FACULDADE DE TECNOLOGIA DE ARAATUBA

CURSO DE TECNOLOGIA EM BIOCOMBUSTVEIS

MARCEL DOS SANTOS GOMES

PRODUO DE BIOLEO ATRAVS DO PROCESSO

TERMOQUMICO DE PIRLISE

Araatuba
2010

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE ARAATUBA

CURSO DE TECNOLOGIA EM BIOCOMBUSTVEIS
MARCEL DOS SANTOS GOMES

PRODUO DE BIOLEO ATRAVS DO PROCESSO

TERMOQUMICO DE PIRLISE

Trabalho de Graduao apresentado

Faculdade de Tecnologia de Araatuba, do
Centro Estadual de Educao Tecnolgica
Paula Souza, como requisito parcial para
concluso do curso de Tecnologia em
Biocombustveis sob orientao do Prof. Eng.
Fernando Pereira Calderaro

Araatuba
2010

Gomes, Marcel dos Santos

Produo de bioleo atravs do processo termoqumico de pirlise/ Marcel dos
Santos Gomes. -- Araatuba, SP: Fatec, 2010.
52f. : il.
Trabalho (Graduao) Apresentado ao Curso de Tecnologia em Biocombustveis,
Faculdade de Tecnologia de Araatuba, 2010.
Orientador: Prof. Eng. Fernando Pereira Calderaro

1. Bioleo 2. Materiais lignocelulsicos 3. Pirlise rpida. II. Ttulo.

CDD 333.9539

FACULDADE DE TECNOLOGIA DE ARAATUBA

CURSO DE TECNOLOGIA EM BIOCOMBUSTVEIS
MARCEL DOS SANTOS GOMES

PRODUO DE BIOLEO ATRAVS DO PROCESSO

TERMOQUMICO DE PIRLISE

Trabalho de Graduao apresentado

Faculdade de Tecnologia de Araatuba, do
Centro Estadual de Educao Tecnolgica
Paula Souza, como requisito parcial para
concluso do curso de Tecnologia em
Biocombustveis examinado pela banca
examinadora composta pelos professores

Prof. Eng. Fernando Pereira Calderaro

Orientador - Fatec - Araatuba

Prof. Dr. Giuliano Pierre Estevam

Fatec - Araatuba

Prof. Me. Wesley Pontes

Fatec - Araatuba

Araatuba
2010

 minha esposa Katyuce, que sempre foi fundamental nas minhas decises
e conquistas, e me proporcionou a riqueza mais preciosa da minha vida,
minha pequena Jlia, amo vocs.
minha me, Dirce, mulher guerreira, batalhadora a qual no mediu
esforos, para minha educao e crescimento pessoal.
minha av, D. Aparecida, qual sempre me deu muito carinho e amor, e
pode ser considerada minha segunda me.

AGRADECIMENTOS

Aos amigos de sala da faculdade Guilherme, Henrique, Ricardo e Maurlio, amigos que foram
divididas todas as dificuldades do trabalho.

Agradecimento especial ao Prof. Eng. Fernando Pereira Calderaro, admirado por todos da sala
pela grande inteligncia, e que disponibilizou parte do seu escasso tempo, dedicando-se entre
orientao do trabalho, o estudo de seu mestrado e sua docncia ao mesmo tempo.

E tambm agradecimento especial ao Prof. Dr. Giuliano Pierre Estevam, pois esse trabalho
teve incio em uma de suas disciplinas, e foi o grande incentivador para que este trabalho
fosse adiante.

RESUMO

Nos dias atuais diante dos problemas que o mundo est passando com o aquecimento global,
est ocorrendo uma busca constante de alternativas limpas e renovveis de energia. O mau
uso dos recursos naturais do planeta pelo homem a causa principal desse grande problema,
restando ao prprio homem busca por novas tecnologias que possam minimizar em parte o
que ele mesmo provocou. Diante disso, muitos pesquisadores vm buscando ao longo dos
sculos aprimorarem a tecnologia de pirlise rpida, que utiliza como matria-prima no
processo materiais lignocelulsicos provenientes de reas de reflorestamento comercial e
resduos agroindustriais. O processo possui diferentes formas de operao que esto
relacionadas com as condies operacionais, faixa de temperatura e tipo de matria-prima.
Cada maneira de operar o reator piroltico vai produzir mais ou menos um determinado
produto, um exemplo, a pirlise rpida com temperatura na faixa de 350 500 C, que visa
produo de bioleo.

Palavras-chave: bioleo, materiais lignocelulsicos, pirlise rpida, reator piroltico

ABSTRACT

Today face problems that the world is passing with global warming is occurring a constant
search of alternatives clean and renewable energy. The misuse of natural resources of the
planet by man is the main cause of this great problem, leaving the man himself to search for
new technologies that can minimize in part what he even provoked. That said, many
researchers are seeking over centuries improve fast pyrolysis technology, which uses as raw
material in lignocellulosic materials process from commercial areas of reforestation and
agroindustrial waste. The process has different forms of operation that are related to the
operational conditions, temperature range and type of raw material. Each way to operate the
reactor pyrolytic will produce more or less a given product, an example is the fast pyrolysis
with temperature in the range of 350 500 C, which aims to produce bioleo.

Keywords: bio-oil, lignocellulosic materials, fast pyrolysis, the pyrolytic reactor

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Pores slidas, lquidas e gasosas em funo do tempo de residncia, taxa de
aquecimento e temperaturas de processamento ........................................................................ 25
Figura 2 Forno de superfcie para produo de carvo vegetal ............................................. 26
Figura 3 Fluxograma do processo de pirlise convencional para produo de carvo vegetal
(BASA) ..................................................................................................................................... 27
Figura 4 Fluxograma de um reator ablativo (SERI) .............................................................. 29
Figura 5 Fluxograma do processo de pirlise rpida (GTRI) ................................................ 30
Figura 6 - Esquema do processo de pirlise rpida .................................................................. 33
Figura 7 - Molcula de D glicose (D-glicopiranose) ................................................................ 35
Figura 8 - Estrutura da unidade de anidroglicose com ligao glicosdico 1-4 ..................... 35
Figura 9 - Ligao glicosdica entre unidades de anidroglicose na macromolcula de celulose
.................................................................................................................................................. 36
Figura 10 a) Formao de maltose (precursor do amido) atravs de ligao glicosdica - D
- (1 - 4) entre duas molculas de glicose .................................................................................. 36
Figura 11 Produtos do processo de hidrlise do amido ......................................................... 37
Figura 12 Produtos do processo de hidrlise da celulose ...................................................... 37
Figura 13 Estrutura cristalina da celulose.............................................................................. 38
Figura 14 Formao de levoglucosan durante a pirlise ....................................................... 39
Figura 15 Estrutura do xilano ................................................................................................ 39
Figura 16 Produtos da degradao do furfural ...................................................................... 40
Figura 17 Unidade manomrica da lignina............................................................................ 40
Figura 18 Degradao da lignina pela ao trmica .............................................................. 41
Figura 19 Produtos do processo de pirlise dos principais componentes dos materiais
lignocelulsicos ........................................................................................................................ 42
Figura 20 Esquema terico de separao do bioleo em diferentes fraes ......................... 44
Figura 21 Fluxograma terico de biorrefinaria...................................................................... 45

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Composio elementar da biomassa (base seca) .................................................... 20
Tabela 2 Composio imediata da biomassa (base seca) ...................................................... 21
Tabela 3 Poder calorfico superior da biomassa (base seca) ................................................. 22
Tabela 4 Poder calorfico superior do bagao de cana (base seca, base de trabalho e Forma
de corte) .................................................................................................................................... 23
Tabela 5 Propriedades do bioleo obtido por diferentes processos de pirlise rpida .......... 31
Tabela 6 Rendimento das pores lquidas, slidas e gasosas em diferentes processos de
pirlise ...................................................................................................................................... 34
Tabela 7 Faixas de temperaturas da decomposio dos componentes dos materiais
lignocelulsicos ........................................................................................................................ 43
Tabela 8 Distribuio dos volteis presentes nos materiais lignocelulsicos ....................... 43
Tabela 9 Caractersticas dos principais processos de pirlise utilizados para termoconverso
de materiais lignocelulsicos .................................................................................................... 47

SUMRIO
INTRODUO ........................................................................................................................ 12
1.

CONTEXTUALIZAO ................................................................................................. 14

2.

CARACTERIZAO DA BIOMASSA .......................................................................... 18

2.1 Propriedades fsico-geomtricas ......................................................................................... 18

2.2 Fator de forma de esfericidade ........................................................................................... 18
2.3 Composio qumica elementar e imediata de combustveis de biomassa ........................ 19
2.4 Composio elementar ....................................................................................................... 19
2.5 Composio imediata ......................................................................................................... 20
2.6 Poder calorfico .................................................................................................................. 21
3.

PIRLISE DE MATERIAIS LIGNOCELULSICOS.................................................... 23

3.1 Parmetros do processo de pirlise e a influncia da matria-prima ................................. 23

3.2 Tecnologias de pirlise para biomassa ............................................................................... 25
3.3 Carbonizao ...................................................................................................................... 26
3.4 Pirlise convencional.......................................................................................................... 27
3.5 Pirlise rpida ..................................................................................................................... 28
4. PRODUO DE BIOLEO ATRAVS DA PIRLISE RPIDA DE MATERIAIS
LIGNOCELULSICOS ........................................................................................................... 31
4.1 O processo de pirlise rpida ............................................................................................. 32
4.2 Qumica da pirlise de materiais lignocelulsicos ............................................................. 34
4.3 Produtos obtidos a partir da termoconverso de materiais lignocelulsicos ...................... 41
4.4 Avaliao da tecnologia para produo de bioleo com a utilizao do processo de pirlise
rpida ........................................................................................................................................ 46
4.5 Reatores utilizados no processo de pirlise rpida ............................................................. 47

4.6 Propriedades do bioleo ..................................................................................................... 48

5. MERCADO E ASPECTOS ECONMICOS DO PROCESSO DE PIRLISE RPIDA
PARA OBTENO DE BIOLEO ........................................................................................ 48
CONCLUSO .......................................................................................................................... 50
REFERNCIAS ....................................................................................................................... 51

12

INTRODUO

O processo de pirlise foi desenvolvido em 1897, pelo pesquisador Max Plank e ao

longo dos sculos foi sendo aprimorado por outros pesquisadores. Mas os estudos foram
levados mais a srio quando houve a crise do petrleo em 1973, onde o mundo viu necessria
a busca de outras fontes de energia para no depender somente do petrleo de origem fssil.
Passada a crise o processo de pirlise caiu no esquecimento, pois havia um grau de
incerteza em relao ao controle do processo e dificuldade de montar um projeto em escala
industrial.
Mas, devido necessidade de buscar formas de energia limpa e renovvel por causa
do aquecimento global, os pesquisadores voltaram a pesquisar o processo de pirlise mais a
fundo, pois viram nele uma tima alternativa para produo de energia primria.
Os processos de pirlise mais difundidos at hoje so caracterizados por seus
diferentes modos de operao e obteno de determinado produto. Os principais processos so
a carbonizao para produo de carvo vegetal; a pirlise convencional para produo de
bioleo, finos de carvo e gases; a pirlise rpida para produo em maior escala de bioleo,
mas tambm produz finos de carvo e gases em menor quantidade, e por fim, a pirlise ultrarpida para produo em larga escala de gases combustveis e produtos qumicos.
Nos diferentes processos citados para que ocorra de forma adequada muito
importante a qualidade da matria-prima, pois cada uma delas possui caractersticas
peculiares em relao a tamanho, forma, caractersticas fsico-qumicas e trmicas entre
outros fatores. Faz-se necessrio um tratamento prvio do material utilizado para que seja
extrado o mximo potencial de cada material a fim de obter produtos com maior qualidade.
As reaes qumicas do processo de pirlise so muito complexas, pois envolvem
transferncia de massa e calor, onde a degradao dos materiais lignocelulsicos feita na
ausncia de oxignio com temperaturas relativamente baixas.
O processo de degradao d origem a uma poro slida muito rica em carbono e
outra poro de vapores orgnicos e gases condensveis. A proporo de cada produto
determinada pela tecnologia de pirlise, matria-prima utilizada e os parmetros que foram
aplicados.

13

O produto de maior interesse no processo de pirlise rpida o bioleo, pois a partir

dele vrios derivados podem ser produzidos, pelos diversos grupamentos qumicos que esto
presentes em sua composio.
Em relao a aspectos econmicos muito vago afirmar que seu custo seja vivel,
pois existem somente projetos experimentais, e por isso se faz necessrio o desenvolvimento
de projetos em escala industrial. Alguns pesquisadores defendem que quanto maior a
capacidade de produo, menor ser seu custo de transformao, mas para isso precisa-se
compreender melhor o controle do processo e as reaes que ocorrem dentro do reator
piroltico.
O mercado para o bioleo bastante promissor, pois desperta interesse do setor
industrial, por terem seus custos reduzidos com a utilizao de produtos de origem renovvel,
alm de colaborar para imagem da empresa por possuir o selo de empresa ecologicamente
correta.
O objetivo deste trabalho demonstrar a viabilidade da tecnologia de pirlise rpida
utilizando materiais lignocelulsicos como fonte de biomassa, uma vez que a disponibilidade
desse tipo de matria-prima abundante, e que atravs desta nova tecnologia pode ser
transformado em outros produtos com alto poder energtico, ecologicamente corretos, alm
do alto valor agregado aos produtos formados.
A metodologia utilizada foram revises e pesquisas bibliogrficas atravs de artigos
cientficos, teses, dissertaes, livros e sites de empresas relacionadas com o assunto
abordado, para obteno de fundamentao terica.

14

1. CONTEXTUALIZAO

O Brasil possui uma das maiores reas plantadas de cana-de-acar do mundo, a qual
destina-se fabricao de acar e etanol. Diante da procura por combustveis renovveis, o
etanol se destaca no cenrio mundial como uma excelente alternativa. Uma das etapas de
produo a moagem. O bagao gerado pela moagem tem sido utilizado como combustvel
para caldeiras para gerao de vapor e energia eltrica.
O bagao um produto que se tem em abundncia em regies canavieiras. O
excedente da utilizao em caldeiras para a gerao de energia eltrica e vapor, pode ser
processado atravs da pirlise, gerando produtos com alto poder energtico e ecologicamente
corretos.
De acordo com a Aneel (Agncia Nacional de Energia Eltrica, 2008), pirlise o
mais simples e mais antigo processo de converso de qualquer biomassa em outro produto de
melhor qualidade e contedo energtico.
um processo termoqumico no qual a matria-prima (biomassa) submetida ao
aquecimento em temperaturas que variam entre 500 C e 800 C, em atmosfera sem oxignio,
transformando a biomassa em um resduo slido rico em carbono (carvo) e uma parte
composta de gases volteis e vapores orgnicos condensveis que conhecido como licor
pirolenhoso.
O termo pirlise vem do Grego pyr, pyrs = fogo + lsis = dissoluo, uma reao
de anlise ou decomposio que ocorre com a ruptura da estrutura molecular original de um
determinado composto pela ao do calor em um ambiente com pouco ou nenhum oxignio.
O processo de pirlise surgiu a partir de 1897, quando Max Plank descobriu uma
ligao entre a Segunda Lei da Termodinmica e o conceito de Irreversibilidade (AIRES et al.
2003).
J em 1909, o cientista C. Caratheodory atravs de estudos estabeleceu um novo
conceito na termodinmica, as paredes adiabticas, que trata da transferncia de calor atravs
de corpos isolantes. Essa nova teoria possibilitou a construo dos sistemas trmicos com
maior eficincia como os reatores e caldeiras (AIRES et al. 2003).
Porm os primeiros experimentos com reatores pirolticos foram feitos a partir de 1926
pelo alemo F. Winkler. Os estudos de Winkler foram utilizados pelos alemes ao final da
Segunda Guerra Mundial, que conseguiram obter atravs do processo gases combustveis

15

como o metano e isobutano, a partir de lixo, e foram utilizados para movimentar suas frotas
de veculos (AIRES et al., 2003).
Os experimentos no pararam por a, em 1929 nos Estados Unidos por intermdio do
US Bureau of Mines, desenvolveu-se um prottipo para carbonizar carvo. Para se obter mais
resultados e aproveitar o experimento foram utilizados no reator piroltico resduos de pneus,
plsticos e de curtume, os resultados do experimento foram extraordinrios, pois como
produto final foi obtido um gs com alto poder calorfico, leo e resduos slidos (AIRES et
al., 2003).
Por volta de 1967, E. R. Kaises e S. B. Friedman apresentaram diversos resultados
sobre pesquisas com reatores pirolticos, onde foi usado como matria-prima lixo urbano. Eles
mostraram atravs dos estudos que o processo de pirlise uma alternativa energeticamente
auto-sustentvel, pois no necessita de energia externa. O motivo que as partes combustveis
do lixo apresentam energia suficiente para movimentar o prprio sistema, e ainda produzindo
um excedente que pode ser utilizado em outros processos. Segundo Kaises & Friedman os
produtos obtidos a partir do processo de pirlise so constitudos de carbono puro (AIRES et
al., 2003).
Os experimentos de W.S. Sanner e E. R. Kaises proporcionaram o desenvolvimento de
prottipos como o Sistema Garret, Monsanto-Landgard, Torrax e Purox (AIRES et al., 2003).
No entanto, o processo de pirlise comeou a ser mais pesquisado a partir de 1973,
devido crise do petrleo e a busca por energias limpas e combustveis renovveis. Mas
devido grande dificuldade de obter um processo em escala industrial, foi esquecido pelos
pesquisadores devido o alto grau de incerteza.
Mas, diante dos problemas relacionados com o aquecimento global e desequilbrio do
meio ambiente, o processo de pirlise voltou a despertar interesse de pesquisadores por ser
uma tima alternativa do ponto de vista energtico e ambiental, j que nos prximos anos ele
dever se destacar na produo de energia primria, uma vez que as fontes de energia norenovveis iro se esgotar.
Existem alguns tipos de processo de pirlise que se diferenciam apenas pelas
condies de operao como, velocidade de aquecimento do reator, temperatura de operao,
tempo de residncia da matria-prima no reator, presso utilizada e atmosfera do meio onde
est ocorrendo reao. A partir disso, podemos definir os principais processos de pirlise:
carbonizao: esse processo tem sua taxa de aquecimento muito pequena, tendo como
temperatura mxima 400C, e o tempo de residncia no reator pode ser de horas a dias

16

dependendo do tipo de matria-prima utilizado, e o principal produto obtido o carvo

vegetal;
pirlise convencional: utiliza taxas de aquecimento pequenas, tendo como temperatura
mxima 600C, e o tempo de residncia no reator de 5 30 minutos dependendo do tipo de
matria-prima empregada, e os principais produtos obtidos so Bioleo, carvo e gs;
pirlise rpida: utiliza-se taxa de aquecimento intermediaria, tendo com temperatura
mxima 650C, e o tempo de residncia no reator de 0.5 5 segundos dependendo da
matria-prima utilizada, e o principal produto obtido do processo o bioleo;
pirlise ultra-rpida: utiliza taxas de aquecimentos muito altas, podendo a temperatura
mxima chegar a 1.000C, e o tempo de residncia menor que 0.5 segundos dependendo da
matria-prima utilizada, e os principais produtos obtidos so produtos qumicos e gs
combustvel.
Os produtos finais obtidos aps o processo de pirlise so finos de carvo, extrato
cido, gases combustveis e bioleo, produtos que possuem um grande potencial
socioambiental, por serem renovveis e contriburem para reduo de emisses de gases de
efeito estufa (GEE).
A aplicao comercial dos produtos da pirlise diferente devido composio de
cada produto. Por exemplo, os finos de carvo so utilizados para pelotizao de minrio de
ferro, combusto em suspenso, e quando compactados em briquetes ou pellets, podem
substituir o carvo vegetal e a lenha na combusto em altos-fornos da indstria siderrgica e
tambm pode ser utilizado para adubao orgnica j que rico em carbono. Este carvo
possui menor poder de poluio, pelo fato que a maior parte dos gases de efeito estufa (GEE),
foram retirados no processo de pirlise (PREZ, 2009).
J no caso do extrato cido sua utilizao pode ser in natura como matria-prima para
a produo de biodiesel leve, e diludo em gua para aplicao como inseticida natural,
fungicida e adubo orgnico (PREZ, 2009).
E por fim tendo maior valor comercial, o bioleo pode ser utilizado in natura para a
substituio de leo diesel em caldeiras e fornos, piche como ligante na fabricao de
briquetes siderrgicos, destilado como creosoto na conservao de madeiras e defumao de
alimentos, aditivo para transporte de petrleo de alta viscosidade, emulses para queima,
emulses para asfalto, substituio parcial do fenol petroqumico, produo de resinas
fenlicas, e tambm, como aditivo para derivados de petrleo para gerao de energia em
sistemas termeltricos (PREZ, 2009).

17

As matrias primas (biomassa) utilizadas no processo de pirlise podem ser divididas

em resduos vegetais ou agrcolas (bagao de cana-de-acar, casca de arroz, palha e sabugo
de milho, entre outros), resduos industriais (casca, cavaco e p de serra derivados de toras de
madeira, bagao de laranja, caju, abacaxi), e resduos florestais (folhas, galhos, madeira de
reflorestamento, e materiais resultantes da destoca).
Diante da diversidade de biomassa disponvel para produo de fontes de energias
renovveis, destaca-se o bagao de cana-de-acar, resduo com alta disponibilidade nas
regies canavieiras. O bagao de cana-de-acar proveniente da produo de acar e etanol
pelas usinas sucroalcooleiras, que utilizam como matria-prima a cana-de-acar, e que aps
o processo de moagem e extrao do caldo aucarado, produz como resduo o bagao de cana
que pode atingir 7,0 13,0 t/ha.
Atualmente, a utilizao do bagao de cana-de-acar feita em caldeiras para
gerao de energia eltrica e vapor, na incorporao de raes animais para ruminantes e
algumas empresas utilizam o bagao na incorporao em briquetes juntamente com outros
resduos, como por exemplo, casca de arroz.
Nos dias de hoje a produo de etanol no Brasil obtida atravs da fermentao do
caldo de cana-de-acar, que muito rico em sacarose, mas vrias pesquisas esto sendo
feitas a nvel mundial para obteno de etanol, a partir de materiais lignocelulsicos, atravs
da tecnologia de hidrlise.
O objetivo desta nova tecnologia baixar custos de produo do etanol, e obter maior
produtividade com uma menor rea plantada. No Brasil encontrado grande disponibilidade
desse tipo de matria-prima (materiais lignocelulsicos), devido s grandes reas cultivveis
de cana-de-acar e madeiras de reflorestamento, entre outras.
Um dos problemas do processo de hidrlise a presena de lignina e hemicelulose,
esses compostos dificultam o acesso celulose, e conseqentemente reduzem a eficincia no
final do processo, sendo ainda um processo de alto custo, e baixo rendimento industrial.
Existem duas vias para obteno de etanol atravs do processo de hidrlise: a hidrlise
cida e a hidrlise enzimtica. Os acares obtidos dos materiais lignocelulsicos so hexoses
e pentoses, que atravs das reaes hidrolticas vo ser transformados em glicoses para
posterior fermentao.

18

2. CARACTERIZAO DA BIOMASSA

Nas diversas aplicaes de materiais provenientes de biomassa para converso fsica e

energtica, se faz necessrio uma seleo prvia da frao mais adequada do material a ser
utilizado para determinado processo.
Os materiais slidos porosos, obtidos exclusivamente de biomassa pr-tratada ou
industrializada, possuem em sua composio grande quantidade de partculas de diferentes
tamanhos/formas e caractersticas fsico-qumicas peculiares. Os materiais encontrados com
esses parmetros podem ser caracterizados como polidispersos.
A partir da escolha, do material ser possvel caracterizar a biomassa atravs de
analises de suas propriedades geomtricas, fsico-qumicas e trmicas. Essas propriedades
que vo determinar o seu comportamento durante o processo de converso fsica e energtica.
Algumas dessas propriedades esto diretamente ligadas ao fator de forma de
esfericidade, distribuio de tamanhos e dimenso caracterstica do conglomerado de
partculas, composio qumica elementar e imediata, o poder calorfico e caractersticas de
fuso de cinzas.

2.1 Propriedades fsico-geomtricas

As principais propriedades fsico-geomtricas analisadas em conglomerados de
partculas polidispersas so as relacionadas ao seu estado de agregao granular, onde se
engloba a densidade aparente de partcula, a porosidade, esfericidade, distribuio de
tamanhos das partculas e a superfcie especfica.

2.2 Fator de forma de esfericidade

A importncia da esfericidade de materiais polidispersos fundamental para clculos
fluidodinmicos para sistemas de particulados. Ela est diretamente relacionada com a
utilizao de reatores de leito fluidizado em vrias aplicaes, e a que mais se destaca entre
elas a produo de energia renovvel a partir da converso trmica de biomassa.

19

2.3 Composio qumica elementar e imediata de combustveis de biomassa

O potencial de um combustvel pode ser avaliado por parmetros fundamentais como,
composio elementar, composio imediata e seu poder calorfico. O pleno conhecimento da
composio qumica e calrica do combustvel que vai determinar se ele est sendo
utilizado com sua mxima capacidade.

2.4 Composio elementar

A determinao da composio elementar de um combustvel pode ser avaliada pelo
contedo em porcentagem de massa de alguns elementos qumicos presentes em sua estrutura
como, carbono (C), hidrognio (H), enxofre (S), oxignio (O), nitrognio (N), umidade (W) e
material residual (A).
O mtodo utilizado para tal determinao o ASTM Standard Methods for the Ultimate
Analysis od Coal and Coke, D 3176-74 (ASTM, 1983). Diante disso, pode-se dizer que a
caracterstica tcnica de maior importncia do combustvel, pois atravs dela podemos obter
clculos de volume de ar, gases e entalpia, conseguindo determinar o poder calorfico do
combustvel.
Como pode observar-se na tabela 1, o teor de cinzas (A) nos diversos tipos de
biomassa no ultrapassa 2%, tendo algumas excees como o bagao de cana-de-acar, a
casca de arroz, a casca de coco e as ramas de algodo. E tambm se pode observar que a
biomassa muito rica em carbono e oxignio podendo chegar a 80% da composio de todo
material.

20

Tabela 1 Composio elementar da biomassa (base seca)

Composio Elementar (%)
Tipo de Biomassa

Pnus

49,25

5,99

44,36

0,06

0,03

0,3

Eucalipto

49,00

5,87

43,97

0,30

0,01

0,72

Casca de arroz

40,96

4,30

35,86

0,40

0,02

18,34

Bagao de cana

44,80

5,35

39,55

0,38

0,01

9,79

Casca de coco

48,23

5,23

33,19

2,98

0,12

10,25

Sabugo de milho

46,58

5,87

45,46

0,47

0,01

1,40

Ramas de Algodo

47,05

5,35

40,77

0,65

0,21

5,89

Fonte: Cortez, L. A. B. et al. (org.), 2009, p. 50

2.5 Composio imediata

A determinao da composio imediata de um combustvel pode ser avaliada pelo
contedo em porcentagem de massa de alguns componentes presentes em sua estrutura como,
carbono fixo (F), volteis (V), umidade (W), e cinzas (A).
O mtodo utilizado para tal determinao o ASTM Standard Methods for the Ultimate
Analysis od Coal and Coke, D 3172-73 e a D 3175-73 (ASTM, 1983).
Os materiais volteis presentes na composio da biomassa so de fundamental
importncia durante a ignio e as etapas iniciais do processo de combusto da biomassa.
Essa importncia observada na Tabela 2, pois o contedo de materiais volteis presentes na
biomassa pode atingir valores de 65% a 83%, quando comparado a outros tipos de
combustveis.

21

Tabela 2 Composio imediata da biomassa (base seca)

Composio Elementar (%)
Tipo de Biomassa
V

Pnus

82,54

0,29

17,70

Eucalipto

81,42

0,79

17,82

Casca de arroz

65,47

17,89

16,67

Bagao de cana

73,78

11,27

14,95

Casca de coco

67,95

8,25

23,80

Sabugo de milho

80,10

1,36

18,54

Ramas de Algodo

73,29

5,51

21,20

Fonte: Cortez, L. A. B. et al. (org.), 2009, p. 50

2.6 Poder calorfico

A quantidade de calor liberada em um processo de combusto pode ser definida como
poder calorfico. A variao desse valor est relacionada com a umidade presente na biomassa
a ser utilizada em determinado processo.
O poder calorfico pode ser medido em kJ/kg, e quando no consideramos o calor
latente de condensao da umidade de produtos da combusto, definimos que o poder
calorfico inferior (PCI), e no poder calorfico superior (PCS).
A diferena entre PCI e PCS, nada mais do que a energia requerida para evaporao
da umidade do combustvel e da gua obtida pela oxidao do hidrognio do combustvel.
Geralmente, nas indstrias, o PCI (poder calorfico inferior) tem maior aplicao, pois
a temperatura de sada dos gases so maiores que as temperaturas de condensao e, em
conseqncia disso, no se utilizam o calor latente.
A medio do PCS (poder calorfico superior) feita atravs de uma tcnica padro
nomeada ASTM Standard Method for Gross Calorific Value of Solid Fuel by the Adiabatic
Bomb Calorimeter, D 2015-77 (ASTM, 1983).
Na Tabela 3 pode-se observar o poder calorfico superior de algumas biomassas em
base seca.

22

Tabela 3 Poder calorfico superior da biomassa (base seca)

Tipo de Biomassa

Poder calorfico superior

(PCS)
(MJ/kg)
Pnus

20,02

Eucalipto

19,42

Casca de arroz

16,14

Bagao de cana

17,33

Casca de coco

19,04

Sabugo de milho

18,77

Ramos de algodo

18,26

Resduos slidos urbanos

19,87

Excrementos de gado

17,36

Fonte: Cortez, L. A. B. et al. (org.), 2009, p. 51

Em relao ao poder calorfico do bagao de cana-de-acar, existe uma diferena

entre a matria-prima obtida pelo corte manual atravs do uso de queimadas, o corte
mecanizado e a matria-prima que recebe uma pr-limpeza antes da moagem.
Pode-se dizer que quanto maior o teor de cinzas (matria estranha e outros) presentes
no material, menor ser o poder calorfico apresentado pelo mesmo.
Outro fator de grande relevncia a composio da matria, que pode ser designada
base seca ou base de trabalho. A diferena entre o poder calorfico na base seca, que a
matria-prima est livre de umidade e o teor de cinzas insignificante, enquanto, a base de
trabalho tem um elevado teor de umidade e cinzas, uma vez que utilizam o material sem
nenhum processo de tratamento de secagem e limpeza.
Na tabela 4 representado com maior clareza o poder calorfico superior do bagao de
cana, para as diferentes formas de obteno da matria-prima, alm de apresentar a diferena
entre a base seca e a base de trabalho.

23

Tabela 4 Poder calorfico superior do bagao de cana (base seca, base de trabalho e Forma de corte)

Forma de corte da cana

Poder calorfico, kJ/kg

Base seca

Base de trabalho

Corte manual

17.290,8

8.645,4

Centro de limpeza

17.041,3

8.520,6

Corte mecanizado

16.719,2

8.359,6

Fonte: Fonte: Cortez, L. A. B. et al. (org.), 2009, p.56

3. PIRLISE DE MATERIAIS LIGNOCELULSICOS

O processo de pirlise possui reaes qumicas complexas que esto combinadas com
processos de transferncia de massa e calor, onde a biomassa degradada utilizando-se
temperaturas relativamente baixas que se encontram na faixa de 500 C a 800 C, quase
sempre na ausncia de oxignio.
Os produtos obtidos ao final do processo constituem-se de um resduo slido muito
rico em carbono, e uma poro de gases e vapores orgnicos condensveis, denominado licor
pirolenhoso. A quantidade dos produtos obtidos est relacionada, com a tecnologia de pirlise
que foi aplicada, os parmetros utilizados e tambm o tipo de matria-prima a ser
transformada.
A complexidade do processo est diretamente relacionada com a composio
heterognea das pores obtidas e as provveis interaes entre si. As reaes de degradao
que ocorrem nos materiais celulsicos da biomassa (hemicelulose, celulose e lignina), so
cognominadas de reaes primrias. J as que atuam na decomposio de produtos
intermedirios como os vapores orgnicos e levoglucosan so chamadas de reaes
secundrias.

3.1 Parmetros do processo de pirlise e a influncia da matria-prima

Os parmetros que influenciam diretamente tanto nos tipos de produtos, como nas
pores slidas, lquidas e gasosas obtidas no processo so: o tempo de residncia da

24

biomassa no reator, taxa de aquecimento, temperatura, presso, tipo de atmosfera e o uso ou

no de catalisadores.
Em relao matria-prima utilizada, dois fatores so de fundamental importncia
visando qualidade dos produtos finais obtidos. Esses fatores so as propriedades fsicoqumicas e a granulometria da matria-prima. As pores mais volteis so favorecidas
quando se tem maior teor de celulose e hemicelulose contidos na matria-prima. J quando se
tem um maior teor de lignina, obtm-se um alto rendimento de carvo fixo na poro slida e
bioleo.
As reaes primrias e secundrias vo ocorrer de acordo com o tamanho
granulomtrico da matria-prima utilizada. Quando se utiliza pedaos maiores, ocorre um
favorecimento das reaes secundrias, pois as pores volteis permanecem retidas dentro
do slido por um determinado perodo. Agora quando se utiliza partculas menores, a poro
voltil extinta rapidamente, e em conseqncia favorece as reaes primrias.
Na Figura 1, podemos visualizar a interferncia que a taxa de aquecimento, o tempo de
residncia da biomassa no reator e temperatura de processo, podem modificar os produtos
obtidos ao final, tanto nas pores slidas, lquidas e gasosas.
A taxa de aquecimento e a temperatura utilizada no processo interferem de maneira
considervel nos produtos que se deseja obter no final, pode-se observar na Figura 1 que
quando a taxa de aquecimento elevada bruscamente h um favorecimento da formao das
pores volteis. Mas, por outro lado, quando o aquecimento feito de forma gradual, so
favorecidas as reaes para formao das pores slidas (carvo vegetal).
A presso tambm de fundamental importncia quando se deseja obter pores
slidas em maior quantidade, pois, com o aumento da presso no interior do reator piroltico,
ocorre o favorecimento das pores slidas e reduz formao das pores gasosas.

25

Aquecimento
ultra-rpido

Aquecimento
rpido

Aquecimento
intermedirio

Aquecimento
lento

Temperatura C

1000

500

Gs
Lquidos
Carvo
10-2

10-2

104

Tempo de Residncia (s)

Figura 1 - Pores slidas, lquidas e gasosas em funo do tempo de residncia, taxa de aquecimento e
temperaturas de processamento
Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p.335

3.2 Tecnologias de pirlise para biomassa

Ao longo dos sculos, foram desenvolvidas diversas tecnologias de pirlise visando
obteno de produtos com alto valor energtico. Dentre essas tecnologias destacaram-se
algumas pela contribuio que elas trouxeram para a humanidade, tanto do ponto de vista
energtico quanto do ponto de vista socioeconmico e socioambiental, alm de outras
facilidades como transporte, manuseio, entre outros.
Nos tempos modernos ocorreu um aumento expressivo de estudos para desenvolver
diferentes tipos de tecnologias de pirlise, visando modificao das pores de gases,
lquidos e slidos obtidos ao final do processo. A modificao da quantidade dos produtos foi

26

obtida atravs de alteraes nos parmetros do processo como o aumento das taxas de
aquecimento e variaes das temperaturas utilizadas.
Essas modificaes proporcionaram melhores rendimentos de lquidos (bioleo), e
esse rendimento chegou ser de 70% (b.s.) em experimentos de laboratrio.

3.3 Carbonizao
O processo de carbonizao de madeira, apesar de ser uma tecnologia antiga, est
muito presente nos dias de hoje no que se diz respeito produo de carvo vegetal. O
tratamento trmico da madeira feito em fornos construdos de tijolos comuns e fechados,
onde a madeira recebe taxas de aquecimento pequenas e a temperatura mxima utilizada no
processo no ultrapassa 400 C e o tempo de residncia nos fornos podem ser de horas a dias.
Nesse processo, destacam-se os fornos de superfcies, que possuem aquecimento
interno, so fixos, possuem formato cilndrico, e podem ser implantados em reas de florestas
de explorao comercial. Em conseqncia desta peculiaridade que os fornos de superfcie
possuem, obtm-se uma reduo significativa no que se diz respeito ao transporte da madeira
e reduo de custos, tanto de implantao como de produo do carvo vegetal.
Segundo Juvillar (1980), os fornos de superfcie mostrados na figura 2 possuem um
pequeno problema, pois no incio do processo, parte do material inserido no forno entra em
combusto, ocorrendo perda dos materiais volteis para atmosfera.

Figura 2 Forno de superfcie para produo de carvo vegetal

Fonte: Aspectos Tericos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa (2004), p. 19

27

3.4 Pirlise convencional

A pirlise convencional caracteriza-se pela utilizao de temperaturas mais altas que a
carbonizao, a faixa de temperatura mxima de 600 C com taxas de aquecimento
pequenas, e o tempo de residncia no reator est entre 5-30 minutos, tendo como produtos ao
final do processo bioleo, carvo e gases.
Essa tecnologia aplicada em reatores pirolticos com estruturas mais avanadas que a
tecnologia de carbonizao e, por esse motivo, a torna mais complexa no ponto de vista de
controle do processo e das reaes que ocorrem em seu interior. Na figura 3 demonstrado o
fluxograma do processo para produo de carvo vegetal desenvolvido pela Bio-Alternativa
S.A. BASA.

Figura 3 Fluxograma do processo de pirlise convencional para produo de carvo vegetal (BASA)
Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p. 340

28

3.5 Pirlise rpida

O processo de pirlise rpida caracterizado por utilizar altas taxas de aquecimento,
com tempos muito curtos de residncia da biomassa no reator piroltico, esse tempo de
residncia de 0,5 5 segundos.
A utilizao de altas taxas de aquecimento no reator piroltico tende a favorecer a
quebra das molculas maiores, que esto presentes na biomassa, resultando em uma maior
produo de compostos lquidos e gasosos.
O processo realizado em um reator piroltico de leito fluidizado onde o aquecimento
ocorre pela transferncia de calor geralmente por conveco. Os produtos so diferenciados
por primrios (leos) e secundrios (alcatres). Na pirlise rpida, favorecida a produo de
leos primrios, que possuem uma estabilidade maior em condies ambientes, alm de
possuir uma densidade baixa, serem menos sensveis a contaminao da gua e so mais
homogneos.
A seguir sero demonstrados alguns processos de pirlise rpida que esto sendo
estudados por centros de pesquisas de renome na rea de combustveis renovveis.
Um dos processos que esto sendo estudados o desenvolvido pela Solar Energy
Research Institute (SERI) denominado pirlise ablativa, que visa produo de lquidos e
produtos qumicos, mas que tambm em alguns casos pode-se obter gasolina, benzeno,
tolueno, fraes qumicas e polifenis.
Nesse processo, utiliza-se partculas de biomassa com no mximo 5 mm de dimetro,
as mesmas so alimentadas no sistema com auxlio de um gs de arraste que encontra-se com
temperatura de 700 C em alta velocidade, essa velocidade pode chegar a 400 m/s.
utilizado no processo um reator de vrtice, com formato cilndrico de 13,4 cm de
dimetro e 70 cm de comprimento. O mesmo aquecido por 3 fornos eltricos com formato
cilndrico e presentes na parte externa do reator. O reator tem que ter sua temperatura
controlada para no ultrapassar 625 C para que a produo de um filme lquido entre as
paredes e a biomassa no seja prejudicada. Essa temperatura no pode ser extrapolada, pois
pode prejudicar o movimento das partculas e a transferncia de calor.
Aps o processo de degradao as partculas maiores de carvo so recirculadas para o
fluxo de gs inicial, j as partculas menores junto com os gases e vapores, so foradas a

29

passar por um ciclone a 450 C para que as partculas menores sejam retiradas do sistema. J
os gases e vapores aps a passagem pelo ciclone vo para um condensador e em seguida para
um trocador de calor para que sejam condensados e assim separados os produtos lquidos dos
gasosos.
Nesse esquema, obtm-se rendimentos aproximados de 55% (b.s) de leo livre isentos
de umidade e 10% (b.s) de finos de carvo. Na figura 4, demonstrado com maior clareza o
processo desenvolvido pela (SERI).

Figura 4 Fluxograma de um reator ablativo (SERI)

Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p. 343

Outro processo de pirlise rpida em desenvolvimento o arquitetado pela Georgia

Tech Research Institute (GTRI), esse processo visa altos rendimentos de lquidos e parte do
princpio da fluidizao de partculas de biomassa em um reator circular.
A biomassa antes de entrar no reator passada por um processo de secagem e
triturao para que suas partculas no excedam 1,5 mm de dimetro. Aps esses processos,

30

alimentada no reator na parte inferior atravs de um eixo helicoidal, misturando-se com

produtos da combusto de propano em fluxo de ar estequiomtrico.
As partculas formam um fluxo ascendente passando atravs do tubo do reator, onde
vai ocorrer o processo de pirlise. Os produtos obtidos so gases no-condensveis, vapor,
bioleo e carvo. Como no processo anterior os produtos so separados atravs da utilizao
de ciclones e condensadores.
Os rendimentos obtidos aproximados chegaram perto de 50% a 60% de bioleo e de
10% a 20% de finos de carvo. Na figura 5, podemos verificar o fluxograma do processo
desenvolvido pela (GTRI).

Figura 5 Fluxograma do processo de pirlise rpida (GTRI)

Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p. 343

Na tabela 5, podemos visualizar as diferentes propriedades do bioleo, obtidos pelos

processos de pirlise rpida apresentados anteriormente.

31

Tabela 5 Propriedades do bioleo obtido por diferentes processos de pirlise rpida

GTRI

SERI

39,5

48,6

7,5

7,2

52,6

44,6

<0,1

<0,1

Cl

H/C

2,28

1,78

O/H

1,00

0,68

Umidade

29,0

pH

Cinza

0,2

Carbono

9,2

Viscosidade

10 at

1300 at

PCS, MJ/Kg

24,3

22,3

Peso especfico (15/4 C)

1,23

Densidade, g/cm3 at 55 C

1,23

Anlise elementar, % peso (base mida)

Fonte: LUENGO, A. L. et al. (org.), 2009, p. 344

4. PRODUO DE BIOLEO ATRAVS DA PIRLISE RPIDA DE

MATERIAIS LIGNOCELULSICOS

Nos dias atuais est ocorrendo uma busca incansvel por alternativas energticas
ecologicamente corretas. Diante desta procura destaca-se com grande potencial o processo de
pirlise rpida de materiais lignocelulsicos que visa obteno de bioleo.

32

H um grande interesse industrial nessa tecnologia, pelas diversas aplicaes dos

produtos formados no processo, e por esse motivo amplas pesquisas esto em andamento para
detectar as caractersticas tanto dos produtos como dos co-produtos obtidos.
As propriedades do bioleo em relao a transporte, armazenamento e potencial
energtico so bastante promissores, mas o que desperta o interesse dos pesquisadores so as
diversas aplicaes que se pode ter com a utilizao dos grupos funcionais presentes, um
exemplo, seria a utilizao das fraes fenlicas do bioleo, como substituio parcial do
fenol petroqumico.

4.1 O processo de pirlise rpida

Basicamente, o processo de pirlise rpida de materiais lignocelulsicos se caracteriza

por degradar termicamente um combustvel slido, geralmente na ausncia de oxignio,
proporcionando a formao de pores lquidas, slidas e gasosas.
Os materiais lignocelulsicos so misturas complexas de polmeros de carboidratos,
que so denominados celulose, hemicelulose e lignina, alm de outros componentes em
menores quantidades como extrativos e cinzas.
muito importante a composio do material na distribuio das pores de produtos
formados no processo de pirlise, pois cada material possui caractersticas restritas quando
so pirolisados, devido aos componentes presentes em sua estrutura.
O regime de aquecimento do reator piroltico para que ocorram as reaes essenciais
do processo proporcionado pela recirculao dos gases pirolticos e posteriormente a
recirculao dos gases obtidos da combusto a uma temperatura devidamente controlada.
A temperatura deve estar em torno de 350 C a 400 C e tambm muito importante
que seja controlada a quantidade de oxignio presentes nos gases de combusto para que o
regime apropriado do processo de pirlise no seja alterado.
Na Figura 6 podemos verificar o esquema tcnico bsico do processo de pirlise
rpida.

33

Figura 6 - Esquema do processo de pirlise rpida

Fonte: GMEZ, E. O. et al. (org.), 2009, p. 361

Analisando e comparando a fundo os diferentes processos mostrados anteriormente

podemos ver que cada processo, possui suas caractersticas nicas tanto no modo de operao
do processo como nos produtos obtidos.
Cada processo propicia o aumento de um nico produto, a carbonizao visa aumentar
a quantidade de slidos (carvo), j a pirlise rpida o aumento de lquidos (bioleo) e
pirlise flash ou gaseificao o aumento dos gases combustveis.
Na tabela 6, h uma comparao entre diferentes aspectos de operao de um reator
piroltico, onde tambm mostra os diferentes rendimentos nas pores lquidas, slidas e
gasosas.

34

Tabela 6 Rendimento das pores lquidas, slidas e gasosas em diferentes processos de pirlise
Tecnologia

Caractersticas

Lquido

Carvo

Gs

30%

35%

35%

75%

12%

13%

5%

10%

85%

Baixas temperaturas (400 C 450 C),

Carbonizao

curtos tempos de residncia (horas a dias),

partculas grande
Temperaturas de processo moderadas (500

Pirlise Rpida

C 550 C), curtos tempos de residncia

dos vapores, elevadas taxas de aquecimento,
biomassa com baixa granulometria
Relativa alta temperatura (850 C 900 C),

Processo de

longos tempos de residncia, elevadas taxas

pirlise flash

de

(gaseificao)

granulometria

aquecimento,

biomassa

com baixa

Fonte: GMEZ, E. O. et al. (org.), 2009, p. 359

4.2 Qumica da pirlise de materiais lignocelulsicos

Os materiais lignocelulsicos so compostos basicamente de celulose, hemicelulose e
lignina. Tambm so encontrados clorofila, ceras e cidos graxos, esses componentes podem
ser retirados com uso de solventes orgnicos, e ainda so encontrados materiais inogrnicos,
que estaro presentes nas cinzas aps o processo de combusto.
Conforme j foi dito anteriormente, a composio do material lignocelulsico
utilizado no processo de pirlise rpida tem influncia significativa na proporo dos produtos
obtidos devido s diferentes estruturas encontradas em cada material.
O principal componente encontrado na parede celular dos materiais lignocelulsicos, e
tambm o mais abundante da natureza a celulose. Ela apresenta estrutura praticamente igual
em todos os tipos de biomassa, menos no que diz respeito ao seu grau de polimerizao.
Sua composio disposta por unidades de D-glicopiranose, unidas por ligaes
glicosdicas 1-4, dando celulose a condio de um polmero de grande peso molecular. A
formao da cadeia ocorre pela perda de gua entre as molculas de glicose, e por esse motivo
as unidades estruturais so denominadas anidroglicose. Nas figuras 7 e 8 respectivamente
esto expostas as estruturas das molculas de D glicose e da unidade de anidroglicose com
ligao glicosdica 1-4.

35

Figura 7 - Molcula de D glicose (D-glicopiranose)

Fonte: MESA PREZ, J. M., (2004), p. 12

Figura 8 - Estrutura da unidade de anidroglicose com ligao glicosdico 1-4

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 12

A celulose tambm possui grande nmero de ligaes de hidrognio, onde formam

uma grande interao entre os componentes de suas molculas, e por isso se arranjam nas
paredes celulares das plantas.
Em vegetais superiores, essas cadeias so encontradas na forma de fibras em conjunto
com outros componentes. No caso de outros polissacardeos, que nesse caso utilizamos como
exemplo o amido, as unidades de anidroglicose so formadas pela perda de gua entre as
molculas de glicose. Nas figuras 9 e 10, representada a ligao glicosdica entre unidades
de anidroglicose na molcula da celulose, bem como a formao de maltose e celobiose a
partir de duas molculas de glicose.

36

Figura 9 - Ligao glicosdica entre unidades de anidroglicose na macromolcula de celulose

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 13

Figura 10 a) Formao de maltose (precursor do amido) atravs de ligao glicosdica - D - (1 - 4)

entre duas molculas de glicose
b) Formao de celobiose (precursor da celulose) atravs de ligao gliscosdica - D - (1 - 4) entre duas
molculas de glicose
Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 13

37

O que diferencia o amido da glicose a solubilidade do mesmo em gua, alm de ser

hidrolisado com facilidade. Aps o processo hidroltico, so formadas molculas de maltose e
glicose como mostrado na figura 11. J a celulose no solvel em gua e sua hidrlise
um processo difcil, tendo como produtos aps o processo de hidrlise celobiose e glicose,
conforme esto representados na figura 12.

Figura 11 Produtos do processo de hidrlise do amido

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 14

Figura 12 Produtos do processo de hidrlise da celulose

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 14

38

O alto grau de ordenao das molculas da celulose, que determina a sua

insolubilidade com a gua. O conjunto de longas cadeias de n celobiose chamado de
macromolculas de celulose, que associadas com outras macromolculas atravs das pontes
de hidrognio proporcionam a formao das fibrilas, que vo se associar provocando a
formao de estruturas cristalinas que vo impedir a entrada de gua e outros solventes. Na
figura 13 demonstrada a forma terica que a estrutura cristalina produzida.

a) pontes de hidrognio entre as macromolculas da celulose

b) formao das microfibrilas
c) associao das microfibrilas produzindo a estrutura critsalina
Figura 13 Estrutura cristalina da celulose
Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 15

No processo de pirlise a primeira etapa comea na cadeia que forma a

macromolcula de celulose, ela sofre alteraes a partir do rompimento das ligaes
glicosdicas, esse rompimento vai proporcionar o surgimento dos primeiros fragmentos de
oligossacardeos.
Durante o processo so liberados no meio, cidos carboxlicos provenientes da
termoconverso, que vo acelerar o processo de despolimerizao dos materiais que restaram,
proporcionando a formao de fragmentos menores de celobiose e posteriormente glicose.
A glicose produzida na primeira fase de decomposio da celulose, por ao do calor
pode perder gua de forma intramolecular, conforme demonstrado na figura 14, provocando
a formao de anidro-acar comumente chamado de levoglucosan.

39

Figura 14 Formao de levoglucosan durante a pirlise

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 16

Os produtos obtidos parcialmente da celulose durante o processo de pirlise rpida so

solveis em gua e so encontrados na fase aquosa cida dos produtos lquidos (cido
pirolenhoso), mas uma frao do mesmo fica retida, na emulso produzida pelos compostos
insolveis em gua dos componentes do bioleo.
Outro componente importante dos materiais lignocelulsicos a hemicelulose, que
considerada um polissacardeo que no contm traos de celulose e tambm est presente nos
vegetais. constitudo por polmeros de monossacardeos que possuem 5 tomos de carbono
denominados pentoses. O elemento normalmente encontrado em sua composio o xilano,
composto por unidades de anidroxilose, conforme representado na figura 15.

Figura 15 Estrutura do xilano

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 17

Nos mesmos moldes que ocorre a pirlise da celulose, a hemicelulose decomposta

com maior facilidade formando diferentes produtos. Um dos produtos obtidos um aldedo de
cadeia heterocclica denominado furfural.

40

O furfural possui instabilidade elevada, e por esse motivo pode reagir com o meio
cido proporcionado pelos lquidos pirolticos em contato com os compostos fenlicos do
bioleo, formando substncias polimricas viscosas e escuras, praticamente insolveis em
gua, conforme apresentado na figura 16.

Figura 16 Produtos da degradao do furfural

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 18

O ltimo componente dos materiais lignocelulsicos que vamos citar a lignina, que
possui estrutura qumica completamente diferente da celulose e hemicelulose e considerado
um polmero tridimensional amorfo, ou seja, sem estrutura definida.
constituda por unidades repetitivas de fenilpropano, que podem ser substitudos em
vrias posies por anis benznicos. Na figura 17, mostrada uma unidade manomrica da
lignina.

Figura 17 Unidade manomrica da lignina

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 18

41

No processo de decomposio da lignina, atravs da ao do calor ocorre a quebra das

estruturas de fenilpropano que daro origem a vrios compostos aromticos com diferentes
grupos funcionais (metoxilo, fenlicos, alcolicos e olefnicos).
Podemos destacar entre esses compostos formados o coniferil lcool que encontrado
em todos os tipos de lignina. A figura 18, mostra como ocorre decomposio da lignina pela
ao trmica.

Figura 18 Degradao da lignina pela ao trmica

Fonte: MESA PREZ. J. M., (2004), p. 19

A presena dos grupamentos fenlicos e grupamentos aromticos presentes no

bioleo, alm da contribuio para formao dos finos de carvo e obteno de produtos
como metanol e fraes de cido actico, so proporcionados pela lignina.

4.3 Produtos obtidos a partir da termoconverso de materiais lignocelulsicos

Os produtos obtidos a partir da termoconverso dos materiais ligninocelulsicos so
distribudos como misturas de substncias que possuem diferentes graus de polaridade e
solubilidade.
Tambm possuem caractersticas de no apresentarem produtos principais, e por esse
motivo s so utilizados na forma de famlias de compostos como cidos carboxlicos, fenis
e outros compostos neutrais. Na figura 19, so mostrados os produtos obtidos a partir dos
principais componentes dos materiais lignocelulsicos.

42

Figura 19 Produtos do processo de pirlise dos principais componentes dos materiais lignocelulsicos
Fonte: Aspectos Tericos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa (2004), p. 3

O processo de pirlise rpida proporciona a quebra das ligaes carbono-carbono e

propiciam a formao de ligaes carbono-oxignio. Pode-se dizer que ocorre uma oxidao e
em seguida uma reduo, onde parte dos materiais reduzida a carbono e a outra parte sofre
oxidao e hidrolizao formando os fenis, alcois, cetonas, cidos carboxlicos,
carboidratos e aldedos.
A distribuio de volteis foi analisada em pesquisas, onde foram determinados que a
decomposio de diversos tipos de materiais lignocelulsicos acontece em intervalos de
temperaturas classificados e divididos em zonas.
Nas tabelas 7 e 8, so observados os resultados, bem como as faixas de temperatura e
porcentagem em massa dos volteis.

43

Tabela 7 Faixas de temperaturas da decomposio dos componentes dos materiais lignocelulsicos

Zonas

Faixas de temperatura C

Caractersticas de decomposio

Zona I

<100

Evoluo principalmente de umidade

Zona II

100-250

Incio da decomposio dos extrativos

Zona III

250-350

Predomnio da decomposio da hemicelulose

Zona IV

350-500

Decomposio principalmente da celulose e parte da

lignina

Zona V

>500

Decomposio fundamentalmente da lignina

Fonte: GMEZ, E. O. et al. (org.), 2009, p. 382

Tabela 8 Distribuio dos volteis presentes nos materiais lignocelulsicos

Umidade

Distribuio de volteis (faixa de temperatura)

(%massa)

Materiais lignocelulsicos

Zona I

Zona II

Zona III

Zona IV

Zona V

(100-250)

(250-350)

(350-500)

500 C

100
C

Bagao de cana-de-acar

6,11

2,92

5,72

65,73

4,60

Casca de coco

9,23

1,96

7,11

55,00

8,29

Casca de amendoim

13,12

6,11

8,72

30,84

17,54

P de milho

7,32

2,72

12,17

50,80

11,07

Casca de milho

3,90

2,99

5,26

59,56

8,05

Casca de arroz

8,66

1,38

2,34

42,54

6,47

Palha de arroz

7,75

1,62

3,47

47,83

7,01

Madeira

7,32

3,69

4,82

61,68

7,00

Fonte: GMEZ, E. O. et al. (org.), 2009, p. 383

44

A separao das substncias mostradas na figura 20 pode ser feita por fraes a partir
do bioleo por diferentes vias.

Figura 20 Esquema terico de separao do bioleo em diferentes fraes

Fonte: Aspectos Tericos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa (2004), p. 4

A combinao dos produtos primrios obtidos a partir do processo de pirlise rpida

dos materiais lignocelulsicos vai produzir molculas mais complexas de produtos
polimricos, steres, entre outras.

45

Conforme o processo de pirlise aplicada para termoconverso de materiais

lignocelulsicos, poder se determinar os produtos que sero obtidos no final que sero
cognominados de baixo ou alto peso molecular.
A utilizao do processo de pirlise lenta e convencional vai proporcionar substncias
de alto peso molecular, e j quando utilizamos o processo de pirlise rpida s substncias
formadas sero de baixo peso molecular, que so favorveis a produo de bioleo para uso
como combustvel.
Diante

dos

vrios

produtos

obtidos

pela

termoconverso

dos

materiais

lignocelulsicos, foi apresentado um modelo terico de biorrefinaria demonstrado na figura

21.

Figura 21 Fluxograma terico de biorrefinaria

Fonte: Aspectos Tricos e Prticos do Processo de Pirlise de Biomassa (2004), p. 5

46

4.4 Avaliao da tecnologia para produo de bioleo com a utilizao do processo de

pirlise rpida
No ponto de vista de tecnologia para produo de energias renovveis, o processo de
pirlise rpida bem visto pelos pesquisadores pelo potencial que ele apresenta. Deve haver
uma agregao entre os estudos experimentais e os estudos tericos a fim de obter um
desenvolvimento lgico e confivel.
Diante desta proposta, devem ser seguidas algumas etapas para que o processo
transcorra de forma adequada. Essas etapas podem ser dividas em trs procedimentos bsicos
como cuidados com tratamento e armazenamento da matria-prima, as condies e operaes
do processo em si, e por ltimo avaliar o ponto de vista econmico, ambiental, e o
desenvolvimento da tecnologia.
Em relao aos cuidados com o tratamento e armazenamento da matria-prima,
existem tambm vrios estudos feitos em conjunto para otimizar os equipamentos utilizados
no processo. Nessa etapa, um fator consideravelmente favorvel o transporte da matriaprima, pois proporciona a facilidade desse transporte, desde as reas de produo at o local
de processamento, alm de colaborar para o processo de secagem e moagem do material
quando necessrio.
Os procedimentos bsicos citados anteriormente buscam um nico objetivo nos
processos de pirlise rpida desenvolvidos no mundo, aumentar a produo de bioleo. Esse
lquido resultante do processo pode ser facilmente armazenado e transportado, e por essa
caracterstica mostra-se muito mais vantajoso que outros processos de termoconverso para
materiais lignocelulsicos.
Na tabela 9, so apresentadas algumas caractersticas dos trs principais processos de
pirlise utilizados para transformao de materiais lignocelulsicos em energia renovvel.

47

Tabela 9 Caractersticas dos principais processos de pirlise utilizados para termoconverso de

materiais lignocelulsicos
Pirlise rpida
Parmetros de operao

Carbonizao

Pirlise Lenta
Baixa

Alta

temperatura

temperatura

Temperatura C

300-500

400-600

450-600

700-900

Presso (bar)

1,0

0,1-1

1,0

1,0

Capacidade mxima (ton/h)

5,0

1,0

0,05

0,10

Gs: produo, % massa

At 50

At 60

At 30

At 80

PCS, MJ/Nm3

3-6

5-10

10-20

15-20

Lquido: produo, % massa

At 25

At 30

At 70

At 20

20

20

24

22

Slido: produo, % massa

At 40

At 30

At 15

At 15

PCS, MJ/kg

30

30

30

30

Tamanho das partculas (mm)

Qualquer

5-50

Menor de 1

Menor de 0,5

Teor de umidade

Qualquer

Baixa

Muito baixa

Muito baixa

Produtos (base seca)

PCS, MJ/kg

Caractersticas do Combustvel

Fonte: GMEZ, E. O. et al. (org.), 2009, p. 390

4.5 Reatores utilizados no processo de pirlise rpida

No processo de pirlise rpida o equipamento de maior importncia so os reatores
pirolticos. So eles que vo propiciar as condies para que o processo ocorra de maneira
adequada e com as condies desejadas.
Dentre os reatores desenvolvidos no mundo, os que se destacam so os de leito
fluidizado borbulhante e circulante e os de vrtice. Os reatores de leito fluidizado borbulhante
possuem capacidade de 100 g/h at 250 kg/h, e os leos so retirados por um sistema de
trocadores de calor, onde atravs de resfriamento rpido se obtm vrias pores de lquidos.

48

J o reator de leito fluidizado circulante possui capacidade de at 650 kg/h e visa

produo de fumaa lquida (fase aquosa do alcatro) que possuem em sua composio
produtos qumicos conservantes e aromatizantes.
E por ltimo os reatores de vrtice que possuem capacidade de no mximo 20 kg/h,
onde partculas de dimetros pequenos so obrigadas, por meio de um fluxo de vapor a alta
velocidade, a circular na parede interior do reator com temperatura de 625 C.
A transferncia de calor ocorre por contato direto e por radiao entre a parede e as
partculas que esto dentro do reator. As fraes lquidas e slidas so separadas por atrito, e o
material que no foi pirolisado recirculado para o reator novamente e os finos de carvo so
separados por um conjunto de ciclones.

4.6 Propriedades do bioleo

O bioleo obtido atravs do processo de pirlise rpida um lquido marrom escuro
ou avermelhado claro quando isento de finos de carvo, possui odor caracterstico, no
contm enxofre, seus nveis de hidrocarbonetos poliaromticos so baixos, possui altos teores
de oxignio, pouco solvel em gua e tem elevada acidez, e seu peso molecular menor que
do petrleo bruto fssil.
considerada uma mistura orgnica complexa, que contm em sua estrutura centenas
de substncias de diversos grupos qumicos, onde possui uma fase aquosa cida onde se
encontram compostos como cido actico e frmico, metanol, acetona, alcois superiores,
acetato de etila, acetaldedos, bioleo solvel e gua.
J na fase oleosa, encontrado bioleo insolvel, leo pesado com alta viscosidade, e
essa viscosidade varia de acordo com o processo de pirlise aplicado. E, por fim, a fase
gasosa onde so encontrados gases como monxido de carbono, hidrognio e metano, que
possuem grande potencial como gases de sntese.

5. MERCADO E ASPECTOS ECONMICOS DO PROCESSO DE PIRLISE

RPIDA PARA OBTENO DE BIOLEO

Devido s poucas unidades e a escala limitada dos processos de pirlise desenvolvidos

at hoje, os nmeros relativos econmicos e financeiros so apenas estimados. Os custos de

49

produo do bioleo dependem de alguns fatores como custos com o pr-tratamento da

matria-prima, a escala do projeto e o tipo de tecnologia empregada.
No caso do tratamento da matria-prima, quanto maiores forem as exigncias com a
qualidade da mesma, maior ser seu custo. Em relao ao desenvolvimento de projetos com
capacidade elevada, j foi comprovada que ocorre a diminuio dos custos de produo, e j
sobre a tecnologia empregada, o processo de pirlise rpida em leito fluidizado mais
vantajoso por estar na frente na questo de desenvolvimento tecnolgico.
O mercado para o bioleo obtido pelo processo de pirlise rpida bastante promissor
diante de suas vrias aplicabilidades, alm de apresentar caractersticas nicas que o torna
extremamente competitivo do ponto de vista renovvel, que o que est sendo buscado pelo
mundo nos dias atuais.
As aplicaes do bioleo so bastante promissoras por ele possuir vrias substncias
de grupamentos qumicos diferentes. Uma das aplicaes a produo de combustveis
lquidos atravs do processo de catlise, onde podem ser obtidos hidrocarbonetos leves,
misturas aromticas de gasolina e at o prprio diesel de origem vegetal.
No caso da utilizao do bioleo para combusto em motores ciclo diesel, so
necessrios mais estudos para solucionar problemas com corroso, baixo valor de
aquecimento e reaes de polimerizao ou envelhecimento.
Outra aplicao a produo de produtos qumicos refinados com altos valores
agregados. Um exemplo a obteno de hidroxiacetaldedo, alm de alilsiringol,
siringaldedo e siringol utilizados como aditivos e aromatizantes em alimentos.
Outros produtos tambm podem ser obtidos a partir do bioleo. Suas aplicaes
podem atingir diferentes reas como produo de solventes, adesivos, fibras sintticas,
frmacos, resinas, cosmticos, entre outras.
Atualmente, estudos esto em andamento para utilizao dos derivados fenlicos que
so obtidos a partir da degradao da lignina. Sua utilizao bem vista na substituio
parcial do fenol petroqumico na produo de resinas de fenol-formaldedo, que so
empregadas em grande escala na indstria moveleira como ligante em vrios tipos de
madeiras compensadas.

50

CONCLUSO

O processo de pirlise rpida de materiais lignocelulicos mostra-se muito eficiente no

que diz respeito obteno de produtos renovveis, uma vez que o balano energtico e
ecolgico muito positivo. Essa alternativa vivel devido aos valores agregados aos
produtos e co-produtos formados durante o processo.
A tecnologia de pirlise rpida apesar de ser muito pesquisada e estar bem
desenvolvida ainda apresenta muitas incgnitas a serem descobertas, e o maior desafio nos
prximos anos desenvolver projetos em escala industrial, pois ainda s existem projetos em
escala experimental.
Para as usinas sucroalcooleiras, essa tecnologia seria muito vivel devido grande
disponibilidade de bagao ao final da produo de acar e lcool, pois seria uma nova fonte
de lucros pelos altos valores agregados aos produtos formados no processo, alm de colaborar
com o aspecto ambiental.

51

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