CARACTERIZAO DE COMPSITOS DE POLIURETANAS

OBTIDAS A PARTIR DE FONTES RENOVVEIS

Ana Paula O. Costa1*, Rafael B. Silva2 , Annelise E. Gerbase3, Cesar L. Petzhold4
1

Instituto de Qumica da UFRGS - anapaula@iq.ufrgs.br 2,rafaelbitello@yahoo.com.br 3* Instituto de Qumica da

UFRGS annelise@iq.ufrgs.br , 4 Instituto de Qumica da UFRGS - pezthold@iq.ufrgs.br
Instituto de Qumica da UFRGS prdio k sala 108 Av. Bento Gonalves, 9500 Caixa Postal 15003 Porto Alegre/RS
Characterization of Polyurethane Composites from Renewable Resources
Polyols synthesized by hydroxilation of soybean oil were reacted with TDI to produce polyurethane composites with
filler content varying from 0 to 20 %weight. Rice husk ash, pirolysed oil shale and coconut shell ash were used as
natural filler and compared with carbon black polyurethane composites. The properties of the materials were
investigated by dynamic mechanical analysis (DMA), thermogravimetric analysis (TGA), scanning electron microscopy
(SEM) and shore D hardness. The DMA results revealed that the natural fillers composites showed a better mechanical
behaviour than the carbon black one till 20 %weight. Thermal analysis demonstrated that the composites are thermally
stable until 210C, however the increase of the filler content tend to diminish the material thermal stability.

Introduo
A crescente demanda mundial por produtos ecologicamente corretos e biodegradveis
incentiva a pesquisa que tem como objetivo a utilizao de fontes renovveis na sntese de novos
materiais. Como exemplo pode-se citar: os acares, o amido, a celulose, as gorduras e os leos de
origem e vegetal.
De modo geral os leos vegetais so matrias-primas abundantes, no so txicos,
apresentam menor quantidade de formao de resduos durante a fase de processamento, baixo
custo de produo e os produtos obtidos so geralmente biodegradveis. Alm do que, a sua
utilizao contribui para manuteno das reservas mundiais de petrleo. Estas caractersticas
constituem um forte atrativo para a sua utilizao como matria-prima na indstria qumica.
As poliuretanas so materiais versteis possuindo aplicao em reas como, por exemplo,
automotiva, coureiro-caladista, moveleira, construo civil, etc. Sendo obtido atravs da reao de
um diisocianato com um poliol, normalmente de origem petroqumica.
O presente trabalho tem como objetivo a preparao e caracterizao de compsitos de
poliuretanas, obtidas a partir de fontes renovveis utilizando como cargas materiais oriundos de
refugos agrcolas e industriais como: cinza da casca de arroz, cinza da casca de coco, xisto
queimado. Os resultados obtidos foram comparados com compsitos preparados com negro de
fumo. As propriedades trmicas foram analisadas e correlacionadas com dados de literatura.

Experimental
Sntese do Poliol-formiato
O leo de soja utilizado, com massa molar mdia de 868g/mol e funcionalidade mdia
de 4,4 duplas por mol, foi fornecido pela Oleoplan Ltda. Este leo foi hidroxilado, pelo mtodo do
cido perfrmico gerado in situ conforme descrito em trabalho j publicado pelo nosso grupo1. Os
poliis foram analisados segundo o mtodo AOCS T1x-66 apresentando valor de OH de 168 e
182mg de KOH/g de amostra.
Sntese das Poliuretanas
Os poliis sintetizados foram desgaseificados sob vcuo 65C por no mnimo 3h.
Adicionou-se 2,4 e 2,6-tolueno diisocianato (TDI) ao leo hidroxilado, a frio, sob agitao e as
misturas foram vertidas nos moldes de ao inoxidvel. A razo [NCO]/[OH] escolhida foi de 0,9. A
mistura foi mantida a 65C em estufa a vcuo at a cura completa.
Sntese dos Compsitos
Para a preparao dos compsitos foram utilizados os poliis com valor de OH de 168 e
182 mg de KOH/g de amostra, as cargas cinza da casca de arroz (CCA), negro de fumo (NF), cinza
da casca de coco (CCC) e xisto queimado (XQ) que foram calcinadas por um perodo de 5h a 600C
e antes de sua utilizao secas em estufa por 1,5h a 150C. Estas foram adicionadas ao poliol em
fraes mssicas correspondentes a 1, 2,5, 5, 10, 15 e 20%. Para isso pesou-se o poliol em um
balo, adicionou-se carga e em seguida adicionou-se o TDI mantendo-se constante a razo
[NCO]/[OH] de 0,9. As misturas foram curadas por 24h em estufa a vcuo 65C.
Resultados e Discusso
Sntese e Caracterizao das Poliuretanas
Inicialmente procedeu-se a sntese dos poliis a partir da hidroxilao do leo de soja. A
reao ocorreu com converso total das ligaes duplas. Os ndices de OH foram determinados
atravs de mtodo titulomtrico e os valores de funcionalidade obtidos pela equao abaixo.
f = [ndice de OH]/[56,1x100xMM (leo de soja) + 4,4 (45+17) + 4,4 x 16x (1-)]
onde o ndice de OH dado em mg KOH/g; 56,1 a massa molar do KOH; MM a massa
molar mdia do leo de soja (868g/mol determinado a partir do espectro de RMN 1H); 4,4 o
nmero de ligaes duplas do leo de soja (determinado a partir do espectro de RMN 1H); a
converso da reao de abertura do anel epxido (determinado a partir do espectro de RMN 1H); 45
e 17 so a massa molar do grupo formiato e hidroxila, respectivamente.
Foram obtidos os seguintes valores: Poliol 1: 168 mg de KOH/g e funcionalidade 3,4 e
Poliol 2: 182 mg de KOH/g e funcionalidade 3,7. Os diferentes valores obtidos devem-se

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essencialmente a heterogeneidade do leo de soja, uma vez que os leos vegetais so uma mistura
de steres de glicerol com diferentes cidos graxos. Observou-se atravs de RMN 1H que a
converso das ligaes duplas e a abertura do anel epxi foram totais. Entretanto, como os valores
de funcionalidade so inferiores ao nmero de duplas iniciais (4,4), provavelmente ocorreram
reaes secundrias de esterificao e eterificao dos cidos graxos. Os valores de funcionalidade
mdia so superiores a 3, o que levar formao de poliuretanas reticuladas.
Na reao de obteno das poliuretanas manteve-se constante a razo [NCO]/[OH] igual
a 0,9 e variou-se inicialmente as condies da polimerizao em relao ao tempo em 12, 24, 48 e
52h e temperatura de cura de 55 at 75C.
A espectroscopia de IV foi utilizada para monitorar o desaparecimento da banda do
isocianato (2267cm-1) em funo do tempo e temperatura de cura.
Determinou-se a melhor condio de cura das poliuretanas e dos compsitos na
temperatura de 65C e no tempo de 24h, sob vcuo. As poliuretanas obtidas no apresentavam
bolhas, oriundas da presena de gua. A gua nesta etapa prejudicial porque pode reagir com o
isocianato levando a formao de espumas. Logo, o material obtido no apresentaria aspecto
homogneo e a superfcie apresentaria imperfeies.
Estudo do Comportamento Dinmico-Mecnico
A figura 1 mostra o comportamento do mdulo elstico log E e da tan em funo da
temperatura para as poliuretanas PU1 e PU2, sem adio de cargas.
3,5
0,7
3,0

0,6

Log E' (MPa)

0,4

PU1
PU2

PU1
PU2

2,0

0,3

Tan

0,5

2,5

0,2

1,5

0,1
1,0
0,0
0,5
-20

-0,1
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200 220

Temperatura (C)

Figura 1 - Variao do log E e da tan em funo da temperatura para as PU1 e PU2 curadas por 24h a 65C na razo molar [NCO]/[OH] de
R= 0,9.

Pode-se observar que o mdulo E diminui gradualmente com o aumento da temperatura at

cerca de 50C a partir do qual ocorre uma queda brusca caracterstica de transio vtrea. A partir de
aproximadamente 118C se observa a regio do plateau elstico que permanece constante at 180C
indicando o comportamento tpico de um sistema reticulado.

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A tan apresentou somente uma transio bem definida, para ambos sistemas estudados,
correspondente transio primria , atribuda a temperatura de transio vtrea. Os valores
determinados para as Tgs foram de: PU1 78C e para a PU2 83C, levando-se a concluir que um
maior grau de reticulao foi atingido para a PU2, que est de acordo com sua maior
funcionalidade.
A pequena variao no valor do mdulo E e da tan pode ser atribuda diferena da
funcionalidade do poliol utilizado. A PU1 preparada com poliol 1 (f=3,4) apresentou menor rigidez
de estrutura, ou seja, menor resistncia deformao, do que a PU2, que foi sintetizada com poliol
2 (f=3,7). Este mesmo comportamento foi observado em outros sistemas relatados na literatura.2,3

Sntese e Caracterizao dos Compsitos

A influncia do tipo de carga foi analisada nos compsitos preparados com os poliis 1 e 2,
todas as formulaes foram realizadas utilizando 10% em peso de carga e razo molar [NCO]/[OH]
de 0,9.
Alm dos aspectos qumicos ligados a compatibilizao da carga com a matriz, o
desempenho do compsito ainda depende das caractersticas de reforo, ou seja, pode-se analisar o
efeito das cargas em funo das propriedades dinmico-mecnicas, do percentual de cinzas, da rea
superficial e natureza qumica da superfcie, do grau de disperso da carga na matriz, da
distribuio granulomtrica ou razo de aspecto tanto em relao ao tamanho de partculas e
nmero de aglomerados.
As

cargas

utilizadas

foram

inicialmente

caracterizadas

atravs

de

anlise

termogravimtrica visando determinar o teor de matria orgnica e cinzas, difrao de raio laser
para determinar o tamanho de partculas e determinao da rea superficial atravs do mtodo BET
(Brunauer, Emmett e Teller), conforme mostra a tabela 1.
Tabela 1 - Caractersticas das cargas utilizadas.
Carga
Cinza da Casca de Arroz (CCA)

Marca

Matria
orgnica
(%) a)

Cinzas
(%) a)

Dimetro
Mdio
(m) b)

Irgovel

14,9

85,1

22,3

52

A. S.
(m2/g)c)

Artecola

52,9

47,1

76,6

165

Negro de Fumo (NF)

Tipler

8,0

92,0

6,0

Xisto Queimado (XQ)

TECPOL

1,3

98,7

14,0

44
6

Cinza da Casca de Coco (CCC)

a)Determinado por TGA, b) Determinado por difrao de raio laser, c)A. S. rea superficial
determinada por BET.

Na Figura 2 so mostradas as curvas: em a) da tan e em b) do log E em funo da

temperatura para as poliuretanas preparadas com o Poliol 1 e 2, e os compsitos preparados

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utilizando 10% de NF, XQ, CCA e CCC. O mdulo elstico na regio do plateau elstico variou
para as diferentes cargas na seguinte ordem: PU1<PU1/NFPU2PU2/CCA<PU1/XQ<PU1/CCC.
Em geral o mdulo E(na regio do plateau elstico) e a Tg aumentaram com a adio das
cargas. O compsito com CCC apresentou o maior valor de E e de Tg. O aumento da Tg pode ser
explicado pelo fato da carga apresentar maior teor de matria orgnica e grupos nucleoflicos (OH),
que favorecem maior interao com a matriz atravs da reao com isocianato. Pode-se observar
que o compsito com cargas oriundas de produtos naturais apresentaram maior mdulo que os
preparados com negro de fumo, uma carga de reforo utilizada na indstria.
Observou-se que a transio vtrea para o compsito preparado com a CCC e para a CCA
ocorre numa faixa mais larga de temperatura, que pode ser atribuda a maior variao do tamanho
das partculas fator determinante no grau de disperso da carga, conseqentemente estes materiais
apresentam baixa homogeneidade.
O compsito preparado com XQ tambm apresentou alto valor para o mdulo E,
provavelmente devido ao fato de que na sua composio existe maior quantidade de matria
inorgnica (98,7%), alm do que, os valores determinados para o dimetro mdio das partculas e a
rea superficial so baixos.

3,5

0,7

0,5

Tan

0,4
0,3
0,2
0,1

PU1
PU2
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC
PU2/CCA

2,5

2,0

1,5

1,0

0,0
-0,1
-20

3,0

Log E' (MPa)

PU1
PU2
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC
PU2/CCA

0,6

0,5
0

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200

Temperatura (C)

a) tan

-20

20

40

60

80

100 120 140 160 180 200

Temperatura (C)

b) log E

Figura 2: Curvas em a) da tan e em b) do log E em funo da temperatura para os compsitos tipo PU/cargas a 10%.

A figura 3 mostra as micrografias obtidas por MEV das superfcies dos corpos-de-prova
fraturadas criogenicamente em ampliao de 500x. possvel observar que existe uma interao
entre a carga e a matriz, no entanto, os compsitos preparados com CCC 3(a) e CCA 3(d)
apresentam superfcies de fraturas desorganizadas quando comparada aos compsitos preparados
com NF 3(b) e XQ 3(c) cuja ruptura preferencial ocorre ao longo de uma direo. Acredita-se que
este resultado seja devido a maior dificuldade de disperso da carga CCC na matriz, principalmente
devido ao maior tamanho de partcula, teor de matria orgnica e rea superficial (Tabela 1). A

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morfologia diferente observada para o compsito preparado com CCA deve-se a maior porosidade
desta carga.

a)

b)

c)

d)

Figura 3 - Micrografias obtidas por MEV das superfcies dos corpos-de-prova fraturados criogenicamente em ampliao de 500x. Em ( a ) PU1/CCC
10%, b) PU1/NF 10%, c) PU1/XQ 10% e d) PU2/CCA 10%.

A influncia da quantidade de carga nas propriedades dinmico-mecnicas da PU

apresentada na Figura 4 para os compsitos PU1/XQ nas percentagens de 0; 1; 2,5; 5; 10; 15 e 20%
em peso. Observou-se que o mdulo elstico na regio do plateau aumentou com o aumento do teor
de carga incorporada, na seguinte ordem crescente: 0, 1%, 15%, 5%, 2,5%, 10% e 20%. Estes
resultados nos levam a crer que medida que ocorre aumento do teor de carga ocorre aumento no
valor do mdulo E at um limite determinado, pois a mobilidade molecular das cadeias polimricas
diminuda com o aumento do contedo de XQ, provavelmente devido s interaes fsicas entre as
partculas e a matriz, no entanto esta variao no foi considerada significativa.
3 ,5

0 ,8

0%
1%
2 ,5 %
5%
10%
15%
20%

0 ,6

Tan

0 ,5
0 ,4

0%
1%
2 ,5 %
5%
10%
15%
20%

3 ,0

2 ,5

Log E (MPa)

0 ,7

0 ,3
0 ,2

2 ,0

1 ,5

1 ,0

0 ,1

0 ,5

0 ,0
-2 0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

30

60

90

120

T e m p e ra t u r a (C )

T e m p e r a t u r a (C )

b) log E

a) tan

Figura 4: Curvas da tan e do log E em funo da temperatura para os compsitos tipo PU1/XQ.

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150

180

A Figura 5 apresenta os resultados das anlises de TGA para as PUs e os compsitos.

Nenhuma perda de massa significativa foi observada na faixa da temperatura ambiente at cerca de
210C. Comparando as curvas das PUs e dos compsitos observou-se que o processo de
degradao ocorre em trs estgios: a primeira etapa entre 210C e 350C que corresponde
degradao da ligao uretana, a segunda etapa ocorre entre 360C e 500C correspondendo etapa
de degradao do poliol e por fim a terceira etapa corresponde degradao da carga.
Observou-se

seguinte

ordem

crescente

de

degradao:

PU1/CCC

<PU2<PU1/XQ<PU1/NFPU2/CCA<PU1. O compsito preparado com a CCC apresentou menor

estabilidade trmica devido a maior quantidade de matria orgnica. A PU2 apresentou estabilidade
trmica menor que a PU1, devido a maior quantidade de ligaes uretana, comportamento
110
100

Perda de Massa (%)

80
70
60
50

PU1
PU2
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC
PU2/CCA

DTG (dm/dT)

PU1
PU2
PU1/NF
PU1/XQ
PU1/CCC
PU2/CCA

90

40
30
20
10
0
-10
0

200

400

600

800

1000

Temperatura (C)

100

200

300

400

500

600

700

800

900

Temperatura (C)

a)
b)
observado em outros sistemas4. E ainda que a quantidade de resduo formado foi semelhante

quantidade de carga adicionada na formulao.

Figura 5: Curva de TGA e DTG para as PUs e compsitos preparados com 10% das cargas NF, XQ, CCA e CCC.

A influncia da quantidade de carga foi estudada para o sistema PU1/XQ onde se variou o
teor de carga nos seguintes percentuais 0; 1; 2,5 ;5; 10; 15 e 20% conforme mostrado nos
termogramas referente curva de perda de massa dos compsitos (figura 6). Observou-se que o
aumento da concentrao de carga diminuiu a estabilidade trmica do compsito este fato no era
esperado, pois normalmente, um aumento de carga em uma formulao leva a formao de uma
barreira contra a degradao.
Observaram-se trs etapas no processo de degradao referentes degradao da ligao
uretana, degradao do poliol e por ltimo a degradao da carga, conforme esperado. Ainda,
ocorreu um aumento no teor de cinzas proporcional ao teor de XQ adicionado na formulao.

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110
100

0%
1%
2,5%
5%
10%
15%
20%

Perda de Massa (%)

90
80
70
60
50
40
30
20
10
0
0

200

400

600

800

Temperatura (C)

Figura 6: Curva de TGA para a PU1/XQ em diferentes percentuais.

Atravs da anlise de dureza shore D dos compsitos a 10% se pode observar que a
grandeza dos valores obtidos esto em conformidade aos relatados na literatura e que diminuem
com o aumento do tempo de indentao de 3, 15 e 30s devido ao fato das cadeias irem se arranjando
e cedendo a deformao. No entanto a incorporao de cargas no alterou significativamente a
dureza dos compsitos, este comportamento no era esperado, pois a literatura cita alguns trabalhos
em que adio de cargas promove aumento na dureza dos compsitos.
Concluses
A modificao qumica do leo de soja com cido frmico e gua oxigenada leva a
formao de poliis, os quais podem ser empregados para a preparao de compsitos de
poliuretanas, na razo [NCO]/[OH] igual a 0,9, 60oC e 24 horas.
O estudo da influncia do tipo e da quantidade de carga no comportamento mecnico
mostrou que o tipo de carga melhora o desempenho mecnico da poliuretana, quando comparado
com a PU sem carga. Apesar da influncia exercida pela quantidade de carga levar a um aumento
no valor do mdulo E, esta variao no foi considerada significativa.
A estabilidade trmica foi estudada para as poliuretanas e para os compsitos, observou-se
trs etapas no processo de degradao referentes degradao da ligao uretana, degradao do
poliol e por ltimo a degradao da carga.
O compsito preparado com a CCC apresentou menor estabilidade trmica. A influncia da
quantidade de carga mostrou que o aumento da concentrao de carga diminuiu a estabilidade do
compsito e que ocorreu um aumento no teor de cinzas proporcional ao teor de XQ adicionado na
formulao.
No foram observadas variaes significativas nos valores determinados a partir dos ensaios
de dureza com a incorporao de cargas.
Este trabalho mostrou ser possvel utilizar matrias-primas (cargas) a partir de fontes
renovveis e sendo estas um potencial substituinte aos derivados petroqumicos. No entanto, faz-se

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necessrio a realizao de estudos das propriedades mecnicas, atravs de anlises de tensodeformao, objetivando comparar com os dados obtidos atravs de DMA.
Agradecimentos:
CAPES.
Referncias Bibliogrficas
1. L.L. Monteavaro, Tese de Doutorado, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, 2005.
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Polymers and the Environment, 2003,11, 161.
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