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C LE SENS “SPONTANÉ” D’ÉVOLUTION D’UN SYSTÈME EST-IL PRÉVISIBLE? .................................................

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1 UN SYSTÈME CHIMIQUE ÉVOLUE SPONTANÉMENT VERS L’ÉTAT D’ÉQUILIBRE.........................................................................................20
Quotient de réaction (rappel)..............................................................................................................................................20
Critère d’évolution spontanée..............................................................................................................................................20
2 LES PILES .................................................................................................................................................................................22
Transfert spontané direct d’électrons entre espèces chimiques..........................................................................................................22
Transfert spontané indirect d’électrons entre espèces chimiques.......................................................................................................22
La pile, système hors équilibre .........................................................................................................................................................23
Caractéristiques électriques d’une pile..............................................................................................................................................23
3 EXEMPLE DE TRANSFORMATION FORCÉE..........................................................................................................................................23
4 NOTATIONS, UNITÉS ET VALEURS...................................................................................................................................................24
CONNAISSANCES ET SAVOIR-FAIRE EXIGIBLES.....................................................................................................................................24

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C Le sens “spontané” d’évolution d’un système est-il prévisible? ...
... le sens d’évolution d’un système chimique peut-il être inversé ?
1 Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre

Quotient de réaction (rappel)


Expression littérale du quotient de réaction en fonction des concentrations molaires
des espèces dissoutes pour un état donné du système :
∏[produit] coef stoechioi
Qr =
∏ [réactif] coef stoechio

Exemple
a A (aq) + b B (aq) = c C (aq) + d D (aq)
[C] c .[ D] d
Qr =
[A] a .[ B] b
Critère d’évolution spontanée
Tout système chimique évolue spontanément vers un état d’équilibre. Au cours du temps, la valeur du
quotient de réaction Q r tend vers la constante d’équilibre K.
Remarque Ce critère d’évolution ne prenant pas en compte les considérations cinétiques, il est
possible de ne pas observer l’évolution prévue du système si celle-ci est très lente.
Exemple d’une réaction acido-basique
On étudie la réaction mettant en jeu les couples acide / base :

 acide méthanoïque / ion méthanoate HCO 2 H / HCO 2

 acide éthanoïque / ion éthanoate CH 3 CO 2 H / CH 3 CO 2
Sans préjuger du sens dans lequel se déroule la transformation, l'équation de la réaction s'écrit :
HCO 2 H(aq ) + CH 3 CO −2 (aq ) = HCO −2 (aq ) + CH 3 CO 2 H(aq )

A partir de solutions d'acide méthanoïque (1), de méthanoate de sodium (2), d'acide éthanoïque (3) et
d'éthanoate de sodium (4) toutes de même concentration c = 0,1 mol.L-1, on prépare trois solutions S1, S2
et S3 en mélangeant des volumes déterminés des solutions précédentes.
[HCO −2 ] f [CH 3 CO 2 H] f
Q r éq =
[HCO 2 H] f [CH 3 CO −2 ] f
La valeur du pH des solutions obtenues permet d'accéder au rapport des concentrations des espèces
conjuguées dans l'état d'équilibre :
[ HCO −2 ] f .[ H 3 O + ] f [HCO −2 ] f Ka 1 Ka 1 10 −3,8
Ka 1 =  = = =
[HCO 2 H ] f [HCO 2 H] f .[ H 3 O + ] f 10 − pH 10 − pH

1 [CH 3 CO 2 H] f [CH 3 CO 2 H] f [H 3 O + ] f 10 − pH 1 10 − pH
=  = = = − 4 ,8
Ka 2 [CH 3 CO −2 ] f .[ H 3 O + ] f [CH 3 CO −2 ] f Ka 2 Ka 2 10

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S1 S2 S3
acide méthanoïque en mL 10 2 2
méthanoate de sodium (2) en mL 10 10 10
acide éthanoïque (3) en mL 10 20 20
éthanoate de sodium (4) en mL 10 2 10
Q r init 1 50 10
pH mesuré à 25°C 4,3 4,1 4,5
[HCO −2 ] f 3,2 2,0 5,0
= 10 −3,8 +pH
[ HCO 2 H] f
[CH 3 CO 2 H] f 3,2 5,0 2,0

= 10 −pH +4,8
[CH 3 CO 2 ] f
Q r éq 10 10 10

On vérifie que pour chacun des mélanges étudiés, le système évolue spontanément de manière à ce que le
quotient de réaction dans l'état final soit égal à la constante d'équilibre :
[HCO −2 ] f [CH 3 CO 2 H] f Ka 1 [H 3 O + ] f Ka 1 10 −3,8
K= = = = = 10
[HCO 2 H] f [CH 3 CO −2 ] f [H 3 O + ] f Ka 2 Ka 2 10 −4.8

 S1 : Q r < K (1 → 10)  le sens spontané de la transformation est le sens direct


 S2 : Q r > K (50 → 10)  le sens spontané de la transformation est le sens inverse
 S3 : Q r = K (10 → 10)  la système n’évolue pas. L’état d’équilibre est atteint.
Exemple d’une réaction d’oxydoréduction
On étudie la réaction mettant en jeu les couples redox :
 ion cuivre II / cuivre métallique Cu2+ / Cu
 ion fer II / fer métallique Fe2+ / Fe
Sans préjuger du sens dans lequel se déroule la transformation, l'équation de la réaction s'écrit :
2+
Cu (aq ) + Fe (s) = Cu (s) + Fe 2 + (aq )

[Fe 2 + ] f
Constante d'équilibre associée à cette équation K = 2+
= 10 26 ,5
[Cu ]f
Expérience n°1 de la limaille de fer dans une solution de sulfate de cuivre II
Le filtrat passe de la couleur bleue au vert très pâle. Le fer se recouvre d’un dépôt.
Il se produit la réaction d’équation Cu 2 + (aq ) + Fe (s) →Cu (s) + Fe 2 + (aq )
[Fe 2+ ] i
Q r init = =0
[Cu 2+ ]i
Q r < K (0 → 10 26,5)  le sens spontané de la transformation est le sens direct
Expérience n°2 une lame de cuivre dans une solution de sulfate de fer II
On ne perçoit aucune évolution. La transformation inverse n’est pas observable.
[Fe 2+ ]i
Q r init = =∞
[Cu 2+ ] i
Q r > K (∞ → 10 26,5)  le sens spontané de la transformation est le sens inverse

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Il suffit qu'il se forme une quantité infinitésimale d’ions Cu2+ pour que Q r devienne
égal à K. La transformation spontanée est donc quasi inexistante dans le sens inverse.
Résumé

2 Les piles ...


... dispositifs mettant en jeu des transformations spontanées permettant de récupérer de l’énergie.
Transfert spontané direct d’électrons entre espèces chimiques
On étudie la réaction mettant en jeu les couples redox :
 ion cuivre II / cuivre métallique Cu2+ / Cu
 ion zinc II / zinc métallique Zn2+ / Zn
Sans préjuger du sens dans lequel se déroule la transformation, l'équation de la réaction s'écrit :
2+
Cu (aq ) + Zn (s) = Cu (s) + Zn 2 + (aq )

[ Zn 2 + ] f
Constante d'équilibre associée à cette équation K = 2+
= 10 37 ,3
[Cu ] f
Le système initial contient les deux métaux et les deux ions à la concentration c i = 0,10 mol.L-1
[ Zn 2 + ] i
Q r init = =1
[Cu 2 + ] i

Q r < K (1 → 10 37,3)  le sens spontané de la transformation est le sens direct.


Cette réaction correspond à un transfert spontané d'électrons du zinc (réducteur) aux ions cuivre II
(oxydant). Les électrons n'existant pas en solution aqueuse, ce transfert se fait par contact direct entre le
zinc et les ions cuivre II.
Transfert spontané indirect d’électrons entre espèces chimiques
On a vu (1S) que les porteurs de charge responsables du passage du courant électrique sont :
 les électrons dans les métaux
 les ions dans une solution d’électrolyte
L'idée est d'assurer le transfert d'électrons, spontané et indirect du réducteur vers l'oxydant, par
l'intermédiaire d'un conducteur métallique :

e- I

anode cathode
NO3- Na+
Zn Cu
pont
salin
SO42- SO42-

Zn2+ Cu2+

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Chaque compartiment, appelé demi pile, est constitué d'un couple redox M n+ / M. Le métal M est appelé
l’électrode. C'est à sa surface se produise une réaction chimique et le transfert d'électrons. Le pont salin
permet de fermer le circuit en laissant migrer les ions entre les deux demi piles.
La pile, système hors équilibre ...
... au cours de son fonctionnement en générateur.
Lors de l’évolution spontanée, la valeur du quotient de réaction tend vers la constante d’équilibre. La pile
à l’équilibre est « usée ».
Ce dispositif peut produire un courant électrique utilisable. L'énergie chimique libérée lors de la
transformation est partiellement convertie en travail électrique ; l'autre partie de l'énergie libérée est cédée
au milieu extérieur par chaleur.
La quantité d'électricité maximale q max pouvant être débitée par la pile dépend du réactif limitant :
2+
 Le réactif limitant est l’oxydant Cu (aq ) + 2e − = Cu (s)
n i (Cu2+) mol.  2.n i (Cu2+) mol. d’électrons
la pile a débité
d’ions cuivre II  2.N.n i (Cu2+) électrons
transformés  la quantité d’électricité q max = 2.N.e.n i (Cu2+)

 Le réactif limitant est le réducteur Zn (s) = Zn 2 + (aq ) + 2e − .


La pile a débité la quantité d’électricité q max = 2.N.e.n i (Zn)
Caractéristiques électriques d’une pile
La pile est un générateur réel dont la caractéristique tension intensité est :
UPN
UPN
I E
UPN = E – r.I
0 I
P N 0
Elle possède donc une force électromotrice E qui dépend de la nature des couples oxydant / réducteur mis
en jeu. E est la tension aux bornes de la pile, mesurée par un voltmètre, quand le circuit est ouvert (I = 0).
La pile possède également une résistance interne r qui dépend de sa construction et de son usure.
Le pôle + (resp. −) correspond à l'électrode dont le potentiel électrique est le plus (resp. moins) élevé. Le
courant électrique circule dans le circuit du + vers le − à l'extérieur de la pile.
3 Exemple de transformation forcée
On étudie la réaction mettant en jeu les couples redox :
 ion cuivre II / cuivre métallique Cu2+ / Cu

 molécule de dibrome Br2 / ion bromure Br2 / Br
Sans préjuger du sens dans lequel se déroule la transformation, l'équation de la réaction s'écrit :
Cu (s) + Br 2 (aq ) = Cu 2 + (aq ) + 2 Br − (aq )
[Cu 2 + ] f .[ Br − ] f2
Constante d'équilibre associée à cette équation K = = 10 25 ,1
[ Br 2 ] f
Le système initial contient les ions cuivre II et les ions bromure à la concentration c i = 0,10 mol.L-1
[Cu 2 + ] i. .[ Br − ] i2 0,1.0,1
Q r init = = =∞
[ Br 2 ] i 0

Q r > K (∞ → 10 25,1)  le sens spontané de la transformation est le sens inverse.

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La valeur très élevée de la constante d'équilibre suggère qu'il suffit qu'il se forme une quantité
infinitésimale de dibrome Br2 pour que Q r devienne égal à K. Le système n’évolue quasiment pas.
L'idée est de fournir du travail électrique à ce système qui ne peut évoluer spontanément. On réalise ceci
en imposant, à l’aide d’un générateur, un courant électrique de sens inverse à celui observé lorsque le
système évolue spontanément (transformation forcée).
e- I

C C

solution de bromure de
cuivre II
2+ −
Cu (aq) + Br (aq)


Br
Cu2+

Réactions aux électrodes


L'électrode + à laquelle se produit l'oxydation est appelée anode : 2 Br − (aq ) = Br 2 (aq ) + 2e −
2+
L'électrode − à laquelle se produit la réduction est appelée cathode : Cu (aq ) + 2e− = Cu (s)
4 Notations, unités et valeurs
[] concentration d’une espèce en solution, en mol.L-1
c concentration malaire d’un soluté à l’origine de la solution. [ c ] = mol.L-1
e charge électrique élementaire. e = 1,6.10-19 C
E force électromotrice ou fém. d’un générateur actif. [ E ] = V
E’ force contre électromotrice ou fcém. d’un récepteur actif. [ E ] = V
e- notation associée à l’électron
I intensité d’un courant électrique continu. [ I ] = A
K constante d’équilibre d’une réaction chimique. [ K ] = sans unité
Ka constante d’équilibre d’une réaction acido-basique. [ Ka ] = sans unité
n nombre de mol. ou quantité de matière. [ n ] = mol.
pH potentiel hydrogène. [ pH ] = sans unité
q charge électrique. [ q ] = C
Qr quotient de réaction d’une transformation chimique. [ Q r ] = sans unité
r résistance électrique interne d’un dipôle linéaire. [ r ] = Ω
U tension électrique constante. [ U ] = V
Connaissances et savoir-faire exigibles
1 Un système chimique évolue spontanément vers l’état d’équilibre
En disposant de l’équation d’une réaction, donner l’expression littérale du quotient
de réaction Q r, et calculer sa valeur dans un état donné du système.
Savoir qu’un système évolue spontanément vers un état d’équilibre.
Etre capable de déterminer le sens d’évolution d’un système donné en comparant
la valeur du quotient de réaction dans l’état initial à la constante d’équilibre, dans le
cas de réactions acido-basiques et d’oxydoréduction.

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2 Les piles, dispositifs mettant en jeu des transformations spontanées permettant de récupérer de
l’énergie
Schématiser une pile
Utiliser le critère d’évolution spontanée pour déterminer le sens de déplacement
des porteurs de charges dans une pile.
Interpréter le fonctionnement d’une pile en disposant d’une information parmi les
suivantes : sens de circulation du courant électrique, fém, réactions aux électrodes,
polarité des électrodes ou mouvement
des porteurs de charges.
Ecrire les réactions aux électrodes et relier les quantités de matière des espèces
formées ou consommées à l’intensité du courant et à la durée de la transformation,
dans une pile et lors d’une électrolyse.
3 Exemples de transformations forcées
Savoir que l’électrolyse est une transformation forcée.
Connaissant le sens du courant imposé par le générateur, identifier l’électrode à
laquelle se produit la réaction d’oxydation (anode) et l’électrode à laquelle se
produit la réaction de réduction (cathode).

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