Caderno de Experimentos - QO Experimental (2016) PDF

Universidade de So Paulo
Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto

Departamento de Qumica
CADERNO DE EXPERIMENTOS
QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL
Docentes responsveis:
Prof. Dr. Antnio Eduardo Miller Crotti
Prof. Dr. Miguel Joaquim Dabdoub Paz
2. SEMESTRE/2016
Apresentao
Este caderno de experimentos contm o curso prtico de Qumica Orgnica Experimental ministrado
em nosso departamento no segundo semestre de 2016. O conjunto de experimentos foi selecionado de forma a
contemplar os diferentes tipos de mecanismo de reao e organizado de forma a seguir, de maneira aproximada,
a sequncia com que o contedo abordado nas disciplinas tericas de Qumica Orgnica.
Para o bom aproveitamento do curso indispensvel que o estudante leia os roteiros e responda s
questes no final de cada roteiro. Cada roteiro dever ser entregue ao final da aula experimental correspondente.
Algumas das questes devem ser respondidas com antecedncia; outras dependem dos resultados obtidos
durante e ao final do experimento.
importante ressaltar que embora a avaliao do desempenho do estudante em laboratrio no est
restrita sua nota no relatrio. Outros pontos sero tambm considerados para esta avaliao, tais como
assiduidade, organizao, postura em laboratrio e domnio das tcnicas de laboratrio. Todos os experimentos
foram previamente testados, porm o xito dos mesmos depender do empenho do estudante ao execut-los.
Bons experimentos!
Antnio Eduardo Miller Crotti

Miguel Joaquim Dabdoub Paz
2. Semestre/2016
Cronograma de experimentos 2. Semestre/2016

Data
Programao
02/08/2016
Apresentao do curso, diviso das turmas e grupos e reviso de tcnicas experimentais
09/08/2016
Experimento 1: Identificao de grupos funcionais
16/08/2016
Experimento 2: Solvlise do cloreto de terc-butila
23/08/2016
Experimento 3: Oxidao do ciclohexeno (catlise por transferncia de fase)

Experimento 4.1: Reao fotoqumica da benzofenona
30/08/2016
Experimento 5: Reatividade de haletos de alquila

Experimento 4.2.1: Rearranjo pinacol-pinacolona
06/09/2016
Semana da Ptria No haver aula
13/09/2016
Experimento 6: Reao do cido cinmico com Br2 e descarboxilao
20/09/2016
Reviso para Avaliao
2709/2016
1. AVALIAO
04/10/2016
Experimento 7: Sntese da p-nitroanilina
11/10/2016
Experimento 8: Sntese de corante Sudan I
18/10/2016
Semana da Qumica No haver aulas
25/10/2016
Experimento 9: Reao do benzaldedo com acetona (Condensao de Claisen-Schmidt)
01/11/2016
Experimento 10: Sntese da benzocana
08/11/2016
Experimento 11: Sntese do Luminol
15/11/2016
Proclamao da Repblica No haver aula
29/11/2016
Reviso para Avaliao
06/12/2016
2. AVALIAO
Livros utilizados para a elaborao deste material:

[1] Dias, A. G.; Costa, M. A.; Guimares, P. I. C. Guia prtico de Qumica Orgnica vol 1: Tcnicas e procedimentos aprendendo a
fazer. Rio de Janeiro: Intercincia, 2004
[2] Braibante, H. T. S. Qumica Orgnica um curso experimental. Campinas: Editora tomo, 2015.
[3] Marques, J. A.; Borges, C. P. F. Prticas de Qumica Orgnica 2. Ed. Campinas: Editora tomo, 2012.
[4] Engel, R. G.; Kriz, G. S.; Lampman, G. M.; Pavia, D. L. Qumica Orgnica Experimental: tcnicas de pequena escala. So Paulo:
Cengage Learning, 2012.
[5] Zubrick, J. W. Manual de sobrevivncia no laboratrio de Qumica Orgnica: guia de tcnicas para o aluno. Rio de Janeiro: LTC,
2005.
SUMRIO
Segurana em laboratrio.....................................................................................................................................
Experimento 1: Identificao de grupos funcionais.......................................................................................................
Experimento 2: Solvlise do cloreto de terc-butila..........................................................................................................
14
Experimento 3: Oxidao do ciclohexeno (catlise por transferncia de fase)..........................................................
18
Experimento 4: Reao fotoqumica da benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona............................................
24
Experimento 5: Reatividade de haletos de alquila..........................................................................................................
29
Experimento 6: Reao do cido cinmico com Br2 e descarboxilao......................................................................
32
Experimento 7: Sntese da p-nitroanilina.........................................................................................................................
36
Experimento 8: Sntese de corante Sudan I.....................................................................................................................
40
Experimento 9: Reao do benzaldedo com acetona (Condensao de Claisen-Schmidt)....................................
43
Experimento 10: Sntese da benzocana...........................................................................................................................
47
Experimento 11: Sntese do Luminol................................................................................................................................
50
II. Segurana em laboratrio
1.
Segurana em laboratrio: acima de tudo e sempre
Se voc gosta de perigo, voc est no lugar certo: o laboratrio de Qumica Orgnica um dos mais perigosos
laboratrios de graduao. Por isso, para que voc sobreviva ao curso, no basta apenas estudar: indispensvel seguir uma
srie de regras de segurana. Essas regras, diferente de outras, no devem ser burladas. No h meio termo: voc pode
ferir-se gravemente!
A seguir listamos algumas dessas regras. Voc j deve estar familiarizado com elas, mas no custa nada relembrlas.
Regra no 1: Proteja-se!
O uso do avental, de mangas e at a altura do joelho, o seu traje de festa obrigatrio para as aulas
experimentais, no importa se est limpo ou sujo;
E por falar em festa, considere-se avisado: nada de sandlias de dedo, chinelos ou calados de lona enquanto estiver
no laboratrio!
Mulheres ficam lindas de cabelos soltos e vestido, mas durante as aulas todos devem usar cabelos presos e calas
longas cobrindo at os tornozelos;
No se esquea de trazer tambm seus culos de segurana. Sem eles sua entrada no laboratrio proibida! Os culos
so para proteger seus olhos, e no sua cabea ou seu pescoo! Os alunos que jamais se machucam em laboratrio so
aqueles que, ao final da aula, apresentam uma marca vermelha contnua no rosto ao removerem seus culos.
E j que estamos falando em cuidado com os olhos, evite utilizar lentes de contato enquanto estiver no laboratrio.
Voc lidar com substncias volteis e os vapores provenientes desses produtos podem alojar-se sob suas lentes de contato
e voc pode no ver uma luz no fim do curso...
No toque em si mesmo! Suas mos podem estar contaminadas com produtos qumicos numa concentrao muito
baixa para ser percebida. Imagine o que aconteceria se voc, instintivamente, esfregasse os olhos sob os culos de
segurana... Por isso, sempre que possvel, use luvas.
Regra no 2: Comporte-se!
Concentre-se! No fique vagueando ou papeando pelo laboratrio nem seja descuidado ou distrado. Quando
terminar os experimentos, pea orientao ao professor sobre o que deve ser feito em seguida;
Desconecte-se! Para estar ligado ao experimento voc precisa desconectar-se do que est acontecendo fora do
laboratrio. Por isso, o uso de telefone celular e de notebook expressamente proibido durante as aulas. Para fazer os clculos
use sua calculadora o uso do celular como calculadora tambm no permitido;
Comporte-se defensivamente: trabalhe como se algum fosse sofrer um acidente que pudesse afetar voc. Por
exemplo: voc est usando culos porque algum pode apontar um lquido em ebulio para os seus olhos;
Trabalhe usando a capela. Capelas possuem, pelo menos, um poderoso exaustor para levar os vapores txicos para
longe de voc. Mas lembre-se: ela s ir cumprir sua funo se voc abaixar o vidro de segurana!
No seja curioso! A curiosidade uma qualidade muito importante nos estudantes, mas no laboratrio de Qumica
Orgnica pode custar caro. Por isso, parta do princpio de que o que voc no conhece pode machuc-lo. Se no estiver seguro
II. Segurana em laboratrio
sobre as operaes ou procedimentos que precisam ser seguidos, liberte-se da ideia de que perguntar far de voc um tolo
e pergunte ao seu professor.
No fume, beba ou se alimente no laboratrio. A esta altura do curso voc j deve saber disso, mas no custa lembrar.
Regra no 3: Seja um bom samaritano!

Seja organizado. Mantenha sua bancada organizada. H reagentes que so de uso comum e voc dever ter a
conscincia de que outros usaro depois de voc. Por isso, seja cuidadoso para no contaminar os reagentes. Mantenha os
fracos que contm os produtos qumicos sempre fechados. Quando utilizar um equipamento de uso comum, limpe-o
(exemplo clssico: a balana!). Feche a gua e desligue os equipamentos eltricos. Ao terminar os experimentos, lave seu
material e deixe tudo limpo. No deixe sua baguna para os outros! As aulas so uma tima oportunidade para voc
mostrar que um bom samaritano e que se preocupa com seus colegas.
(extrado de Manual de sobrevivncia no laboratrio de Qumica Orgnica.)
Experimento 1
Identificao de grupos funcionais
1. Introduo
A identidade de uma substncia orgnica desconhecida pode, na maioria das vezes, ser estabelecida com base em
dados espectrais (IV, UV, EM e RMN). Entretanto, com frequncia, torna-se necessrio complementar os dados
espectrais com outras informaes, tais como: constantes fsicas, anlise elementar, rotao tica especfica, solubilidade,
etc. Alm disso, em determinadas circunstncias, tambm pode ser necessria a realizao de testes para caracterizao de
grupos funcionais e preparao de derivados cristalinos, com pontos de fuso bem definidos.
Em geral, uma lista de identidades possveis para uma substncia desconhecida pode ser estabelecida mediante
considerao de exames preliminares de determinao das constantes fsicas, de anlise qualitativa elementar (fuso com
sdio), de exame da solubilidade em solventes selecionados e de testes para grupos funcionais. Porm, a determinao
segura e precisa da identidade de uma amostra requer, na maioria das vezes, a converso do composto desconhecido em
um derivado adequado.
Na proposta de Cooley e Williams (Analysis in the Beginning Organic Chemistry Laboratory; J. Chem. Educ. 1999, 76,
1117) recomenda-se uma combinao de testes de solubilidade com testes de classificao de grupos funcionais. O
pesquisador pode, assim, selecionar algumas poucas possibilidades para a amostra desconhecida, as quais sero, ento,
avaliadas com base em constantes fsicas tabeladas. Ao final do processo de anlise por meio dos testes midos,
recomendado o uso de espectroscopia de RMN de 1H e de IV para confirmao da estrutura Essa abordagem permite o
estudo sistemtico da reatividade de vrios grupos funcionais e no apenas o estudo de alguns grupos funcionais isolados,
como geralmente apresentado nos livros textos de Qumica Orgnica.
A solubilidade dos compostos orgnicos pode ser dividida em duas categorias principais:
1. Solubilidade motivada por uma reao qumica, como por exemplo, uma reao cido-base:
O2N
CO2H
cido p-nitrobenzoico
(insolvel em gua)
NaOH
H2O
O2N
CO2-Na+
p-nitrobenzoato de sdio
(solvel em gua)
2. Solubilidade na qual est apenas envolvida a miscibilidade (ex.: dissoluo de ter etlico em tetracloreto de
carbono). Apesar de interligados, o primeiro conceito aquele que principalmente utilizado na identificao de
compostos orgnicos; enquanto que o segundo serve de base para a escolha de solventes para recristalizao, anlise
espectral e reaes qumicas.
O objetivo deste experimento identificar qual o grupo funcional de amostras desconhecidas, mediante a
combinao de testes de solubilidade e de grupos funcionais (veja fluxograma na p. 6), que esto descritos nas prximas
pginas.
Bigliografia:
1.
Engel, R. G.; Kriz, G. S.; Lampman, G. M.; Pavia, D. L. Qumica Orgnica Experimental: tcnicas de pequena escala. So
Paulo: Cengage Learning, 2012.
2.
Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio vols. 1 a 3, LTC: Rio de Janeiro, 2008.
3.
Braibante, H. T. S. Qumica Orgnica um curso experimental. Campinas: Editora tomo, 2015.
Amostra
desconhecida
H2O
solvel
insolvel
medir pH
solvel
pH<7
pH>7
Aminas
(baixo MM)
HNO2
Aminas (+)
cidos
carboxlicos
(baixo MM)
Fenol
Fenis (+)
lcoois
Aldecos
Cetonas e
teres
(baixa MM)
cidos
carboxlicos
(+)
solvel
cidos
carboxlicos
lcoois (+)
Teste c/
cido crmico
Teste de
Brady
insolvel
Fenis
solvel
HNO2
H2SO4 conc.
insolvel
solvel
Alcenos, alcinos, lcoois,
cetonas, aldedos, steres,
amidas, teres
(neutros)
Alcanos
Haletos de alquila
Compostos
aromticos
Teste de
Lucas
(inertes)
Teste c/
AgNO3
Alcenos, alcinos,
cetonas, aldedos,
steres, amidas,
teres ()
Haletos de alquila (+)
Teste de
Brady
Aldedos e cetonas
(+)
Alcenos, alcinos,
steres, amidas,
teres ()
Teste c/ cido
crmico
Teste de Baeyer
Teste c/ Br2/DCM
Cetonas ()
Teste do
iodofrmio
Cetonas ()
HCl 5%
insolvel
Aminas (+)
Teste
de
Lucas
lcoois 1 (+)
lcoois 2 (+)
lcoois 3 ()
Aldedos (+)
insolvel
NaHCO3 5%
pH neutro
Teste c/
NaHCO3 5%
Teste c/
AlCl3
NaOH 5%
Alcenos (+)
Alcinos (+)
steres ()
Amidas ()
teres ()
Teste c/
NH2OH.
HCl/FeCl3
steres (+)
Amidas (+)
Metil-cetonas (+)
Figura 1. Fluxograma de para identificao de compostos orgnicos baseado em testes de solubilidade e reatividade de
grupos funcionais. (+) Significa resultado positivo para os testes; () significa resultado negativo.
2. Procedimento Experimental
Reagentes: Solues aquosas de HCl a 5%, 1 mol/L e 6 mol/L, NaOH a 5%, a 10% e 6 mol/L; NaHCO3 a 5%, HNO3
5%, H2SO4 a 20%, NH4OH 2%, NaNO2 a 10%, KMnO4 a 2%, I2+KI. AgNO3 a 2% em etanol, Soluo de Br2/DCM,
H2SO4 concentrado, reagente de Jones (CrO3), reagente de Lucas (HCl + ZnCl2), reagente de Fehling (solues de
CuSO4 aquoso/tartarato de potssio + NaOH); DNPH (Reagente de Brady), FeCl3 a 2,5% e 5%, soluo de cloridrato
de hidroxilamina 0,5 mol/L em etanol 95%, H2SO4 concentrado, naftol.
Solventes: ter, THF, acetona, etanol a 95%.
Para a realizao dos experimentos foram selecionadas as substncias listadas a seguir, que foram aleatoriamente
identificadas com letras de A a L: Ciclohexeno, cloreto de terc-butila, etilenoglicol, terc-butanol, naftol, cido actico,
formaldedo, benzofenona, acetofenona, dimetilamina, toluidina e benzoato de etila.
I. Solubilidade em gua:
1. Adicione uma gota do composto desconhecido a 1 mL de gua e verifique a solubilidade de cada um deles.
Anote suas observaes.
2. Em seguida, faa uma medida do pH de cada uma das solues dos compostos solveis em gua utilizando o papel
de pH. Anote suas observaes.
3. Adicione uma gota dos compostos desconhecidos que voc classificou como cidos (ver item 2) a 1 mL de
soluo de NaHCO3 a 5%. Anote suas observaes.
4. (a) Adicione uma gota dos compostos desconhecidos que voc classificou como cidos (ver item 2) a 1 mL de
soluo de NaOH a 5%. Anote suas observaes.
(b) Teste com cloreto frrico: Se tiver dificuldade em observar a liberao de gs nos testes das amostras cidas (cidos
carboxlicos ou fenis) com NaHCO3 5% e NaOH 5% (item 2), utilize o ensaio com cloreto frrico. Para realizar este
ensaio, dissolva 50 mg (se slido) ou 5 gotas (se lquido) da amostra desconhecida em 1 mL de gua. Agite a mistura de
modo a dissolver o mximo da amostra desconhecida. Adicione vrias gotas de uma soluo aquosa de cloreto frrico a
2,5 %. Resultado positivo: fenis solveis em gua produzem cor vermelha intensa, azul, violeta ou verde. Algumas
cores so transitrias e pode ser necessrio observar a soluo cuidadosamente medida que as solues so misturadas.
A formao de cor pode ser imediata, mas a cor pode no durar por grande perodo. Indique a quais substncias correspondem
as amostras desconhecidas que voc classificou como cidos.
5. Teste com cido nitroso: Em um tubo de ensaio grande (tubo 1) contendo 2 mL, dissolva 0,1 g (amostras slidas)
ou 8 gotas (amostras lquidas) das amostras desconhecidas que voc classificou como bases (questo 2). Adicione 8 gotas
de cido sulfrico concentrado. Dissolva o slido formado com 4 mL de gua. Esfrie a soluo a 5 oC ou menos, em
banho de gelo. Em outro tubo de ensaio (tubo 2), resfrie 2 mL de soluo aquosa de nitrito de sdio a 10%. Em um
terceiro tubo de ensaio (tubo 3), prepare uma soluo de 0,1 g de -naftol a 10% em 2 mL de NaOH aquoso e coloque
10
em um banho de gelo para esfriar. No tubo 1, que contm a amina esfriada, adicione a soluo de nitrito de sdio frio
(tubo 2), gota a gota, mantendo a agitao. Observe se h bolhas de gs nitrognio (incolor). No confundir com xido
de nitrognio (marrom). Resultado positivo: evoluo de gs a 5 oC ou menos indica amina primria (RNH2). Formao
de leo amarelo ou de um slido geralmente indica amina secundria (R2NH). Aminas tercirias no reagem ou se
comportam como aminas secundrias.
Se no houver nenhuma ou se houver pouca formao de gs a 5 oC, pegue metade da soluo e aquea-a
lentamente, temperatura ambiente. As bolhas de gs nitrognio a esta temperatura elevada indicam que o composto
original era um aromtico primrio (ArNH2). Pegue a outra metade da soluo e, gota a gota, adicione a soluo de naftol em base (tubo 3). A precipitao de um corante vermelho demonstra que a substncia desconhecida um
aromtico primrio. Anote suas observaes.
6. Teste de Lucas: Em tubos individuais, coloque 2 mL do reagente de Lucas (HCl + ZnCl2) e acrescente 3 a 4
gotas das amostras desconhecidas que voc classificou como neutras (item 2). Tampe o tubo de ensaio e agite-o com
bastante fora. Espere 15 min e anote o tempo gasto para a separao do haleto de alquila. A turvao do sistema o
primeiro sinal de reao. Se o composto no reagir, deixe na estante por cerca de uma hora. Resultado positivo: lcoois
tercirios formam haleto de alquila imiscvel aps curto perodo; lcoois secundrios produzem turvao aps dois a
cinco min. lcoois primrios se dissolvem no reagente formando uma soluo clara, sem turvao. Nota: pode ser
necessrio aquecer levemente alguns lcoois secundrios para estimular a reao com o reagente. Anote os resultados.
7. Teste do cido crmico:
(a) Preparo do cido crmico (deve ser preparado na hora): Dissolva 20 g de trixido de cromo (CrO3) em 60 mL
de gua fria em um bquer. Agitando, adicione lenta e cuidadosamente 20 mL de cido sulfrico concentrado soluo.
(b) Realizao do teste com cido crmico: Em tubos de ensaio individuais contendo 1 mL de acetona, dissolva uma
gota (se lquido) ou 10 mg (se slido) do composto que deu resultado positivo no teste de Lucas (item 6). Adicione, gota
a gota, vrias gotas da soluo de cido crmico preparada no item 7a, enquanto agita a mistura. Resultado positivo:
formao de precipitado verde e perda da cor laranja do reagente.
Detalhe importante: faa tambm o teste do cido crmico com a acetona utilizada com solvente, para
confirmar sua pureza (lcoois presentes como impurezas tambm podem ser oxidadas pelo cido crmico). Se o
resultado der negativo, a pureza da acetona adequada para o teste.
II. Teste de solubilidade em NaOH

8. Em tubos de ensaio individuais contendo 1 mL de hidrxido de sdio a 5%, adicione uma gota de cada um
dos compostos desconhecidos insolveis em gua (item 1) e verifique a solubilidade de cada um deles. Anote suas
observaes.
11
III. Teste de solubilidade em NaHCO3

9. Em tubos de ensaio individuais contendo 1 mL de soluo de NaHCO3, adicione uma gota de cada uma das
amostras desconhecidas que voc classificou como cidos (item 8) e verifique a solubilidade de cada um deles. Anote suas
observaes.
IV. Teste de solubilidade em HCl
10. Em tubos de ensaio individuais contendo 1 mL de soluo HCl 5%, adicione uma gota de cada uma das
amostras que voc classificou como bsicas ou neutras (item 8). Anote suas observaes.
11. Em tubos de ensaio individuais, adicione 2 gotas das amostras desconhecidas que foram solveis em HCl
(item 10) a 1 mL de soluo aquosa de cido clordrico 6 mol/L. Resfrie a mistura em um banho de gelo e adicione, gota
a gota, 1 mL de soluo aquosa fria de nitrito de sdio (NaNO2) a 10%. Mantenha o sistema resfriado e sob agitao
constante. Anote suas observaes.
V. Teste de solubilidade em H2SO4 concentrado

12. Em tubos de ensaio individuais contendo 1 mL de soluo de H2SO4 concentrado adicione uma gota de cada
uma das amostras que deram resultado negativo no teste de solubilidade em HCl (item 10). Anote suas observaes. Se ao
invs da dissoluo ocorrer uma mudana de cor aps a adio de H2SO4, o resultado deve ser considerado positivo.
13. Teste de Brady
(a) Preparo do reagente de Brady (deve ser feito na hora): Dissolver 3,0 g de 2,4-dinitrofenilhidrazina em 15 mL de
cido sulfrico concentrado. Em um bquer, adicione lentamente, sempre misturando, 23 mL de gua at que o slido se
dissolva. Adicione 75 mL de etanol a 95% soluo aquecida, enquanto continua a agitar. Aps ter misturado
completamente, filtre a soluo se algum slido permanecer.
(b) Realizao do Teste de Brady: Em tubos de ensaio individuais coloque de 3 a 4 gotas das amostras desconhecidas
que voc classificou como neutras no ensaio anterior (questo 12). Em seguida, adicione 1 mL de 2,4dinitrofenilhidrazina (DNPH). Agite a mistura intensamente e deixe repousar por alguns minutos. Resultado positivo:
formao de precipitado vermelho ou amarelo, dependendo da estrutura do composto. Anote suas observaes.
14. Teste de Fehling: Em tubos de ensaio individuais, coloque 0,5 mL da primeira soluo do reagente de Fehling
(CuSO4 aquoso) e 0,5 mL da segunda soluo do reagente de Fehling (tartarato de potssio + NaOH), formando uma
soluo de cor azul escuro. Nestes mesmos tubos adicione algumas gotas das amostras desconhecidas que deram
resultado positivo no teste de Brady (item 13). Resultado positivo: formao de um precipitado vermelho. Para aldedos
aromticos o resultado sempre negativo. Anote suas observaes.
15. Realizao do teste com cido crmico: Em tubos de ensaio individuais contendo 1 mL de acetona, dissolva uma
gota (se lquido) ou 10 mg (se slido) da amostra desconhecida que deu resultado positivo no teste de Lucas (item 6).
Adicione uma gota do reagente cido crmico e anote o resultado do que ocorre dentro de dois segundos. Resultado
12
positivo: um teste positivo para um lcool primrio ou secundrio o surgimento de uma cor azul esverdeada. Para
evitar falsos positivos devido presena de impurezas na acetona utilizada como solvente, adicione uma gota de cido
crmico a 1 mL de acetona que no tenha uma substncia desconhecida dissolvida nela. A cor laranja do reagente dever
persistir por, pelo menos, trs segundos. Anote suas observaes.
16. Teste do iodofrmio: Em tubos de ensaio individuais contendo 2 mL de ter ou THF, dissolva 6 gotas (se
lquido) ou 0,06 g (se slido) das amostras desconhecidas que deram resultado positivo no teste de Brady (questo 13)
mas que deram resultado negativo no teste do cido crmico (questes 14 e 15). Em seguida, dissolva a amostra
desconhecida em 2 mL de soluo aquosa de NaOH a 10% e aquea o tubo de ensaio em um banho com gua a 6070oC. A seguir, adicione ao tubo de ensaio 4 mL de soluo de iodo-iodeto de potssio em pores de 1 mL. Tampe o
tubo e agite-o depois de adicionar cada poro do reagente de iodo. Aquea a mistura em gua quente por cerca de 5
min, agitando ocasionalmente o tubo de ensaio, at ocorrer descolorao da cor escura do reagente de iodo. Se a cor
persistir aps o aquecimento, adicione mais soluo de NaOH a 10% e agite at que a cor escura desaparea. Aps a
perda de colorao, encha o tubo de ensaio com gua at atingir 2 cm do topo. Tampe-o, agite-o com fora e deixe o
tubo repousar por pelo menos 15 min. Resultado positivo: formao de precipitado amarelo-claro para metil-cetonas.
Outras cetonas vo descolorir a soluo, mas no formaro precipitado. Nota: se a cor amarela for encoberta por uma
substncia preta, tampe o tubo de ensaio e agite-o com bastante fora. Se persistir a cor preta, adicione mais soluo de
NaOH a 10%, agite novamente e deixe o tubo em repouso. Anote suas observaes.
17. Teste com nitrato de prata: Em tubos individuais contendo uma gota dos compostos que voc classificou como
inertes no item 12, adicione 2 mL de uma soluo de nitrato de prata 2% em etanol. Aguarde 5 min em repouso
temperatura ambiente. Resultado positivo: formao de precipitado branco. Se no observar qualquer reao, aquea a
soluo at a ebulio. Se observar um precipitado, anote qual a sua colorao. Adicione 2 gotas de HNO 3 a 5% e
observe se houve dissoluo do precipitado. Anote suas observaes. (Nota: os halogenetos de prata so insolveis em cido ntrico
diludo, enquanto os sais de prata dos cidos orgnicos so solveis).
18. Teste de Baeyer: Em tubos individuais contendo 10 gotas das amostras desconhecidas que voc classificou
como neutras no item 12, adicione 2 mL de etanol a 95% ou diclorometano. Em seguida, adicione, gota a gota, uma
soluo de permanganato de potssio a 2%, agitando lentamente at que a cor prpura do permanganato persista.
Resultado positivo: cor violeta do reagente descolorida e ocorre formao de precipitado marrom, geralmente no
perodo de 1 min. Se a cor do permanganato no se alterar entre 0,5 e 1 min, aguarde mais 5 min, agitando vigorosamente
de vez em quando. Anote seus resultados.
19. Teste com soluo de Br2 em diclorometano. Em tubos de ensaio individuais contendo 10 gotas de diclorometano,
dissolva 10 gotas das amostras desconhecidas (os que voc classificou como inertes no item 11). Em seguida, adicione,
gota a gota, uma soluo de Br2 em diclorometano a 2%. Resultado positivo: desaparecimento da cor vermelha da
soluo de Br2. Anote suas observaes.
20. Teste com hidroxamato frrico. Antes de iniciar, necessrio determinar se o composto a ser testado j tem
carter enlico suficiente em soluo cida para dar um teste positivo com o cloreto frrico. Para isso, dissolva uma ou
duas gotas do lquido desconhecido ou alguns cristais do slido desconhecido em 1 mL de etanol a 95% e adicione 1 mL
de cido clordrico 1 mol/L. Adicione uma ou duas gotas de soluo de cloreto frrico a 5%. Caso se forme uma cor
13
laranja, vermelha, azul, violeta ou marrom avermelhado, o teste com hidroxamato frrico no pode ser utilizado, pois o
composto contm carter enlico. Se o composto no mostrar carter enlico, dissolva cinco ou seis gotas de um ster
lquido, ou cerca de 40 mg de um ster slido, em uma mistura de 1 mL de cloridrato de hidroxilamina 0,5 mL (dissolvida
em etanol a 95%) e 0,4 mL de hidrxido de sdio 6 mol/L. Aquea a mistura at que entre em ebulio por alguns
minutos. Esfrie a soluo e, ento, adicione 2 mL de cido clordrico 1 mol/L. Se a soluo ficar turva, adicione 2 mL de
etanol a 95% para clare-la. Adicione uma gota de soluo de cloreto frrico a 5% e observe se alguma cor produzida.
Se a cor desaparecer, continue a adicionar cloreto frrico at que a cor persista. Resultado positivo: produo de uma
cor de vinho, carmim ou marrom avermelhado. Anote suas observaes.
3. Roteiro para relatrio

1.
Classifique os compostos a seguir como cidos ou bases orgnicos: anilina, cido actico, acetona, fenol
2.
Coloque em ordem crescente de acidez: etanol, cido actico, fenol e acetona (propanona).
3.
Represente a reao entre o cido actico e o bicarbonato de sdio.
4.
Considere um composto orgnico que apresente em sua estrutura uma hidroxila fenlica e uma carboxila. Onde
ocorrer a desprotonao quando voc utilizar uma soluo de NaHCO3? Justifique sua resposta.
5.
Como voc explicaria o fato de um fenol e/ou um cido carboxlico ser(em) insolvel(is) em gua e ser(em) solvel
em uma soluo aquosa de NaHCO3 e/ou NaOH?

6.
Como voc explicaria o fato de uma amina ser insolvel em gua e ser solvel em uma soluo de HCl 5%?
7.
Represente o mecanismo da reao entre o nitrito de sdio e a anilina.
8.
Represente a reao entre beta-naftol e um sal de diaznio e explique por que ocorre desprendimento de gs.
9.
Represente a equao envolvida no teste de Lucas. Explique como os tempos envolvidos na formao dos haletos
podem ser utilizados para diferenciar lcoois primrios, secundrios e tercirios.

10. Represente o mecanismo da oxidao de lcoois com cido crmico. Quais lcoois no so oxidados pelo cido
crmico?
11. O que o teste de Brady? Mostre as reaes envolvidas e explique por que este teste pode ser usado para diferenciar
aldedos e cetonas de cidos carboxlicos e seus derivados
12. O que o teste de Fehling? Todos os aldedos do resultado positivo neste teste?
13. Represente a equao qumica envolvida no teste com iodofrmio.
14. Mostre a reao envolvida na reao de nitrato de prata com haletos orgnicos. Qual o resultado positivo neste
teste?
15. O teste de Baeyer utilizado para a identificao de que classe de compostos orgnicos? Represente a reao
envolvida e mostre a estereoqumica relativa do produto.
16. Mostre atravs de equaes qumicas por que uma soluo de Br2 em diclorometano (cor violeta) descolore quando
em presena de cicloexeno. Explique a formao de precipitado marrom.
17. Considerando todos os reagentes e solventes utilizados, estime o custo aproximado deste experimento.
18. Com base nos testes realizados nos experimentos desta aula, associe as amostras desconhecidas A-M com as
substncias listadas no incio do experimento.
14
Experimento 2: Cintica da solvlise do cloreto de terc-butila
Experimento 2
Estudo cintico da solvlise do cloreto de terc-butila em mistura de acetona-gua
1.
Introduo
O estudo do mecanismo de uma reao orgnica uma das reas de pesquisa mais interessantes e produtivas dos
ltimos anos. Define-se como mecanismo de uma reao, uma descrio detalhada, passo por passo, de uma reao qumica.
Sem dvida alguma, a cintica - ramo da Qumica que lida com as velocidades de uma reao - tem sido uma ferramenta
nica, bastante utilizada na elucidao dos mecanismos de reao. Em outras palavras, no possvel propor nenhum tipo
de mecanismo para uma dada reao qumica, se este mecanismo no for consistente com os dados de velocidade da
reao. Dessa forma, os dados cinticos so particularmente teis para descartar os candidatos mais improvveis de um
conjunto de mecanismos propostos para uma dada reao.
Uma grande variedade de fatores pode afetar a velocidade de uma reao. Entre eles, podemos citar:
(1) a(s) estrutura(s) da(s) substncia(s) envolvida(s) na reao;
(2) a temperatura da reao;
(3) a natureza do meio no qual a reao ocorre e
(4) a(s) concentrao(es) do(s) reagente(s).
A investigao do item (4) muito til no estudo do mecanismo da reao.
Neste experimento, iremos estudar alguns desses efeitos na solvlise do cloreto de terc-butila em uma mistura de
solvente gua-acetona. O produto principal desta solvlise o lcool terc-butlico, com uma pequena quantidade de
isobutileno, que se forma como produto secundrio.
A determinao da velocidade da reao ser feita anotando-se o tempo necessrio para realizar a neutralizao de
uma quantidade fixa de hidrxido de sdio adicionado na mistura reacional. Esta quantidade de NaOH representar
exatamente 10% em mol da quantidade total do cloreto de terc-butila. O incio da reao ser exatamente o momento no
qual ocorrer a mistura da soluo do cloreto de terc-butila em acetona com a soluo aquosa de hidrxido de sdio. Ser
adicionado tambm o indicador azul de bromofenol para visualizar a reao de neutralizao do NaOH.
Bibliografia:
1. Brewster, R.Q.; VanderWerf, C.A.; McEwen, W.E. Unitized Experiments in Organic Chemistry, 2nd Ed., D. Van Nostrand
Company: New Jersey, 1964.
2. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, 6a. edio norte-americana (traduo tcnica de A.F. Nogueira e I. A. Bagatin),
Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005.
3. Solomons, T.W.G.; Fryhle, C.B. Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons: New York, 2007.
4. Sykes, P. A Primer to Mechanism in Organic Chemistry, Longman Scientific & Technical: London, 1995.
5. Sykes, P. A guidebook to mechanism in organic, 6th Ed., Longman: Wiley: New York, 1986.
Morita, T.; Assumpo, R.M.V. Manual de Solues, Reagentes & Solventes Padronizao Preparao - Purificao, 2 Ed.,
Edgard Blucher: So Paulo, 1972.
15
2. Procedimento experimental
Todos os itens devero ser repetidos, no mnimo, 3 (trs) vezes. Se houver alguma medida muito discrepante, ser necessrio repetir o
experimento. Tempo de experimento: ~4 h
Reagentes:
Soluo 0,1 mol/L de cloreto de terc-butila em acetona;
Soluo 0,1 mol/L de brometo de isopropila em acetona;
Soluo 0,1 mol/L de NaOH;
Soluo de azul de bromofenol (1,5 x 10-3 mol/L em mistura de etanol/ gua).
Cuidados: Antes de realizar cada estudo cintico, lave os frascos com acetona e seque-os.
Descarte a acetona e o produto da reao nos frascos destinados para o descarte de resduos, localizados no
interior de uma das capelas.
I.
Medida
do
tempo
necessrio
para
realizar
solvlise
de
10%
de
cloreto
de
terc-butila em 70% gua e 30% acetona.

Em um frasco Erlenmeyer de 25 mL, pipete 3 mL de uma soluo 0,1 mol/L de cloreto de terc-butila em
acetona. Coloque este frasco sobre uma folha de papel branco para observar melhor as variaes de cor. Em um segundo
Erlenmeyer, pipete 0,3 mL da soluo 0,1 mol/L de NaOH e adicione 6,7 mL de gua destilada. Nesta segunda soluo,
adicione uma gota de indicador azul de bromofenol.
Adicione a soluo aquosa de hidrxido de sdio sobre a soluo de acetona e agite para misturar as solues.
Acione o cronmetro para dar incio contagem do tempo de reao. Se no tiver um cronmetro em mos, anote o
tempo no qual ocorreu a mistura das solues. Mantenha o Erlenmeyer sob agitao contnua sobre a folha de papel branco. Quando
ocorrer a mudana de cor, pare o cronmetro ou anote o tempo decorrido e o valor da temperatura ambiente medida nesse instante.
Repita este procedimento experimental trs vezes. Se houver algum tempo que esteja muito discrepante dos
demais, repita novamente a medida.
II.
Medida do tempo necessrio para realizar a solvlise de 10%

terc-butila em 70% gua 30% acetona, na metade da concentrao usada em I.
de
cloreto
de
Siga exatamente o procedimento experimental do item anterior (procedimento I) com a seguinte modificao:
antes de misturar as solues, no frasco Erlenmeyer que contm 0,3 mL da soluo 0,1 mol/L de NaOH e 6,7 mL de gua
destilada, adicione 10 mL de uma soluo de 30% de acetona em gua. Observe que esta ltima soluo de 30% de acetona em
gua no contm cloreto de terc-butila.
Misture ambas as solues e mantenha o Erlenmeyer sob agitao contnua sobre uma folha de papel branco.
Anote a temperatura do experimento e o tempo necessrio para ocorrer a mudana de cor do indicador. Repita este procedimento
experimental trs vezes.
III. Efeito da temperatura sobre a velocidade de solvlise do cloreto de terc-butila.
16
III.a. Temperatura de reao abaixo da temperatura ambiente:

Prepare um banho com aproximadamente 700-800 mL de gua e gelo modo num grande bquer. Faa com que
a temperatura atinja cerca de 10 C abaixo da temperatura ambiente.
Prepare as solues como descrito no procedimento I, mas antes de mistur-las permita que a temperatura do
contedo dos dois frascos entre em equilbrio com a temperatura do banho de gua-gelo, deixando-as nesse banho durante
cerca de 10 minutos.
Proceda novamente como no procedimento I, misturando as solues e agitando. Anote a temperatura da
reao e o tempo aps o qual ocorreu a mudana de cor. Repita este procedimento experimental mais duas vezes.
III.b. Temperatura de reao acima da temperatura ambiente:
Aquea um grande bquer com gua a uma temperatura de aproximadamente 10 C acima da temperatura
ambiente. Repita o procedimento I fazendo com que o contedo dos frascos entre em equilbrio com a nova temperatura.
Anote a temperatura da reao e o tempo aps o qual ocorreu a mudana de cor. Repita este procedimento mais duas
vezes.
IV. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise do cloreto de terc-butila.

Pipete 2 mL de uma soluo 0,1 mol/L de cloreto de terc-butila em acetona em um frasco Erlenmeyer. Em um
outro frasco, pipete 0,2 mL da soluo 0,1 mol/L de hidrxido de sdio. Adicione 7,8 mL de gua destilada e uma gota de
indicador azul de bromofenol. Nesta nova proporo de solvente, repita trs vezes o procedimento de mistura das
solues, mantendo uma agitao contnua sobre uma folha de papel branco. Anote o tempo aps o qual ocorreu a de
mudana de cor do indicador.
V. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise de 10% de cloreto de terc-butila.

Projete e realize um experimento para realizar a determinao do tempo da reao de solvlise de 10% de
cloreto de terc-butila na mistura de solvente 60% gua 40% acetona. Repita este procedimento experimental mais duas
vezes.
VI. Efeito da estrutura sobre a velocidade de solvlise de um haleto de alquila.

Repita o procedimento I, substituindo a soluo 0,1 mol/L de cloreto de terc-butila, pela mesma
quantidade (3 mL) de uma soluo 0,1 mol/L de brometo de isopropila. Depois de 5 minutos de agitao
temperatura ambiente, aquea a mistura reacional em um banho-maria a uma temperatura entre 60 e 70oC por,
no mximo, 10 minutos. Anote os resultados observados.
17

1.
Se uma reao qumica se processa por vrias etapas e uma destas etapas muito mais lenta que as outras, qual a
etapa que determina a velocidade da reao?

2.
(a) Qual o ponto de viragem do indicador azul de bromofenol? (b) Quais so as suas cores de viragem e em quais
meios?
3.
A reao de solvlise uma reao de primeira ou de segunda ordem? Por qu?
4.
Represente os mecanismos envolvidos na solvlise do cloreto de terc-butila e mostre a estrutura de todos os possveis
produtos formados.
1.
Mostre todos os produtos formados nas reaes de formao do lcool terc-butlico e do isobutileno.
2.
Qual o produto que permitiu o acompanhamento da reao?
3.
(a) Mostre todos os resultados obtidos dos itens I a VI do roteiro, na forma de tabelas. (b) Para cada um dos itens a
seguir, obtenha o valor mdio de tempo necessrio para ocorrer a solvlise de 10% do cloreto de terc-butila em uma
mistura de gua-acetona.
4.
(a) Mostre como calculada a constante de velocidade para a reao de solvlise do cloreto de terc-butila em uma
mistura de gua-acetona. (b) Para cada tempo mdio obtido na questo 3b, calcule a constante de velocidade da solvlise
de 10% do cloreto de terc-butila em uma mistura de gua-acetona.
5.
(a) Calcule o nmero de moles do cloreto de terc-butila e de hidrxido de sdio que foram utilizados nesta parte (I) do
experimento. (b) Qual foi a razo molar desses dois reagentes?

6.
Qual a proporo de solvente utilizada na parte IV do experimento?
7.
Mostre quais so os novos volumes de 0,1 mol/L de cloreto de terc-butila em acetona, do hidrxido de sdio 0,1
mol/L e da gua, utilizados na parte V do experimento.

8.
(a) Baseado nos resultados dos procedimentos I e II, quais so as concluses que podem ser tiradas sobre o
mecanismo de solvlise do cloreto de terc-butila? (b) Estas concluses so vlidas para outros haletos de alquila? (c) Quais
so as generalizaes que podem ser feitas sobre a relao existente entre a estrutura de um haleto de alquila e o
mecanismo de solvlise?
9.
(a) Quais as concluses que podem ser tiradas sobre o efeito da temperatura sobre a solvlise do cloreto de terc-butila?
(b) Esses resultados so quantitativamente verdadeiros para outras reaes? Explique.

10. (a) A gua e a acetona aparecem no passo determinante do mecanismo para a reao de solvlise do cloreto de tercbutila? (b) Como se explique que as porcentagens relativas dos solventes apresentam um efeito marcante sobre a
velocidade da reao? (c) Existe um solvente que facilita a reao? Qual esse solvente e como ele age?
18
Experimento 3: Reao de oxidao do ciclo-hexeno
Experimento 3
Reao de oxidao do ciclo-hexeno
1. Introduo
A ligao dupla carbono-carbono um grupo com densidade eletrnica relativamente elevada e, portanto,
susceptvel oxidao. O tipo do produto de oxidao obtido dependente da estrutura original do alceno (olefina), dos
reagentes e das condies experimentais utilizados. No caso da clivagem oxidativa, o processo se d pela oxidao inicial
da ligao
formando um 1,2-diol (glicol). A oxidao contnua do 1,2-diol resulta na clivagem da ligao carbono-
carbono formando compostos carbonlicos.

Vrios mtodos podem ser utilizados para realizar a clivagem oxidativa de alcenos, tais como a ozonlise e
solues quentes de KMnO4 concentrado. O uso de KMnO4 envolve uma oxidao bastante severa que produz MnO2
como resduo slido da reao. Nas preparaes industriais de larga escala utiliza-se o cido ntrico (HNO3), um oxidante
muito forte que apresenta vrios problemas de segurana e riscos ambientais, pois o cido ntrico pode reagir
violentamente com vrios compostos orgnicos, podendo causar srios acidentes. Alm disso, o uso de cido ntrico
resulta na emisso de xido nitroso (NO2), um gs que vem sendo associado ao aumento do efeito estufa, que pode levar
ao aquecimento global.
Neste experimento, ser utilizado um procedimento alternativo, usando tungstato de sdio (Na2WO4) como
catalisador para promover a oxidao de ciclo-hexeno ao cido adpico. Este processo de oxidao evita o uso de meios
fortemente alcalinos (como o procedimento com KMnO4, por exemplo) e gera somente gua como subproduto da reao.
Presumivelmente, o tungstato age como um agente oxidante ativo, por ser estruturalmente semelhante ao permanganato.
Agindo de maneira cataltica, o tungstato (WO42) reduzido a uma forma intermediria de tungstnio (W reduzido), que
depois reoxidado ao estado de oxidao do tungstato pelo perxido de hidrognio (H2O2) presente no meio reacional.4-6
Alm disso, este procedimento utiliza um catalisador de transferncia de fase (CTF), um composto que possui
propriedade tanto hidroflica quanto hidrofbica e que aumenta a velocidade de reao entre as espcies qumicas
presentes nas fases aquosa e orgnica. Uma pequena quantidade do CTF transporta um dos reagentes, geralmente um
nion, atravs da fase aquosa at a interface da fase orgnica, de maneira que a reao possa ocorrer.
O tungstato de sdio solvel em gua, mas o ciclo-hexeno insolvel. Quando o ciclo-hexeno e uma soluo
aquosa de tungstato de sdio com perxido de hidrognio so misturados, formam-se duas fases distintas e nenhuma
reao pode ocorrer. Para que a reao ocorra, na presena dessas duas fases, necessria a adio de um catalisador de
transferncia de fase (CTF). Os CTF so solveis tanto em solues aquosas (porque so espcies inicas) quanto em
solventes orgnicos (porque contm grandes pores no polares em sua estrutura). Os sais de amnio quaternrios
ligados a grupos alqulicos hidrofbicos so solveis em sistemas orgnicos pouco polares. Atravs de ons-par, esses sais
podem trazer espcies carregadas negativamente da fase aquosa at a fase pouco polar, permitindo que uma reao qumica
ocorra. Como os sais de amnio quaternrios podem repetir esse processo vrias vezes, geralmente so utilizados em
quantidade cataltica como CTF.
19
Neste experimento ser usado um CTF comercial, formado a partir de Aliquat 336 (cloreto de
trioctilmetilamnio) {[CH3(CH2)7]3(CH3)N+Cl} e hidrogeno sulfato de potssio (KHSO4). A troca de ons permitir que o
CTF carregue o oxidante tungstato (WO42) da fase aquosa para a fase orgnica (reao 1 da Figura 1). Este oxidante
(WO42) pode ento oxidar o ciclo-hexeno ao cido adpico (reao 2 da Figura 1), sendo por sua vez reduzido a
tungstnio com um menor estado de oxidao (W reduzido). O CTF ento carrega o tungstnio reduzido de volta para a
fase aquosa (reao 3 da Figura 1). O perxido de hidrognio (H2O2) presente na fase aquosa reoxida o tungstnio ao
estado de oxidao do tungstato (reao 4 da Figura 1) e o ciclo cataltico recomea. Como tanto o Aliquat 336 quanto o
hidrogenosulfato de potssio (KHSO4) funcionam cataliticamente, somente o perxido de hidrognio (H2O2) necessrio
como reagente estequiomtrico (porm, nesse caso, utilizado em grande excesso). Alm disso, possvel reutilizar a fase
aquosa contendo o oxidante tungstato em quantidades cataltica, o que torna esse experimento bastante limpo do ponto de
vista ambiental (princpio da Qumica Verde ou Green Chemistry).
Figura 1. Preparao do cido adpico por CTF.

Bibliografia:
1.
Hulce, M.; Marks, D. W.; J. Chem. Educ. 2001, 78, 66.
2.
Reed, S. M.; Hutchison, J. E.; J. Chem. Educ. 2000, 77, 1627.
3.
Timofeeva, M. N.; Kholdeeva, A. A.; Jhung, S. H.; Chang, H. S.; Appl. Catal. A 2008, 345, 195.
4.
(a) Noyori, R.; Aoki, M.; Sato, K.; Chem. Commun. 2003, 1977. (b) Anastas, P. T.; Warner, J. C.; Green Chemistry, Theory
and Practice, Oxford University Press: Oxford, 1998.

5.
Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 a 3, LTC: Rio de Janeiro, 2008.
6.
McMurry, J. Qumica Orgnica Vols. 1 e 2, 6a edio norte-americana (traduo tcnica de A. F. Nogueira e I. A.
Bagatin), Pioneira-Thomson Learning: So Paulo, 2005.

7.
Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons: New York, 2007.
20
Reagentes:
Composto
Massa Molar
Ciclo-hexeno
82,15
Perxido de hidrognio
34,02
Tungstato de sdio dihidratado (Na2WO4.2H2O)

Aliquat 336
P.F. (oC)
P.E. (oC)
-104
Densidade
83
0,811
1,2
(KHSO4)
cido adpico
30% (m/m)
329,86
404,17
Hidrogeno sulfato de potssio
Concentrao
0,884
136,17
214
146,14
152-154
2,322
Cuidados: Evite o contato da soluo de perxido de hidrognio a 30% com a pele, pois o mesmo corrosivo e causa
queimaduras
graves.
Use
luvas
para
manipular
H2O2.
O Aliquat 336 txico e muito irritante: caso ocorra contato com a pele lave imediatamente com bastante
gua, pois o mesmo pode transportar contaminantes atravs da pele. O ciclo-hexeno inflamvel, possui
odor desagradvel e irritante.
Todo o experimento dever ser conduzido no interior da capela!
Em um balo de 100 mL de fundo redondo, equipado com uma barra magntica bastante eficiente (o
rendimento da preparao depende muito da eficincia da agitao!), adicione 0,5 g de Aliquat 336 (lquido muito viscoso,
pese-o diretamente no balo de reao) e 0,5 g de tungstato de sdio di-hidratado. Sob agitao, adicione 12 g de uma
soluo de perxido de hidrognio a 30%, seguido de 0,37 g de hidrogeno sulfato de potssio e 2 mL de ciclo-hexeno (a
ordem de adio importante!). Adapte um condensador de refluxo e aquea o balo em um banho de leo, ajustando
a temperatura at ocorrer um refluxo suave do ciclo-hexeno (cuidado: para que no ocorra perda de ciclo-hexeno atravs do
condensador, monitore a temperatura do banho de leo prxima ao seu ponto de ebulio !).
Aps 1h30min de refluxo, verifique se a reao se completou (no final da reao a mistura reacional dever estar
homognea devido ao consumo total do ciclo-hexeno). Com uma pipeta de Pasteur transfira o contedo ainda quente do
balo para um bquer de 50 mL, deixando o catalisador de transferncia de fase (aspecto amarelado) no fundo do balo
(cuidado, pois nem sempre essa separao ocorre com facilidade). Caso haja ntida separao do CTF, importante no carre-lo para
o bquer, pois o cido adpico ficar contaminado. Resfrie o bquer em um banho de gelo at ocorrer a precipitao total
do cido adpico. Filtre o produto formado em um funil de Bchner sob presso reduzida, lave o filtrado com pequena
quantidade de gua gelada e seque-o ao ar. Purifique o produto obtido por recristalizao em pequena quantidade de gua
quente. Determine seu ponto de fuso. Anote suas observaes.
21

1.
Em Qumica Orgnica, por que uma reao de hidratao de alcenos considerada uma reao de oxidao?
2.
Desenhe a estrutura dos compostos A-H representados, que so produtos das reaes de oxidao mostradas a
aseguir.
3.
(a) O que catlise homognea? E catlise heterognea? O que um catalisador de transferncia de fase? (b) Mostre
a utilidade e o funcionamento de um catalisador de transferncia de fase.

4.
Qual a principal utilizao do cido adpico?
5.
O que voc entende por Green Chemistry? Inclua na sua resposta alguns dos princpios da Qumica Verde
6.
Registre o peso do produto obtido e calcule o rendimento da reao.
7.
Qual o intervalo de fuso do produto obtido?
8.
Por que o ponto de ebulio do cido adpico maior que o ponto de ebulio do ciclo-hexeno?
9.
Cite algumas vantagens da utilizao das condies experimentais empregadas neste mtodo em relao s
condies industriais de preparao do cido adpico.

10.
Considerando todos os reagentes e solventes utilizados, estime o custo aproximado deste experimento.
11.
Interprete os espectros de massas, de IV e de RMN de 1H do produto de reao e faa a atribuio dos principais
picos, bandas e sinais.
22

(a) Espectros de massas do cido adpico (IE, 70 eV)
100
4143
45
60
55
69
87
73
128
(b) Espectro de absoro na regio do infravermelho do cido adpico (pastilha em KBr)

89
85
80
75
512,37
70
732,95
691,33
65
2668,2
%T
60
924,4
55
50
1407,2
2963,7
45
1195
40
1278,2
35
30
1694,3
25
4000
3500
3000
2500
2000
cm-1
Nome
ac-adipico_1
Descrio
Amostra 186 por djalma data segunda-feira, outubro 20 2014
1500
1000
500 400

(c) Espectro de RMN de 1H do cido adpico (MeOH, 400 MHz)
23
24
Experimento 4: Reao fotoqumica da benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona
Experimento 4
Reao fotoqumica da benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona
1. Introduo
Reaes fotoqumicas so definidas como aquelas que so provocadas pela ao da luz. Para os fotoqumicos
orgnicos, a luz que interessa localiza-se na regio ultravioleta-visvel (UV-vis) do espectro de radiao eletromagntica, de
200 a 700 nm. A absoro de luz UV-vis pode promover um eltron de um orbital molecular de mais baixa energia para
um de mais alta energia, produzindo uma molcula excitada eletronicamente. A alta energia e a diferente distribuio
eletrnica da molcula foto-excitada pode levar a uma grande variedade de processos fsicos e reaes qumicas.
A fotoqumica est inerentemente relacionada com a fotofsica, o estudo de processos radiativos e noradiativos, que interconverte um estado eletrnico a outro estado eletrnico sem mudana qumica (fenmenos de
fluorescncia e fosforescncia). Atualmente, h um campo enorme de aplicao para processos fotofsicos e fotoqumicos.
No caso de reaes fotoqumicas, muitas reaes qumicas que so extremamente lentas para ocorrer sob um processo
trmico, so facilmente executadas atravs de processos fotoqumicos.
Neste experimento, iremos promover uma reao fotoqumica da benzofenona. O produto ser isolado e, em
uma etapa posterior, ser submetido a uma reao de rearranjo do tipo pinacol para pinacolona.
Bibliografia:
1.
Marques, J.A.; Borges, C.P.F. Prticas de Qumica Orgnica, Editora tomo: Campinas, 2007.
2.
Engel, R.G.; Kriz, G.S.; Lampman, G.M.; Pavia, D.L. Qumica Orgnica Experimental Tcnicas de Escala Pequena, 3 Ed.,
Cengage Learning, So Paulo, 2013.

3.
Reagentes:
Composto
Massa
P.F. (oC)
P.E. (oC)
Densidade
Quantidade
305,4
1,11 g/cm3
2,9 g
Molar
Benzofenona
182,21
48,5
Benzopinacol
366,45
171-173
1,3 g
Isopropanol
20,0 mL
cido actico glacial
7,50 mL
cido sulfrico conc.

0,50 mL
Cuidados: cido actico glacial castico, cido sulfrico concentrado corrosivo ao tecido humano. O ter etlico
inflamvel e irritante. O ter de petrleo altamente inflamvel.
O procedimento dever ser feito na capela na medida do possvel.
25
Tome cuidado ao medir o ponto de fuso. Verifique se no h pessoas trabalhando com ter etlico
ou ter de petrleo ao lado da chama.
Parte 1: Reao Fotoqumica da Benzofenona

Em um tubo de ensaio (20 x 150 mm) contendo 2,9 g de benzofenona, adicione 15 mL de isopropanol e 1 gota
de cido actico. Se a benzofenona no se dissolver, aquea o tubo utilizando um banho-maria. Aps dissolver a
benzofenona, adicione 1 gota de cido actico glacial e, em seguida, adicione mais isopropanol, at quase completar o tubo.
Feche o tubo hermeticamente (para evitar a entrada de O2) com uma rolha de borracha e exponha o mesmo radiao de
luz solar, por um perodo de uma semana. Observe periodicamente a formao de cristais.
Para isolar o produto, filtre a vcuo e seque o produto obtido ao ar. Determine a massa obtida e calcule o rendimento.
Parte 2: Rearranjo Pinacol para Pinacolona

Em um balo de fundo redondo, adicione 2-benzopinacol (1,1,2,2-tetrafenil-1,2-etanodiol) (1,3 g; 3,5 mmol), cido
actico glacial (7 mL) e duas gotas de cido sulfrico. Adapte um condensador de refluxo e aquea a mistura, deixando
refluxar por 10 minutos.
Retire o aquecimento, resfrie a mistura, desconecte o condensador e adicione, vagarosamente, etanol (7 mL),
agitando o balo com a mo em movimentos circulares. Deixe o balo resfriar em repouso. Se necessrio, utilize um banho
de gelo e gua, para forar a cristalizao do slido branco.
Aps cristalizar todo o material, filtre a vcuo e deixe os cristais secarem ao ar. Dissolva uma amostra da
substncia em acetato de etila e analise por cromatografia em camada delgada usando hexano:acetato de etila 2:1 como fase
mvel. Anote os resultados obtidos. Determine o ponto de fuso e calcule o rendimento.

1. Represente o mecanismo da reao do fotoqumica da benzofenona para formar o benzopinacol.
2. Represente o mecanismo geral do rearranjo pinacol-pinacolona em meio cido.
3. Represente o mecanismo geral do rearranjo pinacol-pinacolona em meio bsico.
(a) Questes referentes reao fotoqumica da benzofenona (parte 1)

1. Explique por que deve ser evitada a presena de oxignio na reao fotoqumica da benzofenona.
2. Quando se substitui o lcool isoproplico por etanol, diminui-se a eficincia de obteno do benzopinacol.
Quando se utiliza terc-butanol, a reao no ocorre. Explique estas observaes baseando-se no mecanismo
proposto para esta transformao.
3. Determine o rendimento do produto obtido.
4. Interprete os espectros de IV, EM e de RMN do produto da reao fotoqumica da benzofenona.
26

(b) Questes referentes ao rearranjo pinacol pinacolona (parte 2)

1. Determine o rendimento e o ponto de fuso do produto obtido.
2. Interprete os espectros de IV, EM e de RMN do produto do rearranjo pinacol-pinacolona.
(a) Espectros do produto da reao fotoqumica da benzofenona (parte 1)
88
85
1594
70
1445
1492
3436
75
3056
80
%T
65
1674
60
55
50
45
41
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500 400
cm-1
Espectro de absoro na regio do infravermelho do produto da reao fotoqumica da benzofenona (pastilha em KBr).
pinacol_g10.001.001.1r.esp
CDCl3
pinacol_g10.001.001.1r.esp
7.18
7.18
7.30
7.30
7.17
7.19
7.32
7.31
7.29
7.19
7.19
7.19
7.27
7.27
CDCl3
7.30
7.25
Chemical Shift (ppm)
7.20
7.15
1.56
7.18
7.18
H2O
7.17
3.03
7.32
7.31
7.29
7.35
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Espectro de RMN do produto da reao fotoqumica da benzofenona (CDCl 3, 300 MHz).
27

100
105
77
182
182
183
51
63
41
10
30
91
50
70
115
90
110
181
152
126
130
150
170
190
210
230
250
Espectro de massas do produto da reao fotoqumica da benzofenona (IE-EM, 70 eV)
(b) Espectros do produto do rearranjo pinacol-pinacolona

76
70
65
1596
60
55
35
30
25
20
15
1042
3544
40
1492
1444
%T
45
1159
3056
50
1500
1000
10
6
4000
3500
3000
2500
2000
500 400
cm-1
Espectro de absoro na regio do infravermelho do produto do rearranjo pinacol-pinacolona (pastilha em KBr).
pinacolona_g7.001.001.1r.esp
pinacolona_g7.001.001.1r.esp
7.24
CDCl3
7.65
7.55
7.50
7.45
7.40
7.35
7.30
7.20
7.15
7.18
7.25
7.16
7.23
7.33
7.31
7.29
7.29
7.60
7.15
7.10
7.05
8.0
7.5
7.16
2.11
cido Actico
7.15
7.69
7.67
7.67
7.31
7.29
7.33
7.29
7.69
7.22
7.22
7.70
7.67
7.67
7.25
7.69
7.69
7.22
7.22
7.25
7.24
CDCl3
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
Espectro de RMN do produto do rearranjo pinacol-pinacolona (CDCl3, 300 MHz).
0.5
28

100
243
165
105
77
51
40
20
40
91
63
60
80
115
100
120
139
140
176
160
180
189
202
200
215
228
220
252
240
260
270
289
280
302 313
300
Espectro de massas do produto do rearranjo pinacol-pinacolona (IE-EM, 70 eV)
320
332
340
29
Experimento 5
Reatividade de haletos de alquila
1. Introduo
As reatividades de haletos de alquila em reaes de substituio nucleoflica dependem de dois importantes
fatores: as condies da reao e a estrutura do substrato. Neste experimento as reatividades de diversos tipos de
substratos sero examinadas sob as condies de reao SN1 e SN2.
Um reagente composto de iodeto de sdio dissolvido em acetona til na classificao de haletos de alquila de
acordo com sua reatividade em uma reao SN2. O on iodeto um excelente nuclefilo e a acetona um solvente polar
aprtico. A tendncia de formar um precipitado aumenta a integralidade da reao. O iodeto de sdio solvel em
acetona, mas os brometos e cloretos correspondentes no so solveis. Consequentemente, medida que o on brometo
ou o on cloreto produzido, o on precipitado a partir da soluo. Segundo o princpio de Le Chatelier, a precipitao de
um produto da soluo da reao direciona o equilbrio para o lado direito, que o caso da reao descrita a seguir.
Um reagente composto por nitrato de prata dissolvido em etanol til na classificao dos haletos de alquila de
acordo com sua reatividade em uma reao SN1. O on nitrato um nuclefilo fraco e o etanol um solvente ionizante
moderadamente forte. O on prata, por causa de sua capacidade de coordenar o on haleto remanescente para formar um
precipitado de haleto de prata, ajuda muito na ionizao do haleto de alquila. Mais uma vez, um precipitado como um dos
produtos de reao tambm contribui para a integralidade da reao.
Bibliografia:
1. Engel, R. G.; Kriz, G. S.; Lampman, G. M.; Pavia, D. L. Qumica Orgnica Experimental tcnicas de escala pequena. So
Paulo: Cengage Learning, 2012, p. 536.
2. Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 a 3, LTC: Rio de Janeiro, 2008.
3. McMurry, J. Qumica Orgnica Vols. 1 e 2, 6a edio norte-americana (traduo tcnica de A. F. Nogueira e I. A.
Bagatin), Pioneira-Thomson Learning: So Paulo, 2005.
4. Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B. Organic Chemistry, 9th Ed., John Wiley & Sons: New York, 2007.
30
PARTE 1: Reatividade de haletos com iodeto de sdio em acetona
(a) O experimento. Rotule uma srie de 9 tubos de ensaio limpos e secos (podem ser utilizados tubos de ensaio de 10 x
75 mm) com nmeros de 1 a 9. Em cada tubo de ensaio coloque 2 mL de uma soluo de NaI em acetona, a 15%. Em
seguida, adicione 4 gotas de um dos seguintes haletos ao tubo de ensaio apropriado: (1) 2-clorobutano, (2) 2-bromobutano,
(3) 1-clorobutano, (4) 1-bromobutano, (5) 2-cloro-2-metilpropano (cloreto de t-butila), (6) cloreto de alila, (7) cloreto de
benzila (-clorotolueno), (8) bromobenzeno, (9) bromociclo-hexano, (10) bromociclo-pentano.
Assegure-se de devolver o conta-gotas ao recipiente apropriado, a fim de evitar contaminao cruzada desses haletos.
(b) Reao temperatura ambiente. Depois de adicionar o haleto, agite bem o tubo de ensaio para garantir a mistura
adequada do haleto de alquila e do solvente. Registre os tempos necessrios para a formao de qualquer precipitado ou turvao.
(c) Reao temperatura elevada. Aps cerca de 5 min, coloque quais tubos de ensaio que no contenham um
precipitado em um banho com gua a 50 oC. Tenha o cuidado de no deixar que a temperatura do banho exceda os 50 oC,
porque a acetona ir evaporar ou ebulir para fora do tubo de ensaio. Depois de aproximadamente 1 min de aquecimento,
resfrie os tubos de ensaio temperatura ambiente e anote se tiver ocorrido uma reao. Registre os resultados.
Interpretao dos resultados: geralmente haletos reativos resultam em um precipitado dentro de 3 min temperatura ambiente.
Haletos moderadamente reativos fornecem um precipitado quando so aquecidos, e haletos no reativos no apresentam
precipitado, mesmo depois de terem sido aquecidos. Ignore quais mudanas de cores.
PARTE 2: Nitrato de prata em etanol
(a) O experimento. Rotule uma srie de 10 tubos de ensaio limpos e secos, conforme descrito na seo anterior.
Adicione 2 mL de uma soluo de nitrato de prata etanlico a 1%, em cada tubo de ensaio. Agora, adicione 4 gotas do
haleto apropriado a cada tubo de ensaio, utilizando o mesmo esquema de numerao indicado para o texto de iodeto de
sdio. Para evitar contaminao cruzada desses haletos, devolva o conta-gotas ao recipiente apropriado.
(b Reao temperatura ambiente. Depois de adicionar o haleto, agite tem o tubo de ensaio para garantir a mistura
adequada do haleto de alquila e do solvente. Aps misturar completamente as amostras, registre os tempos necessrios
para a formao de quaisquer precipitados ou turvaes. Registre seus resultados como precipitado denso, turvao ou
sem precipitado/turvao.
(c) Reao temperatura elevada. Aps cerca de 5 min, coloque quaisquer tubos de ensaio que no contenham
precipitado ou turvao em um banho de gua quente a aproximadamente 100 oC. Depois de cerca de 1 min de
aquecimento, resfrie os tubos de ensaio temperatura ambiente e anote se tiver ocorrido uma reao. Registre seus resultados
como precipitado denso, turvao ou sem precipitado/turvao.
Interpretao dos resultados: haletos reativos fornecem um precipitado (ou turvao) dentro de 3 min temperatura ambiente,
haletos moderadamente reativos resultam em um precipitado (ou turvao) quando so aquecidos, e haletos no reativos
no fornecem um precipitado, mesmo depois de serem aquecidos. Ignore quaisquer mudanas de cor.
31

1.
Represente o mecanismo da reao do cloreto de terc-butila com nitrato de prata em etanol. Trata-se de um
mecanismo SN1 ou SN2?

2.
Represente o mecanismo da reao do 1-cloropropano com iodeto de sdio em acetona. Trata-se de um mecanismo
SN1 ou SN2?
3.
Na reao com nitrato de prata em etanol, o cloreto de terc-butila reage mais rapidamente que o 1-clorobutano porque
forma um carboction mais estvel. Esta afirmao est correta? Explique.

4.
O 2-clorobutano reage mais lentamente que o 2-cloro-2-metilpropano no teste com nitrato de prata eme tanol.
Explique esta diferena na reatividade.

5.
O bromociclopentano mais reativo que o bromociclo-hexano quando aquecido com iodeto de sdio em acetona.
Explique esta diferena na reatividade.

6.
Nos testes com iodeto de sdio em acetona e nitrato de prata em etanol, por que o 2-bromobutano deveria reagir
mais rapidamente que o 2-clorobutano?

7.
Por que o cloreto de benzila reativo em ambos os testes, ao passo que o bromobenzeno no reativo?
8.
Quando cloreto de benzila tratado com iodeto de sdio em acetona, ele reage muito mais rapidamente que o 1-
clorobutano, mesmo os dois compostos sendo cloretos de alquila primrios. Explique esta diferena de velocidade.
9.
Como voc espera que as seguintes sries de compostos sejam comparadas em comportamento nos dois testes?
Br
Br
Br
10. A partir dos resultados que voc obteve neste experimento, ordene os haletos conforme sua reatividade nos testes
com iodeto de sdio em acetona. Justifique sua resposta.
11.
A partir dos resultados que voc obteve neste experimento, ordene os haletos conforme sua reatividade nos testes
com nitrato de prata em etanol. Justifique sua resposta.
32
Experimento 6: Reao do cido cinmico com bromo e descarboxilao
Experimento 6
Reao do cido cinmico com bromo seguida por descarboxilao
1. Introduo
Reaes de adio de halognios a olefinas produzem solventes e matrias-primas teis para a produo de
polmeros. Por exemplo, a adio de cloro ao etileno produz o solvente dicloroetileno, matria-prima do cloreto de
polivinila (PVC). Essas reaes de adio tambm podem servir como testes analticos simples para identificao de
insaturaes, como por exemplo, a reao de adio de bromo a alcenos.
Como processo reverso das reaes de adio, as reaes de eliminao permitem a sntese de vrios alcenos.
Em ambas as reaes, de adio ou de eliminao, os aspectos estereoqumicos so influenciados pela polaridade do
solvente.
Neste experimento, o efeito da polaridade do solvente sobre a estereoqumica das reaes de eliminao ser
estudado para entender a formao preferencial de um produto em relao ao outro. Medidas das constantes de
acoplamento dos hidrognios vinlicos dos produtos E ou Z, atravs da espectrometria de ressonncia magntica nuclear
de hidrognio (RMN de 1H) sero usadas para identificao dos produtos sintetizados.
Bibliografia
5.
Mestdagh, H.; Puechberty, A.; J. Chem. Educ., 1991, 68, 515.
6.
Constantino, M. G.; Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 a 3, LTC: Rio de Janeiro, 2008.
7.
Solomons, T. W. G.; Fryhle, C. B.; Organic Chemistry, 9th Edition, John Wiley & Sons: New York, 2007.
8.
McMurry, J.; Qumica Orgnica Vols. 1 e 2, 6a edio norte-americana (traduo tcnica de A. F. Nogueira e I. A.
Bagatin), Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005.
Reagentes e solventes:
Composto
Massa
P.F. (oC)
P.E. (oC)
Densidade
Quantidade
Molar
cido trans-cinmico
7,5 g
Soluo de bromo (10 mol/L)
5,5 mL
Butan-2-ona
30 mL
Clorofrmio
80 mL
K2CO3 anidro
2g
Mg2SO4
7 mL
33

Na2CO3 (soluo 10%)
30 mL
60 mL
ter etlico
Cuidados: As solues de bromo so altamente corrosivas e txicas. Use luvas grossas e mscara de proteo para
manipul-los.
Esta reao deve ser realizada em capela com boa ventilao
Etapa 1: Bromao
Em um frasco Erlenmeyer de 150 mL, dissolva 50 mmol (7,5 g) de cido trans-cinmico no menor volume
possvel de clorofrmio (aproximadamente 60 mL) sob agitao magntica e sob leve aquecimento em banho de gua.
Aps a dissoluo completa, retire o banho de gua e adicione vagarosamente uma soluo de bromo 10 mol/L em
clorofrmio (55 mmol, 5,5 mL). A cor da soluo de bromo desaparecer lentamente e um slido branco ser formado.
Depois de 20 minutos de agitao temperatura ambiente, resfrie a mistura em um banho de gelo e sal para
cristalizao do produto. Anote suas observaes.
Filtre o produto resultante, lavando o precipitado com um pequeno volume de clorofrmio gelado
(aproximadamente 10 mL). Seque o produto (slido branco) obtido. Calcule o rendimento e determine o ponto de fuso.
Etapa 2: Descarboxilao
(a) Reao realizada em butan-2-ona:
Em um balo de fundo redondo,
adicione
2,0
de
carbonato
de
potssio
anidro,
2,0 g do produto obtido na etapa 1 e 30 mL de butan-2-ona. Esta suspenso deve ficar em refluxo por 1h30min com uma
agitao magntica eficiente. Aps o trmino do perodo de refluxo, resfrie a mistura reacional. Aps resfriamento, verta a
mistura reacional sobre 20 mL de gua destilada e extraia com ter etlico (2 pores de 30 mL). Reuna as fases orgnicas
obtidas da extrao e seque a mistura com sulfato de magnsio anidro e filtre. Evapore o solvente em evaporador rotativo.
Analise o produto obtido por cromatografia em camada delgada usando hexano como fase mvel. Anote suas observaes.
(b) Reao realizada em gua:
Aquea sob refluxo durante 20 minutos uma soluo de 2,0 g do produto obtido em (1) em 30 mL de soluo
aquosa 10% de carbonato de sdio. Resfrie a mistura temperatura ambiente e extraia com ter etlico (2 vezes com
pores de 30 mL). Aps a secagem com sulfato de magnsio anidro, faa uma filtrao como em (a) descarboxilao
realizada em butan-2-ona. Evapore o solvente em evaporador rotativo. Analise o produto obtido por cromatografia em
camada delgada usando hexano como fase mvel. Anote suas observaes.

1.
(a) D a estrutura dos produtos da reao de bromo em clorofrmio com os cidos maleico e fumrico, que so os
ismeros Z e E do cido butenodioico. (b) Mostre os mecanismos da adio de bromo a estes compostos; (c) Represente a
estereoqumica dos produtos formados.
2.
Faa um breve resumo descrevendo as condies reacionais (polaridade do solvente, fora da base, nmero de etapas
e intermedirios) das reaes de substituio nucleoflica. O que voc poderia afirmar sobre a estereoespecificidade dessas
reaes?
34
3. D a estrutura e o nome dos produtos principais das reaes de eliminao a seguir. Indique qual produto
formado em maior proporo e justifique sua resposta.
Cl
NaOEt
(a)
H H
HO
H+
(b)
H H
4. O que se observa durante a adio da soluo de bromo?

5. Na parte 1 do experimento (bromao), por que o resfriamento necessrio?
6. Qual o ponto de fuso do produto obtido na etapa 1? E o seu rendimento?
7. Determine o rendimento do produto de descarboxilao em butan-2-ona (etapa 2a).
8. Analise os espectros de massas e de RMN dos produtos obtidos por descarboxilao (etapas 2a e 2b).
9. Quais foram os produtos formados nos procedimentos 2a e 2b? Mostre os mecanismos, indicando a
estereoqumica e o papel do solvente no mecanismo de descarboxilao.
100
103
(A)
77
51
182 184
10
20
63
39
27
30
40
91
50
60
70
80
90
100
100
110
120
130
140
150
160
170
180
103
(B)
77
51
182 184
27
10
20
30
63
39
40
91
50
60
70
80
90
100
110
120
130
140
150
160
170
180
Espectros de massa (IE-EM, 70 eV) do produto de descarboxilao em butan-2-ona (A) e em gua (B).
35
2584.82
2576.74
(A)
6.93
2840.74
2832.65
7.72
6.45
7.37
Clorofrmio
1.03
1.00
7.1
7.0
6.9
6.8
6.7
6.6
6.5
6.4
gua
2.01 3.14 1.03

7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
(B)
2673.71
2687.86
2808.87
2822.76
7.38
7.5
1.00
6.56
Clorofrmio
7.15
1.14
7.1
0.99
7.0
6.9
6.8
6.7
6.6
gua
5.04 1.14 0.99

7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Espectros de RMN de 1H dos produtos de decarboxilao obtidos em butan-2-ona (A) e em gua (B) (400 MHz, CDCl3).
36
Experimento 7
Sntese da p-nitroanilina
1. Introduo
Os compostos aromticos (arenos) reagem com cido ntrico para formar derivados nitrossubstitudos por
intermdio de uma reao de substituio eletroflica aromtica. De acordo com o mecanismo desta reao, o cido ntrico,
em meio fortemente cido, dissocia-se, formando o on nitrnio (um eletrfilo) e uma molcula de gua. O on nitrnio
adiciona-se ento ligao dupla do anel aromtico, formando o ction ciclohexadienila que, em seguida, perde um prton
para regenerar a aromaticidade do anel.
Esse experimento consiste na preparao da p-nitroanilina a partir da acetanilida. Inicialmente a acetanilida ser
convertida na p-nitroacetanilida, que ser ento hidrolisada a p-nitroanilina.
Bibliografia:
1. Braibante, H. T. S. Qumica Orgnica um curso experimental, p. 150. Editora tomo: Campinas, 2015.
2. Marques, J.A.; Borges, C.P.F. Prticas de Qumica Orgnica, Editora tomo: Campinas, 2007.
3. Engel, R.G.; Kriz, G.S.; Lampman, G.M.; Pavia, D.L. Qumica Orgnica Experimental Tcnicas de Escala Pequena, 3 Ed.,
5. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, Traduo tcnica de Ana Flvia Nogueira e Izilda Aparecida Bagatin, 6a.
edio norte-americana, Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005.
Reagentes:
Composto
MM
PF (oC)
PE (oC)
mmol
Massas (g)
Solub. EtOH
Acetanilida
135
113-115
-----
22,2
3,0 g
Solvel
HNO3 (sol. 68%)
63
-----
120,5
-----
2 mL
-----
H2SO4
98
-----
279,6
-----
9 mL
-----
p-nitroacetanilida
180,2
215-215
-----
11,1
2g
Recristalizar
o-nitroacetanilida
180,2
90-93
-----
-----
-----
-----
p-nitroanilina
138,1
147-149
-----
16,0
2,2
7 g/100 mL
o-nitroanilina
138,1
70-73
-----
-----
-----
30 g/100 mL
Parte 1: Sntese da p-nitroacetanilida

Em um Erlenmeyer de 125 mL contendo 5 mL de H2SO4 concentrado, sob agitao magntica, 3,0 g (22,2 mmol)
at completa dissoluo. A adio de acetanilida deve ser feita lentamente, sob resfriamento em banho de gelo (5-10 oC). Se a
37
dissoluo completa no ocorrer inicialmente, deixar em banho de gelo por alguns minutos at a completa dissoluo. Em
seguida, adicionar lentamente e em pores de 0,5 mL, uma mistura previamente resfriada de 2 mL de HNO3 com 4 mL
de H2SO4. O tempo de adio varia de 5 a 10 min, mantendo-se a temperatura do meio reacional abaixo de 10 oC. Deixar
em repouso por 15 min. Adicionar a mistura reacional em um bquer contendo 20 mL de gua e 20 g de gelo. Forma-se
uma suspenso de ismeros o-nitroacetanilida e p-nitroacetanilida. Filtrar o slido em funil de Bchner, lavar com
pequenas pores de gua gelada at pH=5. Ateno: esta etapa a mais demorada do experimento, seja paciente! Recristalizar a pnitroacetanilida usando EtOH. Na recristalizao a o-nitroacetanilida obtida ficar na fase lquida. Dissolver o produto obtido
em acetato de etila e analisa-lo por cromatografia em camada delgada utilizando uma mistura de hexano:acetato de etila 1:2 como fase mvel.
Determinar o ponto de fuso. Calcule o rendimento obtido.
Parte 2. Hidrlise da p-nitroacetanilida

Em um balo de 50 mL, com fundo redondo, provido de condensador de refluxo e aquecimento, contendo 10
mL de soluo aquosa de H2SO4 50%, adicionar 1,0 g (11 mmol) de p-nitroacetanilida. Aquecer ao refluxo por 20 min e
adicionar, ainda quente, a mistura reacional sobre 50 mL de gua fria. Neutralizar com soluo de NaOH 20%. Resfriar o
precipitado, filtrar em funil de Bchner, lavando com gua gelada. Recristalizar com EtOH aquoso 1:1. Analisar o produto
obtido por cromatografia em camada delgada. Calcule o rendimento e determine o ponto de fuso do produto obtido.

1. Represente a equao qumica de obteno da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida.
2. Mostre o mecanismo da reao de obteno da p-nitroacetanilida a partir da acetanilida e explique por que o
ismero o-nitroacetanilida tambm formado.
3. Represente a equao qumica da hidrlise da p-nitroacetanilida catalisada por cido.
4. Mostre o mecanismo da reao de hidrlise da p-nitroacetanilida catalisada por cido.
5. Seria possvel obter o meta-nitrofenol nessa reao?
6. Consultando o The Merck Index constata-se que orto-nitrofenol tem ponto de ebulio mais baixo e muito
menor solubilidade em gua que os outros dois ismeros e o nico que destila em arraste a vapor. Explique
essas diferenas.
7. O fenol um cido mais forte (pKa = 9,94) que um lcool (pKa ~ 15-19). Explique.
8. O pKa do H2SO4 -9 e do HNO3 -1.3. Explique por que a nitrao ocorre mais rapidamente com uma
mistura dos dois cidos que somente em cido ntrico concentrado.
9. Os possveis subprodutos dessa reao so o di-nitrofenol e, em menor quantidade o tri-nitrofenol. Fornea as
estruturas desses derivados.
10. Analise os espectros de massas e de RMN dos produtos obtidos.
38

PARTE 1: Sntese da p-nitroacetanilida
p_nitroacetanilida.001.001.1r.esp
ACETONE D6
2.16
3951.97
3943.15
4110.01
4100.93
H2O (ACETONE)
2.00
8.30
8.25
8.20
2.01
8.15
8.10
8.05
8.00
7.95
7.90
7.85
7.80
7.75
7.70
TMS
7.90
7.88
8.22
8.20
2.00
3.45
3.40
3.35
1.20
1.15
1.10
1.05
1.00
2.01
3.11
8.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Espectro de RMN de 1H do produto da sntese da p-nitroacetanilida (acetona-d6, 300 MHz).
100
138
43
65
108
92
180
40
10
20
30
40
122
80
50
60
70
80
150
90
100
110
120
130
140
150
164
160
182
170
Espectro de massas (IE-EM, 70 eV) do produto da sntese da p-nitroacetanilida
180
39

PARTE 2: Hidrlise da p-nitroacetanilida
H2O (ACETONE)
3027.59
4000.99
3991.91
3374.55
3365.47
p_nitroanilina.001.001.1r.esp
1.97
2.00
8.0
7.5
7.0
0.98
6.5
6.0
3.40
3.35
1.15
1.10
1.05
8.00
7.98
6.75
6.73
3.45
TMS
6.05
ACETONE D6
1.97
8.0
2.00
7.5
7.0
0.98
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
Espectro de RMN de 1H do produto de hidrlise da p-nitroacetanilida (acetona-d6, 300 MHz).
100
65
40
10
20
30
40
80
52
50
60
70
80
138
108
92
122
90
100
110
120
140
130
Espectro de massas (IE-EM, 70 eV) do produto de hidrlise da p-nitroacetanilida
140
40
Experimento 8: Sntese do corante Sudan I
Experimento 8
Sntese do corante 1-fenilazo-2-naftol (Sudan I)
1. Introduo
Os compostos azo (ArN=NAr) so preparados a partir da reao de um sal de diaznio com fenol na
presena de hidrxido de sdio, ou a partir da reao de um sal de diaznio com uma amina na presena de acetato de
sdio. Os compostos azo so corantes, mas por si s no tm qualquer valor prtico em virtude de sua pequena
solubilidade em gua. A introduo de um grupamento cido, sulfnico ou carboxlico, na molcula no apresenta nenhum
efeito perceptvel sobre a cor, mas torna o corante solvel em gua, o que o torna de grande valor comercial. Por essa
razo, na sntese de corantes utilizado uma amina, no qual o grupo SO3H ou COOH j est presente.
Neste experimento ser feita a sntese do corante Sudan I por meio do acoplamento de sais de diaznio.
Bibliografia:
1. Marques, J. A.; Borges, C. P. F. Prticas de Qumica Orgnica, 2. Edio. Campinas: Editora tomo, 2012, p. 207
5. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, Traduo tcnica de Ana Flvia Nogueira e Izilda Aparecida Bagatin, 6a. edio
norte-americana, Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005.
Reagentes:
Composto
MM
PF (oC)
PE (oC)
densidade
Quantidade
Anilina
93,13
-----
184,1
1,02 g/cm3
2,5 g
HCl (conc.)
36,46
-----
271
1,18 g/cm3
8 mL
NaNO2
68,99
271
-----
2,17 g/cm3
2g
naftol
144,17
123
286
1,22 g/cm3
3,9 g
NaOH (sol. 10%)
39,99
318
-----
2,16 g/cm3
25 mL
Etapa 1. Em um bquer ou Erlenmeyer, dissolva 2,5 g de anilina em 8 mL de cido clordrico concentrado e 8 mL de gua
destilada sob agitao magntica. Coloque um termmetro na soluo e mantenha o Erlenmeyer imerso em um banho de
gelo; esfrie at que a temperatura da soluo agitada caia abaixo de 5 oC.
41
Etapa 2. Dissolva 2,0 g de nitrito de sdio (NaNO2) em 10 mL de gua destilada e esfrie a soluo em um banho de gelo.
Adicione lentamente a soluo de nitrito de sdio em pequenas pores (1 mL de cada vez) soluo fria de cloridrato de
anilina (etapa 1) e mantenha sob agitao constante. A reao libera calor. No se deve permitir que a temperatura ultrapasse 10
oC
(adicione um pouco de gelo mistura reacional, se for necessrio), pois poder ocorrer a decomposio do sal de diaznio.
Adicione os ltimos 5% da soluo de nitrito de sdio mais vagarosamente (cerca de 0,5 mL por vez) e, depois de agitar
por 5 min , faa um ensaio com papel indicador universal utilizando uma gota da mistura reacional, diluda com 3-4 gotas
de gua. Se o pH no estiver cido, adicione mais 0,5 mL da soluo de NaNO2 e faa um novo ensaio aps 5 min.
Continue, at que haja um ligeiro excesso de cido nitroso.
Etapa 3. Em um bquer de 250 mL, sob agitao magntica, adicione lentamente 3,9 g de -naftol em 25 mL de uma
soluo de NaOH 10%. Esfrie a soluo at 5 oC em banho de gelo e adicione cerca de 25 g de gelo triturado. Com o
auxlio de uma pipeta, adicione lentamente a soluo de sal de diaznio frio soluo de naftol. Agite vigorosamente
para facilitar a homogeneizao. Ir surgir uma cor vermelha e, logo, se separam cristais vermelhos de fenil-azo-betanaftol. Quando toda a soluo de sal de diaznio tiver sido adicionada, deixe a mistura em repouso em um banho de gelo
por 30 min, com agitao ocasional.
Filtre o corante a vcuo, lave bem com gua destilada gelada e deixe secar bem. Se necessrio, recristalize em cido actico
glacial, filtre a vcuo, lave com um pouco de lcool etlico para eliminar o cido actico, seque ao ar, pese e determine o
ponto de fuso. O fenil-azo--naftol possui colorao vermelha (p.f. 131 oC). Calcule o rendimento. Determine o ponto de fuso do
Sudan I obtido e o analise por cromatografia em camada delgada usando como fase mvel uma mistura de hexano:acetato de etila 9:1. Se o
ponto de fuso estiver baixo, recristalize o produto seco com lcool etlico.

1.
Represente o mecanismo da reao entre a anilina e o cido nitroso.
2.
Represente o mecanismo da reao entre o produto da reao entre a anilina e o cido nitroso com o naftol.
3.
Quais caractersticas estruturais do Sudan I so importantes para que o composto seja considerado como corante?
4.
Calcule o rendimento do produto obtido.
5.
Explique por que o composto obtido colorido.
6.
7.
Analise os espectros de RMN de 1H e de EM do composto obtido.

100
143
115
248
77
51
65
89 101
38
20
40
60
80
171
128
165
189 201
219
231
100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360 380 400 420
8.59
8.57
Espectro de RMN de 1H do corante 1-fenilazo-2-naftol (CDCl3, 400 MHz).

8.5
0.99
7.75
7.76
7.73
7.61
7.50
CDCL3
6.89
6.87
8.0
7.5
7.0
0.98 2.05 1.01 1.06 2.08 1.05 1.07 1.00
7.48
7.42
7.41
7.33
7.32
6.5
7.85
3864.31
3873.31
7.70
6.0
5.5
8.60
8.55
0.99
7.75
4287.30
1.02 2.08
3882.47
42996.94
7.80
7.65
3813.45
3805.66
3792.96
3785.16
3777.37
1.06
5.0
3749.79
7.45
1.00
7.40
1.05
7.35
3.5
3.0
7.30
1.07
6.90
6.85
4.5
4.0
8.50
3740.78
2.08
3758.82
7.60
7.55
7.50
1.00
3447.29
3713.85
3706.05
3698.23
3437.68
3666.32
3658.52
3650.74
2.5
6.80
2.0
1.5
1.0
H2O em CDCl3
0.5
8.
CDCL3

42
Espectro de massas do corante 1-fenilazo-2-naftol (EI-EM, 70 eV).
43
Experimento 9: Condensao de Claisen-Schmidt
Experimento 9
Condensao de Claisen-Schmidt
1. Introduo
Cetonas e aldedos que no possuem hidrognios na posio (como o benzaldedo, por exemplo) no sofrem
reaes de autocondensao do tipo aldlica. Entretanto, tais compostos podem ser atacados por carbnions derivados de
outras fontes e participar de reaes de condensao aldlica cruzada. O uso de uma soluo aquosa diluda de NaOH
para catalisar a reao de uma cetona com um aldedo aromtico (sem hidrognios na posio ) chamada de
condensao de Claisen-Schmidt. Em temperaturas elevadas o aldol, produto de adio aldlica, geralmente sofre
desidratao espontnea para formar uma dupla ligao C=C que estende a conjugao da carbonila at o anel aromtico,
tornando essa reao muito til em sntese orgnica para preparar cetonas ,-insaturadas. H uma estereosseletividade
neste processo de desidratao, que ser investigado atravs dos espectros de RMN de 1H dos produtos obtidos.
Bibliografia:
6. Hawbecker, B. L.; Kurtz, D. W.; Putnam, T. D.; Ahlers, P. A.; Gerber, G. D. The aldol condensation: a simple teaching model
for organic laboratory. J. Chem. Ed. 1978, 55, 540-541.
9. Constantino, M. G. Qumica Orgnica Curso Bsico Universitrio Vols. 1 e 2, LTC: Rio de Janeiro, 2008.
10. McMurry, J. Qumica Orgnica vol. 1 e 2, Traduo tcnica de Ana Flvia Nogueira e Izilda Aparecida Bagatin, 6a. edio
norte-americana, Pioneira Thomson Learning: So Paulo, 2005.
Reagentes:
Composto
MM
PF (oC)
PE (oC)
densidade
Quantidade
Benzaldedo
106,12
-26
178,1
1,04 g/cm3
3,5 mL
g/cm3
9 mL
Etanol absoluto
46,06
-114,3
78,4
0,789
NaOH (sol. 0,5 mol/L)
39,99
318
-----
2,16 g/cm3
10 mL
g/cm3
4 mL
Acetona
58,08
-95
56
Reagente de Jones
-----
-----
-----
0,79
-----
(CrO3 + H2SO4)
Metanol
1 g CrO3 + 1 mL H2SO4
+ 30 mL H2O
32,04
-97,6
64,7
0,792 g/cm3
1 mL
44

Cuidados:
1. O benzaldedo e o etanol so inflamveis e txicos. A acetona inflamvel.
2. A soluo aquosa de hidrxido de sdio corrosiva. O ter etlico e o acetato de etila so inflamveis e irritantes.
O ter de petrleo altamente inflamvel.
3. Todo o procedimento dever ser realizado na capela.
4. Tome cuidado ao medir o ponto de fuso.
Etapa 1. Em um frasco Erlenmeyer de 100 mL, contendo uma barra de agitao magntica, adicionar 1 mL de
benzaldedo e 9 mL de etanol absoluto. Em seguida, em um bquer contendo 10 mL de uma soluo 0,5 mol/L de
hidrxido de sdio, adicione 4 mL de acetona soluo de NaOH e, rapidamente, adicione-a ao Erlenmeyer contendo a
soluo etanlica de benzaldedo. A soluo deve permanecer tampada com uma rolha, sob agitao magntica, por um
perodo de 20 minutos. Coloque o frasco Erlenmeyer em um banho de gelo e adicione lentamente, sob agitao magntica,
1 mL do reagente de Jones (soluo de CrO3 em H2SO4 1 g do xido para 1 mL de cido e 30 mL de H2O) e aguarde
por 5 minutos (a soluo alaranjada deve-se tornar um lquido amarelo claro). Adicione lentamente 1 mL de metanol e
aguarde mais 5 minutos, e adicione 25 mL de gua. Transfira o meio reacional para um funil de separao e lave o frasco
Erlenmeyer com 10 mL de ter dietlico. Extraia a mistura reacional com ter dietlico (3 x 10 mL). Adicione MgSO4
frao etrea coletada e aguarde 5 minutos. Filtre com papel pregueado e evapore o ter presso reduzida em evaporador
rotativo. O produto obtido ser um leo de cor amarela. Analise o produto por cromatografia em camada delgada.
Etapa 2. Em um frasco Erlenmeyer de 50 mL, dissolva 2,5 g de hidrxido de sdio (pastilhas) em 25 mL de gua.
Adicione 20 mL etanol e resfrie a mistura com gua corrente. Pese 2,5 mL (2,6 g, 25 mmol) do benzaldedo em um frasco
Erlenmeyer de 100 mL. Adicione 0,9 mL (0,75 g, 13 mmol) de acetona atravs de uma pipeta graduada, seguida pela
soluo alcalina em etanol. Agite a mistura por 15 minutos a 20-25 oC (um resfriamento externo com banho de gelo pode
ser necessrio). Filtre o precipitado com suco, lavando-o cuidadosamente com gua gelada para remover qualquer
resduo alcalino. Deixe o produto secar a temperatura ambiente sobre o papel de filtro. Recristalize-o a partir de acetato de
etila (aproximadamente 2,5 mL/g). Analise o produto por cromatografia em camada delgada. Anote o rendimento e o ponto de fuso do
produto (PF esperado: 112 oC).

1.
Represente o mecanismo da reao entre o benzaldedo e a acetona em presena de hidrxido de sdio, com excesso
de benzaldedo.
2.
Represente o mecanismo da reao entre o benzaldedo e a acetona em presena de hidrxido de sdio, com excesso
de acetona.
3.
D o rendimento e o ponto de fuso do composto 2 e o Rf da anlise por camada delgada do composto 1.
4.
Analise os espectros de IV e de RMN dos dois compostos.
5.
Espectro de RMN de 1H do produto da etapa 1 (CDCl3, 400 MHz).
7.60
40
50
60
70
7.55
2272.59
63
80
100
90
100
7.5
3.07
2226.72
2223.45
2220.17
2250.75
7.0
CDCl3
1.04
6.5
7.50
7.45
7.40
3.15
2266.82
2262.92
3.15 3.07
7.50
40
7.57
30
7.42
7.41
7.40
20
6.76
6.70
10
7.55
6.0
7.35
5.5
2011.57
2027.80
5.0
6.8
6.7
1.04
4.5
6.6
4.0
3.5
3.0
2.40
2.5
2.97
2.0
1.5
H2O em CDCl3
1.0
0.5
TMS

45
6. Espectro de massas do produto da etapa 1 (EI-EM, 70 eV).
103
77
131
51
146
91
115
110
120
130
140
46

Espectro de RMN de 1H do produto da etapa 2 (CDCl3, 400 MHz).
3888.18
3872.35
1.0
1.5
2.5
3.5
1.00
7.09
1.00
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
8.0
7.9
7.8
4.5
4.0
3715.61
3713.54
3824.60
3820.71
3817.08
3815.26
7.7
3.0
3720.28
3718.73
2.03
7.6
7.5
7.4
3.06
7.3
2.0
7.2
7.1
3561.47
3545.64
1.00
H2O em CDCl3
7.0
0.5
7.
7.43
1.00 2.03 3.06
7.63
7.74
7.43
7.44
7.44
7.64
7.63
7.77
8.0
7.5
7.12
8.
Espectro de massas do produto da etapa 2 (EI-EM, 70 eV).

100
103
234
77
131
91
51
40
10
20
30
40
50
115
63
60
70
80
90
156
141
178
191
205
215
100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230
47
Experimento 10
Sntese da benzocana
1. Introduo
A benzocana (p-aminobenzoato de etila) um anestsico local, mas no utilizada para injeo. Ela no penetra
bem nos tecidos e no solvel em gua. A benzocana utilizada principalmente em preparaes para a pele, nas quais
pode ser includo uma pomada ou blsamo para aplicao direta. Trata-se de um ingrediente de muitas preparaes para o
alvio de queimaduras causadas pelo sol.
Neste experimento o cido p-aminobenzico ser esterificado utilizando-se um lcool, o etanol, e um cido
mineral, anidro ou concentrado (o cido sulfrico), para a preparao da benzocana. Essas condies caracterizam uma
reao de esterificao de Fischer-Speier.
As reaes de esterificao de cidos carboxlicos com lcoois em meio cido constituem-se em uma das reaes
mais tpicas dos cidos carboxlicos. Essas reaes ocorrem atravs de vrias etapas, sendo que todas so etapas de
equilbrio. A constante de equilbrio de uma reao de esterificao normalmente tem valor muito pequeno, isto , se uma
quantidade equimolar de cido e lcool forem utilizadas para reagir, ao atingir o equilbrio haver ainda uma grande
quantidade de material de partida, ou seja, dos reagentes. Nesse experimento dever ser utilizado um grande excesso de
etanol para se obter um bom rendimento da benzocana.
Bibliografia:
1.
Marques, J.A.; Borges, C.P.F. Prticas de Qumica Orgnica, Editora tomo: Campinas, 2007, p. 181.
2.
Engel, R.G.; Kriz, G.S.; Lampman, G.M.; Pavia, D.L. Qumica Orgnica Experimental Tcnicas de Escala Pequena, 3 Ed.,

3.
48
Em um balo de fundo redondo de 50 mL contendo uma barra magntica, coloque 1,2 g de cido paminobenzico e 12 mL de etanol absoluto. Mantenha a mistura sob agitao magntica at que o slido se dissolva
completamente. Enquanto isso adicione, gota a gota, 1,0 mL de cido sulfrico concentrado de uma pipeta de Pasteur.
Uma grande quantidade de precipitado se forma quando o cido sulfrico for adicionado, mas este slido se dissolver lentamente durante o
refluxo que se segue. Conecte um condensador de refluxo e aquea a mistura em um suave refluxo por 60-75 min, utilizando
uma manta de aquecimento.
No final do perodo de reao, remova o aparelho da manta de aquecimento e deixe a mistura da reao esfriar
por alguns minutos. Utilizando a pipeta de Pasteur, transfira o contedo do balo para um bquer contendo 30 mL de
gua. Quando o lquido tiver resfriado temperatura ambiente, adicione uma soluo de carbonato de sdio a 10 % (so
necessrios cerca de 10 mL), gota a gota, para neutralizar a mistura. Agite o contedo do bquer com um basto de
agitao ou esptula. Depois de cada adio da soluo de carbonato de sdio, a extensiva evoluo do gs (espumao) ser perceptvel at
que a mistura esteja quase neutralizada. medida que o pH aumenta, produzido um precipitado branco de benzocana.
Quando o gs j no evoluir enquanto voc adiciona uma gota de carbonato de sdio, verifique o pH da soluo e
acrescente mais pores de carbonato de sdio at que o pH esteja em torno de 8. Colete a benzocana por filtrao a
vcuo utilizando um funil de Buchner. Utilize trs pores de 10 mL de gua para ajudar na transferncia e para lavar o
produto no funil. Certifique-se de que o slido foi totalmente enxaguado com gua, de modo que qualquer sulfato de
sdio que tenha se formado durante a neutralizao seja lavado de seu produto.
Recristalize a benzocana obtida utilizando uma mistura de metanol e gua. Para isso, coloque a benzocana em
um pequeno frasco de Erlenmeyer e adicione metanol quente at que o slido se dissolva. Agite a mistura para ajudar a
dissolver o slido. Depois que o slido tiver se dissolvido, acrescente gua quente gota a gota at que a mistura fique turva
ou, ento, se formar um precipitado branco. Adicione mais algumas gotas de metanol quente at que o slido ou leo
redissolva completamente. Deixe a soluo esfriar lentamente temperatura ambiente. Raspe o interior do frasco enquanto
o contedo esfria para ajudar a cristalizar a benzocana; do contrrio poder se formar um leo. Complete a cristalizao
resfriando a mistura em um banho de gelo e colete os cristais por filtrao a vcuo. Utilize uma quantidade mnima de
metanol gelado para ajudar a transferir o slido do frasco para o filtro. Quando a benzocana estiver completamente seca,
pese a benzocana purificada. Calcule o rendimento percentual da benzocana e determine seu ponto de fuso. O ponto de fuso da
benzocana pura de 92 oC.

1.
Qual a finalidade da soluo de carbonato de sdio?
2.
D as equaes qumicas envolvidas em cada reao.
3.
Qual a estrutura do precipitado que se forma depois que o cido sulfrico adicionado?
4.
Por que se utilizou um grande excesso de etanol?
5.
Quando a soluo de carbonato de sdio a 10% adicionada, um gs evolui. Qual esse gs? Apresente uma equao
balanceada para esta reao.

6.
Explique por que a benzocana se precipita durante a neutralizao.
7.
8.
Espectro de RMN de 1H da benzocana (acetona-d6, 400 MHz).
10
30
39
52
50
74
70
90
100
108
110
130
150
170
190
3871.8
3863.5
2.05
7.0
7.0
6.67
6.68
7.72
7.74
2.00
7.5
7.5
3342.4
3334.1
6.5
1.45
2.05
6.0
1.40
6.5
4.40
4.35
5.5
1.58
5.0
1.15
4.30 4.25 4.20 4.15

2.09
2128.9
2121.9
2114.7
2107.7
1.35 1.30 1.25 1.20

3.09
651.8
27
644.8
65
659.1
9.
2.00
4.10
4.21
4.23
4.24
4.26
210
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
Acetona-d6
1.5
3.09
1.29
1.30
1.32
2.09
H2O em Acetona
1.0
0.5
TMS

49
Espectro de massas do produto da benzocana (EI-EM, 70 eV).
120
92
165
137
150
230
250
50
Experimento 11: Sntese do luminol
Experimento 11
Sntese do luminol
1. Introduo
A palavra luminescncia descreve todos os fenmenos de luz que no so diretamente associados com o
aumento de temperatura. Quando h um aumento da temperatura e emisso luz, temos a incandescncia.
Portanto, luminescncia a emisso de ftons na regio do espectro eletromagntico que abrange desde o
ultravioleta-visvel ao infravermelho. a luz fria, enquanto a incandescncia a luz quente.
Existem vrios tipos de luminescncia, classificados de acordo com o modo de excitao. Por exemplo: a
fotoluminescncia (fluorescncia, fosforescncia) devida a absoro de luz (ftons). A catodoluminescncia
originada pelos raios catdicos (feixes de eltrons). A triboluminescncia oriunda de foras friccionais e
eletrosttica. Um processo bioqumico pode fornecer a bioluminescncia e uma reao qumica pode produzir a
quimiluminescncia. No ltimo caso, quase no h emisso de calor, apenas produo de luz.
Um exemplo clssico de quimiluminescncia a oxidao do luminol pelo perxido de hidrognio em
meio bsico. A presena de ferro ou cobre catalisa a oxidao, emitindo uma luz azul-fluorescente que pode ser
vista em uma sala escura ou com o auxlio de uma luz negra.
O luminol vem sendo bastante utilizado pela polcia cientfica para saber se existe presena de vestgios
de sangue em roupas ou objetos ou no local de um crime. A presena de traos de ferro da hemoglobina do
sangue pode iniciar a emisso da luz de uma soluo bsica do luminol com perxido de hidrognio.
Neste procedimento sintetizaremos o luminol e verificaremos sua quimiluminescncia.
Referncias
1.
Engel, R.G.; Kriz, G.S.; Lampman, G.M.; Pavia, D.L. Qumica Orgnica Experimental Tcnicas de Escala
Pequena, 3 Ed., Cengage Learning, So Paulo, 2013.

2. Albertin, R.; Arribas, M.A.G.; Bastos, E.L.; Rpke, S.; Sakai, P.N.; Sanches, A.M.M.; Stevani, C.V.; Umezu,
I.S.; Yu, J.; Baader, W.J. Quim. Nova 1998, 21, 772.
3. Huntress, E. H.; Stanley, L. N.; Parker, A. S. J. Chem. Educ. 1934, 11, 142.
4. White, E. H.; Zafiriou, O.; Kagi, H. H.; Hill, J. H. M. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 940.
5. White, E. H.; Bursey, M. M. J. Am. Chem. Soc. 1964, 86, 941.
Reagentes:
Sntese do luminol: cido 3-nitroftlico(2 g), Soluo aquosa de hidrazina (8%) (4 mL), trietilenoglicol (6
mL), soluo aquosa de hidrxido de sdio (10%)(10 mL), ditionito de sdio (6 g), cido actico (4 mL).
51
Teste da quimiluminescncia do luminol: Soluo aquosa de hidrxido de sdio (10%) (2 mL), soluo
aquosa de ferricianeto de potssio (3%)(4 mL), perxido de hidrognio (3%) (4 mL).
CUIDADOS: O cido 3-nitroftlico e o trietilenoglicol so irritantes. A soluo aquosa de hidrazina possui
odor de amnia, produz vapor venenoso e inflamvel. O hidrxido de sdio corrosivo e higroscpico.
O ditionito de sdio higroscpico e possui odor caracterstico. O cido actico causa queimaduras. O
perxido de hidrognio um forte agente oxidante que pode provocar queimaduras e irritaes. O
tiocianato de potssio e o sulfato de cobre pentahidratado so irritantes ao entrar em contato com a pele,
os olhos ou se houver ingesto ou inalao. Realizar o experimento na capela com boa ventilao.
Parte 1: Sntese do 3-nitroftalhidrazida

Inicie o procedimento colocando em um bquer, 30 mL de gua deionizada para aquecer em um
banho-maria. Enquanto a gua aquece, continue o procedimento.
Em um nico balo de fundo redondo, sero feitos em sequncia: uma destilao e um refluxo a alta
temperatura, usando um banho de leo de silicone, resistncia, reostato e agitao magntica. Portanto, j deixe
a vidraria pr-montada com conexes e mangueiras corretamente ajustadas, para assim que terminar a destilao,
o sistema possa ser trocado por um condensador de refluxo.
Em um balo de 50 mL de fundo redondo e uma boca, adicione 2 g de cido 3-nitroftlico e 4 mL de
uma soluo aquosa 8% de hidrazina. Aquea o balo at a dissoluo do cido 3-nitroftlico, usando o banho
de leo de silicone, resistncia, reostato e agitao magntica. Aps dissolver todo o cido 3-nitroftlico,
adicione 6 mL de trietilenoglicol. Depois dessa adio, adapte ao balo o sistema de microdestilao (se possvel,
conectado a uma bomba a vcuo ou trompa dgua. Se no for possvel, destile a presso ambiente.). Aquea a
soluo para destilar o excesso de gua. Cuidado para no aquecer a temperaturas muito elevadas; pode ocorrer degradao
(soluo adquire cor marrom). altamente recomendvel que seja feita a destilao presso reduzida. Terminada a destilao,
mantenha a soluo em refluxo por 5 minutos. Para isso, troque cuidadosamente o aparelho de microdestilao
por um condensador de refluxo (j devidamente montado com as mangueiras de gua). Somente depois dessa
troca, aumente cuidadosamente a temperatura do leo de silicone. Ateno: O ponto de ebulio do trietilenoglicol
215 oC. Portanto, cuidado ao aquec-lo e mant-lo sob refluxo, pois o leo de silicone atingir uma temperatura extremamente
elevada.
Aps os 5 minutos, pare o refluxo. Resfrie a soluo a aproximadamente 100 oC, momento no qual os
cristais do produto intermedirio aparecem. Com cuidado, retire o balo de cima do banho de leo de
silicone. Quando o balo no estiver mais em cima do banho de leo quente, adicione os 30 mL de gua
deionizada pr-aquecida. Ateno: Cuidado para no deixar cair ou respingar gua no leo de silicone que ainda estar
quente.
Resfrie cuidadosamente o exterior do balo debaixo de gua corrente na pia. Recolha o produto
intermedirio de cor amarelo-claro, por meio de filtrao a vcuo.
52
Parte 2: Sntese do luminol

O intermedirio produzido na Parte 1 deste procedimento no precisa ser secado. Pode ser transferido
diretamente para o balo de 50 mL de fundo redondo utilizado anteriormente. Neste balo com o composto
intermedirio, adicione 10 mL de soluo aquosa 10% de hidrxido de sdio e agite. Resultar em uma soluo
marrom avermelhada. Nesta soluo, adicione 6 g de ditionito de sdio. Pode lavar as paredes do balo com um
pouco de gua deionizada, para arrastar o ditionito de sdio para a soluo.
Aquea este balo, sob agitao magntica, e mantenha-o em refluxo, por 10 minutos. Durante este
perodo, o produto reduzido pode separar da soluo. Aps os 10 min, adicione 4 mL de cido actico. Resfrie o
exterior do balo sob a gua corrente na pia, sob agitao. Recolha o precipitado amarelo claro do luminol, por
meio de filtrao a vcuo.
Parte 3: Teste da quimiluminescncia do Luminol

Prepare duas solues estoque.
Soluo A: 4 mL de soluo aquosa 3% de ferricianeto de potssio + 4 mL de soluo aquosa 3% de
perxido de hidrognio + 32 mL de gua deionizada
Soluo B (esta soluo dever ser usada recm-preparada): 40 a 60 mg do luminol molhado + 2 mL de
soluo aquosa 10% de hidrxido de sdio + 18 mL de gua deionizada. Preparada a soluo B, pegue 5
mL desta soluo e dilua com 35 mL de gua deionizada.
Para testar a quimiluminescncia do luminol sintetizado, em uma sala escura, coloque a soluo A e a
soluo diluda B simultaneamente em um frasco Erlenmeyer. Para aumentar o brilho da luz emitida, adicione
alguns cristais de ferricianeto de potssio e de hidrxido de sdio.

1. Mostre o mecanismo da reao para a sntese do luminol. Qual a estrutura qumica do luminol?
2. Qual a estrutura qumica do composto intermedirio produzido na parte 1?
3. Explique como acontece a emisso de luz a partir luminol em meio bsico, na presena de gua oxigenada e
ons Fe(III).
4. Explique como ocorre o processo de transferncia de energia da mudana de cor do luminol, na presena de
corantes fluorescentes.
6. Analise os espectros de massas e de RMN de 1H do luminol.
53
177
119
91
65
Experimento 14: Sntese do nitrofenol
54

Caderno de Experimentos - QO Experimental (2016) PDF

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Universidade de So Paulo

Faculdade de Filosofia, Cincias e Letras de Ribeiro Preto

QUMICA ORGNICA EXPERIMENTAL

Antnio Eduardo Miller Crotti

Cronograma de experimentos 2. Semestre/2016

Apresentao do curso, diviso das turmas e grupos e reviso de tcnicas experimentais

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

Experimento 2: Solvlise do cloreto de terc-butila

Experimento 3: Oxidao do ciclohexeno (catlise por transferncia de fase)

Experimento 5: Reatividade de haletos de alquila

Semana da Ptria No haver aula

Experimento 6: Reao do cido cinmico com Br2 e descarboxilao

Reviso para Avaliao

Experimento 7: Sntese da p-nitroanilina

Experimento 8: Sntese de corante Sudan I

Semana da Qumica No haver aulas

Experimento 9: Reao do benzaldedo com acetona (Condensao de Claisen-Schmidt)

Experimento 10: Sntese da benzocana

Experimento 11: Sntese do Luminol

Proclamao da Repblica No haver aula

Reviso para Avaliao

Livros utilizados para a elaborao deste material:

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais.......................................................................................................

Experimento 2: Solvlise do cloreto de terc-butila..........................................................................................................

Experimento 3: Oxidao do ciclohexeno (catlise por transferncia de fase)..........................................................

Experimento 4: Reao fotoqumica da benzofenona e rearranjo pinacol-pinacolona............................................

Experimento 5: Reatividade de haletos de alquila..........................................................................................................

Experimento 6: Reao do cido cinmico com Br2 e descarboxilao......................................................................

Experimento 7: Sntese da p-nitroanilina.........................................................................................................................

Experimento 8: Sntese de corante Sudan I.....................................................................................................................

Experimento 9: Reao do benzaldedo com acetona (Condensao de Claisen-Schmidt)....................................

Experimento 10: Sntese da benzocana...........................................................................................................................

Experimento 11: Sntese do Luminol................................................................................................................................

II. Segurana em laboratrio

Segurana em laboratrio: acima de tudo e sempre

II. Segurana em laboratrio

Regra no 3: Seja um bom samaritano!

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

Haletos de alquila (+)

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

II. Teste de solubilidade em NaOH

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

III. Teste de solubilidade em NaHCO3

V. Teste de solubilidade em H2SO4 concentrado

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

Experimento 1: Identificao de grupos funcionais

3. Roteiro para relatrio

Represente a reao entre o cido actico e o bicarbonato de sdio.

em uma soluo aquosa de NaHCO3 e/ou NaOH?

Represente o mecanismo da reao entre o nitrito de sdio e a anilina.

podem ser utilizados para diferenciar lcoois primrios, secundrios e tercirios.

Experimento 2: Cintica da solvlise do cloreto de terc-butila

Experimento 2: Cintica da solvlise do cloreto de terc-butila

terc-butila em 70% gua e 30% acetona.

Medida do tempo necessrio para realizar a solvlise de 10%

III. Efeito da temperatura sobre a velocidade de solvlise do cloreto de terc-butila.

Experimento 2: Cintica da solvlise do cloreto de terc-butila

III.a. Temperatura de reao abaixo da temperatura ambiente:

IV. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise do cloreto de terc-butila.

V. Efeito do solvente sobre a velocidade de solvlise de 10% de cloreto de terc-butila.

VI. Efeito da estrutura sobre a velocidade de solvlise de um haleto de alquila.