DIVULGAO

APLICAO DE MECNICA MOLECULAR EM QUMICA INORGNICA

Lilian Weitzel Coelho, Georgia Maria Amaral Junqueira, Juan Omar Machuca Herrera e Srgio de Paula Machado.
Departamento de Qumica Inorgnica - Instituto de Qumica da Universidade Federal do Rio de Janeiro - CT-Bloco A - Sala 632
- Ilha do Fundo, Cidade Universitria - 21945-970 - Rio de Janeiro - RJ
Bianca da Cunha Machado
Departamento de Qumica Geral e Inorgnica - Instituto de Qumica da Universidade Federal Fluminense - Outeiro de So Joo
Batista s/n Valonguinho - 24020-150 - Niteri - RJ
Recebido em 3/10/97; aceito em 2/12/98

MOLECULAR MECHANICS APPLICATION IN INORGANIC CHEMISTRY. The present

paper is a review about basic principles of the molecular mechanics that is the most important tool used in molecular modeling area, and their applications to the calculation of the
relative stability and chemical reactivity of organometalic and coordination compounds.
We show how molecular mechanics can be successfully applied to a wide variety of inorganic systems.
Keywords: molecular mechanics; coordination compounds; trans effect.

INTRODUO
O interesse em modelagem molecular utilizando recursos
computacionais vem aumentando em funo do melhor
desempenho apresentado pelos computadores nas ltimas
duas dcadas.
A modelagem molecular atualmente est sendo amplamente aplicada na interpretao de resultados experimentais e na
construo de novos materiais com propriedades especficas.
A base da modelagem molecular est em relacionar todas as
propriedades moleculares importantes, ou seja, estabilidade, reatividade e propriedades eletrnicas com a estrutura molecular.
Desta forma possvel desenvolver algortmos capazes de calcular uma estrutura molecular com uma estereoqumica especfica e correlacion-la com as propriedades moleculares apresentadas pela substncia.
Existem trs principais categorias de clculos tericos: mtodo de orbital molecular ab initio, mtodo de orbital molecular semi-emprico e clculos de campo de fora emprico tambm conhecido como mecnica molecular.
A mecnica molecular um dos mtodos que, principalmente por razes de simplicidade computacional e eficincia,
tem sido o mais utilizado para modelar estruturas moleculares
e energias conformacionais na elucidao de problemas experimentais em qumica e bioqumica.
Historicamente, os clculos de mecnica molecular tiveram
incio em compostos orgnicos. Os primeiros clculos foram
realizados por Bartell et alli1 e Boyd et alli2. Allinger analisando as deficincias do que denominou primeira gerao dos
campos de fora, onde esto includos os campos MM13, EAS4,
Mub-25, desenvolveu o campo de fora MM26 para hidrocarbonetos, no qual incluiu os termos de toro e o aprimorou
gerando os campos de fora MM37 para compostos orgnicos
oxigenados. Posteriormente foram desenvolvidos campos de
fora para compostos inorgnicos8-10. Desde ento mecnica
molecular vem sendo utilizada no estudo de diferentes sistemas envolvendo ons metlicos11-16.
Este artigo tem como objetivo divulgar a aplicabilidade e
eficincia da mecnica molecular na modelagem molecular de
compostos inorgnicos, apresentando os conceitos bsicos da
mecnica molecular e alguns exemplos de suas aplicaes em
qumica inorgnica.
396

CONCEITOS FUNDAMENTAIS DA MECNICA

MOLECULAR
A mecnica molecular um importante representante dos
mtodos clssicos tericos. A metodologia da mecnica molecular est baseada na aproximao de Born-Oppenheimer. Dentro desta aproximao os movimentos dos ncleos e dos eltrons podem ser tratados separadamente. Neste contexto a
mecnica molecular caracterizada por considerar os movimentos nucleares e por tratar os eltrons indiretamente, diferindo dos mtodos qunticos de orbitais moleculares, caracterizados por estudar a estrutura eletrnica, para uma posio
nuclear fixa. Na mecnica molecular suposto que a densidade eletrnica pode ajustar-se instantaneamente a qualquer alterao na configurao geomtrica dos ncleos, assumindo que
os ncleos possuem movimento livre e que todas as interaes
nucleares so aditivas. A superfcie de Born-Oppenheimer,
conhecida na mecnica molecular como superfcie de energia
potencial, multidimensional e descreve a energia de uma
molcula em termos das posies nucleares. Esta superfcie
possui mnimos locais em relao a uma ou algumas conformaes moleculares estveis e, em uma primeira aproximao,
a molcula descrita pela estrutura correspondente ao mnimo
global da superfcie potencial.
Clculos de mecnica molecular utilizam uma srie de equaes derivadas empiricamente para a superfcie de BornOppenheimer, cujo formalismo matemtico est baseado num
modelo de mecnica clssica de estrutura molecular.
O modelo da mecnica molecular considera as molculas
como uma coleo de tomos ligados entre si por foras elsticas ou harmnicas. Estas foras so descritas pelas funes de
energia potencial das contribuies estruturais, e.g. comprimentos de ligao (r), ngulos de ligao (), ngulos diedros () e
interaes no ligadas (d). O conjunto destas funes conhecido como campo de fora emprico. O campo de fora representa
a energia potencial molecular em relao a uma geometria de
referncia, em um determinado sistema de coordenadas:
U = U(r) + U() + U() + U(d) + ...

(1)

A energia, U, de uma molcula, dentro do campo de fora,

a soma de todas as contribuies de energia, onde U , algumas
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

vezes, conhecido como energia estrica da molcula e considerada como a diferena entre a energia da molcula real e a energia da molcula hipottica. Nesta ltima todos os parmetros estruturais so exatamente os valores ideais ou naturais, definidos
para uma situao hipottica onde no existem quaisquer tenses
entre as coordenadas internas do sistema molecular. Ur ao a seu
valor ideal, U a energia de deformao do ngulo de ligao
em relao a seu valor ideal, U a energia devido a toro em
torno de uma ligao e Ud a energia da interao entre tomos
no ligados. Outras interaes intramoleculares que afetam a energia, como as interaes eletrostticas ou ligaes hidrognio, tambm podem ser adicionadas ao campo de fora, assim como as
interaes cruzadas, representadas pelos chamados termos cruzados, as quais consideram um certo nmero de interaes entre
comprimentos de ligao, ngulos de ligao, ngulos diedros,
interaes carga-carga e interaes dipolo-dipolo.
No existem regras rgidas acerca do nmero ou tipos de
funes de energia potencial a serem empregados. Esta escolha
feita de acordo com as propriedades moleculares selecionadas
reproduzir. Dependendo da funo de energia potencial so
permitidas as seguintes opes:
a) clculos das propriedades geomtricas;
b) clculos das propriedades geomtricas e vibracionais;
c) clculos das propriedades geomtricas e termodinmicas;
d) clculos das propriedades geomtricas, vibracionais e
termodinmicas.
As expresses da energia potencial desenvolvidas para clculos de mecnica molecular so todas descendentes de trs
tipos bsicos de campo de fora:
Campo de Fora Central - considera apenas distncias interatmicas (inclusive comprimentos de ligao).
Campo de Fora de Valncia Geral - considera comprimentos e ngulos de ligao, ngulos diedros, coordenadas de
deformao fora do plano e adicionam os termos cruzados.
Campo de Fora de Urey-Bradley - considera comprimentos
e ngulos de ligao, ngulos diedros, coordenadas de deformao fora do plano e as interaes entre tomos ligados por um centro comum.
Enquanto propriedades como geometrias moleculares de
energias mnimas, alturas de barreiras de rotao interna,
entalpias de formao e funes termodinmicas so bem reproduzidas por um campo de fora de valncia simples (campo
de fora central, incluindo os ngulos de ligao, ngulos
diedros e coordenadas de deformao fora do plano), o mesmo
no acontece com as propriedades vibracionais, principalmente
nmeros de onda, os quais normalmente para serem bem reproduzidos necessitam da incluso das interaes entre tomos
ligados por um centro comum (interaes no ligadas 1,3),
interaes entre tomos no ligados (interaes no ligadas 1,4
e superiores) e/ou das interaes cruzadas.
A generalizao de uma funo potencial permite resultados
com melhor concordncia entre os resultados calculados e os
experimentais. No entanto, um considervel trabalho matemtico requerido devido a complexidade assumida pela funo
potencial. A maior dificuldade est em selecionar quais dos
termos cruzados devem ser considerados, uma vez que, impossvel incluir todas as interaes cruzadas presentes em um
sistema molecular. A escolha desses termos emprica.
As funes de energia potencial mais utilizadas em clculos de
mecnica molecular, bem como a descrio da utilizao dessa
metodologia de clculo, seus fundamentos filosficos e aspectos
matemticos tm sido descritos em diversos trabalhos1-25.
A Funo de Energia Potencial para Clculos
de Mecnica Molecular
A energia potencial, U, de uma molcula com N tomos,
definida em termos das 3N coordenadas, xi, quando deformadas
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

de sua geometria de energia potencial, U0, pode ser escrita como

uma expanso em sries de Taylor:
3N

U = U0 + (
i=l

3N

i, j,k=l

1 3N 2U
U
)0 xi + (
)0 xi +
2 i, j=l xi x j
xi

(2)

3U
)0 xi x j xk + termos superiores
xi x j x k

O primeiro termo, U0, a energia total da molcula hipottica. As primeiras derivadas formam as 3N componentes do
vetor gradiente da energia potencial. As segundas derivadas
so os elementos da matriz hessiana de dimenses 3N por 3N,
conhecida tambm como matriz das constantes de foras.
Considerando que os deslocamentos x i , x j , x k so
infinitesimais, em torno do ponto de equilbrio, os termos superiores aos quadrticos podem ser desconsiderados (aproximao harmnica)21.
Baseado na anlise vibracional de uma molcula com geometria molecular correspondente ao mnimo de energia (geometria de equilbrio), o termo U0 pode ser assumido igual a
zero e aplicando a definio de mnimo de energia potencial
U
nesta geometria, o termo x , deve ser, teoricamente, igual a
i
zero. Desta forma a energia potencial molecular depende somente do termo correspondente as segundas derivadas:
U=

1 3N 2U
)0 xi x j
(
2 i, j=l xi x j

(3)

Substituindo na equao 3, as segundas derivadas por seus smbolos fij, a relao de um campo de fora harmnico obtida:

U=

1 3N
ij xi x j
2 i, j=l

(4)

Esta equao descreve um sistema de osciladores harmnicos acoplados, onde os subscritos i=j so os termos da diagonal
principal e ij so os termos fora da diagonal da matriz das
constantes de fora. Quando apenas os termos diagonais so
considerados os osciladores esto desacoplados:
U=

1 3N
ij xi 2
2 i=l

(5)

A curva de energia potencial pode ento ser descrita pela

Lei de Hooke:
U=

1
k(x)2
2

(6)

onde k a constante de fora do oscilador harmnico. Este

resultado pode ser formulado em termos das coordenadas internas moleculares dando origem aos campos de fora com
potenciais harmnicos.
Para os deslocamentos, xi, fora do limite de validade da
aproximao harmnica, os termos superiores da equao 2 devem ser considerados. Isto significa que efeitos anarmnicos
so includos. A aproximao mais utilizada para descrever os
efeitos anarmnicos, consiste em truncar a expanso em sries
de Taylor aps o termo cbico, para os comprimentos de ligao e para os ngulos de ligao. A funo potencial para estas
coordenadas assume a forma:

397

U=

1
kr (r r0 )2 + kr(r r0 )3
2

U =

1
k ( 0 )2 + k( 0 )3
2

(7)

(8)

onde Kr, K'r, K'0, so os chamados parmetros de energia e

representam as constantes de fora harmnicas (os ndices subscritos denotam as coordenadas internas a que se referem). Este
tipo de funo bastante adequado para comprimentos de ligao que no estejam muito afastados do limite demarcado pela
lei de Hooke (Figura 1).

de computao superior quando comparado a lei de Hooke, de

modo que a maioria dos campos de fora disponveis no incluem funes do tipo Morse, optando por outros tipos de refinamentos, principalmente na funo torsional, onde a funo de
energia potencial:
U =

1
K ( 0 )2
2

(14)

substituda por uma funo peridica do tipo:

U =

1
K (1 + s cos n )
2

(15)

onde s = +1 ou -1, dependendo se existe ou no conformao

eclipsada ( = 0) em algum ponto da estrutura molecular ( = 0
corresponde ao mximo ou mnimo da energia torsional) e n a
periodicidade da energia potencial torsional, ou por uma expanso
em sries de Taylor, normalmente truncada aps o terceiro termo:
1
1
1
U = V1 (1 + cos ) + V2 (1 + cos2 ) + V3 (1 + cos3 )+... (16)
2
2
2

Figura 1. Curva de energia potencial para estiramento de uma ligao

qumica. Curva slida, funo de Morse; curva tracejada, lei de Hooke.

Caso os comprimentos de ligao sejam suficientemente

longos, de modo que a funo cbica no descreva a curva de
energia potencial corretamente (deslocamentos (x) grandes
invertem a funo cbica), existe a possibilidade de substituir
o potencial harmnico por um outro tipo de funo de energia
potencial como a funo de Morse (figura 1):

U = D0 1 e

(rr0 ) 2

U LJ =
D0

(9)

onde D0 a energia potencial de interao entre os tomos quando r = r0 e a, um parmetro adicional que pode ser relacionado
com a freqncia vibracional, , de uma molcula diatmica:

1
2

(10)

onde a massa reduzida para a vibrao e k a constante de

fora, equivalente a segunda derivada da funo potencial:
k=

d 2U
dr 2

(11)

ento
(12)

logo
k
2D0

(13)

A utilizao da funo de Morse no muito comum em

mecnica molecular. A sua maior complexidade requer um tempo
398

A B

r12 r 6

(17)

U Buck = Aexp(B/r) C / r 6

(18)

onde r a distncia entre dois ncleos e A, B, C so parmetros baseados em constantes atmicas dependentes dos tomos envolvidos.
Alguns autores complementam as expresses 17 e 18 com
termos do tipo qiqj/rij (q: carga parcial eletrnica)26.
O objetivo principal, na construo de um campo de fora,
est em poder transfer-lo de uma molcula para outra. Os
parmetros so selecionados para reproduzir os dados experimentais para alguns compostos testes, sendo que, a meta final
a ser alcanada consiste em aplic-los um composto adicional, cujos detalhes estruturais no sejam bem conhecidos experimentalmente, de modo a utiliz-lo como auxlio para estudos experimentais.
Localizao da Energia Potencial Mnima

k = 2D 0 2

onde os parmetros, V1, V2 e V3 , so ajustados de modo que

as conformaes previstas pela teoria reproduzam os resultados experimentais para algumas molculas testes.
Outro refinamento importante e bastante utilizado, consiste
na incluso de um termo adicional, UVdW (UVdW) na equao 1,
para descrever em funo da distncia entre os ncleos as
interaes no ligadas entre tomos separados por mais do que
duas ligaes. A energia potencial total das interaes entre um
par de tomos a soma das energias das foras atrativas (foras
de disperso de London) e das foras repulsivas (repulses de
Van der Waals). As duas funes de energia potencial mais utilizadas para descrever estas interaes so o potencial de LenardJones (ULJ) e o potencial de Buckingham (UBuck):

Vrios mtodos so aplicados em mecnica molecular,

para encontrar o mnimo da funo de energia potencial.
Estes mtodos podem ser divididos em grupos, de acordo
com a tcnica empregada para localizar o mnimo de energia potencial:
- Mtodos de Primeira Ordem: calculam apenas as primeiras
derivadas da funo de energia potencial.
- Mtodos de segunda ordem: calculam as primeiras e segundas
derivadas da funo de energia potencial. Matematicamente,
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

possuem condies necessrias e suficientes para satisfazer as

condies de mnimos globais de diversas variveis. As primeiras e segundas derivadas da funo de energia potencial podem
ser determinadas numericamente ou analiticamente, ou ainda, as
primeiras derivadas avaliadas analiticamente e as segundas derivadas obtidas numericamente.
Existem vrios artigos onde so discutidas as vantagens e
desvantagens de uma tcnica em relao a outra 27-29. Os
algoritmos mais utilizados em mecnica molecular so os mtodos de Newton-Raphson (mtodo de segunda ordem) e o
Steepest Descent (mtodo de primeira ordem). Ocasionalmente o algoritmo Simplex30 tem sido aplicado.
O objetivo desses mtodos consiste em encontrar a coordenada x, onde a energia (f (x)) um mnimo, partindo de uma
coordenada inicial, x0.
A energia potencial, U, para uma molcula com N tomos e
3N coordenadas, escrita segundo a equao 1, expandida em
srie de Taylor, considerando at termos quadrticos, em torno
do ponto de equilbrio das coordenadas internas (r0, 0, 0, 0):
1
U(r)
2U(r)
U = U0 + (
)r + (
)0 r 2
2
r
r 2

(19)

onde os termos cruzados esto negligenciados.

Para a localizao do mnimo da funo de energia potencial o uso de coordenadas atmicas cartesianas mais favorvel do que coordenadas internas, uma vez que, uma molcula com topologia qualquer, pode apresentar vrios vnculos
redundantes entre si. Uma forma eficaz e bastante utilizada
para eliminar este problema, consiste em transformar os elementos, (equao 19), em coordenadas cartesianas, as quais
por sua condio de ortogonalidade, eliminam as relaes de
redundncia existentes nas coordenadas internas.
A expresso geral para a energia potencial, U, em coordenadas cartesianas independentes, assume a seguinte forma:
1

U = U 0 + A i Xi + C
ij X i X j
2

muito prximo), de modo que as primeiras derivadas sejam

nulas e somente permaneam os termos C
ij .
A localizao do mnimo de energia potencial requer somente 3N-6 graus de liberdade para a molcula, uma vez que as trs
translaes e as trs rotaes no causam modificaes na energia do sistema. Estes seis movimentos devem ser separados das
vibraes internas, retirando-os da matriz das segundas derivadas. Para tratar a separao destes movimentos, existem, pelo
menos, trs mtodos: Mtodo da Matriz Inversa Generalizada26, Mtodo da Matriz Reduzida17 e o Mtodo desenvolvido
por Thomas e Emerson31,utilizando as condies de Eckart32.
Os detalhes aritmticos da transformao da funo de energia potencial de coordenadas internas para coordenadas
cartesianas, bem como o comentrio sobre os mtodos de separao dos movimentos de rotao e translao das vibraes
internas, esto descritos no trabalho de Machuca-Herrera 33.
A energia potencial final em coordenadas cartesianas:
U = U0 +

C ij X i X j
2

(24)

pode ento ser utilizada para calcular os nmeros de onda

vibracionais. Os nmeros de onda em conjunto com os momentos de inrcia, calculados a partir da geometria final, podem ser usados para calcular as contribuies rotacionais,
translacionais e vibracionais, as quais so utilizadas na avaliao das funes termodinmicas para o estado gasoso. A Figura 2 apresenta um fluxograma geral dos programas computacionais empregado nos clculos de mecnica molecular.

(20)

onde X i , Xj o conjunto de coordenadas cartesianas (i, j = 1,

... , N; , = x, y, z), A i so formados pelos coeficientes que
multiplicam os X i , os elementos da matriz C
so todos
ij
os fatores que so multiplicados pelos X i , Xj .
Aplicando a condio necessria de mnimo, na energia
potencial (equao 20):

U
=0
X i

(21)

um conjunto de 3N equaes algbricas lineares para os elementos, X i , obtido:

A i = C
ij X j

(22)

o qual, devido as aproximaes realizadas, deve ser resolvido

iterativamente aplicando os mtodos padres (Mtodo de
Newton-Raphson, por exemplo). Os valores de X i obtidos
so usados para calcular o novo conjunto de coordenadas:

Figura 2. Fluxograma Geral dos Programas Computacionais de Mecnica Molecular.

X i (novas) = X i (antigas) + X i

APLICAES DE MECNICA MOLECULAR EM

QUMICA INORGNICA

(23)

Utilizando os valores de X i (novas), o processo (equao

19 - 23) repetido, at que os valores, X i , da equao 23
sejam considerados suficientemente pequenos (prximos de
zero). Na iterao final os valores A i devem ser zero (ou
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

Clculos de mecnica molecular so uma rotina em qumica

orgnica e ultimamente vem sendo bastante empregado em qumica inorgnica34,35, visando estudos estruturais (previso de estruturas desconhecidas), distribuio de ismeros e confrmeros,
399

seletividade de ligantes para ons metlicos, interaes entre ons

metlicos com protenas e DNA. As aplicaes de mecnica molecular aos sistemas inorgnicos tem sido apresentada em diversos artigos de reviso11,12,15,16,35,36.
A maioria dos compostos inorgnicos consiste de um ligante
orgnico e um metal, desta forma os clculos tem sido realizados utilizando um campo de fora desenvolvido para molculas orgnicas onde so adicionados os parmetros necessrios
para a descrio das interaes envolvendo o on metlico, assumindo que o ligante no sofre modificaes significativas
quando coordenados ao metal. Estes parmetros adicionais so
obtidos por uma combinao de clculos de mecnica quntica,
estruturas cristalinas determinadas experimentalmente e espectros vibracionais (anlise de coordenadas normais)37.
As preferncias estruturais dos complexos so, em geral, funo da estrutura do ligante. Clculos de orbitais moleculares ao
nvel ab initio (Hartree-Fock) em modelos simples do tipo, MO(Me)2 e M-O(Me)(Et), onde M=Li, Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr
e Ba38, revelaram uma preferncia pela geometria trigonal planar, quando os oxignios de teres alifticos so coordenados
com ctions alcalinos e alcalinos terrosos. Essa preferncia
forte em ctions pequenos e de alta valncia e fraca em ctions
grandes e de pequena valncia. A partir dos resultados dos clculos Hartree-Fock foi possvel estabelecer uma extenso do
MM3 para aplicao em complexos de teres alifticos com os
ctions alcalinos (Li ao Cs) e alcalinos terrosos (Mg ao Ba)38. O
campo de fora resultante reproduziu, entre outros fatores, as
estruturas experimentais de 51 complexos diferentes de teres
polidentados com ctions alcalinos terrosos e alcalinos. A Tabela 1 compara as caractersticas estruturais calculadas e experimentais dos complexos de ter aliftico com metais alcalinos e
alcalinos terrosos. A Figura 3 apresenta dois teres macrocclicos
analisados no trabalho de Hay e Rustad38.

Clculos de mecnica molecular aplicados em compostos

inorgnicos: organometlicos, compostos de coordenao e
compostos bioinorgnicos so recentes, estando os campos de
fora, ainda em pleno desenvolvimento. Um amplo artigo de
reviso39 expe os trabalhos que envolvem clculos de mecnica molecular aplicados Qumica Bioinorgnica. Os responsveis pela primeira publicao nessa rea foram Buckinghan et
alli 40, na qual apresentaram os estudos da geometria molecular
e estabilidades relativas de complexos que apresentam como
ligante o trietileno tetramina-(S)-prolinato. Para a modelagem
de centros metlicos em protenas, Vedani et alli41 descreveram uma funo potencial baseada em estudos de estruturas
cristalinas de pequenas molculas contendo quatro, cinco ou
seis tomos de zinco42. A funo inclui como variveis as separaes metal-ligante e os ngulos envolvendo o metal (no
caso de distores e transies entre geometrias de coordenao). Esta funo foi incorporada ao programa de mecnica
molecular YETI 43 e, foram feitos estudos de vrios complexos
de anidrase carbnica humana complexada e isolada. No trabalho de Vedani e Huhta44 foram descritos os resultados de uma
anlise do envolvimento de Zn(II) e Co(II) em estruturas cristalinas de pequenas molculas, distinta da apresentada por
Vedani et alli41. Esses resultados formaram a base para uma
funo potencial estendida, visando modelar centros metlicos
em protenas. A nova funo potencial foi tambm incorporada
ao YETI (verso 4.5) e usada para modelar anidrase carbnica
humana com Co(II). A Tabela 2 apresenta os parmetros do
Campo de Fora para interaes no-ligadas, utilizados no programa YETI (verso 4.5).
A aplicao de mecnica molecular em compostos inorgnicos apresenta limitaes em funo da necessidade de campos
de fora especficos e da dificuldade na definio de parmetros. A derivao das constantes de fora, a partir dos dados
obtidos no espectro infravermelho dificultada, isso porque a
anlise das baixas freqncias vibracionais da ligao metal ligante so freqentemente complicadas por fortes efeitos eletrnicos e por sobreposio das vibraes do ligante45.
A utilizao de mtodos de Orbitais Moleculares ao nvel ab
initio no tem sido muito divulgada devido a dificuldade na
construo das bases para os centros metlicos. Clculos aplicando o mtodo do Funcional de Densidade vm ganhando dimenso na determinao de parmetros metlicos por apresentar
melhor relao custo-benefcio em relao a mtodos ab initio46.

Figura 3. teres macrocclicos ou teres de coroa".

Tabela 1a. Caractersticas estruturais de anis quelatos O-CH2-CH2-O com metais alcalinos e alcalinos terrosos38.
ction
Li
Na
K
Rb
Cs
Mg
Ca
Sr
Ba

M-O
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.
exp.
calc.

2,26
2,52
2,83
2,95
3,19
2,22
2,51
2,68
2,87
-

O-C b

C-C

1,43
1,43
1,42
1,43
1,42
1,43
1,42
1,43
1,42
1,43
1,43
1,43
1,44
1,43
1,43
1,43
1,43
1,43

1,50
1,50
1,49
1,50
1,48
1,50
1,48
1,50
1,48
1,50
1,50
1,50
1,49
1,50
1,48
1,50
1,49
1,50

O-O
2,72
2,68
2,75
2,76
2,81
2,82
2,85
2,84
2,87
2,86
2,61
2,63
2,69
2,72
2,75
2,75
2,78
2,79

O-M-O
74
73
66
66
59
60
59
58
54
53
72
73
65
65
62
62
58
58

M-O-C
111
114
112
115
114
116
113
116
113
118
115
115
116
117
116
117
116
118

O-C-C-O

57
54
61
58
65
62
66
63
68
65
54
51
56
54
57
57
60
59

Os valores calculados so obtidos do programa MM3 modificado38;

Os valores de comprimentos de ligao so dados em ngstrons;
c
Os valores de ngulos so dados em graus.
b

400

QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

Tabela 2 (A, B e C). Parmetros utilizados no programa YETI

verso 4.5, para interaes no-ligadas44.
A - PARMETROS DA LIGAO DE HIDROGNIO.

tipo de ligao

distncia de equilbrio

O-H...O
O-H...N
O-H...S
N-H...O
N-H...N
N-H...S
S-H...O
S-H...N
S-H...S

1,79
1,89
2,54
1,87
1,99
2,64
2,09
2,19
2,84

rO

1,746
1,878
2,535
1,877
2,003
2,667
2,099
2,088
3,009

E0 b
-4,946
-4,655
-1,733
-4,073
-3,491
-1,455
-2,328
-2,037
-1,164

Os raios esto calculados em ngstrons;

Parmetro de Van der Waals () e Energia (E0) em Kcal/mol.

B. PARMETROS DE VAN DER WAALS.

tipo de tomo

raio de vdWb

H POLAR (H-O,H-N,H-S)
APOLAR (H-C)

1,00
1,375

-0,020
-0,038

C > CH-, aliftico

-CH2, aliftico
-CH3, aliftico
=CH-, aromtico
sp2> C = aromtico/aliftico
sp3 > C > aliftico

1,85
1,925
2,00
1,85
1,85
1,80

-0,090
-0,120
-0,150
-0,120
-0,120
-0,060

N (CARGA FORMAL POSITIVA)

(CARGA FORMAL NEUTRA)

1,85
1,75

-0,080
-0,160

O (CARBONILA)
NITRATO,FOSFATO,CARBOXILA
GUA
STER,TER,ACAR,HIDROXILA

1,60
1,60
1,768
1,65

-0,120
-0,120
-0,152
-0,150

p
S (FORMA NEUTRA)
(ANINICA (R-S-))

2,10
2,00
2,00

-0,200
-0,200
-0,250

Co(II)

0,69

-0,014

Os raios esto calculados em ngstrons;

Parmetro de Van der Waals () e Energia (E0) em Kcal/mol.

C. PARMETROS DOS CENTROS METLICOS.

metal

ligante

NC

distncia de equilbrioa

E0 b

Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Zn(II)
Co(II)
Co(II)
Co(II)

O
N
S
O
N
S
O
N
S

4
4
4
5
5
5
4
4
4

1,961
2,041
2,317
2,068
2,126
2,412
1,918
1,964
2,282

-31,329
-35,143
-24,357
-22,262
-28,597
-17,792
-37,368
-40,838
-29,096

que descrevem o on metlico como a carga , a multiplicidade e,

se presentes, o efeito trans e o efeito Jahn-Teller necessitam ser
considerados. Comba & Zimmer47 descreveram uma funo potencial visando modelar efeitos Jahn-Teller em compostos Cu-N6.
No trabalho de Comba e Bernhardt48 foi apresentado um
campo de fora apropriado para modelagem de complexos de
Cu(II), Ni(II), Co(III), Fe(III), Cr(III), Zn(II) e Rh(III) com
amina, carboxilato, piridina e tioteres. Este campo de fora
apresenta as seguintes contribuies: deformao do ngulo da
ligao (E), deformao do comprimento da ligao (El ),
interaes no-ligadas (Enl), deformao do ngulo de toro
(E) e deformao fora do plano (Edfp), no sendo includas as
interaes eletrostticas e ligaes hidrognio. A maioria dos
parmetros foi retirada dos trabalhos de Allinger6,7 e Hambley
et alli49 ou desenvolvidos por Comba e Bernhardt48 e incorporados ao programa MOMEC 8750. A Tabela 3 compara os comprimentos de ligao metal-Nitrognio calculado pelo MOMEC
87 com os valores observados experimentalmente.
Tabela 3. Comprimentos da ligao (ngstrons) M(metal) - N
(nitrognio) em complexos de hexaaminas48.
metal
Cr(III)
Fe(III)
NI(II)
Zn(II)
Rh(II)

diammac
calc.
obs.
calc.
obs.
calc.
obs.
calc.
obs.
calc.
obs.

2,05;
2,04;
1,97;
1,97;
2,07;
2,07;
2,11;
2,10;
2,05;
2,05;

2,06
2,07
1,98
1,98
2,11
2,12
2,20
2,21
2,06
2,06

(en)3 b
2,08
2,07
2,13
2,13
2,23
2,22
2,07
2,06

(dien)2

2,06; 2,08; 2,09

2,06; 2,08; 2,09
2,10; 2,14; 2,15
2,07; 2,13; 2,18
-

(NH3)6
2,08
2,08
2,07
2,07

a
diammac = 6,13-dimetil-1,4,8,11-tetraazaciclotetradecano6,13-diamina;
b
(en)3 = trisetilenodiamina;
c
(dien)2 = bisetilenodiamina

Os clculos de mecnica molecular podem tambm fornecer

informaes sobre os aspectos estereoespaciais em compostos
de coordenao. Dados experimentais mostram que o budotitaniato [Ti(bzac)2(OEt)2] uma droga promissora anticancergena,
no qual testes clnicos esto sendo efetuados em quimioterapia.
Entretanto, sua estrutura ainda desconhecida, apresentando 5
possveis ismeros (Figura 4). No trabalho de Comba et alli51
foi elaborado um estudo da estabilidade relativa dos ismeros
atravs do uso de mecnica molecular, permitindo uma anlise
quantitativa da distribuio dos ismeros e, conseqentemente a
determinao da estrutura molecular mais estvel.

Os raios esto calculados em ngstrons; bParmetro de Van

der Waals () e Energia (E0) em Kcal/mol.
Como a maioria dos compostos inorgnicos envolve interao
entre ligante orgnico e metal, o procedimento usual em mecnica molecular para compostos deste tipo, consiste em utilizar
os campos de fora descritos para os compostos orgnicos, idnticos ou similares aos ligantes, adicionando funo potencial
as consideraes para a ligao metal ligante e os parmetros
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

Figura 4. Estrutura dos ismeros do budotitaniato [Ti(bzac)2(OEt)2]51.

401

Em 1969, Bradley e Holloway52 analisaram, atravs de estudos espectroscpicos na regio do infravermelho e estudos de
RMN, aspectos da estabilizao e labilidade de compostos do
tipo [M(acac)2Y2] (acac = RRac = 1,3 dicetonas disubstitudas
onde R = R= metila e M = Ti, Ge, Sn; Y = Cl, Br, I) verificando a maior estabilidade dos complexos de configurao cis ,
concordando com os resultados experimentais. Segundo Bradley
& Holloway52 embora fatores espaciais joguem a favor da configurao trans, resultados espectroscpicos de RMN mostram
que compostos do tipo [Ti (acac)2 (X)2] (X = OR, Cl, Br, I e R
= Me, Et, Pr), so encontradas preferencialmente na configurao cis, portanto efeitos espaciais desfavorveis no influem na
estabilizao da configurao cis. David et alli53 determinaram
por cristalografia de raios-X que a ligao Ti - O no acetilacetonato ligeiramente assimtrica , sugerindo alguma perda de
deslocalizao de eltrons (Figura 5). A doao do acetilacetonato e grupos substituintes anlogos, ao metal central, foi proposta como explicao da seletividade da geometria cis no
Ti[(RRac)2X2]n+. O estudo dos dicetonatos de Ti (IV) dificultado pois nenhum composto de Ti(IV), nem ligantes do tipo
acetilacetonato, foram parametrizados para clculos de mecnica molecular. Desta forma, foi necessrio estabelecer um conjunto de parmetros para os complexos dicetonatos de Co(III),
para os quais um campo de fora estava estabelecido48, para
posteriormente descrever um campo de fora correspondente ao
Ti(IV)51. Para os parmetros Co-N, foi utilizada vrias aminascarboxiladas, existindo uma excelente concordncia entre a geometria calculada e a experimental. A influncia trans exercida
pelos grupos oxo e alcxido, devem ser includa nos clculos, e
foi determinada atravs da definio de diferentes tipos de tomos de oxignio no acetilacetonato cis ou trans com ligantes
trans diretores, utilizando o programa de modelagem molecular
MOMEC54. Os resultados esto presentes na Tabela 451.
A distribuio de ismeros determinada atravs de clculos de
mecnica molecular feita a partir das estabilidades relativas dos
diferentes ismeros analisados51. A confiabilidade dos resultados

baseada na elaborao de um campo de fora com parmetros

bem definidos. A construo do campo de fora para os complexos dicetonatos de Co(III) foi facilitada, em funo da existncia dos estudos, envolvendo clculos de mecnica molecular, para
complexos de Co(III), principalmente com ligantes aminas48. Desta
forma a distribuio de ismeros para os b dicetonatos pode ser
prevista. Cabe ressaltar que, os efeitos ambientais (p. ex.:
solvatao) no foram includos, os clculos so realizados supondo os sistemas em fase gasosa.

Figura 5. Estrutura do [Ti(acac)2O]2 , onde acac = 2,4 pentadionato51.

Na Tabela 5 pode ser observada a tima concordncia entre os

resultados obtidos com o uso de mecnica molecular, na previso
de ismeros de complexos de Ti(IV), e os dados experimentais
correspondentes. A comparao relativa da energia potencial total
dos ismeros com ligantes dicetonatos, dispostos na posio cis
e trans, apresenta grande importncia, uma vez que, esta energia

Tabela 4. Parmetros estruturais calculados e observados dos complexos b-dicetonatos de Ti(IV) a e Co(III)
composto

parmetro

[Ti(acac)3]+

Ti4-ODC1
ODC1-Ti4-ODC1
Ti-ODC1
Ti4-ODC2
Ooxo-Ti4-Ooxo
Ti4-ODC1
Ti4-ODC2
Ti4-OS
ODC1-Ti4-ODC2
OS-Ti4-OS
Ti4-ODC1
Ti4-ODC2
ODC1-Ti4-ODC2
Co3-ODC1
ODC1-Co3-ODC1
Co3-ODC1
Co3-N
OCD1-Co3-OCD1
Co3-ODC1
Co3-N
ODC1-Co3-ODC1
Co3-ODC1
Co3-N
ODC1-Co3-ODC1
ODC1-Co3-N

[Ti(acac)2O]2
[Ti(bzac)2(OEt)2 ] c

[Ti(bbac)2(OEt)2]
[Co(acac)3]+ c
[Co(acac)2(en)]+ c
[Co(acac)2(NH3)2]+ c
[Co(bzac)2(en)]+ c

observado
1,94
85
1,98;1,97
2,04;2,06
82;83

1,99
2,06
82
1,89
97
1,89
1,94
96
1,90
1,96
96

calculado

1,97
92
1,98
2,04
89
1,98
2,04
1,80
89
95
1,98
2,04
87
1,89
95
1,89
1,95
94
1,89
1,95
94
1,89
1,95
94
175;90

a) para nomenclatura ver Figura 6;

b) mdia dos ngulos em graus e distancia em Angstron,;
c) ref. 51
402

QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

Figura 6. Geometria dos complexos b-dicetonatos de Ti(IV) e Co(III)

(Para parmetros de distncias de ligao ver tabela 4).

Tabela 5. Distribuio de ismeros dos complexos b dicetonatos de Co(III) e Ti(IV).

composto

ismero

[Co(acac)2(NH3)2]+

cis
trans
A
B
C
D
E
cis
trans

[Ti(bzac)2(OEt)2]

[Ti(bbac)2(OEt)2]

% calculada % observada
69
31
57
17
26
0
0
100
0

73
27
60
19
21
0
0
100
0

pode ser relacionada com as estabilidades relativas dos compostos

de coordenao.
De acordo com a distribuio de ismeros a resoluo da
geometria do budotitaniato apresentada na Figura 7.

Figura 7. Geometria dos trs ismeros do budotitaniato mais estveis.

A metodologia de mecnica molecular tambm tem sido

usada no estudo de modelos de compostos de coordenao que
transportam ferro em sistemas vivos55 e no estudo de estabilidade de metaloporfirinas56, mostrando a diversidade de sistemas que podem ser avaliados por esta metodologia de clculo.
CONCLUSES
Apesar das limitaes existentes, como a dificuldade de
parametrizao, os mtodos do Campo de Fora Emprico tm
sido freqentemente escolhidos para o estudo de sistemas complexos tais como compostos de coordenao e organometlicos. Isso deve-se aos fatos dos mtodos qunticos, seja a nvel
ab initio ou semi-emprico, apresentam elevado custo associado ao tempo computacional .
Ao longo de duas dcadas, o desenvolvimento e aprimoramento de tcnicas de mecnica molecular vm se tornando
poderosa ferramenta computacional aplicada Qumica Inorgnica para prever estruturas e suas respectivas energias. Logo,
necessrio avaliar o que se deseja obter com os clculos,
antes de escolher o mtodo computacional.
importante ressaltar a relevncia da comparao dos
QUMICA NOVA, 22(3) (1999)

resultados obtidos da mecnica molecular com dados experimentais ou mesmo com resultados de mtodos qunticos, para
obteno de parmetros de avaliao da eficincia do mesmo.
Nos trabalhos com mecnica molecular, em geral, escolhido
um composto representativo de sua classe, cujos parmetros
calculados possam ser comparados com valores experimentais. A partir da, os estudos deste composto modelo podem
ser estendidos a toda a classe de origem.
Enfim, a mecnica molecular vm se tornando cada vez
mais eficaz com a ajuda de programas mais refinados e computadores mais potentes, e vm cumprindo seu papel na determinao de geometrias moleculares mais estveis, com
baixo custo computacional.
AGRADECIMENTOS
Os autores agradecem FAPERJ, Fundao Universitria
Jos Bonifcio (FUJB) e a CAPES pelo suporte financeiro.
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