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Lyce Alexandre Dumas

Anne scolaire 2010/11


COURS DE CHIMIE
Classe : TS1/4
Tahar Zoubir
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SOMMAIRE LA TRANSFORMATION DUN SYSTEME CHIMIQUE EST ELLE TOUJOURS RAPIDE ? 1. Tra
nsformations lentes ou rapide ? ..p 4 2. Suivi temporel dune transformation chimiqu
itesse dune raction chimique ..p 16 LA TRANSFORMATION DUN SYSTEME CHIMIQUE EST E
TOTALE ? 4. Lquilibre chimique .p 22 5. Quotient de raction et constante d
it dun couple acide/ base..p 35 7. Ractions acido basiques et titrages p 42
TION EST IL PREVISIBLE ? PEUT IL ETRE INVERSE ? 8. Critre dvolution dun systme chimiq
ue .p 48 9. Les piles....p 50 10. Transformation force : llectro
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COMMENT CONTROLER LES TRANSFORMATION DE LA MATIERE ? 11. Synthse et hydrolyse des


esters..p 64 12. Contrle dvolution dun systme.p 72 13. La catalyse
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Chapitre 1
Transformations lentes et transformations rapides

I- Rappels doxydorduction.
1)-Raction doxydorduction. Une raction doxydorduction met en jeu un transfert dlectro
entre un oxydant et un rducteur. Un oxydant est une entit chimique capable de gagn
er un ou plusieurs lectrons. Un rducteur est une entit chimique capable de perdre u
n ou plusieurs lectrons. Une oxydation est une perte dlectrons et une rduction est u
n gain dlectrons. 2)- Couple oxydant / rducteur. Un couple oxydant/rducteur est form
d un oxydant et d un rducteur qui se correspondent dans une raction d oxydorduction
. On crira:
Oxydant + ne = rducteur
Exemples : Fe2+ + 2e = Fe couple Fe2+ / Fe
couple : oxydant/rducteur
Fe3+ + e- Fe2+
couple Fe3+ / Fe2+
3)- quation dune raction doxydorduction. C est une raction au cours de laquelle deux c
ouples rdox changent un ou plusieurs lectron(s). Une raction doxydorduction fait inter
venir loxydant Oxyd1 et le rducteur Red2 de deux couples oxydant rducteur Oxyd1 / R
ed1 et Oxyd2 / Red2. oxyd1 + n1e= rd1 (x n2)
rd2 = oxyd2+ n2e- (x n1) ------------------------------------------------------------------------------n2.oxyd1 + n1.rd2 n2.rd1 + n1.oxyd2 Dans le bilan de la ract
ion, les lectrons napparaissent pas. Exemple : MnO4-(aq) + 8H+(aq) + 5eFe2+(aq) =
Fe3+(aq) + e= Mn2+(aq) + 4H2O (x1) (x 5)
-------------------------------------------------------------------------------4

5Fe2+(aq) + MnO4-(aq) + 8H+(aq) 5Fe3+(aq) + Mn2+(aq) + 4H2O

II- Transformations rapides et lentes.


1) Cintique chimique. Chaque systme chimique volue une certaine vitesse. Ltude de lv
tion temporelle de systmes chimiques constitue la cintique chimique. 2) Classifica
tion cintique. lchelle humaine, on distingue trois catgories de transformations chim
iques : Les transformations quasi instantanes. On dit que la raction est rapide. S
a dure est infrieure la seconde. On ne peut pas observer lvolution de la raction l
st le cas de certaines ractions de prcipitation. La formation du prcipit se fait ins
tantanment. Les transformations lentes. Une raction est lente si sa dure est de l o
rdre de quelques secondes plusieurs minutes. On peut observer l volution de la rac
tion. Les transformations extrmement lentes ou infiniment lentes. Une raction est
infiniment lente si sa dure est de l ordre de plusieurs jours plusieurs semaines.
On ne peut pas observer lvolution de la raction lil.
III- Mise en vidence exprimentale dune transformation rapide.
1) Raction entre les ions permanganate et les ions fer (II) en solution aqueuse a
cidifie. a) Exprience. On verse une solution aqueuse de permanganate de potassium
(burette) dans un bcher contenant une solution aqueuse acidifie de sulfate de fer
II. Observations : il se produit une dcoloration immdiate de la solution de perman
ganate de potassium. La coloration violette de la solution de permanganate de po
tassium est due la prsence des ions permanganate en solution aqueuse. b) Interprta
tion : Ecrire lquation bilan de la transformation chimique observe
2)- Raction de prcipitation. Ajoutons quelques gouttes d une solution aqueuse de n
itrate d argent (Ag+ + NO3- ) une solution de chlorure de sodium ( Na+ + Cl - ).
La formation d un prcipit de chlorure d argent est quasi "instantane" : Ecrire lquat
ion de la raction chimique.
IV. Mise en vidence exprimentale dune transformation lente.
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Oxydation des ions iodure par de peroxyde dhydrogne en milieu acide. a) Exprience :
A linstant t = 0 s, on verse un volume V1 = 100 mL dune solution diodure de potass
ium de concentration C1 = 0,20 mol / L et un volume V2 = 100 mL dune solution deau
oxygne de concentration C2 = 5,6 x 10-2 mol / L dans un erlenmeyer de 250 mL. On
ajoute quelques gouttes dacide sulfurique concentr. Observations : Au cours du tem
ps, la solution contenue dans le bcher prend une teinte brun orang de plus en plus
intense. On peut observer lvolution de la transformation grce au changement de tei
nte de la solution. Le changement de teinte est d la formation de diiode en milie
u aqueux (pour simplifier). La raction entre les ions iodure et leau oxygne est une
raction lente. b) Interprtation. Couple I2/I- et H2O2 / H2O crire lquation de la racti
on chimique.
.V. Les facteurs cintiques. 1) Influence de la concentration des ractifs a) exprien
ce : oxydation des ions iodures par leau oxygne : On fait varier la concentration d
e lun des ractifs par exemple la concentration de H2O2. Dans les 3 cas, le ractif l
imitant est liodure de potassium. La quantit de matire de I2 forme est la mme dans le
s 3 bchers. Becher 1 5 mL diodure de potassium 0,10 mol/L 5 mL de H2O2 0,10 mol/L
5 mL dacide sulfurique 1 mol/L 9 mL deau Becher 2 5 mL diodure de potassium 0,10 mo
l/L 5 mL de H2O2 0,20 mol/L 5 mL dacide sulfurique 1 mol/L 9 mL deau T = 25 C La vi
tesse de formation du diiode augmente avec la concentration des ractifs. b) Concl
usion : La concentration des ractifs est un facteur cintique. Lavancement temporel
dune raction augmente gnralement avec la concentration des ractifs. Une dilution perm
et le blocage dune raction au moment o lon veut faire lanalyse d un mlange Becher 3 5
mL diodure de potassium 0,10 mol/L 5 mL de H2O2 0,30 mol/L 5 mL dacide sulfurique
1 mol/L 9 mL deau
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2) Influence de la temprature. a) Exprience : oxydation des ions iodure par leau ox


ygne. On observe lvolution de la coloration de la solution au cours du temps diffrent
es tempratures. Becher 1 5 mL diodure de potassium 0,10 mol/L 5 mL de H2O2 0,10 mo
l/L 5 mL dacide sulfurique 1 mol/L 9 mL deau T= 0 C ( glace ) Becher 2 5 mL diodure
de potassium 0,10 mol/L 5 mL de H2O2 0,10 mol/L 5 mL dacide sulfurique 1 mol/L 9
mL deau T = 20 C Becher 3 5 mL diodure de potassium 0,10 mol/L 5 mL de H2O2 0,10
mol/L 5 mL dacide sulfurique 1 mol/L 9 mL deau T = 40 C
Lorsque la temprature augmente, la vitesse de la raction augmente. b) Conclusion L
a temprature dun mlange ractionnel est un facteur cintique. Lavancement temporel dune
ction augmente gnralement avec la temprature.
VI. Applications.
1)- La trempe. La trempe dsigne le refroidissement brutal dun milieu ractionnel pou
r le rendre cintiquement inerte. On utilise ce procd lors de dosages en sances de tr
avaux pratiques pour arrter la raction un instant donn t. 2)- Conservations des ali
ments. Pour ralentir les ractions indsirables, on place les aliments au rfrigrateur
ou au conglateur. 3)- Acclration des ractions. Pour acclrer la cuisson des aliments, o
n utilise des autocuiseurs. En augmentant la temprature, on diminue le temps de c
uisson des aliments.
VI. Interprtation microscopique des facteurs cintiques.
Les facteurs cintiques sont : la concentration des ractifs et la temprature. Une rac
tion chimique a lieu entre les espces chimiques A et B si aprs rencontre dans un s
olvant, il se forme les espces chimiques C et D. Au cours de la raction chimique d
es liaisons chimiques ont t rompues et de nouvelles liaisons chimiques se sont for
mes. Pour que la raction chimique ait lieu entre les espces chimiques A et B, il fa
ut deux conditions : Il faut que les deux espces chimiques A et B se rencontrent,
Il faut que le choc entre les deux espces chimiques soit efficace. (les deux espc
es chimiques peuvent se rencontrer et entrer en collision. Mais si lnergie nest pas
suffisante, il ne se passe rien. Si lnergie est suffisante, il y a rupture de cer
taines liaisons chimiques et les espces chimiques A et B donnent les espces chimiq
ues C et D.
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En consquence, plus la concentration des ractifs est grande, plus la probabilit de


rencontre est grande et plus la transformation est rapide. Dautre part, plus la t
emprature est leve, plus lnergie cintique des espces chimiques sera importante. Il dc
e de ceci que le nombre de choc efficace entre les espces chimiques augmente avec
la temprature. Une augmentation de la temprature permet la transformation chimiqu
e de se produire plus vite.
Les connaissances et savoir faire exigibles pour le Bac

Ecrire lquation de la raction associe une transformation doxydorduction et identifier


dans cette quation les deux couples mis en jeu.
Dfinir un oxydant et un rducteur.
Montrer, partir de rsultats exprimentaux, linfluence des facteurs cintiques sur la v
itesse de raction.

Chapitre 2
Suivi temporel dune transformation chimique
Plusieurs techniques chimiques ou physiques peuvent tre utilises pour tracer les c
ourbes d volution temporelles qui permettent dvaluer la vitesse dune raction chimique
. Dans une premire partie, nous allons prsenter quelques mthodes physiques et dans
une seconde partie on prsentera une mthode chimique.
Partie A : Mthodes physiques permettant le suivi dune raction chimique
I. SUIVI TEMPOREL PAR SPECTROPHOTOMETRIE : 1) La lumire blanche est une onde poly
chromatique Dans la lumire blanche qui nous vient du soleil sont prsentes en ralit t
outes les couleurs possibles de la lumire visible. Comment faire pour les voir ?
Eh bien en utilisant un prisme. Un prisme est un simple morceau de verre, mais l
entre dans le verre, toutes les couleurs ne sont pas dvies de la mme faon. On peut ga
lement utiliser un rseau, autre dispositif permettant la dcomposition de la lumire
blanche.
La lumire est constitue d ondes lectromagntiques. La lumire visible prsente un spectre
continu dont les longueurs d onde varient de 400nm 800nm. On dit que la lumire e
st une onde polychromatique.
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En fait, le spectre de la lumire visible fait partie du spectre lectromagntique bea


ucoup plus vaste s tendant du rayonnement gamma jusqu au rayonnement hertzien. L i
l humain n est donc sensible qu un tout petit domaine des ondes lectromagntiques.
L homme, cependant, utilise de nombreuses sources de radiation non visibles. Les
rayons gamma permettent de traiter certaines tumeurs. Les rayons X sont utilises
en radiographie (squelette osseux, dentition, bagages). La radio, le radar et l
a tlvision mettent des ondes hertziennes. Le soleil nous rchauffe avec les radiation
s infrarouge et nous fait bronzer avec le rayonnement ultraviolet. Les micro-ond
es font fonctionner les tlphones cellulaires et les fours micro-ondes. 2) La coule
ur d un objet: Un objet n a une couleur que s il est clair. Sa couleur dpend de la
source de lumire. Les objets absorbent une partie de la lumire et en rflchissent le
reste. La couleur perue par loeil correspond la couleur complmentaire de la couleur
absorbe : celle-ci est situ loppos dans le triangle des couleurs :
Par exemple : une pomme rouge absorbe les lumires bleue et verte et ne rflchira que
le rouge.
Quelle est la particularit d un objet blanc ? Un objet blanc diffuse toutes les l
umires. Quelle est la particularit d un objet noir ? Un objet noir absorbe toutes
les lumires.
3) Absorption de la lumire blanche par une solution de permanganate de potassium
Exprience 1 :
10

Exprience 2 :
Dans lexprience 1, on claire une fente (celle-ci se trouve la place de la diapo) pa
r une lumire blanche dun projecteur diapo. On place ensuite un prisme. On observe
sur lcran le spectre de la lumire blanche. Dans l exprience 2, on intercale entre la
source lumineuse et le prisme une solution de permanganate de potassium. On obs
erve le spectre d absorption ci dessus. La bande 11

d absorption se trouve dans le domaine vert jaune, ces radiations n apparaissent


pas dans le spectre lumineux. La solution de permanganate absorbe les radiation
s jaune- vert, les radiations rouge et violet ne sont pas absorbes et donne la so
lution une couleur pourpre. Remarque : Si toutes les radiations du domaine visib
le sont transmises (lorsque la solution nabsorbe pas) alors la solution est trans
parente. 4) Description du spectrophotomtre : Quel que soit le spectrophotomtre ut
ilis, le principe de fonctionnement est le mme. La lumire blanche mise par la source
est dcompose par un prisme ou un rseau. Une fente permet de slectionner une gamme t
rs troite de longueurs d onde. La lumire slectionne traverse une cuve dans laquelle e
st place la solution analyser (chantillon). Un dtecteur permet de mesurer l intensi
t lumineuse la sortie de la cuve. Lumire polychromatique Monochromateur Rseau par rf
lexion ou prisme
Fente
C U V E 5) Absorbance d une solution: a) absorbance dune solution
Dtecteur
Labsorbance est li l intensit lumineuse du faisceau incident pntrant dans une cuve co
ntenant le liquide tudier et l intensit lumineuse du faisceau transmis ressortant
de cette cuve
Flux lumineux Incident I0
Flux lumineux transmis It
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A = - log It / I0
b) Loi de Beer Lambert: une longueur donde donne, a reation entre absorbance A du
ne soution et sa concentration c en espce coore est donne par :
A = C
o
st l cofficint dxtinction molair, typiqu d chaqu spc color, pour un lo
nguur d ond donn, s xprim n L/mol/cm st la longuur d solution travrs pa
r l faiscau luminux t s xprim n cm C la concntration molair , t s xpr
im n mol/L
On a ainsi, dans lhypoths d concntrations faibls, proportionnalit ntr labsorba
nc A t la concntration C n spc color.
A= kC
avc k = l t donc k s xprim n L/mol 6) Suivi d lvolution tmporll dun raction
chimiqu : Lorsqu au cours d un raction dont on vut tudir la cintiqu, l un d
s spcs chimiqus n solution st color, on put par spctromtri d absorption su
ivr la concntration d ctt spc. Si ctt spc color st un ractif, l absorba
nc d la solution diminu au cours du tmps. Si ctt spc color st un produit
d la raction l absorbanc d la solution augmnt au cous du tmps. voir TP 2
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II. AUTRES METHODES PHYSIQUES PERMETTANT UN SUIVI DE REACTION

En plus d la spctrophotomtri, d autrs mthods physiqus prmttnt un suivi, s


ouvnt n continu, d la transformation tudi. 1) Msur d un prssion Ctt mthod
 put tr mploy lorsqu la raction s ffctu, tmpratur constant, dans un rcipi
nt d volum constant t si ll st accompagn d un variation d la quantit d
matir (n mol) gazus du systm. - On put, par xmpl, tudir la transformatio
n consistant fair ragir, dans un ballon frm, un morcau d magnsium avc d l aci
d chlorhydriqu n xcs. L quation d la raction associ la transformation ralis s
: Mg(s) + 2 H3O+ Mg 2 +(aq) + H2(g) + 2 H2O Un manomtr prmt d msurr chaqu
instant la prssion dans l ballon pballon = patm + p, p rprsntant la surprssion
du au dgagmnt d dihydrogn. Ls informations capts par l manomtr puvnt tr
nvoys l ordinatur t traits. A chaqu instant, la surprssion st proportionn
ll la quantit d dihydrogn, H2, form dpuis l dbut d l xprinc. L suivi d la
surprssion p dans ctt xprinc, prmt d accdr trs simplmnt l avancmnt x d
la raction t d tudir son volution au cours du tmps. 2. Msur d un volum gazu
x Ctt mthod put tr mploy lorsqu la raction s ffctu, tmpratur t prssio
constants, t si ll st accompagn d un dgagmnt gazux dont on put msurr
l volum. C st l cas, par xmpl, d la raction d dcomposition d l au oxygn,
tmpratur ordinair, n prsnc d platin agissant comm catalysur. Ctt racti
on a pour quation : 2 H2O2 (aq) O2 (g) + 2 H2O (liq) On msur, tmpratur t prs
sion constants, l volum d dioxygn dgag. A chaqu instant t, il st donc possib
l d connatr la quantit d O2 dgag, l avancmnt x d la raction puis la vitss la
qull l au oxygn s dcompos.
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3. la conductimtri : Ctt mthod put tr mploy lorsqu la transformation chimiq


u fait intrvnir ds ions t qu la conductivit du systm vari. C st l cas, p
ar xmpl, d la saponification, par la soud, d un str comm l thanoat d thyl
 CH3COOC2H5. A ctt transformation, n phas liquid, st associ l quation d ra
ction suivant : CH3COOC2H5 + Na+ + OH - = CH3COO - + Na+ + C2H5OH On put suivr
, n continu, la conductanc G (t) d la solution. Il st possibl d rlir l
avancmnt x (t) d la transformation aux valurs d G (0), G (t), G ( ) t, par
l, d accdr la connaissanc d la vitss d la transformation. Rmarqu : Touts
cs mthods physiqu ont l avantag, par rapport aux dosags chimiqus, d n pa
s prturbr l systm t d donnr rapidmnt, surtout lorsqu on utilis crtains
logicils d calcul, ls courbs traduisant l volution d la vitss laqull la
transformation chimiqu a liu. Comm, d plus, lls puvnt tr utiliss n uti
lisant pu d ractifs, lls sont d plus n plus mploys dans ls laboratoir spc
ialiss.

Parti B : Mthods chimiqus prmttant l suivi dun raction chim.


1) Princip : Lanalys st ralis sur ds chantillons prlvs au miliu ractionnl n
ution. On ffctu ds prlvmnts (10 mL) dont l volum st faibl dvant clui d
u miliu ractionnl. Lchantillon prlv st plong dans d lau glac la dat t. On r
la trmp d lchantillon. Cci prmt d bloqur la raction afin dvitr lvolution du s
stm. On ralis un dosag afin d dtrminr la concntration dun spc chimiqu (ract
if ou produit). L choix d la raction d dosag st trs important. Ell doit tr r
apid, uniqu t ll doit pouvoir facilmnt mttr n vidnc lquivalnc du dosa
g. 2) Exmpl : TP 1 Suivi tmporl d lvolution d la raction d dcomposition d l
au oxygn.
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Chapitr 3
Vitss dun raction chimiqu
I. Avancmnt d un raction chimiqu.
1. Dfinition. Considrons la raction chimiqu dont l quation st:
aA + bB
cC + dD
quation d la raction E.I (mol) E.t (mol) l avancmnt st x E.F ( mol )
D aprs l tablau prcdnt:
aA n(A)0
+
bB n(B)0

cC n(C)0=0
+
dD n(D)0=0 n(D)=dx n(D)=dxf
n(A)=n(A)0-ax n(B)=n(B)0-bx n(C)=cx n(A)=n(A)0axf n(B)=n(B)0-bxf n(C)=cxf
x=
n( A) 0 n( A) n( B) 0 n( B) n(C ) n( D) = = = a b c d
Par dfinition, a vaeur commune x de ces rapports est appee avancement de a ract
ion. 2. Reation entre avancement et concentration moaire voumique. Considrons
uniquement e cas particuier d une raction ayant ieu en soution aqueuse tee
que e voume V de a soution soit constant. D aprs ce qui prcde, en divisant tous
es termes de a reation de dfinition de  avancement par V:
x [ A]0 [ A] [ B]0 [ B] [C ] [ D] = = = = V a b c d
II. Vitesse voumique de raction.
1. Dfinition
v=
1 dx avec V dt
v: vitesse voumique de raction (en mo.L.s1) V: voume de a soution (en m3) d
x: variation de  avancement (en mo) dt: dure de a variation (en s)
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Remarques: La vitesse de a raction est une grandeur positive. Si a transformati


on est ente ou trs ente a dure peut tre exprime en minute ou en heure. La vitesse
de raction est aors exprime en mo.L1.min1 ou en mo.L1.h1. Le rapport dx/dt
reprsente a drive par rapport au temps de  avancement. Reation entre a vitesse
de a raction et a concentration des ractifs ou des produits :
v=
Montrons que v =
1 d[A] 1 d[B] 1 d[C] 1 d[D] = = = a dt c dt b dt d dt
1 d [ A] partir de a dfinition de a vitesse. a dt [ A]0 [ A] x [ A]0 [ A] do x =
.V = a V a
On a montr dans a partie I. 2) que
1 dx 1 d ([ A]0 [ A])V = V dt V dt a
v=
1 V d ([ A]0 [ A]) 1 d ([ A]0 [ A]) 1 d [ A]0 1 d [ A] = = =V .a dt a dt a dt a d
t d [ A]0 1 d [ A] = 0 do : v = a dt dt
I faut bien not que [ A]0 =cste, cest a concentration initiae du ractif A, ee
ne varie pas en fonction du temps. Par consquent
Par un raisonnement identique, on dmontre es autres gaits. La vitesse est une gra
ndeur positive. Or pour un ractif te A ou B, a concentration du ractif diminue.
Par consquent, a variation de a concentration [ A ] < 0. Do 2. Dtrmination d la
vitss volumiqu d raction. a) C qu il faut connatr pour dtrminr v. D aprs la
rlation d dfinition, il faut connatr V t la fonction x=f(t). Ctt fonction p
ut tr connu soit:

d [ A] 0. dt
Par son graph (il st donn dans crtains xrcics), A l aid du tablau d avanc
mnt d la raction. Il faut alors connatr,soit par un mthod chimiqu soit par u
n mthod physiqu, l volution d la concntration d l un ds ractifs ou d l un d
s produits d la transformation. La concntration d lun ds ractifs ou d lun ds
produits st li lavancmnt d la raction.
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b) Mthods.

Graphiqumnt: On trac la tangnt la courb x=f(t) la dat t choisi. La valu


r du rapport dx/dt st gal au cofficint dirctur d ctt tangnt. On divis
alors ctt valur par la valur d V (volum d la solution).
Pour la dtrmination du cofficint dirctur, on trac la tangnt la courb la
dat t. On choisit 2 points A t B appartnant la tangnt. L cofficint dirc
tur a st donn par la rlation : a =
x t sxprim n mol/s. t
Chaqu ann, j constat qu l trac dun tangnt st un catastroph, t n parlo
ns pas du calcul du cofficint dirctur Sachz qu la dtrmination d la vitss
par mthod graphiqu st primordial dans l programm d TS.
x tangnt la courb linstant t2
B
x
A
t t t2

Par l calcul: Un tablur calcul dirctmnt la vitss v partir ds valurs du


volum V, d ti t xi.
3. Evolution d la vitss d raction au cours du tmps. Au cours du tmps, ls t
angnts la courb dvinnnt d plus n plus horizontals, lurs cofficint di
rcturs diminunt au cours du tmps. Par consqunt, la vitss d raction diminu
au cours du tmps. A la fin d la raction, la vitss st null, la tangnt tant
horizontal, l cofficint dirctur st donc null.
Attntion !!!
Chaqu ann, un rrur st commis par un bonn parti d la class lorsquon dm
and d dtrminr la vitss initial d la raction.
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Raisonnmnt ds lvs : t = 0, x = 0 par consqunt la vitss initial st null.


FAUX !!
Sur ls schmas ci-dssous, on voit trs clairmnt qu la pnt d la tangnt t =
0 st la plus grand, par consqunt t = 0, la vitss d la raction st maximal.
Intrprtation : Dans l chapitr 1, nous avons vu qu la concntration ds ractifs
st un factur cintiqu. Lors d la transformation chimiqu, ls ractifs ragissant
ntr ux, lurs concntrations diminunt, par consqunt la vitss d la raction
diminu car la concntration ds ractifs st un factur cintiqu.
Tangnts d plus n plus horizontals, lurs cofficints dircturs diminunt,
la vitss diminu
x
x
t
t
x
x
t
t
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III. Tmps d dmi- raction.


1. Dfinition. L tmps d dmi- raction st la dur au bout d laqull l avancmn
t x st gal la moiti d l avancmnt final.
Quand t = t1/2 2. Dtrmination d t1/2.
x=
x max 2
On calcul xmax partir du ractif limitant dans l tablau d avancmnt. On n ddui
t xf /2.En rportant ctt valur sur la courb x=f(t) on dduit par simpl lctur
 graphiqu la valur d t1/2.
x max
20

Ls connaissancs t savoir fair xigibls pour l Bac

Justifir ls diffrnts oprations raliss lors du suivi d lvolution tmporll dun s
stm ; xploitr ls rsultats xprimntaux.

Dfinir lquivalence lors dun titrage et en dduire la quantit de matire de ractif tit
A partir de mesures exprimentales et du tableau descriptif de lvolution du systme, r
eprsenter, en fonction du temps, la variation des quantits de matire ou des concent
rations dun ractif ou dun produit et de lavancement de raction. Dfinition de la vitess
e volumique de raction exprime en unit de quantit de matire par unit de temps et de vo
lume.

Savoir que la vitesse de raction augmente en gnral avec la concentration des ractifs
et
avec la temprature.
Interprter qualitativement laide dune des courbes dvolution traces la variation de
vitesse de raction.
Connatre la dfinition du temps de demi-raction t
1/2.
Dterminer laide de donnes exprimentales le temps de demi raction ; dterminer t
partir de rsultats exprimentaux.
1/2

Savoir utiliser, une longueur donde donne, la relation entre la concentration dune
espce colore en solution et labsorbance.
21

Chapitre 4
Une transformation chimique nest pas toujours totale
I. Notion de couple Acide /Base ; raction acido basique:
1) Rappel : Un couple Acide / Base est constitu par deux espces conjugues qui change
nt un proton selon le schma : Acide = Base + H+ Cette demi-quation protonique illu
stre la thorie de Brnsted des acides et des bases. Un acide est une espce chimique
(ion, molcule) susceptible de cder un proton. Une base est une espce chimique (ion,
molcule) capable de capter un proton. Pour les couples du type AH / A- (ex : CH3
COOH(aq) / CH3COO-(aq) ) on a le schma AH = A- + H+ (forme acide molculaire) Pour
les couples du type BH+ / B (ex : NH4+(aq) / NH3 (aq) ) on a le schma (forme acid
e ionique) 2) Les couples de leau : Le couple H3O+ / H2O : BH+ = B + H+
Lion hydronium est un acide puisquil est capable de cder un proton selon le schma :
H3O+ = H2O + H+ Dans ce couple leau est la base Le couple H2O / OH-(aq) :
Lion hydroxyde est une base puisquil est capable de capter un proton selon le schma
: OH-(aq) + H+ = H2O Dans ce couple leau est lacide Leau peut se comporter la fois
comme un acide ou comme une base . Leau est une espce ampholyte (ou amphotre) acid
o-basique. 3) Raction acide base : Dfinition selon Brnsted Une raction acide base co
rrespond un transfert de proton de lacide dun couple vers la base de lautre couple.
Une raction acide base rsulte donc de linteraction entre 2 couples acide/base.
II. pH des solutions aqueuses :
1) Le pH des solutions aqueuses:
22

Cest Sorensen, qui a introduit, en 1909, une grandeur lie la concentration en ions
oxonium a. Dfinition du pH Le pH est une grandeur sans unit qui permet de quantif
ier le caractre acide d une solution. Il est dfini partir de la concentration en i
ons H3O+ de la solution par la relation:
pH = - log [H3O+]
Remarque: en ralit on a : !!!: Exemples: si [H3O+] = 10-3 mol.L-1 alors pH = 3 si
pH = 10 alors [H3O+] = 10-10 mol.L-1 Validit de la dfinition:

[H3O+] = 1,0.10-pH
avec C=1 mol.L-1 rapport sans dimension
pH = - log ([H3O+]/ C)
Si [H3O+] = 2.10-3mol.L-1 alors pH = 2,7 Si pH =3,5 alors [H3O+] =10-3,5 = 3,16.
10-4 mol.L-1
cette relation pH = uffisamment dilues c
H > 1 En dehors de ce
rcdente. On a 1 7

log [H3O+] n est valable que pour des solutions aqueuses s


est dire : 10-13 mol.L-1 < [H3O+] < 10-1 mol.L-1 soit 13 > p
domaine le pH existe mais n est pas dfini par la relation p
Neutre 13 pH Echelle de pH: Solution acide Solution basique

[H3O+] mol.L-1
10-1
10-7
10-13
Lorsque le pH augmente, [H3O+] diminue. Une solution est dautant plus acide, que
son pH est faible et donc que [H3O+] est leve. b. Mesure du pH: Avec un indicateur
color : Un indicateur color est une substance organique acido-basique prsentant de
ux teintes franchement distinctes qui changent en fonction de la valeur du pH. I
ndicateur Bleu de Bromothymol (BBT) Hlianthine Phnolphtalne ( ) Zone de viage 6 - 7,
6 3,1 - 4,4 8,2 - 10
Jaune Rouge Incoloe
Bleu Jaune Rose
23

Avec un papie indicateu de pH : C'est un papie imbib d'un mlange de plusieus i


ndicateus colos puis sch. Quand on dpose une goutte de solution l'aide d'un agitat
eu en vee, il pend une couleu que l'on compae avec une chelle de teintes g
adue en pH. Ces deux mthodes sont simples, apides mais peu pcises. A l'aide d'un
pH-mte : Pou toute mesue du pH d'une solution au moyen d'un pH-mte : Il faut i
ntoduie suffisamment de solution dans un bche ; Il faut s'assue d'avoi ban
ch coectement la sonde ; la patie de la sonde qui pemet la mesue doit te tot
alement immege ; La sonde doit te ince l'eau distille et sche avec un papie abs
ant avant chaque mesue, puis ince l'eau distille et intoduite dans la solution
de consevation aps chaque mesue. Le pH-mte doit te palablement talonn. Pou talo
ne le pH-mte, il faut : mesue le pH d'une solution talon et ajuste le pH- mte
la valeu du pH talon ; enouvele l'talonnage avec une solution talon d'un pH dif
fent.
III . Que se passe t-il ente le chloue dhydrogn t lau ?
1. Exprinc : Exprinc dit du "jt d au "
HCl gaz incolor Solution aquus d chlorur d hydrogn = acid chlorhydriqu (B
BT jaun)

au distill + BBT (vrt)


il s produit un dgagmnt d chalur: la raction st
l BBT vrt (miliu nutr) dvint jaun (miliu acid) : la solution aquus o
btnu st acid donc ll contint ds ions H3O+
crir l quation chimiqu d dissolution dans l au du chlorur d hydrogn HCl(g) .
On dissout nA = 1,0 10-2mol d chlorur dhydrogn dans 1,0L dau. HCl st l ractif
limitant. Rmplir l tablau davancmnt ci-aprs :

xothrmiqu. l gaz HCl st trs solubl dans l au.


24

Prvoir la concntration n ion oxonium t l pH d ctt solution.


nt talonn, msurr l pH d la solution. .. 3 - Exploitation Comparr ctt valur
 msur. .. En admttant qu l pH st msur avc un prcision d 0

IV. Qu s pass-t-il ntr lacid thanoqu t lau ?


1. Exprinc: Mttr d lau distill dans un bchr t msurr son pH, not pH1. Vrs
r d lau distill dans un fiol jaug d 100 mL pour la rmplir moiti. Placr la f
iol sur un balanc. Introduir dans la fiol 0,60 g dacid thanoqu pur prcismnt,
la goutt prs (utilisr un compt-goutts). Homognisr t ajustr au trait d jaug
avc lau. Msurr l pH d la solution ainsi obtnu, not pH2. Rsultats : Valurs
msurs du pH Eau distill : pH1 = .. Solution dacid thanoqu : pH2 = .. Exploitat
s rsultats :
2. Intrprtation : On put alors crir lquation d la raction :
..
n( CH3COOH)0 = Rmplir l tablau davancmnt :
25

Prvoir la concntration n ion oxonium t l pH d ctt solution.


Commnt intrprtr c rsultat ? Proposr ds hypothss pour intrprtr ls rsultats.
V. Y a-t-il raction ntr ls ions thanoat t ls ions oxonium ?
Mttr d l au distill dans un bchr t msurr son pH l aid du pH-mtr corrct
mnt talonn. Placr c bchr sur un agitatur magntiqu. Positionnr la sond n fai
sant attntion c qull n hurt pas l barrau magntiqu. Ajoutr un spatul d
thanoat d sodium CH3CO2Na(s) t suivr l volution du pH. a. crir l quation d di
ssolution d l thanoat d sodium dans l au. b. Qul ion possd la proprit d rndr
 la solution basiqu ? c. Quand tout l thanoat d sodium st dissous, ajoutr,
goutt goutt d l acid chlorhydriqu d concntration apport C = 1,010-2 mol.L
-1 tout n survillant l volution du pH. Justifir l fait qu un transformation
chimiqu a liu t crir lquation chimiqu d ctt transformation.

d. Comparr lquation chimiqu prcdnt cll d la transformation chimiqu tudi dans


la parti III. . Commnt intrprtr alors l fait qu la transformation ayant li
u ntr lacid thanoqu t lau n soit pas total ?

V.Commnt caractrisr un transformation chimiqu qui nst pas total ?


Entourr la bonn rpons : Un transformation chimiqu nst pas total si : xfinal
> xmax. xfinal = xmax. xfinal < xmax. Plutt qu dcrir dux quations chimiqus A+BC+
D t C+DA+B, on crit un sul quation chimiqu n rmplaant par = . A+B = C+D. O
onc dans l TP :. + ..= .+ On appll taux davancmnt final l ra
=
x final xmax
Cette valeur permet de caractriser le niveau de ralisation de la raction , c'est--dir
e de calculer si elle sst pu ou baucoup ralis par rapport au cas purmnt thoriq
u o ll srait total. Si = 1, la ransformaion associe es oale ; Si < 1, la
ransformaion associe es limie
ee
26

Les connaissances e savoir faire exigibles pour le Bac


Dfinir un acide ou une base selon Bronsted. Ecrire lquation de la raction associe
transformation acido-basique et identifier
dans cette quation les deux couples mis en jeu.
Connatre la dfinition du pH pour les solutions aqueuses dilues. Etre capable de mes
urer la valeur du pH dune solution aqueuse avec un pH-mtre.
Connaissant la valeur de la concentration et du pH dune solution dacide, calculer
lavancement final de la raction de cet acide sur leau et le comparer lavancement max
imal.
Connatre la dfinition du taux davancement final et le dterminer partir dune mesure.
27

Chapitre 5
Etat dquilibre dun systme chimique
I. Rappel sur la conductimtrie :
1) La conductance : Une solution ionique est conductrice : c est la prsence d ion
s qui assure le caractre conducteur de la solution. Pour dterminer la conductance
on a besoin : - d un gnrateur de courant alternatif, - dune cellule conductimtrique,
constitu de 2 plaques mtalliques parallles, de surface S et distantes de l - d un
voltmtre mesurant la tension aux bornes des 2 plaques de la cellule conductimtriqu
e. - d un ampremtre mesurant l intensit du courant alternatif GBF
A V
S
l On peut donc l aide d une simple cellule, d un gnrateur de tension U et d un ampr
emtre branch en srie, dduire la rsistance de la portion de solution entre les deux pl
aques :
U = R.I
U en Volt ( V ) I en Ampre ( A) et R en Ohms ( ).
La conductance est dfinie par la relation :
G=
1 R
G sexprime en Siemens ( S )
28

2) Conductivit : La conductivit de la solution est dfinie pa la relation :


=
exprime en S/m, l exprime en m
l .G S
S exprime en m2
La conductivit de la olution ne dpend que de la nature de ion, de leur concentr
ation et de la temprature. Il exite certain conductimtre donnant directement apr
lavoir talonn la valeur de .
AH
Sol. aq. de AH de concentration apporte c
3) Conductivit molaire ionique : La valeur de la conductivit peut tre calcule partir
de conductivit molaire ionique i des ions qui composent a soution ionique a
insi que de eur concentration [Xi] : = i .[X i ]
i
avec en S.m-1, i en S.m2.mo1 et [Xi] en mo.m3.
Attention !!! Les concentrations sexpriment en mo/m3.
Je vous rappee que : 1 mo/L = 1000 mo/m3 Les tabes de chimie fournissent e
s i 25C. Conductivits moaires ioniques 25C ions (mS.m2.mo1) H3O + OH Br I

34,98 19,86 7,81 7,68 7,63 29
C

K+
7,35 7,34 7,14
Ag + Na
+
6,19 5,01 4,09
CH3COO
On remarque que es ions H30+ et 0H ont une conductivit moaire ionique pus imp
ortante que cee des autres ions.
Exempe : si on pose a conductivit d une soution de chorure de sodium de conce
ntration c = [C] = [Na+] = 2,00 mo.m3 est gae : = C.[C] + Na+.[Na+] = 7,63
.10-3 x 2,00 + 5,01.10-3 x 2,00 = 2,53.10-2 S.m-1.

II. Quotient de raction :


1) Ca gnral : Le quotient de raction Qr aoci la raction en olution aqueue d quat
on : a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq)
[C] c .[D] d et dfini par : Q r = [ A] a .[B] b
La valeur de Qr et an dimenion (pa d unit), le concentration expriment
mol/L. Dan l criture de Qr n interviennent que le concentration molaire de
pce dioute. Le olvant eau nintervient pa et le olide n interviennent
non dan cette expreion. 2) Exemple. a) Raction, en olution aqueue, entre
a bae thanoate et l acide mthanoque.
30

en
e
pa
l

L quation de la raction  crit : CH3COO - (aq) + HCOOH (aq) = CH3COOH (aq) + HCOO (aq) Dan ce ca, toute le epce chimique ont dioute dan le olvant eau
et interviennent dan l expreion du quotient de raction Qr :
b) Raction dan laquelle le olvant eau :
CH 3 CO 2 H (aq) + H 2 O (l) = CH 3 CO 2 (aq) + H 3 O (aq)

+
[CH 3 CO ].[H 3 O + ] 2 Qr = [CH 3 CO 2 H]
Le solvan, en large excs, figure dans l'quaion de la racion mais ne figure pas d
ans l'expression de Qr. c) Racion dans laquelle inerviennen des solides. Les s
olides figuren dans l'quaion de la racion mais ne figuren pas dans l'expressio
n de Qr Cu (s) + 2 Ag (aq) = Cu (aq) + 2 Ag (s)
+ 2+
[Cu 2 + ] Qr = [Ag + ] 2
3) Consane dquilibre. On peut calculer le quotient de raction tout moment du droul
ement dune raction. Par exemple, on peut calculer le quotient de raction initial Qr
,i :
Qri =
[C ]c 0 .[ D ]d 0 [ A]a 0 .[ B ]b 0

Quand le ytme chimique termin dvoluer, lquilibre et atteint et le quotient de rac
n et alor not Qr,q.
[C ]c e .[ D]d e Qre = [ A]a e .[ B ]b e
III. Dtermination dune contante de raction lquilibre :
31

La dtermination dune contante de raction lquilibre a t traite dan le TP 5. On a u


une mthode conductimtrique. On a dtermin le Qre de la raction entre un acide AH et d
e leau. On a fait varier la concentration de lacide AH, et la nature de lacide AH.
Ce que vou devez retenir de cette ance de TP 5 : On a introduit de l acide AH d
an l eau (volume total de olution v, concentration apporte en AH = c). AH (aq)
+ H2O(l) = A- (aq) + H3O+ (aq
Etablion le tableau d volution de epce chimique apr : AH (aq) E.I A une dat
e t E.F. Si raction totale CV CV - x CV - xeq CV-xmax=0 + H2O(l) exc exc exc exc
= A- (aq) + 0 x xeq cv H3O+ (aq) 0 x xeq cv

Dapr le tableau davancement, n (A-) = n (H3O+ ) do [ A ] = [ H 3O + ] [ A ] .[ H 3O +


] [ AH ] [ H 3O + ]2 [ H 3O + ]2 [ H 3O + ] 2 = = (cv x) x c [ H 3O + ] c v v Qr,
eq = [ H 3O + ]eq
2
Qr =
Qr =
Donc l'quilibre :
c [ H 3O + ]eq
Pour derminer la valeur de Qre, il fau dj derminer la valeur de [ H 3O + ] . On p
ourrai penser uiliser un pH mre, lire la valeur du pH e en dduire la valeur de
[ H 3O + ] . Mais cee echnique es rs imprcise !!!!
32

On dermine exprimenalemen la conducivi de la soluion aqueuse dacide AH pour en


dduire la concentration en [ H 3O + ] A- et H3O+ ont le deux eul ion de la
olution ; a conductivit  crit donc : .[ H3O+ ] eq AH = ( A + H ) [H3O+]eq
AH = A .[ A ] eq + H
3O
+
comme [ A ] eq = [ H3O+ ] eq, [H3O+]eq =
3O
+
H O + A
3 +
AH

En derminan exprimenalemen AH, on dduit [H3O+]eq, ce qui nou permet de calculer


le quotient de raction lquilibre Qre.

Le quotient de raction lquilibre et caractritique de la raction chimique tudi, ce


e valeur contante. On lappelle contante dquilibre et on le note :
[C ]c e .[ D]d e Qre = K= [ A]a e .[ B ]b e
K ne dpend pa de la compoition initiale, c et--dire de concnetration initiale
. K dpend que de la temprature. Par contre, on a galement montr au TP5 que : le tau
x davancement dpend des condiions iniiales.
33

Les connaissances e savoir faire exigibles pour le Bac


Uiliser la relaion lian la conducance G aux concenraions molaires effeciv
es [Xi] des ions Xi en soluion.

Savoir que, lorsque ltat dquilibre du systme est atteint, les quantits de matire nvo
plus, et que cet tat dquilibre est dynamique.

En disposant de lquation dune raction, donner lexpression littrale du quotient de ract


on Qr.

Savoir que le quotient de raction dans ltat dquilibre dun systme, Qr,q, prend une val
indpendante de la composition initiale qui est la constante dquilibre associe lquati
n de la raction.

Savoir que, pour une transformation donne, le taux davancement final dpend de la co
nstante dquilibre et de ltat initial du systme.
34

Chapitre 6
Constante dacidit, produit ionique de leau
I. Les ions contenus dans leau pure: Autoprotolyse de leau
1) L autoprotolyse de leau
Exprience : On ralise lexprience suivant :
1000 Hz afin d viter l lectrolyse de l eau
G
A
Eau pure
L eau pure conduit trs faiblement le courant lectrique : c est donc qu elle contie
nt des ions . En effet des chocs entre molcules d eau produisent en trs faible qua
ntit des ions de signes opposs par transfert d un proton d une molcule d eau une au
tre :
H H
do
O
H
H
O
= H3O+ + HOH2O + H2O
H3O+
=
H3O+ +
HOHOCest la raction dautoprotolyse de leau
Ions oxonium (ou hydronium)
ions hydroxyde
Cette raction donne lieu un quilibre ( signe gal dans l quation chimique ), or la ne
utralit lectrique de l eau pure implique que [H3O+] = [HO-]
A 25C
pH = 7 cest dire [H3O+] = [HO-] = 10-7 mol.L-1
2) Le produit ionique de leau
Tout raction chimique est dfinie une temprature donne , par une constante d quilibre
. L quilibre relatif la raction d autoprotolyse de l eau est dfini par une constant
e sans dimension :
H2O + H2O
=

H3O+ +
HOA 25C
Ke = [H3O+].[HO-] = 10-14
Ke est appel le produit ionique de l eau
35

Le produit ionique de l eau est constant, dans toutes les solutions aqueuses dil
ues.
On associe cette constante la grandeur pKe par la formule :
pKe = log Ke

Applicaion : derminaion de la [HO] connaissan la valeur du pH


Si d'une manire ou d'une aure , on modifie la concenraion en ions oxonium ou e
n ions hydroxyde , on dplace l'quilibre de elle sore qu'il n'y a plus gali enre
les concenraions mais que le produi ionique Ke rese le mme .
[HO  ]=
Ke Ke = pH + H 3O 10

10 14 Exemple : [H3O ] = 1,0.10 mol.L alors [HO ] = = 1,0.1011 mol.L1 25C . 1,01
0 3
+ 3 1
II.Echelle de pH :
Une soluion es neure si elle conien auan d'ions oxonium H3O+ que d'ions h
ydroxyde HO c'es dire [H3O+] = [HO] d'o [H3O+].[HO] = [H3O+] = Ke = 1014 [H3O
+] = [HO] = Ke = 107 mol.L1 pH = 7 Dans une soluion acide, la concenraion
en ions oxonium H3O+ es suprieure celle en ions hydroxyde HO c'esdire [H3O+]
> [HO]
[H3O+] > 7
Ke H 3O +
[H3O+] > Ke [H3O+] >
Ke [H3O+] > 107 mol.L1 pH <
Dans une soluion basique , la concenraion en ions hydroxyde es suprieure cell
e en ions oxonium [H3O+] < [HO] [H3O+] <
[H3O+] < 107 mol.L1 pH > 7
Ke H 3O +
[H3O+] < Ke
[H3O+] <
Ke
[H3O+] = [HO]
soluion acide soluion neure 1
[H3O+] > [HO]
soluion basique pH 14
[H3O+] < [HO]
7 25 C

36

III .Consane dacidit :


1) Raction dun acide avec leau Conidron le couple HA/A-, la mie en olution de lac
ide faible dan leau conduit lquilibre chimique uivant : AH + H2O = A- + H3O+
H 3O + A  A ce quilibre correspond le quoien de racion Qre = [ HA ]
Cee consane es gale la consane dacidit du couple acide bae AH /A- que lon no
te Ka
H 3O + A  Ka= HA ] [
La consane d'acidi Ka es la consane d'quilibre associe la racion d'un acide a
vec l'eau
On dfini galemen le pKa du couple par la relaion :
pKa =  log Ka ou Ka = 10pKa
Comme Ke, Ka es une grandeur sans uni o les concenraions doiven re exprimes en
mol/L. Ka ne dpend que de la empraure : cet une contante, temprature donne, pour
un ytme chimique. 2) Force de acide et de bae- Claification de couple
acide/ bae: a) Force de acide :
AH + H 2 O = A +H 3O + Plus lacide et fort, plu il libre un proton H+:
[AH]f Aini,
[B ]f et [ H 3 O ]f
+
do
[A - ]f . [H 3O + ]f Ka = [AH]f
Plu lacide et fort, plu on Ka et grand et donc on pKa petit.
A concentration gale, la olution de lacide le plu fort a le pH le plu petit.
b) Force de bae :
37

Conidron la raction entre une bae et leau :


A - + H 2O = AH +OH

OH [ AH ] OH [ AH ] H 3O + OH H 3O + [ AH ] Ke Ke = = =
O Ka [ AH ]

Kb es appele la consane de basici, cet le quotient de raction lquilibre de la r


ion entre une bae et leau. ( Kb net pa au programme ).
Kb =
Ke Ka
Plu la bae et forte, plu lquilibre et dplac ver la droite : [A-]f
Et donc Ka
et [HO-]f [AH]f
do
OH [ AH ] Kb = A
Une base faible es dautant forte que la contante dacidit Ka du couple et petite
et donc pKa plu grand. A concentration gale, la olution de la bae la plu fort
e a le pH le plu grand.
3) Expreion du Qre entre deux couple acide bae, en fonction de Ka1 et Ka2
Une raction acide bae et un tranfert de proton entre deux couple. Conidron 2
couple HA1/A1- et HA2/A2- de contante dacidit repective Ka1 et Ka2 La raction
entre HA1 et A2- aboutit lquilibre : HA1 + La contante de cette raction et : A2=
HA2 + A1Kr =
[A1 ][HA 2 ] [HA1 ][A 2 ]
Exprimons cee consane en foncion de Ka1 e Ka2 :
Kr =
[A1 ][HA 2 ] [A1 ][H 3O + ][HA 2 ] Ka1 10pKa1 = = = pKa2 =10pKa2pKa1 + [HA1 ]
[A 2 ] [HA1 ][A 2 ][H 3O ] Ka2 10
38

Ka1 10pKa1 Qre=K= = pKa2 =10pKa2pKa1 Ka2 10


4)Forme prdominane de lacide ou de la bae connaiant le pH et le pKa: a) Relati
on entre pH et pKa pKa = - log Ka
pKa = - log [H3O+] log
[HA]
[A ]

pH = pKa + log
[HA]
[A ]

A pH=pKa+log [ HA ]
b) Espces prominanes selon la valeur du pH On peu alors dfinir les domaines de prd
ominance des espces acide ou base. On considre quune forme domine devant une autre
i a concentration et uprieure : A- prdomine devant HA alor [A-] > [HA] - pour
pH = pKa on a alor log
[HA]
[HA] [HA]

[A ] = 0 donc [A ] = 1 soi [A ] = [AH]

[HA]
[HA] [HA]


 pour pH > pKa on a alors log  pour pH < pKa on a alors log
[A ] > 0 donc [A ] > 1 soi [A ] > [AH]

[A ] < 0 donc [A ] < 1 soi [A ] < [AH]

On peu rsumer ceci par un schma : [AH] = [A]
Acide prdomine
Base prdomine pH 14
[AH] < [A]
1
[AH] > [A]
pKa
5)

Applicaion aux indicaeurs colors :


Un indicaeur color acidobasique es un couple acide base don la forme acide e
la forme basique on des couleurs diffrenes.
39

Symbolisons par HInd la forme acide e Ind la forme basique dun indicateur color.
Dan leau, lquation de la raction et : HInd + H2O Ind- + H3O+ Avec pH = pKa + log
[HInd ]
cet la forme acide qui prdomine. Le milieu a alor la couleur de la forme acide d
e lindicateur color.
[Ind ]

lepce HIn domine devant lepce In- i : [HIn] > [In-], on a donc : Si pH< pKa
Lepce In- domine devant lepce HIn i : [HIn] < [In-], on a donc :
Si pH> pKa
cet la forme baique qui prdomine. Le milieu a alor la couleur de la forme baiq
ue de lindicateur color. HIn pKa InpH
Le TP 6 et une application du cour au indicateur color. On dtermine la valeur du
pKa du BBT.
40

Le connaiance et avoir faire exigible pour le Bac


Savoir que K
leau.
e
est la constante associe lquation de la raction dautoprotolyse de

Connaissant la valeur du pH dune solution aqueuse, dire si elle est acide, basiqu
e ou neutre.
3 +
A partir de la concentration molaire des ions H O
solution.
ou OH-, dduire la valeur du pH de la
Associer la constante dacidit K
A
lquation de la raction dun acide sur leau.

Dterminer la constante dquilibre associe lquation dune raction acido-basique lai


nstantes dacidit des couples en prsence.
Connaissant le pH dune solution aqueuse et le pK
A
du couple acide/base indiquer lespce
prdominante ; application aux indicateurs colors.
41

Chapitre 7
Titrage acido-basique
Ce chapitre est trait en classe sous forme de travaux pratiques ( TP 7 et TP8 ).
Je vous rappelle cependant la mthode de la ralisation dun dosage acido basique.
I. Le titrage pH mtrique :
Doser une solution, par exemple dacide, consiste dterminer la concentration de cet
acide dans cette solution. Traitons par exemple, le cas du dosage dune solution
dun acide not AH de concentration Ca inconnue, par une solution de soude de concen
tration Cb. 1) Montage :
Burette gradue de 25mL
Solution titrante de soude de concentration Cb
Solution dacide titrer, de concentration Ca inconnue
Sonde du pH mtre
pH-mtre
Agitateur magntique
Barreau aimant
2) Etalonnage du pH mtre et mesures :
Le pH-mtre doit tre pralablement talonn. Pour talonner le pH-mtre, il faut :
42

mesurer le pH d une solution tampon de pH connu ( par exemple pH = 4) et ajuster


le pH- mtre la valeur du pH renouveler l talonnage avec une autre solution tampon
d un pH diffrent.( par exemple de pH=7 ) Lors du dosage : Avant de lintroduire da
ns le bcher, la sonde doit tre rince l eau distille et sche avec un papier absorbant
a partie de la sonde qui permet la mesure doit tre totalement immerge. Aprs chaque
ajout de
soude, attendre la stabilisation de la valeur indique par le pH-mtre et complter le
tableau de mesures.
Durant tout le dosage, la sonde reste dans le bcher. A la fin du dosage, il faut
la rincer l eau distille et lintroduite dans la solution de conservation.
3) Caractristiques de la raction de dosage

Toute raction de dosage doit tre rapide, totale et unique.


On peut montrer que cette raction est totale en calculant la valeur de Qre. AH +
HO- = A- + H2O A A H 3O + A H 3O + Ka 10 pKa = =
OH [ AH ] H 3O OH H 3O [ AH ] Ke 10 Pour que la racion de
( oale ), K 104 4) Derminaion de la concenraion Ca de lacide :
Etat E.I A une date t A lquivalence
AH (aq) n(AH)0=CAVA n(AH)=CAVA-x n(AH)=CAVA-xE = 0
+
HO- (aq) ni(HO-)=CBVB
=
A- (aq) 0 x xE
+
H2O (l) exc exc exc
n(HO-)=CBVB-x nf(HO-)=CBVB-xE=0
43

A l quivalence, le ractif ont ragi dan le condition toechiomtrique. il ne re
te ni lacide AH, ni le ion hydroxyde HO- dan le becher.
nE (AH) = 0 nE (HO-) = 0
CAVA - xmax = 0 CBVBE - xmax = 0
xmax = CAVA = CBVBE ;
do :
Ca=
Cb .VBE Va
La dtermination de VBE peut effectuer par deux mthode : - par la mthode de tangen
te : Rappelon que la mthode de tangente, conite tracer une premire tangente
la courbe. Pui de tracer une econde droite parallle la premire tangente et, tang
ente elle aui la courbe. On trace alor une troiime droite, parallle aux deux t
angente et paant exactement au milieu de ce deux droite. le point d intere
ction de cette dernire droite avec la courbe donne le point d quivalence. Mai att
ention cette mthode, n et valable que pour une courbe de doage ymtrique. - par
la mthode de la drive : En utiliant le tableur Rgrei, on calcule
dpH et on cherche la valeur de Vb pour laquelle dVb
dpH pae par un maximum. Cette valeur correpond VBE. dVb Il et vident que cett
e mthode ne applique que lorquon dipoe dun ordinateur.
Mthode de tangente
E
dpH dVb
44

On a galement vu en ance de TP : - A la demi quivalence, c et--dire pour Vb = VBE/


2, pH = pKa (AH/A-)
- A lquivalence ; le pH > 7 Tou le ractif ont diparu lquivalence, il ne rete dan
 le bcher que de leau, de ion A- et de ion Na+ provenant de la oude.
II. Le doage colorimtrique :
Prenon le ca dun doage dune olution dacide thanoque par une olution de oude. Qu
el indicateur color choiir entre le BBT, lhlianthine et la phnophtaline pour effectu
er ce doage ? BBT : Hliantine Phnophtaline 6 < pH zone de virage < 8 4 < pH zone d
e virage < 6 8 < pH zone de virage < 10
45

On voit tr clairement ur cette image que le changement de couleur de la phnolpht
aline et le eul qui oit uffiamment brutal pour permettre une dtermination prci
e du volume quivalent. Le BBT peut tre utili la rigueur , i on ne dipoe pa dau
re indicateur mieux adapt. Par contre, lhliantine ne permet pa de dterminer le vo
lume quivalent.
Pour un doage acido baique, la zone de pH de virage dun indicateur doit inclure
le pH lquivalence. Cela uppoe que lon connaie la valeur du pH lquivalence.
46

Le connaiance et avoir faire exigible pour le Bac

Raliser par suivi pH-mtrique le titrage dun acide ou dune base en solution aqueuse.
Dterminer, partir des rsultats dune exprience, le volume vers lquivalence lors du
ge acide-base.
Montrer quun indicateur color convenablement choisi permet de reprer lquivalence.
47

Chapitre 8
Critre dvolution dun systme chimique
Ce chapitre a t trait sous forme de TP cours lors du TP8. Cependant, je vous rappel
le les points forts de ce chapitre.

Enonc du critre dvolution spontane : Tout systme chimique volue spontanment vers un
ilibre. Au cours du temps, la valeur du quotient de raction Q r tend vers la cons
tante dquilibre K.
Pour dterminer le sens dvolution spontan dun systme chimique, on compare le quotient d
e raction initial du systme la constante dquilibre de la raction.
Si Qr,i < K : la raction se produit dans le sens direct, Qr tendance augmenter. S
i Qr,i > K : la raction se produit dans le sens inverse, Qr tendance diminuer. Si
Qr,i = K : le systme nvolue pas, il est dj lquilibre.
Q r init < K
Q r init > K Qr
Q r init
K
Q r init
Exemple : On tudie la raction mettant en jeu les couples redox : ion cuivre II / c
uivre mtallique Cu2+ / Cu ion fer II / fer mtallique Fe2+ / Fe Sans prjuger du sens
dans lequel se droule la transformation, l quation de la raction s crit : Cu 2 + (a
q) + Fe (s) = Cu (s) + Fe 2 + (aq)
48

Constante d quilibre associe cette quation K = Exprience n1


[Fe 2 + ] f [Cu ] f
2+
= 10 26,5
On verse de la limaille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II Le filt
rat passe de la couleur bleue au vert trs ple. Le fer se recouvre dun dpt. Il se prod
uit la raction dquation Cu 2 + (aq) + Fe (s) Cu (s) + Fe 2 + (aq )
=0 [Cu 2 + ] 0 Q ri < K (0 10 26,5) sens direct
Exprience n2
Q r init =
[Fe 2 + ] 0
le sens spontan de la transformation est le
on plonge une lame de cuivre dans une solution de sulfate de fer II On ne peroit
aucune volution. La transformation inverse nest pas observable. [Fe 2+ ]0 Q r init
= car [Cu 2+ ]0 tend ver 0 2+ [Cu ]0 Or K = 1026,5 Par consquent Qri K le sysme
lue pa.
Le connaiance et avoir faire exigible pour le Bac

En dipoant de lquation dune raction, donner lexpreion littrale du quotient de ract


on, Qr, et calculer a valeur dan un tat donn du ytme.

Savoir quun systme volue spontanment vers un tat dquilibre. Etre capable de dterm
sens dvolution dun systme donn en comparant la valeur
du quotient de raction dans ltat initial la constante dquilibre, dans le cas de racti
ns acido-basiques et doxydorduction.
49

Chapitre 9
Les piles lectriques
Ce chapitre a t trait sous forme de TP COURS lors du TP 9. Cependant, je vous rappe
lle les points forts de ce chapitre. Une pile lectrochimique est un gnrateur qui tr
ansforme de l nergie chimique issue d une raction d oxydorduction spontane en nergie l
ectrique. Traitons le cas de la pile Cuivre Zinc. I. Constitution de la pile : L
a pile est constitu de deux demi pile A et B. Chaque demi pile contient deux espce
s chimiques appartenant un mme couple doxydorduction (lectrode Zn qui plonge dans un
e solution contenant lion Zn2+ ; lectrode de Cu qui plonge dans une solution conte
nant lion Cu2+)
Une demi pile
Une demi pile
:
Demi pile A
Demi pile B une lame de Cu plonge dans une solution de sulfate de cuivre.
une lame de Zn plonge dans une solution de sulfate de zinc
Ces deux demi pile sont relis laide dun pont ionique, par exemple de nitrate de sod
ium.
Zn
Cu
Pont ionique
( Zn2+ ;SO42-)
( Cu2+ ;SO42-)
50

II. Dtermination de la polarit de la pile : On peut dterminer la polarit de la pile


par deux mthodes : a) 1re mthode : On mesure laide dun voltmtre la tension vide de
pile, quon appelle la fem. Si la valeur lue sur le voltmtre est positive, llectrode
positive est relie la borne V du voltmtre. Si la valeur lue sur le voltmtre est ngat
ive, llectrode positive est relie la borne COM du voltmtre. COM V Si, avec ces conne
xions, on lit U= 1,1V La borne + est llectrode de cuivre. Et donc la borne et la
lame de Zn V
Cu
+
Cu Pont ionique
( Zn2+,SO42-) b) 2ime mthode :
( Cu2+,SO42-)

On meure laide dun ampremtre lintenit du courant lectrique. Suivant le igne de I,


en dduit le en du courant et donc la polarit de la pile. Le courant circulant,
lextrieur du gnrateur, de la borne poitive la borne ngative. Lampremtre et plac
dan le montage, avec un conducteur ohmique. Si la valeur lue ur lampremtre et po
itive, le courant lectrique arrive ur la borne mA. Llectrode relie la borne mA et
la borne poitive. Si la valeur lue ur lampremtre et ngative, le courant lectrique
arrive ur la borne COM. Llectrode relie la borne COM et la borne poitive.
51

COM A
mA
R
I
+
Pont ionique
III. Fonctionnement de la pile : Le courant circule de la borne + la borne -. Le
 lectron circulent en en invere, il proviennent donc de la lame de Zinc qui
et la borne ngative. A llectrode de Zinc, il y a donc eu oxydation du zinc : Zn =
Zn2+ + 2eLlectrode o a lieu loxydation et appele lanode ( on parle doxydation anodique)
Le lectron traverent le circuit extrieur et arrivent ur la lame de cuivre cond
uctrice. Le lectron nexitent pa en olution. Il ragient avec le ion Cu2+.
A llectrode de cuivre, il y a donc rduction de ion Cu2+ : Cu2+ + 2e- = Cu
Llectrode o a lieu la rduction et appele la cathode(on parle de rduction anodique)
Lquation bilan crit donc :
Zn + Cu2+ = Zn2+ +
Cu
52

Le concentration de epce ionique varient au cour du temp. Zn 2+ Qr = 2+ [


Cu ] , Zn 2 +
e Cu 2+ e donc Qr .
La pile en foncionnemen es un sysme chimique hors quilibre. Qr end vers la co
nsane dquilibre K dapr le critre dvolution du ytme chimique. Lorque le ytme
que atteint lquilibre, la pile et ue. Qr nvoluant plu, Zn 2 + =cse e Cu 2 +
IV. Mouvemen des poreurs de charges : Lorsque la pile dbie, les poreurs de c
harges son : Dans le circui exrieur la pile, ce son des lecrons qui circulen
 dans les fils e dans les conduceurs de la borne ngaive vers la borne posiiv
e (le sens convenionnel du couran es alors de la borne posiive vers la borne
ngaive). Dans le pon salin e dans les soluions, ce son des ions qui se dpla
cen. Le mouvemen des ions dans le pon salin es el que les soluions resen
lecriquemen neure. Dans la demipile qui s'enrichi en caions (lecrode ngaive
) le pon salin appore de anions e dans la demipile qui s'appauvri en caion
s (lecrode posiive) le pon salin appore des caions.
eanode Zn pon salin SO42Zn2+ Il y a un excden de charges posiives, suie la fo
rmaion des ions Zn2+. Les ions NO3 du pon ionique migren dans ce bcher pour a
ssurer llectroneutralit de la olution. SO42Cu2+ NO3Na+
I
+ cathode
Cu
Il y a un dficit de charge poitive, uite la diparition de ion Cu2+. Le io
n Na+ du pont ionique migrent dan ce bcher pour aurer llectroneutralit de la ol
ution. 53

Le pont alin permet le paage du courant dan la pile et daurer la neutralit le


ctrique de olution.
V. Ecriture conventionnelle de la pile : La reprentation formelle de la pile et
obtenue en plaant la borne ngative gauche et en indiquant le epce chimique ren
contre dan la pile. Le pont alin et reprent par une double barre.
Zn / Zn2+ // Cu2+ / Cu
+

VI. Quantit dlectricit fournie par la pile : 1) Dfinition. La quantit dlectricit mi
jeu au cour du fonctionnement dune pile et gale la valeur abolue de la charge t
otale de lectron chang. On crit : Soit N le nombre dlectron chang lor du foncti
ement de la pile : Q = Ne On peut galement dfinir Q partir de la quantit de matire d
tron et la charge dune mole : Q = n(e-)
Q1mole Or Q1mole = Nae = 96500 C = 1 Y
Y et la valeur abolue de la charge dune mole, et appele le Faraday.

Q = n(e-) Y
2) Quantit dlectricit dbite par une pile. Une pile dbitant un courant dintenit con
I, pendant la dure t, fait circulr un quantit dlctricit Q tll qu :
Q = It
. 54

Ls connaissancs t savoir fair xigibls pour l Bac


Schmatiser une pile.
Utiliser le critre dvolution spontane pour dterminer le sens de dplacement des porteur
s de charges dans une pile.
Interprter le fonctionnement dune pile en disposant dune information parmi les suiv
antes : sens de circulation du courant lectrique, f..m., ractions aux lectrodes, pol
arit des lectrodes ou mouvement des porteurs de charges.
Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces formes
u
consommes lintensit du courant et la dure de la transformation, dans les piles.
55

Chapitre 10
Transformation force: l lectrolyse
I. Electrolyse dune solution de bromure de cuivre : 1. Etude prliminaire : a)Exprie
nce 1 : raction entre une solution aqueuse de dibrome et du cuivre mtal.
3 mL de cyclohexane
Tournure de Cu Tube A
Solution de Br2 Tube A
3 mL de cyclohexane
Tube B
Tube B
Observations : - Dans le tube A, il se produit une raction entre le dibrome et le
cuivre. La solution initialement orange sclaircit. On remarque que la concentrati
on en dibrome diminue au cours de la raction et quil se forme des ions cuivre II (
la solution devient bleue ) Lexprience ralise dans le tube B permet de mettre en vid
ence le rle du cyclohexane. Il permet dextraire le dibrome de la phase aqueuse, ca
r celui est plus soluble dans le cyclohexane que dans leau. Interprtation. La tran
sformation chimique ayant eu lieu est la raction doxydorduction suivante : Cu (s) +
Br2 (aq) = Cu 2 + (aq) + 2 Br (aq) Consane d'quilibre associe cee quaion K =
[Cu 2 + ] f .[Br ] f2 = 10 25,1 [Br2 ] f
56

Q r ini =
2 [Cu 2+ ]0. .[Br  ]0 =0 car [Cu 2+ ]0. = 0 e [Br  ]0 = 0 [Br2 ]0

Q r, i < K, le sysme volue sponanmen dans le sens direc de lquation de la raction


dapr le critre dvolution dun ytme chimique. La valeur tr grande de K >> 10 4 per
de dire que la raction et quaiment totale et que le taux davancement final de l
a raction et pratiquement gal 1. b) Exprience 2 : raction entre une olution de bro
mure de potaium et de ulfate de cuivre II.
3 mL de bromure de potaium C =1 mol/L
3 mL de cyclohexane
Solution de ulfate de cuivre C = 1 mol/L
Solution de ulfate de cuivre + bromure de potaium
- Obervation : On ne remarque aucune volution. Le cyclohexane rete incolore, p
a de formation de Br2. Quelle et lquation de la raction uceptible de e produir
e ? Quelle et la valeur de a contante dquilibre K ? Loxydant Cu2+ pourrait ragir a
vec le rducteur Br -.
Cu 2+ (aq)+2 Br - (aq)=Cu ()+Br2 (aq)
Expreion de la contante dquilibre K.
K
=Q re = [Br2 ]e 1 = =10-25,1 0 - 2 [Cu ]e. .[Br ]e K
2+
Quelle et la valeur du quotient de raction initial ?
Q r init = [Br2 ]0 =0 car [Br2 ]0 = 0 2 [Cu ]0. .[Br - ]0
2+
57

. Qri K ' , dapr le critre dvolution du ytme chimique, on noberve aucune voluti
ytme. 2. Tranformation force. L ide et de fournir du travail lectrique ce ytme
qui ne peut voluer pontanment. On ralie ceci en impoant, laide dun gnrateur, un
rant lectrique de en invere celui oberv lorque le ytme volue pontanment (tran
formation force). a) Exprience. On ralie l exprience chmatie ci-deou.
58

Le ymbole du gnrateur barr d une flche reprente un gnrateur dont on peut faire varie
progreivement la tenion entre e borne. Lorque la tenion applique et tro
p faible (<1,2V) il ne e pae rien. Pour une tenion applique uprieure 1,2V, on
oberve un dpt de cuivre ur l lectrode ngative et l apparition de dibrome en olut
ion au voiinage de l lectrode poitive. b) Interprtation. Cu2+ + 2e- = Cu 2Br= Br
2 + 2eA la borne - : A la borne +: Bilan
Cu2+ + 2Br - = Cu + Br2

Ce bilan et l invere de celui correpondant l volution pontane. Lapport dnergie le


trique a permit la tranformation chimique davoir lieu. Llectrode o a lieu loxydation
et appele lanode. Llectrode o a lieu la rduction et appele la cathode. Remarque Imp
rtante : Il ne faut urtout pa retenir que lanode et la borne +, et la cathode
la borne -. Dan le ca de la pile, lanode et la borne -. On retiendra le dfinit
ion de lanode et de la cathode, donne ci-deu, valable pour la pile et pour lle
ctrolye.
3. Concluion. L exprience montre que, ou certaine condition (notamment de te
nion), lorqu un gnrateur fournit de l nergie lectrique un ytme, il peut le forcer
voluer dan le en contraire du en d volution pontane. II. Exemple d lectroly
e. 1. Remarque Le raction qui peuvent e produire aux lectrode lor d une lectro
lye ont en gnral nombreue. Toute le epce chimique en olution, le olvant
et le lectrode uceptible de donner lieu une oxydation ou une rduction peuvent
priori participer aux tranformation chimique.
59

Pour ltude dune lectrolye, on uivra le tape uivante : - faire linventaire de e
pce chimique initialement prente dan llectrolyeur. - identifier le epce chim
ique initialement prente appartenant un couple rdox. - Dterminer le oxydation
poible et le rduction poible - Ecrire le raction qui ont rellement lieu.
C et l analye de produit form qui permet de dterminer le raction qui e prod
uient rellement aux lectrode. 2. lectrolye d une olution de chlorure de odium.
a) Montage et obervation. Le en du paage du courant et connu, impo par l
e gnrateur. Le montage et le obervation ont donn ci-contre.
+
b) Interprtation.
60

Inventaire de epce chimique prente : et pouvant intervenir: -Le olvant H2O
- le ion odium Na+ - le ion chlorure Cl- - le carbone C de lectrode ne jou
ent pa de rle ici, le lectrode ont dite inerte Epce initialement prente app
artenant un couple rdox : ( on entoure ce epce chimique ). H2O / H2 H2O peut tr
e rduit en H2
O2
/ H2O
H2O peut tre oxyd en O2
Cl2 / Cl
Cl- peut tre oxyd en Cl2
Na+ / Na
Na+ peut tre rduit en odium
Raction doxydation et de rduction poible : Oxydation poible ( lanode ) 2H2
O = O2 + 4H+ + 4 e2Cl= Cl2 + 2eRduction poible ( la cathode) 2H2O + 2e- = H2
+ 2HONa+ + 1 e - = Na
Ce qu il e pae rellement. Le obervation exprimentale montrent quil y a oxyda
tion de ion chlorure et rduction de leau : Oxydation relle 2Cl= Cl2 + 2eBilan
: 2H2O + 2Cl= Rduction relle 2H2O + 2e- = H2 + 2HOCl2 + H2 + 2HO61

c) Rum. Connaiant le en du courant, il et poible d enviager le diffrente


oxydation poible l anode et le diffrente rduction poible la cathode en
achant que le olvant et le lectrode peuvent ventuellement participer aux ractio
n. C et l analye de produit form qui permet de dterminer le raction qui e
produient rellement aux lectrode. 3. Electrolye de leau ( voir TP 11 ) III. Quel
que application de l lectrolye Voici quelque domaine d utiliation de l lect
rolye. 1. Prparation de certain mtaux : Le zinc et l aluminium ont prpar par lect
rolye d une olution contenant leur cation ou leur oxyde. Le cuivre et pur
ifi par lectrolye anode oluble. (cette lite n et pa exhautive). 2. Purificat
ion de certain mtaux: Affinage du cuivre
La premire tape de la fabrication du cuivre mtallique aboutit la production de cuiv
re noir ou bliter , contenant de 98 % 99,5% de cuivre. Pour tre utili dan lindut
rie lectrique, le cuivre doit tre pur 99,9%. Le bliter ont raffin par un procd d
ctrolye anode oluble.
3. Dpt de mtaux ur un upport: Il e font par lectrolye anode oluble. L lectroly
te contient le cation du mtal dpoer. La cathode et contitue de l objet (mtalli)
recouvrir. Exemple : llectrozingage du fer 4. Le accumulateur ou le pile rech
argeable Il font intervenir l lectrolye lor de la phae de recharge. Un accum
ulateur et un ytme chimique. Il peut:

Fournir de l nergie lectrique un circuit extrieur lorqu il volue de faon pontane. I


fonctionne alor en gnrateur et fait paer dan ce circuit extrieur un courant do
nt le en et impo par la tranformation chimique pontane. L accumulateur e dch
arge. Fonctionner en rcepteur lorqu on le branche aux borne d un gnrateur qui imp
oe un en de courant invere du prcdent. Le ytme volue alor dan le en contra
ire de on en d volution pontane. l accumulateur e charge.

62

Le connaiance et avoir faire exigible pour le Bac

Ecrire les ractions aux lectrodes et relier les quantits de matire des espces formes
u
consommes lintensit du courant et la dure de la transformation, lors dune lectrolys
Savoir que llectrolyse est une transformation force.
Connaissant le sens du courant impos par le gnrateur, identifier llectrode laquelle s
e produit la raction doxydation (anode) et llectrode laquelle se produit la raction d
e rduction (cathode).

63

Chapitre 11 I.
Les ractions destrification et dhydrolyse
Les fonctions oxygnes du programme de TS 1. Les alcools a) Dfinition : Un alcool es
t un compos organique dont la molcule contient un groupe hydroxyle OH : R1 C R2 Lat
ome de carbone reli OH et appel latome de carbone fonctionnel b) Clae d un alcool
: La clae d un alcool et li l atome de carbone fonctionnel Si cet atome de car
bone et reli un eul C, il et primaire. L alcool peut tre econdaire ou tertiair
e lorquil et li 2 ou 3 atome de carbone. Alcool primaire R1 H C H OH H Alcool t
ertiaire R1 C R2 OH R3 Alcool tertiaire R1 C R2 OH OH R OH Alcool
R3
Dan le ca du mthanol CH3OH, le carbone fonctionnel n et reli aucun atome C. c)
Exemple : Nommon et claon le alcool de formule brute C4H10O.
64

2. Le acide carboxylique a)


e :
b)

Le groupe fonctionnel acide et le groupe carboxyl

La formule gnrale d un acide carboxylique (organique) et : O OH

R C
acide carboxylique
R peut tre un atome H ou un groupe hydrocarbon. Le nom de cet acide drive de celui
de l alcane de mme chane carbone en remplaant le -e final de l alcane par la termin
aion -oque. Par exemple l thane correpond l acide thanoque. 3) Le anhydride d ac
ide a) Le groupe fonctionnel anhydride et :
b)

La formule gnrale d un anhydride d acide et donc :

O R C O R C O Anhydride dacide
65

R et R peuvent tre de atome H ou de groupe hydrocarbon. Le nom anhydride (ac
ide an eau) provient de ce que ce compo peut tre prpar en liminant une molcule d ea
u entre deux molcule d acide carboxylique. Lorquon utiliera un anhydride dacide,
il faut aurer que la verrerie oit parfaitement che pour viter lhydratation de
cet anhydride.
dhydratation
Le nom  obtient en remplaant le mot acide par le mot anhydride dan le nom de l
acide carboxylique correpondant. A l acide thanoque correpond l anhydride thanoque
. 4) Le eter a) Le groupe fonctionnel eter et :
Le premier atome de carbone, trigonal, peut tre reli H ou une chane carbone.
b) La formule gnrale dun eter et :
R
O C OR
Eter
66

Le nom comporte deux terme : - le premier avec la terminaion oate digne la chan
e principale provenant de lacide (numrote, i nceaire, partir de latome de carbone
li aux deux atome d oxygne). - le econd, avec la terminaion yle et le nom du g
roupe alkyle provenant de lalcool (cette chane R et numrote, i nceaire, partir d
e latome de carbone li un eul atome doxygne).
Exemple :
Dan la nature, le eter ont abondant : eter volatil et odorant dan le
huile eentielle, eter non volatil dan le lipide.

II- Raction detrification et hydrolye : 1. la raction detrification. La raction de


fication et la raction entre un acide carboxylique et un alcool conduiant un e
ter et de l eau.
67

O R C OH + R-OH alcool
= = R C eter
O OR + H2O eau
acide carboxylique
La raction d etrification et lente, limite et athermique.
2. Lhydrolye dun eter La raction d hydrolye d un eter et la raction entre un e
ter et l eau conduiant un acide carboxylique et un alcool.
R
O C eter OR + H2O eau = R-OH alcool + R C
O OH
acide carboxylique
Cette raction d hydrolye et la raction invere de la raction d etrification. Cett
e raction d hydrolye et galement lente, limite et athermique. 3. L quilibre d etri
fication - hydrolye. La raction d etrification et la raction d hydrolye d un et
er ont deux raction invere l une de l autre Ce deux raction e limitent mutu
ellement puique l eter produit par la raction d etrification et dtruit en parti
e par la raction d hydrolye. Inverement, l acide et l alcool produit par la rac
tion d hydrolye ont conomm en partie par la raction d etrification. Par conque
nt, etrification et hydrolye contituent une raction rverible conduiant un quili
bre chimique o le quatre compo coexitent dan de proportion contante. L qua
tion  crit :
R
O C OH
R-OH alcool
eterification = hydrolye
R
O C OR
+
H2O eau 68
acide carboxylique
eter

Cet quilibre et caractri par une contante d quilibre :


K=
[eter ][eau ] [ acide][ alcool ]
en remplacant par la quantit de chaque epce:
n(eter ) n(eau ) . n(eter ).n(eau ) V V K= = n(acide) n(alcool ) n(acide).n(al
cool ) . V V
K=
n(eter)e .n(eau)e n(acide)e .n(alcool)e
Ici, l eau ne joue pa le rle de olvant. Par conquent, elle intervient dan l ex
preion de K.
La contante dquilibre de la raction detrification entre un alcool primaire et un ac
ide carboxylique et : Raction detrification avec un alcool primaire : K =4
Etablion le tableau d volution de epce chimique pour un mlange quimolaire daci
de carboxylique et dalcool: acide E.I A une date t E.F. Si raction totale + alcool
= eter + eau
n0 n0- x n0 x f n0 xmax
n0 n0 -x n0 x f n0 xmax
0 x xf xmax
0 x xf xmax
n(eter)e .n(eau)e x f x f x f2 K= = = =4 ( alcool primaire) n(acide)e .n(alcool)
e (n 0 -x f )(n 0 -x f ) (n 0 -x f ) 2 En prenant la racine carre de cette expre
ion: 2= xf 2n 0 -2x f =x f (n 0 -x f )
2 67 d o x f = n 0 = n0 3 100
69

O n d fin it le re n d em en t co m m e ta n t le a p p o t e n te la q u a n
tit d e m a ti e d 'e ste  fo m e et la q u a n tit d e m a ti e d 'e ste q u
i se fo m e a it si la a c tio n ta it to ta le .
=
xf n(este)e = n(este)si action totale xmax
O dapr le tableau davancement : n(eter)i raction totale = xmax = n0
Do pour un alcool primaire :
=
xf xmax
67 n0 100 = 67 = 67% = 100 n0
Le endement de letrification dpend de la clae de lalcool : Un alcool primaire, =
67% Un alcool secondaie, = 60% Un alcool tetiaie, = 5% 4. Influence de quelq
ues paamtes.
- La tempatue est un facteu cintique. Ope tempatue leve pemet
d'atteinde plus apidement l'quilibe mais n'a aucune influence su la compositi
on du mlange lquilibre.
- La prence d un catalyeur (ion H3O
) permet galement d atteindre plu rapidement l quilibre mai n a aucune influence
ur la compoition du mlange lquilibre. En effet, le catalyeur agit de la mme faon
ur le deux raction invere lune de lautre.
- Nanmoin,
+

il et poible daccrotre le rendement de letrification. On peut, oit mettre un rac


tif en exc (alcool ou acide uivant le prix), oit liminer un de produit form (
eau ou eter) afin dempcher la raction invere dhydrolye. On dit que lon a dplac lq
re.
- Le rendement de letrification dpend peu du choix de lacide. En revanche il
dpend nettement de la clae de lalcool (67 % pour un alcool primaire, 60 % pour u
n alcool econdaire, 5 % pour un alcool tertiaire).
70

Le connaiance et avoir faire exigible pour le Bac


Reconnatre dan la formule d une epce chimique organique le groupe caractritiqu
e : -OH, -CO2H, -CO2R, -CO-O-CO-.

Ecrire lquation des ractions destrification et dhydrolyse.


A partir de la formule semi-dveloppe dun ester, retrouver les formules de lacide car
boxylique et de lalcool correspondants.
Savoir nommer les esters comportant
cinq atomes de carbone au maximum.
Savoir que les ractions d estrification et d hydrolyse sont inverses lune de lautre
et que
les transformations associes ces ractions sont lentes.
Savoir quun catalyseur est une espce qui augmente la vitesse dune raction chimique s
ans figurer dans lquation de la raction et sans modifier ltat dquilibre du systme.

Savoir que lexcs de lun des ractifs et/ou llimination de lun des produits dplace lt
bre du systme dans le sens direct

71

Chapitre 12
Exemples de contrle dvolution de systmes chimiques
I. Prparations desters : 1. Prparation d un ester par action d un acide sur un alco
ol
La raction destrification est la raction entre un acide carboxylique et un alcool co
nduisant un ester et de l eau. (Chapitre 11). = + R-OH alcool = R C ester
O R C OH
O OR + H2O eau
acide carboxylique
La raction detrification et lente, limite et athermique. Elle et limite par la ract
ion d hydrolye de l eter qui et la raction invere de la raction d etrification
. Cette raction d hydrolye et galement lente, limite et athermique. Un choix judi
cieux de ractif permet d obtenir le produit attendu de faon plu rapide et av
ec un meilleur rendement
2. Prparation d un eter par action d un anhydride d acide ur un alcool
O
O + R OH
alcool
O = RC O R + RC
eter
O OH
acide carboxylique
RCOCR
anhydride dacide
Mai, contrairement ce qui e pae lor de l action d un acide ur un alcool :
Cette raction et, aez rapide et totale.
Le taux d avancement final et gal 100 %. Remarque : La dernire tape de la ynthe i
ndutrielle de l apirine et une raction de ce type. Elle fait intervenir l anhy
dride thanoque et le groupe -OH de l acide 2hydroxybenzoque (acide alicylique).
72

II. Hydrolye baique dun eter :


L hydrolye baique d un eter et la raction de l ion hydroxyde HO - avec cet e
ter. On obtient un ion carboxylate et un alcool elon la raction d quation :
R
C
eter
O OR
+ HOion hydroxyde
=
R
C
O O

+
R_OH
alcool
ion carboxylate
Cette raction d hydrolye baique d un eter une raction aez rapide et totale. L
e taux d avancement final et gal 100 %. Il faut noter le diffrence avec l hydro
lye d un eter par de l eau qui, elle, et lente et limite La raction d hydrolye
baique d un eter tant totale, elle peut tre utilie, dan l indutrie pour prpare
r certain alcool et certain ion carboxylate qui, par acidification, pourront
donner certain acide carboxylique. Une autre application de lhydrolye baiqu
e dun eter et la ynthe de avon.
III- Saponification de corp gra. Mode daction de avon 1) Contitution de c
orp gra
Le corp gra ont oit : de acide gra : Le acide gra ont de acide car
boxylique chane non ramifie (qui podent entre 4 et 22 atome.
CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) 7 COOH
acide gras nomm acide (Z)ocadc9noque que lon retrouve dan lhuile dolive 73

de trieter du glycrol (ou propan-1,2,3-triol) .


Exemple
O
CH 2 O C R 1 O CH O C R 2 O

rieser du glycrol (ou riglycride). Les groupemens alkyles R1, R2, R3 peuven re i
deniques
CH 2 O C R 3
2) Consiuion des savons

Ce son des mlanges de carboxylaes drivs dacide gra longue chane Exemple CH 3 (C
2 ) 14 COONa CH 3 (CH 2 ) 7 CH = CH (CH 2 ) COOK
3) Prparaion dun avon :
le palminate de odium lolate de potaium
a) La aponification : Un avon obtient par lhydrolye baique d un trieter , ce
tte raction et appele la aponification. Cette raction et totale. Equation-bilan
O CH 2 O C R O CH O C R O CH 2 O C R
rieser Propan 1,2,3 riol glycrol
CH 2 OH
3(Na ; OH ) soude
+ 
+
= 3R
C
O ONa
+
CH OH
CH 2 OH
Savon carboxylae de sodium
La saponificaion des riesers gras (riglycrides) condui au propan1,2,3riol
(glycrol) e du carboxylae de sodium. Cee racion es oale. 74

Si on uilisai de lhydroxyde de potaium, il e formerait un avon de carboxyla


te de potaium.
b) manipulation : voir TP 13 4) Mode d action d un avon a) Un avon et hydroph
ile, lipophile, amphiphile. Synthe dun avon
Lion carboxylate du avon pode une extrmit ngative attire par l eau. On dit que cett
e extrmit et hydrophile. La partie hydrophile et videmment lipophobe Cet ion carb
oxylate pode galement une chane carbone lipophile. La partie lipophile et videmmen
t hydrophobe (peur de l eau). On dit que lion carboxylate et amphiphile ( la foi
hydrophile et lipophile).
Tte hydrophile
Partie lipophile Partie hydrophile b) Mode d action d un avon
queue lipophile
Un avon et un peu oluble dan l eau. Sa diolution et partielle : RCOONa o
lide = RCCO - aqueux + Na + aqueux (5)
Une tache d huile e laie pntrer par la p
artie lipophile (hydrophobe) du avon alor que la partie hydrophile entrane la t
ache ver leau (voir chma ci-deou). Aini la ubtance organique e recouvre d
e groupe polaire, ce qui la rend oluble.
75

Remarque : ( la limite du programme )


Un avon nagit preque plu dan une eau tr calcaire Le ion carboxylate R COO contituant le avon prcipitent avec lion Ca 2+ :
Un avon nagit preque plu en milieu acide
Une partie de ion carboxylate diparat elon une raction acido-baique. R COO (aq) + H3O + (aq) = R COOH (aq) + H2O (liq)
Un avon nagit preque plu dan une eau ale comme l eau de mer car, en prence de
 ion Na+, l quilibre uivant volue ver la droite :
IV- Importance du choix de condition exprimentale :
Nou allon voir qu en ajoutant de la oude de l apirine , la tranformation ch
imique que ubit l apirine, peut elon le condition exprimentale, faire inter
venir une ou deux raction chimique.
1) Fonction prente dan la molcule dapirine
La molcule dapirine, dont la formule n et pa connatre par cur, contient : - un no
yau aromatique, - une fonction acide COOH - une fonction eter CO O R : Le deux
fonction acide et eter ont uceptible de ragir avec la oude (Na + + HO -) :
Fonction acide carboxylique
Fonction eter
76

- A froid et avec une olution dilue de oude, Seul le groupe acide COOH ragira qu
ai intantanment avec le ion baique HO - A chaud et avec une olution concen
tre de oude, la tranformation chimique du ytme apirine et oude fera interven
ir deux raction. On obervera : Une raction acide-bae, rapide et totale, entre l
e ion HO - et le groupe acide COOH . Une raction dhydrolye baique entre le io
n HO - et le groupe eter CO O R . Cette deuxime raction et plu lente mai galem
nt totale.
Nou allon voir que elon le condition exprimentale adopte on peut ralier le
doage d un comprim d apirine de deux faon diffrente.
2) Doage direct de la fonction acide par une olution dilue de oude
A froid, avec une olution de oude dilue, eule la fonction acide ragit, quai in
tantanment En notant AH, la molcule dapirine :
AH + OH= A- + H2O
Voir TP 14 3) Doage indirect de lapirine .
Ce doage  effectue en deux tape : Etape 1 : A chaud, une quantit connue et en e
xc de oude, ragit avec le deux fonction acide et eter de lapirine : - Raction
acide-bae, rapide et totale, avec la fonction acide. - Raction de aponification
, plu lente mai totale, avec la fonction eter. Lquation de ce deux raction crit
:
CO2H O CH3 CO2+
2OH =
OH
+
CH3CO2+
H2O
O
C
77

L quation ci-deu peut tre conidre comme la omme de quation due la raction acid
baique et la raction dhydrolye baique: - raction acido-baique :
- raction de aponification, lente mai totale avec fonction eter :
Etape 2 : La oude en exc, celle qui rete apr la raction totale, et doe par une
olution titre dacide ulfurique ou chlorhydrique (2 H3O+ + SO4- -) :
HO + H3O + = 2H2O
n(HO )retant = n(H3O+) = CAVAE Le point dquivalence et dtect par le bromothymol BB
T (zone de virage 6 7,6) . Connaiant la quantit de oude initiale et la quantit
retant apr la raction totale , on peut, par diffrence, calculer la quantit de oud
e ayant ragi. n( OH- )0 = n( OH-) retant + n (OH-) diparue Or n (OH-) diparue
= 2.n( apirine)diparue Do n( apirine)diparue =
1 1 n(OH ) disparue = (n(OH )0 n(OH ) res an  ) 2 2
78

Les connaissances e savoir faire exigibles pour le Bac


Calculer le rendement dune transformation. Mettre en uvre au laboratoire : chauffa
ge reflux, distillation fractionne, cristallisation,
filtration sous vide, chromatographie sur couche mince, en justifiant le choix d
u matriel utiliser.

Respecter les consignes de scurit. Justifier les tapes dun protocole


crire lquation de la raction dun anhydride dacide sur un alcool et de lhydrolyse basiq
e dun ester.

Savoir que laction dun anhydride dacide sur un alcool est rapide, qu elle donne un
ester
et que lavancement maximal est atteint. Savoir que lhydrolyse basique dun ester est
rapide et que lavancement maximal est atteint.

Identifier la partie hydrophile et la partie hydrophobe dun ion carboxylate longu
e chane.
Savoir quun catalyseur agit slectivement lors dune transformation.
79

Chapitre 13
I. Dfinitions :
La catalyse :
1) Exprience La dcomposition de l eau oxygne est infiniment lente temprature ambiante
: 2 H2O (aq) = 2 H2O (l) + O2 (g)
quelques gouttes de chlorure de fer III

Eau oxygne L ajout d ions Fe (III), augmente la vitesse de dcomposition. On observe


un dgagement gazeux, cest du dioxygne. 2) dfinitions :
Un catalyseur est une substance qui acclre une raction sans entrer dans le bilan de
la raction et sans modifier ltat final du systme. Lorsquune raction est limite, le ca
alyseur permet darriver plus vite ltat dquilibre mais il ne dplace pas lquilibre. U
alyseur ne peut pas rendre possible une raction non spontane. Catalyser une raction
, cest augmenter sa vitesse par ajout dun catalyseur. Un catalyseur modifie le mcan
isme ractionnel et la nature des tapes permettant de passer des ractifs aux produit
s.
II- Caractres gnraux de la catalyse. 1)- La catalyse homogne. a) Dfinition :
La catalyse est dite homogne lorsque le catalyseur et le mlange ractionnel constitu
ent une seule phase (forment un mlange homogne). Cest le cas des gaz et des liquide
s miscibles.
80

b)c)Exemple : la dcomposition de leau oxygne est catalyse par les ions fer III. ( voir TP
2 ) Conclusions :
En catalyse homogne, le catalyseur participe la transformation chimique. Transfor
m en une autre espce chimique, il est ensuite rgnr en fin de transformation. Le cataly
seur nentre pas dans lcriture de lquation. 2)- La catalyse htrogne a)Dfinition.
La catalyse est dite htrogne lorsque le catalyseur et le milieu ractionnel se trouve
nt dans des phases diffrentes. b)Exemple :
dismutation de leau oxygne catalyse par un fil de platine.
Fil de platine
Eau oxygne
2H2O2 c)Pt
2H2O +
O2
Remarque :

Lorsque le catalyseur est solide, la raction se produit la surface du catalyseur.


Elle est dautant plus rapide que la surface du catalyseur est importante. 3) La
catalyse enzymatique. -Les enzymes sont des catalyseurs biologiques qui permette
nt aux transformations chimiques ncessaires la vie de seffectuer vitesse leve. 4) Sl
ctivit dun catalyseur. Un catalyseur est slectif si, partir dun systme initial suscep
tible dvoluer selon plusieurs ractions spontanes, il acclre prfrentiellement lune d
Exemple : ractions avec lthanol :
81

Dshydratation de lthanol : CH3CH2OH Dshydrognaion de lthanol : CH3CH2OH


= CH2=CH2 + H2O = CH3CHO + H2


Un caalyseur es spcifique une racion chimique.
Un caalyseur perme dviter certaine raction paraite. Il permet de travailler d
an de condition de temprature et de preion plu faible. Il peut permettre
de diminuer le cot de production. 5) Raction autocatalytique: Une raction et aut
ocatalytique i le catalyeur et un produit de la raction. Une telle raction et
d abord lente pui le catalyeur qui e forme l acclre provioirement. Nanmoin, pa
r diparition de ractif, la vitee diminue de nouveau et finit par  annuler.
La courbe d volution d un ractif qui diparat ou d un produit qui e forme traduit
ce particularit. Exemple : raction entre lacide oxalique et le ion permanganate
. Le ion Mn2+ produit lor de la raction catalyent la raction.
Le connaiance et avoir faire exigible pour le Bac
Savoir quun catalyeur et une epce qui augmente la vitee dune raction chimique 
an figurer dan lquation de la raction et an modifier ltat dquilibre du ytme.

Savoir quun catalyseur agit slectivement lors dune transformation.


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