Académique Documents
Professionnel Documents
Culture Documents
Mrcio Mafra
ii
MRCIO MAFRA
iii
MRCIO MAFRA
BANCA EXAMINADORA
------------------------------------------------------------------------CARLOS VIANA SPELLER, Dr. d'tat - PRESIDENTE
iv
"No atentando ns nas coisas que se vem, mas nas que se no vem;
porque as que se vem so temporais, e as que se no vem so eternas."
Paulo de Tarso, em 2 Corntios 4.18, ano 60 dc
Agradecimentos
Ao concluir este trabalho quero registrar meus sinceros agradecimentos a todos aqueles
que comigo colaboraram, direta ou indiretamente.
Primeiramente agradeo a Deus, quem criou os plasmas, a Ele consagro o que compus, a
Ele dou meu louvor;
Agradeo ainda:
minha amada esposa, que no apenas me compreendeu, mas foi minha fonte de
inspirao;
minha amada filha Sophia, que com o brilho dos seu olhos me fez mais feliz cada dia;
Aos meus pais, Elias e Elza Mafra, que com muito amor sempre me incentivaram;
s minhas irms e irmos, Sandra e Vanderlei, Ezir e Daniel, que compartilharam das
alegrias, e que sempre tiveram uma palavra de incentivo para os momentos difceis.
amada Famlia Cardoso, Paulo, Lurdes, Carlos, Raquel e Dbora, que com tanto amor
nos adotaram, e da qual agora tambm fazemos parte;
Aos amados Jam e Irani, Vinci e Samia, Maurcio e Sibele que se amorosamente
supriram nossa saudade;
Aos amados Saulo e Lcia, Claudimir e Karin pelo cuidado com nossas vidas;
Igreja em Curitiba, Florianpolis e Luxemburgo, pelo amor transbordante;
Professora Ana Maliska por sua orientao, pelo apoio e por cada etapa que viabilizou
neste trabalho;
Ao Prof. Thierry Belmonte, pelo acolhimento, por toda ajuda, por sua orientao e por
todo incentivo;
Ao Prof. Argemiro, por sua amizade, apoio e ensino, que foram fundamentais para
realizao deste trabalho.
Ao Prof. Speller, por todo entusiasmo que me transmitiu ao longo desta jornada;
Ao Prof. Milton Cinelli e Luciano Mendes, pela ajuda nos estudos de sondas
eletrostticas;
Aos colegas de Laboratrio de Materiais: Speckhahn, Juliano, Henrique, Allan, Misleine,
Patrcia, Euclides, Roberto, Fabio, Cynthia, Deise e Casal Binder;
Aos colegas da Ecole des Mines de Nancy: Perito, Gerard, Francis, Gregory, Nicolas,
Laure, Andr, Martina e Valerie;
vi
Aos colegas do grupo de Materiais da UTFPR, Julio, Paulo, Giuseppe, Ricardo, Eduardo,
Ilian, Lucio, Schiefler e Mrcia;
Aos amigos Daniel Hioki e Julio pelo auxlio com as ilustraes da tese;
UTFPR por minha liberao para realizar este estudo;
Ao Prof. Joel Muzart, que ficar para sempre em nossa memria, em nosso corao.
Ao CNPq pelo apoio financeiro a este projeto;
Ao LSGS da cole des Mines de Nancy pelo acolhimento de nosso trabalho e todo apoio
dispensado;
vii
SUMRIO
CAPTULO 1 - INTRODUO
1.1
Objetivo geral
1.2
Objetivos especficos
2.1
Introduo
2.2
Mtodos de limpeza
2.2.1
Processos Fsicos de Limpeza
2.2.1.a.
Limpeza por projeo de lquidos e partculas
2.2.1.b.
Limpeza por ultra-som
2.2.1.c.
Limpeza por aquecimento
2.2.1.d.
Limpeza a vcuo
2.2.1.e.
Limpeza eletroltica
2.2.2. Processos fsico-qumicos
2.2.2.a
Limpeza em meio aquoso
2.2.2.b.
Limpeza em meio semi-aquoso
2.2.2.c.
Limpeza em meio no aquoso
2.2.3. Processos alternativos de limpeza
2.2.3.a.
Limpeza com agrossolventes
2.2.3.b.
Limpeza com fluidos supercrticos
2.2.3.c.
Limpeza a Laser
2.2.3.d.
Limpeza por plasma
13
15
15
16
17
17
17
18
18
20
21
22
23
23
24
25
2.3
A tecnologia de plasma aplicada limpeza
2.3.1
Apresentao
2.3.2
O Estado da Arte
2.3.2.a.
Limpeza por plasma baixa presso
2.3.2.b.
Limpeza em plasma a presso atmosfrica
2.3.3
Vantagens e desvantagens dos atuais processos de limpeza por plasma
25
25
29
29
37
39
2.4
Estudo dos mecanismos de limpeza por plasma
2.4.1
Interao Plasma-Molcula orgnica Outros parmetros de Influncia
2.4.1.a.
Bombardeamento
2.4.1.b.
Temperatura
2.4.2
Estudos de limpeza em ps-descarga
42
47
48
50
51
54
3.1
Materiais
54
3.2
Meio de tratamento
56
3.3
Montagem experimental
56
viii
3.4
59
3.5
60
3.6
Estudo da ps-descarga Ar-O2
3.6.1. Espectroscopia de absoro de infravermelho
3.6.2. Espectroscopia de emisso ptica
3.6.3. Titulao por NO
3.6.4. Espectroscopia por absoro de ultravioleta
61
61
63
66
67
3.7
Anlise qumica do material processado
3.7.1. Anlise da composio qumica
3.7.2. Cromatografia de permeao em gel
69
70
70
3.8
71
Resultados Preliminares
72
72
4.2
Estudos da cintica reacional
4.2.1
Temperatura da amostra e da fase gasosa
4.2.2
Transformaes do HTC
Primeiro Estgio
Segundo Estgio
Terceiro Estgio
75
75
81
82
83
84
4.3
89
4.4
93
4.5
Anlise dos produtos da transformao do HTC em fase gasosa
4.5.1
Espectroscopia de absoro de infravermelho
99
99
4.6
Determinao da concentrao das espcies ativas
4.6.1
Titulao por NO
4.6.2
Espectroscopia por absoro de UV
4.6.3
Metaestveis do oxignio molecular
102
104
106
108
4.7
115
4.8
122
126
131
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
132
138
ix
Lista de Figuras
Figura 2.1
Figura 2.2
Figura 3.1
Figura 3.2
Figura 3.3
Figura 3.4
Figura 3.5
Figura 3.6
Figura 3.7
Figura 4.1.
Figura 4.2.
Figura 4.3.
Figura 4.4.
X3
,v
). Em preto
Figura 4.6.
Figura 4.7.
Figura 4.8.
Figura 4.9.
Figura 4.10.
Figura 4.11.
Figura 4.12.
Figura 4.13.
Figura 4.14.
Figura 4.15.
Evoluo das cadeias carbnicas detectadas nas anlises de SEC. (a) C37.5, C72,
xi
Figura 4.17.
Intensidade de vrias cadeias carbnicas detectada pela anlise de SEC com UV,
em amostras com diferentes tempos de tratamento, com Tincio = 333 K. A
evoluo temporal destas cadeias no reprodutvel, dada sua volatilidade.
Figura 4.18.
(a) Espectro de absoro de infravermelho do tratamento do HTC em psdescarga Ar-O2, adquirido a 40 segundos do incio do tratamento. (b) Detalhe das
vibraes esqueletais em 4 momentos do tratamento.
Figura 4.19.
Figura 4.20.
Figura 4.21.
Figura 4.22.
Figura 4.23.
Figura 4.24.
,v=0
X3
Figura 4.26.
Figura 4.27.
xii
Lista de tabelas
Tabela 2.1 -
Tabela 2.2 -
Tabela 2.3 -
Tabela 2.4 -
Tabela 2.5 -
Tabela 3.1 -
Tabela 3.2 -
Tabela 4.1
Tabela 4.2.
Tabela 4.3.
,v=0
X3
,v=0)
RESUMO
Na indstria metal-mecnica frequente o emprego de tratamentos superficiais como
forma de beneficiamento de peas e componentes mecnicos cujas solicitaes estejam
relacionadas com a superfcie. A realizao de tratamentos termoqumicos, a aplicao de
filmes e mesmo a pintura podem ser comprometidas se contaminantes orgnicos estiverem
presentes na superfcie a ser tratada. Por esta razo a etapa de tratamento superficial deve ser
precedida por processos de limpeza. No entanto, os processos de limpeza mais eficientes so
baseados na utilizao de substncias prejudiciais ao meio ambiente, algumas delas j sob
restrio normativa, como os clorofluorcarbonos. Dentre os meios alternativos de limpeza esto
os plasmas, que aliam elevada reatividade qumica e baixo custo operacional em processos de
impacto ambiental reduzido. Por este motivo alguns trabalhos tm surgido e apresentado a
viabilidade da limpeza por plasma, sendo que em alguns casos estes processos j se encontram
implementados industrialmente. Todavia, pouco se sabe a cerca dos mecanismos de limpeza por
plasma, o que dificulta uma utilizao mais ampla desta tecnologia. A regio da descarga tem
uma elevada complexidade reacional, pois somam-se efeitos de bombardeio e radiao aos
fenmenos fsico-qumicos realizados pelas espcies ativas criadas no plasma. Por esta razo,
no presente trabalho estudou-se a interao de uma ps-descarga microondas de Ar-O2 com o
hexatriacontano. Nesta regio foi possvel estudar o papel das espcies neutras e excitadas na
remoo de substncias orgnicas. Os resultados obtidos indicam que o fluxo trmico entregue
em reaes superficiais que faz com que as temperaturas da amostra e da fase gasosa variem de
maneira incontrolvel ao longo do tratamento. Foi observado que os caminhos de reao tem
elevada dependncia da temperatura da amostra, e que o valor inicial desta temperatura e as
concentraes de oxignio atmico e molecular so os parmetros chaves para controle do
processo. Ao final foi testada a hiptese de pulsar o plama como forma de controle de
temperatura da amostra. Este procedimento mostrou-se efetivo e assim pode-se realizar a
gravura do hexatriacontano com controle da taxa de remoo e evitando a funcionalizao da
molcula orgnica.
ABSTRACT
In mechanical industry it is very often to use superficial treatments for processing parts
which are designed with different superficial requirements. Thermo chemical treatments,
coatings and even painting can be affected by the presence of organic contaminants on the
surface of the parts to be treated. That is the reason why superficial treatments must be preceded
by a carefully cleaning process. However, most efficient cleaning processes are based on the
use of environmental toxics substances. Some of then are even already restricted by
environmental standards, as the Chlorofluorocarbons. Plasmas combine high chemical
reactivity to low operational cost and can be mentioned as an alternative cleaning method. For
this reason works have been presented the viability of plasma cleaning process. In some of these
cases industrial applications of plasma cleaning are already working. Nevertheless not much is
know about the mechanisms concerning plasma cleaning, and it still limits spreading this
technology. In the region of the discharge effects of impingement and radiation are mixed with
physical chemistry phenomena related to active species generated by plasma, so plasma
reactional complexity is considerably high. For this reason in this work it was studied
interaction between an Ar-O2 microwave post-discharge and hexatriacontane samples. In postdischarge it was possible to observe the role played by neutral and excited species on removal
of organic substances. Results showed that thermal flow input in superficial reactions produces
incontrollable variation of sample and gas phase during the treatment. It was observed that
reaction paths are highly dependent of sample temperature, and also that initial temperature and
molecular and atomic oxygen concentrations are the key parameters to process control. Finally
it was tested plasma pulsing as a method to control sample temperature. This procedure has
shown effectiveness, and so it is possible to etch hexatriacontano controlling removing rate and
avoiding the functionalization of the organic molecule.
Keywords: Plasma cleaning, Ar-O2 afterglow, hexatriaconte, interaction mechanisms.
CAPTULO 1 - INTRODUO
A engenharia de superfcies busca atravs de modificaes das propriedades superficiais
dos materiais melhorar o desempenho de componentes mecnicos cujas solicitaes de
resistncia sejam influenciadas por esta regio de pea. Os modos de falha por desgaste,
corroso e fadiga tem relao direta com o estado superficial e portanto so necessrios
tratamentos para adequar as propriedades da superfcie. Muitos anos antes de ser cunhado este
termo, o homem j havia descoberto a possibilidade de melhorar a qualidade e/ou durabilidade
dos artigos por ele confeccionados atravs da promoo de ciclos trmicos e de reaes
qumicas adequadas entre a pea e alguns elementos. A este conjunto de possibilidades d-se o
nome de tratamentos trmicos e termoqumicos, que assim entendidos combinam variaes de
temperatura e composio qumica de atmosfera, para promover modificaes estruturais do
material tratado com vistas adequao de suas propriedades.
Com o desenvolvimento tecnolgico, no apenas os meios slidos e/ou lquidos foram
utilizados, mas tambm os gases. Estes ltimos mostraram grandes benefcios por propiciarem
tratamentos menos poluentes, em temperaturas mais amenas em espaos de tempo mais curtos.
A preocupao com o tempo e, sobretudo, temperatura de tratamento justificado pelo fato que
aportes trmicos muito elevados podem comprometer o controle geomtrico e dimensional de
componentes metlicos. Avanando mais alguns anos na histria, at a segunda metade do
sculo passado, surgiu uma nova classe de tratamento, os tratamentos por plasma. Nestes
tratamentos o meio no qual a pea imersa um gs parcialmente ionizado, o plasma. As
caractersticas deste meio de tratamento favorecem reaes fsico-qumicas entre o substrato e a
atmosfera. Desta forma parte do atrativo desta classe de tratamento vem da possibilidade de
realizar ciclos trmicos ainda mais rpidos e em temperaturas mais baixas. Outra caracterstica
comum aos tratamentos por plasma o baixo impacto ambiental destas tecnologias,
posicionando-os como resposta s exigncias normativas cada vez mais rigorosas.
Alm dos tratamentos termoqumicos, outros processos foram desenvolvidos com vistas
proteo de superfcies. Entre as alternativas podemos citar as tcnicas de galvanoplastia,
revestimentos diversos e at mesmo a pintura.
A execuo desta proteo pode, no entanto, ser dificultada ou mesmo inviabilizada se
contaminantes esto presentes na superfcie. Estes contaminantes normalmente so inerentes ao
processo de fabricao. Podem ter diversas origens mas so, sobretudo, resduos de leos,
fluidos de corte e lquidos refrigerantes. Tais substncias para serem eficientes em suas funes,
necessitam aderir bem superfcie. Portanto, a limpeza de uma superfcie assim contaminada
torna-se difcil, o que motiva o desenvolvimento de tcnicas de limpeza cada vez mais
eficientes.
Os processos e produtos de limpeza mais comumente empregados apresentam
problemas de ordem ambiental, como o caso do uso de alguns solventes como os
clorofluorcarbonos (CFC). Como via alternativa de limpeza tambm apresenta-se os plasmas,
que associam sua elevada reatividade qumica e baixo custo operacional, a um baixo impacto
ambiental. Por este motivo, trabalhos tm surgido e apresentado a viabilidade da limpeza por
plasma, sendo que em alguns casos estes processos j se encontram implementados
industrialmente. No entanto, esta aplicao apresenta restries, pois h muito por se
compreender em relao aos mecanismos de remoo de contaminantes orgnicos por um
plasma. Em decorrncia disto, uma das dificuldades prticas na implementao do processo de
limpeza por plasma a chamada passivao da superfcie. Este fenmeno se d pela
formao de um filme polimrico na superfcie, como resultado da reticulao e da
funcionalizao dos contaminantes. Este estado superficial compromete a eficincia dos
tratamentos de superfcie posteriores.
1.1
Objetivo geral
1.2
Objetivos especficos
deste captulo est na limpeza por plasma. Alm do estado da arte so apresentados parmetros
de influncia nestes processos, e a compreenso atual sobre os mecanismos de limpeza por
plasma.
No captulo 4 so apresentados os materiais e mtodos empregados para realizao desta
pesquisa. As caractersticas da montagem experimental e da molcula orgnica padro utilizada
nos experimentos so apresentadas. Tambm so descritas cada uma das tcnicas de diagnstico
da ps-descarga e das amostras processadas no presente trabalho.
No captulo 5 so apresentados os resultados obtidos nos ensaios, e a discusso destes
resultados. Os resultados obtidos pelas tcnicas de anlise do material processado so
confrontados com os resultados dos diagnsticos da ps-descarga, com objetivo de compreender
as transformaes sofridas pelo hexatriacontano durante sua exposio ps-descarga Ar-O2. Ao
final so apresentados e discutidos os resultados de experimentos realizados na mesma
montagem experimental, mas com plasma pulsado.
Por fim so apresentadas as concluses deste trabalho, que contribuiu para compreenso
dos mecanismos de limpeza por plasma.
Introduo
Fabricar um componente muito mais que atribuir geometria e dimenses a uma
quantidade de material, trata-se de conceber um elemento que tenha desempenho adequado nas
funes planejadas em seu projeto. Parte desta adequao ocorre na superfcie do componente,
que o local onde ocorrem os fenmenos de desgaste e corroso. tambm na superfcie que se
inicia o processo de fadiga. Juntos, estes trs modos de falha so responsveis por grande parte
dos defeitos apresentados por componentes mecnicos, e justamente neste contexto que as
tecnologias de superfcie so inseridas.
Um problema comum s tcnicas de tratamento de superfcies a sua sensibilidade
contaminao. do conhecimento industrial que a limpeza de peas aps a usinagem
determinante na qualidade e no tempo de vida dos produtos acabados que so submetidos a
tratamentos de superfcie [1]. Portanto, as etapas de limpeza e de preparao das peas a serem
processadas devem ser bastante cuidadosas.
Para compreender este problema necessrio analisar qual o estado da superfcie de
um material. Em um material metlico podem-se encontrar diversas camadas junto superfcie.
A espessura, as caractersticas fsico-qumicas e at mesmo a existncia ou no de cada uma
delas resultado dos vrios processos de transformao aos quais o material foi submetido.
Partindo-se de uma regio interna e no alterada do material at sua superfcie podese encontrar sucessivamente [2]:
Uma camada alterada fisicamente por deformao, resultado de processos de
conformao, como a laminao ou a trefilao, ou de processos de corte,
como a usinagem. Esta camada pode ainda ter sido ainda enriquecida por
alguma espcie qumica, recebendo neste caso o nome de camada de difuso.
Uma camada de reao, que sofreu transformaes qumicas como a
converso do metal em xidos, nitretos, sulfetos, etc. A camada de xidos
inevitvel para a maioria dos metais. Ainda que algumas ligas sejam mais
resistentes sua formao, o contato com o ar atmosfrico pode gerar uma
camada oxida, ligada ao substrato, com espessuras desde alguns nanmetros
at vrios mcrons.
Uma camada de contaminao, constituda, geralmente, por resduos de
substncias orgnicas tais como graxas, leos, fluidos de corte, lubrificantes,
constituintes de impresses digitais, etc. Pode ainda conter partculas isoladas,
como poeira, incluses de carbetos e/ou nitretos, de acordo com o ferramental
utilizado, etc. Estes contaminantes so fracamente ligados superfcie.
Tambm pertencem camada de contaminao os filmes qumica ou
fisicamente absorvidos, que tem origem na exposio da superfcie
atmosfera. Por exemplo, enquanto o oxignio do ar pode formar camadas
xidas, a umidade do ar possibilita o surgimento de hidrxidos metlicos na
superfcie. A aderncia superfcie dos compostos assim formados varia de
acordo com a natureza e as caractersticas de cada um deles e do substrato.
10
sua existncia, sua extenso e seus aspectos estruturais variam de material a material, de
processo a processo.
Partculas isoladas
Ncleo inalterado
11
que pode ter efeito nocivo sobre os tratamentos de superfcie, nem sempre facilmente
removida. Processos como a pintura, tratamentos termoqumicos e aplicao de revestimentos,
por vezes tm sua eficincia limitada e at tornam-se inviveis quando substncias indesejadas
esto contidas na superfcie a ser tratada.
O quadro da Figura 2.2 situa o processo de limpeza no contexto da fabricao de um
componente metlico. O emprego de um tratamento efetivo para remoo de contaminantes de
natureza orgnica tem papel chave na etapa seguinte, de tratamento superficial, e se reflete no
desempenho do produto final, como sugerem Ames e Chelli [4].
Processo de Fabricao
Usinagem
Conformao
Figura 2.2 -
Contaminao por:
leos
Fluidos de corte
Agentes de proteo
Limpeza
Processos de limpeza:
Fsicos
Fsico-qumicos
Alternativos
Tratamentos de Superfcie
Pintura
Revestimentos
Tratamentos Reativos
12
metlica durante sua produo. Etapas de conformao exigem lubrificantes, e no raras vezes
esta etapa realizada em temperaturas elevadas o suficiente para que as cadeias carbnicas
sofram transformaes, e tornem-se mais fortemente ligados superfcie. Na usinagem, leos e
fluidos para melhorar caractersticas de corte, so difceis de remover. Da mesma forma os
agentes de proteo, que so aplicados quando o intervalo de tempo entre uma operao e outra
pode acarretar corroso, tem boa afinidade com a superfcie e precisam de um meio de limpeza
adequado.
Alm disso, os leos so misturas de cadeias diferentes, com uma grande variedade
de grupamentos funcionais, segundo as caractersticas que se lhe deseja conferir, como ilustrado
na Tabela 2.1.
Aditivos
(70 a 95 %)
(5 a 30%)
leos Minerais
Antidesgastantes
Parafnicos
Antioxidantes
Naftalnicos
Detergentes
Aromticos
Dispersantes
leos Sintticos
Inibidores de corroso
Polialfaolefinas
Modificadores de viscosidade
steres alifticos
Modificadores de atrito
steres fosfricos
Antiespumantes
Silicone
Poliglicis
13
tratamento pode seguir diferentes caminhos de reao. Outros contaminantes que normalmente
surgem no processo de fabricao podem ter natureza diferente dos orgnicos, como o caso dos
xidos e da poeira, mas estes no sero tratados no presente trabalho. H ainda contaminantes de
natureza orgnica, cuja presena acidental, como o caso das impresses digitais.
Korzec [6] resume o que se espera de um processo de limpeza:
Uma boa limpeza deve: limpar bem, ser rpida, limpar homogeneamente e
no promover alteraes indesejveis no substrato.
Mas o desafio para os mtodos de limpeza atualmente empregados , alm de cumprir
estes requisitos de processo, minimizar tanto os danos ao meio ambiente como os riscos no local
de trabalho.
2.2
Mtodos de limpeza
14
Fsicos
Fsico-qumicos
Aquosos
Agrossolventes
Ultra-som
Semi-aquosos
Fluidos supercrticos
Aquecimento
No aquosos
Laser
Vcuo
Plasma
Eletroltica
15
2.2.1
16
17
18
contaminantes com conseqente ruptura dieltrica, sero as formas de limpeza. Este processo
mais comumente utilizado para remoo de xidos [10].
2.2.2.
Processos fsico-qumicos
Neste grupo de processos de limpeza agrupam-se os banhos com diferentes agentes
2.2.2.a
superfcie metlica, dada sua imiscibilidade com este tipo de contaminante. No entanto, quando
substncias como saponceos e detergentes so adicionados pode-se promover reaes qumicas
que auxiliaro a limpeza.
Os saponceos so obtidos pela sntese de uma molcula orgnica de origem animal
ou vegetal, o glicerdeo. Como resultado de sua reao com a soda custica, em presena de
gua, formam-se sais cuja estrutura apresenta de um lado uma cadeia orgnica linear e de outro
uma terminao polar. Esta caracterstica permite ao saponceo combinar-se ao mesmo tempo
com a molcula orgnica em sua extremidade apolar e com a gua em sua extremidade polar.
Assim, o contaminante orgnico alojado num invlucro de saponceo e gua, tambm
19
chamado micela. Este ente microscpico fica disperso na gua e assim, combinando-se sua
ao um efeito mecnico, d-se a limpeza [11].
Por terem cadeia linear, os saponceos so biodegradveis. Contudo, quando a gua
utilizada tem carter cido, desprende-se cido graxo da estrutura do saponceo e formam-se
resduos, com implicaes diretas sobre a eficincia do processo de limpeza. Outro
inconveniente a presena de ctions metlicos na gua, como o Ca2+ e Mg2+, pois os sais de
clcio e magnsio, que reagem com os cidos graxos, formam incrustaes nos sistemas de
limpeza e nos componentes a serem limpos, alm de aumentar o impacto ambiental do
processo.
J os detergentes so compostos de origem sinttica derivados do petrleo. O
princpio de ao basicamente o mesmo dos saponceos, mas sua eficincia pode ser
melhorada, pois existe uma gama maior de composies possveis. Por outro lado,
tradicionalmente os detergentes so formados a partir de cadeias ramificadas, o que aumenta
seu impacto ambiental. Detergentes de cadeias lineares so biodegradveis, mas a utilizao de
fosfatos pode dar origem a eutroficao1.
A simplicidade deste mtodo talvez seja seu maior trunfo. Por no serem
inflamveis, tm uma flexibilidade maior no que diz respeito s formas de aplicao. Os agentes
de limpeza aquosos so bastante eficazes na remoo de compostos inicos e partculas, mesmo
em grandes quantidades. Todavia sua capacidade de remoo de compostos orgnicos
limitada. Na prtica industrial observa-se, muitas vezes, que os resduos de saponceos e
detergentes sobre a superfcie limpa limitam a efetividade de tratamentos superficiais
posteriores. Alm disso, estas substncias so corrosivas, inviabilizando sua aplicao na
limpeza ltima de uma superfcie. Para limitar os efeitos corrosivos, operaes de secagem em
Eutroficao Fenmeno de deteriorao da qualidade da gua, pelo excesso de nutrientes (como os fosfatos) que
leva a uma proliferao excessiva de algas. Quando estas algas entrarem em decomposio haver uma
superpopulao de microorganismos e conseqente diminuio da qualidade da gua.
20
fornos com ar quente ou vcuo tornam-se necessrias. Por fim, o inconveniente maior da
limpeza em meio aquoso a grande quantidade de efluentes a ser tratada antes de ser lanada
no ambiente, o que, evidentemente, aumenta em muito os custos de produo.
Agente Tensoativo: qualquer substncia ou composto que seja capaz de reduzir a tenso superficial ao estar
dissolvido em gua, ou que reduz a tenso interfacial por adsoro preferencial de uma interface lquido-vapor e
outra interface. http://e-legis.anvisa.gov.br/leisref/public/showAct.php?id=25958&word
21
Dentre os materiais mais eficientes para limpeza podemos citar os solventes halogenados.
Nas dcadas de 1920 e 1930 os hidrocarbonetos eram os solventes padres da indstria. lcoois
podem ser usados para limpeza, mas se mostram pouco eficazes contra contaminantes apolares,
como as graxas. J os teres de glicol so bons solventes, mesmo diludos em gua, e so
empregados na indstria grfica para remoo de tintas e tambm na indstria eletrnica, para
remoo dos filmes foto-sensveis usados na fabricao de circuitos impressos. Por outro lado, a
inflamabilidade dos lcoois e a forte toxidade dos teres de glicol limitam a aplicao destes
solventes na limpeza de superfcies [3]. Desta forma os clorofluorcarbonos (CFC) e os metil
clorofrmios tornam-se os agentes de limpeza ideais para a indstria, pois alm de serem no
corrosivos da maior parte dos materiais, apresentavam caractersticas muito interessantes do
ponto de vista da engenharia de processos. Alm da capacidade de dissolver uma grande
variedade de substncias orgnicas, estes solventes apresentam elevada presso de vapor e baixo
calor de vaporizao, tornando-os muito atrativos para a limpeza em fase gasosa. Para completar,
a pea ao final do processo estava limpa e seca, evitando problemas futuros de corroso.
Primeiramente empregados, os solventes ao triclorotrifluoroetano (CFC-113) foram substitudos
gradativamente pelos hidroclorofluorcarbonos (HCFC). Seu elevado poder de limpeza rendeulhe ampla aplicao nos processos de fabricao, sobretudo em limpeza de componentes com
elevada sensibilidade contaminao [13].
Bastante conhecidos dos ambientalistas, os HCFC, que h cerca de 20 anos foram
considerados uma boa alternativa aos CFC, hoje tm srias restries normativas. Mesmo sendo
menos agressivo camada de oznio que os CFC, os HCFC tambm contribuem para destruio
22
desta importante barreira. A maneira nociva com que os CFC atacam a camada de oznio
chamou ateno da comunidade internacional, e levou a criao de protocolos de inteno, como
o Protocolo de Montreal, em 1988. Neste documento estabeleceram-se prazos para substituio
destes solventes at sua total eliminao da cadeia produtiva. Outras normas se seguiram, e
mesmo o protocolo de Montreal foi revisado, acelerando ainda mais as mudanas, por exemplo:
o Protocolo de Montreal determina que o consumo de HCFC deva ser congelado em 2015 e
eliminado totalmente em 2040 nos pases em desenvolvimento. A proposta do Brasil e da
Argentina estabelece a antecipao desses prazos: congelar o consumo em 2011 e reduzi-lo
gradativamente at 2030 [14]. Como conseqncia desta iniciativa (e outras semelhantes
adotadas por vrios pases), outros solventes clorados vm sendo comercializados. Por exemplo,
os hidrofluorcarbonos (HFC) da DuPont, e os hidrofluoreteres (HFE) da 3M, com foco na
limpeza de componentes eletrnicos. Mas estas substncias tambm contribuem para o
aquecimento global e seu custo bastante elevado [15]
Ainda que o objetivo final de uma empresa seja o lucro, a preocupao ambiental tornouse uma questo de sobrevivncia. Dadas as exigncias legais, as barreiras de comrcio e os
tratados de reduo da emisso de poluentes, cada vez mais a indstria vem buscando
alternativas para a continuidade de suas atividades. O ponto comum entre as novas tecnologias
o foco na reduo dos impactos ambientais. Do lado da limpeza em meio mido apresentam-se
os agrossolventes e os fluidos supercrticos, enquanto que nos processos fsicos a limpeza por
laser e a limpeza por plasma vm ganhando destaque.
23
ODP, do Ingls Ozone Depletion Potential. A ttulo de exemplo seus valores para o R11 e para o R22 so 1,0 e
0,05 respectivamente [17]
24
associada com ultra-som, intercalando-se uma e outra tcnica, pode melhorar significativamente
a remoo de contaminantes [20].
25
laser com um contaminante orgnico pode conduzir a ablao deste ltimo, que ao ser
fragmentado passa fase gasosa mais facilmente removido. Notadamente a interao com o
substrato metlico indesejada, o que constitui uma das dificuldades tcnicas deste
processamento.
2.3
2.3.1 Apresentao
Uma breve pesquisa nas bases de dados cientficos com o termo plasma cleaning tem
como resposta uma grande quantidade de resultados, mas boa parte deles diz respeito limpeza
de wafers de silcio ou de cmaras de reatores. No primeiro caso referem-se ento remoo
de substncias de origem inorgnica, enquanto que no segundo estuda-se a eliminao de
molculas adsorvidas nas paredes de reatores.
26
27
Configurao
Autores
Kominiak et al [23]
Catodo-anodo confinado
Santos et al [24]
DC pulsada
Rdio Freqncia (RF) Eletrodos plano
Eletrodos dissimtricos
Murillo et al [27]
Catodo oco
Korzec [6]
Catodo oco
orifcios
Microondas (MW)
com
Descarga
Petash et al [1]
Ps-descarga
RF + MW
DECR
Murillo et al [27]
Eletrodos planos
Thibaut et al [38]
RF
Ctodo oco
Barankova et al [39-41]
MW
Ps-descarga
Thibaut et al [38]
28
de remoo dos contaminantes, mas tambm para minimizar ou mesmo impedir danos ao
substrato [6]. Assim, na escolha da mistura gasosa dispe-se de uma grande variedade de
possibilidades, como aponta a Tabela 2.4, que indica os gases empregados em estudos de
limpeza por plasma.
Autores
Argnio
Oxignio
Hidrognio
Santos [24]
Nitrognio
CF4+Oxignio
Petasch [1]
Nitrognio + Oxignio
Hody [36-37]
Argnio + Oxignio
Murillo [27]
A partir da leitura dos trabalhos indicados nas Tabelas 2.3 e 2.4 dividiu-se a apresentao
dos estudos de limpeza por plasma. Primeiramente apresentado o estado da arte, onde
diferentes configuraes de plasma a baixa presso e presso atmosfrica. Ressaltam-se as
vantagens e desvantagens da aplicao dos plasmas como tecnologia de limpeza. Na seqncia
so apresentados diferentes pontos de vista sobre os mecanismos de limpeza por plasma, e sobre
os parmetros de influncia no processo.
29
30
do ngulo de contato com a gua das superfcies aps os processos de limpeza apresentou
valores semelhantes, independente do meio de limpeza. No entanto, a recontaminao que ocorre
pela exposio da superfcie tratada ao ar atmosfrico mostrou-se mais rpida para as amostras
limpas por plasma. J na anlise da composio superficial das amostras por espectroscopia
Auger, os autores observaram uma limpeza mais efetiva nas amostras tratadas por plasma, no
sendo possvel estabelecer uma diferena significativa entre os resultados do plasma de Ar e do
plasma de He+O2.
Kominiak e colaboradores [23] estudaram a limpeza de folhas de titnio, usando fontes
de plasma DC e RF. Em seus trabalhos observaram maior eficincia da limpeza em plasma RF, e
que, ao contrrio do observado na limpeza em plasma DC, no havia indcios de recontaminao
da superfcie nas amostras processadas em plasma RF. Para Kominiak a recontaminao
constitui-se num problema grave, pois observou em seus experimentos que a superfcie
recontaminada torna-se mais difcil de limpar.
Provavelmente esta maior dificuldade de limpeza deve-se ao fato de o contaminante
redepositar-se sobre uma superfcie ativada, tendo assim uma consolidao mais efetiva junto
superfcie. Ainda, para contaminantes orgnicos, dada as elevadas energias das espcies qumicas
envolvidas e sua alta reatividade, h a possibilidade de modificaes fsico-qumicas do
contaminante, notadamente de reticulao.
Moll e Bergmann [44] apresentam a limpeza como etapa do processo de revestimento por
PVD8. A idia de aliar os dois tratamentos na mesma cmara coerente com a preocupao
apresentada por Vossen [22] que estimou que uma vez que a recontaminao ocorre to rpido,
mesmo baixa presso, seria ideal comear a deposio antes mesmo de desligar-se a descarga
de limpeza.
31
32
33
carbono nas amostras limpas por plasma de cerca de 20x, em relao a amostra que no foi
limpa, aproximando-se do limite inferior de deteco do equipamento de XPS usado.
Em uma montagem especial [29], onde o catodo oco foi adaptado cmara de um XPS,
Belkind mostra a elevada eficincia do plasma na limpeza, reduzindo o teor de carbono na
superfcie para nveis indetectveis por XPS em poucos segundos.
Grn [46] apresenta a limpeza como etapa de preparao para o revestimento por PVD e
prope uma rota alternativa para evitar problemas de contaminao da superfcie. Considerando
que os fluidos de corte e de proteo para corroso (para estocagem de longa durao) so
difceis de remover, e que uma superfcie limpa que tenha que aguardar muito tempo para a etapa
de revestimento estar sujeita corroso, a etapa de limpeza dividida em 3 sub-etapas. A
primeira consiste de uma limpeza mecnica e/ou em soluo aquosa, onde leos e lubrificantes
so em grande parte removidos. Na seqncia um agente de proteo corroso aplicado para
impedir a corroso da pea at que a mesma possa ir para a etapa de revestimento. Este elemento
de proteo deve ser adaptado para uma fcil remoo na etapa seguinte. A terceira etapa
proposta por Grn , j na cmara de PVD, realizar uma limpeza fina e ativao da superfcie por
plasma. Dentre as condies necessrias para se atingir os limites de presso em que realizado
o revestimento por PVD est a limpeza das paredes internas do reator. Isto requer ento o bom
planejamento do fluxo de gases, para minimizar a deposio dos contaminantes nas paredes do
reator.
A vantagem descrita por Grn a reduo de custos, pela possibilidade de realizar o ciclo
de limpeza na mesma cmara do tratamento de revestimento. O autor no indica, no entanto,
qualquer caracterizao especfica das superfcies por plasma, nem mesmo alguma medida de
influncia desta etapa no resultado final do tratamento.
34
35
novamente aplicada quando retornam ao uso. Desta forma, uma considervel quantidade de
resduos de processo de limpeza com solventes gerada. O trabalho de Petasch trata da
substituio do processo de limpeza destes componentes em banhos de metil-clorofrmio pela
limpeza por plasma microondas de O2 + CF4, onde se comprovou a viabilidade tcnica e
econmica desta mudana. Um dos diferencias da limpeza por plasma, possivelmente o mais
importante naquele trabalho, a reduo do impacto ambiental naquela unidade industrial da
Swissair, que deixou de utilizar, e por fim descartar, 6000 kg/ano de metil-clorofrmio para
utilizar 60 kg de CF4. Os autores sugerem o aprofundamento do estudo para reduzir ainda mais o
uso de substncias agressivas ao meio ambiente.
Kegel e Schmid [47], indicam ainda bons resultados prticos para instrumentos mdicos e
em outras peas metlicas. Os autores concluem que os plasmas a baixa presso produzem um
estado de limpeza de superfcie excelente e que este nvel de limpeza quando pode ser
reproduzido por banhos com solues qumicas resulta em custos elevados.
Uma srie de trabalhos conduzidos no Laboratoire de Science et Gnie des Surfaces
(LSGS) da cole des Mines de Nancy, Frana, trata do estudo reacional da limpeza por plasma.
Enquanto nos primeiros trabalhos a limpeza refere-se a remoo de contaminantes orgnicos de
superfcies metlicas, presentes como resduos da preparao da amostra, outros estudos utilizam
uma molcula orgnica padro como meio de distinguir os fenmenos da interao plasmacontaminante. Estes ltimos sero discutidos junto aos mecanismos de limpeza por plasma.
Ao estudar a interao da ps-descarga de Ar-N2 com superfcies oxidadas de ferro,
Lefvre e colaboradores [31] observaram a emisso da banda CN, indicando que havia carbono
na superfcie das amostras e que este era removido na ps-descarga por sua reao com o
nitrognio atmico. Sendo que o material das amostras era ferro comercialmente puro, ou
Interstitial Free (IF), o carbono presente deveria ser fruto de alguma contaminao. Anlises por
XPS das amostras detectaram radicais de cetonas, o que permitiu relacionar sua presena como
36
resduo da preparao das amostras, que eram limpas com acetona antes de sua introduo no
reator. O monitoramento da banda CN mostrou que este fenmeno era transiente e acontecia nos
primeiros minutos do tratamento.
Belmonte [32] indica a viabilidade de remoo de contaminantes orgnicos em
temperaturas entre 300-400 K, atribuindo esta limpeza reaes qumicas entre as espcies
ativas na ps-descarga e os contaminantes. Noutro trabalho [33] a configurao experimental foi
modificada para permitir o transporte da amostra, aps o tratamento, ainda sob vcuo, para a
cmara de XPS. Nestas condies a influncia da temperatura sobre a limpeza estudada. Para
isso um forno mantido junto cmara de reao, permitindo variar a temperatura entre 298373K. Os resultados mostram que o controle da temperatura o parmetro chave para evitar ou
favorecer a reticulao do contaminante, uma vez que nas temperaturas empregadas no houve a
completa eliminao dos componentes orgnicos, mas a formao de um filme polimrico sobre
a superfcie. O autor indica a utilizao de outras misturas gasosas e aplicao de bombardeio
inico para completar a reao dos contaminantes.
Em outro trabalho da equipe de Belmonte [34] emprega-se as tcnicas de XPS e
espectroscopia de emisso ptica em experimentos a temperatura ambiente com variao de
tempo de limpeza. Dos resultados conclui-se que a limpeza ocorre em pelo menos, duas etapas:
na primeira, nos 4 minutos iniciais, correspondente a forte emisso de bandas CN, o carbono
aliftico (C-C, C-H) removido. Ou seja, o carbono no ligado com oxignio tende a ligar-se
com o nitrognio. Um estgio mais ao final, aps 8 min de tratamento, indica contaminao e
limpeza por modificao qumica dos grupos carbonceos. Um estgio intermedirio onde CN
tambm eliminado seguido pela modificao dos contaminantes formando radicais steres
(O-C=O), mas o processo pelo qual eles so formados no foi identificado.
Um trabalho desenvolvido no LabMat-UFSC [24] aliou a remoo de leo com a
nitretao por plasma de peas sinterizadas, em um nico ciclo trmico. Segundo Korzec [6] as
37
38
simplicidade que estas montagens apresentam por dispensar o sistema de vcuo. Alm da
eliminao do sistema de bombeamento, sua implementao em linhas de produo contnuas
se faz de modo mais simples.
Utilizando fontes de radiofreqncia de 13,56 e 27,12 MHz, Bardos e Barankova [39-41]
estudaram a limpeza por plasma, em uma configurao denominada micro-catodo oco. Em
seus trabalhos, tiras de alumnio de 0,05mm de espessura foram submetidas ao plasma a presso
atmosfrica em misturas de nenio e ar atmosfrico. As amostras assim processadas e duas
outras: uma no tratada e uma limpa por pulverizao catdica, foram analisadas por XPS. Os
autores concluram que o tratamento foi efetivo para remoo de carbono e que a diferena na
qualidade da limpeza nas amostras tratadas durante 5 ou 10 minutos, desprezvel. O nvel de
limpeza de superfcies aps 5 minutos nesta descarga apresentado como aquele resultante da
limpeza em 30s por pulverizao catdica. Os autores, no entanto, no apresentam qualquer
detalhamento sobre os contaminantes que foram removidos, tampouco discutem mecanismos de
limpeza.
Um estudo realizado no LSGS de Nancy-Frana utilizou uma ps-descarga de Ar+N2
para limpeza de lminas de ferro previamente lavadas com acetona e metanol [51]. Mesmo em
pequena quantidade, 1%, o nitrognio apresentou efeitos de remoo de alguns grupos
funcionais ao produzir radicais NO e CN.
Tambm na Ecole des Mines de Nancy foi realizado um estudo [38] comparando uma
descarga DBD e uma ps-descarga presso atmosfrica para a limpeza de superfcies, usando
nos dois casos uma mistura de argnio e nitrognio. Os resultados mostraram a eficincia dos
dois processos, mas identificou-se que eles seguem mecanismos diferentes.
39
40
41
limpeza de grandes reas, a utilizao de sistemas de limpeza mltiplos interligados, mas com
sistemas de bombeamento independentes.
Outra forma de recontaminao observada nos trabalhos de limpeza por plasma aquela
que ocorre aps a exposio da superfcie limpa ao ar. Este fenmeno pode ser especialmente
inconveniente, pois a superfcie processada pode estar ativada e assim ligar-se mais fortemente
aos contaminantes da atmosfera. Por esta razo desejvel promover a limpeza na cmara onde
ser realizado o tratamento. Quando isto no possvel a limpeza deve chegar a um nvel tal que,
aps exposta ao ar e recontaminada, a superfcie possa ser facilmente limpa na cmara do
processamento final.
Citamos ainda outras desvantagens, ou limitaes atuais da tcnica:
Como nos demais processos por plasma, o custo de implantao da limpeza por
plasma elevado se comparado aos outros mtodos de limpeza;
Nos trabalhos em baixa presso a taxa de remoo de contaminantes orgnicos
relativamente baixa;
Como o nvel de contaminao de uma superfcie ao final de sua fabricao pode
ser elevado (o carbono residual pode chegar a algumas g.m-2), operaes prvias
de limpeza podem ser necessrias. Alm do inconveniente das baixas taxas de
remoo, j citado, h o problema da gerao e manuteno do vcuo na presena
de maiores quantidades de substncias volteis;
Gases reativos, como o oxignio, podem promover reaes indesejadas com a
superfcie;
Elevaes de temperatura do contaminante podem resultar em sua reticulao e
conseqente formao de um filme de passivao;
42
Uma vez que a superfcie limpa por plasma est sujeita a ativao, a
recontaminao que ocorre pela exposio ao ar pode ser severa;
2.4
43
44
densidade dos ons O+ e do tomo O, com sondas duplas e sondas catalticas, indicam
NO+=1x1016m-3 e NO=3,2x1021m-3. Nas condies experimentais de Mozetic os fluxos de O+ e do
tomo O so, respectivamente, de 2x1018 e 4x1023 espcies.m-2.s-1. Por essa razo, os autores
concluram ento que, no o on mas, o tomo de oxignio responsvel pela remoo do
carbono e, portanto, pela limpeza.
A efetividade do ataque qumico do contaminante pelo plasma pde ser testada nos
trabalhos realizados no LSGS de Nancy-Frana. Estudando a interao de ps-descargas de
argnio e nitrognio com substratos metlicos contaminados por substncias orgnicas Mezerette
e colaboradores [33] observaram que os tempos de limpeza eram de 3 a 4 ordens de grandeza
maiores que os tempos calculados por modelos de recombinao de tomos da fase gasosa com
partculas adsorvidas quimicamente na superfcie. Ou seja, os mecanismos de limpeza envolvem
escalas de tempo superiores aos do ataque qumico por nitrognio.
Sendo que na ps-descarga no h pulverizao catdica, e que havendo evaporao
favorecida pelo aquecimento esta ativar ainda mais o processo de limpeza, pode-se esperar que
o ataque qumico daquelas amostras tenha resultado em modificaes, no apenas no substrato
mas, sobretudo no contaminante.
A complexidade dos contaminantes, no entanto, um entrave a verificao desta
hiptese. Para contornar esta dificuldade uma molcula modelo, o hexatriacontano, foi
empregada em uma srie de estudos do LSGS [35-37]. Esta substncia, que ser descrita
detalhadamente no captulo 3, tambm vem sendo usada em outros estudos fundamentais da
interao do plasma com molculas orgnicas [52-56].
Para Egitto [52-53] a quebra da ligao C-C resultado da recombinao de dois tomos
de oxignio na superfcie, recebendo esta o excedente de energia. Leonard e colaboradores [54]
sugerem que a recombinao do oxignio atmico na superfcie de um polmero pode fornecer
45
energia suficiente para quebrar as ligaes C-C (347 kJ.mol-1) e C-H (412 kJ.mol-1)10 uma vez
que dispe 5,1 eV (492 kJ.mol-1)11. Contudo, os modelos de dinmica molecular apresentados
por Cacciatore [57] indicam que a maior parte da energia liberada na recombinao absorvida
nos modos vibracionais e rotacionais pela molcula formada e apenas uma pequena frao
convertida em fluxo de calor para a superfcie.
Estudando vrias molculas orgnicas Normand [58] sugeriu que o ataque se inicia pela
abstrao de um tomo de hidrognio por um tomo de oxignio. Ainda assim, se a ligao C-H
se quebra para formao do OH, a continuidade da reao do radical formado que determinar
se o material sofrer gravura ou funcionalizao. Para haver uma perda significativa de massa h
necessidade de partir-se a cadeia em seu esqueleto, ou seja, nas ligaes C-C. O autor cita,
como possvel mecanismo para quebra destas ligaes a -scission, tendo como material de
estudo o polipropileno.
Para o hexatriacontano os trabalhos do LSGS de Nancy-Frana trazem importantes
esclarecimentos. Nos trabalhos de Hody e colaboradores [36-37] amostras de hexatriacontano
(C36H74) foram submetidas a ps-descargas de nitrognio e oxignio. Os autores mostram que,
alm do oxignio atmico, o oxignio molecular toma parte nas reaes que levam gravura
desta molcula orgnica.
A Tabela 2.5 apresenta taxas de gravura do hexatriacontano em diferentes configuraes.
Obviamente estas diferenas levam a velocidades de reaes distintas, mas algumas
consideraes podem ser feitas entre estes tratamentos, como apresentado por Belmonte. O
resultado produzido pelo oxignio atmico sobre a gravura do hexatriacontano, muito menor
10
46
do que o apresentado para sua exposio radiao VUV sob fluxo de O2, como visto nos
trabalhos de Wertheimer [55][56]. Outros resultados como os de Clouet [59] e Murillo [27]
apontam taxas ainda mais elevadas. Uma vez que para estes ltimos trabalha-se na regio da
descarga, ainda que a radiao UV e VUV no seja to grande quanto aquela aplicada por
Wertheimer, acrescenta-se os efeitos de bombardeamento. A combinao de todos estes
fenmenos poderia ser considerada a razo da gravura mais acentuada. No entanto um resultado
surpreendente apresentado por Belmonte e colaboradores. Os autores observaram resultados
superiores aqueles citados por Wertheimer para combinao de VUV e O2 e mesmo superior aos
trabalhos em descarga RF citados na Tabela 2.5. O autor leva em considerao em suas
concluses o efeito conjunto do oxignio atmico e molecular.
Meio de tratamento
Fluxo de oxignio atmico
Autores
100
Plasma RF de O2
1000
Plasma RF de O2
3000
Ps-descarga Microondas de O2
Ps-descarga Microondas de O2
5000
47
2.4.1
48
influncias a interao do plasma com uma molcula orgnica, sendo ento importante sua
meno.
2.4.1.a. Bombardeamento
No presente trabalho, onde a amostra foi tratada em uma ps-descarga, no h efeitos de
bombardeamento eletrnico ou inico. No entanto, de extrema importncia descrever como
estes fenmenos, caractersticos dos tratamentos por plasma, podem influenciar a remoo de um
contaminante.
Bombardeamento eletrnico
Holland [43]observou a recontaminao de superfcies de vidro limpas por plasma
quando estas amostras estavam colocadas prximas bainha catdica, e que este efeito
indesejvel no se produzia quando as amostras estavam na coluna positiva. Segundo Holland,
este fenmeno estava associado ao bombardeamento da superfcie por eltrons energticos
vindos da bainha catdica.
Belkind comparou amostras processadas em duas configuraes: no nodo e em potencial
flutuante [28] observando uma limpeza mais efetiva das amostras na primeira condio. O autor
atribuiu este efeito ao bombardeio eletrnico do anodo, que causa um aumento da temperatura da
amostra.
Bombardeamento inico
Vossen e colaboradores [22] estudaram o efeito da energia dos ons durante a gravura por
pulverizao em RF, e verificaram que o aumento da energia dos ons bombardeando o substrato
49
faz diminuir seu nvel de contaminao. Kominiak e colaboradores [23] concordam com Vossen
e indicam que em plasma DC uma pequena contaminao residual foi observada (cerca de 20
monocamadas) e para energias de bombardeamento mais elevadas em um plasma RF a
contaminao foi indetectvel por sua tcnica de caracterizao. Vossen alerta que os efeitos de
recontaminao e limpeza para amostras sujeitas respectivamente ao bombardeio eletrnico ou
inico, como observado por Holland[43], nem sempre se reproduzem. O autor tambm estudou o
posicionamento da amostra em diferentes regies da descarga e verificou uma srie de
inconvenientes em utilizar a amostra como ctodo. Nesta condio o autor observou uma
concorrncia entre limpeza e recontaminao, e que esta ltima ocorre rapidamente, na forma de
retrodeposio12. Para Vossen, uma vez que a amostra encontra-se no ctodo e os ons positivos e
os neutros rpidos acelerados viro em sua direo, estes colidiro com os contaminantes recm
eliminados da superfcie e os impeliro de volta a ela. Vossen indicou ainda, como possveis
meios de recontaminao, a re-pulverizao de contaminantes que foram arrancados e se
depositaram nas paredes do reator e a atrao eletrosttica de contaminantes que venham a ser
ionizados no volume gasoso. O autor indica tambm a possibilidade de haver retrodeposio de
contaminante em funo da geometria da pea que est sendo limpa. Por fim, o autor observou
que na condio de ctodo a amostra est sujeita a condies de arrancamento heterogneo, pois
o contaminante pode formar micro-mscaras. Assim, em alguns pontos a superfcie estar
exposta gravura e noutros protegida pelo contaminante. Como resultado tem-se a formao
de cones na superfcie, influenciando em sua rugosidade.
Korzec [6]destaca que o bombardeamento inico aumenta a velocidade de limpeza
atravs de pulverizao catdica, acelerao da taxa de difuso, aumento da transferncia de
espcies ativas para a superfcie do substrato e aumento da taxa de remoo dos produtos de
reao. Obviamente estes fenmenos sero limitados s condies de processamento.
12
Do ingls backscattering
50
2.4.1.b. Temperatura
A evaporao de componentes volteis de leos e lubrificantes facilitada quando se
trabalha a presso reduzida. Este feito pode ser ainda mais pronunciado se acompanhado de
elevao da temperatura. Se por um lado o aumento da temperatura favorece as reaes de
limpeza, ele pode desencadear a reticulao das cadeias carbnicas que compem o
contaminante.
Os substratos metlicos normalmente no apresentam restries quanto temperatura em
que a limpeza realizada. Os aos sujeitos a alguma perda de propriedade mecnica com o
aquecimento seriam aqueles que foram temperados. No entanto, temperaturas de revenido de
aos situam-se, geralmente, acima dos 180 C. Para a maior parte das ligas de alumnio
temperaturas da ordem de 150 C podem ser suportadas sem dano s suas propriedades
mecnicas. O que se observa na prtica que os contaminantes orgnicos tendem a polimerizarse quando aquecidos. Se a polimerizao se d em velocidade superior gravura tem-se a
criao de um filme polimrico que, uma vez formado, precisar de muito mais energia para ser
removido. Assim, a mxima temperatura admitida para a limpeza dada pela natureza do leo
51
[28]. Em seus trabalhos Belkind relata que a eficincia da limpeza aumentada pela elevao da
temperatura. No entanto, Belkind processou as amostra em apenas duas temperaturas diferentes:
27C e 150C. Num segundo trabalho [29] o autor refaz a afirmao sem, contudo, indicar a que
temperatura so processadas as amostras. A nica indicao dada neste sentido que amostras
metlicas mais espessas (0,28 mm), sujeitas as mesmas condies de processamento, estariam
em temperaturas inferiores a outras de menor espessura (0,13 mm) para as quais o processo de
limpeza mostrou-se mais efetivo.
O trabalho de Korzec [6] apresenta de forma resumida o efeito da temperatura na limpeza
por plasma. Korzec realizou a limpeza por plasma a diferentes temperaturas do substrato, usando
a medio de ngulo de contato com a gua para avaliar seus efeitos sobre a qualidade da
limpeza. A despeito da impreciso deste mtodo de medida, Korzec observou um considervel
aumento de molhabilidade quando a amostra processada a 120C (= 1) se comparado
amostra tratada a 100C (= 20). Para as temperaturas de 150C e 200C o autor relata um
progressivo aumento do ngulo de contato com a gua. O autor tambm reporta o surgimento de
um filme colorido na superfcie da amostra, atribuindo este aspecto formao de xido.
2.4.2
Ao final desta reviso bibliogrfica, fica evidente que ainda h muito progresso a ser feito
na compreenso dos mecanismos de limpeza por plasma. Mesmo considerando os estudos de
interao entre o plasma e os polmeros, restam lacunas na compreenso dos fenmenos pelos
quais o plasma ataca e modifica uma molcula orgnica. neste ponto que est inserido o
presente trabalho, onde pretende-se contribuir para descrio dos fenmenos e caminhos de
52
53
54
Neste captulo sero descritos os materiais usados neste trabalho, o meio de tratamento e
as formas de anlise, tanto da ps-descarga quanto do material processado.
3.1
Materiais
No presente trabalho, que visa compreender os mecanismos de limpeza por plasma, fez-
se a opo de usar como contaminante uma molcula orgnica padro, uma vez que os leos e
demais contaminantes orgnicos comercialmente usados so formados por misturas diversas.
Alm disso, como anteriormente discutido, muitas funes qumicas diferentes esto presentes
em sua composio. Somam-se ainda a estas dificuldades as diferentes propriedades fsicas
apresentadas por cada componente, o que se traduz, por exemplo, em taxas de evaporao
diferenciadas. Tais fatores poderiam comprometer a qualidade das medidas, tornando
impraticvel qualquer anlise das transformaes sofridas pelo material.
Por esta razo, nos experimentos realizados neste trabalho utilizou-se como material a ser
degradado um alcano de cadeia linear, o hexatriacontano, doravante abreviado por HTC, cuja
frmula molecular CH3(CH2)34CH3, comumente apresentado como C36H74. Esta molcula
usada como modelo de contaminante orgnico em diversos estudos de limpeza por plasma
[3, 5, 27, 36, 37] e tambm como modelo para o polietileno de alta, ou ultra-alta, densidade
[55, 56, 59, 64].
Sendo um alcano, o HTC possui apenas ligaes simples dos tipos C-C e C-H, que so
covalentes. Estas ligaes qumicas so fortes conferindo ao material uma boa estabilidade
55
qumica, vindo deste fato o nome que designa comercialmente essa classe de substncias, as
parafinas, do latin parum+affinis, que poderia ser compreendido como pouco reativo [65].
O HTC foi adquirido junto companhia Sigma-Aldrich, com pureza de 98%. Os 2% de
impureza referem-se a outros hidrocarbonetos e gua. Como ser visto na apresentao e
discusso dos resultados, a presena destas impurezas no trouxe qualquer inconveniente em
nossos trabalhos. Na Tabela 3.1 so apresentadas as propriedades fsicas deste material.
Valor
506,99 uma [66]
348,15 K [66]
638,15 K a 1 Torr [66]
345 K de cristalina III para cristalina II [67]
346 K de cristalina II para cristalina I [67]
348 K de cristalina I para lquido [67]
Os gases utilizados nos tratamentos por plasma foram o argnio, Arcal 1, e o oxignio,
alfagaz 1, fornecidos pela companhia Air Liquide. A pureza dos gases, informada pelo
fornecedor, apresentada na Tabela 3.2.
Tabela 3.2 - Composio dos gases usados nos tratamentos por plasma13
Gs
Pureza
Argnio
99,997%
Oxignio
99,995%
Composio
O2 4 ppm
N2 10 ppm
H2 5 ppm
CnHm 3ppm
H2O 3 ppm
CO2 5 ppm
H2O < 3 ppm
CnHm < 0,5 ppm
Nos experimentos de titulao por NO foi tambm utilizada uma mistura Ar+1,4%NO.
Neste caso o NO diludo por questes de segurana.
13
56
3.2
Meio de tratamento
A opo em trabalhar na ps-descarga distante foi devida a sua simplicidade no que se
refere variedade de espcies presentes. Belmonte [32] destaca que nesta regio, com menor
diversidade de espcies, e na ausncia de alguns fenmenos presentes nas descargas (como o
bombardeio inico/eletrnico, a radiao UV, ...), os caminhos de reao so mais restritos e
permitem uma melhor identificao dos mecanismos em ao em um dado tratamento.
3.3
Montagem experimental
A montagem experimental apresentada na Figura 3.1. Ela constituda por quatro
57
do tipo Pirani, com indicador digital. A medida da temperatura da amostra foi realizada atravs
de um termopar tipo K, colocado em seu interior. Um sistema de aquecimento por resistncia
eltrica era colocado em torno do tubo de ps-descarga, na regio equivalente ao posicionamento
da amostra. Para experimentos onde se desejou manter a amostra a baixa temperatura foi
utilizado um sistema de resfriamento por circulao de gua, em torno do sistema de
aquecimento.
O sistema de alimentao de gases composto por uma central de gases e do sistema de
controle de fluxo, onde fluxmetros (mass flow controllers) de 1000 sccm (calibrado com N2)
para o argnio e 300 sccm (calibrado com N2) para o oxignio foram utilizados. Em todos os
tratamentos de hexatriacontano utilizou-se uma mistura padro de 900 sccm de argnio e
100 sccm de oxignio. Na montagem experimental de titulao por NO foi utilizado ainda um
fluxmetro de 300 sccm para a mistura Ar-1,4% NO. Esta mistura gasosa era introduzida j na
ps-descarga atravs de uma entrada auxiliar. A entrada auxiliar tinha em sua extremidade um
dispersor, cuja utilizao favorece a boa mistura dos gases provenientes da descarga e deste
fluxo adicional.
Por fim, o sistema de bombeamento, ou de vcuo, era constitudo de uma bomba
mecnica marca Leybold, modelo Trivac D40B, com capacidade de fluxo de 40 m3/h. Um leo
especial para utilizao no bombeamento de oxignio foi empregado por questes de segurana.
O controle de presso era realizado manualmente atravs da vlvula de esfera V1 posicionada no
final do reator de ps-descarga.
58
Fonte de
microondas Circulador
0-200 W
Sensor de
Presso
-450
Surfatron
450
500
1000
z (mm)
Sistema de aquecimento
Tubo de pyrex
Ps-descarga distante
Termopar
Tubo de slica
fundida
Porta-amostras
Fibra
ptica
Fluxmetros
V1
22 mm
22
15
15mm
O2
4 mm
Ar
Espectrmetro
ptico
Sistema
de vcuo
Para verificar as condies de escoamento na regio de tratamento foi utilizada uma psdescarga de argnio-nitrognio nas condies de vazo e presso usadas nos tratamentos e tendo
o porta-amostras (grande) posicionado na regio de trabalho. A Figura 3.2 uma fotografia deste
procedimento onde se observa, pela homogeneidade da emisso, um escoamento laminar.
30 mm
59
3.4
amostra no deve ser muito longo, pois o consumo rpido de espcies ativas da ps-descarga
pelo HTC pode conduzir a um tratamento heterogneo ao longo da amostra. Portanto, o
comprimento til do porta amostra, antes de 100 mm, foi reduzido para 22 mm. A superfcie
slida do HTC em contato com a ps-descarga era de 22 x 15 = 330 mm2 e sua profundidade
4 mm, como pode ser observado na Figura 3.1. Com esta modificao observou-se que o
tratamento do HTC acontecia de maneira homognea e que a quantidade de material processada
(por amostra) era suficiente para as anlises qumicas.
A preparao das amostras aqui descrita: primeiramente, uma carga de
aproximadamente 1,2 g de HTC era fundida e vazada no porta amostras. O material escolhido
para o porta -amostras foi o Teflon, que tem baixo coeficiente de recombinao para os tomos
de oxignio. Para minimizar o gradiente de temperatura durante a solidificao, o que poderia
resultar em heterogeneidades estruturais na amostra, as mesmas eram cobertas com uma tampa
em teflon logo aps o vazamento permanecendo cobertas at atingirem a temperatura ambiente.
Antes de sua introduo na cmara do reator, as amostras eram pesadas em uma balana analtica
com incerteza de medio de 0,0001 g. Sempre eram realizadas trs medidas de massa,
esperando-se 30 s para estabilizao da leitura e 30 s de intervalo entre cada leitura.
J no reator, cada amostra era coberta com uma proteo de Teflon para evitar sua
exposio ps-descarga antes de se atingir a temperatura do tratamento. Alm disso, era
necessrio aguardar-se que o plasma se estabilizasse, garantindo as mesmas condies iniciais
em cada ensaio. A remoo desta proteo era realizada 20 minutos aps haver ligado a
60
descarga. Para permitir a movimentao desta proteo no interior do reator um im, fixado na
parte superior da tampa, era atrado por um campo magntico externo.
3.5
com a ps-descarga. A avaliao mais imediata do resultado de cada tratamento foi realizada
pela medio da taxa de variao de massa, TVM, expressa em mg.m-2.s-1, assim calculada:
TVM
onde
1 m
A t
m mf
mi
14
Com tolerncia de 3 K
61
nveis, Paplicada = 60 W e Paplicada = 140 W. Estas curvas foram comparadas com a evoluo
temporal da TVM anteriormente mencionada, onde Paplicada = 100W.
Em todos estes ensaios as amostras foram posicionadas a 900 mm do plasma. Nos
estudos cinticos todos os tratamentos foram realizados a 400 Pa sob fluxo de 1000 sccm da
mistura gasosa Ar(900sccm)+ O2(100sccm).
Durante os ensaios monitorou-se a descarga, por espectroscopia de emisso ptica,
coletando a luz atravs de uma fibra ptica conectada a um espectrmetro ptico. Esta e outras
anlises da ps-descarga utilizadas neste trabalho sero descritas a seguir.
Aps os ensaios as amostras eram novamente pesadas, e cortadas para encaminhamento
para anlise da composio e para cromatografia de permeao em gel (SEC15). As condies
para realizao destas anlises so apresentadas na seqncia.
3.6
Alm do monitoramento por espectroscopia ptica das espcies do oxignio que permitiu,
inclusive, simular a temperatura rotacional do gs, foram utilizadas tcnicas de absoro de
infravermelho, titulao de NO e absoro de ultravioleta, as quais so descritas a seguir.
62
em forma de cruz foi utilizada para manuteno das condies de escoamento (presso e vazo),
numa disposio geomtrica que permitiu a incidncia da luz infravermelha perpendicularmente
a este fluxo e sua captao no lado oposto. As janelas correspondentes entrada e sada do
infravermelho eram constitudas de fluoreto de clcio (CaF2), protegidas por escotilhas que eram
mantidas fechadas fora dos momentos de aquisio dos espectros, minimizando sua
contaminao.
Amostra
O espectrmetro usado foi um Thermo Nicolet 870 FTIR, com um detector MCT remoto,
que ficava do lado oposto da montagem. A resoluo espectral escolhida para estes experimentos
foi de 2 cm-1, e cada espectro de absoro foi adquirido atravs de 40 varreduras de maneira a
63
64
aquecimento. O espectrmetro ptico utilizado foi um Jobin-Yvon, modelo Triax 550, equipado
com um detector CCD.
Para a mistura Ar-O2 nas condies experimentais utilizadas em nosso trabalho foram
detectadas trs diferentes emisses referentes ao oxignio, a saber:
1.
3090 - O2 (c1
u)
- O2 (X3
g)
2.
O2 (c1
u)
[69]
3.
- Herzberg II
7620 - O2 (b1
g)
- O2 (X3
O(1S) + O2 + 0.9 eV
g)
[70]
- Atmospheric A-band
O2 (b1
+
g)
[69]
65
2400
600
Green airglow
Herzberg II
2300
2250
2200
2150
306
400
Intensidade (u.a.)
Intensidade (u.a.)
2350
308
310
200
554
312
556
558
(nm)
560
(nm)
(a)
(b)
50000
Banda atmosfrica do O2
Intensidade (u.a.)
40000
30000
20000
10000
0
758
760
762
764
766
768
770
(nm)
(c)
Figura 3.4 - Emisses dos sistemas do oxignio observadas na ps-descarga. (a) Herzberg II,
(b) Green airglow e (c) Banda atmosfrica do oxignio.
66
, v=0
X3
, v=0)
apresentado na Figura 3.4c, pode-se calcular sua temperatura atravs da simulao de seu
espectro rotacional,. Segundo Touzeau [72]esta medida pode ser adotada como a temperatura do
gs, sendo, portanto, um importante parmetro para as anlises das reaes entre a ps-descarga
e o HTC.
Para esta simulao foi utilizado um algoritmo utilizando coeficientes das transies a
partir dos dados de Slanger [70] e de Touzeau [72].
A aquisio dos espectros de emisso com finalidade de simulao da temperatura
rotacional foi realizada em duas posies do reator de ps-descarga: imediatamente antes da
amostra e imediatamente aps ela, respectivamente nas posies z 450 mm e z 500 mm da
Figura 3.1.
Uma vez que a mistura gasosa continha argnio houve uma contribuio neste espectro
devido transio do Ar a 763,5 nm. Ela coincide com a transio J=10 do ramo PQ da banda
atmosfrica do oxignio. Para evitar a contaminao dos resultados de temperatura rotacional
este pico foi retirado da simulao, sem comprometer a qualidade das medidas.
67
O3 + O2
68
IL
IL
onde:
IP
N O3 L
N O3 a concentrao de oznio
L o comprimento de absoro
69
Uma vez que a reao de formao de oznio mais efetiva para presses elevadas, fezse um estudo da produo desta espcie na ps-descarga, em funo da presso. Uma amostra foi
tambm processada nas condies de mxima concentrao de oznio para verificar sua
influncia sobre a gravura ou funcionalizao do HTC.
3.7
70
16
71
3.8
para controle da gravura do HTC. A fonte de microondas usada no trabalho permite ser
controlada por um sinal externo, sendo que a intensidade deste sinal, de 0 a 5 V controla a
potncia entregue de 0 a 200 W, numa relao linear. Pode-se ento pulsar o plasma atravs de
um sinal de controle, que a fonte reproduz at uma freqncia mxima de 10 kHz.
Nesta montagem experimental foi utilizado um gerador de forma de onda, como fonte do
sinal de pilotagem, e um osciloscpio para medio do sinal. Resultados preliminares mostraram
que a potncia nominal de 160 W (aprox. 130 W de potncia efetiva) foi a que permitiu a
variao dos parmetros do pulso, freqncia e duty cycle17, em faixas mais amplas.
Foi estudada a evoluo temporal da variao de massa das amostras nestes
processamentos. Foram tambm estudados os efeitos da variao de temperatura da amostra.
17
72
4.1
Resultados Preliminares
Os resultados dos primeiros ensaios realizados mostraram que o tamanho do porta
amostra no deve ser muito longo, pois o consumo rpido de espcies ativas na ps-descarga
pode conduzir a um tratamento heterogneo ao longo da amostra. Nestes ensaios ocorria a fuso
do HTC, mas esta era limitada a apenas uma parte da amostra, como apresentado na Figura 4.1.
Tambm observou-se que a poro fundida situava-se sempre na regio da entrada dos gases, de
acordo com seu fluxo.
Alm disso, de acordo com a temperatura de tratamento a fuso da amostra no se
iniciava sempre no mesmo momento, sendo seu surgimento mais rpido para as temperaturas
mais elevadas. Outra observao que a poro fundida era maior para temperaturas de
tratamento mais elevadas. Desta forma, alm do ataque ao HTC acontecer de maneira
heterognea, numa fase lquida e noutra slida, a cada tratamento havia uma proporo diferente
entre as fases fundida e no fundida.
73
105 mm
Fluxo dos gases
Os resultados destas variaes podem ser vistos nas Figuras 4.2a e 4.2b. A Figura 4.2a
refere-se aos tratamentos com durao de duas horas, enquanto que os tratamentos cujos
resultados so apresentados na Figura 4.2b encerraram-se to logo foi observado o incio da
fuso.
No primeiro caso observa-se dois comportamentos distintos. Para as temperaturas mais
baixas a amostra gravada, enquanto que para as temperaturas mais elevadas h ganho de massa.
A medida que a temperatura aumenta h uma diminuio da velocidade de gravura. Observa-se
que o ganho de massa pela amostra est relacionado com o surgimento da fase lquida. Nos
tratamentos em que a amostra se manteve sempre slida a TVM foi praticamente constante com
a temperatura, a excesso da amostra tratada a 323 K, que apresentou uma TVM mais elevada.
curta durao desta ultima experincia, no entanto, est associada uma menor variao absoluta
74
de massa, aumentando a participao do erro pela medida de massa. Parece haver, nos casos de
-1
-2
-2
-1
15
10
5
0
-5
-10
-15
290
300
310
320
330
Temperatura [K]
340
-5
62
46
14,5
14
-10
4
-15
290
295
300
305
310
315
320
325
Temperatura [K]
(a)
(b)
Figura 4.2 - Taxas de variao de massa de amostras de HTC processadas em ps-descarga ArO2 (com porta amostra grande). (a) Tempo de tratamento t=120 min; (b) Amostras
expostas ps-descarga at o inicio da fuso. O tempo de durao, em minutos, de
cada tratamento indicado acima do ponto experimental.
75
4.2
4.2.1
76
mantidas ao longo do ensaio, no haveria motivo para queda da temperatura enquanto a amostra
estava exposta ps-descarga.
Ainda assim esta hiptese foi verificada experimentalmente, atravs da medida da
temperatura rotacional do gs na ps-descarga. Esta medida foi feita pela simulao do espectro
X3
,v
).
380
Tincio= 333 K
370
Tincio= 313 K
360
350
340
330
320
310
0
20
40
60
80
100
Apesar de este sistema requerer tempos de aquisio elevados, pois no muito intenso,
ele fornece uma estimativa confivel da temperatura do gs na ps-descarga [72]. Como foi
utilizada uma mistura gasosa de argnio e oxignio, para evitar a contaminao do espectro com
uma possvel contribuio de uma linha do argnio a 763,5 nm [80], removeu-se esta parte do
espectro antes da simulao, como apresentado na Figura 4.4. Esta linha, se presente, poderia
77
Ar 763,5 nm
1,5
1,2
0,9
0,6
0,3
0,0
760
762
764
766
768
X3
,v
). Em preto
78
ensaios.
355
350
345
340
335
330
325
320
315
310
0
20
40
60
80
Tempo [min]
Figura 4.5 - Evoluo temporal da temperatura do gs com e sem amostra de HTC no reator de
ps-descarga. Nestas medidas apenas, t=0 corresponde ignio do plasma e no a
remoo da tampa de teflon, que no foi usada como nas demais medidas.
18
79
O2 (b1
+
g)
[70]
+
g)
g),
proporcional ao
80
detalhe do grfico a evoluo desta intensidade com e sem amostra. Na seqncia do tratamento
observa-se uma queda acentuada da temperatura, qual est associada uma elevao da
intensidade da emisso do sistema O2 (b1
+
g).
380
360
1,6
1,0
0,8
350
Com HTC
0,6
0
8 10
0,8
340
330
1,2
Intensidade [u.a.]
2,0
370
Temperatura [K]
2,4
0,4
0
20
40
60
80
100
Tempo [min]
81
4.2.2
Transformaes do HTC
A variao de temperatura da amostra para as duas condies iniciais, conforme
50
-2
-1
40
Tincio = 333 K
30
Tincio = 313 K
20
10
0
-10
-20
20
40
60
80
100
120
Tempo [min]
n
rito
asV
M
.-2s1]
g
ate[m
R
0
0
2
2
1
-2
40 [min]
0
-10
Time
1
Figura 4.7 - Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do tempo,
a duas temperaturas iniciais. Trs diferentes estgios observados no processamento
so destacados em cada condio.
Durante os dois pimeiros minutos a interao entre ps-descarga e HTC muito forte e
corresponde a taxas de gravura bastante elevadas. Na comparao das duas condies de
temperatura inicial destaca-se o fato de a TVM mxima ser praticamente a metade quando a
temperatura inicial 20 K mais baixa. Isto particularmente interessante uma vez que as
82
83
amostra para a superfcie do lquido onde sero arrastadas pelo fluxo de gs da ps-descarga.
Dependendo das condies, todo o volume de HTC pode se tornar lquido, mas frequentemente
observada uma fina camada de HTC slido.
A dependncia da temperatura inicial Tincio, ou T(t=0), influencia a cintica da
transformao do HTC. Podem-se observar comportamentos semelhantes para Tincio = 313 K ou
Tincio = 333 K. No entanto, as taxas de variao de massa so muito diferentes. No comeo do
tratamento, por exemplo, obtm-se taxas de gravura bastante elevadas, sendo TVM=
-16.1 mg.m-2.s-1 quando Tincio = 333 K e TVM= -6.4 mg.m-2.s-1 quando Tincio = 313 K.
Embora a temperatura mxima da amostra seja atingida aps haver decorrido
aproximadamente o mesmo tempo de tratamento, independentemente do valor de Tincio utilizado,
quando a Tincio = 333 K obtm-se TVM 50 mg.m-2.s-1. Este valor aproximadamente o dobro
daquele encontrado para o tratamento com Tincio = 313 K, onde a TVM 27 mg.m-2.s-1.
Portanto, o tratamento fortemente influenciado por seu histrico.
Segundo Estgio
A segunda etapa corresponde ao patamar de temperatura que tem incio por volta de
20 minutos de tratamento quando Tincio = 333 K ou 30 minutos quando Tincio= 313 K. Nesta
etapa surge uma fase slida na superfcie do lquido. Esta fase slida, na forma de um filme,
tambm tem incio no lado de entrada dos gases e com o decorrer do tratamento ela se estende
at cobrir toda a fase lquida. No inicio da formao deste filme slido observa-se que ele se
fragmenta. Esta fragmentao provavelmente decorrente da baixa resistncia mecnica do
filme. Uma vez fragmentado o filme move-se na superfcie do lquido sob ao das foras de
arrasto do gs da ps-descarga. Ainda assim o filme slido vai crescendo at cobrir toda a
superfcie da amostra. Simultaneamente, o tamanho das bolhas continua a aumentar,
visivelmente por coalescimento das bolhas pequenas, uma vez que a fase slida na superfcie
84
impede sua fuga. Na maioria das vezes as bolhas se deslocam sob o filme slido at atingir a
borda do porta amostras, onde elas podem, por fim, explodir. Raramente elas rompem o filme
slido antes de atingirem esta posio.
Terceiro Estgio
A queda na TVM aps 40 minutos quando Tincio = 333 K e 50 minutos quando
Tincio = 313 K est claramente relacionada com o resfriamento observado na amostra. Isto ocorre
quando as maiores bolhas so observadas. Neste momento a interface efetiva entre a amostra e a
fase gasosa menor do que quando as bolhas esto presentes. Consequentemente a temperatura
das amostra cai e a amostra passa a apresentar um aspecto de cera, tendo sua viscosidade
aumentada, o que observado pela diminuio da velocidade de deslocamento das bolhas. A
partir deste ponto no foi observada nenhuma outra transformao visvel.
85
Fluxo de gs
HTC
Fase Lquida
Bolhas
Fase slida
t=0
t= 25 min
t = 0-5 min
t= 40 min
t ~ 20 min
t ~ 50 min
t ~ 60 min
Figura 4.8 - Representao esquemtica das etapas observadas durante o tratamento do HTC em
ps-descarga de Ar-O2. Nas fotos algumas bolhas ou conjuntos delas so destacados
por crculos pontilhados. Linhas contnuas mostram o contorno da fase exposta na
superfcie. Os tempos indicados correspondem aproximadamente aos do ensaio com
Tincio = 333 K.
86
87
temporal apresentada na Figura 4.7, todos os demais parmetros (presso, fluxo, mistura gasosa,
posio da amostra) foram mantidos constantes. Tambm para comparao apresenta-se
-2
-1
60 W
100 W
140 W
40
20
-20
20
40
60
80
100
120
Tempo [min]
Figura 4.9 - Evoluo da TVM das amostras durante o tratamento do HTC em funo do tempo,
em trs diferentes potncias de microondas. A temperatura inicial nas trs
evolues Tincio = 333 K.
88
Uma possvel explicao para este comportamento est no fato que, para P = 60 W a
produo das espcies ativas menos efetiva, resultando em um menor ataque ao HTC. J para
P = 140 W, que deveria resultar em uma maior concentrao de espcies ativas, se comparado
descarga a 100 W, tem o inconveniente de, nas condies experimentais utilizadas, causar um
maior aquecimento do tubo de descarga com conseqente perda de espcies.
Temperatura [K]
380
60W
100W
140W
360
340
320
0
10
20
30
40
50
60
Tempo [min]
89
4.3
86
16
84
14
82
12
80
10
Carbono
Hidrognio
Oxignio
78
76
74
72
70
0
20
40
60
80
100
0
120
Carbono [%]
90
Tempo [min]
Figura 4.11 - Evoluo da composio da amostra, atravs das massas de carbono, oxignio e
hidrognio nas amostras.
Com o objetivo de identificar quais as possveis funes criadas pela reao do HTC com
as espcies do oxignio, fez-se um clculo do nmero de tomos de oxignio que pode ser
agregado ao HTC, a partir dos valores obtidos nas anlise de composio qumica. Para esta
estimativa, assume-se um tamanho constante da cadeia do HTC durante o tratamento. Ou seja, os
dados apresentados na Figura 4.12 foram obtidos levando-se em conta que a transformao se d
apenas pela adio de tomos de oxignio e abstrao de tomos de hidrognio. Desta forma
obtm-se uma evoluo hipottica do nmero de tomos de oxignio e hidrognio presentes na
cadeia ao longo do tratamento. Como pode ser observado na Figura 4.12, se o tamanho da cadeia
carbnica se mantivesse, a partir do momento que 2 tomos de oxignio so agregados na cadeia
91
2,0
75
74
1,5
73
1,0
72
0,5
71
0,0
0
20
40
60
80
Tempo [min]
100
70
120
92
85,5
Poro no fundida
15,0
Hidrognio
Carbono [%]
85,0
14,0
Carbono
13,5
84,5
2,0
1,5
Oxignio
84,0
1,0
0,5
83,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
14,5
3,5
Profundidade [mm]
Figura 4.13 - Evoluo dos teores, em peso %, de carbono, oxignio e hidrognio nas amostras,
em funo da profundidade. Tempo de tratamento: 12 minutos. Tincio = 333 K.
93
teor de oxignio pode ter origem na composio inicial do HTC, cuja pureza indicada pelo
fabricante de 98%.
4.4
amostra para anlise por cromatografia de permeao em gel (SEC). Estas anlises so teis para
melhor compreender as transformaes na amostra e os efeitos correlatos que so observados na
fase gasosa. No presente estudo alm da anlise do tamanho das cadeias, realizou-se ainda a
anlises de SEC com irradiao de UV, que ajudou a determinar o nvel de oxidao dos
subprodutos da transformao do HTC.
Na Figura 4.14 so representados espectros da SEC para 4 amostras, de 10 analisadas,
onde observa-se as intensidades relativas aos volumes de excluso detectados. O volume de
excluso fornece uma indicao do tamanho mdio da cadeia carbnica. Cadeias maiores que o
HTC foram encontradas aps o tratamento, com tamanhos prximos a mltiplos da cadeia
original (2, 3, 4 e 7 vezes). Fragmentos de cadeias com aproximadamente 7 carbonos (C~7)
tambm foram encontrados. Os primeiros so sintetizados por reticulao do HTC, enquanto que
os fragmentos menores so fruto da quebra de ligaes C-C no HTC. Os valores junto aos picos
fazem referncia ao nmero de tomos de carbono numa molcula de alcano equivalente quele
volume de excluso. Naturalmente esta uma aproximao, pois como foi visto nas evolues
de composio qumica, com o decorrer do tratamento oxignio agregado na amostra. Como se
trata de um valor representativo, pequenos desvios so tolerados. Desta forma, a molcula
original C36H74 detectada pelo pico 37,5. O di-mero coincide com C72, e o C104 tem valor
prximo ao tri-mero, que teria 108 carbonos.
94
37,5
1 min
12 min
45 min
120 min
Intensidade [u.a.]
8x10
6x10
263
5
4x10
143 72
104
2x10
6,7
0
10
12
14
16
18
95
4x10
C263
7x10
3x10
C37,5
(a)
5x10
2x10
C141
C72
5
3x10
1x10
Intensidade [u.a.]
9x10
C105
5
1x10
20
40
60
80
100
120
Tempo [min]
Intensidade [u.a.]
8x10
C6,7
6x10
(b)
4x10
2x10
0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo [min]
Figura 4.15 - Evoluo das cadeias carbnicas detectadas nas anlises de SEC. (a) C37,5, C72,
C105, C141 e C263. (b) C6,7. Tincio=333 K.
96
A ocorrncia das cadeias com volume de excluso equivalente a um alcano com sete
carbonos (C~7) s detectada nas amostras com mais de 20 minutos de tratamento, como indica
a Figura 4.15b. No entanto, estas cadeias mais curtas podem estar sendo formadas e,
considerando as condies de temperatura e presso dos tratamentos, provvel que as mesmas
evaporem e sejam arrastadas pelo fluxo de gases. Sua permanncia na amostra ocorre aps a
formao do filme slido na superfcie do material fundido. Assim, uma possvel explicao para
a permanncia destes fragmentos nas amostras, que os mesmos so aprisionados no HTC
tratado.
Para completar a descrio feita at aqui, a evoluo do tamanho da cadeia em relao
profundidade da amostra apresentada na Figura 4.16. De maneira semelhante anlise de
composio qumica em profundidade, utilizou-se a amostra processada a 12 minutos com
Tincio = 333 K. A normalizao adotada aqui referente a intensidade de cada volume de
excluso quando a amostra analisada em sua profundidade completa.
Observa-se claramente que todas as cadeias maiores que o HTC tem comportamentos
semelhantes entre si, enquanto que a C~7 adota um comportamento diferente. Nota-se que a C~7
ocorre principalmente no topo da amostra, onde tem-se a interao com a fase gasosa. Por outro
lado, a presena das cadeias mltiplas do HTC at a profundidade de 2,5 mm indica que o
processo de reticulao acontece em profundidade. No entanto, a baixa intensidade das cadeias
diferentes da original na camada mais profunda da amostra mais um indicativo que para esta
curta durao de ensaio (12 minutos) nem todo o HTC sofreu transformao.
Poro no fundida
5
4
C6,7
C72, 105, 141, 263
3
1
C37,5
2
1
0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
97
Profundidade (mm)
Figura 4.16 - Evoluo dos picos normalizados da intensidade das cadeias carbnicas detectadas
por SEC em funo da profundidade. A normalizao feita com relao
intensidade do pico na amostra analisada na profundidade total. Tincio = 333 K,
Tempo de tratamento: 12 minutos.
Agregando-se a esta tcnica uma fonte de radiao ultravioleta (UV) pode-se determinar
o nvel de oxidao das diferentes cadeias carbnicas. Como a vibrao da ligao C-O tem
maior absoro dos ftons UV que as ligaes C-C e C-H, quanto mais elevada a intensidade do
sinal da SEC, maior o nvel de oxidao da cadeia.
Desta forma, atravs do uso desta fonte UV foram detectadas novas cadeias carbnicas
em algumas amostras de HTC tratado. Esta aparente inconsistncia com os resultados anteriores
vem do fato que estes fragmentos so volteis e podem ser arrastados no fluxo gasoso, sobretudo
nas condies de ensaio (presso de 400 Pa e T= 333 K). Portanto, detectada apenas parte
destas cadeias eventualmente aprisionada no HTC. Assim, impossvel traar sua evoluo de
98
maneira confivel. Pode-se apenas observar sua presena e verificar seus nveis de oxidao.
Portanto, a Figura 4.17 mostra quais so os novos fragmentos detectados na anlise apenas a
ttulo de indicao da existncia destes. importante salientar que apenas cadeias mais curtas
que o HTC so detectadas por esta tcnica. Isto pode ser um indicativo de que os tomos de
oxignio no se ligam da mesma forma quando o tamanho da cadeia carbnica diferente.
4,0
Nmero de carbonos
6,7
20
25
Intensidade (u.a.)
3,5
3,0
2,5
2,0
1,5
1,0
0,5
0,0
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
Figura 4.17 - Intensidade de vrias cadeias carbnicas detectada pela anlise de SEC com UV,
em amostras com diferentes tempos de tratamento, com Tincio = 333 K. A
evoluo temporal destas cadeias no reprodutvel, dada sua volatilidade.
Medhekar [81] indica que as reaes na fase lquida entre cadeias com diferentes grupos
funcionais criam novas funes, cujo nmero de possibilidades enorme. Por exemplo: reaes
entre um cido carboxlico e um lcool ou um alcano produzem um ster ou uma cetona, ou seja,
espcies com menor nmero de grupos OH. Assim, o vapor d'gua provavelmente o principal
99
subproduto destas reaes. Este encadeamento de reaes sugere que possvel que o oxignio
agregado a cadeia carbnica, pela exposio do HTC ps-descarga, seja removido atravs de
reaes secundrias.
4.5
Alm das anlises do material (HTC) tratado, uma srie de estudos da atmosfera de
tratamento foi realizada. Nestes estudos empregou-se a espectroscopia por absoro de
infravermelho para evidenciar as transformaes do HTC.
4.5.1
100
As cadeias detectadas durante os tratamentos so subprodutos da interao entre a psdescarga e o HTC. Contudo, a fragmentao das cadeias e criao de novas funes, somada
liberao de subprodutos de reao, torna os espectros bastante complexos, dificultando a
identificao de cada composto detectado. Por outro lado, o acompanhamento das bandas de
absoro (na regio de impresso digital) ao longo do ensaio revelou um deslocamento do
espectro, que comumente atribuido modificao do comprimento das cadeias que so
detectadas pelo feixe de infravermelho, indicando que o material estava sofrendo alteraes
significativas.
Estes deslocamentos mostram bom acordo com as transformaes visveis da amostra.
Ento, as alteraes sofridas pelos espectros durante o tratamento podem ser correlacionadas
com as que esto ocorrendo no HTC. Estas alteraes so representadas na Figura 4.18b, onde
pode-se observar espectros desta regio em 4 momentos diferentes do tratamento: 40 s, 16 min,
30 min e 120 min.
Para quantificar estes deslocamentos ajustou-se as ondulaes do espectro de absoro
das vibraes esqueletais por uma funo gaussiana. Desta forma pode-se obter os valores dos
mximos em cada ondulao, e ento traar seu deslocamento no tempo de maneira confivel,
como na Figura 4.19. Na tabela 4.1 so apresentados os mximos das 4 vibraes esqueletais dos
4 espectros representados na Figura 4.18a.
Tabela 4.1 Evoluo temporal dos picos das vibraoes esqueletais do HTC
Tempo
40 s
962,8
1010,0
1063,3
1110,3
16 min
968,7
1020,3
1071,7
1118,0
30 min
946,6
997,1
1055,0
1092,9
120 min
944,2
996,5
1051,1
1097,4
101
40 s
16 min
30 min
120 min
0,20
Absorbncia [u.a.]
Absorbncia [u.a.]
0,15
0,10
0,05
0,00
5000
4000
3000
2000
1000
-1
(a)
950
1000
1050
1100
1150
-1
(b)
102
-1
980
970
960
950
940
0
20
40
60
80
100
120
Tempo (min)
Figura 4.19 - Evoluo do nmero de onda correspondente ao mximo do pico de 963 cm-1 a
t=0. Este pico foi utilizado como parmetro na anlise do deslocamento das
vibraes esqueletais do HTC no espectro de absoro.
4.6
103
O
. Para dosar a concentrao de oznio foi utilizada a espectroscopia
2 O2
de absoro de UV. Nestes procedimentos, a medida das concentraes foi realizada nas
condies dos tratamentos do HTC. Tambm foram realizadas a presses diferentes, com o
intuito de verificar a evoluo da formao de cada espcie com a presso.
104
4.6.1
Titulao por NO
Os resultados experimentais da titulao por NO so apresentados a seguir. Na
1200
NO 321 nm
Intensidade [u.a.]
1000
800
600
Ponto de Titrao
506 sccm
400
200
0
0
200
400
600
800
1400
Intensidade [u.a.]
1200
1000
800
600
200 Pa
300 Pa
400 Pa
600 Pa
800 Pa
1200 Pa
400
200
0
0
50
100
150
200
250
105
3,0
0,14
15
Taxa de Dissociao
0,12
2,5
0,10
0,08
2,0
0,06
1,5
[O]
0,04
0,02
1,0
0,00
200
400
600
800
1000
-3
1200
Presso [Pa]
Como pode ser observado na Figura 4.22 a concentrao de oxignio atmico apresenta
um crescimento contnuo, porm desacelerado, medida que a presso no reator de ps-descarga
assume valores mais elevados. Isto se d em razo de uma dissociao cada vez menor do
oxignio molecular. Uma vez que o oxignio atmico criado na descarga, principalmente por
impacto eletrnico, de se esperar que em presses mais elevadas sua produo seja menos
eficiente.
106
para o oxignio molecular uma aproximao, pois considera apenas a formao do oxignio
atmico, e no as demais espcies, como o oznio e os estados metaestveis do oxignio.
Todavia, como ser visto adiante, esta aproximao bastante razovel para a presso utilizada
nos tratamentos do HTC (400 Pa) no presente trabalho.
4.6.2
107
14
8,0x10
14
-3
nO3 [cm ]
6,0x10
13
2,5x10
14
4,0x10
13
2,0x10
13
1,5x10
14
2,0x10
13
1,0x10
12
5,0x10
0,0
0,0
0
20000
40000
10
15
60000
20
25
80000
30
100000
Presso [Pa]
Hody e colaboradores [37] j haviam estimado que a concentrao do oznio teria valores
assim baixos em ps-descargas de N2-O2 a baixa presso. No entanto, para verificar a reatividade
do oznio com o HTC, procedeu-se um novo experimento. Neste experimento uma amostra de
HTC foi tratada na presso de 50 kPa, com Tincio=333 K e potncia de plasma de 100 W. Nesta
presso, de acordo com a Figura 4.23, obtm-se a maior concentrao de oznio na montagem
experimental do presente trabalho. Surpreendentemente a variao de massa da amostra foi nula
e o HTC conservou sua colorao branca aps o ensaio. Nenhum dos fenmenos anteriormente
descritos, como a fuso da amostra, foi observado. O resultado deste experimento, aliado baixa
concentrao do oznio, permite descartar a influncia desta espcie no tratamento do HTC em
ps-descarga.
108
4.6.3
X3
,v=0
como esta transio est relacionada com a concentrao do oxignio atmico, bem como os
resultados das medidas experimentais para demonstrar que possvel estabelecer esta relao.
Os estados metaestveis do O2 podem ser criados na ps-descarga por uma reao a trs
corpos, generalizada na seguinte forma [83-86]:
O(3P) + O(3P) +M
As espcies O2(A3
O2(X3
, a1 g, b1
), O2(C3 u) e O2(c1
, A3
, C 3 u , c1
)+M
(1)
O2(b1
O2** + M
g
) + M
(1a)
(1b)
onde O2** um estado intermedirio ainda no identificado, a despeito dos fortes indcios que ele
seja o estado O2(A3
109
O2** + O
(2)
(3)
necessrio ainda assumir que a troca do oxignio pelo argnio na reao (2) no muda nem as
constantes de reao nem seus subprodutos.
A relaxao do O2** ocorre Segundo a reao:
O2**
O2(X3
)+h
(4)
O2(X3
) + parede
(5)
O2** + O2(1 g)
subprodutos
(6)
110
pode influenciar a cintica do estado O2**. Contudo, no h dados disponveis para este processo,
e no caso especfico do presente trabalho, onde o oxignio est diludo em argnio, este processo
pode ser desconsiderado.
O tempo de vida do estado O2** considerado igual ao do estado (A3
). Na presso
atmosfrica a presena do oznio deve ser considerada nos processos de criao dos estados O2**
mas ser desconsiderada aqui com base nas medidas de absoro de UV e em concordncia com
a literatura [91].
Dois pontos importantes devem ser aprofundados aqui. O primeiro diz respeito
influncia do argnio. Pela falta de dados, assume-se que o argnio tenha comportamento similar
ao do O2. O segundo ponto est relacionado com o valor da constante k1** . Murtagh et al [92]
mostraram que a constante de recombinao a trs corpos do oxignio atmico para produzir os
estados O2** aproximadamente ~ 0.03 vezes a constante para todos os outros estados.
Assim, em regime permanente e em oxignio puro:
[O2** ]
k1** [O] 2 [ N ]
k 2 [ N ] k 3 [O] A4
k5
(7)
111
Tabela 4.2.
Reao
O(3P) + O(3P) +M
O2** + M
,v=0
by-products
,v=0)
Ref.
[93]
[94]
[92]
=0.03
O2** + (O2 or O)
X3
k2 = 4 10-16
[3]
k3/k2 = 8.0
[92]
O2** + parede
O2(b1
A4=0.01 s-1
O2 + h
+
g )
O2(b1
O2(b1
O2(b1
O2(b1
) + O2
)+O
O2(X3
10
) + parede g 8
10
g8
10
subprodutos
subprodutos
O2(X3
,v=0)
g5
by-products
+ parede
)+h
O2(X3
[83]
,v=0) + h
[90]
[95]
k9 = 4.0 10-17
[96]
[97]
A11a=0.083 s-1
[83]
A11b=0.079 s-1
[83]
[92]
=0.15/
) na monitorao do tratamento do
112
Com isso pode-se determinar a evoluo da concentrao do estado singlet pelo balano dos
termos de criao e perda.
Para as perdas nas paredes:
O2(b1
O2(X3
) + parede
) + parede
(8)
O2(b1
subprodutos
(9)
subprodutos
(10)
)+N
)+O
Em medies realizadas nos perfis de emisso do airglow da atmosfera superior da terra [87]
observa-se que h uma influncia do nvel vibracional do O2(b1
nestes dois processos (reaes (9) e (10)). No entanto, como apenas a emisso do nvel
O ltimo mecanismo de perda a relaxao do O2(b1
O2(b1
O2(b1
O2(X3
O2(X3
,v=0)
) + h total
g
(11a)
,0) + h 0,0
(11b)
Finalmente, tem-se:
[O2 (b
1
g
), v
0]
A11b
k8
k 2 [ N ][O2** ]
k 9 [ N ] k10 [O] A11a
(11)
k1 k 2
[O][ N ]
Q1Q2
(12)
onde Q1
k8
), v
0]
A11b
k 2 [ N ] k 3 [O] A4
k5 .
Como apenas a razo k3/k2 conhecida [89], a expresso (12) deve ser usada na forma:
[O2 (b1
g ), v
0]
A11b
k1
Q1 [ N ]
[O][ N ]
k 3 / k 2 [O] A4 / k 2
k5 / k 2
(13)
113
Desta forma:
[O2 (b
1
g
), v
0]
2
k1
[O][ N ]
Q1 [ N ] k 3 / k 2 [O]
A11b
(14)
ks
vth
2R
(15)
Onde g a probabilidade de perda na parede, da espcie com velocidade trmica vth e R o raio
do tubo da descarga.
O2(X3
(16)
1
k z
1
exp 16
3
vg
[O( P )]0
(17)
114
onde
2k1[ N ]
e vg velocidade do gs.
k16
O nico parmetro usado neste modelo a probabilidade de perda do oxignio O(3P) na slica
10-4. Este valor
fundida. Para duas condies de presso encontrou-se go/fused silica = 2.8 0.2
muito prximo ao de Lefvre et al. [98]. O bom acordo entre os dados tericos e experimentais
mostra que, atravs do modelo descrito, a intensidade da transio O2 (b1
,v=0
X3
,v=0)
pode ser usada como monitor da interao do HTC com a ps-descarga Ar-O2.
Intensidade normalizada
1,0
400 Pa
0,9
0,8
0,7
0,6
1000 Pa
0,5
-4
0,4
10
15
20
25
30
35
Distncia (cm)
,v=0
X3
115
4.7
conhecimento de suas concentraes, quer por medida, quer por estimativa, pode-se sugerir as
possveis reaes qumicas que ocorrero na exposio do HTC ps-descarga Ar-O2.
Boa parte do entendimento destas reaes se d pelos estudos de tratamento de
polmeros, notadamente para o polietileno de ultra alto peso molecular UHMWPE, os quais so
muitas vezes desenvolvidos por irradiao do material por UV em presena de oxignio
[55, 56, 81]. Os pontos em comum entre estas tecnologias e o presente trabalho esto ligados
semelhana das molculas, e ao mecanismo de iniciao das reaes. No caso do tratamento dos
polmeros a radiao UV tem energia suficiente para quebrar uma ligao C-H, ou C-C, e formar
116
onde
R+h
R +H
(18)
R+h
R 1 + R2
(19)
R + OH
(20)
Assim, alm da formao de um OH, tem-se a formao de um radical que reagir com as
espcies presentes na ps-descarga.
Como resultado da difuso do oxignio no material orgnico (polmero ou HTC)
acontecem algumas reaes em cadeia. Estas reaes podem conduzir reticulao do material
tratado, mas tambm pode haver quebra das cadeias moleculares com formao de produtos
gasosos, como os hidrocarbonetos de baixo peso molecular. Pode haver ainda a formao de
produtos de oxidao e a criao de insaturaes [3].
A tabela 4.3 apresenta uma srie de reaes citadas como continuidade ao processo de
degradao tanto de polmeros [55,58] como do HTC [3], aps iniciado o processo pela
formao do radical alquila.
117
Tabela 4.3 - Reaes possveis do HTC com a atmosfera na ps-descarga aps a formao do
radical alquila.
Reao
Formao de
Ref.
Reao
R1 + R2
R1R2
Cadeia reticulada
[55-81]
21
R + O2
R-O-O
Radical perxido
[55-81]
22
Perxido
[55-81]
23
Radicais alcoxis
[55-81]
24
e [55-81]
25
e [55]
26
R1-O-O + R2
R1-O-O-R2
R1-O-O-R2
R1O + R2O
R-O-O + R2
R1-O-O-H + R2
Hidroperxido
radical alquil
R-O-O-H
R1O + OH
Radical
alcoxi
hidroxila
R1O + R2
R1O + R2
R-O-O
R1-OH + R2
R1-O-R2
R2=R3 + H-R4=O + OH
27
ter
[3]
28
e [3]
29
Alceno,
aldedo
hidroxila (scission )
H-R1=O + O2 + 2R2
cido
carboxlico, [81]
30
O=R3-O-R4 + H2O
R3= O + R4 + H2O
ster e gua
[81]
31
32
e gua
118
Adaptado de [3].
H H H H H
C C C C C
H H H H H
H 2O +R
+R
OH
ter
Cetona
(4.26)
+2R
O
H H O H H
C C C C C
H H H H H
-scission
(29)
+R
R1
cido carboxlico
O H H H
C C C C
H H H
(24)
Perxido
R O O R1
(31)
R O
Alceno
H H
H
C C C C
H H H H
ster
O H H H
C C C C
H H H
O
+
O R1
Radicais alcoxi
+ ROH
+ OH +
+ O2 + 2 R
Aldedo
O H H H H
C C C C C
H H H H H
+ OH
+ O2
(25)
(22)
(21)
+R
(30)
+R
Hidroperxido
OH
H H O H H
C C C C C
H H H H H
O R
(26)
H H H H H
C C C C C
H H H H H
H H O H H
C C C C C
H H
H H
+R
(28)
Radical alcoxi
+ R (27)
lcool
(33)
H H O H H
C C C C C
H H H H H
+O
Radical alquila
H H
H H
C C C C C
H H H H H
+ H2 O
119
120
121
122
evitar as reaes que levam a funcionalizao, ou minimiz-las, de modo que o HTC sofra
gravura. A maneira escolhida para fazer este controle de temperatura foi pulsar o plasma. Os
resultados deste procedimento so descritos a seguir.
4.8
ton
ton toff
20 % .
Nestas condies a temperatura da amostra bastante estvel, ficando durante toda a experincia
na faixa de (313 3) K. O HTC gravado continuamente, em funo do tempo, a uma taxa
constante. A presso na ps-descarga foi mantida em 400 Pa, como nos tratamentos anteriores.
123
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
0
20
40
60
80
100
120
Tempo [min]
Este resultado confirma a hiptese que durante o tempo toff o HTC consegue relaxar a
energia que recebeu das reaes de superfcie com a ps-descarga, e assim evitar a srie de
transformaes anteriormente detalhada, que conduzem a funcionalizao do material e
agregao do oxignio na cadeia carbnica.
Tambm pode-se concluir que a reticulao desprezvel baixa temperatura. Portanto, o
controle do processo de gravura, e por consequncia do processo de limpeza, pode ser otimizado
trabalhando-se a temperaturas mais baixas, nas quais tm-se um maior controle sobre as reaes
de superfcie. Nestas condies o oxignio no agregado no HTC, e as taxas de gravura so
bastante elevadas, como pode ser observado na comparao com os resultados de outros autores
na Tabela 2.5.
Por outro lado, quando a temperatura aumenta, uma vez que a funcionalizao se origina
pelas mesmas espcies que a gravura, a taxa de gravura cai pela depleo de espcies ativas que
esto participando de outro processo.
-2
-1
124
10
5
0
-5
-10
-15
300
310
320
330
340
Como pode ser observado na Figura 4.27, h uma clara dependncia da taxa de variao
de massa do HTC com a temperatura. Se por um lado para temperaturas baixas observa-se a
gravura do material, mesmo pulsando o plasma, quando a temperatura da amostra mais elevada
no possvel evitar as reaes que conduzem funcionalizao do material. Esta modificao
de comportamento ocorre de maneira progressiva, como mostra a evoluo da taxa de variao
de massa com a temperatura. O crescimento praticamente linear da taxa de gravura com a
temperatura, observado entre 300 e 320 K, desacelerado entre 320 e 330 K. A partir dos
330 K a componente de funcionalizao passa a ser mais importante, e a perda de massa se
reduz, chegando a ser observado um ganho de massa significativo na amostra processada a
338 K.
125
126
Neste
captulo
descrevemos
as
principais
concluses
do
presente
trabalho.
Primeiramente, com base nos experimentos iniciais com amostra de maior comprimento,
conclui-se que:
A amostra funde durante sua exposio ps-descarga Ar-O2, mesmo quando est
em temperaturas inferiores temperatura de fuso do HTC. Esta fuso da amostra
na ps-descarga inicia-se mais rapidamente para temperaturas mais elevadas;
Nestes experimentos a fuso no se estendeu por toda superfcie da amostra. O
tamanho da poa de fuso tambm influenciado pela temperatura, sendo maior
para temperaturas mais elevadas;
Nas amostras maiores (comprimento de 105 mm) a taxa de gravura diminui com o
aumento da temperatura. Para tratamentos realizados em temperaturas superiores
a 320 K observa-se que as amostras ganham massa;
Uma vez que apenas uma parte do material funde-se durante o tratamento, as
transformaes sofridas pelo HTC so diferentes em cada poro da amostra.
A diminuio do tamanho da amostra de 105 x 15 mm2 para 22 x 15 mm2 resultou
em tratamentos homogneos em toda a superfcie da amostra. No entanto, de
acordo com o tempo de tratamento e a temperatura da amostra, observa-se que
nem sempre a fuso se extende em toda a profundidade do HTC;
127
Estudos do volume gasoso foram realizados para determinar quais as espcies ativas
presentes a suas concentraes. Com este resultado foi possvel determinar quais as espcies com
maior probabilidade de reagir com o HTC. Destes estudos conclui-se que:
As espcies ativas presentes em quantidades mais elevadas so o oxignio
molecular e o oxignio atmico. Nas condies de tratamento observou-se que as
concentraes destas espcies so, respectivamente: [O2] = 8,7.1015 cm-3 e
[O] = 1,7.1015 cm-3;
O oznio produzido em pequenas quantidades nas condies de tratamento
empregadas no presente trabalho. A concentrao desta espcie foi medida em
[O3] = 7,2.1011 cm-3. Mesmo na condio de mxima formao do oznio,
50 kPa, onde [O3] = 6,5.1014 cm-3, o tratamento da amostra no apresentou
qualquer sinal de transformao do HTC, e a variao de massa da amostra foi
nula. Com base nestes resultados pode-se descartar a influncia do oznio no
tratamento do HTC em ps-descarga de Ar-O2;
Com relao aos metaestveis do oxignio, que tendo 4,5 eV poderiam promover
reaes com o HTC, sua concentrao fica sempre abaixo de 1010 cm-3. Quando
comparada concentrao das demais espcies, o efeito das espcies metaestveis
do oxignio pode ser desprezado.
A intensidade da transio do O2 (b1
,v=0
X3
128
129
Os caminhos de reao que sero seguidos pelo HTC aps a formao dos
radicais alquila so fortemente dependentes da temperatura da amostra. Nas
temperaturas mais elevadas so favorecidos os caminhos de reao entre os
radicais e o oxignio atmico, com consequente agregao desta espcie na
estrutura da amostra. As reaes que conduzem reticulao dos hidrocarbonetos
tambm so favorecidas pela elevao da temperatura;
Dos estudos em ps-descarga microondas, pulsada a 500 Hz, com duty cycle de 20%,
conclui-se que:
A utilizao de plasma pulsado evitou o aquecimento incontrolvel das amostras.
Isto ocorre porque durante o tempo desligado o HTC consegue relaxar a energia
que recebeu das reaes de superfcie com a ps-descarga. Desta forma possvel
evitar a srie de transformaes anteriormente detalhada, que conduzem a
funcionalizao do material e agregao do oxignio na cadeia carbnica.
Mesmo que tenham havido transformaes no HTC, a velocidade de remoo
deve ter sido muito superior, de sorte que o material transformado tambm
rapidamente removido.
Os resultados das experincias em ps descarga Ar-O2 de microondas plasma
pulsado confirmam que a reticulao desprezvel baixa temperatura. Portanto,
o processo de gravura, e por consequncia o processo de limpeza por plasma,
pode ser otimizado trabalhando-se a temperaturas mais baixas, nas quais tm-se
um maior controle sobre as reaes de superfcie. Nestas condies o oxignio
no agregado no HTC, e as taxas de gravura so bastante elevadas.
H uma clara dependncia da taxa de variao de massa do HTC com a
130
131
Sugestes
Ao final deste trabalho, mesmo com o entendimento de alguns mecanismos da
interao entre a ps-descarga Ar-O2 e o HTC, observa-se que h muito por avanar na
compreenso dos fenmenos da limpeza por plasma. Como sugestes para trabalhos futuros
prope-se:
O estudo da interao do plasma com o HTC na regio da descarga, para
evidenciar efeitos de bombardeamento e radiao;
O estudo da interao da descarga e da ps-descarga com molculas padro que
possuam outras funes qumicas presentes nos leos e demais contaminantes
orgnicos;
A utilizao de uma micro-balana como porta amostra para agilizao dos
estudos cinticos;
Um estudo semelhante ao do presente trabalho, usando como amostra um
substrato metlico recoberto com uma camada de HTC de espessura bem menor
que a da amostra aqui utilizada (4 mm).
O estudo da remoo de parafinas em componentes moldados por injeo.
132
Referncias Bibliogrficas
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
[9]
[10]
[11]
[12]
[13]
[14]
[15]
133
[16]
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
[22]
[23]
[24]
[25]
[26]
[27]
[28]
[29]
[30]
[31]
[32]
[33]
134
[34]
[35]
[36]
[37]
[38]
[39]
[40]
[41]
[42]
[43]
[44]
[45]
[46]
[47]
[48]
[49]
135
[50]
[51]
[52]
[53]
[54]
[55]
[56]
[57]
[58]
[59]
[60]
[61]
[62]
[63]
[64]
[65]
[66]
NOL, C., DUDAY, D., VERDIER, S., BELMONTE, T., MIGEON H.-N.,
Surface cleaning of Si substrates covered with organic compounds thin films with
atmospheric Ar/N2 and Ar/O2 microwave plasma, ITFPC 07 Nancy-France, 2007
BELMONTE, T., THIEBAUT, J. M., MEZERETTE, D., Role of active species in
surface cleaning by an Ar-N2 atmospheric pressure post-discharge, J. Phys. D:
Appl. Phys., vol. 35, p. 1919-1926, 2002.
EGITTO, F.D., EMMI, F., HORWATH R.S., VUKANOVIC, V., Plasma etching
of organic materials. I. Polymide in O2-CF4, J. Vac. Sci. Technol. B, vol. 3, p.
893-904, 1985.
EGITTO, F.D., Plasma etching and modification of organic polymers, Pure and
Appl. Chem., vol. 62, 1699-1708, 1990
LEONARD, D.; BERTAND, P.; SCHEUER, A.; PRAT, R.; HOMMET, J.;
LEMOIGNE, J.; DEVILLE, J.P. J. Adhes. Sci. Tecnol. v.8, 1994.
WERTHEIMER, M. R., FOZZA, A.C., HOLLANDER, A., Industrial processing
of polymers by low-pressure plasmas: the role of VUV radiation, Nucl. Instrum.
Methods Phys Res. Sect. B: Beam Interact Mater Atoms, vol. 151, p. 65-75, 1999.
FOZZA, A. C., ROCH, J., KLEMBERG-SAPIEHA, J. E., KRUSE, A.,
HOLLANDER, A., WERTHEIMER, M. R., Oxidation and ablation of polymers
by vacuum-UV radiation from low pressure plasmas, Nucl. Instrum. Methods
Phys Res. Sect. B: Beam Interact Mater Atoms, vol. 131, p. 205-210, 1997
CACCIATORE, M., Some fundamental aspects of elementary gas-surface
interactions, Pure appl. Chem. v.71, p. 1809-1817, 1999.
NORMAND, F.; GRANIER, A.; LEPRINCE, P.; MAREC, J.; SHI, M.K.;
CLOUET, F. Polymer treatment in the flowing afterglow of an oxygen
microwave discharge: Active species profile concentrations and kinetics of the
functionalization, Plasma Chemistry and Plasma Processing. v.15, 1995
CLOUET, F., SHI, M.K., PRAT, R., HOLL, Y., MARIE, P., LONARD, D., DE
PUYDT, Y., BERTRAND, P., DEWEZ, J.-L., DOREN, A., Multitechnique study
of hexatriacontane surfaces modified by argon and oxygen RF plasmas: effect of
treatment time and functionalization, and comparison with HDPE, J. of Adhesion
Sci. Technol., vol. 8, p. 329-336, 1994
NORMAND, F.; MAREC, J.; LEPRINCE, P.; GRANIER, A., Surface treatment
of polypropylene by oxygen microwave discharge, Mater. Sci. Eng. A Struct.
Mater. : Prop. Microstruct. Process. v. 139, 1991.
SUPIOT, P.; DESSAUX, O.; GOUDMAND, P.; Spectroscopic analysis of
nitrogen short-lived afterglow induced at 433 MHz; J. Phys. D: Appl. Phys.; vol
28; 1826-1839, 1995.
SHILLER, M., KULISCH, W.; Plasma properties at transition from remote to
direct plasma; Surf. Coat. Tech.; v.98; p.1590-1599; 1998.
KAPLAN, J.; The preparation and properties of auroral afterglows; Phys. Rev.;
vol. 54; p. 176-180; 1938
PONCIN-EPAILLARD, F.; WANG, W.; AUSSER, D.; SCHARZENBACH,
W.; DEROUARD, J.; SADEGHI, N.; Surface modification of hexatriacontane by
CF4 plasmas studied by optical emission threshold ionization mass
spectrometries; Eur. Phys.J. Appl. Phys.; vol. 181-191 (1998),
SOUTO, C.R.O., DUARTE, H.C.; Qumica da vida; Natal, EDUFRN, 2006
SIGMA-ALDRICH; Fiche de donns de securit; Sigma-Aldrich chimie S.a.r.l.;
St Quentin Fallavier; 2007.
136
[67]
[68]
[69]
[70]
[71]
[72]
[73]
[74]
[75]
[76]
[77]
[78]
[79]
[80]
[81]
[82]
[83]
[84]
[85]
[86]
MINA, F., ASANO, T., MONDIEIG, D., WRFLINGER, A., JOSEFIAK, C.,
Thermal and X-ray measurements on n-hexatriacontane (C36H74), Journal de
physique. IV, vol. 113, p. 35-38, 2004.
SKOOG, D. A.; HOLLER, F.J.; NIEMAN, T. A.; Princpios de anlise
instrumental; 5a ed.; Porto Alegre, Bookman, 2002.
SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; Identificao espectromtrica de
compostos orgnicos; 6 ed; LTC, RJ; 2000.
SLANGER, T. G., BLACK, G., The Journal of Chemical Physics, vol.64, p.
3767-3773, 1976.
SLANGER, T. G., COPELAND, R. A., Energetic Oxygen in the Upper
Atmosphere and the Laboratory, Chemical Reviews, vol.103, p. 4737-4765, 2003.
TOUZEAU, M., VIALLE, M., ZELLAGUI, A., GOUSSET, G., LEFEVREM M.,
PEALAT, M., Journal of Physics D: Applied Physics, Vol. 24 (1991), p. 4147
FONTIJN, A.; MEYER, C.; SCHIFF, H.; Absolute Quantum Yield Measurements
of the NO-O Reaction and Its Use as a Standard for Chemiluminescent Reactions;
J. Chem. Phys. Vol 40, p. 64-70, 1964
CZERWIEC, T.; GAVILLER, J.; BELMONTE, T.; MICHEL, H.; RICARD, A.;
Determination of N and O atom density in Ar-N2-H2 and Ar-O2-H2 flowing
microwave post discharges; J. Phys. III France 6, p.1205-1212, 1996
RICARD, A.; MOISAN, M.; MOREAU, S.; J. Phys. D.; Dtermination de la
concentration doxygne atomique par titrage avec NO dans une post-dcharge en
flux, manant de plasmas de ArO2 et N2O2, utilise pour la strilisation; vol
40; p1203-1212, 2001
RICARD, A.; MONNA, V.; MOZETIC, M.; Production of O atoms in Ar-O2 and
N2-O2 microwave flowing post discharges, Surf. Coat. Techn.; vol 174-175, p.
905-908, 2003.
GUVERICH, A.V.; BORISOV, N.D.; LUKINA, N.A.; SERGEICHEV, K.F.;
SYCHOV, I.A.; KOZLOV, S.I.; SMIRNOVA, N.V.; Physics Letters A; vol 201;
p.234-238; 1995
GRIGGS, M., Absorption coefficients of Ozone in the Ultraviolet and Visible
Regions, J. Chem. Phys., vol. 49, p. 857-859, 1968.
Service central danalyses du CNRS, USR59, Laboratoire danalyse chimique;
CNRS; www.sca.cnrs.fr
RALCHENKO, YU., KRAMIDA, A.E., READER, J. AND NIST ASD TEAM
(2008), NIST Atomic Spectra Database (version 3.1.5), [Online]. Available:
http://physics.nist.gov/asd3 [2008, September 6].
MEDHEKAR, disponvel em http://www.wpi.edu/Pubs/ETD/Available/etd0828101-135959/unrestricted/medhekar.pdf
BELLAMY, L.J. The Infra-red spectra of complex molecules, 3rd edn.
Chapman and Hall Ltd, 1975.
McNEAL, R.J.; DURANA, S.C.; Absolute Chemiluminescent Reaction Rates
for Emission of the O2 Herzberg Bands in Oxygen and Oxygen-Inert-Gas
Afterglows, J. Chem. Phys., vol. 7; p. 2955-2960; 1969
SLANGER, T.G., DEGEN, V., The rotationally-resolved oxygen afterglow,
373474 nm Planet. Space Sci. Vol. 34, p.971-977, 1986
SLANGER, T. G., Generation of O2(c 1
, C 3 u, A 3
) from oxygen atom
recombination, J. Chem. Phys., vol. 69, p. 4779-4791, 1978
YOUNG, R.A., SHARPLESS, R.L., Chemiluminescent Reactions Involving
Atomic Oxygen and Nitrogen, J. Chem. Phys., vol 39, p. 1071-1102, 1963
137
[87]
[88]
[89]
[90]
[91]
[92]
[93]
[94]
[95]
[96]
[97]
[98]
[99]
138
N2 + O
a1
O nitrognio atmico excedente reage com o oxignio atmico assim formado, segundo a
reao:
N+O+M
NO( ) + M
2
a2
NO( ) + M
produtos de reao
a3
a4
A evoluo da emisso violeta citada na reao a3 monitorada por uma das cabeas de banda
ro-vibracionais do sistema NO . Em nosso estudo acompanhou-se a variao da intensidade
relativa ao comprimento de onda de 321 nm em funo da vazo da mistura Ar-NO.
139
A partir de um determinado ponto esta intensidade passa a cair com o aumento do fluxo
de NO at no ser mais detectada. O que ocorre que a velocidade da reao a1 superior da
reao a2. Com isso a formao de NO( ) vai caindo at a extino da emisso violeta. Esta
extino acontece no momento em que no h mais nitrognio atmico para reagir com o
oxignio atmico, ou seja, a quantidade de NO introduzida igual quantidade de N presente na
ps-descarga. Na curva de titulao, apresentada esquematicamente na Figura A1, a esta
concentrao corresponde o ponto de titulao, para o qual:
[NO] = [N]0 = [O]
a5
onde o smbolo [ ] representa a concentrao da espcie nele inscrito, e o ndice 0 faz referncia
concentrao antes da introduo do NO. A concluso de igualar a concentrao de oxignio
atmico dada ao fato que neste ponto o oxignio no consumido pela reao a2 e que, nesta
etapa a dissociao do NO a nica fonte de oxignio atmico.
Pode-se determinar a concentrao de nitrognio atmico como [74]
N
0,014.Q Ar 1,4% NO
xN 2 Qtotal
N2
a6
N2
onde
xN 2
Pt
k T
a7
140
Na segunda etapa so conservadas as mesmas condies experimentais, mas acompanhase a intensidade da emisso do estado NO2*, tambm em funo do fluxo de NO. Todavia,
quando [NO] > [N] a reao a1 no consumir todo o NO. O excedente reage, ento, com o
oxignio atmico formado por esta reao segundo:
O + NO + M
NO2( ) + M
a8
a9
NO2( ) + M
a10
141
80
I(NO )
r2
I(NO2 )
60
I(NO2 )
40
Ponto de
extino
20
r1
0
0
10
15
20
25
Vazo de NO
NO2*
NO M k11
M k13
r
a11
onde: k11 e k13 so, respectivamente, as constantes cinticas das reaes a9 e a10;
e
K NO2 O
NO
a12
onde K NO2 uma funo do comprimento de onda que integra as constantes cinticas da
equao a11
No ponto de extino, onde vale a igualdade a5, podemos reescrever a equao da reta de
intensidade da emisso do NO2* em funo da concentrao de NO, a12, como [74]:
I NO2*
K NO2 N
NO
a13
142
r1
K NO2 N
a14
r2
K NO2 O
a15
r2
N
r1
a16
O
2 O2
a17