3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

3.

17

Propiedades termodinmicas de las soluciones

Extendemos el tratamiento desarrollado previamente a las mezclas de dos componentes (DR09),

con la consideracin que esta mezcla se da en forma homognea, es decir formando una fase
simple o solucin. Considerar una situacin esquemtica como en la Figura 6, donde dos fases
homogneas compuestas originalmente por componentes A y B respectivamente son puestas en
contacto. En la Figura, B tiene menor cantidad de tomos o molculas, por lo que se lo denomina
soluto, mientras que A es el solvente. Adems de las variables termodinmicas, el sistema estar
completamente descripto por la composicin. El sistema contiene na moles de A y nb moles de B.
El nmero total de moles es na + nb . Podemos utilizar la fraccin molar de cada componente,

A =

na
na+nb

B =

nb

(27)

na+nb

Se puede ver que A + B = 1. En general se puede utilizar cualquiera de las descripciones siempre
que se tenga en cuenta esta propiedad.

3.1.

Soluciones.

Insistiendo con la Figura 6, se puede ver que antes de la mezcla, solo existen tomos ligados con
un vecino del mismo tipo (A-A B-B). Despus de la mezcla, algunos de estos enlaces cambian
y pueden ser del tipo A-B. Debido a esta interaccin, la energa libre de Gibbs ser tambin una
funcin de la composicin. Como G = G (T, P, na, nb ), su diferencial
dG = V dP SdT + a dna + b dnb
Dividiendo la ecuacin anterior por n (total) podemos expresar en cantidades molares
dG(m) (P, T, b) = V (m) dP S(m) dT + (b a ) d b
en virtud de d a = d b .
A presin y temperatura constantes, la energa libre de Gibbs solo vara con la composicin. En
estas condiciones
G = na a + nb b ( f i jos T y P)
(28)
Diferenciando

dG = na d a + nb d b + a dna + b dnb

Considerando T y P constantes, comparando con la ecuacin diferencial de Gibbs,

na d a + nb d b = 0

A-A

B-B

(29)

A-B
B-B

A-A
(a) Before mixing

(b) After mixing

Fig. 6: Representacin esquemtica de la mezcla de dos componentes A y B.

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

Gm

18

GBm

T, p fixed

*T lnaA

*T lnaB

GAm

NB
NA
XB

XB

Fig. 7: Energa libre molar de una solucin binaria en funcin de la composicin b .

conocida como ecuacin de Gibbs-Duhem. En funcin de las fracciones molares

a d a + b d b = 0

(30)

G(m) = a a + b b

(31)

G(m)
= b a
B

(32)

La ecuacin (28) en forma molar

que diferenciada

Combinando las dos anteriores

a (T, P, b) = G(m) (T, P, B) b

G(m)
B

T,P

G(m)
(m)
b (T, P, b) = G (T, P, B) + (1 b )
B

(33)
T,P

Estas ecuaciones definen la regla de construccin por la tangente. Como se puede ver de las
ecuaciones, los potenciales qumicos de los componentes A y B para una dada composicin b
surgen del valor de la tangente en dicho punto, intersectando para a,b = 1 el eje de la energa, para
el que vale a,b . La interpretacin geomtrica de estas ecuaciones se pueden ver en la Figura 7.
A partir de las ecuaciones (33) se puede definir la actividad qumica de los componentes A y B
en funcin de la composicin
!
(m)
Ga a
aa (T, P, b) = exp
RT
!
(m)
Gb b
ab (T, P, b) = exp
(34)
RT
donde R es la constante universal de los gases. La actividad qumica de un elemento mide la diferencia entre la energa molar del componente puro y de la que posee cuando est diluido en solucin.
La actividad qumica quedarepresentada sobre el eje de la energa por el trmino RT ln aa,b , que
(m)

corresponde a la diferencia Ga,b a,b

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

3.2.

19

Soluciones ideales y regulares

Soluciones ideales Para entender el efecto de las variables termodinmicas sobre la energa
libre de la solucin, necesitamos introducir algn modelo. En este punto utilizaremos los dos
modelos ms comnmente utilizados, los de solucin ideal y regular.
Primero aceptemos la definicin
S = k ln w
(35)
como la relacin que define la entropa y el grado de mezclado o si se quiere de desorden de
la mezcla. Esta ecuacin es conocida como ecuacin de Boltzmann. En esta ecuacin w es la
cantidad de estados distinguibles de los tomos o molculas que componen el sistema. Considerar
la mezcla de na tomos A y nb de B. En el estado sin mezclar, el intercambio de tomos A entre
s, o de B entre s, no produce nuevos estados distinguibles, por lo tanto w1 = 1. Cuando la mezcla
se produce, los na tomos de A y los nb de B pueden ocupar na + nb sitios posibles del volumen
final en (na + nb )! modos posibles, de los cuales (na + nb )!/na !nb ! son distinguibles. Por lo tanto,
w2 = (na + nb )!/na !nb !. Por lo tanto, durante el proceso
S = S2 S1 = k ln w2 k ln w1 = k ln

(na + nb )!
na !nb !

(36)

Si na y nb son valores grandes, puede usarse el teorema de Stirling de los grandes nmeros,
ln

(na + nb )!
= (na + nb ) ln (na + nb ) na ln na nb ln nb
na !nb !




nb
na
nb ln
= na ln a nb ln b
= na ln
na + nb
na + nb

Por lo tanto, la entropa molar debida a la mezcla es

S(m) = R (a ln a + b ln b )

(37)

El aumento de la entropa est originado en el incremento del nmero de configuraciones espaciales

disponibles en el sistema y por lo tanto se trata de un cambio configuracional. Si no existe cambio
de entalpa duran te la mezcla, el cambio de la energa libre estar dado por
G(m) = T S(m) = RT (a ln a + b ln b )

(38)

Suponer el siguiente marco. Sean

p0a , p0b : las presiones de vapor saturado de las sustancias A, B a la temperatura T
pa , pb : las presiones parciales de A, B sobre el cristal de composicin a a temperatura T.
Entonces, si un mol de A es evaporado desde el cristal A para formar vapor A isotrmicamente,
condensando a la presin pa . Dado que la evaporacin es conducida en equilibrio, no involucra un
cambio en la energa libre. Por lo tanto, el vapor es isotrmicamente expandido a la presin pa y
condensado isotrmicamente sobre el cristal, formando una solucin slida. el cambio de energa
libre est presente slo en la expansin p0a pa .
 
pa

G = Ga(solution) Ga(puro) = RT ln
p0a
y lo mismo para B
G = G b(solution) Gb(puro) = RT ln

pb
p0b

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

20

Por lo tanto, para los na moles de A y nb moles de B

o en magnitud molar

G = Gsolution GA+B = na Ga G0a + nb Gb G0b
"

G(m) = RT a ln

pa
p0a

+ b ln

pb
p0b

!#

Nuevamente, si el proceso no involucra un cambio en la entalpa, comparando con la ecuacin

(38) significa que pa = p0a a y pb = p0b b que es conocida como Ley de Raoult, y una solucin que
cumple con esta ley exhibe un comportamiento Raoultiano ideal.
Una solucin Raoultiana ideal debe cumplir que las energas de los estados ligados y de la
solucin sean las energas combinadas entre las posiciones vecinas. En otras palabras,
EAB =

EAA + EBB
2

EAA ,EBB y EAB son las energas de ligadura de los pares AA, BB y AB.
Que no se cumpla esta relacin, implica que el proceso isotrmico de mezcla est acompaado
por intercambio de calor, lo que a presin constante implica evolucin de la entalpa del sistema.
En este caso una mezcla AB al azar no puede ocurrir y por lo tanto no puede determinarse por la
expresin (37). Cualquier cambio en la entalpa de la mezcla aparece como una redistribucin de
los tomos con cambio en sus niveles de energa, y por lo tanto constituye una contribucin trmica,
no configuracional al sistema.


Stot = Scon f + St erm
= k ln wcon f wterm
donde wcon f tiene el mismo significado que antes, mientras que wterm es el nmero de modos en
que la energa puede ser distribuida en el sistema. Entre dos estados, digamos antes y despus de
la mezcla total,


wcon f 2 wterm1
S = k ln
wcon f1 wterm2

por lo tanto, el cambio en entropa coincide con (37) slo cuando wterm1 = wterm2 , o sea no hay redistribucin de energa, no hay contribucin entlpica, estando la solucin cercana a una condicin
raoultiana ideal.



AB 
Si |EAB | >  EAA +E
 la solucin tiende a ordenarse, existiendo un gran nmero de enlaces AB.

 2
 EAA+EAB 
Si |EAB | <  2  la solucin tiende a formar clusters, minimizando el nmero de enlaces
AB.
Soluciones regulares Las soluciones regulares tienen una entropa de mezcla ideal, pero entalpa no nula. Utilizando un modelo simple de mezcla de Na tomos tipo A y Nb tomos tipo B, la
energa interna de la solucin es igual a la energa de enlace
U = Pab EAB + Paa EAA + Pbb EBB
donde Pi j y Ei j es el nmero de enlaces y la energia de cada tipo. Si el nmero total de tomos es
z, el nmero relacionado con A y B es Naz = 2PAA + PAB y Nbz = 2PBB + PAB y por lo tanto
1
1
1
1
Paa = Naz PAB y Pbb = Nbz PAB
2
2
2
2

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

21

Sustituyendo en U
1
1
U = NaZ EAA + Nbz EBB + PAB [EAB (EAA + EBB ) /2]
2
2
Los dos primeros trminos corresponden a la energa interna de los tomos A y B antes del mezclado, por lo tanto el cambio de energa interna es el ltimo trmino
U = PAB [EAB (EAA + EBB ) /2]
que si no hay cambio de volumen es tambin el cambio en la entalpa del sistema.
El nmero de enlaces AB en una mezcla al azar puede ser calculado como el producto de la
probabilidad de ocurrencia de pares AB y el nmero de pares de tomos,



Na
Nb
Na Nb
1
PAB = 2.
.
(Na + Nb ) z =
z
Na + Nb Na + Nb 2
Na + Nb
por lo que el cambio de entalpa debido al la mezcla de na moles de A y nb moles de B (na = Na N0 )
H =

na nb
N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2]
na + nb

o en magnitudes molares
H (m) = a b N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2]


 EAA +EAB 
Si |EAB | >  2  H es positivo, lo que implica una mezcla exotrmica.



AB 
Si |EAB | <  EAA +E
 H es negativo, indicando una mezcla endotrmica
2


 EAA +EAB 
La condicin |EAB | =  2  H = 0 y por lo tanto estamos en presencia de una mezcla
ideal.
Definiendo
= N0 z [EAB (EAA + EBB ) /2]
que es constante para un dado sistema, por lo que H es una funcin parablica de la composicin
H (m) = a b
y

(39)

S(m) = R (a ln a + b ln b )

Las magnitudes parciales molares extensivas en un sistema binario estn relacionadas con sus
valores totales por la relacin
!
(m)

M
M (m) = M (m) + (1 i )
i
donde M es una variable extensiva, como la entropa, la energa interna o la entalpa. En este ltimo
caso,
(m)
H i = (1 i )2
y
(m)

Si

= R ln i

3 Propiedades termodinmicas de las soluciones

22

La energa libre parcial molar de la sustancia i es

(m)

G i

(m)
(m)
(m)
(m)
= H i T Si = G i(ideal) + G i(exceso) = RT ln i + RT ln i

De aqu, en una solucin regular

(m)
G i(exceso) = H i = RT ln i = (1 i )2

(40)

De la ecuacin anterior se puede deducir que cuando i 1 el valor de i 1, y la solucin

se comporta como ideal para el solvente en este caso. Por otro lado cuando 0 el valor de
i0 = exp (/RT ) tiende a un valor constante. Esta condicin se conoce como Ley de Henry. en
este rango, se dice que la solucin exhibe un comportamiento Henriano ideal.
La actividad en el rango henriano puede definirse como
ai = i0 i
Como se puede ver aplicando la ecuacin de Gibbs-Duhem a la solucin, sobre el rango de
composicin en que el soluto muestra un comportamiento henriano, el solvente muestra un comportamiento raoultiano ideal. En la Figura 8 se representa la actividad del compuesto B en funcin
de la concentracin b . El estado ideal est representado cuando b = 1. El denominado estado
henriano estndar resulta de la extrapolacin de la actividad en cercana de = 0 sobre el eje de la
derecha.

0,8

an
o

0,6
hb

Ra
o

ul
ti

ab
0,4

0,2

rian

hen
0

0,2

0,4

0,6

0,8

Xb

Fig. 8: Esquema de comportamiento de Henry y de Raoult de las soluciones