G.A.M.

Tema 3: Fundamentos de la termodinmica.

Un sistema es un conjunto de materiales en un volumen determinado rodeados por un entorno dado.
La magnitud de sistemas y sus lmites depende del sistema en si mismo. Tenemos sistemas naturales
son los minerales tal y como aparecen en la naturaleza y los sistemas experimentales donde se tienen
todos los parmetros controlados, los lmites, la magnitud y la propia complejidad est delimitada
aqu.
Todos los sistemas poseen una energa interna mezcla de cintica potencial, elstica, magntica e
inica, una fusin de todas constituye la energa interna y por este motivo es imposible cuantificara,
no siendo as las variaciones dentro de esta, las variaciones de la energa interna si son calculables.

Los sistemas en la naturaleza pueden aparecer de tres maneras segn intercambie materia, energa
o trabajo (mediante la contraccin expansin) estos son:
-Abiertos: intercambio de materia, energa y trabajo.
-Aislados: no se intercambia nada.
-Cerrados: intercambian energa.
Las fases son las partes que se diferencian en el proceso por ser homogneos fsica y qumicamente.
Las fases y los estados NO son lo mismo, el estado puede ser slido lquido y gaseoso... pero en ellos
puede haber ms de una fase (si mezclamos pipas y cacahuetes tenemos que todo est en el mismo
estado, slido, pero tenemos dos fases diferentes porque las pipas y los cacahuetes no son lo mismo
hostias). En la atmsfera por ejemplo hay ms de un componente pero todo se ve homogneo de
manera que solo existe una fase sin embargo en una roca poliminerlica si se ven los diferentes
minerales podemos numerar las fases.
Los componentes son lo que constituyen el sistema, son los constituyente qumicos en su sentido ms
amplio, definir la composicin de todas las fases del sistema con el menor nmero posible de estos.
Para nombrarlos depende de nosotros, podemos usar desde los elementos que los componentes hasta
frmulas o molculas. Por ejemplo cuando nos encontramos con:

G.A.M.
Podemos

definir

un

sistema

usando

diferentes mtodos, tenemos entonces

que

la

definicin

m enor

de

los

componentes es la que se extrae de los

xidos y esta es la que se usa.
Los componentes del sistema no son los componentes de las fases minerales independientemente ya
que como se ve en el segundo ejemplo de la plagioclasa, se define por los porcentajes de albita y de
anortita mientras que estos no son los nicos componentes del sistema, son los componentes de esa
fase, la plagioclasa.
Los sistemas tienen propiedades que sirven para deinirlos y caracterizarlos entre todas estas
propiedades se suelen dividir en dos grupos:
-Las NO dependientes de la masa o INTENSIVAS: son la temperatura, la presin, la
gravedad, la fraccin molar...
-Las dependientes de la masa o EXTENSIVAS: son el volumen, la energa interna, la entalpa,
la entropa...
Dentro de todas las propiedades de los sistemas se pueden extraer los que permiten definir un
sistema geolgico, estas son:
P (presin), T (temperatura), X (composicin), V (volumen)
Una de las cuestiones trascendentales es el equilibrio, si el sistema no est en equilibrio se darn
reacciones que intentan disminuir la energa interna para llegar al equilibrio, por ellos podemos
encontrar diferentes estados segn el equilibrio del sistema.
Aunque el siguiente diagrama se refiere ms a cuestiones fsicas, resulta vlido para explicar el
equilibrio qumico tambin ya que si el sistema se encuentra en una fase sin equilibrio tiende al
equilibrio a travs de reacciones que disminuyan su energa interna, tambin encontramos la
metaestabilidad que implica un equilibrio aunque la energa interna no sea mnima.

Los sistemas geolgicos a veces son muy grandes lo que genera a veces que no sean estables todo el
tiempo ya que si una variable cambia en el espacio o en el tiempo tenemos desequilibrios, o ms bien
equilibrios parciales, cuando afectan a zonas pequeas se llaman equilibrios locales, es lo qe pasa
cuando un estrato de halita por ejemplo protegido por una litologa impermeable se expone en una
zona a las condiciones climticas y se disuelve parcialmente en esas zonas, esto es un cambio de
equilibrio local.
El equilibrio no es nico, implica varios tipos de equilibrio, son:
-Equilibrio mecnico: presin.
-Equilibrio trmico: temperatura.
-Equilibrio qumico: composicin.
El potencial qumico es e concepto que permite definir la parte de equilibrio qumico. Se expresa
segn la frmula:

G.A.M.
Esta frmula es:
Energa interna del componente i=

En los sistemas suele ocurrir que los potenciales de los componentes tienden a desplazarse de una
fase a otra segn las condiciones de equilibrio, siempre tratan de conseguir el potencial ms bajo para
que as la energa del sistema sea mnima.
Un equilibrio estar totalmente definido cuando la presin (componente mecnico), la temperatura
(trmico) y los potenciales (qumico) de todos los componentes del sistema seas uniformes en todas
las fases, esto es un sistema en equilibrio.
Cuando hablamos de las relaciones de estabilidad de los minerales se pueden conocer
experimentalmente donde vemos las relaciones entre los minerales como ocurre cuando el cloritoide
se destruye y da estaurolita con el cambio de metamorfismo pero tericamente se pueden hacer
producciones contrastables con las experimentales e incluso sacar tericamente aquellos campos de
estabilidad de minerales que no se pueden construir experimentalmente.
Al tener un sistema cerrado donde no se intercambia materia ni energa, que si le aportamos calos
el sistema evolucionara expandiendose de manera que realiza un trabajo contra las paredes, ese calor
vara la energa interna que es proporcional a la suma del calor y el trabajo que el sistema ejerce
contra las paredes, el trabajo es la fuerza por la longitud, es decir, la presin por la longitud, esta
es la primera ley de la termodinmica.

La diferencia de calor a una temperatura dada es la entropa, que es el desorden de las molculas.
Esto es en procesos en equilibrio pero si no est en equilibrio el sistema puede sufrir un proceso
espontneo o necesita una cantidad de energa dada.

La entropa es el desorden de las partculas, es mnima en cristales puesto que los tomos siguen un
orden estructural propio de cada uno si la entropa es mayor que la relacin del calor a la temperatura
dada el sistema es espontneo, lo que implica tendencia al desorden, por ello en un cristal establece
a la entropa es mnima siendo 0 en condiciones de 0 absoluto, la entropa de referencia ser lade un
cristal perfecto. Combinando las frmulas anteriores tenemos que:

De manera que si el sistema es abierto habr transferencia de masa y habr que aadir
La entalpa no puede darse en trminos absolutos pero se relaciona con la energa interna, si no se
puede medir solo en variaciones y la diferencia e presin y volumen

G.A.M.
Lo que interesa son las situaciones de equilibrio, haca donde evoluciona el sistema y cual es el
parmetro preponderante.
El sistema tiende al equilibrio la entalpa podemos medirla midiendo su variacin pero no en valores
absolutos por lo que sustituyendo la formula con las deducciones anteriores podemos tener una
formula que nos da valores como tal que se pueden medir.
Si en la expresin consideramos la presin constante se simplifica mucho la ecuacin ya que la
variacin de entalpa sera la diferencia de calor. Si usamos aqu la ecuacin de la entropa sabiendo
que el producto de temperatura y la entropa es mayor a la entalpa de manera que podemos saber
que el sistema es:

Tenemos que usar la energa libre de gibbs que es la entalpa ms el producto de la temperatura y la
entropa y segn sea su valor ser espontneo, no espontneo o en equilibrio, los sistemas
evolucionaran hacia la reduccin de la energa libre de Gibbs, es decir, hacia 0, el equilibrio.
En un sistema cerrado ideal partimos de la energa libre de Gibbs y para que se puedan medir o
podemos dejar todo en temperatura y presin.

En condiciones de equilibrio
De esta ecuacin se obtiene la
pendiente

que

separa

los

campos de estabilidad de las

fases de un sistema
Segn las variaciones sean isotrmicas o isobricas simplemente se obtiene la derivada parcial:
Con esto se obtiene un diagrama de manta

G.A.M.
Si usamos varios diagramas de manta podemos observar como coexisten las especies de las cuales se
haya hecho el diagrama.
Los sistemas tienden a minimizar su energa por lo que se desplazaran hacia donde la energa sea
mnima como en el ejemplo de las especies C y D. Se suele quitar una de las variables dejando as solo
dos y quedando un diagrama de 2 dimensiones, para hacerlo ms sencillo se dejan la presin y la
temperatura que son las tangibles y se quita la energa de gibbs.
Cuando las dos reacciones implican solo a slidos, sin fluidos, la variacin de la presin respecto a la
temperatura es casi constante por lo que queda definido por una lnea prcticamente recta.

Sin embargo cuando aparecen luidos la linea tiende a ser curva ascendente.
Partiendo del cuarzo

", de la albita y de la jadeita y extrayendo los datos de una tabla estndar.

G.A.M.
Las reglas de las fases: existe una limitacin en el nmero de minerales que pueden entrar en una
roca. Se define mediante la expresin:
F+L=C +2
Donde F significa fases, L grado de libertad y C componentes, esta ecuacin permite justificar el
nmero de fases que pueden aparecer.
Esta ecuacin se demuestra mediante ecuaciones algebraicas.
Tenemos un sistema con una serie de fases indeterminadas y una serie de componentes que en
principio es irrelevante como y cuales son.
Tenemos frmulas de las variables de manera que se pueden calcularlos factores.
Las relaciones anteriores sin embargo se van impuestas por las condiciones de equilibrio ya que esas
relaciones deben ser los mismos, debe existir igualdad entre componentes desde el punto de
vistaqumico del equilibrio, es decir, que no haya cambios entre componentes donde ene el sistema de
ecuaciones.
De manera que a las posibles variables si las sustituimos las relaciones redes obtendremos el grado
de libertad real y nos queda la expresin
F+L=C +2
A partir de los grados de libertad el sistema es univariante o divariante. Si partimos del sistema agua
podemos demostrar esto.
Cogiendo el agua por ejemplo tenemos un nico componente de manera que F + L = 3. Como adems
sabemos que el agua se puede dar en tres fases slido-lquido-gaseoso sabemos que el grado de
libertad es 0, esta situacin solo se da en el punto invariante donde se pueden dar los tres, sin
embargo si movemos la situacin a las lineas tendremos solo dos posibles fases y con ello un nico
grado de libertad, igual ocurre cuando el punto se sita en el centro de un campo tenemos una nica
fase y dos grados de libertad.
Los componentes menores no entran en el grupo de componentes ya que lo minoritario no resulta
trascendental.