Aula 25 Reacoes Radicalares

Qumica Orgnica Terica 1B Reaes Radicalares
Prof. Gustavo Pozza Silveira
Reaes Radicalares
gustavo.silveira@iq.ufrgs.br
Sala K209 (51) 3308-6300
Grupo: Potencial Teraputico e Biotecnolgico de Molculas Bioativas
colorado.iq.ufrgs.br/biolab
Formao de Radicais
A dissociao de HCl em meio aquoso completa de modo a formar ons
cloreto. Porm, em estado gasoso essa dissociao no ocorre mesmo
elevando-se a temperatura do sistema.
Ao invs de uma ciso heteroltica da ligao HCl o que observa-se em

temperaturas superiores a 200 oC uma ciso homoltica dessa ligao para
formao de radicais.
Heterlise e Homlise
Bromao Radicalar
A reao do isobuteno com HBr pode levar a um produto inesperado
quando se utiliza um iniciador radicalar.
A reao de substituio, na ausncia de oxignio e perxido, segue um

mecanismo SN1, ou adio eletroflica do prton para formao do
carboction tercirio mais estvel.
Bromao Radicalar
J, a adio de bromo de forma homoltica ocorre por mecanismo radicalar. A
primeira etapa a formao do radical o qual gerado por homolise da ligao
HBr. Em seguida o radical ataca o carbono menos substituido da dupla
ligao levando a substituio inesperada.
Formao de Radicais
O que exatamente o perxido faz? Perxido sofre homlise devido a ligao
fraca OO iniciando uma reao em cadeia. As tabelas abaixo apresentam uma
srie de energias de dissociao para diferentes ligaes.
Iniciador radicalar, reage com Br 2

Formao de Radicais
Aviso importante: Cuidado!
Red light has associated with it 167 kJ mol1; blue light has about 293
kJ mol1. Ultraviolet (200 nm), with an associated energy of 586 kJ
mol1, will decompose many organic compounds (including the DNA
in skin cells: sunbathers beware!).
Formao de Radicais
A formao de radicais ocorre pela quebra de ligaes s fracas (homlise).
Halognios podem ser facilmente clivados para formar radicais.
Estes processos so muito importantes para halogenao radicalar.
Iniciadores Radicalares
Perxido de dibenzola outro importante iniciador radicalar o qual
sofre homlise por aquecimento.
Outro iniciador radicalar o AIBN, porm este utilizado para outro

grupo de compostos.
Radicais por Abstrao

A ligao HBr no fraca sendo de mesma ordem de grandeza da ligao
CC. Como visto no slide 4, Br (radicalar) est envolvido nas reaes de
adio. Estes radicais podem ser gerados a partir de perxidos radicalares.
Mecanismo
Setas curvas: ateno para representao do

movimento de um nico eltron
10
Setas Curvas Radicalares

Existe mais de uma forma de representar a meia seta numa reao radicalar. A
abstrao radicalar do slide anterior foi representada na seguinte forma:
Alternativamente, pode-se representar a formao da nova ligao e

consequente radical livre a partir de duas meias setas como no exemplo abaixo.
E ainda, a movimentao completa dos radicais:
11
11
Radicais por Abstrao

A habilidade de radicais se propagarem de suma importncia para o
desenvolvimento de reaes radicalares. Porm, a formao de um radical por
homlise bastante diferente da formao por propagao.
Na homlise tem-se um orbital com dois spins emparelhados que formam dois
radicais. Na abstrao tm-se um radical com apenas um eltron que gerar um
novo radical. O mecanismo segue uma substituio de hidrognio e muito
semelhante a uma remoo de prton ou uma SN2.
12
Radicais por Adio

Bromo radicalar ataca o carbono a fim de gerar um produto radicalar por
adio. O radical formado tercirio (bastante estvel).
Metais alcalinos podem doar 1e para ficar com octeto completo.
Este eltron ento transferido a fim de formar radicais estveis como o radical
cetl
13
Clivagem de Ligaes Fracas

Diperxi de benzola possui ligao bastante fraca que pode ser
clivada por simples aquecimento para gerar o racical benzola.
Diperxi de benzola
No entanto, o radical benzola formado bastante instvel e sofre uma

reao de eliminao de CO2.
14
Estabilidade de Radicais
Quanto menor a energia de

dissociao, mais fcil ser a
homlise e consequnte formao do
radical.
15
A estabilidade dos radicais segue a mesma lgica da estabilidade dos
carboctions.
Primrios < secundrios < tercirios
hiperconjugao
16
A estabilidade dos radicais segue a mesma lgica da estabilidade dos
carboctions.
Radicais muito estveis devido a

deslocalizao
Ligaes difceis de serem quebradas

para formao do radical
17
Vitamina E (tocoferol) um excelente sequestrador natural de radicais livres
(espcies reativas de oxignio) impedindo com que essas espcies
produzam reaes indesejadas em nosso organismo.
18
Secagem de THF com sdio metlico. Aps reagir com a gua do
solvente, sdio forma o radical estvel o qual resulta na formao de
uma soluo roxa intensa o qual persiste por longo tempo.
Cetil nion
19
Reao Radicalar em Cadeia
Mecanismo
20
Etapa de propagao
21

Resumo
22
Exerccio: apresente o mecanismo detalhado de

halogenao do tolueno.
23
Bromao allica
Radicais allicos so bastante estveis. Assim, bromo radicalar pode abstrair
hidrognio para consequente bromao allica do radical formado.
Reao competitiva
No entanto, adio radicalar pode ocorrer como reao competitiva a
substituio. A primeira etapa reversvel e o produto dibromado formado
pela presena de bromo molecular.
24
Bromao allica
Empregando-se NBS pode-se manter a concentrao de
bromo baixa na soluo evitando-se a reao de adio.
Assim, substituio radicalar utilizando-se NBS em CCl4 leva ao produto

desejado em 85% de rendimento.
O NBS em soluo reage com o HBr formado mantendo a concentrao de

bromo baixa na soluo.
25
Exerccio: O produto majoritrio da reao do alceno

abaixo com N-bromo-succinimida o indicado na equao.
Apresente um mecanismo plausvel.
26
Polimerizao Radicalar
A polimerizao radicalar muito empregada na indstria!

Iniciadores: Usualmente perxidos ou azocompostos
27
Polimerizao Radicalar
Exemplo: Sntese do poliestireno
28
Poliacrilato
29
Resumo: Formao Radicalar
30

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Estes processos so muito importantes para halogenao radicalar.

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Outro iniciador radicalar o AIBN, porm este utilizado para outro

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Setas curvas: ateno para representao do

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Alternativamente, pode-se representar a formao da nova ligao e

E ainda, a movimentao completa dos radicais:

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Radicais por Adio

Metais alcalinos podem doar 1e para ficar com octeto completo.

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Clivagem de Ligaes Fracas

No entanto, o radical benzola formado bastante instvel e sofre uma

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Quanto menor a energia de

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Primrios < secundrios < tercirios

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