Qumica

LAB. CLNICO
1 G

Avils Ortega Carolina

ENLACE COVALENTE

Tema #14

Equipo #5

COVALNETE
El enlace covalente es la unin que como resultado de la comparticin de uno o
ms pares de electrones se establece entre dos tomos. De esta forma,
distinguimos entre enlace simple o sencillo (los tomos comparten un solo par de
electrones), enlace doble (los tomos comparten dos pares de electrones) o enlace
triple (los tomos comparten tres pares de electrones).
Segn la T.E.V. (Teora del Enlace de valencia) la comparticin de electrones en
un enlace covalente se produce por el solapamiento de dos orbitales de dos
tomos que estn semiocupados (en cuyo caso el spin del electrn de cada orbital
ha de ser antiparalelo) o de un orbital lleno y otro vaco. El enlace formado en este
ltimo caso recibe el nombre de enlace covalente coordinado o dativo. En
cualquier caso, el solapamiento puede ser:
F

Frontal: si los dos orbitales atmicos se superponen enfrentados por sus

extremos. El enlace que se forma en este caso se denomina s y la densidad
electrnica es mxima entre los ncleos.

Lateral: si los dos orbitales atmicos se superponen paralelamente, de forma

que la densidad electrnica sea mxima por encima y por debajo de la lnea
internuclear. Este enlace se denomina p, y es ms dbil (su energa de enlace
es menor) que el s.

Un enlace sencillo es siempre s, mientras que en un enlace mltiple slo uno de los
enlaces es s y el resto son enlaces p .
Un compuesto donde slo hay enlaces covalentes (y no intermoleculares) est
formado nicamente por tomos y se denomina ATMICO o COVALENTE. Las
frmulas de estos compuestos son empricas: representan la proporcin de
tomos en la red. Por ejemplo la frmula SiO 2 representa que hay doble nmero

de tomos de oxgeno que de tomos de silicio. No tiene sentido decir que en el

dixido de silicio hay dos tomos de oxgeno y uno de silicio, ya que estos 3 tomos
no forman ninguna entidad independiente como molcula. En general, se utiliza la
nomenclatura estequiomtrica de la IUPAC para nombrarlos.
Conceptos importantes:
F
F
F
F

Covalencia: n de electrones que un tomo comparte y que (a excepcin de

si los enlaces son dativos) coincide con el nmero de electrones que tiene
desapareados.
Energa de enlace A-B: energa necesaria para romper un mol de enlaces AB o la que se desprende al formarse el mismo nmero de enlaces A-B. Se
acostumbra a dar en kJ/mol.
Longitud de enlace: distancia (generalmente en picmetros) entre los
ncleos de los dos tomos que estn formando el enlace.
Polaridad de un enlace covalente: Para entender este concepto debemos
comenzar por recordar que la electronegatividad es la medida de la
atraccin que ejerce un tomo sobre los electrones que comparte con otros.
Dependiendo de la electronegatividad de los tomos, los enlaces covalentes
pueden ser:
Apolares:
Si los dos tomos tienen la misma electronegatividad y por tanto la
distribucin de carga electrnica entre los ncleos es totalmente simtrica.

Polares:
Si los dos tomos tienen distinta electronegatividad. En este caso, uno de
ellos atrae ms los electrones del enlace que el otro, establecindose una
separacin de cargas (que simbolizaremos como d+ y d-) o lo que es igual, la
distribucin de carga electrnica entre los ncleos ser asimtrica.

NOTA
El enlace inico sera una extrapolacin del enlace covalente polar en el que
la diferencia de electronegatividad es tan grande que uno de los dos tomos
se ha quedado con los electrones que el otro le ha cedido.

Para medir la polaridad de un enlace covalente disponemos de la magnitud

vectorial denominada momento dipolar, que se representa por el vector

de mdulo:
0d1
e = carga del electrn
d = distancia de enlace o longitud de enlace
Unidad = Debye = 3,310-30 Cm (Culombiometro)
direccin:
enlace.

El de la recta que une los tomos (ncleos) que forman el

sentido:
de d+ a d- (del tomo menos electronegativo al ms
electronegativo
El enlace covalente se debe a la comparticin de electrones, que experimentan
simultaneamente atracciones de aproximadamente la misma magnitud, por dos o
ms tomos, la cual rebaja la energa y hace, por consiguiente, que el sistema
resultante sea ms estable que los tomos por separado. Toda teora del enlace
covalente debe ser capaz de explicar tres aspectos fundamentales del mismo: * Las
proporciones en que los tomos entran a formar parte de la molcula y el nmero
total de tomos de sta. * La geometra de la molcula. * La energa de la molcula.
Slo mediante teoras cunticas es posible abordar de manera satisfactoria el
estudio del enlace covalente, porque la disminucin de energa por formacin del
mismo es debida fundamentalmente a que es imposible localizar un cierto electrn
en un determinado sitio, lo que origina el concepto de comparticin de electrones.
Las atracciones electrostticas tambin intervienen en el enlace, pero en mucha
menor medida. En principio, el procedimiento correcto sera establecer la ecuacin
de Schrdinger del sistema y resolverla: H = E (1.1) donde
H
h
m Vi ii N = + = 2 2 2 18
(1.2)
Pero, puesto que para sistemas de ms de un electrn esta ecuacin no se puede
resolver exactamente, hay que recurrir a mtodos aproximados. Existen dos
fundamentales: * TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV). * TEORIA DE ORBITALES

MOLECULARES (OM). COMBINACION LINEAL DE ORBITALES ATOMICOS (CLOA)

Ambos mtodos son radicalmente diferentes en cuanto al enfoque inicial del
problema, pero conducen a resultados anlogos y, frecuentemente, con una
coincidencia cuantitativa muy notable entre ellos y con los datos experimentales.
1.1. PROPIEDADES DEL ENLACE COVALENTE
Orden de enlace El orden de enlace, O.E., es un intento de estimar el nmero de
enlaces entre pares de tomos en la molcula y de establecer una relacin con la
descripcin de Lewis. La frmula para calcular el orden de enlace:
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OE .. =
(n e enlazantes n e antienlazantes) 2 - (1.3)
El orden de enlace est ntimamente relacionado con la longitud del enlace y la
energa del mismo. En general, un mayor orden de enlace corresponde a una mayor
energa de enlace y a una menor longitud del mismo.
Distancia de enlace La distancia de enlace de equilibrio de la molcula es la
separacin internuclear en el mnimo de la curva de energa potencial molecular.
Esto no es exactamente lo mismo que la distancia de enlace medida
experimentalmente, la cual es una media de las distancias de enlace medidas
durante una vibracin molecular. Sin embargo, se ignorar la diferencia, que es
despreciable para la mayora de los casos. Las longitudes de enlace se pueden
medir espectroscpicamente o por tcnicas de difraccin. En general, cuanto mayor
son los radios de los tomos, mayores son las longitudes de enlaces que ellos
forman. La suma de los radios covalentes de los tomos participantes en el enlace
da, de manera aproximada, la longitud del enlace.
Fuerza del enlace La energa de disociacin del enlace, D, se define como la
diferencia de energa entre el mnimo de la curva de energa potencial de la
molcula diatmica y la energa de los tomos separados. Cuanto mayor es la
energa de disociacin del enlace mayor es la fuerza de unin entre los tomos que
forman dicho enlace. Esto es un aspecto importante a considerar cuando se
estudien las reacciones que una molcula puede sufrir, pues una molcula cuyos
tomos estn fuertemente unidos necesitar una energa de activacin alta para
poder reaccionar. Cuando se hace uso de las fuerzas de enlace en ciclos
termodinmicos, es ms conveniente emplear la entalpa de disociacin del enlace,
Hd, que es la variacin de entalpa para la reaccin de disociacin (1):
AB (g) A(g) + B(g) (1)
La entalpa de disociacin del enlace difiere de la energa del enlace en RT.
2. TEORIA DEL ENLACE DE VALENCIA (EV)

Esta teora parte de los tomos individuales situados a una distancia infinita unos
de otros y los acerca hasta la distancia de enlace, calculndose las interacciones de
todo tipo que se producen entre ellos. Para ello se toma una funcin de onda
aproximada y se minimiza la energa de la misma para obtener el estado ms
estable.
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Para el caso de la molcula de H2 los ncleos se denominan A y B; y los electrones
1 y 2. Las distancias se indican en la figura 2.1:
Figura 2.1. Coordenadas de la molcula H2.
A distancia infinita, tenemos dos tomos de H completamente separados e
independientes, por lo que la energa del sistema ser dos veces la de cada tomo
aislado, E = 2E0; la funcin de onda que describe el sistema ser el producto de las
funciones 1s de cada H, referidas cada una de ellas a sus propias coordenadas: 1
= A(1)B(2) (2.1)
Al ir acercando los tomos, cuando se aproximan lo suficiente para formar una
molcula, stos se vern afectados el uno por el otro y aparecen una serie de
interacciones: A. Interacciones electrostticas. B. Fenmenos de canje (o
resonancia). C. Otros efectos: efecto pantalla, polarizacin de orbitales, ... D.
Participacin de formas inicas.
A. INTERACCIONES ELECTROSTTICAS
A distancias del orden de la longitud del enlace existen atracciones ncleo A
electrn
1 y ncleo B
electrn 2; pero tambin existen atracciones A
2yB
1, as como repulsiones entre los dos electrones y los dos ncleos. Teniendo en
cuenta estas interacciones el hamiltoniano se puede expresar como:
H
h
m
e
rrrrrR abab
= + +++ 2 2 1 2 2 22 1 1 2 2 128 1 1 1 1 1 1 () (2.2)
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HHHe

r r r R HHHAB ab ABQ=+ + =++2 2 1 12 1 1 1 1

(2.3)
donde HQ es la parte del hamiltoniano que representa las interacciones
electrostticas y HA, HB son los hamiltonianos de los tomos A y B cuando son
independientes.
Suponiendo que 1 siga siendo vlida, lo que no ser estrictamente cierto, se
puede calcular la energa E del sistema mediante la ecuacin de la mecnica
cuntica:
E H d H H H d d A B A B Q AB = = + + 1 1 1 2 1 2 1 2 ( ) ( )( ) ( )
( ) (2.4)
Desarrollando la integral y teniendo en cuenta que los orbitales 1s estn
normalizados, as como la definicin de E0, la energa queda como E = 2E0 + Q. El
trmino Q se conoce con el nombre de integral de Coulomb e incluye la contribucin
al enlace de todas las interacciones electrostticas que no existen en los tomos
aislados. Naturalmente la magnitud de inters es (E 2E0) ya que slo si es menor
que 0 se producir el enlace. En la figura 2.2, curva a, puede verse una
representacin grfica de la energa de enlace frente a la distancia internuclear. Hay
un valor de R para el que no slo (E 2E0) < 0, sino que adems exhibe un mnimo
que corresponde al valor estable de R (distancia de enlace), y que coincide bastante
bien con la distancia experimental. No ocurre lo mismo con la energa de enlace
calculada, que es demasiado pequea; en realidad, el valor calculado es veinte
veces menor que el observado experimentalmente.
Figura 2.2. Curvas tericas de energa (a-d, f) para la molcula de H2, comparadas
con la curva experimental (e). Las curvas a-d muestran mejoras sucesivas de la
funcin de onda. La curva f representa la repulsin de dos electrones del mismo
spin. [Huheey, 1983, p 93]
B. FENMENOS DE CANJE
Los electrones 1 y 2 son indistinguibles y es imposible saber cul es el que est la
mayor parte del tiempo sobre el tomo A, y cul sobre el B. Por tanto, tambin se
puede tomar
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como funcin de prueba: 2 = A(2) (1) (2.5)
Como no hay razones para preferir 1 2, lo lgico es tomar la combinacin lineal
de ambas: = c11+c22 = c1A(1)B(2) + c2A(2)B(1) (2.6)
El clculo de la energa se realiza igual que en el apartado anterior pero usando
ahora en lugar de 1. Minimizando E se llega a dos valores de energa:
EE QJ S o =+ 2 1 2
(2.7)

donde J recibe el nombre de integral de canje o de intercambio y se origina en la

indiscernibilidad de ambos electrones; y S es la integral de solapamiento de los
orbitales de A y de B. Representa el grado en que los dos OA se han solapado u
ocupan la misma regin del espacio. La integral S suele ser pequea por lo que en
una aproximacin bastante buena puede despreciarse:
E E Q J o = + 2 (2.8)
El valor de J es negativo, lo que hace que E+ sea ms negativa que en el clculo
puramente electrosttico. Vemos, pues, que E 2E0, que es la magnitud de
inters, consta de dos trminos: Q, ya discutido, y J, debido a la indiscernibilidad de
los dos electrones. Como J < 0, la solucin simtrica +, con una energa E+, es la
que corresponde al enlace. Como |J| >> |Q|, esta solucin simtrica da una energa
considerablemente ms baja, como puede verse en la figura 2.2, curva b. Luego el
enlace se debe a la mayor deslocalizacin de los electrones.
La funcin antisimtrica tiene una energa mayor que la de los dos tomos por
separado. Corresponde a un estado excitado y no tiene mnimo de energa, excepto
para R = , lo que quiere decir que si la molcula pasa a ese estado, se disocia
espontneamente.
C. OTROS EFECTOS
Efecto pantalla
Una mejor aproximacin puede llevarse a cabo si consideramos que en los tomos
multielectrnicos, el nmero atmico efectivo para cada grupo de orbitales es igual
al nmero atmico verdadero disminuido en un cierto valor (la constante de
pantalla si), para cada
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electrn que se encuentre en el mismo grupo o en grupos precedentes.
Z Z s i i * = (2.9)
Si se ajustan las funciones de onda A y B para explicar el apantallamiento del
segundo electrn obtenemos un valor de la energa, que representado frente a la
distancia internuclear da la curva c de la figura 2.2, la cual se asemeja ms a la
experimental.
Polarizacin de orbitales
Los orbitales atmicos se deforman en la presencia de otros tomos. Este efecto
tiene menor importancia, pero an as se tiene en cuenta modificando
convenientemente las expresiones de los OA A y B.
D. PARTICIPACIN DE FORMAS IONICAS
Es razonable suponer que la probabilidad de encontrar los dos electrones sobre el
mismo tomo, aunque pequea (especialmente en molculas homonucleares), no
es nula. Es decir existen formas inicas, ya que ha habido una cesin del electrn

de un tomo al otro. En el caso del H2 u otra molcula homonuclear diatmica las

posibles formas son, con sus funciones de onda:
H H H H A BA B A A B B ++ ( ) ( ) ( ) ( ) 1 2 1 2
Como ambas posibilidades son igualmente probables se puede tomar una funcin
de onda inica, ion: ion = A(1)A(2) + B(1)B(2) (2.10)
con lo que la funcin de onda completa es: = cov + ion (2.11)
El parmetro mide la participacin de las formas inicas en el enlace. Para el H2,
= 0.25, mostrando que incluso en una molcula homonuclear las formas inicas
tienen una participacin apreciable, aunque el momento dipolar experimental sea
nulo, ya que ambas formas inicas se oponen entre s. La representacin de la
energa frente a la distancia, obtenida con el uso de la anterior funcin de onda, nos
da la curva d de la figura 2.2, en la que se aprecia una mayor proximidad al valor
experimental.
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Este es el primer ejemplo que se tiene del fenmeno de resonancia y se discutir
posteriormente con ms detalle.
Para molculas diatmicas heteronucleares, la participacin de las dos estructuras
inicas es distinta. Sean M y X dos tomos, siendo X ms electronegativo que M.
Las tres estructuras posibles y sus funciones de onda son: MXM -X+ M+Xcovalente, I inica, II inica, III M(1)X(2)+M(2)X(1) M(1)M(2) X(1)X(2)
Puesto que X es ms electronegativo que M, la forma III es mucho ms importante
que la II ya que, dada la tendencia de X a atraer un electrn, es muy poco probable
la formacin del ion X+. Tambin, debido a la alta electronegatividad de X, la
contribucin de la forma inica II ser ms importante frente a la de la covalente I,
que en el caso de una molcula homonuclear como el H2. Por ello la funcin de
onda puede escribirse como: = c1[M(1)X(2) + M(2)X(1)] + c2[M(1)M(2)] +
c3[X(1)X(2)](2.12)
De lo anterior es evidente que c3>>c2, por lo que se puede suponer sin mucho
error que c2 = 0, comparado con c3, es decir, que la forma II no interviene.
Entonces podemos escribir: = cov + ion (2.13)
salvo por la constante de normalizacin.
El valor de est relacionada con la polaridad de la molcula, con el momento
dipolar. Se dice que mide el grado de ionicidad del enlace; ste es un concepto
intuitivo para indicar el carcter ms o menos polar del enlace. Si = 0, el enlace
es covalente puro (lo que nunca ocurre en una molcula heteronuclear); mientras
que si = tenemos un enlace inico puro.
Existen refinamientos ms sutiles con lo que se consiguen valores de E y R
prcticamente coincidentes con los datos experimentales.
Resumiendo:

Segn la teora EV, el enlace se debe principalmente al apareamiento de los dos

electrones, es decir, a la posibilidad de canje entre ellos, y a la mayor atraccin que
sufren por parte de los dos ncleos. El apareamiento slo puede tener lugar si los
electrones estn desapareados en los tomos. De esta forma, los dos electrones
que se aparean para formar el enlace estn en libertad de
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adoptar spines opuestos, condicin indispensable para el enlace.
Tabla 2.1. Energa y distancia internuclear de la molcula H2, calculadas segn la
Teora del Enlace de Valencia (EV) con diversas aproximaciones.
Funcin de prueba Energa de disociacin (eV) Distancia internuclear (pm)
Electrosttica 0.25 90 Heitler-London (canje) 3.14 86.9 Apantallamiento 3.78 74.3
Polarizacin de los OA 4.04 74 Formas inicas 4.12 75 Coolidge-James 4.7467
74.127 Experimental 4.746(7) 74.1
3. TEORIA DE ORBITALES MOLECULARES (OM)
Este mtodo, desarrollado por Mulliken y Hund (1928), es una repeticin a una
escala ms complicada del procedimiento empleado en la construccin de los
orbitales atmicos. Es decir, se colocan los ncleos en sus posiciones, a la distancia
de enlace, se escribe la ecuacin de Schrdinger del sistema y se resuelve por
mtodos aproximados. Anlogamente a los OA, se puede decir que: 1. Cada
electrn de una molcula viene descrito por una funcin de onda , llamada orbital
molecular (OM). 2. A cada OM le corresponde una energa. 3. Para determinar la
estructura electrnica de una molcula se calculan en primer lugar las energas de
los posibles OM. A continuacin se sigue el procedimiento del aufbau, introduciendo
electrones en esos OM, con tal de no violar el principio de exclusin de Pauli (no
ms de dos electrones por orbital) y seguir la regla de la mxima multiplicidad spin
de Hund (los electrones de OM degenerados tienden a adoptar spines paralelos
mientras no violen el principio de exclusin). Para poder resolver la ecuacin de
Schrdinger se deben hacer ciertas suposiciones sobre la forma de las funciones de
onda de los orbitales moleculares. De los distintos mtodos de aproximacin se
discutir slo uno, la combinacin lineal de orbitales atmicos, CLOA. Los principios
fundamentales de la aproximacin LCAO son los siguientes: 1. Los orbitales
moleculares se forman por la combinacin o interaccin de orbitales atmicos
procedentes de dos o ms tomos. 2. Slo los electrones de valencia estn
implicados en el enlace qumico, y solamente los orbitales de valencia se combinan
para formar orbitales moleculares. 3. Los orbitales se conservan durante el enlace
qumico. El nmero de orbitales que se combinan es siempre igual al nmero de
orbitales moleculares que se forman.
Qumica Inorgnica ENLACE COVALENTE 10
4. Los orbitales moleculares exhiben propiedades similares a los orbitales atmicos.
Por ejemplo, cumplen la regla de Hund y el principio de exclusin de Pauli. 5. Slo
lor orbitales atmicos que tienen propiedades de simetra idnticas pueden
interaqccionar entre s. 6. La mezcla de los orbitales es ms significativa cuando los

orbitales atmicos tienen aproximadamente la misma energa. A medida que la

diferencia de energa entre los orbitales atmicos se incrementa la efectividad del
solapamiento