperatura ambiente) onde podem acontecer diversas reaes entre os solutos orgnicos e os radicais111.
Na fase lquida, uma concentrao constante das espcies radicais reativas mantida por meio da irradiao contnua do ultrasom. Apesar da gerao de radicais OH ser a chave da decomposio eficiente de materiais orgnicos, a recombinao de OH para
produzir H2O2 ambos na fase gasosa das bolhas ou na fase lquida
da soluo, o principal processo que limita a quantidade de radicais reativos acessveis para as molculas orgnicas. Esta limitao resulta em uma perda de eficincia global, j que o H2O2 gerado sonoquimicamente, por si s, no pode reagir com a molcula
orgnica desejada e com isso decomp-la112.
A robustez mecnica e a natureza altamente inerte dos eletrodos de DDB fazem-nos ideais para uso em eletroqumica, na ausncia e na presena do ultra-som, particularmente na oxidao de
materiais orgnicos em efluentes113.
Foord e colaboradores113 mostraram a oxidao parcial direta do
corante azul da Prssia (massa molar relativamente alta de 840 g
mol-1) sobre um eletrodo de DDB em meio de tampo fosfato, mudando o pH e a concentrao do corante. Observou-se, em meio de
tampo fosfato a pH 2, a oxidao parcial com a transferncia de
quatro eltrons, dentro da janela eletroqumica em at 2,5 V vs eletrodo de calomelano saturado (SCE). Porm, uma degradao mais
extensa do azul de Prssia no aconteceu a potenciais mais baixos
em relao aos potenciais requeridos para a decomposio do solvente, mostrando que o corante precisa de altos sobrepotenciais ou da
presena de algum catalisador. Concluiu-se que a degradao facilitada quando o pH do meio acido e quando o corante est presente
em baixas concentraes. Holt e colaboradores70 mostraram posteriormente que uma estimativa aproximada do coeficiente de difuso
para o composto em gua, D: 0,3 x 10-9 m2s-1 (valor relativamente

baixo), permite o clculo da espessura da camada de difuso para o

sistema (0,3 m) utilizando dados sonovoltamtricos e a Equao 1.
Este valor surpreendentemente pequeno e sugere um transporte de
massa muito rpido para este tipo de composto, com baixa tendncia difuso. Ou seja, em relao a processos hidrodinmicos convencionais sob controle do transporte de massa, com um sistema
de transdutor ultra-snico em forma de ponta, molculas com grandes volumes e massas moleculares sofrem uma eletrlise mais eficiente. Em suma, estes trabalhos mostram que a presena da radiao
aumentou o transporte do corante at o eletrodo, que pode resultar
em uma degradao mais eficiente, mesmo este no apresentando
tendncia difuso.
Holt e colaboradores114 mostraram o poder do ultra-som na descolorao andica do reagente N,N-dimetil-p-nitrosoanilina
sobre o eletrodo de DDB. Este processo ocorre predominantemente via reao com radicais hidroxila. Neste estudo, foram comparados trs tipos de DDB altamente dopado (aproximadamente 1020
cm-3) de diferentes procedncias. O estado da superfcie dos eletrodos de diamante aparece como um parmetro importante. O diamante com um alto contedo de carbono grafite produz altas quantidades de radicais. A introduo de carbono sp2 superfcie do
eletrodo resulta em um aumento na eficincia de descolorao do
composto, sugerindo que os stios de impureza sp2 podem estar
diretamente associados com a formao de radicais hidroxila. Porm, o transporte de massa o parmetro que controla a eficincia
do processo de oxidao.
A oxidao sonoeletroqumica tem-se mostrado tambm eficiente na degradao de molculas orgnicas no tratamento de
efluentes utilizando outros materiais eletrdicos que no seja o
DDB. A seguir, so revisados os trabalhos encontrados na literatura a este respeito.
Trabelsi e colaboradores34 realizaram a oxidao de um poluente
modelo, o fenol, em um reator usando um eletrodo cilndrico de
ouro como eletrodo de trabalho (dimetro de 1 mm), utilizando
somente o ultra-som e este, associado eletrlise. Com sonicao
de 20 kHz, a oxidao eletroqumica do fenol em meio de NaCl
permitiu a converso de 75% do fenol inicial em 10 min de tratamento. Porm, um intermedirio txico, a p-quinona, foi formado.
Usando 500 kHz (produo de maior quantidade de radicais OH
em meio aquoso em relao a fontes de baixas freqncias, 20
KHz), uma converso de 95% do fenol inicial foi obtida dentro do
mesmo tempo de tratamento. Neste caso, os produtos finais da degradao foram cidos actico e cloroacrlico. Visto que a eletrlise
do fenol gera um acmulo de gs e a presena de depsitos slidos
no eletrodo, a utilizao da radiao a baixa frequncia foi mais
efetiva para a remoo desse gs e para a limpeza da superfcie

Vol. 31, No. 1

Aplicao do ultra-som em sistemas eletroqumicos

eletrdica, enquanto que a altas freqncias, a radiao foi mais

eficiente na degradao do poluente.
Macounova e colaboradores115 realizaram o estudo da degradao do herbicida diuron [3-(3,4-diclorofenil)-1,1-dimetiluria] em
um nodo de carbono vtreo usando o ultra-som para evitar o bloqueio da superfcie do eletrodo por um filme passivador. Identificaram trs produtos de degradao (dmeros), mas concluram que
foram geradas vrias espcies secundrias no identificadas que
poderiam envolver processos de oxidao multieletrnica, mostrando que o processo de oxidao global do diuron requer a transferncia de mais de um eltron.
Lima Leite e colaboradores116 investigaram a eletro-oxidao
do cido 2,4-diidroxibenzico sobre um eletrodo de platina com o
uso do ultra-som em duas freqncias (20 e 500 kHz). A baixas
freqncias, as taxas de transferncia de massa das espcies
eletroativas para a superfcie de eletrodo como tambm os mecanismos de adsoro/dessoro so acelerados, enquanto que, a altas freqncias, os radicais hidroxila so gerados, oxidando diretamente os poluentes orgnicos. Para uma concentrao inicial do
composto orgnico (300 mg L-1) e usando uma densidade de corrente de 300 A m-2, a diminuio do carbono orgnico total (COT)
foi de 47%, passando uma quantidade de eletricidade de 1,5 A h a
baixa freqncia, mostrando o efeito benfico do ultra-som na degradao deste composto.
O uso do ultra-som aliado s tcnicas eletroqumicas tambm
foi avaliado na degradao de corantes. Lorimer e colaboradores117
mostraram a descolorizao do Amarelo de Sandolin pela eletrlise
da tintura em soluo salina aquosa usando eletrodos de platina. O
processo, baseando-se na eletrlise de uma soluo de cloreto de
metal alcalino (no caso, cloreto de sdio), produz hipoclorito, liberando o gs cloro no nodo e ons hidrxido no ctodo, resultando
na gerao in situ de ons hipoclorito, um poderoso oxidante (Equaes 2 a 4). Este processo melhorado pelo uso do ultra-som aliado eletrlise e um timo poder acstico foi observado ao se usar
uma freqncia de 20 kHz.
nodo: 2Cl- Cl2 + 2e
Ctodo: 2e + 2H2O 2OH- + H2
Reao global: 2OH- + Cl2 Cl- + OCl- + H2O

(2)
(3)
(4)

Tratamento de efluentes de modo indireto

Por outro lado, a aplicao dos processos sonoeletroqumicos
aliados a outros mtodos de oxidao indireta para a oxidao de
compostos orgnicos tem surgido recentemente como excelente ferramenta para o tratamento de efluentes 112,118,119. Neste sentido, a reao de Fenton bem conhecida na destruio de material orgnico
por meio da gerao extra de radicais hidroxila, Equao 5:
Fe2+ + H2O2 Fe3+ + OH- + OH

(5)

Abdelsalam e Birkin112 estudaram a degradao do corante azul

de meldola sob a influncia do ultra-som em combinao ao H2O2
gerado eletroquimicamente (reduo do oxignio molecular). Observaram que esta concentrao de H2O2 e aquela gerada pelo ultrasom no altamente ativa para a destruio de espcies orgnicas.
Para isto foi utilizada a reao de Fenton (Equao 5), permitindo
uma mxima gerao de radicais livres em soluo, especificamente radicais hidroxila. O efeito da adio de Fe2+ na taxa de
degradao do corante mostrou-se muito significante. Nas condies otimizadas, a constante de velocidade da degradao do corante
alcanou um valor mximo de 23,7 0,35 x 10-3 min-1, assumindo
uma cintica de pseudo-primeira ordem. A constante de velocida-

131

de para a destruio completa do azul de meldola, determinada por

meio da demanda qumica de oxignio foi significativamente mais
lenta e estimada em 10,2 2,6 x 10-3 min-1.
Abramov e colaboradores118 desenvolveram recentemente um
mtodo que combina o tratamento sonoeletroqumico com a adio de oznio para a destruio do 1,3-dinitrobenzeno e do 2,4dinitrotolueno em solues aquosas. conhecido que o oznio
molecular em solues aquosas um dos agentes oxidantes mais
ativos. A interao do oznio com o doador de eltrons, D, ou pela
reduo no ctodo, leva formao do on O3-.
O3 + e- (D) O3- (+D+)

(6)

Este on um oxidante mais forte que o oznio molecular e,

em meio cido, rapidamente sofre uma reao com formao do
nion radical O- e oxignio.
O3- O- + 1O2

(7)

Alternativamente, este pode interagir com a gua, formando

oxignio, on hidroxila e radical OH.
O3- + H2O HO + 1O2 + HO-

(8)

Alm disso, a reduo catdica do oznio gera agentes oxidantes

altamente ativos. Durante a passagem do oznio, sua reduo ocorre
preferencialmente em relao aos nitrocompostos. Apesar da provvel formao de ons O3- mais reativos no ctodo, a destruio
por oxidao dos compostos ocorre muito vagarosamente sem o
uso de ultra-som. Porm, a aplicao simultnea do ultra-som e da
ozonizao na reao permitiu a destruio quase completa dos
compostos em tempos menores. O efeito atribudo ao processo ultrasnico-eletroqumico foi o aumento na produo de intermedirios suscetveis oxidao pelo oznio.
Yasman e colaboradores119 desenvolveram um mtodo para a
detoxificao de poluentes cloro-orgnicos hidroflicos em guas de
efluentes. Utilizaram uma combinao do ultra-som com a
eletroqumica e o reagente de Fenton. As vantagens do mtodo foram exemplificadas usando dois herbicidas comuns: o cido 2,4diclorofenoxiactico (2,4-D) e o seu derivado 2,4-diclorofenol (2,4DCP). O alto poder de degradao proveniente deste processo foi
em virtude da grande produo de radicais hidroxila oxidantes e da
alta transferncia de massa devido sonicao. A aplicao deste
processo de tratamento sonoeletroqumico Fenton (SEF) (a 20 kHz)
usando uma densidade de corrente pequena (100 mA) resultou na
degradao praticamente completa do herbicida 2,4-D em soluo
(300 ppm; 1,2 mM) em 600 s e tambm uma oxidao considervel
do 2,4-DCP. A eficincia do processo SEF foi muito maior comparada aos mtodos de degradao convencionais e os tempos requeridos para degradao completa so consideravelmente mais curtos. A
concentrao tima dos ons de Fe2+ requerida para este processo foi
cerca de 2 mM, valor mais baixo ao usado em tcnicas de referncia.
AUXLIO NO ENTENDIMENTO DE MECANISMOS DE
REAO
Alguns trabalhos foram encontrados a respeito de como o ultrasom aliado eletroqumica pode prover informaes mecansticas
e/ou cinticas de um processo eletrdico. Ionita e colaboradores120
mostraram que a oxidao sonoeletroqumica do lcool isoproplico
um processo complexo e a freqncia do ultra-som um fator
decisivo no processo global. A baixa freqncia (40 kHz) o processo
est baseado em um mecanismo reversvel tipo EQ (eletroqumico-

132

Garbellini et al.

Quim. Nova

qumico) com a reao qumica, sendo a etapa determinante da velocidade, enquanto que a altas freqncias (500 kHz) a energia provida ao sistema eletroqumico suficientemente alta para gerar outras reaes qumicas prevalecentes, que governam o processo de
oxidao global.
Pollet e colaboradores121 mostraram o efeito do ultra-som na
oxidao de tiossulfato sobre eletrodos de platina e de ao. Observaram que o ultra-som aumenta significativamente a velocidade de
oxidao do tiossulfato (50 vezes) se comparada reao na ausncia do ultra-som. Observaram, tambm, que com o aumento na potncia do ultra-som houve um deslocamento do potencial de oxidao no sentido andico, possivelmente devido formao de radicais hidroxila, mudanas na composio da superfcie eletrdica e
fenmenos complexos de adsoro. O aumento da sensitividade dos
picos de oxidao e na velocidade de decomposio do tiossulfato
na presena do ultra-som justifica-se pelo aumento na transferncia
de massa para o eletrodo, devido cavitao e ao fluxo acstico
associado a fenmenos complexos de adsoro.
Banks e colaboradores122 estudaram a oxidao eletroqumica
da dimetil-p-fenilenediamina em soluo aquosa (tampo fosfato
pH 7) na ausncia e na presena do ultra-som. Foi observado, na
presena do ultra-som, um ombro na onda da varredura. Este efeito
foi atribudo a um processo de transferncia de dois eltrons, que
ocorre simultaneamente. A transferncia do primeiro eltron relativamente rpida (0,1 cm s-1) seguida pelo segundo eltron, um
processo mais lento. Em virtude do rpido transporte de massa
resultante do ultra-som, houve a produo de um sobrepotencial
difusional para este segundo eltron, em comparao ao primeiro,
sendo observado na resposta voltamtrica.

AGRADECIMENTOS

PERSPECTIVAS

23.

Vrios trabalhos foram encontrados na literatura a respeito da

sonoeletroanlise para a deteco de metais em meios altamente
passivadores, como sangue, sedimentos de rio, vinho etc. Entretanto, notou-se uma escassez de trabalhos para a deteco de compostos orgnicos, o que seria muito promissor no caso de compostos altamente txicos, como os pesticidas. Portanto, julga-se necessrio desenvolver metodologias para a deteco de pesticidas
em meios altamente hostis, bem como maneiras de usar a combusto eletroqumica associada ao ultra-som, para eliminar esses compostos e subprodutos presentes em diversas matrizes ambientais.

Ao CNPq (Proc. 142930/2005-9) e a FAPESP (Proc. 06/50692-2)

pelas bolsas e apoios financeiros concedidos.
REFERNCIAS
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CONCLUSES
Os efeitos do aumento no transporte de massa de espcies
eletroativas e de limpeza da superfcie eletrdica fazem do ultrasom uma ferramenta vivel para a deteco de substncias em
amostras complexas. Entretanto, a sonoeletronlise de compostos
orgnicos em matrizes consideradas hostis no amplamente explorada se comparada anlise de metais. Deste modo, este trabalho de reviso buscou reunir os trabalhos que mostram a
aplicabilidade do ultra-som aliado eletroqumica para a anlise
de compostos orgnicos.
A combusto eletroqumica de compostos orgnicos e subprodutos
(produtos de degradao) utilizando a sonoeletroqumica tambm no
foi abordada em trabalhos de reviso j existentes. Sendo assim, foram apresentados trabalhos que relatam a combusto direta e indireta
(por exemplo, aliada reao de Fenton) de compostos txicos presentes em efluentes contaminados, tais como pesticidas e corantes.
Assim, evidenciou-se a importncia da utilizao do ultra-som em
eletroqumica objetivando a degradao de poluentes.

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