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INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA
DISSERTAO
2012
Seropdica, RJ
Agosto de 2012
i
Dissertao submetida como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Cincias
no Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao em Processos
de Separao e Termodinmica Aplicada.
____________________________________________
Marisa Fernandes Mendes, Prof. D.Sc., DEQ/UFRRJ
(Orientador)
____________________________________________
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, Prof. D.Sc., EQ/UFRJ
____________________________________________
Leonardo de Gil Torres, Prof. Ph.D., DEQ/UFRRJ
ii
AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente a Deus, por todas as oportunidades que recebi at hoje. Graas a Ele,
tive sade e fora para concluir mais uma etapa da vida.
A meus pais, Valdo Soares de Souza e Maria Damiana Rocha de Souza, pelo amor, pela
educao, pela compreenso e apoio incondicional que sempre me deram.
minha filha, Isabella Paiva de Souza, pelo amor, carinho e compreenso. Este trabalho
tambm para ela, que o amor da minha vida.
Prof. Dr. Marisa Fernandes Mendes, pela oportunidade de conhecer uma rea que eu
sempre quis trabalhar. Tenho uma grande admirao por sua competncia e seriedade.
Agradeo pela orientao, pelos conselhos, pela pacincia, pelos momentos de descontrao e
pelas advertncias. Tudo isso me fez amadurecer como profissional e ser humano.
Ao Prof. Dr. Luiz Augusto da Cruz Meleiro, pela co-orientao, pelas ideias e pela pacincia.
outro exemplo de profissional em que eu me espelho. Foi muito bom trabalharmos juntos.
Camila Silva pela ajuda no decorrer de todo o trabalho.
A todos os colegas de mestrado e a todos que contriburam direta ou indiretamente para que
eu chegasse at aqui.
iii
RESUMO
SOUZA, Wagner Leandro Rocha de. Estudo do desempenho de uma coluna de destilao
recheada na produo de etanol anidro usando glicerol como solvente. Dissertao
(Mestrado em Engenharia Qumica, Processos de Separao e Termodinmica Aplicada).
Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal Rural
do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2012. 104p.
O etanol tem uma grande variedade de aplicaes, sendo utilizado em indstrias de
tintas, farmacutica e de alimentos, alm do seu uso como combustvel. Visto que a
preocupao com o meio ambiente cada vez maior, o interesse no etanol tambm
crescente, j que o mesmo um combustvel de origem renovvel e de queima limpa. O
etanol anidro tambm de grande importncia. No Brasil, por exemplo, a legislao obriga a
adio de 20 a 25% de etanol anidro gasolina. Outra importante aplicao como reagente
na produo do biodiesel. Diante disso, o interesse na separao do sistema etanol-gua
atual. Sendo assim, este trabalho tem o objetivo de avaliar tecnicamente o uso do glicerol na
desidratao do etanol. Esta proposta visa a integrao do processo de produo do biodiesel
com a desidratao do etanol, formando uma biorrefinaria. Neste estudo, foram realizados
experimentos em uma coluna de destilao em batelada, contendo uma seo recheada de
37 cm de altura e 5,9 cm de dimetro interno e preenchida com anis de Raschig. Trabalhouse com solues de etanol-gua nas fraes molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,85 em etanol e trs
relaes solvente/carga: 0,5, 0,7 e 0,9 em peso. As anlises foram feitas em um medidor de
densidade de lquidos digital. Os resultados experimentais mostraram que o uso do glicerol
aumenta a concentrao de etanol principalmente no produto de fundo da seo recheada.
Para a carga de 0,85, observou-se a quebra do azetropo usando relao S/F=0,9. Com o
intuito de predizer a concentrao de etanol no topo da coluna no estado estacionrio,
realizou-se a simulao da mesma usando o modelo NRTL para representar o ELV da mistura
ternria. Os resultados da simulao foram comparados com os experimentais, obtendo-se um
desvio mximo de 2,99%, considerando o estado estacionrio. A eficincia da seo recheada
tambm foi avaliada utilizando algumas das correlaes empricas mais difundidas para a
estimativa do HETP. Os resultados obtidos por estas correlaes foram comparados com os
resultados pseudo-experimentais, determinados com auxlio da equao de Fenske, para
estimar o nmero mnimo de estgios tericos envolvidos na separao. Os resultados
mostraram que o modelo de Bolles e Fair (1982) uma boa ferramenta para o scale-up de
colunas recheadas.
Palavras-chave: HETP, anis de Raschig, azetropo.
iv
ABSTRACT
SOUZA, Wagner Leandro Rocha de. Estudo do desempenho de uma coluna de destilao
recheada na produo de etanol anidro usando glicerol como solvente. Dissertation
(Master Science in Chemical Engineering). Instituto de Tecnologia, Departamento de
Engenharia Qumica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2012.
Ethanol is widely used in chemical, pharmaceutical, paints and food industries, in addition to
its use as a fuel. Since the environmental concern is increasing, the interest in ethanol-water
separation is also increasing, since it is a renewable and a clean-burning fuel. Anhydrous
ethanol is also very important. In Brazil, for example, government laws determine that
gasoline must be mixed with 20 to 25% of anhydrous ethanol. Biodiesel can also be produced
by using anhydrous ethanol as reactant. Considering such information, ethanol-water
separation process can be very attractive. The aim of this work was to study the ethanol
dehydration in a batch extractive distillation column using glycerol as entrainer. Since
glycerol is a byproduct of biodiesel chain processing, its production is increasing greatly and,
as result, there are several researches on glycerin applications. The use of glycerol as a
separating agent to ethanol dehydration may suggest an important integrated process concept,
known as biorrefinery. Experimental tests had been performed in a laboratory scale
distillation column with a packed section (37 cm height and 5.9 cm of internal diameter)
containing Raschig rings made of glass and with a nominal size of 0.73 cm. The experiments
were done with ethanol-water mixtures containing 0.20, 0.40, 0.60 and 0.85 ethanol mole
fraction, with three different solvent to feed ratio (S/F): 0.5, 0.7 and 0.9, measured in weight
fraction. The composition analysis of the samples was obtained using the experimental
measurements of specific mass, using a digital densimeter. The results showed that glycerol
was effective to promote ethanol dehydration and the presence of azeotrope was not observed
using an ethanol-water solution containing 85 mole% of ethanol and a solvent to feed ratio
(S/F) equal to 0.9. In order to predict the ethanol composition at steady state of the process,
simulations were carried out using the NRTL model. The deviations obtained between the
experimental and predicted data did not exceed 2.99%, for steady state. Some of the most
applied general HETP correlations were also used in order to evaluate the packing efficiency.
The results obtained with these correlations were compared with the pseudo-experimental
values, obtained with the Fenske equation. The results showed that Bolles and Fair (1982)
model is a good tool for scale-up of a packed bed.
Keywords: HETP, azeotrope, raschig rings, liquid-vapor equilibrium.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Algumas propriedades do etanol.
3
Tabela 2 Propostas de agentes separadores para desidratao do etanol.
11
Tabela 3 Consumo de energia em diferentes processos de desidratao do etanol obtidos via
simulao.
15
Tabela 4 Algumas propriedades do glicerol.
22
Tabela 5 - Condies iniciais para o refervedor utilizadas nas simulaes.
37
Tabela 6 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,2.
46
Tabela 7 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,4.
46
Tabela 8 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,6.
47
Tabela 9 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,85.
47
Tabela 10 Comparao entre os resultados experimentais e os dados de ELV estimados para
todos os experimentos.
50
Tabela 11 Comparao entre os dados de ELV da literatura e os preditos para o sistema
etanol-gua.
52
Tabela 12 Comparao entre os dados preditos e os obtidos por Lee e Pahl (1985).
54
Tabela 13 - Validao do modelo frente aos dados de composio do produto de fundo.
55
Tabela 14 Resultados da vazo de vapor e do nmero de estgios utilizados nas simulaes.
57
Tabela 15 Comparao entre os resultados de simulao e os dados experimentais.
61
Tabela 16 Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Onda et al.
(1968).
62
Tabela 17 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bolles e Fair
(1982).
64
Tabela 18 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Shulman et al. (1955).
65
Tabela 19 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Onda et al. (1968).
65
Tabela 20 Comparao entre as correlaes utilizadas para estimar o HETP.
66
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Dados de ELV para o sistema etanol-gua a 1 atm.
4
Figura 2 Processo de produo do etanol anidro.
5
Figura 3 Processo de destilao azeotrpica com formao de azetropo heterogneo.
7
Figura 4 Processo de destilao extrativa.
7
Figura 5 Ilustrao do efeito do solvente sobre o ELV do sistema gua-etanol.
8
Figura 6 Ilustrao do processo de produo de etanol anidro proposto por Brandt et
al.(1982).
12
Figura 7 Processo de desidratao de etanol simulado por Dias et al. (2008).
16
Figura 8 Ilustrao do contato lquido-vapor em recheios randmicos (esquerda) e
estruturados (direita).
18
Figura 9 - Recheios randmicos de primeira gerao.
20
Figura 10 - Recheios randmicos de segunda gerao.
20
Figura 11 - Recheios randmicos de terceira gerao.
21
Figura 12 Conceito de biorrefinaria envolvendo o biodiesel e o etanol anidro.
23
Figura 13 Efeito do glicerol sobre o ELV do sistema etanol-gua.
23
Figura 14 Representao esquemtica da unidade experimental utilizada neste estudo.
26
Figura 15 Foto da unidade experimental usada neste estudo.
27
Figura 16 Visualizao mais detalhada da seo recheada.
28
Figura 17 Variao do ndice de refrao no sistema etanol-gua.
29
Figura 18 Medidor de densidade de lquidos usado na anlise das amostras.
30
Figura 19 Curva de calibrao para a massa especfica obtida para o sistema etanol-gua a
30 C.
31
Figura 20 Algoritmo do clculo do ponto de bolha aplicado neste trabalho.
33
Figura 21 Ilustrao do sistema em batelada utilizado na modelagem.
34
Figura 22 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,2 em etanol.
48
Figura 23 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,4 em etanol.
48
Figura 24 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,6 em etanol.
49
Figura 25 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,85 em etanol.
49
Figura 26 Curvas de PB e PO experimental e predita para o sistema etanol-gua.
53
Figura 27 Dados de ELV para o sistema etanol-gua.
53
Figura 28 Comparao entre os dados de equilbrio lquido-vapor preditos para o sistema
etanol-gua-glicerina.
56
Figura 29 Resultado de simulao da variao da concentrao no destilado para a carga de
0,2 e S/F=0,5.
57
Figura 30 Resultado de simulao variao da concentrao de etanol para a carga de 0,2 e
S/F=0,5.
58
Figura 31 Resultado de simulao da variao da concentrao da gua para a carga de 0,2 e
S/F=0,5.
58
Figura 32 Resultado de simulao da variao da concentrao de glicerol para a carga de
0,2 e S/F=0,5.
59
Figura 33 Resultado de simulao da variao da temperatura na coluna para a carga de 0,2
e S/F=0,5.
59
vii
viii
NOMENCLATURA
a ij Parmetro do modelo NRTL
Smbolos Gregos:
Volatilidade relativa
ij Parmetro do modelo NRTL
Coeficiente de atividade
Frao de espao vazio no recheio
Razo entre as retas de equilbrio e de operao
Viscosidade (g/cm.s)
Massa especfica (g/cm3)
VM Massa especfica molar do vapor (mol/cm3)
Tenso superficial (dyna/cm ou g/cm2)
c Tenso superficial crtica do recheio (dyna/cm)
ij Parmetro do modelo NRTL
Parmetro de transferncia de massa para a fase lquida
Parmetro de transferncia de massa para a fase vapor
iV Coeficiente de fugacidade da fase vapor
Subscritos
B Produto de fundo
D - Destilado
L Liquido
V Vapor
w gua
i,j,k,m,n Componente ou estgio
SUMRIO
CAPTULO 1 INTRODUO E OBJETIVOS
2.1. O Etanol
6
9
13
17
19
2.5. O glicerol
21
23
24
25
3.1. Materiais
25
25
28
29
CAPTULO 4
PROCESSO
MODELAGEM
TERMODINMICA
SIMULAO
DO
32
32
34
38
40
xi
46
46
54
56
62
CONCLUSES E SUGESTES
67
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
68
ANEXOS
73
74
76
82
D Resultados Experimentais
83
89
90
94
xii
desse mercado. A fim de atender a demanda interna e externa, o pas deve aumentar a sua
produo e diminuir os custos da mesma.
Apesar da grande nfase do uso do etanol como combustvel, o mesmo no est
restrito a apenas esta aplicao. Na indstria qumica, por exemplo, o etanol atua como
reagente, intermedirio ou solvente na produo de steres e compostos cclicos, dentre outras
substncias de interesse. usado na produo de tintas, vernizes, aerossis, perfumes e
cosmticos. tambm usado nas indstrias farmacuticas e de alimentos (GIL et al., 2005).
Pode, ainda, ser usado como reagente na reao de transesterificao para produo do
biodiesel, aplicao esta que requer o etanol anidro.
Sendo assim, percebe-se claramente que o interesse na separao do sistema etanolgua crescente, apesar da limitao do processo de obteno do lcool puro por simples
destilao presso atmosfrica (1 atm) devido formao do azetropo. O mtodo de
destilao empregado usa um solvente para quebrar o azetropo. Ao longo dos anos foram
propostos muitos solventes para produzir o etanol puro, sempre buscando processos mais
limpos e econmicos. O composto vigente o etilenoglicol, uma substncia relativamente
txica. Nesse contexto, a aplicao do glicerol uma boa alternativa, pois um composto
no-txico e elimina o azetropo etanol-gua (LEE e PAHL, 1985). Alm disso, a maior
motivao para o uso do glicerol o problema da alta produo deste composto devido ao
aumento da produo de biodiesel. A demanda do mercado no utilizar tamanha oferta do
subproduto e, consequentemente, haver muita glicerina acumulada nos estoques. Com o
aumento da oferta, os preos diminuiro e o direcionamento do subproduto para a produo
do etanol tornar o lcool brasileiro ainda mais lucrativo e competitivo, contribuindo
diretamente para o crescimento do Brasil e tornando o processo de produo do biodiesel
mais vivel do ponto de vista econmico. Nesse sentido, ainda poderiam ser usadas colunas
de destilao recheadas de pequenos dimetros em algumas destilarias, pois so mais baratas
do que as colunas de pratos.
Vale mencionar que o glicerol produzido no processo de produo do biodiesel tem
muitas impurezas, o que conhecido como glicerina. Este trabalho trata do uso do uso do
composto com maior grau de pureza, o glicerol.
Diante do exposto, o presente trabalho tem o objetivo de estudar a etapa de
desidratao do etanol atravs da destilao extrativa, fazendo a avaliao tcnica da
utilizao do glicerol como agente separador, analisando a influncia da quantidade de
glicerol na pureza do etanol obtido. Para tal, foram feitos experimentos em uma coluna de
destilao recheada com anis de Raschig operando em batelada. A simulao do processo foi
tambm realizada aps o estudo sobre o equilbrio lquido-vapor do sistema gua-etanolglicerol. Para auxlio no projeto das colunas recheadas de pequenos dimetros, foi feito um
estudo sobre o uso de correlaes generalizadas para estimar o HETP, visando o aumento de
escala do processo.
Com isso, essa dissertao foi dividida em 7 captulos. No captulo 2 apresentada
uma reviso bibliogrfica acerca dos diversos compostos que foram propostos para quebrar
o azetropo etanol-gua e produzir o etanol anidro. A escolha do glicerol tambm justificada
neste captulo. No captulo 3, todos os materiais que foram utilizados so apresentados, assim
como a unidade e o procedimento experimental. Comenta-se tambm sobre a metodologia de
anlise das amostras. O captulo 4 trata da Modelagem Termodinmica e simulao. Neste
captulo so abordados os principais fundamentos termodinmicos para a simulao do
processo de destilao. A avaliao do HETP tratada no captulo 5, que contm uma breve
reviso sobre as correlaes empricas mais utilizadas para estimar o HETP em colunas
preenchidas com recheios randmicos. No captulo 6, todos os resultados experimentais, de
simulao e de estimativa do HETP so apresentados e discutidos. Por fim, as concluses
obtidas no presente trabalho so apresentadas no captulo 7.
2
2.1. O Etanol
Os alcois so compostos cujas molculas tm um grupo hidroxila ligado a um tomo
de carbono saturado (carbono sp3). O lcool etlico o mais comum deles. Conhecido como
etanol e ainda popularmente como lcool, pode ser preparado atravs da fermentao de
acares. um lquido incolor, de fcil inflamao e odor ardente. Sua queima apresenta uma
chama azulada plida. muito higroscpico e consegue coagular albuminas e conservar
tecidos animais nele submersos. Quando desidratado, solvel em substncias orgnicas ou
minerais, como steres e cetonas. Nestes casos, a solubilidade diminui com o aumento do teor
de gua. Solubiliza sulfatos, carbonatos, cloretos e acetatos de potssio. No dissolve sulfatos,
carbonatos, sais alcalinos e acetato de sdio. Quando misturado ao cloro, forma acetaldedos
(RASOVSKY, 1973 apud SOARES, 2010). Na Tabela 1 so mostradas algumas de suas
caractersticas.
CH3CH2OH
Peso molecular
46,07 g/gmol
78,3 C
-117 C
Massa especfica a 20 C
0,789 g/cm3
A fermentao dos acares contidos em sucos de fruta para obteno de vinho foi,
provavelmente, o primeiro processo de sntese de compostos orgnicos realizado pela
humanidade. Muitas das vezes os acares que podem ser usados para produzir etanol esto
contidos em gros, e, por esta razo, ele tambm conhecido como lcool dos gros
(SOLOMONS e FRYHLE, 2005).
Alternativamente, o etanol pode ser produzido a partir da hidratao do etileno ou a
reduo do acetaldedo. A fermentao, por si s, no leva a um produto com teor alcolico
3
0.8
y etanol
0.6
0.4
0.2
0.2
0.4
0.6
0.8
x etanol
No ser corrosivo;
6
reciclado;
No ser txico;
Permitir uma separao fcil na coluna de recuperao, a fim de que seja
Baixo custo;
propriedades txicas do benzeno, esse processo foi muito utilizado no Brasil at o incio da
dcada de 90.
Uma inovao importante na histria da produo de etanol anidro foi o uso do efeito
salino para quebrar o azetropo etanol-gua. Na dcada de 30, Adolf Gohan patenteou um
processo de destilao extrativa salina que fazia o uso de uma mistura de sais de acetato de
potssio e sdio, na proporo de 70 e 30% respectivamente, para desidratao do etanol. O
famoso processo HIAG foi licenciado pela DEGUSSA, na Alemanha. Foi bastante difundido
entre 1930 e 1950 na Europa, quando mais de 100 plantas com capacidade de produo de 43
kt/ano foram construdas. O etanol absoluto produzido visava reduzir os custos de
combustvel, j que o momento era de turbulncia devido a Primeira e Segunda Guerra
Mundial. O esquema geral do processo salino praticamente igual ao da destilao extrativa
clssica. A nica diferena que em vez de um lquido, emprega-se um sal e, devido a isso,
este recuperado em evaporadores e no em colunas de destilao. O processo HIAG era
mais econmico do que o processo Keyes, por exemplo. Mesmo com algumas vantagens, este
processo foi caindo em desuso devido a problemas de dissoluo/recristalizao do sal e
corroso. A ltima planta encerrou suas atividades em 1965, no Brasil (SOARES, 2010). Uma
excelente abordagem da destilao extrativa salina pode ser vista no trabalho de SOARES
(2010). Nele encontrada uma extensa reviso sobre o uso de sais na quebra do azetropo
etanol-gua. Vale a pena ressaltar que um agente separador lquido superior a um sal no que
diz respeito ao transporte de massa do sistema. Enquanto lquidos se misturam rapidamente, o
sal tem de ser dissolvido antes, o que dificulta a difuso. Sem contar que se deve estar atento
aos limites de solubilidade, o que torna mais provvel encontrar um agente lquido que seja
efetivo (FURTER, 1974).
Catteral (1952) usou gasolina como solvente na destilao extrativa para desidratar
etanol. O objetivo era produzir o combustvel aditivado com etanol, de acordo com as
especificaes previstas na lei. O autor tambm buscava recuperar compostos oxigenados que
so subprodutos da sntese de alguns hidrocarbonetos e que podem estar contidos na gasolina,
tais como teres, cetonas e lcoois, para melhorar a combusto. Esse um exemplo claro de
integrao de processos. A alimentao da soluo de etanol e gua ocorria em uma regio
intermediria de uma coluna de pratos. A gasolina era adicionada coluna pela parte superior.
O produto desejado era retirado via uma sada lateral, abaixo da alimentao. Como produto
de fundo, obtinha-se uma gasolina fora das especificaes, que era reciclada. O produto de
topo passava por um trocador de calor, onde havia a formao de duas fases que eram
separadas em um decantador. A fase orgnica, rica em gasolina, voltava coluna e a fase
aquosa era removida para posterior tratamento.
Na Tabela 2 so mostrados outros agentes separadores para a destilao extrativa e
azeotrpica que foram propostos ao longo dos anos para a desidratao do etanol. Esta tabela
um resumo da patente de Berg et al. (1987), onde encontra-se um histrico das propostas.
Berg et al. (1987) ainda citam outros compostos usados em processos que no so a
destilao. Estes compostos, que tm a desvantagem da necessidade de serem extensamente
tratados a fim de serem reutilizados, so citados a seguir:
Ano
Schneible
1923
Glicerina
1951
Etxietanol e butxietanol
Catterall
1952
Gasolina
1953
Glicis, glicol-teres/steres
Washall
1969
Catterall
Kirschenbaum
Brandt et al.
Etilenoglicol
Mikitenko
Etanol-amina
tetraborato de sdio em
Braithwaite
Zudkevich
inicial e o menor custo de operao tambm fazem da destilao extrativa uma tecnologia
atrativa para desidratao do etanol (UYAZN et al., 2006).
Tabela 3 Consumo de energia em diferentes processos de desidratao do etanol obtidos via
simulao.
Tipo de processo
kJ/kg de etanol
Destilao azeotrpica com ciclohexano
(Chianese e Zinnamosca, 1990)
4853
9270
1760
3180
4602
1430
1473
Bastidas et al. (2010) usaram o simulador de processos Aspen Plus para comparar as
tecnologias existentes para desidratao do etanol. Foi simulada a destilao azeotrpica com
ciclohexano, usando o modelo NRTL para descrever a fase lquida. Assim como no processo
com benzeno, o etanol anidro recolhido como produto de fundo e o produto de topo, ao ser
resfriado, forma um azetropo heterogneo. A fase orgnica, constituda de 92,05% de
ciclohexano, 7,65% de etanol e 0,29% de gua, voltava coluna azeotrpica. J a fase aquosa,
com 64,56% de etanol, 28,19% de gua e 7,23% de ciclohexano, era encaminhada para a
coluna de recuperao. Os resultados mostraram a obteno de um destilado com 99,5% de
etanol. A coluna azeotrpica possua 30 estgios, e a alimentao era constituda de etanol
azeotrpico. Tambm foi simulado o processo com etilenoglicol, este permitindo a obteno
do etanol com a mesma pureza em uma coluna com 21 estgios. Os autores mostraram que a
destilao extrativa mais econmica em relao azeotrpica.
Jing et al. (2010) propuseram um modelo para a destilao extrativa em batelada.
Partindo dos balanos de massa e energia e assumindo hold up constante nos pratos, este
modelo permitiu a simulao do perfil de concentrao e de temperatura do refervedor e dos
estgios da coluna. Para validao do modelo foram realizados experimentos a presso
atmosfrica em uma unidade de destilao, em batelada, de 3 cm de dimetro com seo
recheada de 1 m, utilizando o etilenoglicol como entrainer. As simulaes mostraram a
obteno do etanol com pureza de 99,75%. Os desvios mximos em relao aos experimentos
foram de 0,39% na composio do destilado e 4,19% na composio do produto de fundo.
Visto os baixos desvios, os autores aconselham o uso do modelo para projetar sistemas de
destilao em batelada.
17
criando aberturas nas selas Intalox, alm de criar reentrncias para aumentar a rea
superficial. A drenagem foi favorecida, eliminando ainda mais a reteno de lquido. Elas so
fabricadas em cermica e plstico e tem maior capacidade e eficincia do que as selas Intalox.
O Hy-Pak semelhante ao anel de Pall, com maior nmero de aberturas para aumentar a rea
superficial. Ele fabricado apenas em metal e apresenta maior capacidade para a mesma
eficincia, se comparado ao anel de Pall. Na Figura 10 so mostrados os recheios de segunda
gerao (KISTER, 1992).
d
c
Figura 10 - Recheios randmicos de segunda gerao.
a) anel de Pall, b) sela Intalox, c) Hy-Pak, d)sela Super Intalox
Fonte: HENLEY e SEADER, 1981
20
A terceira gerao de recheios randmicos teve incio em meados dos anos 70 e est
em vigor at a presente data. Os tipos de recheios mais difundidos surgiram de modificaes
nos anis de Pall e nas selas Intalox. O IMTP (Intalox Metal Tower Packing) combina os
espaos vazios e a boa distribuio de rea dos anis de Pall com baixo atrito proveniente do
formato aerodinmico das selas. Se comparados aos anis de Pall, apresentam um formato
mais aberto, acarretando melhor distribuio do lquido e uma maior resistncia mecnica e a
problemas de entrelaamento. Para a mesma capacidade, o IMTP mais eficiente do que as
selas Intalox de cermica e do que os anis de Pall tambm metlicos. O IMTP s
encontrado em metal e foi projetado especialmente para uso em servios de destilao, onde
as vazes mssicas de lquido e de vapor so similares em ordem de grandeza. Outro recheio
comum o CMR (Cascade Mini-Rings), um anel semelhante ao anel de Pall, diferindo apenas
na relao altura/dimetro que de 1:3 em vez de 1:1. A menor altura orienta as partculas,
quando jogadas na torre, a se posicionarem com a parte mais aberta virada para o escoamento
do vapor, reduzindo assim o atrito e expondo uma maior rea para a transferncia de massa. O
CMR est disponvel em metal, plstico e cermica. Cortando-se o anel de Pall ao meio, um
novo recheio produzido, o Levapak ou Chempak. O corte expe e ativa algumas reas que
ficavam inutilizadas nos anis de Pall, aumentando a eficincia. Nesta gerao tambm foram
propostos recheios de formas inovadoras, como o Jaeger Tri-Packs, que em vez das formas
clssicas cilndrica ou de sela, esfrico. Isto possibilita maior espao vazio e melhor
distribuio de lquido, minimizando o acmulo de lquido estagnado. Este recheio est
disponvel em metal e plstico (KISTER, 1992). Na Figura 11 encontram-se alguns recheios
de terceira gerao.
2.5. O glicerol
O glicerol, 1,2,3 propanotriol, um lquido oleoso, incolor, inodoro e viscoso. O nome
origina-se da palavra grega glycos que significa doce. solvel em gua e lcool em todas as
propores e pouco solvel em ter, acetato de etila e dioxano. insolvel em
hidrocarbonetos. Foi descoberto por Scheele, em 1779, no processo de saponificao de azeite
de oliva. O termo glicerol refere-se ao composto puro, enquanto que o termo glicerina
aplicado a compostos comerciais com pureza mnima de 95%. O produto obtido com o
biodiesel tem pureza menor que 95% e conhecido como glicerina bruta. Desde 1959 o
glicerol reconhecido como um composto atxico, sendo permitida sua adio a alimentos.
21
22
0.8
0.6
0.4
0.2
DECHEMA
Lee e Pahl (1985)
0
0.2
0.4
0.6
x etanol (Base livre de glicerina)
0.8
24
3.1. Materiais
Utilizou-se gua destilada obtida no Laboratrio de Termodinmica Aplicada e
Biocombustveis (LTAB), localizado nas dependncias do Departamento de Engenharia
Qumica da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. Tambm foram usados no preparo
das solues os seguintes componentes:
lcool Etlico Absoluto P.A. ACS (Etanol), dosagem mnima 99,8%, obtido de
VETEC QUMICA FINA LTDA., Rio de Janeiro;
GLICEROL P.A. ACS, dosagem mnima 99,5%, obtido de VETEC QUMICA FINA
LTDA., Rio de Janeiro.
Trabalhou-se com solues etanol-gua nas fraes molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,85. A
quantidade de glicerina adicionada, em cada caso estudado, foi escolhida com base na
publicao de Furter (1974). O autor afirmou que um agente separador lquido na destilao
extrativa normalmente encontrado numa concentrao que varia entre 50 e 90% da fase
lquida. Sendo assim, trabalhou-se com trs concentraes de glicerol, 50, 70 e 90%, a fim de
observar a influncia da quantidade de glicerol na concentrao dos produtos obtidos. Neste
trabalho, para mencionar a quantidade de glicerol em cada ensaio, ao invs do valor
percentual, ser usada a relao solvente/carga, S/F, definida pela equao 1. Dessa forma,
foram realizados experimentos com trs valores de S/F diferentes: 0,5, 0,7 e 0,9.
S/F
massaglicerina
massaEtOH H 2O
(1)
27
erros, decidiu-se determinar a composio das amostras atravs da anlise de uma propriedade
fsica para a qual a sua distribuio por toda a faixa de concentrao do sistema etanol-gua
apresente uma correspondncia biunvoca, a fim de evitar a diluio. Sendo assim, escolheuse trabalhar com a massa especfica, utilizando um medidor de densidade de lquidos digital
(Gehaka, modelo DSL 920), apresentado na Figura 18. Este densmetro realiza a medida com
base no princpio do empuxo e apresenta o resultado com erro experimental na ordem de 10-5
g.cm-3.
Barba et al. (1985) citaram que este tipo de anlise vantajosa devido rapidez, facilidade e
necessidade de amostras relativamente pequenas.
R2=0.9996
0.8
0.6
0.4
0.2
0
0.75
0.8
0.85
0.9
0.95
Figura 19 Curva de calibrao para a massa especfica obtida para o sistema etanol-gua a
30 C.
31
fiV fiL
(2)
yi P i xi PiSat
(3)
A presso de saturao do etanol e da gua foi calculada pela equao de Wagner e para
o glicerol utilizou-se a equao de Antoine (REID et al. 1987). As constantes requeridas para
o clculo encontram-se no Anexo A. Para o clculo do coeficiente de atividade, utilizou-se o
modelo NRTL, composto pelas equaes 4, 5 e 6. A escolha deste modelo para a descrio da
no-idealidade da fase lquida foi feita com base nos trabalhos de simulao e de equilbrio de
32
fases encontrados na literatura, que mostraram que este modelo ajusta satisfatoriamente os
dados de equilbrio dos sistemas binrios contendo os compostos de interesse, etanol-gua,
etanol-glicerina e gua-glicerina, bem como os dados do sistema ternrio formado pelos
mesmos.
n
x j ji G ji
ln i
j 1
n
x k G ki
k 1
mj x m G mj
n
x j Gij
m
ij
n
n
j 1
x k G kj
x k G kj
k 1
k
aij bij T
RT
(4)
(5)
(6)
Pode-se ver nas equaes que os parmetros Gij e ij so calculados a partir dos
parmetros experimentais ij , aij e bij , que dependem do sistema a ser estudado.
A partir da modelagem supracitada foi desenvolvido um algoritmo para o clculo do
ponto de bolha, conforme descrito em Henley e Seader (1981). Neste algoritmo, partindo-se
da composio da fase lquida e de uma determinada presso, obtm-se como dado de sada a
composio da fase vapor e a temperatura do ponto de bolha, conforme mostrado na Figura
20.
33
Para que a simulao fosse realizada, foram feitas algumas simplificaes, caso
contrrio, o esforo matemtico e computacional seria muito grande, pois algumas variveis
seriam muito difceis, ou at impossveis de calcular e/ou medir experimentalmente. As
consideraes do modelo no presente trabalho foram:
dM B
D
dt
(7)
dxB
1
Rx2 Vy B DxB
dt
MB
(8)
dxD
1
Vy D R DxD
dt
MD
(9)
dxi
1
Rxi 1 xi V yi 1 yi
dt M i
(10)
A partir das equaes que compem o modelo do processo, conclui-se que para uma
coluna com N estgios e NC componentes, deve-se integrar um sistema com NC-1 equaes
diferenciais ordinrias (EDO) por estgio. O sistema a ser integrado composto por N+3
equaes por componente. Tendo em vista que o objetivo simular os experimentos, buscouse calcular o nmero de estgios envolvidos em cada experimento. Para tanto, utilizou-se
equao de Fenske, equao 11 (HENLEY & SEADER, 1981), que estima o nmero mnimo
de estgios necessrios para realizar uma determinada separao a partir da composio dos
produtos de fundo e de topo. Esta equao foi utilizada visto que a operao da coluna foi a
refluxo total. Dessa forma, foram utilizados os valores experimentais das composies de
topo e de fundo e o resultado (Nmn) foi utilizado para estabelecer o nmero de estgios usados
nos clculos da simulao.
35
i, N 1 x j ,1
log
xi,1 x j , N 1
N min
1
2
log i, j
N i, j 1
(11)
De acordo com as equaes do modelo, verifica-se que o mesmo tambm depende das
vazes de lquido (R), de vapor (V) e da corrente de destilado (D). Esta ltima foi considerada
igual a zero, pois os experimentos foram realizados a refluxo total (D = 0). Nesta condio, o
balano de massa no tambor de refluxo fornece como resultado a igualdade das vazes de
vapor e de lquido. Sendo assim, tomaram-se como base os valores experimentais de vazo do
produto de topo. Estas vazes (mdia da triplicata) foram consideradas iguais s vazes de
vapor, j que foram obtidas a partir da condensao do vapor proveniente do condensador no
topo da coluna de destilao. Tendo em vista que as vazes do modelo so molares,
necessrio converter os valores experimentais, que so expressos em vazes mssicas. Isto
pode ser feito dividindo a vazo mssica pelo peso molecular do produto de topo, calculado
com as respectivas composies experimentais atravs da equao 12.
(12)
Depois de duas horas e meia aps o incio do refluxo de topo, a manta de aquecimento
foi desligada a fim de minimizar a gerao de vapor no refervedor;
A vlvula de trs vias do topo foi fechada, de modo que o lquido condensado no
retornasse para a seo recheada;
O lquido contido na seo recheada foi recolhido pela vlvula do fundo, pesado e
analisado conforme o procedimento descrito no captulo 3. Com isso, determinou-se o
hold-up total do recheio e de cada prato, de acordo com o nmero de estgios tericos
calculados para cada experimento;
Para a determinao do hold-up no tambor de refluxo recolheu-se o lquido
acumulado no topo da seo recheada.
Por fim, determinou-se o nmero de moles alimentado inicialmente no balo (MB), que
a condio inicial para o balano global. Isto foi facilmente calculado a partir dos volumes
de etanol e de gua e da massa de glicerina utilizados. Os valores de MB encontram-se na
Tabela 5. Nestes clculos, foram utilizados os dados de densidade a 30 C encontrados em
Perry e Green (1997) e apresentados no anexo A.
36
0,40
0,60
0,85
37
HETP
Z
N
(13)
que refletido nos valores dos coeficientes de transferncia de massa das fases lquida e
vapor. As relaes tericas entre os coeficientes de transferncia de massa e o HETP no so
fceis de serem obtidas genericamente devido completa divergncia entre os mecanismos de
transferncia de massa numa coluna recheada e o conceito de estgio ideal. Alm disso, visto
que os recheios so dispositivos de contato contnuo, a modelagem do processo mais
representativa se feita atravs de balanos no elemento diferencial de recheio. Este fato
dificulta o desenvolvimento de uma correlao generalizada para o HETP. Apesar destas
limitaes, a determinao do HETP a partir dos coeficientes de transferncia de massa uma
prtica aconselhvel (CALDAS e LACERDA, 1988).
Uma relao terica entre os coeficientes de transferncia de massa e o HETP
apresentada na equao 14. Vale ressaltar que esta equao s vlida para casos de solues
diludas, inclinao da curva de equilbrio constante, vazes molares constantes, sistemas
binrios e difuso equimolar contracorrente. Contudo, esta equao tambm aplicada em
condies diferentes destas e at mesmo para sistemas multicomponentes (CALDAS e
LACERDA, 1988).
HETP H OV
ln
1
(14)
HOV HV H L
(15)
HL
GL
k L ae L
(16)
HV
GV
kV aeMV P
(17)
39
(18)
Esta correlao a mais simples que existe e no pode ser generalizada, servindo
apenas para colunas de dimetros pequenos (CALDAS e LACERDA, 1988).
40
A correlao emprica de Murch citada por Mendes (2011) foi desenvolvida com base
em valores de HETP para colunas de dimetro menor que 0,3 m, na maioria dos casos,
menores que 0,2 m. O autor incluiu alguns dados adicionais obtidos em colunas com dimetro
de 0,36, 0,46 e 0,76 m. A correlao final mostrada na equao 19, cujas constantes so
especificadas para cada tipo e tamanho de recheio.
1
L
HETP K1G K2 D K3 Z 3
L
(19)
d pGV
kV VM RT
1,195
GV
V 1
k Ld p
DL
d pGL
25,1
0,36 2
S 3
CV
(20)
0,45
S 0,5
CL
(21)
Shulman et al. (1955) tambm propuseram uma equao para calcular a rea molhada
do recheio, equao 22, considerada igual rea efetiva para transferncia de massa.
808GV
a w m
0,5
V
p
GL
(22)
A equao 22 pode ser usada para a gua e solues aquosas diludas. As constantes m,
n e p so tabeladas para cada tamanho do recheio e faixa de vazo de lquido. Os valores
disponveis so para anis de Raschig e selas de Berl.
Para outros lquidos, a rea efetiva dada pela equao 23, onde H, um parmetro
calculado em funo das propriedades fsicas e vazo do lquido, uma medida da reteno
de lquido no recheio. Vale ressaltar que as equaes para o clculo de H s esto disponveis
para anis de Raschig de cermica ou carvo e para selas de Berl de cermica.
41
a aw H
(23)
1
m
D Z 3
HV
GL f1 f 2 f 3 n 12 10
S 0,5
CV
Z
H L C fL
10
0,15
S 0,5
CL
(24)
(25)
L
f1
20
gua
L
f2
20C
gua
L
f3
20
gua
(26)
(27)
(28)
42
Onda et al. (1968) apresentaram outra proposta para o clculo do HETP pelo mtodo da
unidade de transferncia de massa global. Seguindo a linha de Shulman et al.(1955), aqueles
autores separaram a rea efetiva de transferncia de massa dos coeficientes de transferncia,
que eram volumtricos, conforme visto no item anterior. Para fazer a correlao dos dados,
Onda et al. (1968) dividiram os valores de kV e kL pela rea interfacial efetiva, considerada
como a rea molhada da superfcie do recheio. Dessa forma, eles propuseram uma nova
equao para calcular a rea molhada, levando em considerao a tenso superficial do
lquido. A correlao obtida mostrada nas Equaes 29, 30 e 31, para o clculo de KV, KL e
aw, respectivamente.
RT
kV
a p DV
k L L
g L
K GV
a p V
1
0,7
a p d p 2 S 3
CV
(29)
2
1
3
a p d p 0,4 S 2
CL
(30)
1
GL
3
0,0051
w L
aw
,1 0,05We0,2
1 exp 1,45 Re0
L FrL
L
ap
C
0,75
(31)
A equao da rea molhada proposta por Onda et al. (1968) um avano em relao
de Shulman et al. (1955) pois pode ser usada para qualquer tipo de recheio. O tipo de material
tambm levado em considerao, j que o clculo depende da tenso superficial crtica do
recheio. Os adimensionais so o nmero de Reynolds, o nmero de Froude e o nmero de
Weber, todos para a fase lquida, apresentados respectivamente nas Equaes 32 a 34.
GL
Re
L a
p L
(32)
2
a pGL
2
g L
(33)
GL2
We
L a
p L
(34)
FR
L
3
Z
)m p
(dC
10
HV
3600f1 f 2 f3 n
(35)
Sc
V
Para que 95% dos valores preditos sejam iguais ou superiores aos experimentais,
necessrio um fator de segurana de 1,7. Antes do aumento do banco de dados, era necessrio
um fator igual 1,87. Estes elevados fatores de segurana refletem o alto grau de
superdimensionamento considerado nos projetos. Todavia, estes mtodos so bastante
difundidos, pois a prtica dos fatores de segurana bem estabelecida. De acordo com a
experincia, um valor menor pode ser usado, contornando-se alguns problemas pelo ajuste das
condies de operao ou trocando o recheio por um mais eficiente (CALDAS e LACERDA,
1988).
Bravo e Fair (1982) desenvolveram uma correlao generalizada para o clculo da rea
efetiva de transferncia de massa, direcionada para a destilao. Foram avaliadas 231
medidas, cobrindo 11 sistemas, obtidas do banco de dados de Bolles e Fair (1982). O
principal objetivo era desenvolver um modelo que no necessitasse do conhecimento do
percentual de inundao, fator limitante na confiabilidade da proposta de Bolles e Fair (1982).
Desejava-se tambm desenvolver uma correlao aplicvel a qualquer tipo de recheio
randmico regular, que dependesse apenas das dimenses dos mesmos. Os autores
combinaram as Equaes 15, 16 e 17 e obtiveram a relao apresentada na equao 36.
ae
ae HV
ae H L
H OV
(36)
0,5
Ca Re 0,392
ae 0,498a p
0,4 L V
Z
(37)
44
CaL
ReV
LGL
Lg c
6GV
a p V
(38)
(39)
Os autores afirmaram que estas equaes so mais gerais e cobriram 96% dos casos
estudados com uma margem de 20%. O fator de segurana requerido nos projetos 1,6.
Soares (2010) citou que, segundo Wagner et al. (1997), as equaes de Cornell et al.
(1960), Onda et al. (1968), Bolles e Fair (1982) e Bravo e Fair (1982) tm sido, geralmente,
viveis o suficiente para serem aplicadas nos projetos de absoro e destilao. Sendo assim,
elas foram o alvo de estudo no presente trabalho, exceto as de Cornell et al. (1960) pois a
proposta de Bolles e Fair (1982) o seu melhoramento. O recheio utilizado foram os anis de
Raschig, os primeiros estabelecidos na indstria e, embora menos eficientes, tm a vantagem
de terem sido amplamente estudados.
Todas as propriedades fsicas necessrias nas correlaes estudadas foram calculadas
por mtodos descritos em Reid et al. (1987), os quais encontram-se no anexo B. Os
parmetros do recheio encontram-se no anexo C.
45
1
Fundo
Topo
0,8
0,734
0,724
0,758
0,735
0,6
0,538
0,505
0,532
0,501
0,4
Alimentao
0,2
0,2
0,2 - S/F=0,5 0,2 - S/F=0,7 0,2 - S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F
1
Fundo
Topo
0,8
0,778
0,642
0,6
0,4
0,819
0,787
0,764
0,645
0,686
0,555
Alimentao
0,2
0,4
0,4 - S/F=0,5 0,4 - S/F=0,7 0,4 - S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F
0,823
0,816
0,812
0,8
0,753
0,773
0,822
Fundo
Topo
0,785
0,682
Alimentao
0,6
0,4
0,2
0,6
0,6 - S/F=0,5 0,6 - S/F=0,7 0,6 - S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F
1
0,872 0,883
0,889 0,891
0,894 0,894
0,913 0,916
Fundo
Topo
Alimentao
0,8
0,6
0,4
0,2
0,85
0,85-S/F=0,5 0,85-S/F=0,7 0,85-S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F
ExperimentalLiteratura Experimental
100
DR(%)
ExperimentalLiteratura
(40)
Estimativa
DR (%)
Estimativa
DR (%)
Estimativa
DR (%)
Estimativa
DR (%)
composio. Isto tambm contribui para que os desvios na composio sejam maiores. Os
experimentos com glicerol no puderam ser comparados com dados da literatura devido
ausncia de dados de equilbrio lquido-vapor nas respectivas quantidades de glicerol
aplicadas neste trabalho.
O experimento que apresentou certa peculiaridade foi aquele com a carga contendo 85%
em etanol. O experimento sem glicerol est de acordo com o resultado encontrado por Jing et
al. (2010). Estes autores estudaram a separao do sistema etanol-gua usando uma unidade
de destilao em batelada contendo uma seo de retificao (25 cm de altura e 30 mm de
dimetro interno) e uma seo de destilao extrativa (1 m de altura e 30 mm de dimetro
interno), ambas recheadas com anis de dixon de dimenso caracterstica de 3 mm. Operando
a refluxo total e partindo de uma carga com porcentagem molar de 88% em etanol, os autores
observaram a composio do azetropo sem o uso de um agente separador. No presente
trabalho, tambm se observou a composio do azetropo sem a presena do glicerol partindo
de uma soluo com frao molar igual a 0,85 em etanol.
Conforme mostrado na Figura 25, a utilizao de S/F igual a 0,5 e 0,7 tambm levou
obteno de produtos com a composio do azetropo. A quebra do azetropo foi possvel
usando S/F=0,9. Visto que o glicerol no foi adicionado pela seo recheada, pode-se afirmar
que a quebra do azetropo ocorre no balo. O valor de S/F para a quebra do azetropo
est de acordo com a condio proposta por Uyazn et al. (2006) em seu trabalho de
simulao (ver seo 2.3.2). No presente trabalho foram obtidos produtos mais concentrados
do que os obtidos por Soares (2010). Isso tambm era esperado, pois o autor trabalhou com
cargas mais diludas em etanol.
A obteno do etanol anidro no foi observada, o que pode estar relacionado ausncia
do efeito do glicerol na seo recheada. Isto sugerido com base no trabalho de Jing et al.
(2010), que obtiveram etanol mais puro em relao a este trabalho, provavelmente, devido ao
efeito do etilenoglicol ao longo de todo o recheio. Em adio, a pequena altura da seo
recheada e o uso de um recheio de baixa eficincia tambm contriburam para a no obteno
de produtos com maior teor de etanol para as cargas de 0,2, 0,4 e 0,6. Isto corroborado pelo
pequeno gradiente de temperatura, cerca de 1 C, observado em todos os experimentos.
Contudo, extremamente importante ressaltar que a ao do glicerol foi efetiva, tendo
quebrado o azetropo. Vale mencionar tambm que apesar da utilizao de um agente
separador lquido, no se evidenciou a presena do glicerol nas amostras. Isso pode ser
comprovado pela diminuio da massa especfica dos produtos, conforme o aumento da
relao S/F. Se o glicerol estivesse sendo arrastado, a tendncia seria o aumento da massa
especfica, j que o mesmo tem maior peso molecular do que o etanol e a gua. A observao
de temperaturas semelhantes quelas observadas nos experimentos sem o solvente tambm
indica que os produtos encontram-se livres do glicerol. Conforme consta no item 3.4, foi feita
uma anlise de ressonncia magntica nuclear (RMN) como etapa preliminar e o glicerol no
foi detectado no produto de topo. Outro fator que indica a ausncia do glicerol no recheio o
seu elevado ponto de ebulio a 1 atm, 290 C (REID et al. 1987). Este um fator importante,
pois o produto final no necessita de purificao adicional. Sendo assim, os resultados da
composio para os produtos de fundo e de topo da seo recheada apresentados nas Tabelas
6 a 9 correspondem ao sistema etanol-gua, j que no houve glicerol nas amostras.
Por fim, ainda que o glicerol pudesse ser adicionado no topo da unidade experimental, a
obteno do etanol anidro seria improvvel devido pequena altura da seo recheada. Isso
sugerido com base nos trabalhos de Barba et al. (1985) e de Jing et al. (2010). Para obter
etanol com teor mnimo de 98% em massa, os autores utilizaram sees recheadas com pelo
menos 1 m de altura alm do escoamento do agente separador pelo recheio. A adio do
glicerol no recheio poderia levar obteno de produtos com maior teor de etanol, porm, a
desidratao total do lcool seria difcil sem tambm aumentar a seo recheada.
51
DRy (%)
T exp. (C)
T calc. (C)
DRT (%)
0,00
0,00
0,00
0,00
100,00
100,00
0,00
0,05
0,3372
0,3296
2,25
90,00
90,40
0,44
0,10
0,4521
0,4447
1,64
85,93
86,20
0,31
0,15
0,5056
0,5038
0,36
83,97
84,10
0,15
0,20
0,5359
0,5387
0,52
82,90
82,80
0,12
0,25
0,5589
0,5647
1,04
82,14
82,00
0,17
0,30
0,5794
0,5832
0,66
81,52
81,30
0,27
0,35
0,5987
0,6013
0,43
80,99
80,80
0,23
0,40
0,6177
0,6197
0,32
80,52
80,40
0,15
0,45
0,6371
0,6375
0,06
80,10
80,00
0,12
0,50
0,6558
0,6556
0,03
79,75
79,60
0,19
0,55
0,6765
0,6772
0,10
79,42
79,30
0,15
0,60
0,6986
0,7000
0,20
79,13
79,00
0,16
0,65
0,7250
0,7243
0,10
78,85
78,70
0,19
0,70
0,7550
0,7530
0,26
78,60
78,50
0,13
0,75
0,7840
0,7836
0,05
78,42
78,30
0,15
0,80
0,8167
0,8192
0,31
78,30
78,20
0,13
0,85
0,8591
0,8569
0,26
78,22
78,10
0,15
0,90
0,8959
0,8969
0,11
78,20
78,00
0,26
0,95
0,9474
0,9464
0,10
78,24
78,10
0,18
1,00
0,9988
0,12
78,33
78,20
0,17
52
Pode-se ver na Tabela 11 que o maior desvio obtido na composio da fase vapor foi de
2,25%. J para a temperatura do ponto de bolha, o maior desvio foi de 0,44%. Nota-se
tambm que os maiores desvios observados localizam-se na regio mais diluda em etanol. O
desvio relativo mdio obtido foi de 0,43% na composio da fase vapor e 0,18% na
temperatura do ponto de bolha. Devido aos baixos desvios, o algoritmo foi considerado
validado e a metodologia favorvel a ser utilizada na simulao do processo.
Nas Figuras 26 e 27 so apresentadas, graficamente, a comparao entre os dados
preditos e os obtidos do DECHEMA (1981). Dessa forma, torna-se mais fcil a visualizao
da boa capacidade de predio do modelo, visto a proximidade dos pontos experimentais e a
curva que descreve as predies do modelo, em ambas as figuras.
105
Curva PB (NRTL)
Curva PO (NRTL)
Dados PB DECHEMA
Dados PO DECHEMA
100
T (C)
95
90
85
80
75
0.25
0.5
x,y etanol
0.75
y etanol
0.75
0.5
0.25
Modelo
DECHEMA
0
0.25
0.5
x etanol
0.75
Uma vez validado o modelo que descreve o ELV, realizaram-se predies para o
sistema etanol-gua-glicerol estudado neste trabalho. Foram usados os parmetros do modelo
NRTL para o par binrio etanol-gua encontrados nos trabalhos de Voutsas et al. (2010). Para
os pares binrios etanol-glicerol e gua-glicerol, foram utilizados os parmetros do modelo
NRTL encontrados no trabalho de Coelho et al. (2011), presentes no anexo F. A fim de
validar o modelo para o sistema ternrio, os resultados das predies foram comparados com
os dados de ELV medidos por Lee & Pahl (1985), conforme mostrado na Tabela 12, na qual
todas as composies esto em base livre de glicerina. Observa-se que o autor usou diferentes
valores de S/F e que todos eles so maiores do que os utilizados neste trabalho.
Tabela 12 Comparao entre os dados preditos e os obtidos por Lee e Pahl (1985).
x etanol
0,92
0,85
0,78
0,70
0,63
0,55
0,44
0,31
S/F y etanol y etanol calc. DRy (%) TPB (C) TPB calc.(C) DRT (%)
3,4
0,97
0,99
1,49
93,33
95,50
2,33
3,3
0,95
0,97
1,86
93,33
94,60
1,36
3,2
0,94
0,96
2,06
93,33
93,80
0,50
3,1
0,91
0,93
2,55
93,33
92,90
0,46
3,0
0,88
0,91
3,64
92,78
92,10
0,73
2,8
0,85
0,88
4,13
92,22
91,10
1,21
2,5
0,79
0,83
5,58
91,67
89,80
2,04
2,0
0,71
0,75
5,23
91,11
88,40
2,97
0,40
0,60
0,85
S/F
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
y predito
DRy (%)
0,584
0,599
0,612
0,685
0,705
0,721
0,770
0,791
0,810
0,904
0,915
0,926
8,51
18,79
15,06
6,65
9,32
5,16
1,52
2,35
3,15
1,68
2,33
1,41
TFundo
(C)
79,2
80,0
79,7
79,1
79,1
79,1
78,9
79,0
78,9
78,9
78,9
78,9
TPredita
(C)
84,6
85,3
86,0
82,7
83,5
84,2
82,3
83,4
84,4
82,8
84,2
85,5
DRT
(%)
6,86
6,66
7,90
4,55
5,56
6,49
4,27
5,61
6,97
4,94
6,72
8,32
55
1
0.9
0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
NRTL-Sem glicerol
NRTL-S/F=0,5
NRTL-S/F=0,7
NRTL-S/F=0,9
0.2
0.1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
x etanol (Base livre de glicerol)
0.8
0.9
56
0,5
0,7
0,734
0,735
38,61
38,63
0,338
0,343
31,52
31,96
N
(Fenske)
2
2
0,9
0,758
39,28
0,323
29,60
0,5
0,764
39,45
0,367
33,49
0,7
0,9
0,787
0,819
40,09
40,99
0,368
0,338
33,04
29,68
3
3
0,5
0,7
0,816
0,823
40,91
41,10
0,368
0,382
32,38
33,46
2
2
0,9
0,822
41,08
0,375
32,87
0,5
0,7
0,891
0,894
43,01
43,09
0,408
0,394
34,15
32,91
0,9
0,916
43,71
0,400
32,94
0,20
0,40
0,60
0,85
PM
1
1
A seguir, na Figura 29, mostrado o resultado da simulao para a carga de 0,2 com
S/F=0,5. Nesta figura encontra-se a evoluo da concentrao do etanol, da gua e do glicerol
com o tempo no destilado.
0.8
Etanol
gua
Glicerol
0.6
0.4
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
0.8
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.4
Etanol
0.6
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.6
gua
0.8
0.4
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
58
0.15
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.05
Glicerol
0.1
0
-0.05
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
TPB (K)
356
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
4
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
0.9
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.8
0.7
0.6
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
-5
3.5
x 10
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
3
2.5
2
1.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
60
0,40
0,60
0,85
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
61
HETPpseudoexp erimental
Z
N Fenske
(41)
Tabela 16 Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Onda et al.
(1968).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
10,63
42,54
0,2 - S/F=0,5
18,50
10,74
41,96
0,2 - S/F=0,7
18,50
10,70
42,18
0,2 - S/F=0,9
18,50
10,54
43,05
0,40
12,33
10,71
13,18
0,4 - S/F=0,5
18,50
10,55
42,98
0,4 - S/F=0,7
12,33
10,42
15,53
0,4 - S/F=0,9
12,33
10,05
18,48
0,60
12,33
10,18
17,45
0,6 - S/F=0,5
18,50
9,91
46,44
0,6 - S/F=0,7
18,50
9,98
46,04
0,6 - S/F=0,9
18,50
9,92
46,39
0,85
6,17
9,22
49,45
0,85 - S/F=0,5
37,00
9,12
75,36
0,85 - S/F=0,7
37,00
9,01
75,65
0,85 - S/F=0,9
37,00
9,33
74,79
Pode-se observar na Tabela 16 que o maior valor predito foi 10,74 e o menor, 9,01 cm.
A diferena entre os extremos de 1,73 cm, o que mostra que todos os valores preditos esto
prximos uns dos outros. Isto est relacionado proximidade das propriedades fsicas
calculadas para todos os casos estudados. Nota-se tambm que a medida em que a
concentrao de etanol aumenta nas solues, obtiveram-se os menores valores de HETP.
62
63
Tabela 17 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bolles e Fair
(1982).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
13,35
27,81
0,2 - S/F=0,5
18,50
13,70
25,93
0,2 - S/F=0,7
18,50
15,49
16,27
0,2 - S/F=0,9
18,50
15,82
14,50
0,40
12,33
15,91
29,03
0,4 - S/F=0,5
18,50
14,81
19,96
0,4 - S/F=0,7
12,33
15,55
26,07
0,4 - S/F=0,9
12,33
15,65
26,86
0,60
12,33
15,52
25,85
0,6 - S/F=0,5
18,50
15,24
17,61
0,6 - S/F=0,7
18,50
15,08
18,48
0,6 - S/F=0,9
18,50
15,10
18,37
0,85
6,17
14,51
135,34
0,85 - S/F=0,5
37,00
14,30
61,36
0,85 - S/F=0,7
37,00
14,16
61,73
0,85 - S/F=0,9
37,00
15,40
58,39
64
Tabela 18 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Shulman et al. (1955).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
9,79
47,09
0,2 - S/F=0,5
18,50
9,71
47,49
0,2 - S/F=0,7
18,50
12,27
33,65
0,2 - S/F=0,9
18,50
11,94
35,47
0,40
12,33
11,40
7,60
0,4 - S/F=0,5
18,50
10,05
45,67
0,4 - S/F=0,7
12,33
10,75
12,81
0,4 - S/F=0,9
12,33
10,60
14,03
0,60
12,33
10,52
14,71
0,6 - S/F=0,5
18,50
10,31
44,27
0,6 - S/F=0,7
18,50
10,13
45,22
0,6 - S/F=0,9
18,50
10,18
44,96
0,85
6,17
9,85
59,66
0,85 - S/F=0,5
37,00
9,64
73,94
0,85 - S/F=0,7
37,00
9,68
73,85
0,85 - S/F=0,9
37,00
8,61
76,73
Tabela 19 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Onda et al. (1968).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
37,87
104,69
0,2 - S/F=0,5
18,50
37,57
103,05
0,2 - S/F=0,7
18,50
39,24
112,12
0,2 - S/F=0,9
18,50
40,05
116,49
0,40
12,33
38,48
212,00
0,4 - S/F=0,5
18,50
38,85
109,98
0,4 - S/F=0,7
12,33
39,25
218,22
0,4 - S/F=0,9
12,33
40,09
225,07
0,60
12,33
39,39
219,38
0,6 - S/F=0,5
18,50
39,61
114,08
0,6 - S/F=0,7
18,50
39,72
114,68
0,6 - S/F=0,9
18,50
40,05
116,49
0,85
6,17
38,61
526,16
0,85 - S/F=0,5
37,00
37,98
2,65
0,85 - S/F=0,7
37,00
38,17
3,16
0,85 - S/F=0,9
37,00
39,88
7,78
65
HETP mdio
(cm)
10,06
14,97
39,05
10,34
DRM
(%)
43,22
36,47
144,13
42,32
A variao do HETP predito por cada correlao foi pequena em todos os casos devido
proximidade das propriedades fsicas dos sistemas, de acordo com o mencionado por Kister
(1992). Na Tabela 20 observa-se que a combinao da proposta de Bravo e Fair (1982) com
as equaes de Onda et al. (1968) superestimou o HETP. A correo de Onda et al. (1968) e a
de Bravo e Fair (1982) combinada com as equaes de Shulman et al. (1955) se mostraram
equivalentes, fornecendo valores de HETP prximos e, conforme mencionado anteriormente,
apesar de a rea interfacial efetiva obtida por Bravo e Fair (1982) ser menor, os coeficientes
de transferncia de massa compensaram este efeito. Os desvios para estas duas correlaes
encontram-se dentro da faixa dos fatores de segurana propostos por cada autor e se
aplicados, os HETPs preditos se aproximariam dos pseudo-experimentais. Vale ressaltar que
nos experimentos com as solues de etanol na concentrao de 0,85 obtiveram-se os maiores
desvios devido determinao do nmero de estgios tericos. Caldas e Lacerda (1988)
afirmaram que a proposta de Bravo e Fair (1982) fornece melhores resultados que a de Bolles
e Fair (1982) no caso da destilao, pois a primeira foi desenvolvida especialmente para esta
finalidade. Porm isto no foi evidenciado, j que se obteve o menor desvio relativo mdio a
partir do modelo de Bolles e Fair (1982). Isto est de acordo com o trabalho de Soares (2010),
que para este modelo obteve HETPs levemente maiores do que os obtidos neste trabalho.
Diante do exposto, recomenda-se a sistemtica de Bolles e Fair (1982) para o scale-up
de leitos de pequenos dimetros recheados randomicamente. Estes autores afirmaram que o
mtodo de projeto com uso de fatores de segurana pode parecer pobre, contudo, na prtica
no so usados fatores to altos quanto os apresentados anteriormente. Conforme mencionado
na seo anterior, o uso de fatores de segurana bem estabelecido e, portanto, cmodo. Na
realidade, so utilizados valores menores, contornando possveis problemas atravs do ajuste
das condies operacionais. De acordo com Eckert (1970), a maioria dos projetos de colunas
recheadas feita com fatores de 10 a 35%. Neste trabalho, para a correlao de Bolles e Fair
(1982), mostrou-se que um fator de segurana de 1,3 pode ser usado sem problemas para o
sistema em estudo.
66
CONCLUSES E SUGESTES
Neste trabalho foi realizada a avaliao tcnica do uso do glicerol como agente
separador para produo de etanol anidro. Apesar da pequena altura recheada e da utilizao
de um recheio de baixa eficincia, a coluna de destilao utilizada forneceu um desempenho
satisfatrio no estudo da destilao extrativa, mostrando que as colunas de destilao
recheadas so uma boa alternativa para a produo de etanol. Foi comprovado que o glicerol
um bom agente separador para o sistema etanol-gua. Os resultados mostraram que na medida
em que se aumenta a concentrao de glicerol na soluo, aumenta-se a tendncia de
concentrao do lcool. Contudo, com as quantidades utilizadas observou-se a quebra do
azetropo, provando a eficincia do solvente, no entanto, no se produziu etanol anidro. Dessa
forma, uma alternativa seria usar outras colunas iguais operando em srie, permitindo assim, a
obteno do etanol puro sem qualquer modificao na unidade. Esta proposta poderia ser
aplicada, por exemplo, em uma pequena destilaria, j que colunas recheadas randomicamente
so mais baratas do que as de prato.
A descrio do equilbrio de fases do sistema etanol-gua-glicerol foi realizada com
sucesso, assim como a simulao dos experimentos, que confirmou que os produtos obtidos
nos experimentos so livres de glicerol. O modelo utilizado foi capaz de descrever
adequadamente os experimentos, de forma que o mesmo pode ser aplicado no projeto de
colunas de destilao extrativa operando em batelada. A boa capacidade de predio do
modelo confirmada pelos baixos desvios obtidos, o que mostra a coerncia dos resultados e
a confiabilidade do modelo matemtico do processo.
As estimativas do HETP mostraram que a correlao de Bravo e Fair (1982) fornece
valores de rea interfacial efetiva pequenos. Esta correlao em conjunto com a correlao de
Onda et al. (1968) foi a nica que estimou HETP maiores do que os pseudo-experimentais.
Com relao aos coeficientes de transferncia de massa, os resultados mostraram que a
correlao de Shulman et al. (1955) fornece valores mais elevados do que a correlao de
Onda et al. (1968). Apesar da vazo nos experimentos ser muito menor do que as vazes
estudadas no desenvolvimento das correlaes para estimativa do HETP, de forma geral, os
desvios obtidos foram satisfatrios. Para a carga contendo 0,85 molar em etanol, observou-se
problemas na determinao do nmero de estgios tericos e o uso de um mtodo mais
rigoroso poderia melhorar os resultados. Concluiu-se que a correlao de Bolles e Fair (1982)
uma boa ferramenta para o scale-up de colunas de destilao recheadas.
No mbito experimental, para os trabalhos futuros sugere-se combinar o glicerol com o
efeito salino, estudado no trabalho de Soares (2010). O uso da glicerina bruta obtida na
produo do biodiesel outra alternativa. A troca do recheio utilizado neste trabalho por outro
mais eficiente tambm uma opo interessante, assim como o aumento da seo recheada.
Uma proposta mais ousada seria a tentativa de melhorar/adaptar a unidade utilizada, de forma
a permitir o que o agente separador possa escoar ao longo da seo recheada.
Com relao simulao do processo, sugere-se incluir o balano se energia, que no
foi considerado no presente trabalho. A hidrodinmica da coluna tambm pode ser includa, o
que em conjunto com o balano de energia permitir a simulao da coluna seca,
possibilitando modelar a dinmica dos experimentos. Outra proposta seria o estudo de um
processo contnuo para destilar o sistema ternrio estudado neste trabalho e que envolva
tambm a coluna de recuperao do solvente.
67
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1989.
72
ANEXOS
A Propriedades fsico-qumicas tabeladas
B Mtodos utilizados para estimar as propriedades fsicas
C Parmetros referentes ao recheio
D Resultados experimentais
E Dados de ELV do sistema etanol-gua retirados do DECHEMA (1981)
F Parmetros do modelo NRTL utilizados na Modelagem Termodinmica
G Dados de ELV do sistema etanol-gua-glicerol obtidos na Modelagem Termodinmica
H Resultados de simulao
73
Componente
Etanol
0,78075
gua
0,99568
A
B
C
D
-24,71 4209 0,04527 -0,00003376
-6,21 1614 0,00618 -0,00001132
Fonte: REID et al. (1987)
74
Pc
Sendo
T
x 1
Tc
gua
Etanol
8,32581
T C
75
1
M
V
RTC
11Tr 7
Z RA
PC
T
Tr
TC
sendo R a constante dos gases (cm3 bar/mol K), TC a temperatura crtica (K), Tr a temperatura
reduzida (K), T a temperatura do sistema (K), PC a presso crtica (bar). ZRA uma constante
caracterstica de cada substncia.
O volume molar das misturas binrias de lquidos foi calculado pela equao de
Rackett e sua regra de mistura sugerida:
2
xT
11Tr 7
Vm R i Ci Z RAm
i PCi
Z RAm xi Z RAi
Tr
T
TCm
TCm i jTCij
i
xiVCi
xiVCi
i
1 k
ij
8VCiVCj 2
1
1
13
VCi VCj 3
sendo, alm do que j foi definido para lquidos puros, x a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, uma frao de volume, 1-Kij uma funo do volume e o
subscrito m o indicativo da mistura.
76
RT
a
2
V b V 2Vb b 2
2
2
1
0,45724 R 2TC
a
1 f w 1 Tr 2
PC
sendo P a presso do sistema (bar), R a constante dos gases (cm3 bar/mol K), T a temperatura
do sistema (K), V o volume molar (cm3/mol), a e b funes das propriedades crticas, TC a
temperatura crtica (K), PC a presso crtica (bar), Tr a temperatura reduzida, fw uma funo do
fator acntrico e w o fator acntrico.
Para as misturas binrias de gases, os volumes molares foram calculados pela equao
de Peng-Robinson (1976) e regra de mistura:
am
RT
2
Vm b m Vm 2Vm bm bm 2
bm yi bi
i
am yi y j ai a j 2 1 kij
1
sendo, alm do que j foi definido para gases puros, y a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, kij um coeficiente de interao binrio (desconsiderado
neste trabalho) e o subscrito m o indicativo da mistura.
Peng. D. Y. and D.B. Robinson: Ind. Eng. Chem. Fundam., 15: 59 (1976).
As viscosidades dos componentes lquidos puros foram calculadas atravs de uma
correlao emprica:
ln A
B
CT DT 2
T
77
B
2
CTref DTref
Tref
T
Tref T C
TCm
ln A
VC 3
TC M 2
1
VCm 3
TCm M m 2
1
M m xi M i
i
VCm xi x jVCij
i
j
3
V V 13
Ci
Cj
VCij
8
xi x jTCijVCij
i
j
TCm
VCm
1
3
TCijVCij ij TCiTCjVCiVCj 2
1
sendo, alm do que j foi definido para lquidos puros, x a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, um parmetro de unidade inversa da viscosidade, Tref a
temperatura de referncia (K), TC a temperatura crtica (K), VC o volume molar crtico
(cm3/mol), M o peso molecular (g/mol), ij um parmetro de interao, fixado em 1,37, e o
subscrito m o indicativo da mistura.
Teja, A.S., and P. Rice: Chem. Eng. Sci., 36: 7 (1981).
Teja, A.S., and P. Rice: Ind. Eng. Chem.Fundam., 20: 77 (1981).
A viscosidade de gases puros foram calculadas pelo mtodo de Chung et al:
FC MT 2
1
40,785
VC 2 V
V A' T *
B'
T * 1,2593TR
FC 1 0,2756 0,059035 R
R 131,3
1
VCTC 2
4
MiM j
2 1 0,36TRij TRij 1 6 FRij
H ij
C
i
j
3
1
TRij 2
32M i M j
1
2
Ci
Mi4
iU i 2
1
Ui
TRi 2
TRij
1
2
Ci Cj
TRi
FRi
TRi
FRij
3, 5
1 10
7
Ri
TRij
TRij
10 Ri
3, 5
3, 5
3, 5
10 Rij
1 10
7
Rij
Rij Ri Rj 2
1
R i 52,46
Ki
i 2 PCi
TCi
yii
Mj
yi i y j H ij 3 2
Mi
sendo, alm do que j foi definido para gases puros, y a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, H, K, C, U e F funes que englobam o peso molecular, o
momento dipolo reduzido, a viscosidade e a temperatura reduzida e o subscrito m o indicativo
da mistura.
Reichenberg, D.: The Viscosities of Gas Mixtures at Moderate Pressures, NPL Rept. Chem.
29, National Physical Laboratory, Teddington, England, May, 1974.
Reichenberg, D.: Symp. Transp. Prop. Fluids and Fluids Mixture, Natl. Eng. Lab., East
Kilbride, Glasgow, Scotland, 1974.
79
Para calcular a tenso superficial de lquidos puros, o mtodo de Macleod Sudgen foi
empregado:
1
4 P L v
sendo a densidade molar (mol/cm3), a tenso superficial (din/cm), P um parmetro de
contribuio de grupos determinado para cada molcula e os subscritos V e L representam as
fases vapor e lquido, respectivamente.
Macleod, D. B.: Trans. Faraday Soc., 19: 38 (1923).
Para calcular a tenso superficial de misturas lquidas orgnicas-aquosas, o mtodo de
Tamura Kurata e Odani foi adotado:
1
m 4 W W 4 O O 4
W xW VW
O xOVO
W q
log
O
2
2
q OVO 3
0,441
W VW 3
T q
W q
log
O
W O 1
sendo, alm do que j foi definido para lquidos puros, a frao de volume superficial, x a
frao molar, V o volume molar (cm3/mol), q uma constante dependente do tipo e do tamanho
do composto orgnico, funo da frao de volume superficial, funo da temperatura, do
volume molar e da tenso superficial dos componentes puros, T a temperatura (K), funo
da frao de volume superficial e os subscritos w, o e m os indicativos do componente aquoso,
orgnico, e da mistura, respectivamente.
Tamura, M., M. Kurata, and H. Odani: Bull. Chem. Soc. Japan, 28: 83 (1955).
Para calcular o coeficiente de difuso de misturas binrias lquidas em diluio
infinita, foi usado o mtodo de Tyn e Calus:
D AB
V
8,93x10 A2
VB
8
1
6
PB
PA
0, 6
Tyn, M. T., and W. F. Calus: J. Chem. Eng. Data, 20: 106 (1975).
Para misturas gasosas, o coeficiente de difuso foi calculado pelo mtodo de Fuller et
al:
0,00143T 1,75
DAB
PM AB
M AB
1
2
1
1
VA 3 VB 3
1 1
2
M A M B
81
112
64
580
73
82
D Resultados Experimentais
Tabela D1 - Resultados experimentais para concentrao de 0,2 em etanol sem glicerina.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,2
0,724
0,500
0,313
0,430
78,5
79,0
Corrida 2
0,2
0,725
0,512
0,303
0,383
78,5
79,5
Corrida 3
0,2
0,724
0,504
0,295
0,374
78,5
79,0
Mdia
0,2
0,724
0,505
0,304
0,396
78,50
79,17
Desvio Padro
0,000
0,001
0,006
0,009
0,030
0,000
0,289
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,2
0,722
0,528
0,359
0,377
78,5
79,0
Corrida 2
0,2
0,741
0,532
0,331
0,364
78,5
79,5
Corrida 3
0,2
0,739
0,555
0,324
0,353
78,5
79,0
Mdia
0,2
0,734
0,538
0,338
0,365
78,50
79,17
Desvio Padro
0,000
0,010
0,015
0,019
0,012
0,000
0,289
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,2
0,742
0,533
0,356
0,187
79,0
80,0
Corrida 2
0,2
0,729
0,496
0,325
0,174
79,0
80,0
Corrida 3
0,2
0,734
0,484
0,349
0,188
78,8
79,9
Mdia
0,2
0,735
0,504
0,343
0,183
78,93
79,97
Desvio Padro
0,000
0,007
0,026
0,016
0,008
0,115
0,058
83
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,2
0,750
0,520
0,313
0,175
79,0
80,0
Corrida 2
0,2
0,778
0,540
0,338
0,165
78,8
79,2
Corrida 3
0,2
0,747
0,535
0,317
0,205
78,8
79,9
Mdia
0,2
0,758
0,532
0,323
0,182
78,87
79,70
Desvio Padro
0,000
0,017
0,010
0,013
0,021
0,115
0,436
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,4
0,776
0,565
0,386
0,181
78,9
79,5
Corrida 2
0,4
0,768
0,557
0,380
0,189
78,8
79,5
Corrida 3
0,4
0,790
0,544
0,360
0,177
78,5
79,5
Mdia
0,400
0,778
0,555
0,375
0,182
78,73
79,50
Desvio Padro
0,000
0,011
0,011
0,014
0,006
0,208
0,000
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,4
0,770
0,645
0,343
0,194
78,8
79,1
Corrida 2
0,4
0,769
0,641
0,369
0,209
78,9
79,2
Corrida 3
0,4
0,754
0,640
0,390
0,388
78,9
79,0
Mdia
0,4
0,764
0,642
0,367
0,264
78,87
79,10
Desvio Padro
0,000
0,009
0,003
0,024
0,108
0,058
0,100
84
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,4
0,765
0,650
0,382
0,216
78,9
79,0
Corrida 2
0,4
0,808
0,642
0,351
0,189
78,9
79,3
Corrida 3
0,4
0,788
0,642
0,371
0,200
78,5
79,0
Mdia
0,4
0,787
0,645
0,368
0,202
78,77
79,10
Desvio Padro
0,000
0,022
0,005
0,016
0,014
0,231
0,173
Alimentao
Topo
Fundo
W topo
W fundo
T topo
T fundo
Corrida 1
0,4
0,786
0,681
0,347
0,197
78,9
79,0
Corrida 2
0,4
0,837
0,699
0,305
0,167
79,0
79,2
Corrida 3
0,4
0,835
0,678
0,362
0,212
78,5
79,0
Mdia
0,4
0,819
0,686
0,338
0,192
78,80
79,07
Desvio Padro
0,000
0,029
0,011
0,030
0,023
0,265
0,115
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,6
0,819
0,697
0,360
0,210
78,8
79,0
Corrida 2
0,6
0,800
0,673
0,352
0,192
78,8
79,0
Corrida 3
0,6
0,816
0,677
0,368
0,198
79,0
79,0
Mdia
0,6
0,812
0,682
0,360
0,201
78,87
79,00
Desvio Padro
0,000
0,010
0,013
0,006
0,013
0,115
0,000
85
Tabela D10 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol com S/F=0,5.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,6
0,818
0,750
0,384
0,216
78,8
78,9
Corrida 2
0,6
0,795
0,776
0,365
0,206
78,9
79,0
Corrida 3
0,6
0,820
0,749
0,355
0,207
78,0
78,9
Mdia
0,6
0,811
0,758
0,368
0,210
78,57
78,93
Desvio Padro
0,000
0,014
0,015
0,015
0,006
0,493
0,058
Tabela D11 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol com S/F=0,7.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,6
0,830
0,779
0,391
0,228
78,8
79,0
Corrida 2
0,6
0,827
0,778
0,387
0,214
78,0
78,9
Corrida 3
0,6
0,812
0,761
0,368
0,216
78,3
79,0
Mdia
0,6
0,823
0,773
0,382
0,219
78,37
78,97
Desvio Padro
0,000
0,010
0,010
0,012
0,008
0,404
0,058
Tabela D12 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol com S/F=0,9.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,6
0,842
0,803
0,394
0,219
78,8
78,9
Corrida 2
0,6
0,820
0,782
0,355
0,215
78,3
78,9
Corrida 3
0,6
0,805
0,771
0,377
0,218
78,3
78,9
Mdia
0,6
0,822
0,785
0,375
0,217
78,47
78,90
Desvio Padro
0,000
0,019
0,016
0,020
0,002
0,289
0,000
86
Tabela D13 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol sem glicerina.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,85
0,880
0,867
0,387
0,222
78,5
78,5
Corrida 2
0,85
0,890
0,887
0,401
0,224
78,8
78,8
Corrida 3
0,85
0,879
0,863
0,388
0,220
78,8
78,8
Mdia
0,85
0,883
0,872
0,392
0,222
78,70
78,70
Desvio Padro
0,000
0,006
0,013
0,008
0,002
0,173
0,173
Tabela D14 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol com S/F=0,5.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,85
0,902
0,899
0,411
0,236
78,3
78,9
Corrida 2
0,85
0,882
0,881
0,408
0,237
78,3
78,9
Corrida 3
0,85
0,888
0,888
0,406
0,400
78,0
78,9
Mdia
0,85
0,891
0,889
0,408
0,291
78,20
78,90
Desvio Padro
0,000
0,010
0,009
0,003
0,094
0,173
0,000
Tabela D15 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol com S/F=0,7.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,85
0,900
0,901
0,398
0,234
78,0
78,9
Corrida 2
0,85
0,880
0,889
0,397
0,242
78,3
78,9
Corrida 3
0,85
0,901
0,893
0,388
0,231
78,0
78,9
Mdia
0,85
0,894
0,894
0,394
0,236
78,10
78,90
Desvio Padro
0,000
0,012
0,006
0,006
0,006
0,173
0,000
87
Tabela D16 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol com S/F=0,9.
Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)
Corrida 1
0,85
0,917
0,912
0,381
0,216
78,3
78,9
Corrida 2
0,85
0,918
0,919
0,410
0,236
78,2
78,9
Corrida 3
0,85
0,913
0,909
0,408
0,240
78,2
79,0
Mdia
0,85
0,916
0,913
0,400
0,231
78,23
78,93
Desvio Padro
0,000
0,003
0,005
0,016
0,013
0,058
0,058
88
x etanol
y etanol exp.
100,00
0,00
0,0000
90,00
0,05
0,3372
85,93
0,10
0,4521
83,97
0,15
0,5056
82,90
0,20
0,5359
82,14
0,25
0,5589
81,52
0,30
0,5794
80,99
0,35
0,5987
80,52
0,40
0,6177
80,10
0,45
0,6371
79,75
0,50
0,6558
79,42
0,55
0,6765
79,13
0,60
0,6986
78,85
0,65
0,7250
78,60
0,70
0,7550
78,42
0,75
0,7840
78,30
0,80
0,8167
78,22
0,85
0,8591
78,20
0,90
0,8959
78,24
0,95
0,9474
78,33
1,00
1,0000
89
g ij
R
a bT cT 2
g12
R
g 21
R
Sistema
g12
(K)
R
g 21
(K)
R
-595.94
253.74
-198,84
697,02
90
Dados de ELV isobricos para o sistema Etanol (1) gua (2) Glicerol (3) a 1 atm e
S/F=0,5, calculados pelo modelo termodinmico.
x1*
x2*
y1
y2
T (C)
0,00
1,00
0,0000
1,0009
102,80
0,05
0,95
0,3467
0,6566
92,70
0,10
0,90
0,4718
0,5248
88,10
0,15
0,85
0,5386
0,4584
85,80
0,20
0,80
0,5816
0,4166
84,50
0,25
0,75
0,613
0,3859
83,70
0,30
0,70
0,6389
0,3611
83,20
0,35
0,65
0,6601
0,3380
82,80
0,40
0,60
0,6822
0,3173
82,60
0,45
0,55
0,7019
0,2960
82,40
0,50
0,50
0,723
0,2748
82,30
0,55
0,45
0,7464
0,2535
82,30
0,60
0,40
0,7666
0,2299
82,20
0,65
0,35
0,7928
0,2066
82,30
0,70
0,30
0,8162
0,1810
82,30
0,75
0,25
0,8429
0,1545
82,40
0,80
0,20
0,8698
0,1264
82,50
0,85
0,15
0,9005
0,0971
82,70
0,90
0,10
0,9314
0,0662
82,90
0,95
0,05
0,9627
0,0338
83,10
1,00
0,00
0,9978
0,0000
83,40
91
Dados de ELV isobricos para o sistema Etanol (1) gua (2) Glicerol (3) a 1 atm e
S/F=0,7, calculados pelo modelo termodinmico.
x1*
x2*
y1
y2
T (C)
0,00
1,00
0,0000
1,0031
104,00
0,05
0,95
0,3523
0,6496
93,60
0,10
0,90
0,4815
0,5148
88,90
0,15
0,85
0,5525
0,4470
86,60
0,20
0,80
0,5964
0,4019
85,20
0,25
0,75
0,6297
0,3695
84,40
0,30
0,70
0,6567
0,3429
83,90
0,35
0,65
0,6782
0,3182
83,50
0,40
0,60
0,7025
0,2973
83,40
0,45
0,55
0,7239
0,2757
83,30
0,50
0,50
0,7435
0,2536
83,20
0,55
0,45
0,7648
0,2316
83,20
0,60
0,40
0,7882
0,2095
83,30
0,65
0,35
0,8113
0,1864
83,40
0,70
0,30
0,8341
0,1622
83,50
0,75
0,25
0,8600
0,1375
83,70
0,80
0,20
0,8857
0,1117
83,90
0,85
0,15
0,9113
0,0850
84,10
0,90
0,10
0,9403
0,0576
84,40
0,95
0,05
0,9691
0,0292
84,70
1,00
0,00
0,9978
0,0000
85,00
92
Dados de ELV isobricos para o sistema Etanol (1) gua (2) Glicerol (3) a 1 atm e
S/F=0,9, calculados pelo modelo termodinmico.
x1*
x2*
y1
y2
T (C)
0,00
1,00
0,0000
1,0016
105,10
0,05
0,95
0,3574
0,6427
94,50
0,10
0,90
0,4921
0,5072
89,80
0,15
0,85
0,5633
0,4346
87,30
0,20
0,80
0,6099
0,3883
85,90
0,25
0,75
0,645
0,3545
85,10
0,30
0,70
0,673
0,3265
84,60
0,35
0,65
0,6973
0,3018
84,30
0,40
0,60
0,7187
0,2785
84,10
0,45
0,55
0,742
0,2572
84,10
0,50
0,50
0,7631
0,2354
84,10
0,55
0,45
0,7854
0,2140
84,20
0,60
0,40
0,8067
0,1919
84,30
0,65
0,35
0,8271
0,1692
84,40
0,70
0,30
0,85
0,1465
84,60
0,75
0,25
0,8756
0,1236
84,90
0,80
0,20
0,8976
0,0995
85,10
0,85
0,15
0,9224
0,0753
85,40
0,90
0,10
0,9469
0,0505
85,70
0,95
0,05
0,9744
0,0255
86,10
1,00
0,00
0,9979
0,0000
86,40
93
G Resultados de simulao
0.8
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.4
Etanol
0.6
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
0.8
Etanol
gua
Glicerina
0.6
0.4
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
94
TPB (K)
360
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
355
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
0.8
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.4
Etanol
0.6
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
0.8
Etanol
gua
Glicerina
0.6
0.4
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
95
TPB (K)
360
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
355
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.6
Etanol
0.8
0.4
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
0.8
Etanol
gua
Glicerina
0.6
0.4
0.2
0
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
96
TPB (K)
356
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado
0.6
Etanol
0.8
0.4
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
97
358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado
TPB (K)
356
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Figura G12 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,4 e S/F=0,7.
1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado
0.6
Etanol
0.8
0.4
0.2
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
98
358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado
TPB (K)
356
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Figura G15 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,4 e S/F=0,9.
0.9
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.7
Etanol
0.8
0.6
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
99
TPB (K)
356
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Figura G18 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,6 e S/F=0,5.
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.8
Etanol
0.6
0.4
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
100
358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
TPB (K)
356
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Figura G21 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,6 e S/F=0,7.
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
0.8
Etanol
0.6
0.4
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
101
358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado
TPB (K)
356
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Figura G24 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,6 e S/F=0,9.
1
Refervedor
Estgio 1
Destilado
0.8
Etanol
0.9
0.7
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
102
356
Refervedor
Estgio 1
Destilado
TPB (K)
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
1
Refervedor
Estgio 1
Destilado
0.8
Etanol
0.9
0.7
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
103
358
Refervedor
Estgio 1
Destilado
TPB (K)
356
354
352
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
1
Refervedor
Estgio 1
Destilado
0.8
Etanol
0.9
0.7
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
Etanol
gua
Glicerina
0.5
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
104
TPB (K)
360
Refervedor
Estgio 1
Destilado
355
350
0.1
0.2
0.3
0.4
Tempo (h)
0.5
0.6
0.7
105