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1.

5 EQUILIBRIO QUÍMICO

Equilibrio químico es al que llega cualquier reacción reversible si no existe


intervención externa y en el cual se observa que las cantidades relativas de las
sustancias que intervienen en la reacción, tanto los (reactivos como los productos)
permanecen constantes, en el estado de equilibrio químico las concentraciónes de
las sustancias participantes no cambian con el tiempo y de igual manera en un
sistema aislado tampoco se observan cambios físicos a medida que transcurre el
mismo.

Una vez iniciada cualquier reacción química pueden presentarse dos situaciones
diferentes: la reacción se desarrolla hasta el agotamiento de los reactivos o bien
transcurrir hasta un punto en el que, aun cuando existan reactivos en cierta
cantidad, la reacción, aparentemente, se detiene. Que el comportamiento sea de
una u otra forma dependerá de la constante de equilibrio de la reacción, cuando
ésta es muy grande y la reacción ocurre hasta el agotamiento del reactivo que se
halla en menor proporción, nos hallamos en el caso de las reacciones
irreversibles, el segundo caso es el de las reacciones reversibles en el que la
reacción llega a un estado de equilibrio.

A pesar de que un sistema químico en equilibrio parece que no se modifica con el


tiempo, esto no significa que no está ocurriendo ningún cambio. Inicialmente, los
reactivos se combinan para formar los productos, pero llega un momento en que la
cantidad de producto es lo suficientemente grande para que estos productos
reaccionen entre sí volviendo a formar los reactivos iniciales. De esta manera
transcurren simultáneamente dos reacciones: directa e inversa.

El equilibrio se alcanza cuando los reactivos se transforman en productos con la


misma velocidad que los productos vuelven a transformarse en reactivos.
Velocidad de reacción directa igual a velocidad de reacción inversa.

Un sistema en equilibrio debe cumplir los siguientes requisitos:

Cuantificación del equilibrio químico

Cuando se alcanza el estado de equilibrio, las concentraciones de los reactivos y


los productos se encuentran en una relación numérica constante.
Experimentalmente se comprueba que las concentraciones de las sustancias
implicadas en un sistema en equilibrio se encuentran relacionadas por la siguiente
expresión matemática: (nota esto solo aplica en el equilibrio quimico fisico)

aA + bB → cC + dD
En esta expresión el numerador es el producto de las concentraciones de los
productos elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos,
análogamente el denominador es el producto de las concentraciones de los
reactivos elevadas también a sus respectivos coeficientes estequiométricos.

• Si K < 1, se favorece la formación de reactivos.


• Si K > 1, se favorece la formación de productos.

El rendimiento de una reacción química se ve disminuido por la tendencia a


alcanzar el estado de equilibrio, ya que los reactivos no se transforman al cien por
ciento en productos. Para conseguir que el equilibrio se rompa desplazándose en
el sentido que nos interesa, es necesario saber qué factores se pueden modificar.

Constantes para equilibrios heterogeneos:

Cuando el estado fisico de los reactivos y productos de una reaccion es diferente,


se obtiene el equilibrio homogéneo.

Perturbación del equilibrio: el Principio de Le Châtelier

Los cambios de cualquiera de los factores: presión, temperatura o concentración


de las sustancias reaccionantes o resultantes, pueden hacer que una reacción
química evolucione en uno u otro sentido hasta alcanzar un nuevo estado. Todos
los cambios que afectan el estado de equilibrio son predecibles según el principio
de Le Châtelier.

A fines del siglo XIX, el químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936) postuló
que, si sobre un sistema en equilibrio se modifica cualquiera de los factores que
influyen en una reacción química, dicho sistema evolucionará en la dirección que
contrarreste el efecto del cambio. Cuando un sistema que se encuentra en
equilibrio, es sometido a una acción externa que lo perturbe, el equilibrio se
desplaza hasta alcanzar nuevamente el equilibrio. Los principales factores que
afectan el equilibrio son:

• Cambio de concentración. Supongamos el siguiente sistema en equilibrio:


A + B ó C + D. Si se agrega alguna de las sustancias reaccionantes, por
ejemplo A, se favorece la reacción que tiende a consumir el reactivo
añadido. Al haber más reactivo A, la velocidad de reacción hacia los
productos aumenta, y como en el estado de equilibrio las velocidades de
reacción son iguales en ambos sentidos, se producirá un desplazamiento
de la reacción hacia los productos. Es decir, se formará una mayor cantidad
de C y D, hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. De igual modo
podemos predecir qué efectos tendría un aumento en la concentración de
cualquiera de los productos C o D. Al aumentar C, por ejemplo, el equilibrio
se desplazaría hacia los reactivos, ya que la velocidad de reacción
aumentaría en ese sentido hasta alcanzar un nuevo estado de equilibrio. Al
disminuir la concentración de alguno de los reactivos, retirando parte de A o
B, también podemos alterar el equilibrio químico. Según el Principio de Le
Châtelier, el equilibrio se desplazaría en el sentido de compensar dicha
falta, es decir, hacia la formación de reactivos. De igual manera, si
disminuimos la concentración de uno de los productos, el sistema reacciona
desplazándose hacia los productos, con el objetivo de compensar la
disminución de los mismos y favorecer su formación. Sin embargo, aunque
la variación de la concentración de cualquiera de las sustancias que
interviene en el equilibrio no afecta en absoluto el valor de la constante, si
se modifican las concentraciones de las restantes sustancias en equilibrio.
• Cambio de la temperatura. Si en un equilibrio químico se aumenta la
temperatura, el sistema se opone al cambio desplazándose en el sentido
que haya absorción de calor, esto es, favoreciendo la reacción endotérmica.
Por el contrario, al disminuir la temperatura se favorece el proceso que
genera calor; es decir, la reacción exotérmica.
• Cambio de la presión. La variación de la presión en un equilibrio, sólo
influye cuando intervienen sustancias en estado gaseoso y se verifica una
variación en el número de moles entre reactivos y productos. Un aumento
de presión favorecerá la reacción que implique una disminución de
volumen. En cambio, si se disminuye la presión, se favorecerá la reacción
en la que los productos ocupen un volumen mayor que los reactivos.
• Catalizadores. No modifican el sentido del equilibrio, porque influyen por
igual en las velocidades de las dos reacciones implicadas en todo equilibrio;
tan sólo afectan a la energía de activación tanto a la derecha como a la
izquierda, por lo tanto solamente cambian la cantidad de tiempo necesario
para alcanzar el equilibrio.

Esta formulación del concepto de equilibrio químico, planteado como dos procesos
cinéticos en direcciones opuestas, es sin lugar a dudas la forma más sencilla e
intuitiva de aproximarse al concepto de equilibrio químico. Sin embargo, la
condición de equilibro, de una forma rigurosa debe ser establecida no en función
de una aproximación cinética, sino termodinámica.

1.5.1 EL CONCEPTO DE EQUILIBRIO QUÍMICO Y LEY DE ACCIÓN


DE MASAS

La idea de reacción química lleva a veces a suponer que el proceso progresa de


los reactivos hacia los productos, y que se detiene cuando se agota el reactivo que
se encuentra en menor proporción. Este tipo de reacciones se denominan
irreversibles.Sin embargo, con mayor frecuencia sucede que, a medida que los
productos van haciendo su aparición en la reacción,tanto mayor es su capacidad
para reaccionar entre sí regenerando de nuevo los reactivos. Cuando esto es
posible en una reacción química, se dice que es reversible y se representa
mediante una doble flecha, indicando así que la reacción puede llevarse a efecto
tanto en un sentido como en el inverso:

reactivo(s) reacción directa producto(s)


—— 
——
reacción inversa

Cada proceso posee una velocidad propia que va variando con el tiempo. Así, en
los comienzos, la velocidad de la reacción directa es mucho mayor que la de la
reacción inversa, debido a la diferencia de concentraciones entre reactivos y
productos; pero a medida que estos últimos se van formando los reactivos van
desapareciendo, con lo cual ambas velocidades se aproximan hasta hacerse
iguales. A partir de tal instante sucede como si la reacción estuviera detenida,
pues las proporciones de reactivos y productos se mantienen constantes. Se dice
entonces que se ha alcanzado el equilibrio químico.

El equilibrio químico tiene un carácter dinámico,pues no implica que la reacción se


paralice en ambos sentidos como podría pensarse, sino que, en cada unidad de
tiempo, se forman y desaparecen el mismo número de moléculas de cualquiera de
las sustancias que intervienen en el proceso. Si algunos de los productos pueden
desprenderse y abandonar el sistema, se rompe el equilibrio y la reacción se
verifica sólo en un sentido, hasta que los reactivos se hayan transformado
totalmente.

Por ejemplo, la reacción de oxidación del hierro por vapor de agua a alta
temperatura, es reversible cuando se lleva a cabo en un recipiente cerrado:

3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 4H2

Pero debido a que el hidrógeno es un gas más ligero que el aire, si se abre el
recipiente, lo abandonará, con lo cual ya no será posible el proceso inverso y el
equilibrio quedará definitivamente roto.

La reacción de formación o síntesis de yoduro de hidrógeno (HI) a partir de sus


elementos:

H2 + I2  2HI

constituye otro ejemplo de reacción reversible. Para estudiarla en el laboratorio se


emplean recipientes cerrados de modo que la cantidad total de materia no varíe.
Cuidadosas medidas experimentales han permitido calcular las velocidades de las
reacciones directa e inversa y su variación con el tiempo. La figura adjunta
representa los resultados obtenidos. La velocidad del proceso directo:

H2 + I2  2HI es importante al principio (pendiente pronunciada), mientras que la


del proceso inverso: 2Hl  H2 + I2 es casi nula. Conforme el tiempo avanza, la
primera va disminuyendo y la segunda aumentando. A partir de un cierto instante
ambas coinciden, lo que indica que entonces se ha alcanzado el equilibrio
químico.

El principio de Le Châtelier

Existe un principio muy general que determina las posibilidades de variación de los
equilibrios químicos. Fue propuesto a finales del siglo pasado por el químico
francés Henri-Louis Le Châtelier (1850-1936), por lo que se conoce como principio
de Le Châtelier. Se puede enunciar en los siguientes términos:

«Cuando sobre un sistema químico en equilibrio se ejerce una acción exterior que
modifica las condiciones del sistema, el equilibrio se desplaza en el sentido que
tienda a contrarrestar la perturbación introducida.»

He aquí algunos casos concretos de aplicación. Si en un sistema en equilibrio


químico se aumenta la concentración de los reactivos, el equilibrio se desplazará
hacia la derecha a fin de provocar la transformación de aquéllos en productos y
recuperar así la situación inicial.

La ruptura del equilibrio de la reacción:

3Fe + 4H2O  Fe3O4 + 4H2

provocada por la pérdida de H2,puede explicarse en términos análogos, ya que al


disminuir la concentración de H2la reacción se desplaza hacia la derecha para
producir más hidrógeno, oponiéndose, de este modo, a dicha perturbación.

Una modificación de la temperatura del sistema en equilibrio puede producir


igualmente un desplazamiento del mismo en un sentido o en otro. Así, por
ejemplo, la reacción:

N2O4 + calor  2NO2

es endotérmica, por lo que un aumento de la temperatura desplazará el equilibrio


en el sentido de la reacción directa, pues es en el que absorbe calor. La reacción
inversa se verá favorecida por un enfriamiento, pues en este sentido se produce
calor.

También los efectos de variaciones de presión,cuando el sistema posee


componentes gaseosos, repercuten por análogas razones sobre el equilibrio. Así,
por ejemplo,en la síntesis del amoníaco:

N2(g) + 3H2(g)  2NH3(g)


un aumento de presión desplazará el equilibrio hacia la derecha, ya que el número
de moléculas en el segundo miembro es inferior y, por tanto, ejercerán una presión
menor sobre el recipiente.

La ley del equilibrio químico

El principio de Le Châtelier permite predecir en qué manera se desplazará el


equilibrio químico de una reacción reversible, pero no en qué medida. Una
descripción cuantitativa del equilibrio fue efectuada por primera vez en 1870 por
los químicos noruegos Guldberg (1836-1902) y Peter Waage (1833-1900), que la
expresaron en forma de ley. Así, para una reacción genérica del tipo:

aA + bB  cC + dD

la ley de Guldberg y Waage se expresa matemáticamente en la forma:

= K (a temperatura constante)

en la cual los coeficientes estequiométricos a, b, c y d que se obtienen tras ajustar


la reacción, aparecen como exponentes de las concentraciones de reactivos y
productos; K toma, para cada reacción, un valor constante y característico que
sólo depende de la temperatura y que se denomina constante de equilibrio.

La ley de Guldberg y Waage se conoce también como Ley de acción de masas


(L.A.M.) debido a que, en el enunciado original,sus autores aludieron a conceptos
tales como «fuerzas de acción» y «masas activas». Aunque el descubrimiento de
esta ley fue el resultado de análisis de datos experimentales, algunos años más
tarde pudo ser explicada teóricamente a partir de las leyes de la termodinámica.

La Ley de acción de masas permite hacer cálculos y predicciones sobre el


equilibrio. Así, el efecto de la concentración puede explicarse como sigue: si en un
sistema en equilibrio se aumenta la concentración de un reactivo, [A] por ejemplo,
la reacción ha de desplazarse hacia la derecha en el sentido de formación de los
productos para que el cociente representado por K se mantenga constante.

APLICACION DE LA LEY DE ACCION DE MASAS (I)

La reacción:

2NO(g) + O2(g)  2NO2(g)

presenta una constante de equilibrio K = 6,45 · 10 5 (a 500 K de temperatura).


Determinar cuál ha de ser la concentración de oxígeno para que se mantenga el
equilibrio en un sistema en el que las concentraciones de NO y NO2son iguales.
De acuerdo con la ley de acción de masas:

y dado que en el sistema considerado [NO2] = [NO], resulta:

K = 1/[O2]

es decir:

[O2] = 1/K =1/6,45.105 = 1,55.10-6 mol/l

APLICACION DE LA LEY DE ACCION DE MASAS (II)

La constante de equilibrio, a 600 K, de la reacción de descomposición del


amoníaco:

NH3 (g)  ½.N2 (g) + (3/2).H2 (g)

vale K =0,395. Si en un recipiente de 1,00 l de capacidad y a 600 K se introducen


2,65 g de NH3 a igual temperatura, calcular cuáles serán las concentraciones en el
equilibrio.

La cantidad de NH3inicial expresada en moles será:

n° de moles de NH3 = 2,65 g/(17,0 g/mol) = 0,156 mol

pues la masa molecular del amoníaco es:

M(NH3) = 14,0 + 3 · 1,0 = 17,0

y, puesto que el volumen del sistema es de un litro, la concentración inicial de NH3


será:

[NH3] = 0,156 mol/l

Pero conforme la reacción avance, la concentración irá disminuyendo hasta


reducirse al valor de equilibrio. Si suponemos que se han descompuesto x moles/l
de NH3, de acuerdo con la ecuación química de partida, se habrán formado
(moles/l de N2)/2 y (moles/l de N2).3/2. Es decir, en el equilibrio:

[NH3] = (0,156 - x)
[N2] = x/2
[N2] = x.3/2
Según la ley de acción de masas, se cumplirá la relación:

y sustituyendo los valores de las concentraciones resulta:

Operando y sustituyendo el valor de K,se tiene:

0,395 = 1,30.x ²/(0,156 - x)

que, reordenada, equivale a la ecuación de segundo grado:

1,30 x ² + 0,395 x - 0,0616 = 0

cuya solución aceptable es:

x = 0,114

Por tanto, las concentraciones de reactivos y productos en el equilibrio serán las


siguientes:

[NH3] = 0,156 - x = 0,156 - 0,114 = 0,042 mol/l

[N2] = x/2 = 0,114/2 = 0,057 mol/l

[H2] = x.3/2 = 0,114.3/2 = 0,171 mol/l

1.5.2 CONSTANTE DE EQUILIBRIO EN TÉRMINOS DE


CONCENTRACIÓN

En una reacción química en general:

la constante de equilibrio puede ser definida como1


donde {A} es la actividad (cantidad adimensional) de la sustancia química A y así
sucesivamente. Es solo una convención el poner las actividades de los productos
como numerador y de los reactivos como denominadores.

Para el equilibrio en los gases, la actividad de un componente gaseoso es el


producto de los componentes de la presión parcial y del coeficiente de fugacidad.

Para el equilibrio en una solución, la actividad es el producto de la concentración y


el coeficiente de actividad. Es una practica común el determinar las constantes de
equilibrio en un medio de fuerzas iónicas altas. Bajo esas circunstancias, el
cociente de los coeficientes de actividad son constantes efectivamente y la
constante de equilibrio es tomada para ser un cociente de concentración.

Todas las constantes de equilibrio dependen de la temperatura y la presión (o el


volumen).

El conocimiento de las constantes de equilibrio es esencial para el entendimiento


de muchos procesos naturales como la transportación de oxígeno por la
hemoglobina en la sangre o la homeostasis ácido-base en el cuerpo humano.

Las constantes de estabilidad, constantes de formación, constantes de enlace,


constantes de asociación y disociación son todos tipos de constantes de equilibrio.

Constantes de asociación y disociación

En la química orgánica y en la bioquímica se acostumbra a usar el valor pKa para


el equilibrio de disociación.

donde Kdis es un constante de disociación de los ácidos. Para bases, la constante


de disociación es pK>M + HL\rightleftharpoons ML + H</math> se acostumbra a
usar constantes de asociación para ML y HL.

Constantes de Brønsted

El pH esta definido en términos de la actividad de los iones de hidrógeno


Si, al determinar la constante de equilibrio, el pH es medido por significado de un
electrodo de vidrio, una constante de equilibrio mezclada, también conocida como
la constante de Brønsted, que puede resultar

Todo esto depende de como el electrodo esta calibrado en referencia a las


soluciones de actividad conocida o concentración conocida. En ultimo de los
casos, la constante de equilibrio podría ser un cociente de concentración. Si el
electrodo esta calibrado en términos de concentración de iones hidrógeno
conocidas, podría ser mejor escribir p[H] en vez de pH, pero esto no se ha
adoptado del todo.

=== Constantes de Hidrólisis === camilo

Artículo principal: Hidrólisis

En una solución acuosa, la concentración de los iones hidroxilos esta relacionada


a la concentración de los iones hidrógeno así:

El primer paso en la hidrólisis de los iones metálicos2 puede ser expresado de dos
maneras diferentes

1.
2.

Obtenemos que β * = KKW. Las constantes de hidrólisis son usualmente


reportadas en la forma β * y eso conduce a la aparición de los valores extraños.
Por ejemplo, si lgK=4 y lg KW=-14, lg β * = 4 -14 = -10. En general cuando el
producto de la hidrólisis contiene n grupos hidróxidos lg β * = lg K + n lg KW.

Dependencia de la temperatura

La ecuación de Van't Hoff


muestra que cuando una reacción exotérmica (ΔHo es negativa), entonces K
decrece con el aumento de la temperatura, de acuerdo con el principio de Le
Chatelier. Esto permite los cálculos de las constantes de equilibrio de las
reacciones a la temperatura T2 si la reacción es constante a T1 es conocida y la
entalpía estándar de la reacción puede asumirse como independiente de la
temperatura incluso cuando cada cambio en la entalpía estándar es definida a la
misma temperatura. Sin embargo, esa suposición es válida solo para pequeñas
diferencias de temperatura. De hecho, los argumentos estándar de la
termodinámica pueden ser usados para mostrar que

donde Cp es la capacidad calorífica a una presión constante.

La constante de equilibrio es asociada al cambio en la energía de Gibbs estándar


de una reacción así

donde ΔGo es el cambio en la energía de gibbs estándar de la reacción, R es la


constante de los gases y T es la temperatura absoluta.

Si la constante de equilibrio ha sido determinada y la entalpía de la reacción


estándar ha sido también determinada, por un calorímetro por ejemplo, esta
ecuación permite el cambio en la entropía estándar para la reacción realizada.

Una formulación más compleja

Los cálculos de KT2 de la KT1 conocida puede ser propuesta como sigue si las
propiedades termodinámicas estándar están disponibles. El efecto de la
temperatura en constante equilibrio es equivalente al efecto de la temperatura en
la energía de Gibbs ya que:

donde es la energía de la reacción estándar de Gibbs que es la suma


de las energías estándar de Gibbs de los productos de la reacción menos la suma
de las energías de los resultantes.

Aquí el término estándar denota el comportamiento ideal y una concentración


hipotética estándar de 1 mol/kg. Esto no implica que cualquier otra temperatura o
presión de sea mas conveniente al describir sistemas acuosos que a otros rangos
de temperatura o presión.3
La energía estándar de Gibbs (de cada especie o de toda la reacción) puede ser
representada (de la definición de base) así:

En esta ecuación, los efectos de la temperatura en la energía de Gibbs (y así de la


constante de equilibrio) es descrita enteramente por la capacidad calorífica. Para
evaluar las integrales en esta ecuación, la forma de la dependencia de la
capacidad calorífica en la temperatura necesita ser conocida.

Ahora, si se expresa la capacidad calorífica estándar como una función de


temperatura absoluta usando correlaciones en una de las siguientes formas:4

• Para sustancias puras (sólido, liquído, gas):

• Para especies iónicas a T < 200 °C:

entonces las integrales pueden evaluarse y la siguiente forma es obtenida


finalmente:

Todas las constantes y la entropía absoluta, , requieren de la evaluación de


, como los valores de G298 K y S298 K para muchas especies que se
encuentran fácilmente en los libros sobre el tema.

Dependencia de presión

La dependencia de presión de la constante de equilibrio es usualmente débil en el


rango de presiones que normalmente se encuentra en la industria y por lo tanto se
lo rechaza usualmente en la práctica. Esto es verdadero para reactivos o
productos condensados o gaseosos.

Ver Ka ¿es función únicamente de T o depende de T y P?

1.5.2.2 CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES DE


LAS ESPECIES EN LA CONDICIÓN DE EQUILIBRIO.
El estudio de los sistemas en equilibrio suministra un marco de referencia simple
que permite proponer conclusiones acerca del comportamiento de situaciones en
las que se producen cambios químicos.

En una reacción química las especies involucradas se pueden encontrar en


cualquiera de los estados de la materia posibles para las condiciones a las cuales
se produce la reacción; y se alcanzará una condición estable entre las especies
presentes que es denominado estado de equilibrio. La representación mediante
una ecuación química es:

y la correspondiente condición de equilibrio será:

en donde ai representa la actividad de cada una de las especies en equilibrio y es


una propiedad que depende de las condiciones energéticas del sistema bajo
estudio.

La actividad se puede derivar a partir de la relación termodinámica de potencial


químico, según las expresiones:

El estudio termodinámico de los estados de equilibrio nos lleva a la conclusión de


que la actividad se puede expresar en función de la concentración. Concentración
que para cada estado, se expresa en las unidades más convenientes así: presión
parcial en atmósferas (o bares) para las especies gaseosas, fracción molar para
los sólidos o líquidos y concentración molar para las especies disueltas. De tal
manera que, designando al coeficiente de actividad como g, la expresión de la
constante de equilibrio queda:
1.5.3 CONSTANTE DE EQUILIBRIO QUÍMICO EN TÉRMINOS DE
ACTIVIDAD.

1. Fundamento teórico
El I_se disuelve en disoluciones acuosas de ion ioduro, I_, dando lugar a un
complejo I__ por medio de la reacción reversible
La constante termodinámica de dicho equilibrio debe venir expresada en términos
de las actividades de las especies involucradas , que, en este caso, pueden
sustituirse, en buena aproximación, por las concentraciones de dichas especies
donde, las cantidades entre paréntesis denotan magnitudes sin dimensión, cuyo
valor es igual a la concentración de la especie en mol _L_.-; esto es, "0/
#_+132546137, donde 132 es la concentración molar de la especie X y
1879_;:=< . 1 Siendo el objetivo de esta práctica la determinación del valor de _>_,
la experiencia a realizar puede plantearse en los siguientes términos: si se parte
de una disolución de KI de concentración perfectamente conocida y se disuelve I_,
parte estará como I_y parte en forma de la especie iónica I__ . Si se conoce la
cantidad total de I_disuelto y se determina de una forma independiente la
concentración de I_en el equilibrio, puede determinarse la constante del equilibrio
dada por la ecuación.
Para la determinación de la concentración de I_en el equilibrio puede hacerse uso
de un equilibrio heterogeneo de reparto de la especie molecular entre dos fases
diferentes, agua y un disolvente orgánico inmiscible con el agua. Siendo el
I_soluble en ambas fases, las concentraciones en cada fase en el equilibrio
estarán relacionadas entre sí por una constante de reparto.

Nota para el alumno: justi_que la aproximación de despreciar el término que


incorpora los coe_cientes de actividad. Utilize la ley límite de Debye.Huckel para
calcular los coe_cientes de actividad de las especies iónicas.

Conocida (que se asume no depende más que de la naturaleza del disolvente y


no de la presencia de otras especies en la disolución), puede determinarse la
concentración de I_en la disolución acuosa y, por diferencia, la concentración de la
especie ionica I__.
Para la determinación de las concentraciones se utilizará un procedimiento
fotométrico. La ley de Beer relaciona la absorbancia de luz de una determinada
especie (un soluto en disolución, por ejemplo), con su concentración y el espesor
de la disolución, según la relación F _+G_1__H (4) donde: G, es una constante,
característica de la especie, del disolvente y de la longitud de onda a la que se
realiza la medida, denominada coe_ciente de extinción molar; 1, es la
concentración molar de la especie y H, es el camino óptico o espesor de la
disolución (cm) atravesado por el haz de luz.
1.5.3.1. ELECTROLITOS FUERTES Y DEBILES

• teoría atómica de ARRHENIUS

Dicha teoría expresa que cuando un electrólito se disuelve en agua, se ioniza. La


ionización, también llamada disociación electrolítica, consiste en la liberación de
los iones preexistentes en el compuesto iónico.
Por ejemplo, si AB representa la fórmula del electrólito, la ionización se expresa
con la ecuación:
AB = A- + B+
La terminología creada por ARRHENIUS subsiste:
Anión es el ión cargado negativamente: A-
Catión es el ión cargado positivamente: B+
• grado de ionización

En la ionización pueden presentarse dos alternativas:


Hay electrolitos que, disueltos en agua, ionizan casi totalmente. Los iones
liberados no se unen y permanecen separados. Esta carácterística se pone en
evidencia dibujando la flecha de izquierda a derecha de mayor longitud que la
opuesta:
AB = A- + B+
Otros, por el contrario, se ionizan escasmente. Predomina la asociación de iones
sobre la ionización:
XY = X- + Y+
• electrólitos: fuertes y débiles;

Los electrólitos se clasifican en fuertes y débiles.


Un electrólito fuerte está muy ionizado
Un electrólito débil está poco ionizado
En un electrólito fuerte, que está casi totalmente ionizado, quedan pocas
moléculas no ionizadas en contacto en sus respectivos iones.
En un electólito débil, poco ionizado, hay escasos iones en contacto con las
moléculas no ionizadas.
Para distinguir electrólitos fuertes de electrólitos débiles se estableción un grado
de ionización. Se lo determina con dos datos numéricos:
• n, número de moles disueltos, calculado mediante el cociente entre la masa
y el mol del soluto: n = m/M,

• n i número de moles ionizados, cuando la sustancia se disuelve en agua.

El grado de ionización  , queda definido por el cociente entre el número de


moles ionizado y el número de moles disuelto.

El grado de ionización es un número comprendido entre 0 y


Muchas veces, para su mejor entendimiento, se lo multiplica por 100,
espresándolo como porcentaje.
Siempre se cumple la relación:

Porque si n i = n, la ionización sería total, lo cual nunca ocurre.


Ejemplo:
Si se disuelven 8 moles y se ionizan 7:

Porque si n i = 0 , no hay ionización.


Cuando se disuelven 8 moles y solamente ioniza uno:

En los electrólitos fuertes, el grado de ionización se aproxima a su valor máximo:

O bien:   100 %
En los electrólitos débiles, el grado de ionización es muy bajo; simbólicamente,
tiende a cero:

0%
• catión hidronio;
Mecanismo de ionización del agua:
• El átomo de oxígeno, fuertemente electronegativo, ocupa el centro de la
molécula del agua, angular y polarizada.
• Las cargas parciales negativas de una molécula atraen electrostáticamente
a las positivas de la otra.
• Una fuerza atractiva arranca un catión hidrógeno de una molécula y lo
acerca a la otra.

- En el H + hay un orbital 1s vacío, capaz de alojar un par de


electrones, aportados por el átomo de oxígeno. Así se constituye un
enlace covalente coordinado, engendrado una nueva entidad: el
catión hidronio.
El catión hidronio está formado por un catión hidrógeno combinado con una
molécula de agua.
H++H2O=H3O
La estructura del catión hidronio se refleja en los diagramas de puntos y de
rayas. En el espacio, la molécula de agua queda insertada dentro de un tetraedro
imaginario. El catión hidrógeno coordinado se ubica en un vértice. Desde luego, su
carga positiva se comunica a toda la agrupación.
• propiedades de ácidos y bases;

• Las soluciones ácidas tienen sabor "ácido", degustable sin riesgos en el vinagre,
que contiene ácido acético; el limón, con ácido cítrico y la leche, con ácido láctico
• Las soluciones básicas concentradas son cáusticas: afectan la piel como si la
quemaran.
Ácidos y bases actúan sobre los indicadores, virando su coloración.
Muchos ácidos reaccionan con metales comunes:
Fe, Al, Zn, Mg, Sn
Desprendiéndose hidrógeno gaseoso, inflamable:
H 2 (g)
Tanto los ácidos como las bases son electrólitos: sustancias que cuando
se disuelven en agua se ionizan, y, por lo tanto, conducen la corriente
eléctrica.
• ácidos y bases, según ARRHENIUS;

La teoría iónica de ARRHENIUS define conceptualmente a ácidos y bases:


• Ácido es una sustancia que, disuelta en agua, da cationes de hidrógeno.
Anión + H+
• Base es una sustancia que, disuelta en agua, da aniones de oxhidrilo.
Catión + OH-
• ácidos y bases según BRÖNSTED;

De acuerdo con BRÖNSTED, basta considerar un solo elemento, el catión de


hidrógeno.
• Un ácido suministra cationes de hidrógeno: H +.
• Una base acepta cationes de hidrógeno: H +.

BRÖNSTED no niega la existencia de los aniones de oxidrilo, pero les quita


participación en las definiciones.
¿Por qué el coruro de hidrógeno gaseoso: ClH (g) , disuelto en agua, se transforma
en ácido clorhídrico?
El cloruro de hidrógeno es un "ácido de BRÖNSTED" y cede catión hidrógeno:
Este catión hidrógeno puede ser aceptado por una molécula de agua, que –
cuando lo coordina- se convierte en catión hidronio:
Las dos ecuaciones pueden sumarse miembro a miembro: el catión hidrógeno
producido en la primera se consume en la segunda:
La misma idea es aplicable a otros ácidos.H2O = H+ + OH-NH3(g) + H+ = NH+4
Amoníaco catión amonio.La suma de ambas ecuaciones da:
El anión oxhidrilo, derivado de esta reacción, confiere las propiedades básicas a la
solución amoniacal. La asociación del catión amonio con el anión oxhidrilo
-invirtiendo la ionización- origina el hidróxido de amonio.
NH+4 + OH- = NH4OH
Hidróxido de amonio
El agua es anfótera, cuando reacciona con cloruro de hidrógeno acepta cationes
de hidrógeno: actúa como una "base de BRÖNSTED" , y cuando reacciona con
amoníaco, le cede un catión hidrógeno: es un "ácido de BRÖNSTED"`.
• hidrácidos, oxoácidos e hidróxidos;

2. Los hidrácidos
Las propiedades ácidas solamente se manfiestan en soluciones acuosas.
Son los cationes de hidrógeno: H+ - o el hidronio: H3O, si se da participación al
agua- y no a la molécula no ionizada, quienes confieren la acidez a la solución:
SH2(g) + 2 H2O = S-2 + 2 H3O +
Consecuentemente:
En una solución ácida hay cationes de hidrógeno, acompañados por sus
respectivos aniones.
Los ácidos más simples son los hidrácidos, formados por los compuestos binarios
del azufre y los halógenos con el hidrógeno. La nomenclatura diferencia las
sustancias gaseosas de sus soluciones ácidas.
Hídrico es la terminación común a todos los nombres de los hidrácidos, cuyos
respectivos aniones concluyen en uro.

Compuestos covalentes: Hidrácido Anión

FH(g) Fluoruro FH(aq) Ácido fluorhídrico F- fluoruro

ClH(g) Cloruro de ClH(aq) Ácido clorhídrico Cl- cloruro

BrH(g) Bromuro hidrógeno BrH(aq) Ácido bromhídrico Br- bromuro

IH(g) Ioduro IH(aq) Ácido iodhídrico I- ioduro

SH2(g) Sulfuro SH2(aq) Ácido sulfhídrico S-2 sulfuro

1.5.3.2 DEDUCCION DE LA Ko

Empíricamente, un ACIDO, es una sustancia que posee las siguientes


características: Sus disoluciones acuosas tienen sabor ácido. Sus disoluciones
acuosas son conductoras. Enrojecen el Tornasol y decoloran la Fenoftaleína.
Reaccionan con algunos metales desprendiendo H2. Se neutralizan con las bases
dando lugar a sales.

De la misma manera, una BASE se caracteriza por : Sus disoluciones acuosas


tienen sabor cáustico y tacto jabonoso. Sus disoluciones acuosas son
conductoras. El tornasol vira al azul y enrojecen la Fenoftaleína. Se neutralizan
con ácidos dando lugar a la formación de sales

TEORIA DE ARRHENIUS. Según Arrhenius, un ACIDO es una sustancia que al


disolverse en agua se disocia produciendo iones H+ y el correspondiente anión.
Igualmente, una BASE, es una sustancia que en disolución acuosa se disocia
produciendo iones OH- y el correspondiente catión metálico.

Esta teoría es muy limitada pues no explica el carácter básico de muchas


sustancias que no poseen grupos OH- en sus fórmulas. Y por otra parte, el
concepto ácido - base, se encuentra unido al de disoluciones en agua, mientras
que existen reacciones ácido - base que se verifican en otros medios.

TEORIA DE BRONSTED - LOWRY. ACIDO es toda sustancia capaz de ceder uno


o más protones (H+). Es un dador de protones. BASE es un aceptor de protones,
es toda sustancia capaz de ganar uno o más protones. Como el proceso de ceder
o ganar protones es reversible, todo ácido al ceder un protón se convierte en una
base capaz de ganarlo. De la misma manera una base que gana un protón se
convierte en un ácido capaz de cederlo. A este par ácido - base se denomina
CONJUGADOS.

En la aplicación de ésta teoría, hay que considerar que para que una sustancia se
comporte como ácido, cediendo un protón, debe tener en frente una base que sea
capaz de aceptarlo ; y viceversa.

Si consideramos disoluciones acuosas :

HCl + H2O ------- Cl- + H3O+

Acido 1 Base 2 B.conj.1 A.conj.2

NH3 + H2O ------- NH4 + OH-

Base 1 Acido 2 A.conj.1 B.conj.2

Podemos observar que ácidos y bases pueden ser también sustancias


moleculares y que una misma sustancia (el agua en este caso) puede actuar tanto
como ácido o como base ; las sustancias que presentan este doble
comportamiento se denominan ANFIPROTICOS o ANFOTEROS.

A las reacciones entre ácidos y bases para dar lugar a sus correspondientes
conjugados se les llama PROTOLITICAS, y a la transferencia de un protón da un
ácido a una base PROTOLISIS.

Hay ácidos que pueden ceder más de un protón en reacciones escalonadas, se


les denomina POLIPROTICOS.

IONIZACION DEL AGUA. El agua presenta una conductividad muy baja debido a
que se ioniza en muy poca proporción. Según Bronsted, es un anfiprótico :
pudiendo actuar como un ácido o como una base, produciéndose el siguiente
equilibrio :

H2O + H2O Û H3O+ + OH- en el que


, y como la mayor parte de las moléculas de agua no se
disocian, la concentración de agua se puede considerar constante y englobarla en

KC, obteniendo :

A la constante KW se le denomina PRODUCTO IONICO DEL AGUA, cuyo valor,


que varía con la temperatura, es de 10-14 a 25ºC.

Así, podemos distinguir tres tipos de disoluciones según las proporciones de los
iones procedentes de la ionización del agua :

Neutras : en las que

Acidas : en las que y por tanto

Básicas : en las que y por tanto

CONCEPTO Y ESCALA DE pH

El pH es el logaritmo decimal del inverso de la concentración de iones Hidronio (o


el menos logaritmo decimal de la concentración de protones

De la aplicación de las propiedades de los logaritmos, y del conocimiento de los


valores posibles de la concentración de iones Hidronio, obtendremos que el pH
puede variar ente 0 y 14 ; de modo que los tipos de disoluciones se
caracterizarán :

Neutra :

Acida : y por tanto, pH < 7. Cuanto más bajo el valor del pH,
más ácida.

Básica : y por tanto, pH > 7. Cuanto más alto el valor del pH,
más básica.
De la misma manera puede definirse el pOH :

Podemos, fácilmente encontrar una relación entre pH y pOH :

FUERZA DE ACIDOS Y DE BASES. Los ácidos, al disolverse en agua, se ionizan


cediendo un protón. Un ácido será tanto más fuerte cuanto mayor tendencia tenga
a ceder protones, cuanto más se ionice. La fuerza de un ácido es opuesta a la de
su base conjugada : si un ácido es fuerte, su base conjugada será débil.
La medida cuantitativa de la fuerza de un ácido se realiza por medio de su
constante de ionización ; así, para un ácido genérico :

HA + H2O-------A- + H3O+

; pero en disoluciones, podemos considerar la


concentración de agua constante y englobarla en KC :

donde Ka se denomina constante de ionización o de disociación del ácido.

Si Ka es grande, indica que casi todas las moléculas del ácido se han
disociado, será un ácido fuerte ; en caso contrario, un ácido débil.

De la misma manera podremos realizar todo el planteamiento anterior para


las bases, de modo que para una base genérica :

B + H2O--------BH+- + OH-
; pero en disoluciones, podemos considerar la
concentración de agua constante y englobarla en KC :

donde Kb se denomina constante de ionización o de disociación de la base.

Si Kb es grande, indica que casi todas las moléculas de la base se han


disociado, será una base fuerte ; en caso contrario, una base débil.

En la resolución de problemas, cuando no se da ningún valor de la


constante se considera que se trata de un ácido o una base muy fuerte que
se ioniza totalmente. Se demuestra fácilmente que para un ácido y su base
conjugada :

GRADO DE DISOCIACION DE UN ACIDO O UNA BASE

Se define como el tanto por uno de un ácido o una base que se encuentra
disociado. En los ácidos y bases fuertes, que se disocian totalmente, su valor es
prácticamente 1. En los ácidos y bases débiles, el valor es menor que 1, y más
pequeño cuanto más débil se el ácido o la base. El grado de disociación de un
ácido o una base depende de su concentración, y está relacionado con la Ka en el
ácido ó la Kb en la base.

Si consideramos un ácido cualquiera, (lo mismo se podría realizar para una base
cualquiera) : HA + H2O Û

A- + H3O+

inicialmente c mol/l

en el equilibrio (c - ca) mol/l


ca mol/l ca mol/l

puesto que a es lo que se disocia por cada mol.

Entonces , en el equilibrio sucederá :

®
expresión que relaciona la constante de hidrólisis del ácido con su concentración y
con su grado de disociación ; y como en ácidos débiles a es prácticamente nulo,
se obtiene que :

en ácidos débiles

1.5.3.3 CALCULO DE FUERZA IONICA; COEFICIENTES DE


ACTIVIDAD A PARTIR DE ECUACIONES DE DEBYE-HUCKEL Y
DE DAVIES;Y LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO.

La fuerza iónica, I, de una disolución es una función de la concentración de todos


los iones presentes en ella, definida como:

donde cB es la concentración molar de iones B, zB es la carga de cada ion, y el


sumatorio se refiere a cada una de las especies iónicas presentes en el medio.

A la vista de la definición mostrada, se puede comprobar cómo la multivalencia de


los electrolitos presentes en el medio contribuye en gran medida a aumentar la
fuerza iónica con respecto a la concentración. Así, para una disolución formada
por cloruro de sodio, NaCl, la fuerza iónica es igual a la concentración, dado que
en el medio hay iones Na+ y Cl -, ambos de igual carga (1) pero signo contrario.
Sin embargo en una disolución de sulfato de magnesio, MgSO4, la fuerza iónica es
cuatro veces mayor que la concentración, dado que existen iones Mg+2 y SO4-2 con
una carga el doble que la del cloruro sódico.

Dado que en las disoluciones no ideales los volúmenes no son estrictamente


aditivos, es aconsejable trabajar con molalidad como unidad de concentración. En
este caso, la fuerza iónica quedaría definida como:

La aplicación de la teoría electrostática a los solutos iónicos en medio acuoso


condujo a DeBye y Hückel a deducir la ley limite del comportamiento de los
coeficientes de actividad de las especies cargadas en esas soluciones iónicas.
En esta relación z representa la carga del ión, I es la fuerza iónica y a es el radio
del ión expresado en picómetros. La fuerza iónica es un término definido
originalmente por Lewis y Randall que se utiliza para tener en cuenta la
contribución a la fuerza electrostática, de la cantidad de los iones de todo tipo
presentes en la solución, I = ½Szi²ci. Aquí se emplea ci para representar la
concentración en general, aunque la unidad más usual para ello es la molaridad.

La ecuación anterior permite inferir que en una solución con fuerza iónica cero, es
decir en la cual el ión considerado no encuentra afectado su campo electrostático
por ninguna otra especie cargada, su actividad
será idéntica a su concentración puesto que su
coeficiente de actividad se hace igual a uno.

La gráfica anterior muestra, de forma


comparativa, la variación del coeficiente de
actividad en función del logaritmo de la fuerza
iónica para iones con cargas ±1, ±2 y ±3 con
igual tamaño de 600 pm. Es de notar el hecho de
que entre mayor es la carga del ión considerado,
mayor es el efecto de la fuerza iónica sobre el coeficiente de actividad.

La aplicación sistemática de estos principios y procedimientos facilita la resolución


de problemas que se puedan analizar teniendo en cuenta los cambios químicos
que se producen en tales situaciones.

La fuerza iónica juega un papel muy importante en la teoría de Debye-Hückel, que


permite describir las desviaciones con respecto a la idealidad típicamente
encontradas en las disoluciones iónicas.

También se hace necesaria en el estudio y en la caracterización físico-química de


los coloides y, por tanto, en su descripción mediante la Teoría DLVO. Ello se debe
a que se requiere el parámetro de la longitud de Debye, definida como la inversa
del parámetro de Debye, κ, que es inversamente proporcional a la raíz cuadrada
de la fuerza iónica. Al incrementarse la fuerza iónica por un aumento de la
concentración o de la valencia de los contraiones, se produce una disminución en
la doble capa eléctrica y un incremento en el gradiente de potencial.

1.6 EQUILIBRIOS ÁCIDO-BASE


El agua es el solvente en el cual se producen todas las reacciones que se
efectúan en el medio natural. Este líquido de por sí tiene las características para
encajar dentro de la descripción que se da para los electrolitos débiles, y de hecho
es el más débil de los que se estudian disueltos en él. Esto dio origen a una
clasificación de las sustancias que se disuelven en el agua teniendo en cuenta su
mayor facilidad para transferir o para recibir protones en comparación con este
solvente.

Los solutos que presentan una tendencia a transferirle protones al agua se


denominan ácidos y aquellos que por el contrario presentan una mayor tendencia
a recibir protones del agua se denominan bases. La clasificación en estos
términos sigue siendo aún muy esquemática; en realidad la descripción más
cercana al comportamiento real de las mezclas que manifiestan este tipo de
comportamiento tiene relación con las fuerzas electrostáticas que generan
atracciones entre las especies que constituyen las mezclas y podemos asignar
este tipo de comportamiento a interacciones en las que no aparezcan los
protones.

Indicadores ácido-base

La mayoría de los electrolitos débiles que se emplean como indicadores ácido-


base se pueden describir bajo el esquema simple de aceptores o dadores de
protones. Estrictamente los indicadores solo permiten establecer si la
concentración de los iones de cierto tipo se encuentra por encima o por debajo de
cierto valor que está determinado por la constante de equilibrio del electrolito débil
que actúa como indicador ácido-base.

La utilización de compuestos como indicadores se basa en la posibilidad de


discernir un cambio de color simplemente por inspección visual. Aparte de que los
colores de las formas sean claramente distinguibles se encuentra también el
hecho de que la concentración de una de ellas sea por lo menos del 90% del total.
Esto quiere decir que la proporción entre [HIn]/[In-] debe cambiar de 9 a 0,11 o
viceversa. Ordenando la expresión correspondiente a la constante de equilibrio de
un indicador

para que el cuociente pueda cambiar en el rango previsto, durante una reacción
de titulación ácido-base la concentración de iones hidrógeno debe cambiar por un
factor de aproximadamente 82 que en unidades de pH es cercano a 1,9. La
utilidad de los indicadores ácido base depende en gran medida de su correcta
elección de acuerdo con el sistema bajo estudio que produzca un cambio
significativo de pH como respuesta a un cambio leve en las variables que se bajo
estudio.

Ácidos polipróticos

En general designamos sistemas polipróticos a aquellos que pueden donar o


aceptar mas de un protón.

La histidina es un aminoácido de interés biológico que se puede formar soluciones


reguladoras de pH

1.6.1 CONCEPTO DE ACIDO Y BASE DE ACUERDO A LA TEORÍA


DE TEORÍA DE BRONSTED-LOWRY

Una teoría más satisfactoria es la que formularon en 1923 el químico danés


Johannes Brønsted y, paralelamente, el químico británico Thomas Lowry.
Esta teoría establece que los ácidos son sustancias capaces de ceder
protones (iones hidrógeno H+) y las bases sustancias capaces de aceptarlos.
Aún se contempla la presencia de hidrógeno en el ácido, pero ya no se
necesita un medio acuoso: el amoníaco líquido, que actúa como una base en
una disolución acuosa, se comporta como un ácido en ausencia de agua
cediendo un protón a una base y dando lugar al anión (ion negativo) amida:
NH3 + base⇋NH2- + base + H+
El concepto de ácido y base de Brønsted y Lowry ayuda a entender por qué
un ácido fuerte desplaza a otro débil de sus compuestos (al igual que sucede
entre una base fuerte y otra débil). Las reacciones ácido-base se contemplan
como una competición por los protones. En forma de ecuación química, la
siguiente reacción de Acido (1) con Base (2)
Ácido (1) + Base (2)⇋Ácido (2) + Base (1)
se produce al transferir un protón el Ácido (1) a la Base (2). Al perder el
protón, el Ácido (1) se convierte en su base conjugada, Base (1). Al ganar el
protón, la Base (2) se convierte en su ácido conjugado, Ácido (2). La
ecuación descrita constituye un equilibrio que puede desplazarse a derecha
o izquierda. La reacción efectiva tendrá lugar en la dirección en la que se
produzca el par ácido-base más débil. Por ejemplo, HCl es un ácido fuerte en
agua porque transfiere fácilmente un protón al agua formando un ion
hidronio:
HCl + H2O⇋H3O+ + Cl-
En este caso el equilibrio se desplaza hacia la derecha al ser la base
conjugada de HCl, Cl-, una base débil, y H3O+, el ácido conjugado de H2O, un
ácido débil.
Al contrario, el fluoruro de hidrógeno, HF, es un ácido débil en agua y no
transfiere con facilidad un protón al agua:
HF + H2O⇋H3O+ + F-
Este equilibrio tiende a desplazarse a la izquierda pues H 2O es una base más
débil que F- y HF es un ácido más débil (en agua) que H3O+. La teoría de
Brønsted y Lowry también explica que el agua pueda mostrar propiedades
anfóteras, esto es, que puede reaccionar tanto con ácidos como con bases.
De este modo, el agua actúa como base en presencia de un ácido más fuerte
que ella (como HCl) o, lo que es lo mismo, de un ácido con mayor tendencia
a disociarse que el agua:
+
HCl + H2O⇋H3O + Cl-
El agua también actúa como ácido en presencia de una base más fuerte que
ella (como el amoníaco):
NH3 + H2O⇋NH4+ + OH-

ÁCIDOS Y BASES FUERTES

De acuerdo con la teoría de Bronsted-Lowry, se define un ácido como una


sustancia que puede donar un protón y una base como una sustancia que puede
aceptar un protón.

ácido base base


conjugada ácido conjugado
del
ácido de la base
Los iones hidronio, H3O, y los iones hidróxido, -OH, son respectivamente,
los ácidos y bases más fuertes que existen en soluciones acuosas.

-
NaOH (s) + H2O Na (ac) + OH (ac)

ACIDOS Y BASES DEBILES

En contraste con los ácidos fuertes, como el HCl y el H2SO4, el ácido


acético es un ácido mucho más débil. Cuando el ácido acético se disuelve en
agua, la reacción que se muestra a continuación no se lleva a cabo en forma
completa.

Los experimentos muestran que en una solución 0.1 M a 25 ºC, sólo el 1 %


de las moléculas del ácido acético transfieren sus protones al agua. Como la
reacción de disolución acuosa del ácido acético es un equilibrio, puede
describírsela mediante una expresión para la constante de equilibrio

Para soluciones acuosas diluidas la concentración de agua es


esencialmente constante (55 moles/lt), de manera que la expresión de la
constante de equilibrio puede rescribirse en términos de una nueva constante, Ka,
llamada constante de acidez.

A 25ºC, la constante de acidez del ácido acético es 1.8 10-5.

Para cualquier ácido disuelto en agua, pueden escribirse expresiones


similares. Utilizando un ácido hipotético generalizado, HA, la reacción en agua es:
Por esta razón, un valor alto de Ka significa que el ácido es un ácido fuerte
y un valor pequeño de Ka significa que el ácido es débil. Si la constante de acidez
es mayor de 10, a efectos prácticos, el ácido estará totalmente disociado en agua.

La teoría de ácidos y bases fue ampliada enormemente por G.N. Lewis en


1923. Destruyendo lo que él llamo "el culto del protón", Lewis propuso que los
ácidos podían definirse como receptores de pares de electrones y las bases como
donantes de pares de electrones. En la teoría de Lewis, el protón no es el único
ácido, sino también muchas otras partículas. Por ejemplo, el cloruro de aluminio y
el triflururo de boro reaccionan con aminas en la misma forma que lo hace un
protón.

En los ejemplos anteriores, el cloruro de aluminio y el triflururo de boro


aceptan el par de electrones de la amina lo mismo que sucedería con un protón.
Esto se debe a que los átomos centrales de aluminio y boro sólo tienen un sexteto
de electrones y por lo tanto son deficientes de electrones.

Las bases son bastantes similares tanto en la teoría de Lewis como en la


teoría de Bronsted-Lowry.
1.6.2 DISOCIACIÓN DEL AGUA Y CONCEPTO DE PH

Las propiedades de las disoluciones dependen del equilibrio del solvente, las
disoluciones acuosas dependen del equilibrio de la disociación del agua. El agua,
tanto en el estado puro como en el estado de disolvente es disociada en iones
llamados hidronio: H+ e hidroxilo: OH-

Donde ac significa acuoso. Esta disociación, en dirección a la derecha ocurre


únicamente hasta que el equilibrio se alcanza, después ocurre en ambas
direcciones a la misma velocidad. Aproximadamente una de cada 500 millones de
moléculas de agua se disocia. La ecuación se puede escribir igual que la de
cualquier disociación:

Siendo Kc la constante de disociación del agua, debido a que la disociación es


prácticamente siempre la misma, se puede combinar con una nueva constante Kw:
Según la ley de acción de masas (LAM):

Como la concentración del agua no disociada es muy grande (55,5 M) y permanece prácticamente inalterada,
su valor se incluye en la constante, que pasa a llamarse producto iónico del agua (Kw):

El valor de Kw , medido a 24º C es 10-14 moles2 litro-2. Como este valor es constante, las concentraciones de H +
y OH- guardan una relación inversa: si una de ellas aumenta, la otra disminuye.

En el agua pura ambas concentraciones son iguales:

Como [H2O]= 55,5 M y [H+]=10-7 M, esto quiere decir que en el agua pura una de cada 555 millones de
moléculas está disociada.

1.6.3 PROCEDIMIENTO PARA EL CALCULO DE: H, PH, OH Y POH.CÁLCULOS DE pH

Definiciones de Arrhenis para ácidos y bases:

Ácido: sustancia que en agua libera iones hidrógeno (protones). Por ejemplo:

Ácido clorhídrico: HCl, por ionización da iones hidrógeno e iones cloruro:

HCl → H+ + Cl-

Base: sustancia que por ionización de iones oxidrilo. Por ejemplo: el hidróxido de sodio es una base porque da
por ionización:

NaOH → Na+ + OH-

El pH de las soluciones acuosas:


1.6 ÁCIDOS Y BASES EN SOLUCIONES NO ACUOSAS

Muchas de las reacciones ácido-bases orgánicos que comentaremos en


este capítulo no se llevan a cabo en solución acuosa. Muchos de los ácidos que
se encontraran aquí, son mucho más débiles que el agua. Las bases conjugadas
de estos ácidos orgánicos se preparan en amoniaco líquido. La base más potente
que puede emplearse en el amoniaco líquido es el ion amida, -NH2 la base
conjugada del amoniaco. El ion amida, al ser la base conjugada de un ácido
sumamente débil, es una base muy potente.

Recuérdese que: pKa = - log Ka por lo tanto, a medida que el pKa disminuye
aumenta la acidez de los ácidos, y a medida que el pKa aumenta, disminuye la
acidez de los ácidos, aumentando su basicidad, obsérvese la tabla 2.1.

Valores de pKa de sustancias orgánicas


comunes

ÁCIDO pKa BASE


ciclohexano 45 C6H11-
NH3 36 NH2-
HCCH 25 HCC-
CH3OH 16 CH3O-
H2O 15,7 HO-
R-NH3+ 10 R-NH2
R-COOH 5 R-COO-
CH3OH2+ -2 CH3OH
PhOH2+ -6,7 PhOH
HPF6 -20 PF6-
OTROS CRITERIOS A CONSIDERAR:

ELECTRONEGATIVIDAD DEL ÁCIDO

Cuanto más electronegativo sea el elemento que porta el H más


polarizado estará el enlace y más ácido será la familia de compuestos
relacionados. A(- )H(+), a mayor E.N. de A, mayor será la acidez del compuesto,
ejemplo:

pKa Ácido Base


43

35

10

18

-2

La basicidad va a disminuir en este orden C- N- O-, cuanto más E.N. es el


elemento, el ácido es más fuerte y la base conjugada del mismo más débil. El
nitrógeno es menos E.N. que el oxígeno y por lo tanto los compuestos
nitrogenados son mejores bases, siendo así el amoniaco una mejor base que el
agua.

EFECTO DE RESONANCIA

El efecto de la resonancia estabiliza más a una base que a un ácido, ya


que se produce una deslocalización del par de electrones de la base y por lo tanto
estos están menos disponibles a captar un protón, con lo cual disminuye el pKa.
Analicemos el siguiente ejemplo:
a) CH3COOH pKa = 5 Esta claro que al ver sus valores de pKa, que el
ácido acético es mucho más
b) CH3CH2OH pKa = 17 ácido que el etanol

¿Por qué?

Si la carga negativa del acetato se puede deslocalizar por resonancia, el


par de electrones estará menos disponible para actuar, por lo que la base estará
estabilizada y será débil, siendo por lo tanto fuerte el ácido del que deriva.. El
etanol será un ácido más débil porque su base no se encuentra estabilizada por
resonancia, su base conjugada será más fuerte ya que los electrones están más
disponibles a captar un protón. Se puede concluir que “cuanto más estable es su
base conjugada más fuerte será el ácido”.

El pH es una medida de la acidez o basicidad de una solución. El pH es la


concentración de iones hidronio [H3O+] presentes en determinada sustancia. La
sigla significa "potencial de hidrógeno" (pondus Hydrogenii o potentia Hydrogenii;
del latín pondus, n. = peso; potentia, f. = potencia; hydrogenium, n. = hidrógeno).
Este término fue acuñado por el químico danés Sørensen, quien lo definió como el
logaritmo negativo de base 10 de la actividad de los iones hidrógeno. Esto es:

Desde entonces, el término "pH" se ha utilizado universalmente por lo práctico que


resulta para evitar el manejo de cifras largas y complejas. En disoluciones diluidas,
en lugar de utilizar la actividad del ion hidrógeno, se le puede aproximar
empleando la concentración molar del ion hidrógeno.

Por ejemplo, una concentración de [H3O+] = 1 × 10–7 M (0,0000001) es


simplemente un pH de 7 ya que: pH = –log[10–7] = 7

El pH típicamente va de 0 a 14 en disolución acuosa, siendo ácidas las


disoluciones con pH menores a 7 (el valor del exponente de la concentración es
mayor, por que hay más protones en la disolución) , y básicas las que tienen pH
mayores a 7. El pH = 7 indica la neutralidad de la disolución (donde el disolvente
es agua).

Se considera que p es un operador logarítmico sobre la concentración de una


solución: p = –log[...] , también se define el pOH, que mide la concentración de
iones OH−.

Puesto que el agua está disociada en una pequeña extensión en iones OH – y


H3O+, tenemos que:

Kw = [H3O+]·[OH–]=10–14 en donde [H3O+] es la concentración de iones


hidronio, [OH−] la de iones hidroxilo, y Kw es una constante conocida como
producto iónico del agua, que vale 10−14.

Por lo tanto,

log Kw = log [H3O+] + log [OH–]

–14 = log [H3O+] + log [OH–]

14 = –log [H3O+] – log [OH–]

pH + pOH = 14

Por lo que se puede relacionar directamente el valor del pH con el del pOH.

En disoluciones no acuosas, o fuera de condiciones normales de presión y


temperatura, un pH de 7 puede no ser el neutro. El pH al cual la disolución es
neutra estará relacionado con la constante de disociación del disolvente en el que
se trabaje.

Medida del Ph

Dependiendo del pH del suelo la Hortensia (Hydrangea) puede poseer flores rosas
o azules. En suelos ácidos (pH < 7) las flores son azules, mientras que en suelos
alcalinos (pH > 7) son rosas.1

El valor del pH se puede medir de forma precisa mediante un potenciómetro,


también conocido como pH-metro, un instrumento que mide la diferencia de
potencial entre dos electrodos: un electrodo de referencia (generalmente de
plata/cloruro de plata) y un electrodo de vidrio que es sensible al ión hidrógeno.
También se puede medir de forma aproximada el pH de una disolución empleando
indicadores, ácidos o bases débiles que presentan diferente color según el pH.
Generalmente se emplea papel indicador, que se trata de papel impregnado de
una mezcla de indicadores. Algunos compuestos orgánicos que cambian de color
en función del grado de acidez del medio en que se encuentren se utilizan como
indicadores cualitativos para la determinación del pH. El papel de litmus o papel
tornasol es el indicador mejor conocido. Otros indicadores usuales son la
fenolftaleína y el naranja de metilo.

• A pesar de que muchos potenciómetros tienen escalas con valores que van
desde 1 hasta 14, los valores de pH pueden ser menores que 1 y mayores
que 14. Por ejemplo el ácido de batería de automóviles tiene valores
cercanos de pH menores que uno, mientras que el hidróxido de sodio 1 M
varía de 13,5 a 14.
• Un pH igual a 7 es neutro, menor que 7 es ácido y mayor que 7 es básico a
25 ºC. A distintas temperaturas, el valor de pH neutro puede variar debido a
la constante de equilibrio del agua (Kw).

La determinación del pH es uno de los procedimientos analíticos más importantes


y más usados en ciencias tales como química, bioquímica y la química de suelos.
El pH determina muchas características notables de la estructura y actividad de
las biomacromoléculas y, por tanto, del comportamiento de células y organismos.

En 1909, el químico danés Sorensen definió el potencial hidrógeno como el


logaritmo negativo de la concentración molar (más exactamente de la actividad
molar) de los iones hidrógeno. Esto es:

1.6.4 SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Soluciones amortiguadoras son aquellas soluciones cuya concentración de


hidrogeniones varía muy poco al añadirles ácidos o bases fuertes. El objeto de su
empleo, tanto en técnicas de laboratorio como en la finalidad funcional del plasma,
es precisamente impedir o amortiguar las variaciones de pH y, por eso, suele
decirse que sirven para mantener constante el pH. Los mas sencillos están
formados por mezclas binarias de un ácido débil y una sal del mismo ácido con
base fuerte, por ejemplo, una mezcla de ácido acético y acetato de sodio; o bien
una base débil y la sal de esta base con un ácido fuerte, por ejemplo, amoníaco y
cloruro de amonio.
La aplicación más importante de esta teoría de los amortiguadores es, para los
fisiólogos, el estudio de la regulación del equilibrio ácido-base. Para dar una idea
de la importancia de los amortiguadores de la sangre, recordemos que la
concentración de hidrogeniones del agua pura experimenta una elevación
inmediata cuando se añade una mínima cantidad de un ácido cualquiera, y crece
paralelamente a la cantidad de ácido añadido. No ocurre así en la sangre, que
admite cantidades del mismo ácido, notablemente mayores, sin que la
concentración de hidrogeniones aumente de una manera apreciable.

Mecanismo de la acción amortiguadora

Supongamos un amortiguador constituido de ácido acético y acetato de sodio. El


ácido estará parcialmente disociado estableciendo un equilibrio entre las partículas
de ácido sin disociar los iones hidrógenos y los iones de base conjugada. El
acetato de sodio, como todas las sales, está disociado completamente y, por esta
causa, el ión acetato procedente de la sal desplaza el equilibrio hacia la formación
de ácido, disminuyendo la concentración de hidrogeniones libres. La presencia
conjunta de la sal y el ácido hace decrecer la acidez libre. Si las cantidades de sal
y ácido son del mismo orden de magnitud, la concentración de iones hidrógenos
se regulará por la reacción de equilibrio del ácido, es decir CH3-COOH ↔ CH3-
COO - + H+

Soluciones Amortiguadoras

Si añadimos al sistema un ácido fuerte, por ejemplo ácido clorhídrico, se produce


un aumento instantáneo de la concentración de iones hidrógenos, los cuales son
neutralizados por la base conjugada del ácido liberando así, una cantidad
equivalente de ácido débil.

Si añadimos al sistema una base fuerte, por ejemplo hidróxido de sodio, los iones
hidroxilos consumen rápidamente iones hidrógenos del sistema para formar agua,
lo que provoca la transformación de una parte del ácido acético libre en acetato
que es una base menos fuerte que el hidróxido de sodio.

La utilidad de las mezclas amortiguadoras en la regulación del equilibrio ácido-


base del
plasma sanguíneo, estriba precisamente en la posibilidad de mantener la
concentración de
iones hidrógeno dentro de límites estrechos, que con razón puede considerarse
invariable.
El pH se puede mantener muy aproximadamente al nivel que convenga,
escogiendo las
mezclas adecuadas. Por un ejemplo, con un determinado amortiguador el pH de
una cierta
reacción puede ser tres, y con otro amortiguador la misma reacción se puede
estudiar a pH
ocho.
Ecuación de Henderson-Hasselbach
La Ecuación de Henderson-Hasselbach permite calcular el pH de una mezcla
amortiguadora conociendo su composición. En su deducción, para un
amortiguador compuesto de un ácido débil y una sal de su base conjugada, se
considera que la concentración de ácido libre es aproximadamente igual a la del
ácido total, y la concentración del ión base conjugada coincide con la
concentración de la sal. Con ello, La Ecuación de Henderson-Hasselbach expresa
que el pH de una solución amortiguadora se calcula sumando al pK del ácido, el
logaritmo de la relación concentración de sal / concentración de ácido, es decir pH
= pKa + log [sal]

De acuerdo con todo lo anterior, el pKa de un ácido débil se puede definir como el
pH del Soluciones Amortiguadoras sistema amortiguador que resultaría al añadirle
una cantidad equimolar de una sal fuerte del mismo ácido, o bien el pH alcanzado
después de neutralizar con base fuerte, exactamente, la mitad de ácido. Para el
ácido acético, una solución uno molar de ácido puro tiene un Ph de 2.38, mientras
que un sistema amortiguador con cantidades equimolares de ácido y sal tiene un
pH igual al pK del ácido acético, es decir, 4.76.

Propiedades de los amortiguadores

1. El pH de una solución amortiguadora depende de la naturaleza del ácido débil


que la integra, es decir del pKa del ácido.
2. El pH de un sistema amortiguador depende de la proporción relativa entre la sal
y el ácido, pero no de las concentraciones absolutas de estos componentes. Por
ejemplo, un sistema amortiguador 2 M en sal y 1 M en ácido, regula el mismo pH
que un sistema amortiguador 4 M en sal y 2 M en ácido, debido a que la relación
concentración de sal / concentración de ácido es igual.
3. La modificación del pH, en una solución amortiguadora, resulta exigua hasta
que uno de los componentes esté próximo a agotarse, debido a que el pH varía
con el logaritmo del cociente concentración de sal / concentración de ácido. Este
cociente es afectado por la adición de ácido o base fuerte, pero el valor logarítmico
de la relación concentración de sal / concentración de ácido varía muy poco.

Capacidad o eficacia amortiguadora

La capacidad de amortiguación puede definirse como "La cantidad de ácido o


base fuerte que deben añadirse a un litro de solución amortiguadora para producir
un cambio de pH de una unidad". También puede definirse como "El cambio de pH
que se produce por la adición de una cantidad dada de ácido o base fuerte".
Puede demostrarse que la eficacia máxima de un amortiguador, tanto para
neutralizar ácidos como bases, está en la zona de pH próxima al pK del ácido. El
máximo de eficacia de un amortiguador frente a una base está en el punto de pH
igual a pK - 0.5, mientras que la eficacia máxima frente a un ácido fuerte está en el
punto de pH igual a pK + 0.5. A medida que nos alejamos del pK, la capacidad
amortiguadora decrece, considerándose nula a tres unidades de distancia, es
decir, a un valor de pK + 3 frente a las bases y de pK – 3 frente a los ácidos. En
estas condiciones solo encontramos, prácticamente, uno de los componentes del
sistema. Los amortiguadores fisiológicos rara vez tienen un valor de pK que
coincide con el pH que van a amortiguar. Normalmente sus pK están unas
décimas más abajo del pH fisiológico. Esto se traduce en una mayor eficacia de
los sistemas para amortiguar ácidos que para amortiguar bases. De todo lo
expuesto anteriormente, se deduce que puesto que el pH celular es próximo a
siete, la eficacia amortiguadora máxima corresponde a los sistemas cuyo valor de
pK esté comprendido entre seis y ocho.

1.6.4.1CONTITUYENTES Y PROPIEDADES DE UNA SOLUCIÓN


AMORTIGUADORA

Un sistema amortiguador es una solución que puede absorber grandes


cantidades moderadas de ácidos o bases, sin un cambio significativo en su pH, es
decir, es una disolución que contiene unas sustancias que inhiben los cambios de
HP, o concentración de ion hidrógeno de la disolución. Dichas sustancias pueden
contener un ácido débil y su sal, por ejemplo, ácido acético y acetato de sodio, o
una base débil y una sal de esa base, por ejemplo, hidróxido de amonio y cloruro
de amonio. Los fluidos de los organismos vivos están fuertemente tamponados, y
el agua del mar y ciertas sustancias del suelo son otros ejemplos de disoluciones
tampones existentes en la naturaleza. Las disoluciones tampones se utilizan en
química y sirven como referencia en la medida del pH.

Consideremos la reacción del amoniaco en agua:

NH3 (g) + H2O ! NH4+ (ac) + OH- (ac)

Si observamos la reacción inversa en este equilibrio, veremos que los iones


amonio reaccionan con una base. Pero si disolvemos iones amonio (del cloruro de
amonio) en agua ocurre:

NH4+ (ac) + H2O (l) ! NH3 (ac) + H3O- (ac)

De esta reacción inversa, podemos ver que las moléculas de amoniaco reaccionan
con los ácidos. Si tuviésemos una solución con suficientes cantidades de cada una
de estas sustancias, los iones amonio y las moléculas de amoniaco, tendríamos la
deseada solución amortiguadora. Las moléculas del amoniaco reaccionarían con
cualquier ácido que se añadiese, y los iones amonio reaccionarían con cualquier
base que se añadiese. Las soluciones amortiguadoras se preparan utilizando un
ácido débil o una base débil con una de sus sales. En términos generales, las
reacciones aparecerían de la siguiente forma:

- Para un ácido débil: HA + OH- ! H2O + A- A- + H3O+ ! HA + H2O


El ácido débil (HA), reacciona con la base que se añade. El ion negativo de la sal
(A-), reaccionara con el ácido que se añade.

- Para una base débil: MOH + H3O+ ! M+ + 2H2O M+ + OH- ! MOH

La base débil (MOH), reaccionara con el ácido que se añade. El ion positivo de la
sal, (M+), reaccionara con la base que se añade.

Los amortiguadores tienen máxima eficiencia para neutralizar los ácidos y las
bases que se añaden, cuando las concentraciones del ácido débil (o de la base) y
de la sal son iguales. Podremos preparar una solución amortiguadora de casi
cualquier pH, si escogemos el ácido (o base) débil correcto. Existe un ion común
entre el electrolito débil y su sal. El comportamiento de una solución
amortiguadora puede ser explicado siempre tomando como base nuestro
conocimiento acerca del efecto del ion común y el Principio de Le Chatelier, el cual
dice que si un producto o subproducto es eliminado del sistema, el equilibrio se
verá perturbado y la reacción producirá más producto con el objeto de compensar
la pérdida. En las polimerizaciones, este truco es usado para hacer que las
reacciones alcancen altas conversiones.

La sangre esta amortiguada, principalmente, por el ion bicarbonato (HCO3-), pero


cuando ocurre la hiperventilación que se trata de un estado de sobrerrespiración,
causado por el miedo, la excitación o la ansiedad, ya que al ocurrir este proceso
una persona expele más dioxido de carbono de lo necesario, alterando el equilibrio
del acido carbonico.

Disolución Amortiguadora, Tampón o Buffer

14.-) Defina solución amortiguadora. ¡Cuales son sus componentes!

Es una solución de un ácido débil o una base débil y su sal. Los dos componentes
deben estar presentes.

La disolución tiene la capacidad de resistir los cambios de pH cuando se agregan


pequeñas cantidades tanto de ácidos como de bases.

La disolución amortiguadora está compuesta por un ácido o una base y una sal.
15.-) Cite dos ejemplos donde se ponga en evidencia la importancia de las
soluciones amortiguadoras:

las disoluciones amortiguadoras son muy importantes en los sistemas químicos y


biológicas.

El pH en el cuerpo humano varía mucho de un fluido de a otro; por ejemplo, el pH


de la sangre es alrededor de 7,4, en tanto que el del jugo gástrico humano es de
alrededor de 1,5.

En la mayor parte de los casos, estos valores de pH, que son cítricas para el
funcionamiento adecuado de las enzimas y del balance de la presión osmótica, se
mantienen gracias a las disoluciones amortiguadoras.

Una solución que contiene moléculas de ácido acético y iones acetato (además,
por supuesto, de otros iones). El equilibrio principal en esta solución es:

HC 2 H 3 O 2 ⇔ H++C 2 H 3 O 2-

1.6.4.2 ECUACIÓN DE HENDERSON-HASSELBALCH


El pH de una mezcla amortiguadora se puede conocer mediante la ecuación de Henderson-Hasselbalch.
En la disociación del ácido acético:

la constante de equilbrio es:

Si tomamos logaritmos:

Y cambiando de signos:

o lo que es lo mismo:

y reordenando,

que es la fórmula conocida como la ecuación de Henderson-Hasselbalch.

Teniendo en cuenta que el ácido acético es muy débil y, por tanto, el equilibrio de disociación está casi
totalmente desplazado hacia la izquierda (desplazamiento favorecido por la presencia de cantidades notables
de acetato) podremos sustituir en la ecuación de Henderson-Hasselbalch, sin introducir errores, la
concentración de acético libre por la de acético total ([AcH]=[ácido]).

Análogamente, como el acetato sódico está completamente disociado


1.6.4.3 PROCEDIMIENTOS Y CÁLCULOS RELACIONADOS CON A
PREPARACIÓN DE SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

INTRODUCCIÒN

Una solución buffer o tampón o amortiguadora es una mezcla de un ácido débil y


una base débil, la cual se puede obtener mezclando un ácido débil con una de sus
sales correspondientes, “tampón ácido”, puesto que el anion del ácido es una base
débil. También se puede preparar la solución amortiguadora mezclando una base
débil con una de sus sales correspondientes “tampón básico”. El ácido débil
reacciona con cual quien cantidad de OH- agregado, mientras que el papel de la
base débil es consumir el H+ que pueda haberse introducido. Esto impide que se
perturbe en mayor grado el equilibrio:

H2O H+ + OH- y del cual dependa el PH mayor de la solución.

El efecto amortiguador de estas soluciones se presenta cuando se les agrega


pequeñas cantidades de ácidos fuertes o bases fuertes. El responsable de este
efecto es una o más reacciones que ocurren dentro del sistema y en las cuales se
consume casi totalmente el ácido o base agregados. Esta reacción puede
determinarse fácilmente sobre la base del equilibrio que predomina en el sistema
aplicando el teorema de Chatelier y teniendo en cuenta que siempre que un ácido
esta en presencia de dos bases reacciona con aquella que produzca la sustancia
más estable o que posee la menor constante de disociación y lo mismo puede
decirse si se trata de una base en presencia de dos ácidos

OBJETIVOS

• Preparar soluciones amortiguadoras de un PH determinado

• Observar el efecto amortiguador de las soluciones buffer al agregarles


ácidos o bases.

PROCEDIMIENTO

MARCO TEORICO

La soluciones de ácidos débiles y sus bases conjugadas, por ejemplo ácido


acético y acetato de sodio, tienen la propiedad de reaccionar cuando se les añade
ácidos y bases.

El ácido (ácido acetifico) reacciona al añadirse una base, mientras que su base
conjugada (ión acetato) reacciona al añadirse un cabido. La adición de cantidades
relativamente pequeñas de ácidos y bases ejerce poco efecto en el PH de la
solución original.

Puesto que estas soluciones impiden cambios comparativamente grandes en PH,


se llaman soluciones amortiguadoras. Estas soluciones no son especialmente
sensibles a la adición de pequeñas cantidades de un ácido o una base. Bases
débiles (NH3) y sus ácidos conjugados (NH4Cl) son también soluciones
amortiguadoras.

Las soluciones amortiguadoras son importantes en nuestros procesos vitales el Ph


de los jugos gástricos ayudan a la digestión de los alimentos se mantienen entre
1.6 - 1.7 mediante la acción amortiguadora. La saliva se mantiene a un PH de 8.0.
La sangre mantiene con mucha exactitud entre los limites del Ph normal de 7.3 y
7.5 por un sistema complejo de soluciones amortiguadoras que consisten en
proteínas del suero que consta de aminoácidos que contienen grupos ácidos (-
COOH) y básicos (-NH2); iones de carbonato CO23- y los iones de bicarbonato
HCO3-; E iones de fosfato ácido (H2PO4 -) y de fosfato básico HPO42 -.

RESULTADOS

 si se mezclan 50 ml de CH3COOH 0.1 M y 50 ml de CH3COONa

PH = -log Ka + Log [Cs] / [Ca] Pa = PKa + Log [Cs] / [Ca]

[CHCOOH] = 50 ml * 0.1mol / 100 ml = 0.05 mol

PH = 1.75×10-5 + Log [0.05] / [0.05]

PH = - Log 1.75 × 10-5 + Log 1

PH = 4.76

% E = [4.56 - 4.76 / 4.76] * 100 = 4.2%

 15 ml de solucion buffer 1 + 45 ml de H2O destilada

[CH3COOH] = 15 ml *0.1 mol / 60ml = 0.025

[CH3COONa] = 15ml*0.1 M / 60ml = 0.025

PH = 4.76

%E = [4.21 - 4.76 / 4.76] *100 = 11.5

 25 ml de solución B1 + 0.5 ml de HCl 0.1 M


0.5 ml HCl * 0.1n / 100ml = 5 × 10-5

[CH3COOH] = 25 ml *0.5 M / 25.5 ml = 0.049 " 0.05 M

[CH3COONa] = 25 ml * 0.05 M / 25.5 ml = 0.049 - 0.05 M

n=M*V

n = 0.05 n/Lt * 0.05 Lt

n = 1.25 × 10-3

n CH3COOH = 1.25 × 10-3 - 5.0 × 10-5 = 1.2 × 10-3

PH = -Log (1.8 × 10-5) + [Log 1.2× 10-3 m/l] / [1.3× 10-3 m/l]

PH = 4.74 + (-0.034) = 4.75

%E = [4.56 - 4.71 / 4.71] *100 = 3.18%

 25ml de H2O destilada + 0.5 HCl 0.1 M

[HCl] = 0.5 ml * 0.1 M / 25.5 ml = 1.96 × 10-3

PH = -Log [Ca]

PH = -Log [1.96×10-3]

PH = 2.70

%E = 2.60 - 2.60 / 2.70 * 100 = 3.70%

 25 ml de solucion B1 + 0.5 ml de NaOH 0.1 M

n = 1.25*10-3 CH3COOH n = 1.25*10-3 CH3COONa

mol NaOH = 5*10-5n

CH3COOH = 1.25*10-3 - 5*10-5 mol = 1.2*10-3

CH3COONa = 1.25*10-3 - 5*10-5 mol = 1.2*10-3

PH = - Log ( 1.8*10-5) + Log 1.3*10-3 / 1.2*10-3

PH = 4.744 + Log 1.08 = 4.77


%E = [4.61 - 4.77 / 4.77] * 100 = 3.35%

 25 ml de solucion B1 + 0.5 ml de NaOH 0.1 M

[NaOH] = 0.5 ml * 0.4 M / 25.5 ml = 1.96*10-3

POH = - Log [1.96*10-3] = 2.70

PH + POH = 14 PH = 14 - 2.70 = 11.3

%E = [10.47 - 11.3 / 11.3] * 100 = 7.01%

 50ml NH3 0.1M + 50 ml de NH4Cl 0.1M

POH = - Log Kb + Log Cs/Cb = -Log (1.8*10-5) + Log 1 = 4.74

PH +POH = 14 PH = 14 - 4.74 = 9.26

%E = [9.26 - 9.25 / 9.25] * 100 = 0.11%

 15 ml de solucion B2 + 45 ml de agua destilada

[NH3] = 15ml * 0.1M / 50ml = 0.025M

[NH4Cl] = 15ml *0.1m / 60ml = 0.025

POH = - Log (1.8*10-5) + Log 0.025M / 0.025M = 4.74

POH +PH = 14 PH = 14 - 4.74 = 9.26

%E = [8.66 - 9.26 / 9.26] *100 = 6.479%

 25 ml de solución B2 + 0.5 ml de HCl 0.1 M

0.5 ml HCl * [0.1n / 1000 ml] = 5*10-5n

[NH4Cl] = 25ml * 0.05M / 25.5ml = 0.049 "0.05M

[NH3] = 25ml * 0.05M / 25.5ml = 0.05M

n = M*V = 0.05 n/Lt * 0.05 Lt = 1.25*10-3 * 0.05Lt = 1.25*10-3

n NH3 = 1.25 10-3 - 5*10-5mol = 1.2 *10-3

n NH4Cl = 1.25 10-3 + 5*10-5mol = 1.3 *10-3


POH = 4.744 + Log 1.08 = 4.77

POH + PH = 14 PH = 14 - 4.77 = 9.23

%E = [8.91 - 9.23 / 9.23] * 100 = 3.47%

 25 ml de solución B2 + 0.5 ml NaOH 0.1 M

n CH3COOH = 1.25 *10-3

ml NaOH = 5*10-5

NH3 = 1.25* 10-3 + 5*10-5 = 1.2* 10-3

NH4Cl = 1.25* 10-3 - 5*10-5 = 1.3* 10-3

POH = - Log ( 1.8*10-5) + Log 1.2* 10-3 / 1.3* 10-3 = 1.74 + 0.92 = 5.66

POH + PH = PH = 14 - 5.66 = 8.34

%e = [8.94 - 8.34 / 8.34] * 100 = 7.2%

ENSAYO PH TEORICO PH METRO


50ml de CH3COOH 0.1 M
+ 50ml de CH3COONa 4.76 4.56
0.1M ( S/n B1)
15ml S/n B1 + 45ml de
4.76 4.21
agua destilada
25ml de S/n B1 + 0.5ml
4.71 4.56
HCl 0.1M
25 ml de agua destilada +
2.70 2.60
0.5ml de HCl 0.1M
25ml de S/n B1 +0.5ml de
4.77 4.61
NaOH 0.1M
25ml de agua destilada +
11.3 10.47
0.5ml de NaOH 0.1M
50ml de NH3 0.1M + 50ml
9.26 9.25
de NH4Cl 0.1M (S/n B2)
15ml S/n B2 +45ml de
9.26 8.66
agua destilada
25ml de S/n B2 +0.5ml de
9.23 8.91
HCl 0.1M
25mlde s/n B2 + 0.5ml 8.34 8.94
NaOH 0.1M

ANÁLISIS DE RESULTADOS

Una disolución reguladora o amortiguadora, tiene la capacidad de resistir los


cambios de pH cuando se agregan pequeñas cantidades de ácidos y bases. Este
debe contener una concentración relativamente grande de ácido para reaccionar
con los OH- que se le añadan; y también debe contener una concentración
semejante de la base semejante para que reaccione con la cantidad de iones H+
que se le añada.

Además, los componentes ácidos y básicos del amortiguador no deben


consumirse el uno al otro en una reacción de neutralización. Esto requerimientos
se satisfacen con un par ácido Ion base conjugado, por ejemplo un ácido débil y
su base conjugada (suministrado por una sal) o una base débil y su ácido
conjugado (suministrado por una sal).

Las soluciones amortiguadoras, resisten cambios bruscos de pH, es por eso que
al adicionarle HCl y NaOH, la variación de PH de la solución Buffer es muy
pequeña. Si esta solución no fuese reguladora al agregarle el HCl (ácido fuerte), el
PH disminuía en grandes proporciones, por el contrario al adicionarle NaOH
aumentaría.

Las soluciones tampones se pueden diluir sin que cambie la concentración del
H3O. La concentración de H3O depende solamente de ka y del cociente de las
concentraciones del ácido y del anión. Cuando se diluye la solución tampón,
cambia la concentración de del ácido y del anión, pero el cociente permanece
constante, y [H3O] no cambia. Razón por la cual al agregar agua destilada a la s/n
buffer no cambiaba significativamente de pH.

De igual forma sucedía cuando se agregaba un ácido y una base fuerte, la


solución buffer tienden a mantener constante la concentración de l H3O

En algunos de los resultados se observa la diferencia entre el ph calculado y el ph


obtenido por el pHmeter, a partir del error calculado, todo ello provisto por las
falencias en cuanto a la manipulación y preparación de las soluciones buffer lo que
produjo una alteración en su pH teórico o real.

Es importante tener en cuenta la clase de sustancia con la que se está realizando


las experiencias ya que dependiendo de la clasificación en la que se encuentre
(ácido-base) los cálculos serán específicos y se regirán por cifras y principios
diferentes.

CONCLUSIÓN
• Al preparar las soluciones amortiguadoras logramos determinar que el PH
de las soluciones aunque se le agregue alguna otra solución; el PH de la
solución amortiguadora se va a mantener él la zona util.

• Cuando la sustancia que se agrega a la solución amortiguadora es agua


destilada el cambio de PH va a ser mínimo.

• Al preparar una solución cualquiera los errores siempre van a estar


presentes los cuales debemos tratar de corregirlos.

• Las soluciones amortiguadoras cumplen un papel importante en cualquier


reacción biológica ya que no permiten un cambio brusco de PH y logran
mantener las soluciones en un lugar donde el PH sea optimo para estas.

2 MÉTODOS VOLUMÉTRICOS
Clasificación y aplicaciones de los métodos volumétricos.

Los métodos volumétricos de análisis, se clasifican principalmente en función del


tipo de reacción química utilizada, dividiéndose en cuatro clases principales:

1. Titulaciones de neutralización o ácido-base. Se efectúa una reacción de


neutralización en la cual un ácido reacciona con una cantidad equivalente
de base. El valorante es siempre un ácido o una base fuerte, siendo el
analito una base o ácido fuerte o débil. Las curvas de valoración se
construyen representando el pH de la disolución frente al volumen de
reactivo añadido. Los indicadores utilizados suelen ser ácidos o bases
débiles de intensos colores.
2. Titulaciones de precipitación. Están basadas en reacciones en las que se
forman compuestos de baja solubilidad. La mayoría de los precipitados se
forman lentamente lo que hace que se disponga de pocos agentes
precipitantes para su aplicación en valoraciones.
3. Titulaciones por formación de complejos. Los reactivos que forman
complejos se utilizan ampliamente en la valoración de cationes metálicos.
Los más empleados son compuestos orgánicos que tienen varios grupos
donadores de electrones capaces de formar numerosos enlaces covalentes
con iones metálicos. Como indicadores químicos se utilizan colorantes
orgánicos que forman quelatos coloreados con los iones metálicos.
4. Titulaciones de oxidación-reducción. En este tipo de valoraciones se
produce una reacción de transferencia de electrones entre el analito
(sustancia a valorar) y el agente valorante. La reacción que discurre entre
ambos debe ser de cinética alta, puesto que de su velocidad depende la
obtención de buenos resultados. Por otra parte debe disponerse de un
medio que permite observar el punto final de la valoración. Estos
indicadores pueden ser de muy diversos tipos, pero por lo general, son
sustancias con características redox y cuya forma oxidada y reducida tienen
diferente color. El valor del potencial normal del indicador tiene que estar
entre los potenciales normales de los dos sistemas, para que viere cerca
del punto de equivalencia de la valoración. Los métodos redox los
abordaremos posteriormente.

Aplicaciones de las titulaciones de neutralización.

Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de


especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o
básicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en las que un
analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y
posteriormente se titula con un patrón ácido o básico fuertes. Los detalles de los
cálculos de las titulaciones ácido base se muestran en otra página.

En la tabla siguiente se indican algunas de las aplicaciones de titulaciones de


neutralización para la determinación de elementos.

La valoración de los ácidos y bases orgánicos en medio acuoso es de aplicación


muy limitada debido a la escasa solubilidad en agua de la mayor parte de estos
compuestos, por lo que la fuerza ácida o básica es tan pequeña, que no es posible
conseguir puntos finales netos (ampliar más aquí). Se dispone en la actualidad
de métodos para llevar a cabo estas valoraciones en disolventes no acuosos y
gracias a esta técnica se pueden valorar actualmente muchos compuestos
orgánicos, que, aunque en medio acuoso presentan débil fuerza ácida o básica, se
comportan como ácidos o bases fuertes en disolventes como ácido acético glacial,
dioxano, acetonitrilo y otros compuestos.

Se utiliza a veces como reactivo valorante cloruro de hidrógeno gaseoso disuelto


en el disolvente orgánico, pero el reactivo más adecuado es la disolución de ácido
perclórico en el disolvente. En algunas ocasiones debe trabajarse en ausencia
total de agua; en este caso, el agua que acompaña al ácido perclórico se elimina
por adición de anhídrido acético, que reacciona con ella dando ácido acético
glacial. Este método se utiliza en la valoración de aminas, aminoácidos y sales
alcalinas de ácidos carboxílicos débiles. Una gran cantidad de sales inorgánicas
pueden valorarse como bases si se disuelven en ácido acético glacial. Los
indicadores normalmente utilizados son rojo de metilo, anaranjado de metilo
modificado, violeta de metilo y violeta cristal. Los ácidos carboxílicos,
sulfonamidas, alcoholes, fenoles y sales de bases débiles se determinan por
valoración como ácidos en disolventes como benceno, etilendiamina, butilamina y
dimetilformamida, utilizando como reactivo metóxido de sodio, CH3ONa. Los
indicadores utilizados son fenolftaleína, timolftaleína, azul de timol y azovioleta. El
sodio trifenilmetano es también una base fuerte en los disolventes citados; su color
rojo intenso puede servir como autoindicador, pero el compuesto es muy inestable
frente al oxígeno y al agua. En muchos casos el viraje de los indicadores en
disolventes no acuosos es más pronunciado que en disoluciones acuosas.

Aplicaciones de las titulaciones de precipitación.

Gran parte de las reacciones de precipitación, acomplejamiento y formación de


electrolitos débiles satisfacen las exigencias necesarias para poderse aplicar en
volumetría, si bien en muchos casos no se dispone de un indicador visual
adecuado para poner de manifiesto su punto final. Los métodos electroquímicos
son, en general, idóneos para todas las valoraciones de este tipo. Para ver los
cálculos de las curvas de titulación ir aquí.

En este tipo de volumetrías el peso equivalente es el peso de sustancia que puede


proporcionar o reaccionar con, o es químicamente equivalente a un átomo gramo
de un catión monovalente en el precipitado, complejo o electrolito. débil que se
forma en la reacción.

Entre los métodos de precipitación destacan los métodos argentométricos, en los


cuales se determinan especies capaces de dar precipitados con el catión plata.
Aplicaciones de las titulaciones por formación de complejos.

Entre los muchos métodos de determinaciones por formación de complejos,


destacan los métodos de Liebig para la determinación de cianuro y las
determinaciones de cationes con la sal disódica del ácido etilendiaminotetracético,
EDTA.

Cuando se valora una solución de cianuro con nitrato de plata se forma el ión
dicianoargentato(I). Esta reacción tiene una alta constante de equilibrio (7.1 x 1019)
lo que indica que es muy completa. Después que se añade la cantidad
estequiométrica de ión plata, se aprecia la turbidez por la formación de
dicianoargentato(I) de plata muy insoluble.

Basadas en la formación de complejos entre iones metálicos con el ión cianuro


existen otras técnicas de determinación de metales.

El EDTA es el único ligando que forma con todos los cationes complejos 1:1
independientemente de la carga iónica y del número de coordinación del catión.
Estos complejos tienen un amplio intervalo de estabilidades por lo que son
posibles bastantes métodos para la determinación de cationes metálicos con este
reactivo. En específico son de importancia las determinaciones de calcio y
magnesio, para los cuales no se conocen otros métodos volumétricos directos y
sencillos. Como un indicador muy adecuado se tiene al negro de eriocromo T,
cuyos complejos con los iones metálicos son generalmente rojos, presentado un
cambio de coloración en función del pH del medio en el que se realice la
valoración puesto que la especie libre es roja/azul/naranja en función de que el
pH<6.3, 6.3<pH<11.6, y pH>11.6 respectivamente.

2.1 CONCEPTO, OBJETIVO Y CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS


VOLUMETRICOS

Volumetría es el proceso de medición de la capacidad de combinación de una


sustancia, por medio de la medición cuantitativa del volumen necesario para
reaccionar estequiometricamente con otra sustancia. En general las valoraciones
se realizan agregando cuidadosamente un reactivo de concentración conocida a
una solución de la sustancia cuya concentración se desea determinar, hasta que
se juzga que la reacción entre ambas es completa; luego se mide el volumen del
reactivo empleado.

Cuando se quiere llevar a cabo lo que es la preparación de soluciones patrón de


un ácido y una base o sea volumetría de neutralización, hay varios aspectos que
se deben considerar, estos son:

• Soluciones de reactivos utilizados en acidimetría y alcalimetría idealmente


las sustancias utilizadas como reactivos en los métodos de neutralización
deben estar altamente ionizados, no será volátiles ni oxidantes, ser estables
y no formar sales insolubles durante la valoración.

• Acidos más utilizados en este tipo de titulaciones:

Acido clorhídrico, ácido sulfúrico, ácido perclorico, ácido oxálico (el cual
sólo se utiliza para la valoración de bases fuertes) y otros.

• Bases más utilizadas para valoraciones

Hidróxido de sodio (se debe almacenar la solución en frascos de polietileno,


pues aún las soluciones diluidas atacan el vidrio y se contamina con
silicatos) hidróxido de potasio y carbonato de sodio, el cual se utiliza en la
valoración de ácidos fuertes, únicamente.

• Patrones primarios alcalinos más utilizados

Carbonato de sodio (valoración de ácidos fuertes), Borax Na2B4O7 *10 H2O


y otros.
• Patrones primarios ácidos mas utilizados

Äcido oxálico, dihidrtado, ácido benzóico, ácido sulfámico y ftalato ácido de


potasio. El último es el patrón primario ácido más común; la sal utilizada
tiene generalmente una pureza muy elevada (99.95%) y debe secarse a
temperaturas inferiores a 125°C para evitar que se componga; el indicador
que se utiliza en la reacción es fenolftatelína y la valoración según la
reacción:

KOOC - C6H4 - COOH+   KOOC - C6H4 - COO- + H2O

• Otros aspectos importantes en volumetría de neutralización

Entre los factores de influyen en la posibilidad de realizar una valoración de


un ácido fuerte con una base fuerte, por ejemplo, el límite inferior para la
concentración de éstos es de 0.001 N pues si están más diluídos, el cambio
de pH al alcanzar el punto estequiométrico se hace muy pequeño para que
pueda detectarse por medio de un indicador visual. Antes de realizar una
valoración de neutralización debe considerarse cuál será el pH de la
solución en el punto estequiométrico para así poder escoger un indicador
adecuado para el sistema.

En las titulaciones de neutralización deberá bastar, en principio, una sola


solución patrón, ácido o base; en la práctica, conviene tener ambas
disponibles para lograr una localización más exacta de los puntos finales.
Una solución se valora contra un patrón primario; la normalidad de la otra
solución se encuentra determinando la razón de volúmenes ácido-base,
esto es, los mililitros de ácido requeridos para neutralizar 1.000 ml de base.

En el análisis volumétrico la cantidad de sustancia que se busca se determina de


forma indirecta midiendo el volumen de una disolución de concentración conocida,
que se necesita para que reaccione con el constituyente que se analiza (analito) o
con otra sustancia química equivalente. El proceso de adición de un volumen
medido de la disolución de concentración conocida para que reaccione con el
constituyente buscado, se denomina valoración. La disolución de concentración
conocida es una solución patrón, que puede prepararse de forma directa o por
normalización mediante reacción con un patrón primario. El punto final de la
valoración se aprecia por un cambio brusco de alguna propiedad del sistema
reaccionante, estimado mediante un indicador; este cambio debería presentarse
idealmente en el momento en que se haya añadido una cantidad de reactivo
equivalente a la de sustancia buscada, es decir, en el punto estequiométrico de la
reacción

Requisitos fundamentales

Para que un proceso sea susceptible de ser aplicado en un método volumétrico


debe cumplir con un cierto número de exigencias.
• La reacción entre el consituyente buscado y el reactivo debe ser sencilla; la
reacción sirve de base a los cálculos
• La reacción debe ser estequiométrica; los cálculos a efectuar con los datos
exigen una reacción definida.
• La reacción debe ser rápida, con objeto de que la valoración pueda
realizarse en poco tiempo.
• La reacción debe ser completa en el momento que se han añadido
cantidades equivalentes (estequiométricas) de las sustancias
reaccionantes, lo cual permite que puedan realizarse cálculos
• Debe disponer de una disolución patrón como reactivo valorante
• Debe existir un indicador que señale el punto final de la valoración
• Deben utilizarse aparatos de medida exactos

Los métodos titulométricos cuantitativos son de tres tipos: volumétricos,


grvimétrico y coulombimétrico. El método volumétrico es el mas utilizado.

En el análisis volumétrico se utiliza una solución patrón (o titulante patrón) de


concentración conocida. La titulación se lleva a cabo añadiendo lentamente, de
una bureta, una solución patrón a la solución con el analito hasta que la reacción
sea completa. El volumen de reactivo requerido para completar la titulación se
determina por diferencia entre las lecturas inicial y final en la bureta.

En una titulación, el punto de equivalencia se alcanza cuando la cantidad de


titulante agregado es químicamente equivalente a la cantidad de analito presente
en la muestra.

Algunas veces es necesario añadir un exceso de solución patrón y después


valorar el exceso, por retrotitulacion, con un segundo reactivo patrón. En este
caso, el punto de equivalencia corresponde al punto en que la cantidad de titulante
inicial es químicamente equivalente a la cantidad de analito mas la cantidad de
titulante añadido en la retrotitulacion.

Titulaciones de ácidos y bases

La titulación es el proceso de determinación de la cantidad de una solución de


concentración conocida que se requiere para reaccionar completamente con cierta
cantidad de una muestra que se esta analizando. A la muestra que se esta
analizando se le llama problema. A los procedimientos analíticos basados en una
titulación con soluciones de concentración conocida se le llama análisis
volumétrico.

En el análisis de soluciones ácidas y básicas, la titulación implica la medición


cuidadosa de los volúmenes de ácido y base que se neutralizan entre si.
Supóngase que tenemos una solucione de ácido clorhídrico cuya concentración
deseamos determinar, y que contamos en el laboratorio con una solución normal
de una base con una concentración 1.2 N. La titulación se efectúa como sigue. En
dos buretas separadas se ponen porciones de las dos soluciones, y en vaso se
mide una cantidad conveniente del ácido, digamos 15 ml, usando la respectiva
bureta. Alternativamente, se puede tomar del vaso una cantidad conocida del
ácido usando una pipeta calibrada, con una pera de succión. Al ácido se le añade
un indicador, tornasol o fenolftaleina, y el matraz se coloca debajo de la bureta con
base.

La base se va añadiendo al vaso, rápidamente al principio, mas lentamente


después, y gota a gota en la ultima etapa, hasta que una ultima gota cause el vire
del indicador (cambio de color). Este cambio de color es la señal que indica el
punto final de la titulación. Al llegar a este punto se ha añadido una cantidad de
base que es equivalente en reactividad química a la cantidad de ácido en los 15 ml
de la solución desconocida. El volumen total de la base se lee en la bureta.

Puntos de equivalencia y puntos finales

El punto de equivalencia de una titulación es un punto teórico que no se puede


determinar experimentalmente. Es el punto en el cual han reaccionado cantidades
estequiometricamente equivalentes. Lo único que podemos estimar es su posición
observando un cambio físico asociado a la condición de equivalencia. A este
cambio se le conoce como punto final de la titulación. Se debe tener mucho
cuidado para asegurar que sea mínima la diferencia de masa o volumen entre el
punto de equivalencia y el punto final. Sin embargo, siempre hay diferencias como
consecuencia de cambios físicos no adecuados o de nuestra incapacidad para
apreciarlos. La diferencia de volumen o masa entre el punto de equivalencia y el
punto final es el error de titulación.

Con mucha frecuencia se agregan indicadores a la solución que contiene el analito


para obtener un cambio físico apreciable (el punto final) en o cerca del punto de
equivalencia. En las zonas del punto de equivalencia ocurren grandes cambios en
la concentración relativa del analito o del titulante. Estos cambios en la
concentración

ocasionan cambios en la apariencia del indicador, como son la aparición o


desaparición de color, cambio de color o aparición o desaparición de turbidez.

Con frecuencia se utilizan aparatos para la detección del punto final, los cuales
responden a ciertas propiedades de la solución que cambian de manera
característica durante la titulación

Patrones primarios

Un patrón primario es un compuesto de pureza elevada que sirve como material


de referencia en todos los métodos volumétricos y gravimétricos. La exactitud del
método depende de las propiedades de este compuesto. Los requisitos mas
importantes para un patrón primario son:
1. Máxima pureza. Se debe contar con métodos establecidos para confirmar
su pureza
2. Cuando la sustancia no es absolutamente pura, todas sus impurezas deben
ser inertes respecto a las sustancias que se ponen en juego en la reacción
3. Las sustancias interferentes que acompañan como impurezas a unpatrón
primario deben ser susceptibles de identificar mediante ensayos sencillos
de sensibilidad conocida.
1. Estabilidad atmosférica
1. Ausencia de agua de hidratación para evitar que cambie la composición del
sólido con las variaciones en la humedad relativa.
1. Que sea de fácil adquisición y bajo precio
1. Solubilidad suficiente en el medio de titulación
1. Una masa molar razonablemente grande para disminuir los errores
asociados con la operación de pesada y que estos sean inferiores alos
errores de lectura y drenaje de las buretas.

Son muy pocos los compuestos que cumplen o reúnen estos requisitos, por lo que
el químicos solo puede disponer de un numero limitado de patrones primarios. Así,
la mayoría de las veces compuestos con pureza menor son empleados en lugar
de un patrón primario

Propiedades esperadas en las soluciones patrón

La solución patrón ideal para un análisis volumétrico deberá:

1. ser suficiente estable modo que solo sea necesario determinar una vez su
concentración;
1. Reaccionar rápidamente con el analito, con el fin de reducir al mínimo el
tiempo requerido entre las adiciones de reactivo;
1. reaccionar con el analito de manera completa, para que esta reacción
pueda describirse por una simple ecuación balanceada

Muy pocos reactivos satisfacen todos estos requisitos

Métodos para establecer las concentraciones de las soluciones patrón

La exactitud de un método volumétrico no puede ser mayor que la exactitud de la


concentración de la solución patrón empleada en la titulación. Para establecer la
concentración de estas soluciones se utilizan dos método. El primero es el método
directo, en el que una cantidad de patrón primario cuidadosamente pesada, se
disuelve en el disolvente adecuado y se diluye a un volumen exactamente
conocido en un matraz volumétrico. El segundo método es por estandarización, en
el que el titulante que se estandariza se usa para titular 1) un peso conocido de un
patrón primario, 2 ) un peso conocido de un patrón secundario, o 3) un volumen
conocido de otra solución patrón. Un titulante que se estandariza con un patrón
secundario o contra otra solución patrón, se conoce como solución patrón
secundaria, y su concentración esta sujeta a una mayor incertidumbre que en el
caso de una solución de un patrón primario. Si se puede elegir, es mejor preparar
las soluciones por el método directo. Por otro lado, muchos reactivos carecen de
las propiedades requeridas para un patrón primario y deben ser estandarizadas.

Métodos para expresar las concentraciones de las soluciones patrón volumétricas

Por lo general, las concentraciones de las soluciones patrón se expresan en


unidades de molaridad o normalidad. La molaridad proporciona el numero de
moles de reactivo contenido en un litro de solución; la normalidad da el numero de
equivalentes de reactivo en el mismo volumen.

Curvas de titulación en los métodos titulometricos

Un punto final de una titulación es un cambio físico observable que ocurre cerca
del punto de equivalencia. Los dos puntos finales mas empleados consisten en 1)
un cambio de color debido al reactivo, al analito o a un indicador, y 2 ) un cambio
en el potencial de un electrodo que responde a la concentración del reactivo o del
analito.

Para poder comprender las bases teóricas de los puntos finales así como el origen
de los errores de titulación, se desarrolla una curva de titulación para el sistema.
Esta curva de titulación consiste en una gráfica en la que el volumen de reactivo
se indica en el eje horizontal, y alguna función del analito o concentración de
reactivo en el eje vertical.

Las curvas de titulación son gráficas de una variable relacionada con la


concentración en función del volumen de reactivo.

Las soluciones patrón de ácidos y bases fuertes se usan ampliamente para


determinar analitos que por si mismos son ácidos o bases o que se pueden
convertir en estas especies por tratamiento químico.

Variables que influyen en el comportamiento de los indicadores

El pH al cual cambia de color un indicador depende de la temperatura y fuerza


ionica, así como de la presencia de disolventes orgánicos y de partículas
coloidales. Algunos de estos efectos, pueden ocasionar que el intervalo de
transmisión cambie por una o mas unidades de pH.

Indicadores ácido/base mas comunes

La lista de indicadores ácido - base es grande, y comprende numerosos


estructuras organicas. Se pueden conseguir indicadores al intervalo que se quiera.
La elección del indicador para la titulación de una ácido débil es mas limitada que
para la de un ácido fuerte
Soluciones patrón

Las soluciones patrón que se emplean en las titulaciones de neutralización son


ácidos o bases fuertes ya que estas sustancias reaccionan mas completamente
con un analito que las correspondientes especies débiles, de manera que se
obtienen puntos finales mas definidos. Las soluciones patrón de ácidos se
preparan por dilución de ácidos clorhídrico, perclorico o sulfúrico concentrados.
Las soluciones patrón alcalinas por los general se preparan de hidróxido de sodio
o potasio sólidos y ocasionalmente de hidróxido de bario. Hay que recordar que
cuando se manejen soluciones diluidas de estos reactivos siempre se deben usar
lentes para proteger los ojos.

Cualquier disolución cuya concentración sea exactamente conocida es una


disolución patrón. Pueden prepararse estas soluciones por dos métodos distintos

1. Método directo: Se disuelve una cantidad exactamente pesada de soluto,


de compoisición definida y conocida, y se lleva a cabo la dioslución a un
volúmen conocido en un matraz volumetrico; la concentración se calcula a
partir del peso y volumen conocidos. Para que pueda aplicarse este método
el soluto debe ser una sustancia paatrón primaria. Este método es
especialmente adecuado para la preapración de sisoluciónes patrón de
concentración predeterminada, como exactamente 0.1000 N, o disoluciones
que tienen una equivalencia exacta expresada en ´terminos de un
constituyente determinado y especificado que se va a determinar.
2. Método indirecto: Gran parte de los compuestos que se utilizan como
reactivos valorantes no pueden considerarse como patrones primarios, por
lo que sus disoluciones no pueden preparase por el método directo. Por sus
disoluciones se preparan medidas aproximadas del peso y del volumen y
después se normalizan determinando el volumen exacto de solución
necesario para valorar una cantidad exactamente pesada de un patrón
primario. La concentración exacta se determina luego a partir del volumen
de disolución gastado del peso del patrón primario y del peso equivalente
que corresponde a la reacción de valoración.

Las titulaciones de neutralización se usan ampliamente para determinar la


concentración de analitos que por si mismos son ácidos o bases o que pueden
transformarse en estas especies con un tratamiento adecuado. El agua es el
disolvente común para las titulaciones de neutralización ya que es fácil de adquirir,
de bajo costo e inocua; a lo cual se sima si bajo coeficiente de expansión por
cambio de temperatura. No obstante, algunos analitos no son titulables en medio
acuoso debido a su baja solubilidad o porque su fuerza ácida o básica no es
suficiente para dar puntos finales adecuados. Así es frecuente que estos
compuestos se titulen en un disolvente distinto del agua.

Las titulaciones de neutralización se utilizan para determinar gran cantidad de


especies inorgánicas, orgánicas y biológicas que posean propiedades ácidas o
básicas. Igualmente importantes son las numerosas aplicaciones en la que un
analito se transforma, con un tratamiento adecuado, en un ácido o base, y
posteriormente se titula con un patrón ácido o básico fuertes.

Hay dos formas principales para detectar el punto final en las titulaciones de
neutralización. La primera, basada en el uso de indicadores y la en segunda el
punto final es una medida potenciométrica en la cual se determina el potencial de
un sistema de electrodo de vidrio/caomel. El potencial que se mide es
directamente proporcional al pH

2.2.1 SUSTANCIAS PATRONES PARA ESTANDARIZACIÓN DE


ÁCIDOS Y BASES

En química analítica un estándar es una preparación que contiene una


concentración
conocida de un elemento o sustancia específica.
Patrón primario
Un patrón primario también llamado estándar primario es una sustancia utilizada
en
química como referencia al momento de hacer una valoración o estandarización.
Usualmente son sólidos que cumplen con las siguientes características:
1. Tienen composición conocida. Es decir, se ha de conocer la estructura y
elementos que lo componen, lo cual servirá para hacer los cálculos
estequiométricos respectivos.
2. Deben tener elevada pureza. Para una correcta estandarización se debe
utilizar
un patrón que tenga la mínima cantidad de impurezas que puedan interferir con
la titulación.
3. Debe ser estable a temperatura ambiente. No se pueden utilizar sustancias
que
cambien su composición o estructura por efectos de temperaturas que difieran
ligeramente con la temperatura ambiente ya que ese hecho aumentaría el error en
las mediciones.
4. Debe ser posible su secado en estufa. Además de los cambios a temperatura
ambiente, también debe soportar temperaturas mayores para que sea posible su
secado. Normalmente debe ser estable a temperaturas mayores que la del punto
de ebullición del agua.
5. No debe absorber gases. Ya que este hecho generaría posibles errores por
interferentes así como también degeneración del patrón.
6. Debe reaccionar rápida y estequiométricamente con el titulante. De esta
manera se puede visualizar con mayor exactitud el punto final de las titulaciones
por volumetría y entonces se puede realizar los cálculos respectivos también de
manera más exacta y con menor incertidumbre.
7. Debe tener un peso equivalente grande. Ya que este hecho reduce
considerablemente el error de la pesada del patrón.
Patrón secundario
El patrón secundario también es llamado estándar secundario y en el caso de una
titilación suele ser titulante o valorante. Su nombre se debe a que en la mayoría de
los
casos se necesita del patrón primario para conocer su concentración exacta.
El patrón secundario debe poseer las siguientes características:
1. Debe ser estable mientras se efectúa el análisis
2. Debe reaccionar rápidamente con el analito
3. La reacción entre el valorante y el patrón primario debe ser completa o
cuantitativa, y así también debe ser la reacción entre el valorante y el analito.
4. La reacción con el analito debe ser selectiva o debe existir un método para
eliminar otras sustancias de la muestra que también pudieran reaccionar con el
valorante.
5. Debe existir una ecuación balanceada que describa la reacción
Química Analítica 1
Profesores: Annia Galano Jiménez y Alberto Rojas Hernández
2
Ejemplos de Patrones primarios:
-Para estandarizar bases:
Ftalato ácido de potasio, KHC8H4O4 o KHP (MM=204.221g/mol)
El producto comercial se seca primero a 105oC.
Ecuación estequiométrica:
8 4 4 8 4 4 2 Na+OH− + KHC H O KNaC H O + H O
en donde la reacción de titulación o valoración puede escribirse también, en forma
más
realista, sin los iones espectadores.
reacción de valoración:
HC H O OH C H O H O 2
2
8 4 4 8 4 4 ←⎯⎯ +
− + − ⎯⎯→ −
Otros patrones para estandarizar bases son:
◊ Sal doble de ácido sulfosalicílico, KHC7H4SO6⋅K2C7H4SO6
(MM=550.64g/mol)
◊ Ácido benzoico, C6H5COOH (MM=122.12g/mol)
◊ Ácido sulfanílico, NH2C6H5SO3H (MM=173.19g/mol)
◊ Ácido sulfámico, NH2SO3H (MM=173.19g/mol)
◊ Ácido oxálico, C2O4H2 (MM=90.03g/mol)
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3
-Para estandarizar ácidos:
tris(hidroximetil)aminometano o TRIS (MM=121.135g/mol)
Ecuación estequiométrica:
2 ( 2 )3 3 ( 2 )3 H Cl H NC CH OH Cl H NC CH OH + − + − + ⎡ ⎤+  ⎣ ⎦
o también, omitiendo la escritura del ion cloruro, se describe mejor el proceso real
desde
el punto de vista termodinámico.
reacción de valoración:
( ) + [ ( ) ]+
←⎯⎯
+ ⎯⎯→ 2 2 3 3 2 3 H NC CH OH H H NC CH OH
Otros patrones para estandarizar ácidos son:
♦ Carbonato de sodio, Na2CO3 (MM=105.99g/mol)
[ ]3 3 CO H HCO − + + 
♦ Bórax, Na2B4O7⋅10H2O (MM=381.37g/mol)
Ecuación estequiométrica:
[ ]2 ( )
4 7 2 3 2 B O 10H O 2H 4B OH 5H O ⋅ − + +  +
El bórax puede considerarse una mezcla de ácido bórico y borato de sodio:
()()()2472342
Na B O 10H O 2B OH 2B OH Na 3H O + ⋅  + − + +
Por cada mol de bórax dos moles de borato reaccionan con el ion hidronio
( ) ( ) 4 3 2 B OH H B OH H O − + +  +
Química Analítica 1
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4
Una mejor descripción de lo que le ocurre al bórax en solución acuosa, antes de
iniciar la valoración es:
disociación de la sal como electrolito fuerte:
2
Na2B4O7 10H2O 2Na B4O7 10H2O ⋅  + + − +inicio C -después de la
disociación ∼0 2CC -D Disoc desagregación del ion tetraborato en solución
acuosa:2 ( ) ( )4 7 2 3 4 7 2 2 B O H O B OH B OH−− +  +DDisoc C - después
de la desagregaciónDDesag ∼0 - 2C2C
Por lo tanto, ahora es fácil proponer:
reacción de valoración:( ) ( ) 4 3 B OH H 2B OH − + + DDesag 2C 2C

APUNTES.

QUIMICA DE LAS SOLUCIONES

Equilibrio químico hetereogeneo

Keq=[C]c[D]d/ [A]a[B]b

Kw=disociacion del agua

Ka=disociacion del acido debil

Kb=disociación de acido fuerte

Acido fuerte:es aquel se ioniza totalmente

Base:donante de oxidrilos