Estudio terico de curvas de titulacin

Rogelio A. Hernndez Lpez

Ernesto Snchez Mendoza
Mayo de 2009
El presente documento tiene como objetivo presentar una breve introduccin al estudio terico de las curvas
de titulacin de sistemas homogeneos en disolucin acuosa, desde la perpectiva propuesta originalmente por I. M.
Kolthoff, la cual esta basada fundamentalmente en la manipulacin algebraica del las ecuaciones polinomiales para
el balance de electroneutralidad del sistema en estudio, el balance de masa y las expresiones para las constantes
de disociacin de las especies qumicas involucradas.
En clase hemos estudiado las curvas tericas de titulacin desde la perspectiva del predominio de especies,
desarrollada principalmente por G. Charlot y aportaciones de Ringbom que involucra el estudio de polinomios
reducidos. Existe una perpectiva ms que incluye el uso de diagramas logartmicos de concentraciones, desarrollada
tambin por Kolthoff y colaboraciones de Vicente Prez. [1]
En la primera seccin presentaremos el desarrollo algebraico para obtener las expresiones de los coeficientes
de especiacin i(p) (tambin conocidos como coeficientes de complejacin o coeficientes de reaccin parsita) y las
funciones de distribucin relativa i . En la segunda seccin presentaremos un ejemplo de como obtener la curva de
titulacin terica para un cido diprtico empleando hidrxido de sodio como titulante. Los graficos que obtendremos
son pH como funcin del volumen del titulante aadido, pH = f(VNaOH ), y como funcin de f, pH = f(f), donde f
es el parmetro adimencional de operacin analtica, definido para este caso como el cociente entre el nmero de
mol de titulante aadido y el nmero de mol inicial del analto. Finalmete presentaremos una breve discucin de
los grficos obtenidos.
En busca de claridad decidimos presentar un ejemplo en lugar de un modelo general, esperando que logremos
transmitir que este desarrollo es general y que puede aplicarse a cualquier equilibrio qumico homogneo, ya sea
cido base, complejomtrico y/o redox e inclusive a equilibrios heterogneos como precipitacin, distribuciones
lquido - lquido y/o distribuciones slido - lquido.

1.

Coeficientes de especiacin y funciones de distribucin relativa

Consideremos una especie qumica en disolucin acuosa, digamos un cido polprtico, Hn A, el cual presenta
los siguientes equilibrios de disociacin y cuyas respectivas constantes son:
Hn A  Hn1 A1 + H +
Hn1 A

 Hn2 A

+H

Kn
Kn1
..
.

..
.
HAn+1  An + H +

K1

Ntese que la n-sima constante de disociacin corresponde a la disociacin del cido Hn A, definida como usualmente lo hemos hecho
1

Kn =

[H + ][Hn1 A1 ]
[Hn A]

(1)

De igual modo las constantes globales de formacin, 1 , 2 , , n de las especies qumicas involucradas se
definen como
An + H +  HAn+1

1
K1
1
2 =
K1 K2
..
.

1 =

An + 2H +  H2 An+2
..
.
An + nH +  Hn A

n =

1
K1 K2 Kn

Donde n , se expresa de la siguiente manera

n =

[Hn A]
[H + ]n [A1 ]

(2)

Ahora consideremos la ecuacin para el balance de masa de la especie A, [A0 ]T otal , definida como la suma de
las concentraciones de todas las especies en las cuales esta presente A.
[A0 ]T otal = [An ] + [HAn+1 ] + [H2 An+2 ] + + [Hn A]

(3)

despejemos de la expresin de K1 , la concentracin de HAn+1 , obteniendo

[HAn+1 ] =

[An ][H + ]
= 1 [An ][H + ]
K1

y de la de K2 , la concentracin de H2 An+2 ,
[H2 An+2 ] =

[HAn+1 ][H + ]
K2

Si en la expresin anterior sustituimos la relacin encontrada antes para [HAn+1 ], obtenemos

[H2 An+2 ] =

[An ][H + ]2
= 2 [An ][H + ]2
K1 K2

De aqu, no es dificil generalizar que para la i-sima especie, Hi An+i , podemos encontrar una expresin de la
forma siguiente
[Hi An+i ] = i [An ][H + ]i
Sustituyendo estas expresiones en la ecuacin para el balance de masa de A (ecuacin 4), tenemos
[A0 ]T otal = [An ] + 1 [An ][H + ] + 2 [An ][H + ]2 + + n1 [An ][H + ]n1 + n [An ][H + ]

Factorizando la concentracin de An , obtenemos para el balance de masa,

[A0 ]T otal = [An ] 1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n

Notacin 1 Se denota el coeficiente de especiacin de la especie i con respecto a la partcula p como i(p) , y
matemticamente se expresa como
i(p) = 0 [p]0 + 1 [p] + 2 [p]2 + + i [p]i + + n1 [p]n1 + n [p]n
n
X
=
k [p]k
k=0

donde 0 = 1 y n es la especie n-sima que i forma con p.

De esta manera, el balance de masa para A queda de manera compacta como
[A0 ]T otal = [An ]An (H + )

(4)

Definicin 1 Se define la fraccin relativa de la especie i,i , con respecto a la concentracin total de la especie
i, como el cociente de la concentracin de la i-sima especie y la concentracin total de la especie i y se expresa
como
i =

[i]
[i0 ]T

(5)

De (4), la fracin relativa de An se expresa como

1
[An ]
=
[A0 ]T
An (H + )

1
= An (H + )

An =
An
De manera explicita,
An =

1
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n

(6)

Ntese que en general, la fraccin relativa de la i-sima especie depende de la concentracin de la partcula
p, por lo cual la fraccin definida antes, tambien se conoce como funcin de distribucin relativa a la partcula p,
En nuestro caso la partcula p es H + .
Ahora vamos a estudiar un algoritmo sencillo con el que podemos obtener las expresiones para las funciones de
distribucin relativa de las dems especies sin necesidad de realizar todo el desarrollo algebraico antes visto.
Para ello, consideremos multiplicar ambos lados de la ecuacin (6) por 1 [H + ] y desarrollando tenemos
1 [H + ]
1 + 1
+ 2
+ + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
+
n
1 [H + ]
[H ] [A ]
=
K1 [A0 ]T
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
+
n
[H ][A ] 1
1 [H + ]
=
K1
[A0 ]T
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
1 [H + ]An =

[H + ]

[H + ]2

1 [H + ]
[HAn+1 ]
=
0
+
+
2
[A ]T
1 + 1 [H ] + 2 [H ] + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
1 [H + ]
HAn+1 =
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n

En el desarrollo anterior hemos identificado la funcin de distribucin, HAn+1 , para HAn+1 , la cual guarda la
siguiente relacin con respecto a la funcin de distribucin para An
HAn+1 = 1 [H + ]An

(7)

Vemos un ejemplo ms, consideremos multiplicar ambos lados de la expresin para la funcin de distribucin
de la especie An (Ecuacin 6)por 2 [H + ]2
2 [H + ]2 An =

1 + 1

[H + ]

+ 2

[H + ]2

2 [H + ]2
+ + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n

[H ] [A ]
2 [H + ]2
=
0
+
+
2
K1 K2 [A ]T
1 + 1 [H ] + 2 [H ] + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
+2

[H + ]2 [An ] 1
2 [H + ]2
=
K1 K2 [A0 ]T
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
[H2 An+2 ]
2 [H + ]2
=
[A0 ]T
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n
H2 An+2 =

2 [H + ]2
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + + i [H + ]i + + n1 [H + ]n1 + n [H + ]n

De donde obtenemos,

H2 An+2 = 2 [H + ]2 An

(8)

As, podemos escribir la funcin de distribucin para la i-sima especie como

Hi An+i = i [H + ]i An

(9)

En general, para cualquier sistema de formacin sucesiva de especies qumicas con respecto a la partcula p,
basta con obtener la funcin de distribucin para el aceptor mediante el procedimiento algebraico de plantear el
balance de masa de la especie i y considerar las expresiones para las constantes de disociacin sucesivas y de
formacin global, para as obtener las posteriores funciones de distribucin relativa mediante el algoritmo antes
desarrollado. Se deja al lector la comprobacin del resultado anterior.

1.1.

Ejemplo 1. Distribucin de especies del cido Fosfrico con respecto al pH

Veamos el comportamiento de estas funciones de distribucin para las especies del cido fosfrico, a saber:
H3 PO4 , H2 PO4 , HPO42 , PO43 con respecto al pH. Para ello contamos con la siguiente informacin [2]
H3 PO4  H2 PO4 + H +

K3 = 102

H2 PO4  HPO42 + H +

K2 = 106,9

HPO42  PO43 + H +

K1 = 1011,7

De donde obtenemos las constantes de formacin global como sigue,

1
= 1011,7
K1
1
2 =
= 1011,7 106,9 = 1018,6
K1 K2
1
3 =
= 1011,7 106,9 102,0 = 1020,6
K1 K2 K3

1 =

Figura 1: Funciones de distribucin relativa con respecto al pH para las especies del cido Fosfrico
Con los datos anteriores obtenemos la funcin de distribucin relativa con respecto al pH para PO43 de la
definicin (ecuacin 6)
h
i1
PO43 = PO43 (H + )
1
=

PO43 (H + )

1
1 + 1 [H + ] + 2 [H + ]2 + 3 [H + ]3
1
=
11,7pH
18,62pH
1 + 10
+ 10
+ 1020,63pH
=

Donde hemos sustituido [H + ] = 10pH . As, las funciones de distribucin relativa con respecto al pH para las
otras especies del cido fosfrico son
HPO42 = 1 [H + ]PO43 = 1011,7pH PO43
H2 PO4 = 2 [H + ]2 PO43 = 1018,62pH PO43
H3 PO4 = 3 [H + ]3 PO43 = 1020,63pH PO43
De las expreciones anteriores podemos obtener el grfico i = f(pH) (Figura 1).
Ntese que cada una de las especies tiene una regin de pH en que su funcin de distribucin tiende a 1, lo cual
se interpreta como el predominio de la especie en la regin indicada. Tambin del grfico podemos observar que en
los valores correspondientes a los pKa de cada cido las funcin de distribucin del par conjugado se intersecta en
5

el valor de 0.5, indicando que ambas especies se encuentran en la misma proporcin. As, como era de esperarse,
estos grficos nos proporcionan una perpectiva global de la distribucin de las especies en el dominio de la escala
de pH.

1.2.

Ejemplo 2. Distribucin relativa de especies de los complejos de Ag+ y C u2+ con Amoniaco

De manera anloga a como hemos costruido las funciones de distribucin para el cido fosfrico, podemos
obtener las correspondientes a los complejos de C u2+ y Ag+ con amoniaco. Para ello contamos con la siguiente
infomacin [3]
Ag(NH3 )+
n

n
1
2

log n
3.32
7.24

C u(NH3 )2+
n

n
1
2
3
4

log n
3.99
7.33
10.06
12.03

Con los datos anteriores podemos obtener las funciones de distribucin relativa como lo hemos hecho antes,
en este caso estamos interesado en conocer la distribucin de las especies con respecto a la concentracin de
amoniaco, por lo que la especie aceptora en cada caso sern los cationes metlicos, as, las funciones para el caso
de la plata (I) quedan como sigue
1
1 + 1 [NH3 ] + 2 [NH3 ]2
1
=
1 + 103,32pNH3 + 107,242pNH3
= 1 [NH3 ]Ag+ = 103,32pNH3 Ag+

Ag+ =

Ag(NH3 )+

Ag(NH3 )+2 = 2 [NH3 ]2 Ag+ = 107,242pNH3 Ag+

Mientras que para el caso del Cu(II) son:
1
1 + 1 [NH3 ] + 2 [NH3 ]2 + 3 [NH3 ]3 + 4 [NH3 ]4
1
=
3,99pNH
7,332pNH
3
3
1 + 10
+ 10
+ 1010,064pNH3 + 1012,034pNH3
3,99pNH3
= 1 [NH3 ]C u2+ = 10
C u2+

C u2+ =

C u(NH3 )2+

C u(NH3 )2+
= 2 [NH3 ]2 C u2+ = 107,332pNH3 C u2+
2
C u(NH3 )2+
= 3 [NH3 ]3 C u2+ = 1010,063pNH3 C u2+
3
C u(NH3 )2+
= 4 [NH3 ]4 C u2+ = 1012,034pNH3 C u2+
4
De donde se obtienen los respectivos graficos i = f(pNH3 ) ( Fig 2 y 3)
Cabe hacer notar dos puntos importantes, el primero de ellos es que los grficos obtenidos son una aproximacin
a las verdaderas funciones de distribucin de especies, lo anterior debido a que tanto el amoniaco como los cationes
metlicos tienen equilibrios cido base que modifican el valor de las constantes de formacin de los complejos, la
consideracin de tal modificacin es tema de extensa revisin en el curso de Qumica Analtica II.
Por otra parte, para el caso de los complejos de Cu(II), las especies que se forman a diferencia del caso de las
especies del cido fosfrico no tiene regiones donde cada una de ellas sea totalmete la predominante, presentandose
6

Figura 2: Funciones de distribucin relativa con respecto al pNH3 para las complejos de Ag(I)

Figura 3: Funciones de distribucin relativa con respecto al pNH3 para las complejos de Cu(II)

Figura 4: Estructura qumica de la L-Nicotina

una coexistencia de las especies en el intervalo de concentracin de amoniaco mostrado, por ejemplo a pNH3 = 3
la especie ms abundante es C u(NH3 )2+
3 pero la fraccin relativa de este es de tan slo al rededor de 0.5.
En el caso de las especies de Ag(I), notse que el complejo Ag(NH3 )+ no tiene un intervalo de concentraciones
en el que dicho complejo sea la especie predominante, lo anterior se conoce como dimutacin o autoreaccin del
complejo, lo cual quiere decir que el complejo es inestable o bien que la constante de equilibrio de autoreaccin
del complejo esta desplazada hacia la formacin de las especies Ag+ y Ag(NH3 )+
2 , se deja como ejercicio al lector
comprobar lo anterior calculando la constante de equilibrio para la reaccin de dismutacin de la especie Ag(NH3 )+ .

2.

Curva terica de titulacin para el cido diprtico de la L-nicotina

La nicotina es un alcaloide encontrado en la planta del tabaco Nicotiana tabacum,esta debe su nombre a Jean
Nicot, quien introdujo el tabaco en Francia en 1560.
Derivados de la nicotina se usan en mltiples insecticidas como fumigantes para invernaderos y en bajas
concentraciones, la sustancia es un estimulante y es uno de los principales factores de adiccin al cigarro [4].
La Nicotina al ser una base (Fig. 4), forma sales con cidos que son usualmente slidos y solubles en agua,
como ejercicio vamos a analizar la factibilidad de una cuantificacin por titulometria cido - base del clorhidrato
de nicotina C10 H14 N2 2HC l utilizando hidrxido de sodio, NaOH como titulante.
Para ello consideremos la siguiente informacin [5].
Nicotina

n
1
2

pKa
8.02
3.12

Por simplicidad de la notacin denotemos como N a la nicotina libre y como HN + y H2 N 2+ a las especies
monoprotonada y diprotonada de la nicotina respectivamente.
El balance de masa para la concetracin total o inicial de nicotina se denota como [N 0 ]0 y se expresa matemticamente como
[N 0 ]0 = [H2 N 2+ ] + [HN + ] + [N]

(10)

y como hemos visto antes, de aqu y de las expresiones para las constantes de disociacin de los equilibrios
cido base en que intervienen las especies de la nicotina se obtienen las funciones de distribucin relativa de las
especies de la nicotina con respecto al pH, las cuales se expresan a continuacin

N =

HN +

1
1 + 1

+ 2 [H + ]2
1
=
1 + 108,02pH + 1011,142pH
= 1 [H + ]N = 108,02pH N
[H + ]

H2 N 2+ = 2 [H + ]2 N = 1011,142pH N
Las reacciones que se llevan a cabo durante la titulacin puede escribirse como sigue:
H2 N 2+ + OH  HN + + H2 O
HN + + OH  N + H2 O

y de maneral global la reaccin balanceada se expresa como

H2 NC l2 + 2NaOH  N + 2NaC l + 2H2 O
Por otra parte, la expresin para el balance de electroneutralidad de la disolucin matemticamente se escribe
as
[H + ] + [Na+ ] + 2[H2 N 2+ ] + [HN + ] = [OH ] + [C l ]

(11)

Finalmente de la relacin anterior podemos obtener dos expresiones que nos conduciran a las funciones deseadas.
La primera de ellas depende de la concentracin [N 0 ]0 y volumen inicial V0 del analto, en este caso el clorhidrato de
nicota, as como de la concentracin CNaOH y volumen VNaOH aadido del titulante, para obtener pH = f(VNaOH ).
La segunda expresin es pH = f(f ) donde f es el parmetro adimensional de operacin analtica, el cual para el
caso del anlisis titulomtrico se define como
f=

nagregado
nNaOH
=
n0
n0

(12)

expresin que tambin depende de la concentracin inicial del analto.

Para el primer caso, considerando el efecto de la dilucin por agregar un volumen VNaOH a un volumen V0 ,
tenemos
10pH +

[N 0 ]0 V0
[N 0 ]0 V0
[N 0 ]0 V0
VNaOH CNaOH
+2
H2 N 2+ +
HN + = 1014+pH + 2
VNaOH + V0
VNaOH + V0
VNaOH + V0
VNaOH + V0

De donde multiplicando ambos lados de la ecuacin por VNaOH + V0 y realizando las operaciones necesarias,
queda
10pH VNaOH + 10pH V0 + VNaOH CNaOH + 2[N 0 ]0 V0 H2 N 2+ + [N 0 ]0 V0 HN + = 1014+pH VNaOH + 1014+pH V0 + 2[N 0 ]0 V0
Finalmente despejando VNaOH de la relacin anterior llegamos a
VNaOH

V0 1014+pH + 2[N 0 ]0 10pH 2[N 0 ]0 H2 N 2+ [N 0 ]0 HN +

=
10pH + CNaOH 1014+pH

(13)

Ntese que la expresin obtenida es la inversa de la deseada, la cual obtuvimos como una estrategia de
simplificacin, ya que por la forma de la ecuacin despejar pH como funcin del volumen de NaOH aadido es
9

Figura 5: Funciones de distribucin relativa con respecto al pH para las especies cido base de la Nicotina

imposible. Finalmete, nicamente resta realizar el grfico correspondiente y despes simplemente elegir los ejes de
graficacin y escalas adecuadamente para obtener el grfico deseado.
Por otra parte en funcin de f, el balance de electroneutralidad (ecuacin 11) toma la forma siguiente
10pH + f[N 0 ]0 + 2[N 0 ]0 H2 N 2+ + [N 0 ]0 HN + = 1014+pH + 2[N 0 ]0

(14)

De donde es sencillo despejar f para obtener

f=

1014+pH + 2[N 0 ]0 10pH 2[N 0 ]0 H2 N 2+ [N 0 ]0 HN +

[N 0 ]0

(15)

Nuevamente por simplificacin, hemos obtenido la relacin inversa de la deseada, f = f(pH).

Para obtener los grficos buscados, basta usar cualquier programa computacional como Excel, Mathematica,
Maple entre otros y sustituir los valores deseados para la concentracin [N 0 ]0 y volumen inicial V0 del analto, as
como la concentracin CNaOH del titulante. En la figura 5, se muestra el grfico de distribucin de las especies
de la nicotina en funcin del pH, mientras que en la figura 6 se muestra la curva terica de titulacin para una
alicuota de 10 mL de clorhidrato de nicotina de concentracin 0.01 F por adiciones de hidrxido de sodio NaOH,
de concentracin 0.01 F. En la figura 7 se tiene la respectiva para una muestra de clorhidrato de nicotina de
concentracin 0.01 F por adiciones f[N 0 ]0 del titulante, NaOH.

3.

Conclusiones

En el presente documento hemos presentado de forma sistemtica un algortmo para obtener las funciones de
distribucin de especies sucesivas con respecto a la concentracin de una partcula de inters. Estudiamos como
a partir del balance de masa de la especie en estudio y considerando las constantes de disociacin y formacin
globales de las especies sucesivas se obtiene la correspondiente funcin de distribucin para el aceptor y con esta
10

Figura 6: Curva terica de Titulacin de 10 mL de clorhidrato de nicotina (H2 NC l2 ) 0.01 F con hidrxido de sodio,
NaOH, 0.01 F

Figura 7: Curva terica de Titulacin de clorhidrato de nicotina (H2 NC l2 ) 0.01 F por adiciones f[N 0 ]0 de hidrxido
de sodio

11

funcin se obtienen facilmente las funciones de las especies restantes por el algoritmo sealadp. Posteriormente
analizamos la aproximacin terica para obtener las curvas de titulacin, para lo cual requerimos adems considerar
el balance de electroneutralidad de la disolucin en estudio.
Para el caso de la titulacin del clorhidrato de nicotina, las grficas (Fig. 6 y 7) muestran claramente dos puntos
de equivalencia lo cual hace factible la cuantificacin de dicha especie empleando hidrxido de sodio como titulante
en las condiciones analizadas.
Deseamos que el desarrollo antes visto sea de gran utilidad para los cursos posteriores, as como para la
evaluacin y elaboracin de protocolos de cuntificacin por anlisis titulomtricos ya que como hemos mencionado
antes, el mtodo presentado es general y permite la evaluacin de parmetros como concentraciones y volumenes
iniciales de analto y titulante, factores que deben ponerse a punto cuando se realiza un estudio de cuantificacin.

Referencias
[1] A. Baeza. Equilibrio Qumico en disolucin acuosa. Documento de apoyo para el curso de Qumica Analtica I.
2005.
[2] A. Ringbom. Formacin de complejos en Qumica Analtica. Alhambra, 1979.
[3] Y. Y. Lurie. Handbook of Analytical Chemistry. MIR Publishers, 1978.
[4] Nicotine. Website, 2009. http://en.wikipedia.org/wiki/Nicotine.
[5] David R. Editor Lide. CRC Handbook of Chemistry and Physics. CRC Press, 2003.

12