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Captulo X-3

Cromatografia de Permuta Inica


Analytical Chemistry - Robert V. Dilts,
D. Van Nostrand, ISBN 0-442-22158-4

Departamento de Qumica

Qumica Analitica

Cromatografia de Permuta Inica

A permuta inica uma troca reversvel de ies entre duas fases no


miscveis: uma soluo contendo ies (fase mvel) e o permutador ou
resina (fase estacionria).
Existem dois tipos de resinas:
- resinas aninicas
- resinas catinicas

R+Cl- + NO3-

R+NO3- + Cl-

resina que atra anies

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R-H+ + Na+

R-Na+ + H+

resina que atra caties

Qumica Analitica

Permutador inico um polmero insolvel, orgnico ou inorgnico,


que capaz de trocar reversvelemente os seus ies por ies em soluo
com a mesma carga.
Ies fixados so os ies existentes na rede polimrica.
Contra-ies so os ies do permutador que so trocados pelos ies das
solues.
Permutador catinico anio fixado (R-), o contra-io um catio (H+).
Permutador aninico catio fixado (R+), o contra-io um anio (Cl-).
Capacidade de troca da resina n de ies por quantidada unitria de
permutador que podem ser trocados:
meq de io / g de resina seca
meq de io / g de resina hmida
meq de io / ml de resina
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Determinao da capacidade de uma resina


NaCl

_H+
_H+
_H+
_H+

_Na+
_Na+
_Na+
_Na+

H+Cltitulado com NaOH

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Swelling (inchamento) definido em termos de meq/ml de resina. a


proporo elevada de grupos polaresdentro da resina, confere-lhe um
carcter higroscpico.
Definio de um factor de swelling: 1 g de resina seca 2.5 ml de resina
Se a resina anterior tiver uma capacidade de 5 meq/g de resina seca,
isso significa que ter 5 meq/2.5 ml de resina.
Selectividade mede ou indica a afinidade da resina para os diferentes
ies.

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Tipos de resina

resina de permuta catinica

resina de permuta aninica

Estruturas de estireno-divinil benzeno de resinas de permuta inica


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Resina de permuta inica


MonoBeads (Pharmacia)

Fotografia obtida por microscopia electrnica

SOURCE (Pharmacia)

Fotografia obtida por microscopia

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Propriedades que determinam o comportamento da resina

Propriedade

Efeito

tamanho das partculas

velocidade de permuta e
permeabilidade

grau de cross-linking

rigidez, porosidade e
swelling

natureza do grupo
funcional

tipo de io trocado

fora cida ou bsica

coeficiente de distribuio, D

n de grupos funcionais

capacidade da resina

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Propriedades das Resinas Inicas em funo do pH

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Princpios Tericos
Sendo R+ e R- a matriz da resina, o resultado da reaco de permuta
pode ser expresso pela substituio de quantidades equivalentes de ies
com a mesma carga.
R-H+ + Na+

R-Na+ + H+

2R-H+ + Ca2+

R2Ca + 2H+

R-Cl- + OH-

R-OH + Cl-

Assim de um modo geral:


m(R-)nAn+ + nBm+
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n(R-)mBm+ + mAn+
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pela lei de aco de massas, a constante de equilbrio (coeficiente de


selectividade)

m+
n+

R
B
A

a a
( )m f( R ) B f A

K= m
=

n+
m+
aR A aB ( R )n A B f ( R ) A f B
n
Rm B

m
A

(R-)mBm+
(R-)nAn+

n+

n+

m+

concentrao de A e B na resina

Se no houver fenmenos de swelling durante o equilbrio, K uma


constante de equilbrio, variando s com a temperatura.
As reaces de permuta inica so levadas a cabo em solues
concentradas, pelo que as actividades so muito diferentes das
concentraes molares.

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A actividade dos ies na resina indeterminvel. No pode ser medida.


Sendo assim, as constantes de equilbrio no podem ser utilizadas nos
clculos de equilbrio, surgindo a necessidade de definir pseudoconstantes de equilbrio.
Pseudo-constante de equilbrio
A pseudo-constante de equilbrio um valor numrico que permite
indicar a posio de eqilbrio na resina.

m+
n+

R
B
A

(
)

B

m
A =
( R )n An + B m+

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factor de separao
pseudo-constante de equilbrio

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Clculo de AB
1 considerar uma dada quantidade de resina, de capacidade de
permuta conhecida na forma A.
2 equilibrar essa resina com uma quantidade conhecida de B.
3 quando for atingido o equilbrio, determinar [A] e [B] na soluo.
4 a partir de valor de [B] inicial e da capacidade de permuta da resina
([R-A]) possvel determinar [A] e [B] na resina.
5 por fim, o clculo de AB imediato.
>> 1

Bm+ o io preferido

<< 1

An+ o io preferido

AB

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Relao entre AB e KAB

( R )m B A
K =
m
n+
m+ n

( R )n A B

m+

n+

B
A

( R )2 Ca Na

=
2

+
( R ) Na Ca 2+

2R-Na+

Ca2+

se n = m
se n m

(R-)2Ca2+

2Na+

Ca
Na

2+

KAB igual a AB

( )

B m
A

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( R ) B
m
=K

Bm+

m+

m n

B
A

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Coeficiente de selectividade corrigido


Em solues muito concentradas, necessrio fazer a correco s
concentraes, utilizando as actividades dos ies em soluo.
B
K
( A)

m
m

R
B
(
)
f
a
A
m
= K AB An =
m
n

+
n
f B ( R ) A
aB

'

m+

Outro modo de definir o factor de separao AB


Resina, R-H; soluo com ies A e B.
A+ + R-H
B+ + R-H

R-A + H+
R-B + H+

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KA

[ R A] H
=
[ R H ] A

KB

[ R B ] H
=
[ R H ] B

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[ R A] B
=
[ R B] A

K
= B
KA

B
A

B
A

Consideremos uma soluo que contem duas espcies A e B carregadas


positivamente. So eludas com HCl.
1 M HCl
A

AB <<1, pois tR (B)

dependente de [H+]
A

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0.7 M HCl

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Regenerao da Resina
Depois de cada ciclo a resina dever ser regenerada por lavagem com
um tampo de alta fora inica remoo de substncias ligadas resina
por interaco inica
Periodicamente a resina dever ser lavada com outros agentes qumicos
Na maioria dos casos a utilizao de NaOH permite solubilizar e
remover protenas e lpidos precipitados e destruir crescimento
bacteriano
Algumas resinas podem ainda ser esterilizadas por autoclavagem.

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Aplicaes
Desionizao da gua
Concentrao de amostras
Remoo de Ies

separao de anies
separao de ies alcalino-terrosos

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