469

The Stability of the Aromatic Sextet

Richard Waack The Dow Chemical Company Framingham, Massachusetts

One of the triumphs of organic chemists during the last century has been the
explanation of the unusual stability of the "unsaturated" cyclohexatriene (benzene) and
similar molecules. Contrary to other unsaturated systems, cyclohexatriene was found
extremely resistant to substitution reactions or skeletal change. The explanation was
advanced because of the pioneering ideas of chemists like Kekule and Williamson and
with the development of electronic theory of valence by Pauling, Robertson, and others
that cyclohexatriene was stabilized by resonance between two identical structures, the real
molecule being of intermediate structure. Resonance was attributed to the "mobile" electrons, the -electrons remaining fixed in localized bonds. Aromaticity became
synonymous with the aromatic sextet (I) (of electrons). Huckel's early application of his
simplified molecular orbital method to monocyclic conjugated molecules led him to
predict that this was only one of several electron groups which confer special stability on
such a molecule (2). The extension of resonance to be the complete delocalization of the
-electrons over the whole molecule, with each electron moving in a molecular orbital,
brings us to the modern concept of aromatic systems. Our aim in this discussion is to gain
an understanding of the Huckel 4n + 2 rule as it was developed within the framework of
simple LCAO-MO theory. (Linear combinations of atomic orbitals molecular orbital)
When carbon is hybridized to its trigonal sp2 state, it can form three equivalent sigma
bonds, leaving one p-orbital, containing a single electron, perpendicular to the plane of
the three sigma bonds. The overlap of this p-orbital with an identical orbital on an adjacent
carbon atom forms a -bond. A conjugated system consists of a series of sp 2 hydridized
carbon atoms linked together by sigma bonds and oriented in such a manner that the porbitals are all perpendicular to the plane of the molecule. The p-electrons are free to move
over the entire carbon core system. This electron delocalization usually results in a lower
total electronic energy, compared to the system in which each electron is assigned to a
particular carbon atom or to a particular pair of carbon atoms. Our concern here is with
monocyclic conjugated systems.
Chemical experiments have led to the rather surprising fact that monocyclic
conjugated polyenes containing a certain number of -electrons, e.g., 2, 6, 10, etc., are
particularly stable. This favored -electron configuration is given by the formula 4n + 2,
where n is zero or an integer. Benzene with six -electrons was the first of these "aromatic
molecules encountered by chemist. More recent observations have revealed that 4n + 1
and 4n + 3 electron molecules (radicals) tend to form a "more stable" system through the
gain or loss of an electron to form the 4n + 2 configuration. Physically, the aromatic
system is one that can be written in at least two equivalent classical (Kekule) structures;
it is coplanar and its carbon-carbon bonds are of equal length, intermediate between single
and double bonds. Chemically, aromaticity is distinguished by a preference toward
substitution rather than addition reactions. Although the realization of the unusual stability
of a cyclic system of -electrons was of experimental origin, it can be shown following
the principles of molecular orbital theory to be a theoretically predictable fundamental
property of such systems. This was one of the substantial successes of the molecular
orbital theory as developed by Huckel. It has recently been discussed briefly by Coulson
(3) and by Longuet-Higgins (4), but it is such an outstanding example of the information
obtained from straightforward molecular orbital calculations that it is worthwhile to
discuss it here at greater length.

Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

470
Let us consider a planar, cyclic system of sp2 carbon atoms bound together by sigma
bonds. The single electron in the p-orbital on each carbon atom is free to move throughout
the potential field of the entire carbon core ring. This is shown in Figure 1.

Figure 1. -Electron system benzene

Following the Huckel LCAO-MO method (5, 6) the energy of the molecular orbital
of each -electron for molecules composed of any number of sigma bonded carbon cores
can be calculated. The energies of the -molecular orbitals calculated for cyclic molecules
composed of 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 9-, or 10-carbon atoms are represented schematically in
terms of the empirical resonance integral, ( has been evaluated from thermochemical
measurements of resonance stabilization to be of the order of 17 kcal/mol. 2 is the energy
of the bond in ethylene), in Table 1. The number of molecular orbitals obtained is equal
to the number of carbon atoms in the molecule. The energy scale increases in the upward
direction. A positive energy is bonding, since is negative and energy is released on
forming a bond. The negative energy levels are called anti-bonding, as an electron in a
negative energy orbital reduces the energy gained through the delocalization of the
electrons. When an electron is in a zero orbital, it neither adds to nor decreases the electron energy. This orbital is termed non-bonding. Each orbital can, following the Pauli
exclusion principle, contain a maximum of two electrons. In Table 1 these are represented
by arrows with the sense of the arrow indicating electron spin. The total -electron energy
for each molecule is obtained by putting the available p-electrons (one from each carbon
atom) into the lowest energy molecular orbital etc. until no electrons are left. The total energy is the sum of the energies of the occupied orbitals times the number of electrons
in each orbital.
Looking first at the 6-carbon-atom molecule, benzene, we see that all six -electrons
can be accommodated in the bonding orbitals. Also, each electron is paired, i.e., each
orbital is doubly filled; therefore, benzene has a closed shell singlet ground state. Looking
at the five- and seven-membered rings, which of course represent cyclopentadienyl and
cycloheptatrienyl free radicals, we see that each has an unpaired electron. The striking
feature is that in the five membered ring, the unpaired electron is in a bonding orbital. The
lowest empty orbital available for another electron is this bonding orbital; thus, the
addition of one more electron to this system increases the total -bonding energy at the
same time forming a 4n + 2 electron system. This accounts for the unusual stability
observed for the cyclopentadienyl anion. In the seven membered ring, the unpaired
electron is in an antibonding orbital. The loss of this electron increases the total -bonding
energy again forming a 4n + 2 electron system. Thus, the remarkable stability observed
for the cycloheptatrienyl positive ion is readily understood. Notice that in the 4n + 2
electron system all the bonding orbitals are filled and each electron is paired with another
of opposite spin.
With the three membered ring (Although the unsubstituted species is not known, the
symtriphenylcyclopropenyl cation has recentlv been prepared and found to have, as
predicted, enhanced stability (7).) and the nine membered ring, (As yet unknown) the
pattern repeats itself, the gain of an electron in an unoccupied bonding orbital or the loss
of an electron from an antibonding orbital resulting in the more stable anion or cation
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

471
having the "preferred" 4n + 2 number of electrons. The ten membered ring having just the
number of electrons necessary to completely fill all its bonding -molecular orbitals would
have a closed shell singlet ground state. However, it has not yet been prepared and is
expected to be highly destabilized by steric conflict between the internal hydrogen atoms
(8). Naphthalene and azulene, in which the bridgehead bond is only a minor contributor
to the total resonance stabilization, resemble such a ten carbon atom aromatic molecule.
The point to remember is that the -electron molecular orbitals of conjugated monocyclic
molecules (This also holds for polycyrlies in which every carhon atom of the conjugated
system is on the perimeter of the molecule) varies with the number of carbon atoms such
that 4n + 2 number of electrons completely fill the bonding molecular orbitals and produce
the largest electron delocalization (resonance) energy? (The delocalization energy is the
stability gained through electron delocalization in excess of that a comparable system of
alternating single and double bands. In terms of it is calculated by summing the occupied
energy levels of the molecule times the number of electrons in each energy level and
subtracting 2 for each ethylene unit in one of its Kekule structures. An odd electron
localized on a particular carbon atom, as it must be in a Kekule structure, has an energy
of zero as its contribution to the resonance energy of the molecule.)
Table 1 . -Electron Molecular Orbitals of Monocyclic Conjugated Polyenes

The four membered ring and the eight membered ring each contain 4n -electrons. As
before, we put the available p-electrons into the -molecular orbitals. The result is that the
lower energy orbitals are all doubly occupied. The highest occupied -orbital which in
this case is the doubly degenerate (Having two levels of equal energy) non-bonding
orbital, can accommodate four electrons, but only two electrons remain to occupy these
two energy levels. The most favored distribution is one electron in each orbital with their
spins parallel, i.e., a triplet state. Very close in energy are three singlet states, one in which
the electrons are opposed in spin but in different orbitals and two where they are opposed
in spin and in the same orbital. The result of these four close-lying electronic states is that
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

472
these 4n molecules do not possess a closed shell ground state in the planar delocalized
configuration. Molecules not having closed shell ground states are known to be very
reactive or unstable.
These 4n -electron molecules may be stabilized by losing two electrons, thus
producing the dication or gaining two electrons to form the dianion. In The manner they
form a closed shell and acquire the 4n + 2 electron configuration. The gain of two electrons
to form the planar dianion has been observed for cyclooctatetraene (9). Further
correspondence between theory and experiment has also been shown (10).
There is another way this unstable situation can be relieved. The calculation of the
-electron molecular orbitals assumed two things; a planar molecule, and that the electrons
were delocalized (i.e., free to move over the entire molecule). If the electrons were to
become localized, to form a system of alternating single and double bonds, this energy
level scheme would no longer apply and the molecule might become more stable. This
has proved to be the case for the eight carbon ring cyclooctatetraene, which exists in a
puckered form consisting of alternating single and localized double bonds, thus having a
closed shell ground state. Also because of the localization of the electrons,
cyclooctatetraene has only a small fraction of the resonance energy (3~4 kcal) (11) that
would be expected from the -electronic energy levels calculated above, assuming
planarity and delocalization. Further- more, its chemical reactivity is that of a typical
unsaturated system and not that of an aromatic system, i.e., cyclooctatetraene readily
undergoes addition reactions (1.2).
The four membered ring, cyclobutadiene, has as yet resisted all efforts toward its
preparation. The simple MO treatment, as depicted here, predicts a triplet ground state for
cyclobutadiene (13), but more com- prehensive theoretical treatment (14, 15) predicts that
if it is prepared, its most stable form will be rectangular having alternating single and
double bonds (i.e., localization of the -electrons as in cyclooctatetraene). Its first
electronically excited state would be the square shape triplet (16). Such an intermediate
has been observed in the attempted preparation of tetraphenylcyclobutadiene (17). This
may be interpreted as a triplet ground state as predicted by the simple MO calculations
(18), or that the observed species is the first excited state of the rectangular ground state.
This ground state, it is suggested, is vibrationally unstable, so cyclobutadienes may be
capable of only transient existence in an excited state (4,16). The theoretical predictions
of stable cyclobutadiene transition metal complexes (19) has been verified by isolation of
several such complexes.
The fundamental theory of 4n -electron molecules has been discussed by Craig (20).
He concludes that in such "pseudoaromatic" molecules the notion of resonance is of
dubious significance, and they are expected to show marked unsaturation and unequal
bond distances.
The enhanced stability of 4n + 2 -electron molecules is not expected to continue ad
infinitum as the ring size increases. As the rings become very large, theory indicates that
the most stable configuration is that of alternating bond distances, regardless of the
number of -electrons (21). The large monocyclic polyenes that have been prepared thus
far, e.g. Cl8H18 (22) and C30H30 (23), are reported to be more stable than their acyclic
counterpart, but they do not have aromatic stability. The physical evidence is as yet
inconclusive, as their UV spectra are indicative of bond alternation, whereas their NMR
spectra indicate aromaticity in the sense of being able to sustain an induced ring current
(21).
In summary, the calculation of the -electron molec-ular orbitals for planar
monocyclic conjugated polyolefins gives an explanation for the observation that the 4n +
2 number of -electrons forms a highly stable aromatic molecule. The aromatic stability
results from the molecule having its bonding molecular orbitals completely filled, thus
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

473
forming a closed shell ground state. Odd numbered conjugated molecules (which must be
radicals) not having this number of electrons tend to stabilize by gaining or losing
electrons to attain the 4n + 2 number, which produces a closed shell and the greatest
-resonance energy. In the 4n -electron molecule, electron delocalization results in a
degenerate ground state and so is not expected to enhance its stability. The most favored
molecular structure for 4n molecules is one of alternating non conjugated double bonds.
Finally we point out that treatment of aromaticity by the earlier valence bond method
predicts aromatic stability for 4n systems, and it does not account for the enhanced
stability of the ions of 4n + 1 systems; it is thus not in harmony with the experimental
facts.
Bibliography
Coulson, C. A., "Valence," Oxford University, Amen House, London E. C. 4, 1952.
Cartmell, E., and Fowles, G. W. A., "Valency and Molecular Structure," Academic Press
Inc., New York, 1956.
Literature Cited
(1) Armit, J. W., and Robinson, R., J. Chem. Soc., 127, 1601 (1925).
(2) Huckel, E., "Grundzuge der Theorie Ungesattigter und Aromatischer
Verbindungen," Verlag Chemic, Berlin, 1938, pp. 71-85.
(3) Coulson, C. A., "Chem. Soc. Symposia," Bristol, 1958, The Chem. Soc., London,
Spec. Pub. 12, pp. 91-93.
(4) LonguetHiggins, H. C., "The Kekule Symposium, London, 1958, Theoretical
Organic Chemistry," Butterworths Scientific Pub., 1959, pp. 12-13, 17.
(5) Huckel, E., Z. Physik., 70, 204 (1931); 76, 628 (1932).
(6) Cowlson. C. A,. and Longuet-Higgins, H. C., Proc. Roy. Soc. (London), 191A, 39
(1947).
(7) Breslow, R., and Yitan, C., J. Am. Chem. Soc., 80, 5991 (1958).
(8) Mislow, K., J. Chem. Phys, 20, 1489 (1952).
(9) Katz, T. J., J. Am. Chem. Soc., 82,3784 (1960).
(10) Coulson, C. A., Tetrahedron, 12, 193 (1961).
(11) Turner, R. T., et al., J . Am. Chem. Soc., 79, 4127 (1957).
(12) Raphael, R. A., in "Non-Benzenoid Compounds," Ginsberg, D., Ed., Interscience,
New York, 1959, pp. 465-74.
(13) Robberts, J. D., Streitweiser A., and Reagen, C. M., J. Am. Chem. Soc., 74, 4579
(1952).
(14) Shida, S., Bull. Chem. Soc. Japan, 27, 243 (1954).
(15) LennardJones, J. E., and Turkevitch, J., Proc. Roy. Soc. (London), A158, 297
(1937).
(16) Coulson, C. A., "Chem. Soc. Symposia," Bristol 1958, The Chem. Soc., London,
Spec. Pub. No. 12, pp. 97-100.
(17) Freedman, H. H., J. Am. Chem. Soc., 83, 2195 (1961).
(18) Waack, R., Unpublished work.
(19) LonguetHiggins, H. C., and Orgel, L. E., J. Chem Soc., 1969 (1956).
(20) Craig, D. P., Proc. Royal Soc., (London), A2O2, 498 (1950); J. Chem. Soc., 3175
(1951): J. Chim. Phys., 49, 143 (1952); Kekule Symposium, London, pp. 20 (1958).
(21) LonguetHiggins, H. C., and Salem, L., Proc. Roy. Soc., (London), 259A, 445
(1960).
(22) Sondheimer, F., and Wolovsky, R., Tetrahedron Letters, 3, 3 (1959).
(23) Sondheimer, F., Wolovsky, R. and Gaoni, Y., J. Am. Chem. Soc., 82, 755 (1960).
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

474
Salah satu kemenangan dari ahli kimia organik selama abad terakhir telah penjelasan
dari stabilitas yang tidak biasa dari "tak jenuh" cyclohexatriene (benzena) dan molekul
yang sama. Bertentangan dengan sistem tak jenuh lainnya, cyclohexatriene ditemukan
sangat tahan terhadap reaksi substitusi atau perubahan skeletal. Penjelasan itu maju karena
ide-ide perintis kimia seperti Kekul dan Williamson dan dengan perkembangan teori
elektronik valensi oleh Pauling, Robertson, dan lain-lain yang cyclohexatriene distabilkan
oleh resonansi antara dua struktur identik, molekul nyata menjadi struktur menengah.
Resonansi itu dikaitkan dengan "mobile" -elektron, -elektron sisanya tetap di obligasi
lokal. Aromatisitas menjadi identik dengan musik untuk enam aromatik (I) (elektron).
aplikasi awal Huckel untuk metode orbital molekul nya disederhanakan untuk monosiklik
molekul terkonjugasi menyebabkan dia memprediksi bahwa ini hanya salah satu dari
beberapa kelompok elektron yang memberi stabilitas khusus pada molekul seperti (2).
Perpanjangan resonansi menjadi delokalisasi lengkap dari -elektron di seluruh molekul,
dengan masing-masing elektron yang bergerak dalam orbital molekul, membawa kita ke
konsep modern sistem aromatik. Tujuan kami dalam diskusi ini adalah untuk
mendapatkan pemahaman tentang Huckel 4n + 2 aturan seperti yang dikembangkan dalam
kerangka teori LCAO-MO sederhana. (Kombinasi Linear orbital atom - molekul orbital)
Ketika karbon hibridisasi negara sp2 trigonal, ia dapat membentuk tiga ikatan sigma
setara, meninggalkan satu p-orbital, yang mengandung satu elektron, tegak lurus terhadap
bidang dari tiga ikatan sigma. Tumpang tindih p-orbital ini dengan orbital yang identik
pada atom karbon yang berdekatan membentuk -bond. Sebuah sistem terkonjugasi terdiri
dari serangkaian sp2 hydridized atom karbon dihubungkan oleh ikatan sigma dan
berorientasi sedemikian rupa bahwa p-orbital semua tegak lurus terhadap bidang molekul.
P-elektron bebas bergerak ke seluruh sistem inti karbon. delokalisasi elektron ini biasanya
menghasilkan total energi elektronik yang lebih rendah, dibandingkan dengan sistem di
mana setiap elektron yang ditugaskan untuk sebuah atom karbon tertentu atau untuk
pasangan tertentu dari atom karbon. Perhatian kami di sini adalah dengan sistem
terkonjugasi monosiklik.
percobaan kimia telah menyebabkan fakta yang agak mengejutkan bahwa poliena
terkonjugasi monosiklik mengandung sejumlah -elektron, misalnya, 2, 6, 10, dll, sangat
stabil. disukai konfigurasi -elektron ini diberikan oleh rumus 4n + 2, dimana n adalah
nol atau bilangan bulat. Benzena dengan enam -elektron adalah yang pertama dari
"aromatik" molekul yang dihadapi oleh kimiawan. Lebih pengamatan baru-baru ini telah
mengungkapkan bahwa molekul 4n + 1 dan 4n + 3 elektron (radikal) cenderung
membentuk "lebih stabil" sistem melalui gain atau kehilangan elektron untuk membentuk
4n + 2 konfigurasi secara fisik, sistem aromatik adalah salah satu yang dapat ditulis dalam
setidaknya dua klasik (Kekul) struktur setara;. itu adalah coplanar dan ikatan karbonkarbon yang panjang yang sama, penengah antara ikatan tunggal dan ganda. Kimia,
aromatisitas dibedakan dengan preferensi terhadap substitusi daripada reaksi Selain.
Meskipun realisasi stabilitas yang tidak biasa dari sistem siklik dari -elektron adalah asal
eksperimental, dapat ditunjukkan mengikuti prinsip-prinsip orbital molekul teori menjadi
sifat dasar teoritis diprediksi dari sistem tersebut. ini adalah salah satu keberhasilan besar
dari teori orbital molekul seperti yang dikembangkan oleh Huckel. itu baru-baru telah
dibahas secara singkat oleh Coulson (3) dan oleh (4) Longuet-Higgins, tapi itu adalah
sebuah contoh luar biasa dari informasi yang diperoleh dari perhitungan orbital molekul
sederhana yang akan lebih bermanfaat untuk membahasnya di sini lebih panjang.
Mari kita mempertimbangkan planar, sistem siklik atom sp2 karbon terikat bersama
oleh ikatan sigma. Elektron tunggal dalam p-orbital pada setiap atom karbon bebas
bergerak di seluruh bidang potensi seluruh cincin karbon inti. Hal ini ditunjukkan pada
Gambar 1.
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

475
Mengikuti metode Huckel LCAO-MO (5, 6) energi dari orbital molekul setiap elektron untuk molekul terdiri dari sejumlah sigma terikat core karbon dapat dihitung.
Energi dari orbital -molekul dihitung untuk molekul siklik terdiri dari 3-, 4-, 5-, 6-, 7-,
8-, 9-, atau atom 10 karbon diwakili secara skematis dalam hal resonansi empiris
terpisahkan , ( telah dievaluasi dari pengukuran termokimia stabilisasi resonansi
menjadi urutan 17 kkal / mol. 2 adalah energi ikatan di etilena), pada Tabel 1. jumlah
orbital molekul yang diperoleh adalah sama dengan jumlah atom karbon dalam molekul.
Skala energi meningkat dalam arah ke atas. Sebuah energi positif adalah ikatan, karena
adalah negatif dan energi dilepaskan untuk membentuk sebuah ikatan. Tingkat energi
negatif disebut anti-ikatan, sebagai elektron dalam energi negatif orbital mengurangi
energi yang didapat melalui delokalisasi elektron. Ketika sebuah elektron dalam nol
orbital, itu tidak menambah atau mengurangi energi -elektron. Ini orbital disebut nonikatan. Setiap kaleng orbital, mengikuti prinsip eksklusi Pauli, berisi maksimal dua
elektron. Dalam Tabel 1 ini diwakili oleh panah dengan rasa panah yang menunjukkan
spin elektron. Total energi -elektron untuk setiap molekul diperoleh dengan
menempatkan tersedia p-elektron (satu dari setiap atom karbon) ke dalam energi terendah
dll orbital molekul sampai tidak ada elektron yang tersisa. Total -energi adalah jumlah
energi dari orbital kali menduduki jumlah elektron dalam setiap orbital.
Melihat pertama di molekul 6-karbon-atom, benzena, kita melihat bahwa semua enam
-elektron dapat ditampung dalam orbital ikatan. Juga, setiap elektron dipasangkan, yaitu,
setiap orbital ganda diisi; Oleh karena itu, benzena memiliki shell singlet keadaan dasar
tertutup. Melihat cincin lima dan tujuh beranggota, yang tentu saja merupakan
siklopentadienil dan cycloheptatrienyl radikal bebas, kita melihat bahwa masing-masing
memiliki elektron tidak berpasangan. Fitur yang mencolok adalah bahwa dalam lima
cincin beranggota, elektron tidak berpasangan adalah dalam ikatan orbital. Terendah
kosong orbital tersedia untuk elektron lain adalah ikatan ini orbital; dengan demikian,
penambahan satu elektron untuk sistem ini meningkatkan total energi -ikatan - pada saat
yang sama membentuk sistem 4n + 2 elektron. Akun ini untuk stabilitas yang tidak biasa
diamati untuk anion siklopentadienil. Dalam tujuh cincin beranggota, elektron tidak
berpasangan dalam sebuah orbital anti ikatan. Hilangnya elektron ini meningkatkan total
energi -ikatan - lagi membentuk 4n + 2 sistem elektron. Dengan demikian, stabilitas yang
luar biasa diamati untuk cycloheptatrienyl ion positif mudah dipahami. Perhatikan bahwa
dalam sistem elektron 4n + 2 semua orbital ikatan diisi dan setiap elektron dipasangkan
dengan yang lain spin berlawanan.
Dengan tiga cincin beranggota (Meskipun spesies tersubstitusi tidak diketahui, kation
symtriphenylcyclopropenyl telah recentlv disusun dan ditemukan memiliki, seperti yang
diperkirakan, stabilitas ditingkatkan (7).) Mengulangi dan sembilan cincin beranggota,
(Belum diketahui) pola sendiri, keuntungan dari sebuah elektron dalam ikatan kosong
orbital atau hilangnya elektron dari orbital antibonding menghasilkan anion lebih stabil
atau kation memiliki "disukai" 4n + 2 jumlah elektron. Sepuluh cincin beranggota
memiliki hanya jumlah elektron yang diperlukan untuk sepenuhnya mengisi semua ikatan
orbital -molekulnya akan memiliki shell singlet keadaan dasar tertutup. Namun, belum
siap dan diharapkan akan sangat stabil konflik sterik antara atom hidrogen internal yang
(8). Naftalena dan azulene, di mana ikatan jembatan hanya kecil kontribusinya terhadap
total stabilisasi resonansi, menyerupai molekul aromatik seperti sepuluh atom karbon.
Titik yang perlu diingat adalah bahwa -elektron orbital molekul molekul monosiklik
terkonjugasi (ini juga berlaku untuk polycyrlies di mana setiap atom carhon dari sistem
terkonjugasi adalah di perimeter molekul) bervariasi dengan jumlah atom karbon sehingga
4n + 2 jumlah elektron benar-benar mengisi orbital molekul ikatan dan menghasilkan
terbesar delokalisasi elektron (resonansi) energi? (Energi delokalisasi adalah stabilitas
diperoleh melalui delokalisasi elektron lebih dari yang sistem yang sebanding bolak band
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

476
tunggal dan ganda. Dari segi itu dihitung dengan menjumlahkan tingkat energi yang
diduduki kali molekul jumlah elektron di setiap tingkat energi dan mengurangi 2 untuk
setiap unit etilena di salah satu struktur Kekule nya. sebuah elektron aneh terlokalisasi
pada atom karbon tertentu, seperti harus dalam struktur Kekule, memiliki energi nol
sebagai kontribusinya terhadap energi resonansi dari molekul. )
Empat cincin beranggota dan delapan cincin beranggota masing-masing berisi
electrons 4n. Seperti sebelumnya, kami menempatkan pelectrons tersedia ke dalam
orbital molecular. Hasilnya adalah bahwa orbital energi yang lebih rendah semua ganda
diduduki. Yang diduduki orbital tertinggi yang dalam hal ini adalah ganda merosot
(Memiliki dua tingkat energi yang sama) non-ikatan orbital, dapat menampung empat
elektron, tetapi hanya dua elektron tetap menempati dua tingkat energi ini. distribusi yang
paling disukai adalah satu elektron di setiap orbital dengan mereka berputar paralel, yaitu,
keadaan triplet. Sangat dekat energi tiga negara singlet, di mana elektron menentang spin
tetapi dalam orbital yang berbeda dan dua di mana mereka menentang spin dan di orbital
yang sama. Hasil empat dekat-berbaring negara elektronik ini adalah bahwa molekulmolekul 4n tidak memiliki keadaan shell tanah tertutup dalam konfigurasi planar
terdelokalisasi. Molekul tidak memiliki negara shell tanah tertutup yang dikenal sangat
reaktif atau tidak stabil.
Molekul electron 4n ini dapat distabilkan dengan kehilangan dua elektron, sehingga
menghasilkan dication atau mendapatkan dua elektron untuk membentuk dianion tersebut.
Dengan cara ini mereka membentuk shell tertutup dan memperoleh 4n + 2 konfigurasi
elektron. Gain dari dua elektron untuk membentuk dianion planar telah diamati untuk
cyclooctatetraene (9). korespondensi lebih lanjut antara teori dan percobaan juga telah
ditunjukkan (10).
Ada cara lain situasi yang tidak stabil ini dapat lega. Perhitungan orbital molekul
electron diasumsikan dua hal; molekul planar, dan bahwa elektron terdelokalisasi (yaitu,
bebas bergerak di seluruh molekul). Jika elektron yang menjadi lokal, untuk membentuk
sistem bolak ikatan tunggal dan ganda, skema tingkat energi ini tidak lagi akan berlaku
dan molekul mungkin menjadi lebih stabil. Hal ini telah terbukti menjadi kasus untuk
cincin cyclooctatetraene delapan karbon, yang ada dalam bentuk mengerut terdiri dari
bolak ikatan rangkap tunggal dan lokal, sehingga memiliki keadaan shell tanah tertutup.
Juga karena lokalisasi elektron, cyclooctatetraene memiliki hanya sebagian kecil dari
energi resonansi (3 ~ 4 kkal) (11) yang akan diharapkan dari tingkat energi electronic
dihitung di atas, dengan asumsi planarity dan delokalisasi. Lebih lanjut, reaktivitas kimia
adalah bahwa sistem tak jenuh yang khas dan bukan dari sistem aromatik, yaitu,
cyclooctatetraene mudah mengalami reaksi penambahan (1,2).
Empat cincin beranggota, cyclobutadiene, telah belum menolak semua upaya ke arah
persiapan. Pengobatan MO sederhana, seperti yang digambarkan di sini, memprediksi
keadaan triplet dasar untuk cyclobutadiene (13), tetapi lebih com prehensif pengobatan
teoritis (14, 15) memprediksi bahwa jika disiapkan, bentuk paling stabil akan persegi
panjang memiliki bolak tunggal dan ganda obligasi (yaitu, lokalisasi electrons seperti di
cyclooctatetraene). Its pertama negara elektronik bersemangat akan bentuk triplet persegi
(16).
Seperti
perantara
telah
diamati
dalam
penyusunan
percobaan
tetraphenylcyclobutadiene (17). Hal ini dapat diartikan sebagai keadaan dasar triplet
seperti yang diperkirakan oleh perhitungan MO sederhana (18), atau bahwa spesies yang
diamati adalah keadaan tereksitasi pertama dari keadaan dasar persegi panjang. keadaan
dasar ini, disarankan, adalah vibrationally tidak stabil, sehingga cyclobutadienes mungkin
mampu hanya keberadaan sementara dalam keadaan gembira (4,16). Prediksi teoritis
stabil cyclobutadiene kompleks logam transisi (19) telah diverifikasi oleh isolasi beberapa
kompleks tersebut.
Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962

477
Teori dasar molekul electron 4n telah dibahas oleh Craig (20). Dia menyimpulkan
bahwa dalam "pseudoaromatic" molekul gagasan resonansi adalah sangat penting
meragukan, dan mereka diharapkan untuk menunjukkan jenuh ditandai dan jarak ikatan
yang tidak sama.
Stabilitas ditingkatkan molekul 2 electron 4n + tidak diharapkan untuk terus tak
terhingga sebagai ukuran cincin meningkat. Sebagai cincin menjadi sangat besar, teori
menunjukkan bahwa konfigurasi yang paling stabil adalah bahwa bolak jarak obligasi,
terlepas dari jumlah electrons (21). The poliena monosiklik besar yang telah disiapkan
sejauh ini, misalnya Cl8H18 (22) dan C30H30 (23), dilaporkan lebih stabil daripada rekan
asiklik mereka, tetapi mereka tidak memiliki stabilitas aromatik. Bukti fisik belum
meyakinkan, sebagai spektrum UV mereka adalah indikasi dari pergantian obligasi,
sedangkan spektrum NMR mereka menunjukkan Aromatisitas dalam arti mampu
mempertahankan cincin arus induksi (21).
Singkatnya, perhitungan orbital molekul electron untuk planar poliolefin
terkonjugasi monosiklik memberikan penjelasan untuk pengamatan bahwa jumlah 4n + 2
dari electrons membentuk molekul aromatik sangat stabil. Hasil stabilitas aromatik dari
molekul memiliki ikatan orbital molekul terisi penuh, sehingga membentuk negara shell
tanah tertutup. Aneh molekul terkonjugasi bernomor (yang harus radikal) tidak memiliki
nomor ini elektron cenderung stabil dengan mendapatkan atau kehilangan elektron untuk
mencapai 4n + 2 nomor, yang menghasilkan shell tertutup dan energi resonance terbesar.
Dalam molekul electron 4n, hasil delokalisasi elektron dalam keadaan dasar merosot dan
tidak diharapkan untuk meningkatkan stabilitas. struktur molekul yang paling disukai
untuk molekul 4n adalah salah satu bolak ikatan ganda non terkonjugasi.
Akhirnya kami menunjukkan bahwa pengobatan Aromatisitas dengan metode ikatan
valensi sebelumnya memprediksi stabilitas aromatik untuk sistem 4n, dan itu tidak
memperhitungkan stabilitas disempurnakan ion dari 4n + 1 sistem; itu sehingga tidak
selaras dengan fakta-fakta eksperimental.

Journal of Chemical Education

Volume 39, Number 9, September 1962