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S.

Boukaddid

Cristallographie

MP2

Cristallographie

Table des matires


1 Bases de la cristallographie
1.1 Dfinitions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Caractristiques des rseaux cristallins . . . .
1.2.1 Multiplicit dune maille . . . . . . . . .
1.2.2 Compacit C (densit de remplissage) .
1.2.3 Masse volumique du cristal . . . . . . .

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2
2
3
3
3
4

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4
4
5
5
5
6
6
6
6
7
7
7
7
8
8

3 Sites octadriques et ttradriques


3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.2 Sites octadriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3.3 Sites ttradriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

8
8
9
10

4 Cristaux ioniques
4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8) .
4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6) .
4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4) . . . . . . .
4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4) . . . .

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11
11
12
13
14

5 Cristaux covalents
5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure du diamant . . . . . . . . . . . . . . .
5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite . . . . . . . . . . . . . . .
5.3 Cohsion du cristaux covalents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

14
15
15
16

6 Cristaux molculaires
6.1 Cristaux molculaires de Van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6.3 Proprits des cristaux molculaires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

16
16
17
17

2 Cristaux mtalliques
2.1 Structure cubique centre (c.c) . . . . . . . .
2.1.1 Relation entre a et R . . . . . . . . . .
2.1.2 Indice de coordination (coordinence)
2.1.3 Compacit C . . . . . . . . . . . . . . .
2.2 Structure cubique faces centres (cfc) . . .
2.2.1 Dscription de la maille . . . . . . . .
2.2.2 Relation entre a et R . . . . . . . . . .
2.2.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . .
2.2.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . .
2.3 Structure hexagonale compact (hc) . . . . .
2.3.1 Description de la maille . . . . . . . .
2.3.2 Relation entre a et c . . . . . . . . . . .
2.3.3 Coordinence . . . . . . . . . . . . . . .
2.3.4 Compacit . . . . . . . . . . . . . . . .

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Cristallographie

MP2

On distingue entre trois tats physiques de la matire :


Etat gazeux : tat le plus dsordonne,les particules sont rparties de manire au
hasard
Etat liquide : tat moins dsordonn que ltat gazeux,les molcules sont en contact
de manire irrgulire
Etat solide : tat compact et le plus ordonn,les molcules sont rparties de manire
rgulire,elles sont en contact et ranges selon une priodicit tridimensionnelle.
On distingue entre :
Solides cristallins : ils correspondent un assemblage rgulier sur une large
domaine lchelle microscopique (10nm). Ils se caractrisent par une temprature de fusion nette.
Solides amorphes ou vitreux : le meilleur exemple est le verre. Dsormais il
ny a pas dordre mais une distribution au hasard,on parle parfois de ltat
liquide fig.

1 Bases de la cristallographie
1.1 Dfinitions
Cristallographie : Cest une branche de la chimie qui permet de dcrire la disposition dans
lespace des lments (atomes,ions...) constituant un cristal.
Motif : cest la plus petite entit discernable qui se rpte priodiquement par translation :
Cu,Fe,NH4+ ,SO2
4 .
Maille : cest lunit de base partir de laquelle on peut engendrer tout le cristal en faisant subir celle-ci diffrentes translations suivant les directions des trois axes cristallins
(Ox, Oy, Oz).
z
C

Pour dcrire cette maille il faut 6 paramtres

a = OA; b = OB; c = OC

, ,

A
x
Le volume de la maille

V = (
a b ).
c
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Cristallographie

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Pour simplifier la dscription de la maille cristalline,on remplace les entits chimiques


par des points appells noeuds.
Rseau : Cest larrangement tridimensionnel des noeuds.
Structure cristalline= rseau + motif

1.2 Caractristiques des rseaux cristallins


1.2.1 Multiplicit dune maille
un motif appartenant n mailles simultanment se compte en

1
dans la maille
n

Dfinition : la multiplicit dune maille reprsente le nombre de motif qui contient cette
maille.
Dfinition : Une maille est dite simple ou lmentaire selle ne contient quun seul motif
Exemples
Cubique simple (P)
les atomes occupent les sommets du cube
1
N = 8. = 1 motif/maille
8
donc il sagit dune maille lmentaire

Cubique centr (c.c)


les atomes occupent les sommets et le centre
du cube
1
N = 8. + 1 = 2 motif/maille
8
il sagit dune maille non lmentaire
Remarque : il est impossible de dcrire un rseau autre que cubique simple (P) par une
maille lmentaire.
1.2.2 Compacit C (densit de remplissage)
Dfinition : cest un nombre sans dimension qui mesure le taux doccupation de lespace
par les motifs,il est toujours compris entre 0 et 1 .
Dans le modle des sphres rgides,la compacit C est le rapport entre le volume occup
par les atomes (ou les ions) dune maille et le volume de la maille.
C=

Vocc
Vmai l l e
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Cristallographie

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Vocc : volume occup par les motifs


Vocc = N.v
avec N nombre de motif et v volume du motif
Vmai l l e : volume de la maille
dans le cas o les noeuds sont occups par des atomes (ions) assimilables des
sphres dures de rayon r :
4
N. r 3
C= 3
Vmai l l e
1.2.3 Masse volumique du cristal
la masse volumique dun cristal est dfini par :
=

m
V

mai l l e

N.M
N A Vmai l l e

N : nombre de motif par maille


N A : Constante dAvogadro
m : masse du motif
M : masse molaire du motif

2 Cristaux mtalliques
2.1 Structure cubique centre (c.c)

Il sagit dun arrangement de type


{A, B},les atomes sont en contact suivant la diagonale du cube,cest un
empilement non compact.
les couches A et B sont constitues des
mmes lments

couche B
Couche A

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Cristallographie

MP2
a

a : arte du cube o paramtre de la


maille
chaque atome au sommet se compte
1
en
8
un atome au centre se compte en 1
1
N = 8. + 1.1 = 2 atomes/maille
8
2.1.1 Relation entre a et R
Les atomes sont en contact suivant la
diagonale

a : pramtre de la maille
R : rayon du motif
la diagonale du face :
p
d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 donc d = a 2

la diagonale du cube :
p
D2 = a 2 + d 2 = 3a 2 donc D = a 3
D = 4R

p
a 3
R=
4

2.1.2 Indice de coordination (coordinence)


Dfinition : la coordinence dun atome (ou du ion) au sein dun rseau cristallin est le
nombre de plus proches voisins que possde cet atome (ou cet ion).
p
a 3
,donc la coordinence
Chaque atome est entour par 8 atomes une distance
2
est 8
2.1.3 Compacit C
C=

Vocc

Vmai l l e
4 3
R
3
C=N 3
a
N = 2 atomes/maille
a p 3
3
4
2 p
4
C = 2. .
=
3 = 0, 68
3
a3
16
Pour la structure c.c : C = 68%
Autrement : 68% du volume de la maille est remplie par les atomes.
la masse volumique du cristal est

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Cristallographie
=

MP2

2M
N A .a 3

2.2 Structure cubique faces centres (cfc)


2.2.1 Dscription de la maille

A
Il sagit dun arrangement de type
ABC. Cest un empilement compact. Les atomes occupent les
sommets du cube et les centres
des faces

la maille conventionnelle est reprsent par :

1
8
un atome au centre de face se compte
1
en
2
1
1
N = 8. + 6. = 4 atomes/maille
8
2
donc il sagit dune maille multiple
dordre 4
un atome au sommet se compte en

a
2.2.2 Relation entre a et R

les atomes sont tangentes suivant la


diagonale du face

d
a

d 2 = a 2 + a 2 = 2a 2 et d = 4R
p
a 2
R=
4
a
2.2.3 Coordinence
p
a 2
Chaque atome est entour par 12 atomes une distance d =
donc la coordinence
2
est 12

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2.2.4 Compacit

C=

Vocc
Vmai l l e

4
4. R3
= 33 =
a

p !3
4
a 2
4. .
3
4
a3

p
2 2
= .
= 0, 74
4 3

Pour une structure cfc la compacit : C = 74%


la masse volumique
=

4M
N A .a 3

2.3 Structure hexagonale compact (hc)


2.3.1 Description de la maille
Il sagit dun arrangement de type {AB},cest un empilement compact

120 60

C
C

A
Empilement AB

a
Maille de hexagonal

a
Maille de structure

1
nombre de motif/maille : N = 8 + 1.1 = 2 atomes/maille
8
2.3.2 Relation entre a et c
B
a

a = 2R
ABC : triangle quilatral : M : milieu de BC
a
AM2 + MC2 = AC2 = a 2 avec MC =
2

a
a

3
AM = a 2
4
2

a
D

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MP2

2
4 3 2
a2
2
2
AH = AM AH = . a donc AH =
3
9 4
3
a2 c 2
c
2
+
dans le triangle AHD : AD = AH + HD avec HD = donc a =
2
3
4
r
2
c =2
a
3
2

avec a = 2R
r
c = 4R

2
3

volume de la maille
r

c avec a = b et c = 2a 2
V = (
a b ).
3
r
p
p

3
3
2

a b = a 2 sin
donc V = a 2 .c. sin =
a 2 .c =
a 2 .2
.a
3 c
3
2
2
3
p
V = 8 2.R3
2.3.3 Coordinence
Chaque atome est entour par 12 atomes donc il sagit de la coordinence 12 (proprit
dune structure compact)
2.3.4 Compacit

C=

Vocc
Vmai l l e

4
2 R3

3
= p = 0, 74
= p
8 2R3 3 2
pour une structure hc : C = 74%

la masse volumique
=

2M

p
N A .a 3 2

3 Sites octadriques et ttradriques


3.1 Solutions solides dinsertion ou de substitution
Dans les structures mtalliques compactes la compacit est 74%,il reste 26% de lespace
inoccup entre les atomes mtalliques au contact.
Alliages dinsertion : Ce sont des cavits (sites) entre les atomes,lieux o lon pourra ventuellement placer dautres atomes.
Alliages de substitution : latome etranger vient remplacer latome hte en lun de ses
noeuds
Dans les alliages dinsertion ,on distingue entre deux types de stes : sites ttradriques,et
sites octadriques

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3.2 Sites octadriques


Dfinition : les sites octdriques sont des cavits situes au centre dun octadre rgulier
dfini par 6 atomes au contact.

atome
site octadrique

Sites octadriques pour un cfc

un site au centre du cube


un site en milieu de chaque arte
1
N = 1 + 12 = 4 sites/maille
4

site octa
taille du site octadrique pour un cfc
habitabilit : cest la valeur maximale du rayon r 0 dune sphre que lon peut placer
au centre de la cavit (octadrique ou ttradrique) sans dformer la structure.
Soit r 0 le rayon de la cavit sprique dfini par le site octadrique et r le rayon
de latome
a
a = 2r 0 + 2r r 0 = r
2
p
a 2 = 4r
p
r 0 = ( 2 1)r = 0, 414r

2r

2r 0

2r

lhabitabilit du site octadrique est r 0 = 0, 414r


cas du structure hc
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MP2

3c
trois sites octadriques se trouvent dans le plan de cte
et trois se trouvent
4
c
dans le plan
4
N = 6 sites octa/maille
on montre aussi que la taille du site octadrique r = 0, 414r

3.3 Sites ttradriques


Dfinition : les sites ttradriques sont des cavits au centre dun ttradre rgulier dfini
par 4 atomes en contact (voir figure).

atome
site ttradrique

cas dune structure cfc


a/2

a/2

les sites ttrdriques sont les


a
centres des 8 cubes darte
2
N = 8 sites ttra/maille

site ttradrique
atome
N(sites ttra)=2N(sites octa)
habitabilit du site ttradrique

p
a
a 3
la diagonale du petit cube darte est d =
2
2
soient r la rayon de latome
et r T la rayon du site ttradrique
p
p
a 3
d = 2r + 2r T r T =
r et a 2 = 4r
2
r
!
3
rT =
1 = 0, 225r
2

cas dune structure hc


8 sites ttradriques appartiennent en propre la maille et 12 sites sont sur
les artes de la maille donc partags avec trois mailles voisines
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Cristallographie

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1
N = 8 + 12. = 12 sites ttra/maille
3
lhabitabilit de ces sites est r T = 0, 225r

4 Cristaux ioniques
Dfinition : Un cristal ionique est un assemblage lectriquement neutre dions positifs et
dions ngatifs.

4.1 Structure de chlorure de cesium CsCl type (8,8)

Cl constitue un cubique simple


Cs + occupe le centre du cube
1
NCl = 8. = 1 ion/maille
8
NCs + = 1.1 = 1 ion/maille
la maille est neutre lctriquement

Cs +
Cl

coordinence (8,8)
Cs + est entour par 8 Cl et de mme pour Cl est entour par 8 Cs + ,donc il sagit
de la coordinence (8, 8)
Stabilit de la structure Soient r + et r les rayons de Cs + et Cl
la conditin de contactp
entre Cs +
a 3
et Cl est : r + + r =
2
r+
on pose x =
donc x < 1
2r +
r
le contact anionique
suivant la
p
diagonale : a 3 = 2(r + + r )

le contact anionique limite : a


2r
p
p
3
x
+
1
donc
a
2
p
x 3 1 = 0, 732
Conclusion : Pour une coordinence (8,8),la condition de stabilit est
0, 732 x < 1
Compacit
4
(r +3 + r 3 ) 4 r 3
Vocc
3
C=
=
= 3 (1 + x 3 )
3
Vmai l l e
a
3 a
Pour CsCl : r + = r Cs + = 169pm; r = r Cl = 181pm donc x = 0, 93
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Cristallographie

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p
a 3 = 2(r + + r ) a = 404pm
la compacit C = 0, 68

4.2 Structure de chlorure de sodium NaCl type (6, 6)

Cl prsente une structure c f c et Na +


occupe les sites octadriques
1
N(Na + ) = N+ = 1 + 12.
4
N+ = 4Na + /mai l l e
1
1
N = N(Cl ) = 8. + 6.
8
2
N = 4Cl /mai l l e
Na +
Cl
Coordinence (6,6)
Cl est entour par 6 ions Na + et Na + est entour par 6 ions Cl donc il sagit dune
coordinence (6, 6)
Stabilit de la structure
r + = r (Na + ) et r = r (Cl )
contactp
anionique limite :

4r a 2

2r

contact mixte :
2(r + + r ) = a
1
1
donc (1 + x) p
2
2
a
p
x 2 1 = 0, 414
Conclusion : Pour une coordinence (6, 6),la condition de stabilit est

0, 414 x < 0, 732


Compacit

4
3
3
N (r + + r )
4(4r 3 )(1 + x 3 )
3
C=
=
a3
3a 3
r + = 95pm; r = 181pm, x = 0, 52
a = 2(r + + r ) = 552pm
la compacit C = 68%

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Cristallographie

MP2

4.3 Structure de la blende ZnS ,type (4,4)

S 2 constitue un rseau cfc dit hte,les


ions Zn 2+ occupent la moiti des sites
ttradriques non adjacents
N+ = 4Zn 2+ /mai l l e
N = 4S 2 /mai l l e

Zn 2+
S 2
Coordinence (4, 4)
S 2 est entour par 4 Zn 2+ ,et Zn 2+ est entour par 4 S 2 ,il sagit dune coordinence
(4, 4)
Stabilit de la structure
p
3
a
r+ +r =
4
on montre facilement que x 0, 225
Conclusion : pour la coordinence (4, 4) la condition de stabilit est
0, 225 x < 0, 414
Compacit

4
4 (r +3 + r 3 )
16r 3
3
C=
=
(1 + x 3 )
3
3
a
3a
p
a
la limite r =
2; x = 0, 225 donc C = 75%
4

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Cristallographie

MP2

4.4 Structure de fluorure de calcium,type (8,4)

les ions Ca 2+ constituent un rseau


cfc,les ions F occupant tous les sites
ttradriques
1
1
N+ = 8. + 6.
8
2
N+ = 4Ca 2+ /mai l l e
N = 8F /mai l l e
la stoechiomtrie : Ca 2+ , 2F
F
Ca 2+
Coordinence (8,4)
F est entour par 4 ions de Ca 2+ coordinence 4
Ca 2+ est entour par 8 ions de F coordinence 8
il sagit de la coordinence (8,4)
Stabilit de la coordinence (8,4)

p
a 3
contact mixte : 2(r + + r ) =
2
p
a
contact anionique : 2r donc 1 + x 3
2
x 0, 732

Conclusion : pour la coordinence (8,4),la condition de stabilit


0, 732 x < 1
Compacit

4 3
4 3
4 r + + 8 r
3
3
C=
a3
r = 133pm; r + = 99pm
C = 62%

5 Cristaux covalents
On peut distinguer entre trois types de cristaux covalents :
structures tridimensionnelles : macromolcule se dveloppant en trois directions
de lespace
structures en feuillets : on peut grouper les atomes en plans
structures linaires : on peut grouper les atomes en macromolcules linaires
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Cristallographie

MP2

5.1 Molcule tridimentionnelle : Structure du diamant


Il sagit dune structure
c. f .c datomes de carbone,avec une occupation
dun site ttradrique sur
deux par un atome de
carbone
1
1
N = 8. + 6. + 4.1 = 8
8
2
la coordinence est 4
la distance
atomes

entre

deux

d CC = 154pm

C occupant un site ttradrique

langle : CCC=10928

C du rseau c.f.c

d CC 154
le rayon du carbone est : r =
=
= 77pm
2
2
p
a 3
le paramtre de la maille :
= 2d CC = 4r
2
8r
a = p = 356pm
3

4 3
p
8 r
3
3
compacit : C =
= 0, 34
=
a3
16
C = 34%

5.2 Molcule bidimentionnelle : Structure du graphite


nombre
datome


par
maille

1
1
1
N = 8. + 2. + 4. + 1 = 4
8
2
4
coordinence est 3
d CC = 142pm
142
= 71pm
r=
2
2
d = h avec h hauteur du triangle
3
quilatrale correspondant une
demi-base
p
3
a
h=a
d = p
2
3
p
a = 3d = 246pm

plan C
c
plan B
d
plan A
a

la distance entre deux plans successifs est 335pm


c = 2.335 = 670pm
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S.Boukaddid

Cristallographie

MP2

4 3
4 r
3
la compacit : C =
Vmai l l e

Vmai l l e = (
a b ).
c = a 2 c sin 60 = a 2 c

p
3
2

C = 0, 17 = 17%

Conclusion : la structure du carbone graphite est beaucoup moins compact que celle du
carbone diamant

5.3 Cohsion du cristaux covalents


Cas du diamant
proprits lectriques :le diamant est un isolant car ses lectrons sont localiss
proprits optiques : lindice de rfraction du diamant est trs lev,il est
translucide (il ne peut absorber de la lumire dans le visible)
proprits mcaniques : le diamant est rgide et dur,du fait de son rseau
trs fortes interactions
Cas du graphite
proprits lectriques : la grahpite est un conducteur (lectrons libres de liaison )
proprits optiques : le graphite est noir car il absorbe toutes les radiations
du visible
proprits mcaniques : le graphite est mou,il peut facilement tre coup
Conclusion : la cohsion des cristaux covalents est due des liaisons covalentes localises
(diamant) ou dlocalises (graphite)

6 Cristaux molculaires
Dans les cristaux molculaires,les noeuds du rseau sont occups par des molcules simples,de
faible atomicit,de mme gomtrie et de mme nature qu ltat gazeux.On distingue
entre deux types :
cristaux molculaires de Van der Waals
cristaux molculaires liaison dhydrogne

6.1 Cristaux molculaires de Van der Waals


la cohsion intermolculaires est assure par des liaisons de Van der Waals
lexemple le plus simple est I2
Structure de I2

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S.Boukaddid

Cristallographie

MP2

la molcule I2 nest pas sphrique mais


linaire
la maille ressemble c f c,mais dform selon une direction du fait
de la gomtrie de I2 ,on obtient un
prisme droit base rectangle : maille
orthorhombique

d II = 270pm
d = 353pm entre atomes de molcules
voisines
langle dinclinaison : 32
le rayon de Van der Waals : la moiti de
la distance dinteraction entre I2 voisins

b
a

r Vd W = 176pm

6.2 Cristaux molculaires liaison hydrogne


la cohsion intermolculaire est assure par la liaison hydrogne
lexemple le plus important est celui de la glace

molcule H2 O

liaison OH

liaison hydrogne

lenvironnement de la molcule de leau solide est ttradrique


lune des varits allotropiques correspond une maille type diamant : rseau c f c
des oxygnes avec occupation de la moiti des sites ttradriques ( en allternance)
a
par les oxygnes : les hydrognes pointent vers les sommets du cube darte
2

6.3 Proprits des cristaux molculaires


proprits thermiques
les liaisons intermolculaires (Van der Waals,liaison hydrogne) sont faibles
par rapport la liaison covalente,ce qui explique la faible cohsion des cristaux molculaires.

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S.Boukaddid

Cristallographie

MP2

les constantes physiques (temprature de fusion,temprature dbullition...)


augmentent fortement ds quil existe des liaisons hydrognes intermolculaires
les constantes physiques augmentent la taille dune molcule dans une srie
semblable (force de Van der Waals croissante avec nombre dlectrons)
Exemple : H2 O, H2 S, H2 Se, H2 Te : O, S, Se, Te sont dans la colonne 16 aux lignes
n = 2, 3, 4, 5 : la croissance quasi-linaire de la temprature de fusion de H2 Se
H2 Te est en accord avec les forces de Van der Waals,lanomalie de leau sinterprte par lexistence dans leau des liaisons hydrognes
t f us (C)
0

H2 O

5
n
H2 Te

H2 Se
H2 S
-75

proprits lectriques : les cristaux molculaires sont tous des isolants puisque les
lectrons restent localiss au sein des molcules
proprits mcaniques : la duret est trop faible et le coefficient de dilatation thermique est trop fort

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