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UFRRJ

INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM
ENGENHARIA QUMICA

DISSERTAO

ESTUDO DO DESEMPENHO DE UMA COLUNA


DE DESTILAO RECHEADA NA PRODUO
DE ETANOL ANIDRO USANDO GLICEROL
COMO SOLVENTE

Wagner Leandro Rocha de Souza

2012

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO


INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

ESTUDO DO DESEMPENHO DE UMA COLUNA DE DESTILAO


RECHEADA NA PRODUO DE ETANOL ANIDRO USANDO
GLICEROL COMO SOLVENTE

WAGNER LEANDRO ROCHA DE SOUZA

Sob a Orientao da Professora


Dr. Marisa Fernandes Mendes
e Co-Orientao do Professor
Dr. Luiz Augusto da Cruz Meleiro

Dissertao submetida como requisito


parcial para obteno do grau de
Mestre em Cincias, no Programa de
Ps-Graduao
em
Engenharia
Qumica, rea de Concentrao em
Processos
de
Separao
e
Termodinmica Aplicada.

Seropdica, RJ
Agosto de 2012
i

UNIVERSIDADE FEDERAL RURAL DO RIO DE JANEIRO


INSTITUTO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM ENGENHARIA QUMICA

WAGNER LEANDRO ROCHA DE SOUZA

Dissertao submetida como requisito parcial para obteno do grau de Mestre em Cincias
no Programa de Ps-Graduao em Engenharia Qumica, rea de Concentrao em Processos
de Separao e Termodinmica Aplicada.

DISSERTAO APROVADA EM: _____/_____/________

____________________________________________
Marisa Fernandes Mendes, Prof. D.Sc., DEQ/UFRRJ
(Orientador)

____________________________________________
Fernando Luiz Pellegrini Pessoa, Prof. D.Sc., EQ/UFRJ

____________________________________________
Leonardo de Gil Torres, Prof. Ph.D., DEQ/UFRRJ

ii

AGRADECIMENTOS
Agradeo primeiramente a Deus, por todas as oportunidades que recebi at hoje. Graas a Ele,
tive sade e fora para concluir mais uma etapa da vida.
A meus pais, Valdo Soares de Souza e Maria Damiana Rocha de Souza, pelo amor, pela
educao, pela compreenso e apoio incondicional que sempre me deram.
minha filha, Isabella Paiva de Souza, pelo amor, carinho e compreenso. Este trabalho
tambm para ela, que o amor da minha vida.
Prof. Dr. Marisa Fernandes Mendes, pela oportunidade de conhecer uma rea que eu
sempre quis trabalhar. Tenho uma grande admirao por sua competncia e seriedade.
Agradeo pela orientao, pelos conselhos, pela pacincia, pelos momentos de descontrao e
pelas advertncias. Tudo isso me fez amadurecer como profissional e ser humano.
Ao Prof. Dr. Luiz Augusto da Cruz Meleiro, pela co-orientao, pelas ideias e pela pacincia.
outro exemplo de profissional em que eu me espelho. Foi muito bom trabalharmos juntos.
Camila Silva pela ajuda no decorrer de todo o trabalho.
A todos os colegas de mestrado e a todos que contriburam direta ou indiretamente para que
eu chegasse at aqui.

iii

RESUMO
SOUZA, Wagner Leandro Rocha de. Estudo do desempenho de uma coluna de destilao
recheada na produo de etanol anidro usando glicerol como solvente. Dissertao
(Mestrado em Engenharia Qumica, Processos de Separao e Termodinmica Aplicada).
Instituto de Tecnologia, Departamento de Engenharia Qumica, Universidade Federal Rural
do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2012. 104p.
O etanol tem uma grande variedade de aplicaes, sendo utilizado em indstrias de
tintas, farmacutica e de alimentos, alm do seu uso como combustvel. Visto que a
preocupao com o meio ambiente cada vez maior, o interesse no etanol tambm
crescente, j que o mesmo um combustvel de origem renovvel e de queima limpa. O
etanol anidro tambm de grande importncia. No Brasil, por exemplo, a legislao obriga a
adio de 20 a 25% de etanol anidro gasolina. Outra importante aplicao como reagente
na produo do biodiesel. Diante disso, o interesse na separao do sistema etanol-gua
atual. Sendo assim, este trabalho tem o objetivo de avaliar tecnicamente o uso do glicerol na
desidratao do etanol. Esta proposta visa a integrao do processo de produo do biodiesel
com a desidratao do etanol, formando uma biorrefinaria. Neste estudo, foram realizados
experimentos em uma coluna de destilao em batelada, contendo uma seo recheada de
37 cm de altura e 5,9 cm de dimetro interno e preenchida com anis de Raschig. Trabalhouse com solues de etanol-gua nas fraes molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,85 em etanol e trs
relaes solvente/carga: 0,5, 0,7 e 0,9 em peso. As anlises foram feitas em um medidor de
densidade de lquidos digital. Os resultados experimentais mostraram que o uso do glicerol
aumenta a concentrao de etanol principalmente no produto de fundo da seo recheada.
Para a carga de 0,85, observou-se a quebra do azetropo usando relao S/F=0,9. Com o
intuito de predizer a concentrao de etanol no topo da coluna no estado estacionrio,
realizou-se a simulao da mesma usando o modelo NRTL para representar o ELV da mistura
ternria. Os resultados da simulao foram comparados com os experimentais, obtendo-se um
desvio mximo de 2,99%, considerando o estado estacionrio. A eficincia da seo recheada
tambm foi avaliada utilizando algumas das correlaes empricas mais difundidas para a
estimativa do HETP. Os resultados obtidos por estas correlaes foram comparados com os
resultados pseudo-experimentais, determinados com auxlio da equao de Fenske, para
estimar o nmero mnimo de estgios tericos envolvidos na separao. Os resultados
mostraram que o modelo de Bolles e Fair (1982) uma boa ferramenta para o scale-up de
colunas recheadas.
Palavras-chave: HETP, anis de Raschig, azetropo.

iv

ABSTRACT
SOUZA, Wagner Leandro Rocha de. Estudo do desempenho de uma coluna de destilao
recheada na produo de etanol anidro usando glicerol como solvente. Dissertation
(Master Science in Chemical Engineering). Instituto de Tecnologia, Departamento de
Engenharia Qumica, Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro, Seropdica, RJ, 2012.
Ethanol is widely used in chemical, pharmaceutical, paints and food industries, in addition to
its use as a fuel. Since the environmental concern is increasing, the interest in ethanol-water
separation is also increasing, since it is a renewable and a clean-burning fuel. Anhydrous
ethanol is also very important. In Brazil, for example, government laws determine that
gasoline must be mixed with 20 to 25% of anhydrous ethanol. Biodiesel can also be produced
by using anhydrous ethanol as reactant. Considering such information, ethanol-water
separation process can be very attractive. The aim of this work was to study the ethanol
dehydration in a batch extractive distillation column using glycerol as entrainer. Since
glycerol is a byproduct of biodiesel chain processing, its production is increasing greatly and,
as result, there are several researches on glycerin applications. The use of glycerol as a
separating agent to ethanol dehydration may suggest an important integrated process concept,
known as biorrefinery. Experimental tests had been performed in a laboratory scale
distillation column with a packed section (37 cm height and 5.9 cm of internal diameter)
containing Raschig rings made of glass and with a nominal size of 0.73 cm. The experiments
were done with ethanol-water mixtures containing 0.20, 0.40, 0.60 and 0.85 ethanol mole
fraction, with three different solvent to feed ratio (S/F): 0.5, 0.7 and 0.9, measured in weight
fraction. The composition analysis of the samples was obtained using the experimental
measurements of specific mass, using a digital densimeter. The results showed that glycerol
was effective to promote ethanol dehydration and the presence of azeotrope was not observed
using an ethanol-water solution containing 85 mole% of ethanol and a solvent to feed ratio
(S/F) equal to 0.9. In order to predict the ethanol composition at steady state of the process,
simulations were carried out using the NRTL model. The deviations obtained between the
experimental and predicted data did not exceed 2.99%, for steady state. Some of the most
applied general HETP correlations were also used in order to evaluate the packing efficiency.
The results obtained with these correlations were compared with the pseudo-experimental
values, obtained with the Fenske equation. The results showed that Bolles and Fair (1982)
model is a good tool for scale-up of a packed bed.
Keywords: HETP, azeotrope, raschig rings, liquid-vapor equilibrium.

LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Algumas propriedades do etanol.
3
Tabela 2 Propostas de agentes separadores para desidratao do etanol.
11
Tabela 3 Consumo de energia em diferentes processos de desidratao do etanol obtidos via
simulao.
15
Tabela 4 Algumas propriedades do glicerol.
22
Tabela 5 - Condies iniciais para o refervedor utilizadas nas simulaes.
37
Tabela 6 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,2.
46
Tabela 7 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,4.
46
Tabela 8 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,6.
47
Tabela 9 Resultados experimentais obtidos para a carga de 0,85.
47
Tabela 10 Comparao entre os resultados experimentais e os dados de ELV estimados para
todos os experimentos.
50
Tabela 11 Comparao entre os dados de ELV da literatura e os preditos para o sistema
etanol-gua.
52
Tabela 12 Comparao entre os dados preditos e os obtidos por Lee e Pahl (1985).
54
Tabela 13 - Validao do modelo frente aos dados de composio do produto de fundo.
55
Tabela 14 Resultados da vazo de vapor e do nmero de estgios utilizados nas simulaes.
57
Tabela 15 Comparao entre os resultados de simulao e os dados experimentais.
61
Tabela 16 Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Onda et al.
(1968).
62
Tabela 17 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bolles e Fair
(1982).
64
Tabela 18 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Shulman et al. (1955).
65
Tabela 19 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Onda et al. (1968).
65
Tabela 20 Comparao entre as correlaes utilizadas para estimar o HETP.
66

vi

LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Dados de ELV para o sistema etanol-gua a 1 atm.
4
Figura 2 Processo de produo do etanol anidro.
5
Figura 3 Processo de destilao azeotrpica com formao de azetropo heterogneo.
7
Figura 4 Processo de destilao extrativa.
7
Figura 5 Ilustrao do efeito do solvente sobre o ELV do sistema gua-etanol.
8
Figura 6 Ilustrao do processo de produo de etanol anidro proposto por Brandt et
al.(1982).
12
Figura 7 Processo de desidratao de etanol simulado por Dias et al. (2008).
16
Figura 8 Ilustrao do contato lquido-vapor em recheios randmicos (esquerda) e
estruturados (direita).
18
Figura 9 - Recheios randmicos de primeira gerao.
20
Figura 10 - Recheios randmicos de segunda gerao.
20
Figura 11 - Recheios randmicos de terceira gerao.
21
Figura 12 Conceito de biorrefinaria envolvendo o biodiesel e o etanol anidro.
23
Figura 13 Efeito do glicerol sobre o ELV do sistema etanol-gua.
23
Figura 14 Representao esquemtica da unidade experimental utilizada neste estudo.
26
Figura 15 Foto da unidade experimental usada neste estudo.
27
Figura 16 Visualizao mais detalhada da seo recheada.
28
Figura 17 Variao do ndice de refrao no sistema etanol-gua.
29
Figura 18 Medidor de densidade de lquidos usado na anlise das amostras.
30
Figura 19 Curva de calibrao para a massa especfica obtida para o sistema etanol-gua a
30 C.
31
Figura 20 Algoritmo do clculo do ponto de bolha aplicado neste trabalho.
33
Figura 21 Ilustrao do sistema em batelada utilizado na modelagem.
34
Figura 22 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,2 em etanol.
48
Figura 23 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,4 em etanol.
48
Figura 24 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,6 em etanol.
49
Figura 25 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga
de frao molar 0,85 em etanol.
49
Figura 26 Curvas de PB e PO experimental e predita para o sistema etanol-gua.
53
Figura 27 Dados de ELV para o sistema etanol-gua.
53
Figura 28 Comparao entre os dados de equilbrio lquido-vapor preditos para o sistema
etanol-gua-glicerina.
56
Figura 29 Resultado de simulao da variao da concentrao no destilado para a carga de
0,2 e S/F=0,5.
57
Figura 30 Resultado de simulao variao da concentrao de etanol para a carga de 0,2 e
S/F=0,5.
58
Figura 31 Resultado de simulao da variao da concentrao da gua para a carga de 0,2 e
S/F=0,5.
58
Figura 32 Resultado de simulao da variao da concentrao de glicerol para a carga de
0,2 e S/F=0,5.
59
Figura 33 Resultado de simulao da variao da temperatura na coluna para a carga de 0,2
e S/F=0,5.
59
vii

Figura 34 Resultado de simulao da constante de equilbrio do etanol para a carga de 0,2 e


S/F=0,5.
60
Figura 35 Resultado de simulao da constante de equilbrio da gua para a carga de 0,2 e
S/F=0,5.
60
Figura 36 Resultado de simulao da constante de equilbrio do glicerol para a carga de 0,2
e S/F=0,5.
60

viii

NOMENCLATURA
a ij Parmetro do modelo NRTL

a e rea interfacial efetiva (cm2/cm3)


a p rea especfica do recheio (cm2/cm3)
a w rea interfacial molhada (cm2/cm3)
bij Parmetro do modelo NRTL
C AL Nmero de capilaridade para a fase lquida
C f L Coeficiente de aproximao do ponto de inundao para a fase lquida

d p Dimetro ou tamanho nominal do recheio (cm)


D Coeficiente de difuso (cm2/s) / Dimetro da coluna (cm) / Vazo de destilado (mol/s)
f - Fugacidade

f1 Fator de correo da viscosidade


f 2 Fator de correo para a massa especfica
f 3 Fator de correo para a tenso superficial
Fr Nmero de Froude
g Acelerao da gravidade (cm/s2)
g c Fator de converso da Lei de Newton (g.cm/N.s2)
G Velocidade superficial do vapor (g/cm2.s)
Gij Parmetro do modelo NRTL
H Altura de uma unidade de transferencia de massa (cm)
HETP Altura equivalente a um estgio terico (cm)
H OV Altura da unidade de tranferencia de massa global (cm)
K Constante de equilbrio
k L Coeficiente de transferencia de massa da fase lquida (cm/s)
kV Coeficiente de transferencia de massa da fase vapor (gmol/atm.cm2.s)
M Peso molecular do vapor (g/gmol) / Hold-up (mol)
M B Hold up no balo (mol)
N Nmero de estgios tericos
N T Prato do topo
P Presso absoluta (atm)
P Sat Presso de saturao (atm)
PM Peso molecular
Q Calor adicionado no refervedor (J/s)
R Constante universal dos gases (atm.cm3/gmol.K) / Vazo de refluxo (mol/s)
Re Nmero de Reynolds
S / F Relao solvente-carga, (base mssica)
S c Nmero de Schmidt
T Temperatura (K)
V Vazo de vapor (mol/s)
We Nmero de Weber
x Frao molar na fase lquida
ix

y Frao molar na fase vapor


Z Altura da seo recheada (cm)

Smbolos Gregos:
Volatilidade relativa
ij Parmetro do modelo NRTL
Coeficiente de atividade
Frao de espao vazio no recheio
Razo entre as retas de equilbrio e de operao
Viscosidade (g/cm.s)
Massa especfica (g/cm3)
VM Massa especfica molar do vapor (mol/cm3)
Tenso superficial (dyna/cm ou g/cm2)
c Tenso superficial crtica do recheio (dyna/cm)
ij Parmetro do modelo NRTL
Parmetro de transferncia de massa para a fase lquida
Parmetro de transferncia de massa para a fase vapor
iV Coeficiente de fugacidade da fase vapor

Subscritos
B Produto de fundo
D - Destilado
L Liquido
V Vapor
w gua
i,j,k,m,n Componente ou estgio

SUMRIO
CAPTULO 1 INTRODUO E OBJETIVOS

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA

2.1. O Etanol

2.2. Panorama do processo de produo do etanol no Brasil

2.3. Destilao azeotrpica/extrativa


2.3.1. Aplicao da destilao azeotrpica/extrativa na produo de etanol anidro

6
9

2.3.2. Simulao de colunas de destilao para produo de etanol anidro

13

2.4. Colunas de destilao recheadas


2.4.1. A evoluo dos recheios randmicos

17
19

2.5. O glicerol

21

2.6. Equilbrio lquido-vapor do sistema gua-etanol-glicerol

23

2.7. Consideraes acerca da Reviso Bibliogrfica

24

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS

25

3.1. Materiais

25

3.2. Unidade Experimental

25

3.3. Procedimento Experimental

28

3.4. Metodologia de anlise das amostras

29

CAPTULO 4
PROCESSO

MODELAGEM

TERMODINMICA

SIMULAO

DO
32

4.1. Modelagem Termodinmica (MTD)

32

4.2. Modelagem e simulao da unidade experimental

34

CAPTULO 5 MODELOS PARA ESTIMATIVA DE HETP EM COLUNAS DE


DESTILAO CONTENDO RECHEIOS RANDMICOS
38
5.1. Eficincia do recheio na destilao HETP

38

5.2. Clculo do HETP atravs de correlaes generalizadas

40
xi

CAPTULO 6 RESULTADOS E DISCUSSES

46

6.1. Resultados Experimentais

46

6.2. Metodologia de validao do clculo do equilbrio de fases envolvendo os sistemas de


interesse
52
6.3. Comparao entre os dados experimentais e os obtidos pelo modelo

54

6.4. Resultados da simulao

56

6.5. Resultados e discusso da estimativa do HETP

62

CONCLUSES E SUGESTES

67

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

68

ANEXOS

73

A Propriedades fsico-qumicas tabeladas

74

B Mtodos utilizados para estimar as propriedades fsicas

76

C Parmetros referentes ao recheio

82

D Resultados Experimentais

83

E Dados de ELV do sistema etanol-gua retirados do DECHEMA (1981)

89

F Parmetros do modelo NRTL utilizados na Modelagem Termodinmica

90

G Dados de ELV do sistema etanol-gua-glicerol obtidos na Modelagem


Termodinmica
91
G Resultados de simulao

94

xii

CAPTULO 1 INTRODUO E OBJETIVOS

Na ltima dcada, o esforo em encontrar fontes de energia para substituir os


combustveis fsseis aumentou devido preocupao com o fim das reservas, oscilaes nos
preos e os problemas de poluio relacionados aos mesmos. As pesquisas nesta rea esto
atraindo muitos investimentos. Contudo, o desenvolvimento cientfico ainda tem muito a
avanar, visando, por exemplo, tornar a produo de biodiesel vivel sem a necessidade de
subsdios. Neste contexto, junto ao biodiesel, o etanol uma promissora fonte de energia
alternativa, pois o mesmo um combustvel de origem renovvel e de queima limpa. O uso
do etanol como combustvel ajuda a reduzir as emisses de gases causadores do efeito estufa
em at 90% quando comparado com a gasolina (UNICA, 2012). Os melhoramentos na
tecnologia de produo, no sentido de torn-la cada vez mais econmica, contribuiro para o
desenvolvimento de qualquer nao.
No Brasil, que o maior produtor mundial de cana-de-acar, a produo de etanol
vem da cana-de-acar. Na safra de 2008/2009 foram 569 milhes de toneladas produzidas.
Isto levou o Brasil ao segundo lugar na produo mundial de etanol, com aproximadamente
6,5 milhes de gales produzidos, perdendo para os Estados Unidos. Em 2010, a produo
nacional de cana-de-acar moda, pela indstria sucroalcooleira, continuou a bater recordes e
chegou a 624,99 milhes de toneladas (UNICA, 2012). Mesmo estando atrs dos EUA em
termos quantitativos, o etanol brasileiro tem algumas vantagens em relao ao norteamericano. Para cada 1 kcal aplicada na sua produo via cana-de-acar, os EUA produzemse 1,12 kcal, enquanto que o Brasil produz 1,38 kcal (PIMENTEL e PATZEK, 2007). Outro
fator importante a matria-prima, pois a maior parte do etanol dos EUA vem do milho. Os
gros de milho so ricos em amido, portanto, necessria a etapa de hidrlise, a fim de liberar
os acares fermentveis. Estes acares j se encontram no caldo da cana, o que significa
uma etapa a menos no processo brasileiro. Ainda com relao matria-prima, o uso do milho
gera competio com o mercado de alimentos, aumentando os preos dos produtos que
dependem dele, como a carne, ovos, leite e derivados. O uso da cana-de-acar no
influenciou no aumento do preo dos alimentos e o Brasil ainda dispe de muitas reas que
podem ser destinadas ao cultivo da cana sem que haja competio com o mercado de
alimentos (O GLOBO, 2009). H ainda a possibilidade da produo de energia eltrica
atravs da queima do bagao, tornando as usinas auto-suficientes. Vale lembrar que se
encontra em desenvolvimento uma tecnologia para produzir etanol partindo de matria-prima
ligno-celulsica, como o caso do bagao. Tudo isso contribui para que as perspectivas para
o etanol brasileiro sejam animadoras.
A maior parte do etanol produzido destinada ao uso combustvel, seja na forma
hidratada ou adicionado gasolina na forma anidra. Em relao ao etanol hidratado, destacase a participao cada vez maior dos veculos bicombustveis na frota brasileira a partir de
2003, aumentando a demanda pelo combustvel. Para se ter uma ideia, em 2009 foram
vendidos 2,6 milhes de veculos flex e 221 mil veculos movidos apenas a gasolina (NICA,
2012). J com relao ao etanol anidro, a maior parte de sua produo para adio
gasolina. O etanol substitui o chumbo como aditivo da gasolina e ainda melhora a combusto.
No Brasil h uma lei que obriga a adio de etanol anidro gasolina, atualmente em um
percentual que varia de 20 a 25%. Entre 2003 e 2004, a demanda pelo etanol anidro brasileiro
aumentou 259% (EMBRAPA, 2007). Na Unio Europeia h um decreto que obriga o
aumento gradual na participao dos biocombustveis em sua matriz energtica. Na posio
de maior exportador mundial, o Brasil certamente ser responsvel por uma fatia considervel
1

desse mercado. A fim de atender a demanda interna e externa, o pas deve aumentar a sua
produo e diminuir os custos da mesma.
Apesar da grande nfase do uso do etanol como combustvel, o mesmo no est
restrito a apenas esta aplicao. Na indstria qumica, por exemplo, o etanol atua como
reagente, intermedirio ou solvente na produo de steres e compostos cclicos, dentre outras
substncias de interesse. usado na produo de tintas, vernizes, aerossis, perfumes e
cosmticos. tambm usado nas indstrias farmacuticas e de alimentos (GIL et al., 2005).
Pode, ainda, ser usado como reagente na reao de transesterificao para produo do
biodiesel, aplicao esta que requer o etanol anidro.
Sendo assim, percebe-se claramente que o interesse na separao do sistema etanolgua crescente, apesar da limitao do processo de obteno do lcool puro por simples
destilao presso atmosfrica (1 atm) devido formao do azetropo. O mtodo de
destilao empregado usa um solvente para quebrar o azetropo. Ao longo dos anos foram
propostos muitos solventes para produzir o etanol puro, sempre buscando processos mais
limpos e econmicos. O composto vigente o etilenoglicol, uma substncia relativamente
txica. Nesse contexto, a aplicao do glicerol uma boa alternativa, pois um composto
no-txico e elimina o azetropo etanol-gua (LEE e PAHL, 1985). Alm disso, a maior
motivao para o uso do glicerol o problema da alta produo deste composto devido ao
aumento da produo de biodiesel. A demanda do mercado no utilizar tamanha oferta do
subproduto e, consequentemente, haver muita glicerina acumulada nos estoques. Com o
aumento da oferta, os preos diminuiro e o direcionamento do subproduto para a produo
do etanol tornar o lcool brasileiro ainda mais lucrativo e competitivo, contribuindo
diretamente para o crescimento do Brasil e tornando o processo de produo do biodiesel
mais vivel do ponto de vista econmico. Nesse sentido, ainda poderiam ser usadas colunas
de destilao recheadas de pequenos dimetros em algumas destilarias, pois so mais baratas
do que as colunas de pratos.
Vale mencionar que o glicerol produzido no processo de produo do biodiesel tem
muitas impurezas, o que conhecido como glicerina. Este trabalho trata do uso do uso do
composto com maior grau de pureza, o glicerol.
Diante do exposto, o presente trabalho tem o objetivo de estudar a etapa de
desidratao do etanol atravs da destilao extrativa, fazendo a avaliao tcnica da
utilizao do glicerol como agente separador, analisando a influncia da quantidade de
glicerol na pureza do etanol obtido. Para tal, foram feitos experimentos em uma coluna de
destilao recheada com anis de Raschig operando em batelada. A simulao do processo foi
tambm realizada aps o estudo sobre o equilbrio lquido-vapor do sistema gua-etanolglicerol. Para auxlio no projeto das colunas recheadas de pequenos dimetros, foi feito um
estudo sobre o uso de correlaes generalizadas para estimar o HETP, visando o aumento de
escala do processo.
Com isso, essa dissertao foi dividida em 7 captulos. No captulo 2 apresentada
uma reviso bibliogrfica acerca dos diversos compostos que foram propostos para quebrar
o azetropo etanol-gua e produzir o etanol anidro. A escolha do glicerol tambm justificada
neste captulo. No captulo 3, todos os materiais que foram utilizados so apresentados, assim
como a unidade e o procedimento experimental. Comenta-se tambm sobre a metodologia de
anlise das amostras. O captulo 4 trata da Modelagem Termodinmica e simulao. Neste
captulo so abordados os principais fundamentos termodinmicos para a simulao do
processo de destilao. A avaliao do HETP tratada no captulo 5, que contm uma breve
reviso sobre as correlaes empricas mais utilizadas para estimar o HETP em colunas
preenchidas com recheios randmicos. No captulo 6, todos os resultados experimentais, de
simulao e de estimativa do HETP so apresentados e discutidos. Por fim, as concluses
obtidas no presente trabalho so apresentadas no captulo 7.
2

CAPTULO 2 REVISO BIBLIOGRFICA


Neste captulo so apresentadas algumas caractersticas do etanol, bem como o
processo de sua produo. As caractersticas gerais da destilao extrativa tambm so
comentadas. A reviso bibliogrfica apresenta a maioria dos compostos propostos ao longo do
tempo para a produo de etanol anidro via destilao azeotrpica ou extrativa, a fim de
contextualizar a escolha do glicerol neste trabalho.

2.1. O Etanol
Os alcois so compostos cujas molculas tm um grupo hidroxila ligado a um tomo
de carbono saturado (carbono sp3). O lcool etlico o mais comum deles. Conhecido como
etanol e ainda popularmente como lcool, pode ser preparado atravs da fermentao de
acares. um lquido incolor, de fcil inflamao e odor ardente. Sua queima apresenta uma
chama azulada plida. muito higroscpico e consegue coagular albuminas e conservar
tecidos animais nele submersos. Quando desidratado, solvel em substncias orgnicas ou
minerais, como steres e cetonas. Nestes casos, a solubilidade diminui com o aumento do teor
de gua. Solubiliza sulfatos, carbonatos, cloretos e acetatos de potssio. No dissolve sulfatos,
carbonatos, sais alcalinos e acetato de sdio. Quando misturado ao cloro, forma acetaldedos
(RASOVSKY, 1973 apud SOARES, 2010). Na Tabela 1 so mostradas algumas de suas
caractersticas.

Tabela 1 Algumas propriedades do etanol.


Frmula molecular

CH3CH2OH

Peso molecular

46,07 g/gmol

Ponto de ebulio a 1 atm

78,3 C

Ponto de fuso a 1 atm

-117 C

Massa especfica a 20 C

0,789 g/cm3

Solubilidade em gua (g/100 mL de H2O)

Fonte: SOLOMONS e FRYHLE (2005)

A fermentao dos acares contidos em sucos de fruta para obteno de vinho foi,
provavelmente, o primeiro processo de sntese de compostos orgnicos realizado pela
humanidade. Muitas das vezes os acares que podem ser usados para produzir etanol esto
contidos em gros, e, por esta razo, ele tambm conhecido como lcool dos gros
(SOLOMONS e FRYHLE, 2005).
Alternativamente, o etanol pode ser produzido a partir da hidratao do etileno ou a
reduo do acetaldedo. A fermentao, por si s, no leva a um produto com teor alcolico
3

maior que 12-15%, pois as leveduras so desativadas em altas concentraes de etanol


(SOLOMONS e FRYHLE, 2005).
O processo mais utilizado para concentrar o etanol a destilao. A destilao de uma
soluo de etanol e gua no produz etanol mais concentrado que 95,6% em massa. Nesta
concentrao, na presso atmosfrica, o vapor gerado na sua ebulio tem concentrao igual
da fase lquida que a originou. Esta caracterstica denominada azeotropia. A palavra
azetropo significa aquele que no sofre mudana ao ferver (WIDAGDO e SEIDER, 1996
apud REIS, 2002). Esta caracterstica torna impossvel a obteno do lcool puro, chamado de
etanol anidro ou etanol absoluto, atravs de uma destilao convencional a 1 atm. Na Figura
1 encontram-se os dados de equilbrio lquido-vapor (ELV) isobricos do sistema etanol-gua,
mensurados a 1 atm, retirados do DECHEMA (1981). Nesta Figura, a ocorrncia do
azetropo constatada quando a curva de equilbrio encontra a reta de referncia x=y. O
azetropo do sistema etanol-gua ocorre na frao molar de etanol igual a 0,893 e tem ponto
de ebulio de 78,15 C (PERRY e CHILTON, 1980). Tal mistura um exemplo de um
azetropo de mnimo, pois o ponto de ebulio menor que o dos componentes da mistura.

0.8

y etanol

0.6

0.4

0.2

0.2

0.4

0.6

0.8

x etanol

Figura 1 Dados de ELV para o sistema etanol-gua a 1 atm.


Fonte: DECHEMA (1981)

2.2. Panorama do processo de produo do etanol no Brasil


Conforme dito anteriormente, o etanol brasileiro vem da cana-de-acar. Aps sua
colheita, a cana levada para a usina o mais rpido possvel a fim de evitar perdas de
sacarose. Na usina, ela lavada e encaminhada para as moendas, onde o caldo extrado sob
a presso de rolos. O bagao usado como combustvel na planta de energia da usina
(BNDES e CGEE, 2008). O caldo passa por um processo de filtrao para que os restos de
4

bagao e areia sejam removidos. Em seguida, feito o processo de preparao do mosto,


terminologia usada para se referir a um lquido aucarado apto a ser fermentado. Nesta etapa
ajusta-se a concentrao de acar em um valor timo (16 Brix), geralmente por diluio. Se
o teor de acar for maior que este valor, a fermentao ser lenta e incompleta, pois as
leveduras so inibidas em grandes quantidades de etanol. Consequentemente, uma parte
considervel do acar no ser fermentada. Por outro lado, diluindo-se ainda mais o caldo, o
volume de mosto ser demasiadamente alto, exigindo um nmero maior de dornas de
fermentao e maior consumo de energia na destilao (SANTOS, 2009 apud SOARES,
2010).
O mosto segue para as dornas de fermentao, onde ocorre a adio das leveduras,
fungos unicelulares da espcie Saccharomyces cerevisae. A fermentao ocorre por 8 a 12
horas, dando origem ao vinho, com concentrao de etanol de 7 a 10%. O processo de
fermentao predominante no Brasil o Melle-Boinot, que tem como caracterstica marcante
a recuperao das leveduras do vinho mediante a centrifugao. As leveduras so recuperadas
e tratadas para novo uso, enquanto o vinho segue para a destilao. Vale lembrar que neste
ponto, o vinho denominado vinho delevedurado, por estar livre das leveduras (BNDES e
CGEE, 2008). At a desidratao, o vinho passa por uma srie de trs destilaes.
A primeira destilao tem o objetivo de recuperar todo o lcool contido no vinho
delevedurado. O produto de topo, que contm algumas impurezas, denominado flegma e
tem graduao alcolica entre 50 e 94 GL. Como resduo, obtido a vinhaa ou vinhoto,
numa proporo de 10 a 13 litros para cada litro de etanol obtido. J a segunda destilao
denominada retificao e visa remover todas as impurezas contidas no lcool, que juntas
formam o leo fsel, importante em outros segmentos da indstria. O destilado obtido o
etanol hidratado, com graduao alcolica de, aproximadamente, 96 GL e que pode ser
armazenado como produto final ou enviado para a terceira e ltima etapa, que a desidratao
(BNDES e CGEE, 2008). Na Figura 2 mostrado um diagrama que resume o processo
supracitado.

Figura 2 Processo de produo do etanol anidro.


Fonte: BNDES e CGEE (2008)
5

Conforme dito no item 2.1, a desidratao do etanol no possvel atravs de


destilao simples a 1 atm devido formao do azetropo. Deve-se ento fazer o uso de um
processo especial de destilao, no qual se emprega solvente (destilao azeotrpica ou
destilao extrativa). Estes processos sero discutidos na prxima seo. Aps a desidratao,
o solvente encaminhado para a coluna de recuperao a fim de que possa ser utilizado
novamente na desidratao. Segundo Lee & Pahl (1985), a destilao at o ponto do
azetropo, a desidratao e a recuperao do solvente consomem, juntos, de 50 a 80% da
energia utilizada em todo o processo de produo do etanol, desde o plantio da cana. Este
percentual bastante elevado e h o interesse da indstria em encontrar alternativas para
diminu-lo. Sendo assim, pesquisas nesta rea visando novas tecnologias de produo, com
processos mais limpos e econmicos, tornaro o etanol brasileiro ainda mais sustentvel e
competitivo.

2.3. Destilao azeotrpica/extrativa


A separao de misturas no-ideais, como o caso da mistura etanol-gua, feita
atravs de mtodos especiais de destilao, que empregam um componente adicional
mistura original, chamado de solvente, entrainer ou ainda, agente separador. Dependendo da
volatilidade do composto adicionado, a destilao classificada como azeotrpica ou
extrativa. Apesar destes processos serem frequentemente empregados na indstria, a
necessidade de viabilizar a separao de um sistema azeotrpico ou at mesmo diminuir
gastos de energia em uma separao difcil impulsiona pesquisas na rea da destilao, que
o processo de separao mais usado na indstria qumica.
O processo de destilao azeotrpica constitui-se na adio de um composto voltil
mistura original a fim de formar um azetropo com algum componente do sistema. O solvente
alimentado pela parte superior da coluna e o azetropo formado geralmente recolhido
como produto de topo. conveniente neste processo a formao de um azetropo
heterogneo. Assim, a separao das duas fases feita em um decantador. A fase rica em
solvente retorna coluna azeotrpica, enquanto a outra fase segue para a coluna de
recuperao do solvente, conforme mostrado na Figura 3.
Assim como na destilao azeotrpica, a destilao extrativa faz o uso de um entrainer
e a alimentao deste tambm ocorre pela parte superior da coluna, sempre acima do estgio
de alimentao da carga fresca. Porm, o solvente adicionado um composto no-voltil e
no h a formao de outro azetropo. Consequentemente, o agente separador ser recolhido
pelo fundo da coluna extrativa. A corrente rica em solvente encaminhada para a coluna de
recuperao visando a reutilizao do agente separador. Ele facilmente recuperado por
destilao comum, j que tem alto ponto de ebulio. Na Figura 4 mostrada uma ilustrao
simplificada do processo.
Ambos os processos apresentados anteriormente empregam um solvente para atingir a
separao desejada. Nesse contexto, a escolha do mesmo uma etapa importantssima da
concepo do processo. As principais caractersticas que um composto deve apresentar para
ser considerado atrativo para um dos processos so:

No reagir com nenhuma das espcies da mistura a ser fracionada;

No ser corrosivo;
6

reciclado;

No ser txico;
Permitir uma separao fcil na coluna de recuperao, a fim de que seja

Baixo custo;

Baixo calor de vaporizao;

Proporcionar a separao desejada empregando mnima quantidade.

Figura 3 Processo de destilao azeotrpica com formao de azetropo heterogneo.


Fonte: JUNQUEIRA (2010)

Figura 4 Processo de destilao extrativa.


Fonte: JUNQUEIRA (2010)
7

O solvente escolhido tem o objetivo de modificar o equilbrio lquido-vapor do sistema


inicial. Na destilao extrativa, o mecanismo deste fenmeno est relacionado com a
interao preferencial das molculas do entrainer com um dos constituintes do sistema. Isto
permite que uma determinada separao seja atingida com um nmero de estgios menor do
que os necessrios numa destilao comum, alm de promover o deslocamento e a quebra
de azetropos. Na Figura 5 apresentado o efeito de um solvente fictcio no equilbrio
lquido-vapor do sistema etanol-gua, com a quebra do azetropo.
importante ressaltar que a recuperao do solvente mais fcil na destilao
extrativa do que na azeotrpica devido diferena de volatilidade entre o solvente e a gua
em cada processo. Na destilao extrativa o solvente pouco voltil, sendo necessrios
poucos estgios para separ-lo da gua. Isto aliado ausncia de azetropos, faz da destilao
extrativa um processo mais simples (PERRY e CHILTON, 1980). Ressalta-se ainda que h
mtodos alternativos para a remoo da gua do etanol. Offeman et al. (2008) estudaram a
utilizao de alcois de cadeias maiores, contendo de 10 a 18 tomos de Carbono, a fim de
conseguir extrair o etanol de solues aquosas. Cartn et al. (1998) propuseram um processo
fermentativo com simultnea adsoro usando peneiras moleculares. Ainda so utilizados
processos como a separao por membrana e stripping. Contudo, Uyazn et al. (2006)
afirmaram que uma das tcnicas mais usadas na indstria a destilao extrativa, devido aos
menores gastos energticos e menores custos de investimento e de operao.
Atualmente, as destilaes extrativa e azeotrpica so usadas em diversas aplicaes:
desidratao de cido actico e etanol, produo de 2-propanol, produo de vinil acetato e
demulsificao de leo (REIS, 2002). A preocupao com a economia de energia no processo
de destilao e o fato de que a maioria dos solventes lquidos potenciais para a destilao
extrativa/azeotrpica serem txicos faz despertar o interesse na pesquisa de novos agentes
separadores.

Figura 5 Ilustrao do efeito do solvente sobre o ELV do sistema gua-etanol.


Fonte: LEE e PAHL (1985)
8

2.3.1. Aplicao da destilao azeotrpica/extrativa na produo de etanol anidro


A desidratao do etanol no final do sculo XIX foi realizada utilizando-se cal como
agente desidratante. Nesta poca no eram conhecidos outros compostos eficazes para este
fim. O uso da cal tem por finalidade a absoro gua. Entretanto, grande parte do etanol
tambm era retida. Alm disso, havia outras desvantagens: o processo era descontnuo,
necessitava de agitao mecnica e alto consumo de cal, o agente separador no podia ser
recuperado e ao final, era indispensvel a filtrao. Tentou-se substituir a cal pelo gesso, pela
facilidade deste absorver vapor dgua. A partir de ento, comea a busca por compostos
lquidos capazes de desidratar o etanol (SOARES, 2010).
O uso da destilao na desidratao do etanol comeou oficialmente em 1902 com
Sydney Young, que descobriu a destilao azeotrpica. Ele mostrou que a destilao de uma
mistura de etanol, gua e benzeno permitia a obteno de etanol anidro como produto de
fundo. Segundo Young, seria mais vantajoso remover o composto com maior ponto de
ebulio, deixando o lcool livre (YOUNG, 1902).
Schneible (1923) foi o primeiro a aplicar o glicerol como agente separador para
obteno de etanol absoluto partindo do produto da fermentao. Em sua patente, a retificao
do etanol ocorria em uma coluna de pratos operando em regime contnuo e presso menor do
que a atmosfrica (por volta de 75 mmHg). Prximo ao topo da coluna, o lcool retificado
passava em contra-corrente com um spray de glicerol na temperatura de 35 C. Alguns pratos
abaixo, o glicerol era retirado a 32 C e enviado para um concentrador, com temperatura em
torno de 47 C, que tambm operava a 75 mmHg, a fim de remover a maior parte da gua. O
glicerol era ento reenviado coluna de destilao extrativa aps passar por um trocador de
calor. No havia refluxo de etanol e o vapor de etanol anidro era recolhido e condensado ao
sair pelo topo da coluna.
Em 1924, o engenheiro francs Mariller props um processo de absoro usando
glicerol. O etanol hidratado na forma de vapor era alimentado a uma coluna de pratos na qual
tambm se alimentava glicerina, esta pela parte superior. O vapor de etanol anidro saa pelo
topo da coluna e era condensado e armazenado. A mistura de gua e glicerol seguia para uma
coluna de recuperao que tambm era de pratos. Na coluna de recuperao, o produto de
topo (etanol e gua) era misturado corrente de alimentao da absorvedora e a glicerina
retirada como produto de fundo era reciclada. O processo ficou conhecido como processo
Mariller-Granger e foi utilizado na Europa at os anos 60. Caiu em desuso por problemas de
ordem tcnica e econmica, tais como equipamentos e processo de tecnologia ultrapassada,
degradao do glicerol e, principalmente, o custo e a escassez do mesmo (DRUMMOND,
2004).
Resgatando a idia de Young, Keyes (1928) patenteou um processo de remoo de
gua do etanol com o uso do benzeno. O processo Keyes, como ficou conhecido, um tpico
exemplo de destilao azeotrpica heterognea. A alimentao consistia em uma corrente de
vapor com concentrao de etanol em torno de 95% em massa. A desidratao era feita
presso atmosfrica e em uma coluna de pratos mediante a adio de benzeno pela parte
superior. O etanol absoluto era retirado como produto de fundo e pelo topo da coluna retiravase um azetropo ternrio com 74,1% de benzeno, 18,5% de etanol e 7,4% de gua em massa,
o qual era condensado e separado em duas fases. A fase orgnica, constituda de 81% de
benzeno, 15% de etanol e 4% de gua, era reencaminhada para a coluna de desidratao. J a
fase aquosa, constituda de 55% de etanol, 35% de gua e 10% de benzeno seguia para a
coluna de recuperao do lcool. Aps essa etapa, era obtido um produto com concentrao
de etanol semelhante da carga fresca (95% em massa). Ambas eram ento misturadas e o
processo seguia dessa forma (HENLEY e SEADER, 1981 e KEYES, 1928). Apesar das
9

propriedades txicas do benzeno, esse processo foi muito utilizado no Brasil at o incio da
dcada de 90.
Uma inovao importante na histria da produo de etanol anidro foi o uso do efeito
salino para quebrar o azetropo etanol-gua. Na dcada de 30, Adolf Gohan patenteou um
processo de destilao extrativa salina que fazia o uso de uma mistura de sais de acetato de
potssio e sdio, na proporo de 70 e 30% respectivamente, para desidratao do etanol. O
famoso processo HIAG foi licenciado pela DEGUSSA, na Alemanha. Foi bastante difundido
entre 1930 e 1950 na Europa, quando mais de 100 plantas com capacidade de produo de 43
kt/ano foram construdas. O etanol absoluto produzido visava reduzir os custos de
combustvel, j que o momento era de turbulncia devido a Primeira e Segunda Guerra
Mundial. O esquema geral do processo salino praticamente igual ao da destilao extrativa
clssica. A nica diferena que em vez de um lquido, emprega-se um sal e, devido a isso,
este recuperado em evaporadores e no em colunas de destilao. O processo HIAG era
mais econmico do que o processo Keyes, por exemplo. Mesmo com algumas vantagens, este
processo foi caindo em desuso devido a problemas de dissoluo/recristalizao do sal e
corroso. A ltima planta encerrou suas atividades em 1965, no Brasil (SOARES, 2010). Uma
excelente abordagem da destilao extrativa salina pode ser vista no trabalho de SOARES
(2010). Nele encontrada uma extensa reviso sobre o uso de sais na quebra do azetropo
etanol-gua. Vale a pena ressaltar que um agente separador lquido superior a um sal no que
diz respeito ao transporte de massa do sistema. Enquanto lquidos se misturam rapidamente, o
sal tem de ser dissolvido antes, o que dificulta a difuso. Sem contar que se deve estar atento
aos limites de solubilidade, o que torna mais provvel encontrar um agente lquido que seja
efetivo (FURTER, 1974).
Catteral (1952) usou gasolina como solvente na destilao extrativa para desidratar
etanol. O objetivo era produzir o combustvel aditivado com etanol, de acordo com as
especificaes previstas na lei. O autor tambm buscava recuperar compostos oxigenados que
so subprodutos da sntese de alguns hidrocarbonetos e que podem estar contidos na gasolina,
tais como teres, cetonas e lcoois, para melhorar a combusto. Esse um exemplo claro de
integrao de processos. A alimentao da soluo de etanol e gua ocorria em uma regio
intermediria de uma coluna de pratos. A gasolina era adicionada coluna pela parte superior.
O produto desejado era retirado via uma sada lateral, abaixo da alimentao. Como produto
de fundo, obtinha-se uma gasolina fora das especificaes, que era reciclada. O produto de
topo passava por um trocador de calor, onde havia a formao de duas fases que eram
separadas em um decantador. A fase orgnica, rica em gasolina, voltava coluna e a fase
aquosa era removida para posterior tratamento.
Na Tabela 2 so mostrados outros agentes separadores para a destilao extrativa e
azeotrpica que foram propostos ao longo dos anos para a desidratao do etanol. Esta tabela
um resumo da patente de Berg et al. (1987), onde encontra-se um histrico das propostas.
Berg et al. (1987) ainda citam outros compostos usados em processos que no so a
destilao. Estes compostos, que tm a desvantagem da necessidade de serem extensamente
tratados a fim de serem reutilizados, so citados a seguir:

Remoo da gua usando um agente desidratante slido como o cloreto de clcio


anidro, sulfato de clcio anidro, acetato de sdio e potssio anidro fundidos e slica
gel, este provavelmente o mais usado dentre os citados e
xido de brio, para reagir com a gua e formar o hidrxido de brio. Esta tcnica era
aplicada na remoo de traos de gua.
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Tabela 2 Propostas de agentes separadores para desidratao do etanol.


Autores

Ano

Agente separador proposto

Schneible

1923

Glicerina

Smith & Carlson

1951

Etxietanol e butxietanol

Catterall

1952

Gasolina

Drout & Dowling

1953

Glicis, glicol-teres/steres

Washall

1969

Catterall

Kirschenbaum

Brandt et al.

Etilenoglicol

Mikitenko

Etanol-amina

Usou etilenoglicol para desidratar


lcools de cadeias maiores
Pentanol, butanol e hexanol
cido sulfrico, acetona e
furfural

tetraborato de sdio em
Braithwaite

etilenoglicol, fosfato de potssio


em glicerina

Zudkevich

Fenil-ciclohexanona, ciclohexilciclohexanol, di-isopropil-fenol

Fonte: BERG et al. (1987)

Brandt et al. (1982) descreveram o uso de etilenoglicol para desidratao do etanol. A


coluna de destilao extrativa tinha 1,6 m de dimetro e 100 pratos do tipo bubble-cap. A
alimentao, uma corrente de concentrao mssica igual a 94% em etanol e a 75 C, ocorria
no 35 prato a uma vazo de, aproximadamente, 7900 kg/h. O etanol absoluto obtido no topo
da coluna era condensado e parte voltava coluna a uma razo de refluxo de 0,9. O
etilenoglicol era alimentado no 95 prato a uma vazo de 14300 kg/h a 85 C. Na coluna
extrativa havia uma retirada lateral no 15 prato que trocava calor com parte da mistura de
etilenoglicol e gua obtida como produto de fundo. Aps a troca trmica, a corrente lateral
voltava coluna extrativa alguns pratos abaixo, enquanto a mistura do solvente e gua, a 110
C, era enviada para a coluna de recuperao. A outra parte do produto de fundo retornava
coluna extrativa, a 184 C. A coluna de recuperao possua 1 m de dimetro, 20 pratos do
tipo bubble-cap e alimentao no 10 prato. No topo, a gua era condensada a 52 C. O
produto de fundo, etilenoglicol com menos de 200 ppm de gua e a 154 C, trocava calor com
outra retirada lateral da coluna extrativa, localizada no 20 prato. Aps a troca de calor, o
solvente abaixo de 110 C voltava coluna extrativa, fechando o ciclo. Para melhor
observao, a configurao proposta pelos autores mostrada na Figura 6. Segundo os
autores, a planta permitia uma produo de 60.000 toneladas por ano de etanol absoluto.
11

Figura 6 Ilustrao do processo de produo de etanol anidro proposto por Brandt et


al.(1982).
FONTE: Adaptada de JUNQUEIRA (2010)

Foi apresentado na Comisso Nacional Permanente do Benzeno (CNP-Benzeno) de


dezembro de 2000, em Braslia/DF, outro processo de destilao extrativa com etilenoglicol,
trazendo novas perspectivas para a produo do etanol anidro no Brasil. Em 2001, a CNP
concluiu que os processos para a produo de lcool anidro utilizando como agente separador
o ciclohexano ou o etilenoglicol so aceitveis do ponto de vista de proteo da sade do
trabalhador. Segundo a CNP, o uso do ciclohexano permite um menor consumo de vapor,
porm requer maiores investimentos e instrumentao mais completa pois utiliza-se um
composto inflamvel. Alm disso, o processo com etilenoglicol permite a construo de
unidades com capacidade de produo de 1 milho de litros por dia, com a utilizao de vrias
colunas desidratadoras e apenas uma recuperadora.
A Petrobras desenvolveu o solvente sinttico SOLBRAX CHX 80, base de
hidrocarbonetos alicclicos, tambm proposto para a substituio do benzeno. O objetivo era o
de fazer o mnimo de modificaes nas unidades existentes. Como desvantagem pode-se citar
que um solvente sinttico, que deve ser mantido longe de fontes de ignio, chamas e
fascas e evitar contato prolongado com a pele.
Soares (2010) estudou a destilao extrativa salina para produo de etanol anidro em
uma coluna de destilao recheada com 5,9 cm de dimetro interno, seo recheada de 37 cm
de altura preenchida com anis de Raschig de vidro e tamanho caracterstico de 0,73 cm. O
autor trabalhou com as duas cargas representativas do processo real de produo de etanol:
uma com 7 GL e outra com 52 GL, respectivamente, o vinho delevedurado e o flegma.
Trabalhou-se com NaCl, CaCl2, Ca(NO3)2, AcNa, AcK e uma mistura dos dois ltimos. As
anlises foram feitas por refratometria e indicaram um enriquecimento em etanol para todos
os sais estudados, sendo o AcK e o AcNa os sais mais efetivos, mas no houve quebra do
azetropo. Segundo Soares (2010), o azetropo no foi quebrado possivelmente pela
pequena altura da seo recheada, ratificado pelo pequeno gradiente de temperatura. O autor
ainda usou em seus experimentos uma carga de vinho delevedurado real, obtida em uma usina
localizada em Campos dos Goytacazes. Esta carga apresentou uma tendncia ainda maior de
12

concentrao do etanol em comparao s cargas sintticas, o que, segundo o autor,


possivelmente est relacionado com a presena de sais no vinho obtido da usina.
Pode-se perceber que ao longo dos anos procurou-se substituir um determinado
composto por outro mais econmico e tambm menos txico. A glicerina atende esses prrequisitos e ainda ajuda a resolver o problema de sua superproduo.

2.3.2. Simulao de colunas de destilao para produo de etanol anidro


O projeto de uma coluna de destilao obtido atravs da soluo dos balanos de
massa e energia em conjunto com a relao de equilbrio. Como exemplo, pode-se citar a
determinao do estado estacionrio de uma coluna contnua, que requer a resoluo de
sistemas de equaes algbricas no-lineares que interagem fortemente. Os mtodos de
soluo destes sistemas so relativamente difceis e trabalhosos, porm, com o advento dos
computadores, este procedimento tornou-se mais fcil e rpido (HENLEY e SEADER, 1981).
Sendo assim, o projeto de uma coluna de destilao a partir da simulao uma prtica bem
estabelecida e que permite avaliar o efeito global de cada varivel de projeto. Na rea da
destilao azeotrpica/extrativa, a simulao contribui, por exemplo, na avaliao da
quantidade de solvente sobre a pureza do destilado. Outra importante aplicao a escolha do
solvente atravs da construo do mapa de curvas residuais. Estes dois exemplos mostram que
a simulao permite uma reduo considervel no nmero de experimentos para aplicao de
uma tecnologia em uma unidade industrial.
Black e Ditsler (1974) estudaram a desidratao do etanol a partir do etilenoglicol. Os
autores usaram a equao de van Laar modificada na modelagem do equilbrio de fases. As
simulaes foram realizadas no pacote computacional UNIVAC 1108 e partiram de uma
carga contendo 85,64% em massa de etanol. A coluna extrativa tinha 46 pratos, alimentao
do solvente no 43 prato, alimentao de etanol no 22 prato e operava presso atmosfrica.
Trabalharam com a relao solvente/carga igual a 4,09 (base molar). O etanol anidro
produzido tinha 16 ppm de gua e 1,2 ppm de solvente, em base molar. A coluna de
recuperao tinha 9 pratos, alimentao no 5 prato e permitia a recuperao do etilenoglicol
com 41 ppm de gua como produto de fundo. Os autores ainda fizeram a comparao com o
processo que usa o n-pentano. Observou-se que este requer uma coluna com 18 pratos e
propicia a produo de um etanol absoluto com teor de gua menor do que 3 ppm, sendo a
relao solvente/carga de 3,21. Concluiu-se ento que o n-pentano mais econmico em
relao ao etilenoglicol.
Barba et al. (1985) mostraram via simulao a obteno do etanol anidro a partir da
destilao extrativa com cloreto de clcio. A no-idealidade da fase vapor tambm foi
considerada, usando a correlao de Hayden OConnel para o clculo do segundo coeficiente
do virial. A coluna simulada era contnua e tambm servia para pr-concentrao da carga, j
que a alimentao era uma soluo diluda de etanol. O sal era alimentado no prato do topo a
uma concentrao de 12% em massa e, partindo do produto da fermentao e de uma coluna
com 30 estgios (22 estgios de desidratao e 8 estgios de pr-concentrao) operando a
presso atmosfrica, era obtido um produto com 99% de etanol em massa. A fim de verificar
o desempenho do modelo, os autores ainda fizeram experimentos usando uma coluna de
destilao contnua, de 5 cm de dimetro e com trs sees recheadas de 60 cm. Durante o
regime transiente, foram recolhidas amostras do destilado, analisando-as por refratometria. A
anlise por densidade tambm foi aplicada. O modelo desenvolvido foi testado para oito
experimentos em diferentes condies operacionais, apresentando boa capacidade de
predio, com desvio mximo de 1,5% na composio do destilado.
13

Chianese e Zinnamosca (1990) simularam a destilao azeotrpica usando benzeno


como entrainer. A simulao incluiu a primeira destilao do processo de produo de etanol,
realizada para atingir o ponto prximo ao azetropo (ver seo 2.2). O produto de topo desta
coluna alimentava o sexto prato da coluna azeotrpica, que tinha 29 estgios e operava a
presso atmosfrica. O etanol anidro era obtido como produto de fundo. O produto de topo da
coluna azeotrpica possua a concentrao prxima ao azetropo ternrio e, quando
condensado, dava origem a duas fases. A fase rica em benzeno era reciclada para a coluna
azeotrpica. A fase aquosa era encaminhada a uma coluna de recuperao. Os autores
ressaltaram que a eficincia da separao depende da concentrao de benzeno nos estgios
da coluna, que deve ser em torno de 40% da fase lquida (base mssica). Atravs das equaes
de balano de massa e energia em conjunto com as relaes de equilbrio e somatrio das
fraes molares (equaes MESH Mass balance, Equilibruim relation, fraction Summations
and energy balance, HENLEY E SEADER,1981) e usando o modelo NRTL para descrio da
fase lquida, foi obtido o perfil de concentrao na coluna azeotrpica. O etanol anidro
produzido tinha concentrao de 99,3% (base mssica) e a coluna azeotrpica requeria 1060
kcal/kg de etanol.
Restrepo e Arias (2003) simularam uma coluna de destilao extrativa salina. Para
quebrar o azetropo etanol-gua propuseram o CaCl2 na concentrao mssica de 16,7% em
base livre de sal. O equilbrio de fases foi modelado usando a equao de NRTL-e,
desenvolvida especialmente para sistemas eletrolticos. A coluna extrativa operava presso
atmosfrica e tinha 22 estgios (contando o refervedor e o condensador), alimentao de sal
no 21 prato e alimentao da soluo de etanol no 16 prato. Esta ltima era uma corrente de
vapor saturado constituda de 20% de etanol e 80% de gua em base molar. Com essa
configurao, o etanol obtido apresentou frao molar de 0,99998. Os autores ainda
ressaltaram que a proposta ainda permite menor gasto energtico comparando seus resultados
com o trabalho de outros autores.
Em 2005, Gil et al. simularam a desidratao do etanol pela destilao extrativa
utilizando uma mistura de etilenoglicol e glicerol. As simulaes foram feitas no software
Aspen Plus e o processo consistia em duas colunas de destilao contnuas. A coluna de
destilao extrativa era constituda de 20 estgios e operava a presso atmosfrica com
alimentao de etanol no 12 estgio e de solvente no 4 estgio, enquanto que a coluna de
recuperao da mistura de solventes tinha 8 estgios e operava a uma presso de 150 mmHg.
O solvente era constitudo de 60% de etilenoglicol e 40% de glicerol e a relao S/F foi de
0,8. Os autores obtiveram um destilado com 99,926% em etanol. Tambm mostraram que o
glicerol mais efetivo em relao ao etilenoglicol pois nas simulaes realizadas, quanto mais
rica em glicerol a mistura de solventes, maior a pureza do lcool, s custas de um aumento no
gasto de energia.
Em 2006, os mesmos pesquisadores simularam a desidratao do etanol pela
destilao extrativa com glicerol. As colunas utilizadas na simulao eram menores do que as
do estudo anterior: a extrativa tinha 18 estgios e a coluna de recuperao do glicerol tinha 6;
a primeira operava presso atmosfrica e a outra na presso de 15 mmHg. O glicerol era
adicionado coluna extrativa pelo 3 estgio a uma relao S/F=0,4 (base molar) e o etanol,
na composio do azetropo e como lquido saturado, pelo 10 estgio. Para que o solvente
fosse alimentado na temperatura de 80 C, este passava por um trocador de calor, j que saa
da coluna recuperadora a mais de 150 C. Com esta configurao, obteve-se um destilado com
99,57% de etanol. mostrado na Tabela 3 a comparao que os autores fizeram com
simulaes feitas por outros autores. Pode-se ver nesta Tabela que o glicerol o solvente mais
econmico e que s perde para um processo que no destilao: uso de peneiras
moleculares. Vale lembrar que alm dos baixos consumos energticos, o menor investimento
14

inicial e o menor custo de operao tambm fazem da destilao extrativa uma tecnologia
atrativa para desidratao do etanol (UYAZN et al., 2006).
Tabela 3 Consumo de energia em diferentes processos de desidratao do etanol obtidos via
simulao.
Tipo de processo
kJ/kg de etanol
Destilao azeotrpica com ciclohexano
(Chianese e Zinnamosca, 1990)

4853

Destilao extrativa com com acetato de potssio


(Ligero e Ravagnani, 2003)

9270

Destilao extrativa com cloreto de clcio


(Llano e Aguilar, 2003)

1998 (sem contar a recuperao


do sal)

Destilao extrativa com etilenoglicol


(Meirelles, 1992)

1760

Destilao azeotrpica com gasolina


(Chianese e Zinnamosca, 1990)

3180

Pervaporao (Barba e Meirelles, 1997)

4602

Peneiras moleculares (Carmo e Gubulin, 1997)

1430

Destilao extrativa com glicerol (Gil et al., 2006)

1473

Fonte: UYAZN et al. (2006)


A temperatura de alimentao de solvente uma varivel importante no processo de
destilao extrativa. Se este estiver com temperatura elevada, ir acarretar em vaporizao da
gua e a pureza do destilado ser comprometida. Para compensar, necessrio uma alta razo
de refluxo. Consequentemente, a demanda por energia aumentar. Uyazn et al. recomendam
temperaturas entre 70 e 80 C se o glicerol for usado. Outra questo importante a presso de
operao da coluna de recuperao. O glicerol sofre decomposio quando aquecido at
prximo a 280 C, abaixo de seu ponto de ebulio presso atmosfrica (1 atm), gerando
acrolena que um composto txico (DIAS et al., 2008). Sendo assim, necessrio que a
operao seja a presses menores do que a atmosfrica.
J em 2008, Gil et al. simularam a destilao extrativa com etilenoglicol e cloreto de
clcio para produo de etanol anidro. Os autores visavam melhorar o comportamento do
etilenoglicol, combinando-o com o efeito salino e ainda resolver os problemas de dissoluo e
transporte do sal, relacionados ao processo HIAG. Nesta proposta, no h a necessidade de
separar o sal do solvente, o que permite uma economia de energia. O trabalho foi
desenvolvido no software Aspen Plus e o modelo termodinmico NRTL-e foi usado para
modelar o equilbrio de fases. A coluna de destilao extrativa operava na presso atmosfrica
e tinha 18 estgios; j a coluna de recuperao opevava a 0,2 atm para evitar degradao do
solvente e possua 11 estgios. A alimentao do solvente ocorria no 3 estgio. O etanol era
alimentado no 12 estgio como lquido saturado e na frao molar de 0,88 em etanol. O
solvente regenerado passava por um trocador de calor e aquecia a carga de etanol. Essa
caracterstica proporcionou a economia da energia necessria para aquecer a carga. Por conta
disso, o processo estudado mostrou-se mais econmico at em relao adsoro com
15

peneiras moleculares, apresentando energia lquida requerida de 1425 kJ/kg de etanol e


permitindo a produo de um destilado com 99,63% de etanol.
Dias et al. (2008) simularam um processo alternativo de desidratao de etanol atravs
do glicerol, empregando apenas uma coluna de destilao. A coluna simulada tinha 35
estgios de equilbrio, operava a uma presso de 60 kPa e permitia a obteno de um destilado
com 98,5% de etanol. Neste caso, indispensvel que a operao da coluna extrativa seja
numa presso menor do que a presso atmosfrica, a fim de evitar a decomposio do
glicerol. Segundo os autores, esta configurao requer menor investimento em equipamentos
e menores custos operacionais e de controle. Na Figura 7 apresentada a proposta dos
autores. Pode-se ver nesta figura uma retirada lateral de vapor dgua. Para efeito de
comparao, os autores simularam o uso do etilenoglicol nessa mesma configurao.
Concluram que o uso do glicerol resulta em um consumo de energia 15% superior em relao
ao etilenoglicol. Porm, a perda de solvente 25 vezes menor. Alm disso, vale mais uma vez
mencionar que o aumento da disponibilidade do glicerol como subproduto do biodiesel e as
vantagens ambientais fazem do glicerol um composto atrativo para desidratao do etanol.
Ravagnani et al. (2010) fizeram simulaes da produo de etanol anidro com
etilenoglicol (MEG) e tetraetilenoglicol, separadamente. O trabalho foi desenvolvido no
simulador HYSYS. A proposta dos autores era a de substituir o MEG devido a sua toxidez.
Atravs da anlise das curvas de resduo do sistema gua-etanol-tetraetilenoglicol,
comprovou-se a viabilidade termodinmica do processo. Foi simulado o uso do
tetraetilenoglicol em um processo convencional, aquele em que se utilizam duas colunas de
destilao. A coluna extrativa possua 50 estgios, alimentao de solvente e de etanol no 3 e
45 estgio, respectivamente. A frao molar de etanol na alimentao era de 0,85 e no
destilado foi de 0,9914. Os autores obtiveram como resultado um consumo energtico 30%
maior em relao ao MEG, que por sua vez possibilitou a obteno de um destilado com
frao molar de 0,9908 em etanol, usando uma coluna com 40 estgios. Os autores
justificaram o maior gasto energtico para o solvente proposto lembrando que o MEG possui
calor de vaporizao menor do que o tetraetilenoglicol. Os autores tambm concluram que a
proposta necessita que a coluna extrativa seja maior. Contudo, eles argumentam que a
substituio vantajosa devido ao solvente vigente ser txico.

Figura 7 Processo de desidratao de etanol simulado por Dias et al. (2008).


Fonte: DIAS et al. (2008)
16

Bastidas et al. (2010) usaram o simulador de processos Aspen Plus para comparar as
tecnologias existentes para desidratao do etanol. Foi simulada a destilao azeotrpica com
ciclohexano, usando o modelo NRTL para descrever a fase lquida. Assim como no processo
com benzeno, o etanol anidro recolhido como produto de fundo e o produto de topo, ao ser
resfriado, forma um azetropo heterogneo. A fase orgnica, constituda de 92,05% de
ciclohexano, 7,65% de etanol e 0,29% de gua, voltava coluna azeotrpica. J a fase aquosa,
com 64,56% de etanol, 28,19% de gua e 7,23% de ciclohexano, era encaminhada para a
coluna de recuperao. Os resultados mostraram a obteno de um destilado com 99,5% de
etanol. A coluna azeotrpica possua 30 estgios, e a alimentao era constituda de etanol
azeotrpico. Tambm foi simulado o processo com etilenoglicol, este permitindo a obteno
do etanol com a mesma pureza em uma coluna com 21 estgios. Os autores mostraram que a
destilao extrativa mais econmica em relao azeotrpica.
Jing et al. (2010) propuseram um modelo para a destilao extrativa em batelada.
Partindo dos balanos de massa e energia e assumindo hold up constante nos pratos, este
modelo permitiu a simulao do perfil de concentrao e de temperatura do refervedor e dos
estgios da coluna. Para validao do modelo foram realizados experimentos a presso
atmosfrica em uma unidade de destilao, em batelada, de 3 cm de dimetro com seo
recheada de 1 m, utilizando o etilenoglicol como entrainer. As simulaes mostraram a
obteno do etanol com pureza de 99,75%. Os desvios mximos em relao aos experimentos
foram de 0,39% na composio do destilado e 4,19% na composio do produto de fundo.
Visto os baixos desvios, os autores aconselham o uso do modelo para projetar sistemas de
destilao em batelada.

2.4. Colunas de destilao recheadas


A etapa seguinte ao projeto do nmero de estgios necessrios para uma determinada
separao a escolha dos equipamentos. Ela deve ser feita visando a maior eficincia no
processo. A eficincia na destilao depende da criao e utilizao da rea de contato entre o
lquido e o vapor, uma vez que maiores reas de contato propiciam maiores eficincias de
transferncia de massa. Os dispositivos para contato entre o lquido-vapor mais utilizados so
de dois tipos: pratos e recheios.
Os pratos so dispositivos de contato onde os estgios so separados uns dos outros,
isto , cada prato um estgio. A mistura entre o lquido e o vapor feita atravs da disperso
do gs no lquido. Aps o contato entre o lquido e o vapor, as fases so separadas (HENLEY
e SEADER, 1981).
Os recheios so dispositivos de contato contnuo, ou seja, no h separao entre os
estgios. Eles podem ainda ser de dois tipos: randmicos e estruturados. Os recheios
randmicos so recheios discretos, de forma geomtrica bem definida (cilindros, selas) que
so dispostos aleatoriamente na coluna. Os recheios estruturados so feitos sob medida para
um determinado dimetro e se constituem, a grosso modo, de placas metlicas dispostas
paralelamente. A turbulncia causada pelo escoamento tortuoso na superfcie dos recheios
aliada criao de elevadas reas de contato lquido-vapor auxiliam a transferncia de massa.
Conforme mostrado na Figura 8, nestes dispositivos as fases so separadas apenas nos
pontos terminais da seo recheada. As colunas de recheio, com a ajuda da gravidade, criam
rea de transferncia de massa pela ao do lquido percolando sobre o recheio.

17

Figura 8 Ilustrao do contato lquido-vapor em recheios randmicos (esquerda) e


estruturados (direita).
Fonte: HENLEY e SEADER (1981)

Kister (1992) citou as vantagens das colunas recheadas, a saber:

Operao a vcuo - As torres recheadas apresentam menores P por estgio


terico ou unidade de transferncia de massa em relao aos pratos. Isto benfico para
aplicaes em baixa presso ou a vcuo. Por exemplo, a queda de presso gerada em pratos ,
aproximadamente, 0,15 psi, ao passo que para os recheios randmicos o P de 0,04 psi e
para os recheios estruturados, cerca de 0,02 psi;
Revamp para operaes a vcuo - Visto a baixa perda de carga que os recheios
proporcionam, se a presso de revamp for otimizada, o uso dos recheios tambm levar a
maiores capacidades, economia de energia e melhoria na separao;
Colunas de pequenos dimetros - Em colunas de dimetros inferiores a 1 m, a
instalao e manuteno dos pratos so dificultadas. Os pratos devem ser flangeados, o que
aumenta muito o custo de cada unidade. Os recheios so mais baratos, portanto, uma
alternativa mais desejvel;
Sistema corrosivo - Quando o lquido for corrosivo, como em alguns casos de
absoro gasosa, devem-se usar recheios de carvo sinterizado ou grafite, que apresentam alta
resistncia corrosiva. Os recheios esto disponveis numa maior variedade de materiais do que
os pratos. Recheios plsticos e cermicos so mais baratos do que os pratos destes materiais;
Altas capacidade e eficincia combinadas - Como a capacidade de uma torre
recheada maior do que uma torre de pratos de mesmo dimetro, um recheio menor e,
portanto mais eficiente, poder suportar essa capacidade. A grande variedade de tamanhos e
de tipos de recheios permite uma otimizao entre eficincia e capacidade;
Alta capacidade em sistemas que formam espuma - Em colunas de prato, a
tendncia para formao de espuma maior devido alta velocidade do vapor e grande
turbulncia. As torres de recheio, em geral, produzem filmes, ao invs de gotas, sendo ento,
mais resistentes ao arraste, quando existe formao de espuma no lquido;
Hold up de lquido Os recheios apresentam menor reteno de lquido.
Quando ocorre polimerizao ou degradao trmica dos lquidos de processo a alta
temperatura e faz-se necessrio minimizar o tempo de residncia na coluna, um menor hold
up uma caracterstica desejvel. Alm disso, a reteno de lquido deve ser mnima a fim de
melhorar a separao das substncias;
18

Operao em batelada Como o hold up de lquido menor, maiores


quantidades de lquidos podem ser retirados como produto final.

O projeto de colunas recheadas depende, alm do sistema a ser separado, de fatores


como queda de presso, capacidade de produo e distribuidores de lquido. Dependendo das
vazes de operao, podem ocorrer problemas que iro interferir na eficincia do recheio, tais
como arraste, inundao, m distribuio de lquido e gotejamento (HENLEY e SEADER,
1981). A escolha do recheio a fim de minimizar estes problemas uma etapa preliminar
importante para o desempenho do processo.

2.4.1. A evoluo dos recheios randmicos


As primeiras aplicaes dos recheios randmicos ocorreram por volta de 1820, quando
bolas de vidro com 25 mm de dimetro foram usadas em alambiques de lcool. Em 1847 foi
patenteada uma coluna de destilao recheada com coque. Ainda no sculo XIX, obteve-se
sucesso com o uso de elementos esfricos. Visando a diminuio dos custos, passou-se a
utilizar recheios no-uniformes como pedaos de vidro, pedras, brita e quartzo, o que levou
elevada m distribuio de lquido, com graves consequncias especialmente para colunas de
dimetros maiores. Isto restringiu o uso dos recheios s unidades piloto ou a processos
comerciais em pequena escala, bem como a servios corrosivos, como absoro de cido
sulfrico, devido variedade de materiais resistentes corroso em que os recheios so
produzidos (CALDAS e LACERDA, 1988).
A evoluo dos recheios randmicos tradicionalmente dividida em trs geraes. A
primeira gerao (1907-1950) comeou com o alemo Raschig patenteando um recheio em
forma de anel, com a altura igual ao dimetro. Estes recheios ficaram conhecidos como anis
de Raschig. Devido sua geometria, os anis de Raschig so recomendados em casos de
vibrao severa e possibilidade de pancadas. Eles so produzidos em cermica, vidro, metal e,
eventualmente, em plstico. O segundo recheio mais antigo so as selas de Berl, que
apresentam melhor aerodinmica, a fim de proporcionar menor perda de carga no escoamento
do vapor e aumentar a capacidade da coluna. As selas de Berl so encontradas em metal,
plstico e cermica. Na tentativa de aumentar a rea superficial, foram desenvolvidos os anis
de Lessing, dividindo os anis de Raschig diametralmente com uma parede. Quando a coluna
opera logo abaixo da condio de inundao, os anis de Raschig so levemente menos
eficientes em relao s selas de Berl. Porm, a vazes inferiores, a eficincia dos anis bem
pior (CALDAS e LACERDA, 1988). Na Figura 9 so mostrados os recheios citados
anteriormente.
Na segunda gerao (1950-1970) foram produzidos os anis de Pall, as selas Intalox e
Super Intalox e o Hy-Pak. O primeiro foi desenvolvido cortando-se algumas janelas nos
anis de Raschig e dobrando-as para dentro. As aberturas fizeram com que o atrito
diminusse, melhorando a distribuio do lquido e a molhabilidade do recheio. Os anis de
Pall apresentam maior capacidade e eficincia e menor queda de presso do que a primeira
gerao de recheios. So fabricados em metal, plstico e cermica. As selas Intalox so um
melhoramento das selas de Berl para que dois elementos adjacentes no ficassem com lquido
retido, evitando poas de lquido estagnante e mudanas bruscas na direo do gs. Isto
resultou em maior capacidade, maior eficincia e menor queda de presso. Podem ser
encontradas em cermica, metal e plstico. As selas Super Intalox foram desenvolvidas
19

criando aberturas nas selas Intalox, alm de criar reentrncias para aumentar a rea
superficial. A drenagem foi favorecida, eliminando ainda mais a reteno de lquido. Elas so
fabricadas em cermica e plstico e tem maior capacidade e eficincia do que as selas Intalox.
O Hy-Pak semelhante ao anel de Pall, com maior nmero de aberturas para aumentar a rea
superficial. Ele fabricado apenas em metal e apresenta maior capacidade para a mesma
eficincia, se comparado ao anel de Pall. Na Figura 10 so mostrados os recheios de segunda
gerao (KISTER, 1992).

Figura 9 - Recheios randmicos de primeira gerao.


Da esquerda para a direita: anel de Raschig, sela de Berl e anel de Lessing
Fonte: KISTER, 1992

d
c
Figura 10 - Recheios randmicos de segunda gerao.
a) anel de Pall, b) sela Intalox, c) Hy-Pak, d)sela Super Intalox
Fonte: HENLEY e SEADER, 1981

20

A terceira gerao de recheios randmicos teve incio em meados dos anos 70 e est
em vigor at a presente data. Os tipos de recheios mais difundidos surgiram de modificaes
nos anis de Pall e nas selas Intalox. O IMTP (Intalox Metal Tower Packing) combina os
espaos vazios e a boa distribuio de rea dos anis de Pall com baixo atrito proveniente do
formato aerodinmico das selas. Se comparados aos anis de Pall, apresentam um formato
mais aberto, acarretando melhor distribuio do lquido e uma maior resistncia mecnica e a
problemas de entrelaamento. Para a mesma capacidade, o IMTP mais eficiente do que as
selas Intalox de cermica e do que os anis de Pall tambm metlicos. O IMTP s
encontrado em metal e foi projetado especialmente para uso em servios de destilao, onde
as vazes mssicas de lquido e de vapor so similares em ordem de grandeza. Outro recheio
comum o CMR (Cascade Mini-Rings), um anel semelhante ao anel de Pall, diferindo apenas
na relao altura/dimetro que de 1:3 em vez de 1:1. A menor altura orienta as partculas,
quando jogadas na torre, a se posicionarem com a parte mais aberta virada para o escoamento
do vapor, reduzindo assim o atrito e expondo uma maior rea para a transferncia de massa. O
CMR est disponvel em metal, plstico e cermica. Cortando-se o anel de Pall ao meio, um
novo recheio produzido, o Levapak ou Chempak. O corte expe e ativa algumas reas que
ficavam inutilizadas nos anis de Pall, aumentando a eficincia. Nesta gerao tambm foram
propostos recheios de formas inovadoras, como o Jaeger Tri-Packs, que em vez das formas
clssicas cilndrica ou de sela, esfrico. Isto possibilita maior espao vazio e melhor
distribuio de lquido, minimizando o acmulo de lquido estagnado. Este recheio est
disponvel em metal e plstico (KISTER, 1992). Na Figura 11 encontram-se alguns recheios
de terceira gerao.

Figura 11 - Recheios randmicos de terceira gerao.


a) IMTP, b) CMR, c) Jaeger Tri-Packs
Fonte: KISTER (1992)

2.5. O glicerol
O glicerol, 1,2,3 propanotriol, um lquido oleoso, incolor, inodoro e viscoso. O nome
origina-se da palavra grega glycos que significa doce. solvel em gua e lcool em todas as
propores e pouco solvel em ter, acetato de etila e dioxano. insolvel em
hidrocarbonetos. Foi descoberto por Scheele, em 1779, no processo de saponificao de azeite
de oliva. O termo glicerol refere-se ao composto puro, enquanto que o termo glicerina
aplicado a compostos comerciais com pureza mnima de 95%. O produto obtido com o
biodiesel tem pureza menor que 95% e conhecido como glicerina bruta. Desde 1959 o
glicerol reconhecido como um composto atxico, sendo permitida sua adio a alimentos.
21

No Brasil, seu uso em produtos alimentcios assegurado pela Resoluo de n 386 de 5 de


agosto de 1999. Estudos mostraram que a administrao de 5% de glicerol em animais e
humanos pode causar apenas uma leve irritao na pele devido retirada de gua em funo
de seu forte poder higroscpico (ARRUDA et al., 2007). Na Tabela 4 so mostradas algumas
das propriedades fsicas do glicerol.

Tabela 4 Algumas propriedades do glicerol.


Frmula molecular
CH2(OH)CH(OH)CH2(OH)
Peso molecular
92,09
Ponto de ebulio a 1 atm
290 C
Ponto de fuso a 1 atm
18 C
Massa especfica a 25 C
1,262 g/cm3
Viscosidade
939 cP
Fonte: ARRUDA et al. (2007)

Tradicionalmente, o glicerol obtido como subproduto da saponificao. Pode


tambm ser produzido via fermentao, rota que aumenta seu custo final. A sua obteno
atravs de derivados de petrleo por clorao a altas temperaturas entrou em declnio pois os
subprodutos gerados so prejudiciais ao meio ambiente. As aplicaes do glicerol so
inmeras, desde a adio a produtos alimentcios at usos teraputicos, em diagnsticos de
doenas, produo de resinas, processamento de tabaco e explosivos (ARRUDA et al., 2007).
Recentemente, novos usos do glicerol esto sendo propostos, motivados pela questo do
biodiesel.
A glicerina bruta obtida na reao de transesterificao constituda por 80% de
glicerol e o restante sabo, lcool, cidos graxos e sais. O mercado, por sua vez, muito
mais favorvel glicerina j purificada, o que requer processos caros. A aplicao direta da
glicerina em processos industriais uma alternativa que contribui para a soluo dos
problemas gerados na cadeia produtiva do biodiesel (SILVA, 2009).
A valorizao dos subprodutos do biodiesel, como a torta das oleaginosas e a prpria
glicerina, uma das condies para que o biocombustvel seja competitivo em relao ao
diesel de petrleo. As indstrias que utilizam o glicerol no conseguiro absorv-lo no ritmo
acelerado em que ser produzido. Tendo isto em vista, o presente trabalho prope o uso do
glicerol como solvente no processo de destilao extrativa para produo de etanol, pois sabese que o glicerol capaz de alterar o equilbrio lquido-vapor do sistema gua-etanol (LEE &
PAHL, 1985). Em adio, o custo do solvente ficar menor devido maior oferta. Esta
alternativa tambm est associada a uma vantajosa integrao dos processos de produo de
biodiesel e de etanol anidro, formando uma biorrefinaria, conforme mostrado na Figura 12.
A glicerina substituiria o etilenoglicol na tecnologia vigente de desidratao do etanol no
Brasil, que utiliza o etilenoglicol como solvente. Ravagnani et al. (2010) ressaltaram que o
etilenoglicol txico, alm de ser um composto derivado do petrleo.

22

Figura 12 Conceito de biorrefinaria envolvendo o biodiesel e o etanol anidro.


Fonte: Adaptada de LEI et al. (2005)

2.6. Equilbrio lquido-vapor do sistema gua-etanol-glicerol


Lee e Pahl (1985) estudaram o efeito de onze solventes no equilbrio lquido-vapor do
sistema gua-etanol utilizando uma clula de equilbrio semelhante de Othmer com volume
de 500 mL, desenvolvida pelos autores, onde o lquido alimentado permanecia em ebulio
at temperatura constante. Os autores concluram que os glicis so mais seletivos do que
outros solventes orgnicos para a desidratao do etanol. O glicerol foi o solvente mais
seletivo, permitindo a quebra do azetropo e um maior efeito sobre o equilbrio do sistema
original. Na Figura 13, os dados dos autores encontram-se plotados junto com dados de ELV
do sistema etanol-gua. Percebe-se claramente a influncia do solvente e a consequente
quebra do azetropo. Estes foram os nicos dados de equilbrio do sistema etanol-guaglicerol encontrados na literatura.

y etanol (Base livre de glicerina)

0.8

0.6

0.4

0.2
DECHEMA
Lee e Pahl (1985)
0

0.2

0.4
0.6
x etanol (Base livre de glicerina)

0.8

Figura 13 Efeito do glicerol sobre o ELV do sistema etanol-gua.


23

2.7. Consideraes acerca da Reviso Bibliogrfica


A partir dos trabalhos apresentados, o glicerol parece ser um solvente adequado para
ser empregado na obteno do etanol anidro. A reviso mostrou que atualmente existem
muitos trabalhos de simulao de colunas de destilao empregando o glicerol, em detrimento
dos trabalhos experimentais. Na maioria das pesquisas realizadas acerca do glicerol, as
colunas de pratos foram empregadas para a obteno do etanol anidro. Colunas de destilao
recheadas tem a vantagem do baixo custo e podem ser facilmente empregadas at em
pequenas destilarias. Outro ponto importante a escassez de dados de equilbrio lquido-vapor
do sistema etanol-gua-glicerol. Sem esses dados, o projeto de colunas de destilao no pode
ser feito adequadamente, dificultado o scale-up do processo. Diante disso, essa dissertao
tem o objetivo de avaliar tecnicamente o uso do glicerol como solvente na desidratao do
etanol, realizando experimentos em uma coluna de destilao recheada e promover a
simulao da mesma, visando a aplicao da tecnologia em uma unidade industrial.

24

CAPTULO 3 MATERIAIS E MTODOS


Este captulo dividido em quatro itens, nos quais so descritos os materiais, a unidade
de destilao, o procedimento experimental e a metodologia de anlise das amostras.

3.1. Materiais
Utilizou-se gua destilada obtida no Laboratrio de Termodinmica Aplicada e
Biocombustveis (LTAB), localizado nas dependncias do Departamento de Engenharia
Qumica da Universidade Federal Rural do Rio de Janeiro. Tambm foram usados no preparo
das solues os seguintes componentes:

lcool Etlico Absoluto P.A. ACS (Etanol), dosagem mnima 99,8%, obtido de
VETEC QUMICA FINA LTDA., Rio de Janeiro;
GLICEROL P.A. ACS, dosagem mnima 99,5%, obtido de VETEC QUMICA FINA
LTDA., Rio de Janeiro.

Trabalhou-se com solues etanol-gua nas fraes molares de 0,2, 0,4, 0,6 e 0,85. A
quantidade de glicerina adicionada, em cada caso estudado, foi escolhida com base na
publicao de Furter (1974). O autor afirmou que um agente separador lquido na destilao
extrativa normalmente encontrado numa concentrao que varia entre 50 e 90% da fase
lquida. Sendo assim, trabalhou-se com trs concentraes de glicerol, 50, 70 e 90%, a fim de
observar a influncia da quantidade de glicerol na concentrao dos produtos obtidos. Neste
trabalho, para mencionar a quantidade de glicerol em cada ensaio, ao invs do valor
percentual, ser usada a relao solvente/carga, S/F, definida pela equao 1. Dessa forma,
foram realizados experimentos com trs valores de S/F diferentes: 0,5, 0,7 e 0,9.

S/F

massaglicerina
massaEtOH H 2O

(1)

3.2. Unidade Experimental


Os experimentos foram realizados em uma coluna de destilao que opera em modo
batelada e encontra-se nas dependncias do LTAB. A coluna possui um balo com capacidade
para 6 litros e uma seo recheada com anis de Raschig de dimenso caracterstica de
0,73 cm, feitos de vidro. A seo recheada tem dimenses de 37 cm de altura e 5,9 cm de
dimetro interno. No topo da coluna h um condensador tipo Gram de 50 cm, com tubo em
forma de serpentina e junta esmerilhada. A unidade ainda composta de uma manta de
25

aquecimento de 750 W de potncia acoplada a um regulador de voltagem. No topo e no fundo


da seo recheada h uma vlvula de trs vias, por onde as amostras so recolhidas. A
temperatura do topo e do fundo so medidas utilizando termmetros. Na Figura 14
apresentada uma ilustrao da unidade descrita anteriormente. A Figura 15 e a Figura 16
mostram fotos da unidade experimental.

Figura 14 Representao esquemtica da unidade experimental utilizada neste estudo.


1) coluna de recheio; 2) vlvula de trs vias do topo; 3) campnula do topo; 4) entrada de
gua do condensador; 5) termopar da entrada do condensador; 6) termopar da sada do
condensador; 7) sada de gua do condensador; 8) condensador; 9) termopar do topo da
coluna; 10) seletor e indicador de temperatura; 11) termopar da base da coluna; 12)
termmetro da fase vapor; 13) termmetro da fase lquida; 14) balo de vidro; 15) manta de
aquecimento; 16) bancada; 17) indicador de tenso; 18) indicador de corrente e amperagem;
19) controlador de potncia do aquecedor; 20) alimentao da mistura em estudo; 21) vlvula
de trs vias do fundo; 22) campnula do fundo.
Fonte: SOARES, 2010
26

Figura 15 Foto da unidade experimental usada neste estudo.


Fonte: SOARES, 2010

27

Figura 16 Visualizao mais detalhada da seo recheada.


Fonte: SOARES, 2010

3.3. Procedimento Experimental


Inicialmente, o balo foi preenchido com os componentes etanol, gua e glicerina nas
quantidades necessrias para cada concentrao descrita no item 3.1. Os volumes de etanol e
de gua foram determinados arbitrando-se um volume total de soluo (em geral 2,5 litros) e,
a partir da frao molar desejada, calcularam-se os respectivos volumes. Devido a alta
viscosidade da glicerina, este componente foi adicionada com base na massa calculada pela
equao 1.
Na sequncia, o sistema foi fechado, acionou-se a corrente de gua do condensador e a
manta de aquecimento foi ligada em sua potncia mxima. Aps a observao do incio do
refluxo de topo, o sistema operou por duas horas e meia a refluxo total, monitorando-se as
temperaturas do topo e do fundo em intervalos de 15 minutos. O tempo de operao foi o
suficiente para a estabilizao das temperaturas por, no mnimo, meia hora, permitindo
assegurar que o regime permanente fora estabelecido. Ao final, foram retiradas
28

simultaneamente as amostras do topo e do fundo. O intervalo de tempo em que as amostras


foram recolhidas foi computado com o auxlio de um cronmetro. Em seguida, as amostras
foram pesadas, resfriadas at a temperatura ambiente e analisadas. Com isso, obteve-se o dado
de vazo mssica no topo e no fundo da seo recheada. Estes dados de vazo so necessrios
para estimativa do HETP e tambm na simulao. Todos os experimentos foram realizados
em triplicata e a presso atmosfrica.

3.4. Metodologia de anlise das amostras


Neste trabalho, a metodologia de anlise foi modificada em relao ao trabalho de
Soares (2010), que usou a mesma unidade apresentada no item 3.2 e determinou a
composio das amostras atravs da anlise do ndice de refrao. O mesmo autor ressaltou
que o ndice de refrao do sistema etanol-gua apresenta um ponto de mximo, fato tambm
verificado por Zemp (1989), conforme mostra a Figura 17. Esta caracterstica faz com que um
nico ndice de refrao corresponda a dois valores de concentrao diferentes. Para resolver
este problema, os autores diluram as amostras a fim de garantir o deslocamento da
concentrao real para a regio diluda no lcool, onde a curva de calibrao
monotonicamente crescente. A quantidade de gua adicionada foi registrada e atravs de
balano de massa, a concentrao real foi calculada.

Figura 17 Variao do ndice de refrao no sistema etanol-gua.


Fonte: SOARES (2010)

Nos experimentos preliminares do presente trabalho testou-se a metodologia descrita


acima e verificou-se que o erro da anlise depende da concentrao inicial da amostra e da
quantidade de gua usada para diluio. Devido instabilidade do mtodo, o que levou a altos
29

erros, decidiu-se determinar a composio das amostras atravs da anlise de uma propriedade
fsica para a qual a sua distribuio por toda a faixa de concentrao do sistema etanol-gua
apresente uma correspondncia biunvoca, a fim de evitar a diluio. Sendo assim, escolheuse trabalhar com a massa especfica, utilizando um medidor de densidade de lquidos digital
(Gehaka, modelo DSL 920), apresentado na Figura 18. Este densmetro realiza a medida com
base no princpio do empuxo e apresenta o resultado com erro experimental na ordem de 10-5
g.cm-3.

Figura 18 Medidor de densidade de lquidos usado na anlise das amostras.

O densmetro foi utilizado na construo de uma curva de calibrao para a massa


especfica do sistema etanol-gua. No preparo das solues de concentrao conhecida foram
utilizadas as propriedades fsicas do etanol e da gua a 30 C, encontradas em Perry e Green
(1997), contidas no anexo A. Cada soluo preparada foi analisada em triplicata e, em
seguida, foi calculada a mdia entre as trs medidas da massa especfica. Os valores mdios
obtidos para cada soluo foram ajustados por um polinmio de 5 grau e o resultado foi
ilustrado na Figura 19. Nesta Figura observa-se que h uma correspondncia biunvoca entre a
composio e a massa especfica, o que permite obter a frao molar de etanol a partir de
valores experimentais da massa especfica da soluo. Este mtodo de anlise pode ser
aplicado apenas para misturas binrias.
Durante a definio da metodologia foi realizado um experimento em que foi feita a
anlise de ressonncia magntica nuclear (RMN) no Instituto de Qumica da UFRRJ, que no
detectou a presena de glicerol nas amostras retiradas no topo da coluna. Vale ressaltar que
30

Barba et al. (1985) citaram que este tipo de anlise vantajosa devido rapidez, facilidade e
necessidade de amostras relativamente pequenas.

Frao molar etanol

R2=0.9996

0.8

0.6

0.4

0.2

0
0.75

0.8

0.85

0.9

0.95

Massa especfica (g/cm )

Figura 19 Curva de calibrao para a massa especfica obtida para o sistema etanol-gua a
30 C.

31

CAPTULO 4 MODELAGEM TERMODINMICA E SIMULAO DO


PROCESSO
De maneira a simular a coluna de destilao estudada neste trabalho, realizou-se a
modelagem termodinmica para descrever o equilbrio de fases com a presena da glicerina.
Toda a descrio da modelagem termodinmica e das equaes para a simulao da coluna
apresentada nesse captulo.

4.1. Modelagem Termodinmica (MTD)


A destilao um processo de separao que envolve o equilbrio lquido-vapor (ELV)
e devido a isso, a simulao deste processo depende do conhecimento do equilbrio de fases.
A termodinmica do equilbrio de fases tem o objetivo de descrever de forma quantitativa
como se distribui cada componente do sistema nas fases presentes quando o equilbrio
atingido, ou seja, quando o sistema atinge um estado no qual no ocorrem modificaes na
temperatura, presso e composio. No ELV os potenciais qumicos de cada componente so
iguais nas duas fases presentes. Esta condio pode ser substituda pela igualdade das
fugacidades de cada componente em cada fase que compe o sistema, conforme deduo feita
por Lewis. O critrio de isofugacidade aplicado ao equilbrio lquido-vapor representado
pela equao 2 (PRAUSNITZ et al., 2000).

fiV fiL

(2)

Neste trabalho, adotou-se a abordagem - para representar o ELV. O fato de se


trabalhar presso atmosfrica permite algumas consideraes. Segundo Prausnitz et al.
(2000), a fase vapor pode ser considerada ideal e assim, iV 1 . Ainda de acordo com o autor,
o efeito da presso sobre a fugacidade da fase lquida a presses moderadas desprezvel.
Alm disto, o vapor em equilbrio com o lquido considerado como gs ideal. Sendo assim,
a fugacidade padro de um componente pode ser aproximada pela sua presso de saturao.
Assim, o problema a ser resolvido definido pela equao 3.

yi P i xi PiSat

(3)

A presso de saturao do etanol e da gua foi calculada pela equao de Wagner e para
o glicerol utilizou-se a equao de Antoine (REID et al. 1987). As constantes requeridas para
o clculo encontram-se no Anexo A. Para o clculo do coeficiente de atividade, utilizou-se o
modelo NRTL, composto pelas equaes 4, 5 e 6. A escolha deste modelo para a descrio da
no-idealidade da fase lquida foi feita com base nos trabalhos de simulao e de equilbrio de
32

fases encontrados na literatura, que mostraram que este modelo ajusta satisfatoriamente os
dados de equilbrio dos sistemas binrios contendo os compostos de interesse, etanol-gua,
etanol-glicerina e gua-glicerina, bem como os dados do sistema ternrio formado pelos
mesmos.
n

x j ji G ji
ln i

j 1
n

x k G ki
k 1

Gij exp ijij


ij

mj x m G mj

n
x j Gij
m

ij
n
n

j 1
x k G kj
x k G kj

k 1
k

aij bij T
RT

(4)

(5)
(6)

Pode-se ver nas equaes que os parmetros Gij e ij so calculados a partir dos
parmetros experimentais ij , aij e bij , que dependem do sistema a ser estudado.
A partir da modelagem supracitada foi desenvolvido um algoritmo para o clculo do
ponto de bolha, conforme descrito em Henley e Seader (1981). Neste algoritmo, partindo-se
da composio da fase lquida e de uma determinada presso, obtm-se como dado de sada a
composio da fase vapor e a temperatura do ponto de bolha, conforme mostrado na Figura
20.

Figura 20 Algoritmo do clculo do ponto de bolha aplicado neste trabalho.

33

4.2. Modelagem e simulao da unidade experimental


A fim de simular os experimentos, foi realizada a modelagem da coluna de destilao
em batelada usada neste estudo. Tomou-se por base o modelo da coluna de destilao em
batelada descrita em Luyben (1996), substituindo-se o binrio sistema ideal cujo equilbrio
termodinmico foi modelado pelas volatilidades relativas de seus componentes pelo sistema
ternrio real gua-etanol-glicerina e relao ELV representada pelo modelo NRTL. O modelo
matemtico foi escolhido pois se aproxima da configurao da unidade experimental,
conforme pode ser visto na Figura 21.

Figura 21 Ilustrao do sistema em batelada utilizado na modelagem.


FONTE: LUYBEN, 1996

Para que a simulao fosse realizada, foram feitas algumas simplificaes, caso
contrrio, o esforo matemtico e computacional seria muito grande, pois algumas variveis
seriam muito difceis, ou at impossveis de calcular e/ou medir experimentalmente. As
consideraes do modelo no presente trabalho foram:

Cada prato foi considerado um estgio de equilbrio;


As vazes molares foram consideradas constantes;
O hold-up foi considerado constante; e
No incio do processo, admitiu-se que em todos os pratos havia lquido com a
mesma composio da carga.
34

A ltima considerao no o que realmente ocorre, pois na prtica, inicialmente todos


os pratos e o tambor de refluxo encontram-se secos. O material a ser separado aquecido no
refervedor at atingir o ponto de bolha e, neste instante, o vapor gerado passa pelos pratos e,
quase instantaneamente, atinge o condensador. Esta dinmica muito rpida e a simulao do
perodo de partida do processo complexa e necessita de um modelo detalhado, incluindo as
relaes hidrulicas e a hidrodinmica dos pratos. Contudo, a simulao pode ser realizada
considerando-se o lquido contido no refervedor em seu ponto de bolha. Isto significa que nas
equaes do modelo, a composio inicial nos pratos e no tambor de refluxo so iguais
composio da carga (MUJTABA, 2004). Sendo assim, as simulaes realizadas neste
trabalho seguem esta considerao.
Vale mencionar que a simulao foi realizada com o objetivo de predizer a
concentrao de etanol no topo no estado estacionrio. Ou seja, no foram obtidos dados
experimentais da dinmica do processo devido a dificuldades operacionais. Sendo assim, o
modelo dinmico foi usado devido a natureza do processo em batelada, mas o foco da anlise
foi o estado estacionrio.
O modelo matemtico utilizado composto pelas equaes de balano global e por
componente no refervedor, no condensador e em cada estgio terico da coluna. Essas
equaes so representadas pelas Equaes 7 a 10, respectivamente.

dM B
D
dt

(7)

dxB
1

Rx2 Vy B DxB
dt
MB

(8)

dxD
1
Vy D R DxD

dt
MD

(9)

dxi
1
Rxi 1 xi V yi 1 yi

dt M i

(10)

A partir das equaes que compem o modelo do processo, conclui-se que para uma
coluna com N estgios e NC componentes, deve-se integrar um sistema com NC-1 equaes
diferenciais ordinrias (EDO) por estgio. O sistema a ser integrado composto por N+3
equaes por componente. Tendo em vista que o objetivo simular os experimentos, buscouse calcular o nmero de estgios envolvidos em cada experimento. Para tanto, utilizou-se
equao de Fenske, equao 11 (HENLEY & SEADER, 1981), que estima o nmero mnimo
de estgios necessrios para realizar uma determinada separao a partir da composio dos
produtos de fundo e de topo. Esta equao foi utilizada visto que a operao da coluna foi a
refluxo total. Dessa forma, foram utilizados os valores experimentais das composies de
topo e de fundo e o resultado (Nmn) foi utilizado para estabelecer o nmero de estgios usados
nos clculos da simulao.

35

i, N 1 x j ,1
log
xi,1 x j , N 1

N min
1
2
log i, j

N i, j 1

(11)

De acordo com as equaes do modelo, verifica-se que o mesmo tambm depende das
vazes de lquido (R), de vapor (V) e da corrente de destilado (D). Esta ltima foi considerada
igual a zero, pois os experimentos foram realizados a refluxo total (D = 0). Nesta condio, o
balano de massa no tambor de refluxo fornece como resultado a igualdade das vazes de
vapor e de lquido. Sendo assim, tomaram-se como base os valores experimentais de vazo do
produto de topo. Estas vazes (mdia da triplicata) foram consideradas iguais s vazes de
vapor, j que foram obtidas a partir da condensao do vapor proveniente do condensador no
topo da coluna de destilao. Tendo em vista que as vazes do modelo so molares,
necessrio converter os valores experimentais, que so expressos em vazes mssicas. Isto
pode ser feito dividindo a vazo mssica pelo peso molecular do produto de topo, calculado
com as respectivas composies experimentais atravs da equao 12.

PM mistura PM E tan ol yE tan ol PM gua(1 yE tan ol )

(12)

O modelo matemtico tambm depende do hold-up nos pratos e no tambor de refluxo.


Estas variveis foram determinadas experimentalmente, conforme o procedimento descrito a
seguir:

Depois de duas horas e meia aps o incio do refluxo de topo, a manta de aquecimento
foi desligada a fim de minimizar a gerao de vapor no refervedor;
A vlvula de trs vias do topo foi fechada, de modo que o lquido condensado no
retornasse para a seo recheada;
O lquido contido na seo recheada foi recolhido pela vlvula do fundo, pesado e
analisado conforme o procedimento descrito no captulo 3. Com isso, determinou-se o
hold-up total do recheio e de cada prato, de acordo com o nmero de estgios tericos
calculados para cada experimento;
Para a determinao do hold-up no tambor de refluxo recolheu-se o lquido
acumulado no topo da seo recheada.

Por fim, determinou-se o nmero de moles alimentado inicialmente no balo (MB), que
a condio inicial para o balano global. Isto foi facilmente calculado a partir dos volumes
de etanol e de gua e da massa de glicerina utilizados. Os valores de MB encontram-se na
Tabela 5. Nestes clculos, foram utilizados os dados de densidade a 30 C encontrados em
Perry e Green (1997) e apresentados no anexo A.

36

Tabela 5 - Condies iniciais para o refervedor utilizadas nas simulaes.


x etanol
0,20

0,40

0,60

0,85

S/F V etanol (mL) V gua(mL) Massa glicerina(g) MB(moles)


50%
1347,4
1652,6
1348,7
128,83
70%
1347,4
1652,6
1888,2
134,69
90%
1122,8
1377,2
2023,1
117,13
50%
2054,8
945,2
1272,7
100,89
70%
1712,4
787,6
1484,8
88,69
90%
1712,4
787,6
1909,0
93,30
50%
2490,8
509,2
1225,8
83,68
70%
2075,7
424,3
1430,2
74,17
90%
2075,7
424,3
1838,8
78,61
50%
2371,7
128,3
989,7
58,04
70%
2371,7
128,3
1385,6
62,34
90%
2371,7
128,3
1781,5
66,65

Os resultados das simulaes forneceram os perfis dinmicos das concentraes e das


constantes de equilbrio dos componentes do sistema ternrio em cada estgio terico da
coluna, alm das respectivas temperaturas de ponto de bolha.

37

CAPTULO 5 MODELOS PARA ESTIMATIVA DE HETP EM COLUNAS


DE DESTILAO CONTENDO RECHEIOS RANDMICOS
Neste captulo apresentada uma breve reviso bibliogrfica acerca das correlaes
generalizadas propostas ao longo dos anos para inferir o HETP (Height Equivalent to a
Theoretical Plate) que, no presente trabalho, estimado atravs da altura da unidade de
transferncia de massa global. Inicialmente, delineia-se um panorama sobre o mtodo
utilizado e, em seguida, so apresentadas algumas das correlaes generalizadas mais
difundidas, direcionando para aquelas aplicadas neste estudo.

5.1. Eficincia do recheio na destilao HETP


No incio do desenvolvimento dos dispositivos para contato entre o lquido e o vapor
em uma coluna de destilao, os pratos foram rapidamente estabelecidos. Em seguida,
desenvolveram-se as tcnicas de projeto, assim como os mtodos de estimativa para a
eficincia dos pratos. Com o passar dos anos, as colunas recheadas foram sendo cada vez mais
utilizadas e desenvolveram-se vrios tipos de recheios, conforme apresentado na reviso
bibliogrfica deste trabalho. As colunas recheadas so equipamentos relativamente comuns,
encontradas em operaes de absoro, esgotamento, troca trmica e destilao e seu uso est
bem estabelecido na indstria (CALDAS e LACERDA, 1988).
O projeto de uma coluna de destilao com seo recheada visa, entre outras coisas,
determinar a altura de recheio necessria para realizar a separao desejada. A sistemtica
mais usada atualmente se baseia no conceito da altura equivalente a um estgio terico, HETP
(heigth of packing equivalente to a theoretical plate), definida pela equao 13, onde Z
altura de recheio necessria para obter a separao equivalente aos N estgios tericos. O
HETP uma medida da eficincia do recheio, quanto mais baixo o seu valor, maior a
eficincia.

HETP

Z
N

(13)

A equao 13 tem a vantagem de aproveitar as tcnicas de determinao do nmero de


estgios tericos, que esto bem desenvolvidas. Determinando-se o nmero de estgios
tericos por mtodos rigorosos ou at mesmo pelo mtodo de McCabe-Thiele, calcula-se a
altura de leito recheado automaticamente.
A eficincia dos recheios est relacionada com propriedades fsicas do sistema em
escoamento, a saber: temperatura, composio, densidade, viscosidade, difusividade e tenso
superficial. O HETP , ainda, funo de fatores hidrodinmicos como queda de presso e
vazes de lquido e vapor. Outras variveis que no podem ser medidas com preciso, tais
como formao de espuma, turbulncia nas fases lquida e vapor, dimenses de bolhas e
gotas, oscilaes nas vazes e tempo de contato lquido-vapor, tambm influenciam na
eficincia (HENLEY e SEADER, 1981).
A destilao uma operao unitria que envolve a transferncia de massa entre fases e
os fatores citados anteriormente relacionam-se com a eficincia da transferncia de massa, o
38

que refletido nos valores dos coeficientes de transferncia de massa das fases lquida e
vapor. As relaes tericas entre os coeficientes de transferncia de massa e o HETP no so
fceis de serem obtidas genericamente devido completa divergncia entre os mecanismos de
transferncia de massa numa coluna recheada e o conceito de estgio ideal. Alm disso, visto
que os recheios so dispositivos de contato contnuo, a modelagem do processo mais
representativa se feita atravs de balanos no elemento diferencial de recheio. Este fato
dificulta o desenvolvimento de uma correlao generalizada para o HETP. Apesar destas
limitaes, a determinao do HETP a partir dos coeficientes de transferncia de massa uma
prtica aconselhvel (CALDAS e LACERDA, 1988).
Uma relao terica entre os coeficientes de transferncia de massa e o HETP
apresentada na equao 14. Vale ressaltar que esta equao s vlida para casos de solues
diludas, inclinao da curva de equilbrio constante, vazes molares constantes, sistemas
binrios e difuso equimolar contracorrente. Contudo, esta equao tambm aplicada em
condies diferentes destas e at mesmo para sistemas multicomponentes (CALDAS e
LACERDA, 1988).

HETP H OV

ln
1

(14)

Verifica-se na equao 14 que a influncia dos coeficientes de transferncia de massa na


eficincia de um recheio representada pela altura de uma unidade de transferncia de massa
global, HOV, calculada atravs da equao 15.

HOV HV H L

(15)

O mtodo de projeto atravs da unidade de transferncia de massa global largamente


empregado por ser matematicamente simples, de fcil visualizao conceitual e por permitir
resultados confiveis quando usados fatores de segurana adequados (CALDAS e
LACERDA, 1988). Neste mtodo, as alturas das unidades de transferncia de massa das fases
lquida e vapor so obtidas pelas Equaes 16 e 17, respectivamente. Pode-se ver nestas
equaes que as unidades de transferncia de massa dependem explicitamente dos
coeficientes de transferncia de massa.

HL

GL
k L ae L

(16)

HV

GV
kV aeMV P

(17)

39

As principais variveis que afetam a altura de transferncia de massa da fase lquida so


a altura da seo recheada, velocidade do vapor, dimetro da coluna, propriedades fsicas do
lquido, tipo e dimenses do recheio. Valores de HL podem ser obtidos experimentalmente
pela absoro ou dessoro de um gs levemente solvel em um filme de lquido escoando em
uma coluna recheada, em contracorrente com ar. Sob estas condies, mudanas na
concentrao do gs so negligenciveis e assim, considera-se que no h resistncia
transferncia de massa no filme de gs (CORNELL et al., 1960).
Em relao altura de transferncia de massa da fase vapor, as principais variveis que
interferem so a velocidade do vapor, velocidade do lquido, propriedades fsicas do lquido,
dimetro da coluna, tipo e tamanho do recheio. Os valores de HV devem ser medidos sob as
mesmas condies em que a resistncia do filme de lquido conhecida. Isto pode ser feito
pela absoro de um gs altamente solvel. Com isso, a resistncia do filme lquido pequena
e pode ser usada para determinar HV, conhecendo-se HOV. Uma alternativa a vaporizao de
um lquido em uma corrente de gs, a temperatura constante. Neste caso, a resistncia do
filme de lquido zero e HV igual a HOV (CORNELL et al., 1960).
As equaes 16 e 17 mostram que o conhecimento da rea interfacial efetiva de
transferncia de massa fundamental para o projeto de leitos recheados. Nas primeiras
correlaes para a transferncia de massa, a rea interfacial efetiva era embutida no
coeficiente de transferncia de massa, formando um coeficiente volumtrico. Aps alguns
anos, foi demonstrado que as propriedades fsicas e os fatores hidrodinmicos influenciavam
diferentemente tanto o coeficiente de transferncia de massa quanto a rea interfacial efetiva.
Isto descaracteriza o uso de apenas uma equao para correlacionar o coeficiente volumtrico.
Sendo assim, foram propostas correlaes empricas para, separadamente, estimar ae
(CALDAS e LACERDA, 1988).
importante observar que a rea interfacial efetiva no composta apenas pela rea
molhada do recheio, mas tambm da rea superficial das gotas e bolhas, assim como a rea
total do filme lquido e dos bolses estagnantes. Dependendo das condies, a rea efetiva
pode ser maior ou menor do que a rea total do recheio. Em virtude disso tudo, a rea efetiva
de transferncia de massa difcil de medir diretamente. No caso dos recheios, a rea
interfacial efetiva funo das propriedades fsicas do lquido e algumas propriedades do
recheio: tenso superficial crtica, dimenses, rugosidade e porosidade.

5.2. Clculo do HETP atravs de correlaes generalizadas


Ao longo dos ltimos 50 anos foram propostas algumas correlaes generalizadas para
estimar a eficincia de recheios randmicos, onde a maioria delas lida com recheios tipos anel
e sela. O uso dessas correlaes uma prtica bem estabelecida e uma das regras tradicionais
apresentada na equao 18.

HETP = Dimetro da coluna

(18)

Esta correlao a mais simples que existe e no pode ser generalizada, servindo
apenas para colunas de dimetros pequenos (CALDAS e LACERDA, 1988).

40

A correlao emprica de Murch citada por Mendes (2011) foi desenvolvida com base
em valores de HETP para colunas de dimetro menor que 0,3 m, na maioria dos casos,
menores que 0,2 m. O autor incluiu alguns dados adicionais obtidos em colunas com dimetro
de 0,36, 0,46 e 0,76 m. A correlao final mostrada na equao 19, cujas constantes so
especificadas para cada tipo e tamanho de recheio.

1
L
HETP K1G K2 D K3 Z 3
L

(19)

Caldas e Lacerda (1988) utilizaram a correlao de Shulman et al. (1955) e fizeram um


levantamento de uma srie de dados da literatura, correlacionando os coeficientes de
transferncia de massa (kV e kL) s propriedades fsicas do lquido e do vapor, condies
hidrodinmicas e caractersticas do recheio. A correlao proposta mostrada nas Equaes
20 e 21.

d pGV
kV VM RT
1,195

GV
V 1

k Ld p
DL

d pGL
25,1

0,36 2
S 3
CV

(20)

0,45
S 0,5
CL

(21)

Shulman et al. (1955) tambm propuseram uma equao para calcular a rea molhada
do recheio, equao 22, considerada igual rea efetiva para transferncia de massa.

808GV
a w m
0,5
V

p
GL

(22)

A equao 22 pode ser usada para a gua e solues aquosas diludas. As constantes m,
n e p so tabeladas para cada tamanho do recheio e faixa de vazo de lquido. Os valores
disponveis so para anis de Raschig e selas de Berl.
Para outros lquidos, a rea efetiva dada pela equao 23, onde H, um parmetro
calculado em funo das propriedades fsicas e vazo do lquido, uma medida da reteno
de lquido no recheio. Vale ressaltar que as equaes para o clculo de H s esto disponveis
para anis de Raschig de cermica ou carvo e para selas de Berl de cermica.

41

a aw H

(23)

Cornell et al. (1960) publicaram uma correlao generalizada para o clculo da


eficincia de recheios randmicos. Diferentemente da correlao de Shulman et al. (1955)
apresentada anteriormente, a correlao daqueles autores no apresentava explicitamente os
coeficientes de transferncia de massa. A proposta visava relacionar valores de HV e HL
propriedades fsicas do lquido e do vapor, fatores hidrodinmicos e caractersticas da seo
recheada, desenvolvendo um mtodo bem mais generalizado devido ao grande banco de
dados. Os autores fizeram uma busca na literatura, obtendo dados coletados sob diversas
condies operacionais, para vrios tipos e tamanhos de recheio (em especial, anis de
Raschig) e para vrios sistemas, alm de sees recheadas de dimenses variadas. As
Equaes 24 e 25 so as propostas por Cornell et al. (1960).

1
m
D Z 3
HV

GL f1 f 2 f 3 n 12 10

S 0,5
CV

Z
H L C fL
10

0,15

S 0,5
CL

(24)

(25)

Nas duas Equaes anteriores, a influncia da transferncia de massa est representada


nas variveis e , que so os parmetros do recheio para a transferncia de massa nas
fases vapor e lquida, respectivamente. Estes parmetros, que dependem do tipo e do tamanho
do recheio, da vazo de lquido e do percentual de inundao da coluna, so obtidos atravs
de grficos. CfL um fator de correo para HL quando trabalha-se com altas vazes de vapor,
tambm obtido graficamente. As constantes m e n diferenciam o tipo de recheio. Para os anis
de Raschig so, respectivamente 1,24 e 0,6 e para selas de Berl, 1,11 e 0,5. Os fatores f1, f2 e f3
so calculados a partir das Equaes 26, 27 e 28.

L
f1

20

gua

L
f2

20C

gua

L
f3

20

gua

(26)

(27)

(28)

42

Onda et al. (1968) apresentaram outra proposta para o clculo do HETP pelo mtodo da
unidade de transferncia de massa global. Seguindo a linha de Shulman et al.(1955), aqueles
autores separaram a rea efetiva de transferncia de massa dos coeficientes de transferncia,
que eram volumtricos, conforme visto no item anterior. Para fazer a correlao dos dados,
Onda et al. (1968) dividiram os valores de kV e kL pela rea interfacial efetiva, considerada
como a rea molhada da superfcie do recheio. Dessa forma, eles propuseram uma nova
equao para calcular a rea molhada, levando em considerao a tenso superficial do
lquido. A correlao obtida mostrada nas Equaes 29, 30 e 31, para o clculo de KV, KL e
aw, respectivamente.

RT
kV
a p DV


k L L
g L

K GV

a p V

1
0,7

a p d p 2 S 3
CV

(29)

2
1

3
a p d p 0,4 S 2

CL

(30)

1
GL
3
0,0051

w L

aw
,1 0,05We0,2
1 exp 1,45 Re0
L FrL
L

ap
C

0,75

(31)

A equao da rea molhada proposta por Onda et al. (1968) um avano em relao
de Shulman et al. (1955) pois pode ser usada para qualquer tipo de recheio. O tipo de material
tambm levado em considerao, j que o clculo depende da tenso superficial crtica do
recheio. Os adimensionais so o nmero de Reynolds, o nmero de Froude e o nmero de
Weber, todos para a fase lquida, apresentados respectivamente nas Equaes 32 a 34.

GL
Re
L a
p L

(32)

2
a pGL
2
g L

(33)

GL2
We
L a
p L

(34)

FR
L

Bolles e Fair (1982) mantiveram o banco de dados de Cornell et al. (1960) e


adicionaram diversas outras informaes, totalizando 545 observaes obtidas diretamente de
13 fontes diferentes, incluindo dados de outro recheio, os anis de Pall metlicos. O limite das
condies operacionais tambm foi aumentado. Com isso, os autores mantiveram a proposta
de Cornell et al. (1960) e atualizaram os grficos usados para determinar , e CfL. A nica
diferena est na equao para o clculo da altura de transferncia de massa para a fase
lquida, apenas por mudanas de unidades, conforme mostrado na equao 35.
43

3
Z
)m p
(dC

10

HV
3600f1 f 2 f3 n

(35)

Sc
V

Para que 95% dos valores preditos sejam iguais ou superiores aos experimentais,
necessrio um fator de segurana de 1,7. Antes do aumento do banco de dados, era necessrio
um fator igual 1,87. Estes elevados fatores de segurana refletem o alto grau de
superdimensionamento considerado nos projetos. Todavia, estes mtodos so bastante
difundidos, pois a prtica dos fatores de segurana bem estabelecida. De acordo com a
experincia, um valor menor pode ser usado, contornando-se alguns problemas pelo ajuste das
condies de operao ou trocando o recheio por um mais eficiente (CALDAS e LACERDA,
1988).
Bravo e Fair (1982) desenvolveram uma correlao generalizada para o clculo da rea
efetiva de transferncia de massa, direcionada para a destilao. Foram avaliadas 231
medidas, cobrindo 11 sistemas, obtidas do banco de dados de Bolles e Fair (1982). O
principal objetivo era desenvolver um modelo que no necessitasse do conhecimento do
percentual de inundao, fator limitante na confiabilidade da proposta de Bolles e Fair (1982).
Desejava-se tambm desenvolver uma correlao aplicvel a qualquer tipo de recheio
randmico regular, que dependesse apenas das dimenses dos mesmos. Os autores
combinaram as Equaes 15, 16 e 17 e obtiveram a relao apresentada na equao 36.

ae

ae HV

ae H L
H OV

(36)

O banco de dados forneceu as variveis para o clculo de ae tanto pelo mtodo de


Shulman et al. (1955) quanto pelo de Onda et al (1968). Este ltimo foi escolhido como fonte
de kV e kL porque forneceu menores valores de ae, alm de ter abrangido uma maior parte dos
tipos e tamanhos de recheio e dos sistemas testados. Com isso, os autores propuseram uma
nova equao para a rea efetiva de transferncia de massa, equao 37.

0,5
Ca Re 0,392
ae 0,498a p
0,4 L V
Z

(37)

Os adimensionais so dados pelas Equaes 38 e 39.

44

CaL

ReV

LGL
Lg c
6GV
a p V

(38)
(39)

Os autores afirmaram que estas equaes so mais gerais e cobriram 96% dos casos
estudados com uma margem de 20%. O fator de segurana requerido nos projetos 1,6.
Soares (2010) citou que, segundo Wagner et al. (1997), as equaes de Cornell et al.
(1960), Onda et al. (1968), Bolles e Fair (1982) e Bravo e Fair (1982) tm sido, geralmente,
viveis o suficiente para serem aplicadas nos projetos de absoro e destilao. Sendo assim,
elas foram o alvo de estudo no presente trabalho, exceto as de Cornell et al. (1960) pois a
proposta de Bolles e Fair (1982) o seu melhoramento. O recheio utilizado foram os anis de
Raschig, os primeiros estabelecidos na indstria e, embora menos eficientes, tm a vantagem
de terem sido amplamente estudados.
Todas as propriedades fsicas necessrias nas correlaes estudadas foram calculadas
por mtodos descritos em Reid et al. (1987), os quais encontram-se no anexo B. Os
parmetros do recheio encontram-se no anexo C.

45

CAPTULO 6 RESULTADOS E DISCUSSES


Neste captulo so apresentados todos os resultados obtidos, tanto experimentais como
os de simulao. Quando possvel, os dados obtidos foram comparados com dados
experimentais encontrados na literatura.
6.1. Resultados Experimentais
Seguindo a metodologia experimental descrita no item 3.3, foram obtidos os resultados
apresentados nas Tabelas 6 a 9. Nestas tabelas encontram-se a mdia da triplicata para o
experimento sem glicerol e para cada uma das trs relaes S/F estudadas. So apresentadas a
frao molar de etanol na alimentao, esta em base livre de glicerol, e a frao molar de
etanol obtida nos produtos de fundo e topo da seo recheada (mais adiante ser comentado
que os produtos de fundo e de topo da seo recheada so isentos de glicerol). As vazes
mssicas do topo e do fundo tambm so apresentadas, assim como as respectivas
temperaturas.
Tabela 6 Resultados experimentais obtidos para a carga com frao molar de etanol igual a
0,2 (base livre de glicerol).
Sem glicerina S/F=0,5 S/F=0,7 S/F=0,9
Alimentao
0,2
0,2
0,2
0,2
Topo
0,724
0,734
0,735
0,758
Fundo
0,505
0,538
0,501
0,532
W topo (g/s)
0,304
0,338
0,343
0,323
W fundo (g/s)
0,396
0,365
0,183
0,182
T topo (C)
78,50
78,50
78,93
78,87
T fundo (C)
79,17
79,17
79,97
79,70
Tabela 7 Resultados experimentais obtidos para a carga com frao molar de etanol igual a
0,4 (base livre de glicerol).
Sem glicerina S/F=0,5 S/F=0,7 S/F=0,9
Alimentao
0,4
0,4
0,4
0,4
Topo
0,778
0,764
0,787
0,819
Fundo
0,555
0,642
0,645
0,686
W topo (g/s)
0,375
0,367
0,368
0,338
W fundo (g/s)
0,182
0,264
0,202
0,192
T topo (C)
78,73
78,87
78,77
78,80
T fundo (C)
79,50
79,10
79,10
79,07
Os resultados obtidos em cada uma das trs corridas, para todos os experimentos,
encontram-se no Anexo D. Foi observado em todos os casos estudados que os resultados
variaram pouco de uma corrida para outra, o que foi refletido pelos baixos valores de desvio
padro obtidos, mostrando que os experimentos foram conduzidos seguindo uma metodologia
adequada.
46

Em todos os experimentos realizados, observou-se uma maior concentrao de etanol


no topo, o que j era esperado. Em decorrncia disso, as temperaturas observadas tambm
esto coerentes, j que no topo espera-se que a temperatura seja menor devido ao maior teor
de etanol. A vazo do topo foi, na maioria dos casos, maior devido configurao da unidade,
j que o lquido que retorna coluna passa, necessariamente, pela vlvula de trs vias do topo.
Assim, no momento de retirada das amostras, a coluna tende a secar, o que diminui a vazo
do fundo da seo recheada. importante acrescentar que, alm disso, as vazes que
percolam a coluna so baixas.
Tabela 8 Resultados experimentais obtidos para a carga com frao molar de etanol igual a
0,6 (base livre de glicerol).
Sem glicerina S/F=0,5 S/F=0,7 S/F=0,9
Alimentao
0,6
0,6
0,6
0,6
Topo
0,812
0,816
0,823
0,822
Fundo
0,682
0,753
0,773
0,785
W topo (g/s)
0,360
0,368
0,382
0,375
W fundo (g/s)
0,201
0,210
0,219
0,217
T topo (C)
78,87
78,57
78,37
78,47
T fundo (C)
79,00
78,93
78,97
78,90
Tabela 9 Resultados experimentais obtidos para a carga com frao molar de etanol igual a
0,85 (base livre de glicerol).
Sem glicerina S/F=0,5 S/F=0,7 S/F=0,9
Alimentao
0,85
0,85
0,85
0,85
Topo
0,883
0,891
0,894
0,916
Fundo
0,872
0,889
0,894
0,913
W topo (g/s)
0,392
0,408
0,394
0,400
W fundo (g/s)
0,222
0,291
0,236
0,231
T topo (C)
78,70
78,20
78,10
78,23
T fundo (C)
78,70
78,90
78,90
78,93
Nas Figuras 22 a 25, para uma melhor visualizao, so apresentadas as mdias das
triplicatas em relao concentrao de etanol, separadas de acordo com a concentrao da
soluo etanol-gua na alimentao. Foram realizados experimentos sem a presena do
glicerol a fim de perceber a influncia do solvente no equilbrio lquido-vapor do sistema
etanol-gua puro. Foi acrescentado em cada figura uma linha base, a fim de ressaltar a
concentrao da soluo etanol-gua na alimentao.
Pode-se observar nas quatro figuras seguintes que, conforme a concentrao de etanol
aumenta nas solues iniciais, os produtos de topo e de fundo tambm so mais concentrados.
Conforme maior a concentrao de etanol na alimentao, menor o grau de separao, ou seja,
menor a relao xETOH ,topo / xETOH ,a lim entao . Isto est de acordo com o esperado, pois conforme o
teor de etanol aumenta, a volatilidade relativa do sistema etanol-gua diminui.
47

1
Fundo
Topo

Frao molar de etanol

0,8
0,734

0,724

0,758

0,735

0,6
0,538

0,505

0,532

0,501

0,4

Alimentao

0,2

0,2
0,2 - S/F=0,5 0,2 - S/F=0,7 0,2 - S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F

Figura 22 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga


de frao molar 0,2 em etanol.

1
Fundo
Topo

Frao molar de etanol

0,8

0,778

0,642

0,6

0,4

0,819

0,787

0,764
0,645

0,686

0,555

Alimentao

0,2

0,4
0,4 - S/F=0,5 0,4 - S/F=0,7 0,4 - S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F

Figura 23 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga


de frao molar 0,4 em etanol.
48

Frao molar de etanol

0,823

0,816

0,812

0,8

0,753

0,773

0,822

Fundo
Topo

0,785

0,682
Alimentao

0,6

0,4

0,2

0,6
0,6 - S/F=0,5 0,6 - S/F=0,7 0,6 - S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F

Figura 24 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga


de frao molar 0,6 em etanol.

1
0,872 0,883

0,889 0,891

0,894 0,894

0,913 0,916

Fundo
Topo
Alimentao

Frao molar de etanol

0,8

0,6

0,4

0,2

0,85
0,85-S/F=0,5 0,85-S/F=0,7 0,85-S/F=0,9
Frao molar de etanol na alimentao e sua respectiva relao S/F

Figura 25 Resultados experimentais de concentrao de etanol no topo e fundo para a carga


de frao molar 0,85 em etanol.
49

Para uma mesma concentrao inicial, o uso do glicerol conduziu obteno de


produtos mais concentrados no lcool, em especial no produto de fundo da seo recheada,
em comparao aos produtos dos experimentos sem a presena do solvente. Nota-se, a partir
da composio dos produtos de fundo, que o efeito do glicerol sobre o equilbrio lquidovapor do sistema etanol-gua foi menor para a carga de 0,2. Isto pode ter ocorrido devido ao
maior contedo de gua nessas solues, de forma a permitir que haja mais molculas de gua
livres. Nesse contexto, conforme o esperado, medida que a quantidade de glicerol
aumenta, a concentrao de etanol no produto de fundo e de topo da seo recheada aumenta,
sendo mais evidenciado no fundo. A proximidade da concentrao dos produtos de topo est
relacionada pequena altura da seo recheada e utilizao de um recheio de menor
eficincia. Isso comprovado pelo pequeno gradiente de temperatura observado em todos os
experimentos.
Os resultados dos experimentos sem glicerol foram comparados com os dados de
equilbrio lquido-vapor (ELV) do sistema etanol-gua encontrados no DECHEMA (1981),
contidos no anexo E. De posse dos valores de concentrao e temperatura experimentais,
foram feitas interpolaes lineares nos dados de equilbrio da literatura a fim de estimar os
dados de ELV nas condies experimentais e assim calcular o desvio relativo (DR) para a
temperatura e composio segundo a equao 40. As estimativas dos dados de ELV nas
condies experimentais (resultados da interpolao), bem como os desvios obtidos
encontram-se na Tabela 10.

ExperimentalLiteratura Experimental
100
DR(%)

ExperimentalLiteratura

(40)

Tabela 10 Comparao entre os resultados experimentais e os dados de ELV estimados para


todos os experimentos.
x etanol
0,20
0,40
0,60
0,85

Estimativa
DR (%)
Estimativa
DR (%)
Estimativa
DR (%)
Estimativa
DR (%)

T topo (C) T fundo (C) y etanol (topo) x etanol (fundo)


78,86
79,72
0,771
0,588
0,46
0,69
6,1
14,12
78,46
79,39
0,743
0,538
0,34
0,14
4,71
3,16
78,32
78,69
0,72
0,623
0,7
0,39
12,78
9,47
78,21
78,21
0,743
0,68
0,63
0,63
18,84
28,23

Pode-se ver na Tabela 10 que foram encontrados menores desvios na temperatura do


que na composio. Para a temperatura, obteve-se desvio mnimo de 0,14% e mximo de
0,7%. A composio apresentou desvio mnimo de 3,16% e mximo de 28,23%. Isto ocorre
devido composio ser uma varivel mais suscetvel a erros em sua determinao do que a
temperatura, ou seja, a composio uma varivel mais sensvel. Alm disto, para o
sistema etanol-gua, uma pequena variao na temperatura resulta em uma variao maior na
50

composio. Isto tambm contribui para que os desvios na composio sejam maiores. Os
experimentos com glicerol no puderam ser comparados com dados da literatura devido
ausncia de dados de equilbrio lquido-vapor nas respectivas quantidades de glicerol
aplicadas neste trabalho.
O experimento que apresentou certa peculiaridade foi aquele com a carga contendo 85%
em etanol. O experimento sem glicerol est de acordo com o resultado encontrado por Jing et
al. (2010). Estes autores estudaram a separao do sistema etanol-gua usando uma unidade
de destilao em batelada contendo uma seo de retificao (25 cm de altura e 30 mm de
dimetro interno) e uma seo de destilao extrativa (1 m de altura e 30 mm de dimetro
interno), ambas recheadas com anis de dixon de dimenso caracterstica de 3 mm. Operando
a refluxo total e partindo de uma carga com porcentagem molar de 88% em etanol, os autores
observaram a composio do azetropo sem o uso de um agente separador. No presente
trabalho, tambm se observou a composio do azetropo sem a presena do glicerol partindo
de uma soluo com frao molar igual a 0,85 em etanol.
Conforme mostrado na Figura 25, a utilizao de S/F igual a 0,5 e 0,7 tambm levou
obteno de produtos com a composio do azetropo. A quebra do azetropo foi possvel
usando S/F=0,9. Visto que o glicerol no foi adicionado pela seo recheada, pode-se afirmar
que a quebra do azetropo ocorre no balo. O valor de S/F para a quebra do azetropo
est de acordo com a condio proposta por Uyazn et al. (2006) em seu trabalho de
simulao (ver seo 2.3.2). No presente trabalho foram obtidos produtos mais concentrados
do que os obtidos por Soares (2010). Isso tambm era esperado, pois o autor trabalhou com
cargas mais diludas em etanol.
A obteno do etanol anidro no foi observada, o que pode estar relacionado ausncia
do efeito do glicerol na seo recheada. Isto sugerido com base no trabalho de Jing et al.
(2010), que obtiveram etanol mais puro em relao a este trabalho, provavelmente, devido ao
efeito do etilenoglicol ao longo de todo o recheio. Em adio, a pequena altura da seo
recheada e o uso de um recheio de baixa eficincia tambm contriburam para a no obteno
de produtos com maior teor de etanol para as cargas de 0,2, 0,4 e 0,6. Isto corroborado pelo
pequeno gradiente de temperatura, cerca de 1 C, observado em todos os experimentos.
Contudo, extremamente importante ressaltar que a ao do glicerol foi efetiva, tendo
quebrado o azetropo. Vale mencionar tambm que apesar da utilizao de um agente
separador lquido, no se evidenciou a presena do glicerol nas amostras. Isso pode ser
comprovado pela diminuio da massa especfica dos produtos, conforme o aumento da
relao S/F. Se o glicerol estivesse sendo arrastado, a tendncia seria o aumento da massa
especfica, j que o mesmo tem maior peso molecular do que o etanol e a gua. A observao
de temperaturas semelhantes quelas observadas nos experimentos sem o solvente tambm
indica que os produtos encontram-se livres do glicerol. Conforme consta no item 3.4, foi feita
uma anlise de ressonncia magntica nuclear (RMN) como etapa preliminar e o glicerol no
foi detectado no produto de topo. Outro fator que indica a ausncia do glicerol no recheio o
seu elevado ponto de ebulio a 1 atm, 290 C (REID et al. 1987). Este um fator importante,
pois o produto final no necessita de purificao adicional. Sendo assim, os resultados da
composio para os produtos de fundo e de topo da seo recheada apresentados nas Tabelas
6 a 9 correspondem ao sistema etanol-gua, j que no houve glicerol nas amostras.
Por fim, ainda que o glicerol pudesse ser adicionado no topo da unidade experimental, a
obteno do etanol anidro seria improvvel devido pequena altura da seo recheada. Isso
sugerido com base nos trabalhos de Barba et al. (1985) e de Jing et al. (2010). Para obter
etanol com teor mnimo de 98% em massa, os autores utilizaram sees recheadas com pelo
menos 1 m de altura alm do escoamento do agente separador pelo recheio. A adio do
glicerol no recheio poderia levar obteno de produtos com maior teor de etanol, porm, a
desidratao total do lcool seria difcil sem tambm aumentar a seo recheada.
51

6.2. Metodologia de validao do clculo do equilbrio de fases envolvendo os sistemas de


interesse
A fim de validar o algoritmo para o clculo do ponto de bolha, buscou-se comparar os
resultados preditos e os dados de ELV do sistema etanol-gua disponveis na literatura. Para
tanto, foram utilizados os dados de equilbrio contidos no DECHEMA (1981). Neste caso,
utilizaram-se os parmetros do modelo NRTL propostos no trabalho de Voutsas et al. (2010),
contidos no anexo F. Para que o modelo fosse considerado validado, observaram-se os
desvios relativos (DR) na temperatura e composio da fase vapor, calculados utilizando a
equao 40.
Pode-se ver na Tabela 11 os resultados das predies, assim como os respectivos
desvios relativos (DR) na temperatura e na composio da fase vapor.

Tabela 11 Comparao entre os dados de ELV da literatura e os preditos para o sistema


etanol-gua.
x etanol

y etanol exp. y etanol calc.

DRy (%)

T exp. (C)

T calc. (C)

DRT (%)

0,00

0,00

0,00

0,00

100,00

100,00

0,00

0,05

0,3372

0,3296

2,25

90,00

90,40

0,44

0,10

0,4521

0,4447

1,64

85,93

86,20

0,31

0,15

0,5056

0,5038

0,36

83,97

84,10

0,15

0,20

0,5359

0,5387

0,52

82,90

82,80

0,12

0,25

0,5589

0,5647

1,04

82,14

82,00

0,17

0,30

0,5794

0,5832

0,66

81,52

81,30

0,27

0,35

0,5987

0,6013

0,43

80,99

80,80

0,23

0,40

0,6177

0,6197

0,32

80,52

80,40

0,15

0,45

0,6371

0,6375

0,06

80,10

80,00

0,12

0,50

0,6558

0,6556

0,03

79,75

79,60

0,19

0,55

0,6765

0,6772

0,10

79,42

79,30

0,15

0,60

0,6986

0,7000

0,20

79,13

79,00

0,16

0,65

0,7250

0,7243

0,10

78,85

78,70

0,19

0,70

0,7550

0,7530

0,26

78,60

78,50

0,13

0,75

0,7840

0,7836

0,05

78,42

78,30

0,15

0,80

0,8167

0,8192

0,31

78,30

78,20

0,13

0,85

0,8591

0,8569

0,26

78,22

78,10

0,15

0,90

0,8959

0,8969

0,11

78,20

78,00

0,26

0,95

0,9474

0,9464

0,10

78,24

78,10

0,18

1,00

0,9988

0,12

78,33

78,20

0,17

52

Pode-se ver na Tabela 11 que o maior desvio obtido na composio da fase vapor foi de
2,25%. J para a temperatura do ponto de bolha, o maior desvio foi de 0,44%. Nota-se
tambm que os maiores desvios observados localizam-se na regio mais diluda em etanol. O
desvio relativo mdio obtido foi de 0,43% na composio da fase vapor e 0,18% na
temperatura do ponto de bolha. Devido aos baixos desvios, o algoritmo foi considerado
validado e a metodologia favorvel a ser utilizada na simulao do processo.
Nas Figuras 26 e 27 so apresentadas, graficamente, a comparao entre os dados
preditos e os obtidos do DECHEMA (1981). Dessa forma, torna-se mais fcil a visualizao
da boa capacidade de predio do modelo, visto a proximidade dos pontos experimentais e a
curva que descreve as predies do modelo, em ambas as figuras.

105
Curva PB (NRTL)
Curva PO (NRTL)
Dados PB DECHEMA
Dados PO DECHEMA

100

T (C)

95

90

85

80

75

0.25

0.5
x,y etanol

0.75

Figura 26 Curvas de PB e PO experimental e predita para o sistema etanol-gua.

y etanol

0.75

0.5

0.25
Modelo
DECHEMA
0

0.25

0.5
x etanol

0.75

Figura 27 Dados de ELV para o sistema etanol-gua.


53

Uma vez validado o modelo que descreve o ELV, realizaram-se predies para o
sistema etanol-gua-glicerol estudado neste trabalho. Foram usados os parmetros do modelo
NRTL para o par binrio etanol-gua encontrados nos trabalhos de Voutsas et al. (2010). Para
os pares binrios etanol-glicerol e gua-glicerol, foram utilizados os parmetros do modelo
NRTL encontrados no trabalho de Coelho et al. (2011), presentes no anexo F. A fim de
validar o modelo para o sistema ternrio, os resultados das predies foram comparados com
os dados de ELV medidos por Lee & Pahl (1985), conforme mostrado na Tabela 12, na qual
todas as composies esto em base livre de glicerina. Observa-se que o autor usou diferentes
valores de S/F e que todos eles so maiores do que os utilizados neste trabalho.

Tabela 12 Comparao entre os dados preditos e os obtidos por Lee e Pahl (1985).
x etanol
0,92
0,85
0,78
0,70
0,63
0,55
0,44
0,31

S/F y etanol y etanol calc. DRy (%) TPB (C) TPB calc.(C) DRT (%)
3,4
0,97
0,99
1,49
93,33
95,50
2,33
3,3
0,95
0,97
1,86
93,33
94,60
1,36
3,2
0,94
0,96
2,06
93,33
93,80
0,50
3,1
0,91
0,93
2,55
93,33
92,90
0,46
3,0
0,88
0,91
3,64
92,78
92,10
0,73
2,8
0,85
0,88
4,13
92,22
91,10
1,21
2,5
0,79
0,83
5,58
91,67
89,80
2,04
2,0
0,71
0,75
5,23
91,11
88,40
2,97

Observa-se na Tabela 12 que o desvio na composio da fase vapor aumenta medida


que o sistema fica mais diludo em etanol. Ainda assim, o maior desvio na composio foi de
5,58%, o que pode ser considerado aceitvel. J para a temperatura, o desvio apresentou um
ponto de mnimo, sendo o maior desvio obtido igual a 2,97%, tambm muito satisfatrio. O
desvio mdio relativo obtido para a composio da fase vapor foi de 3,32% e 1,45% para a
temperatura do ponto de bolha. A partir dos baixos desvios observados, comprovou-se que o
modelo termodinmico foi capaz de prever o equilbrio de fases do sistema ternrio com
preciso aceitvel.

6.3. Comparao entre os dados experimentais e os obtidos pelo modelo


Os dados preditos pelo modelo termodinmico tambm foram comparados com as
composies do produto de fundo obtidas nos experimentos realizados neste trabalho. Devido
configurao do sistema e a vlvula por onde se recolheram as amostras do fundo encontrarse logo acima do balo, pode-se fazer a aproximao de que o produto de fundo est em
equilbrio com o lquido em ebulio contido no balo.
Na Tabela 13 apresentada a comparao dos dados experimentais do produto de fundo
e os preditos pelo modelo termodinmico. Observa-se nesta tabela que quanto menor o teor de
etanol no sistema, maior o desvio na composio, sendo o desvio mximo de 18,79%.
Conforme o valor de S/F aumenta, a frao molar de etanol predita tambm aumenta devido
ao maior nmero de molculas de glicerol no sistema. Percebe-se claramente que quando a
54

concentrao de etanol aumenta, o modelo capaz de predizer com melhor preciso a


composio do produto de fundo.
Para a temperatura, observa-se uma menor variao nos desvios, sendo 8,32% o desvio
mximo. Nota-se que para uma determinada concentrao de etanol, quanto maior o valor de
S/F, maior a temperatura predita. Este resultado est de acordo com o esperado, visto que,
quanto maior o teor de glicerol, maior o ponto de bolha do sistema. Todas as temperaturas
experimentais esto abaixo dos valores preditos, possivelmente devido a um erro sistemtico
do modelo, j que os dados experimentais em triplicata com baixo desvio padro caracteriza
uma boa medida.
O desvio relativo mdio para a composio foi de 6,33% e na temperatura, 6,24%. Estes
valores so satisfatrios, o que permite concluir que modelo termodinmico representa
adequadamente tanto a composio quanto a temperatura do produto de fundo.

Tabela 13 - Validao do modelo frente aos dados de composio do produto de fundo.


x
etanol
0,20

0,40

0,60

0,85

S/F
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9

Conc. etanol exp.


(fundo)
0,538
0,504
0,532
0,642
0,645
0,686
0,758
0,773
0,785
0,889
0,894
0,913

y predito

DRy (%)

0,584
0,599
0,612
0,685
0,705
0,721
0,770
0,791
0,810
0,904
0,915
0,926

8,51
18,79
15,06
6,65
9,32
5,16
1,52
2,35
3,15
1,68
2,33
1,41

TFundo
(C)
79,2
80,0
79,7
79,1
79,1
79,1
78,9
79,0
78,9
78,9
78,9
78,9

TPredita
(C)
84,6
85,3
86,0
82,7
83,5
84,2
82,3
83,4
84,4
82,8
84,2
85,5

DRT
(%)
6,86
6,66
7,90
4,55
5,56
6,49
4,27
5,61
6,97
4,94
6,72
8,32

Os resultados da modelagem termodinmica anteriores mostraram que o modelo


termodinmico capaz de descrever o equilbrio de fases do sistema gua-etanol-glicerol com
boa preciso. Isto refletido pelos baixos desvios apresentados. Sendo assim, foram preditos
dados de ELV para o sistema ternrio nas trs concentraes de glicerol adotadas nos
experimentos. Os resultados encontram-se na Figura 28. Pode-se ver nesta figura que o
glicerol possibilita a quebra do azetropo utilizando a menor relao S/F e que quanto
maior este valor, maior o efeito do solvente sobre o ELV do sistema original. Os dados de
ELV preditos encontram-se em tabelas contidas no anexo G.

55

1
0.9

y etanol (Base livre de glicerol)

0.8
0.7
0.6
0.5
0.4
0.3
NRTL-Sem glicerol
NRTL-S/F=0,5
NRTL-S/F=0,7
NRTL-S/F=0,9

0.2
0.1
0

0.1

0.2

0.3

0.4
0.5
0.6
0.7
x etanol (Base livre de glicerol)

0.8

0.9

Figura 28 Comparao entre os dados de equilbrio lquido-vapor preditos para o sistema


etanol-gua-glicerina.

6.4. Resultados da simulao


Conforme foi mencionado na seo 4.2, antes de realizar a simulao, necessrio o
conhecimento do nmero de estgios e da vazo molar de vapor. A metodologia para o
clculo destas variveis foi discutida naquela seo e os resultados encontram-se na Tabela
14, assim como os demais dados necessrios para a realizao dos clculos. Conforme dito
anteriormente, considerou-se a vazo de lquido igual a vazo de vapor.
A determinao dos hold ups foi feita realizando-se um experimento partindo de uma
soluo etanol-gua de frao molar 0,85 e S/F=0,9. Estas concentraes foram escolhidas
porque a partir delas o azetropo foi quebrado. O hold up obtido neste experimento foi de
0,2 moles no condensador. Para o recheio, obteve-se o valor de 0,146 moles, que deve ser
dividido pelo nmero de estgios envolvidos em cada experimento (Tabela 14), visto que este
o hold up total. Estes resultados foram usados em todas as simulaes.
O modelo matemtico formado pelo sistema de equaes diferenciais ordinrias foi
acoplado ao algoritmo para o clculo do ponto de bolha e integrado usando o mtodo de
Runge-Kutta-Fehlberg (MATHEWS e FINK, 2004), com passo de integrao de 0,01 h. O
valor do passo foi definido de maneira arbitrria. Foi simulada a operao a refluxo total e
utilizaram-se todas as condies descritas nas sees anteriores.

56

Tabela 14 Resultados da vazo de vapor e do nmero de estgios utilizados nas simulaes.

0,5
0,7

0,734
0,735

38,61
38,63

0,338
0,343

31,52
31,96

N
(Fenske)
2
2

0,9

0,758

39,28

0,323

29,60

0,5

0,764

39,45

0,367

33,49

0,7
0,9

0,787
0,819

40,09
40,99

0,368
0,338

33,04
29,68

3
3

0,5
0,7

0,816
0,823

40,91
41,10

0,368
0,382

32,38
33,46

2
2

0,9

0,822

41,08

0,375

32,87

0,5
0,7

0,891
0,894

43,01
43,09

0,408
0,394

34,15
32,91

0,9

0,916

43,71

0,400

32,94

x etanol S/F y etanol (topo)

0,20

0,40

0,60

0,85

PM

Vazo mssica (g/s) V (moles/h)

1
1

A seguir, na Figura 29, mostrado o resultado da simulao para a carga de 0,2 com
S/F=0,5. Nesta figura encontra-se a evoluo da concentrao do etanol, da gua e do glicerol
com o tempo no destilado.

0.8
Etanol
gua
Glicerol

0.6
0.4
0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura 29 Resultado de simulao da variao da concentrao no destilado para a carga de


0,2 e S/F=0,5.

Observa-se na figura anterior que, no decorrer do tempo, a concentrao de etanol no


destilado aumenta enquanto a concentrao da gua diminui. Este comportamento est de
acordo com o esperado, pois o etanol o componente mais voltil. A concentrao do glicerol
diminui e tende a zero, ratificando a ausncia do glicerol no destilado. Este comportamento
tambm ocorreu nos estgios da coluna, conforme mostrado nas Figuras 30, 31 e 32.
57

Nestas figuras observa-se a coerncia dos resultados devido ao aumento da


concentrao de etanol e diminuio da concentrao da gua ao longo dos estgios. Observase ainda que a concentrao do glicerol praticamente igual a zero nos estgios, corroborando
o que foi obtido na etapa experimental. O estado estacionrio atingido rapidamente, em
torno de 5 minutos, mostrando que o tempo de cada experimento foi mais do que o suficiente
para garantir que o estado estacionrio fora atingido.

0.8
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.4

Etanol

0.6

0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura 30 Resultado de simulao variao da concentrao de etanol para a carga de 0,2 e


S/F=0,5.

1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.6

gua

0.8

0.4
0.2

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura 31 Resultado de simulao da variao da concentrao da gua para a carga de 0,2 e


S/F=0,5.

58

0.15
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.05

Glicerol

0.1

0
-0.05

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura 32 Resultado de simulao da variao da concentrao de glicerol para a carga de


0,2 e S/F=0,5.

A distribuio da temperatura ao longo da coluna mostrada na Figura 33, onde se


observa que a temperatura diminui at atingir o mnimo no destilado. Esta tendncia
explicada pelo aumento da concentrao de etanol ao longo dos estgios.

358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

TPB (K)

356
354
352
350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura 33 Resultado de simulao da variao da temperatura na coluna para a carga de 0,2


e S/F=0,5.

O comportamento da constante de equilbrio para os trs componentes mostrado nas


Figuras 34, 35 e 36. O etanol o componente que apresenta a maior constante de equilbrio,
seguido pela gua. Nota-se que a constante de equilbrio do etanol diminui ao longo dos
estgios, ao contrrio do que ocorre com a gua. A variao ocorre de modo que as constantes
se aproximem da unidade, conforme maior a concentrao de etanol. Isto mostra que o grau
de separao entre o etanol e a gua maior quanto mais diludo em etanol for o sistema, o
que est perfeitamente de acordo com a forma da curva de equilbrio do sistema etanol-gua.
A constante de equilbrio da glicerina foi da ordem de 10-5, confirmando mais uma vez que a
mesma permanece na fase lquida.
59

K etanol nos estgios da coluna

4
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

K gua nos estgios da coluna

Figura 34 Resultado de simulao da constante de equilbrio do etanol para a carga de 0,2 e


S/F=0,5.

0.9
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.8
0.7
0.6
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

K glicerol nos estgios da coluna

Figura 35 Resultado de simulao da constante de equilbrio da gua para a carga de 0,2 e


S/F=0,5.

-5

3.5

x 10

Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

3
2.5
2
1.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura 36 Resultado de simulao da constante de equilbrio do glicerol para a carga de 0,2


e S/F=0,5.

60

Os resultados de simulao para todas as outras solues de etanol-gua e todas as


relaes S/F estudadas apresentaram comportamento semelhante aos apresentados nesta
seo, nas Figuras 29 a 36. As simulaes da composio do etanol e da temperatura nos
estgios esto contidas no anexo H. Para a carga de 0,85 com S/F=0,5, a simulao mostrou
que a quebra do azetropo possvel a partir da menor relao S/F estudada. O estudo de
simulao realizado por Uyazn et al. (2006) mostrou a produo de etanol anidro usando
S/F=0,9 e uma carga com 0,88 em etanol, portanto, mais concentrada que a deste estudo. Com
isso, os resultados deste trabalho indicam ser possvel o uso de menor quantidade de glicerol
em relao ao proposto por Uyazn et al. (2006). A quantidade de solvente uma varivel
importante do processo, pois quanto mais solvente, maior a coluna de destilao e o gasto
energtico, conforme mencionado pelos mesmos autores. As simulaes da carga de 0,85
mostraram, ainda, que a quebra do azetropo ocorre no balo e a concentrao de etanol
ser a mesma ao longo de toda a seo recheada, independentemente do nmero estgios.
Os resultados da composio e temperatura do destilado obtidos na simulao foram
comparados com os resultados experimentais e apresentados na Tabela 15, onde os desvios
relativos tambm so apresentados.

Tabela 15 Comparao entre os resultados de simulao e os dados experimentais.


x etanol S/F
0,20

0,40

0,60

0,85

0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9
0,5
0,7
0,9

Frao molar de etanol no destilado


Temperatura no topo (C)
Experimental Predita DRx (%) Experimental Predita DRT(%)
0,734
0,750
2,21
78,50
78,25
0,32
0,735
0,752
2,31
78,93
78,35
0,73
0,758
0,756
0,26
78,87
78,25
0,79
0,764
0,781
2,16
78,87
78,15
0,91
0,787
0,811
2,99
78,77
78,15
0,79
0,819
0,816
0,42
78,80
78,15
0,82
0,816
0,816
0,04
78,57
78,05
0,66
0,823
0,827
0,52
78,37
78,15
0,28
0,822
0,838
1,95
78,47
78,05
0,54
0,891
0,900
0,95
78,20
78,05
0,19
0,894
0,912
2,01
78,10
78,05
0,06
0,916
0,919
0,34
78,23
78,05
0,23

Conforme mostrado na Tabela 15, os resultados obtidos nos experimentos foram


preditos com boa preciso pelo modelo, o que confirmado pelos baixos desvios
apresentados. Isto tambm est intimamente relacionado com a estimativa do nmero de
estgios, mostrando que a equao de Fenske fornece bons resultados. O desvio mximo foi
de 2,99% para a composio e 0,91% na temperatura, mostrando que o modelo pode ser
aplicado no projeto de uma coluna de destilao em batelada para o sistema estudado.

61

6.5. Resultados e discusso da estimativa do HETP


Na seo 5.2 foram apresentadas as correlaes utilizadas no presente trabalho para
estimar o HETP da unidade experimental. Na presente seo, so apresentados os resultados
destas estimativas. O valores calculados foram comparados ao HETP pseudo-experimental,
equao 41, onde Z=37 cm e N obtido pela equao de Fenske (ver Tabela 14). O HETP
predito foi calculado pela equao 14.

HETPpseudoexp erimental

Z
N Fenske

(41)

O HETP pseudo-experimental e o predito foram comparados calculando-se o desvio


relativo. Os resultados para a correlao de Onda et al. (1968) encontram-se na Tabela 16,
assim como os desvios obtidos.

Tabela 16 Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Onda et al.
(1968).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
10,63
42,54
0,2 - S/F=0,5
18,50
10,74
41,96
0,2 - S/F=0,7
18,50
10,70
42,18
0,2 - S/F=0,9
18,50
10,54
43,05
0,40
12,33
10,71
13,18
0,4 - S/F=0,5
18,50
10,55
42,98
0,4 - S/F=0,7
12,33
10,42
15,53
0,4 - S/F=0,9
12,33
10,05
18,48
0,60
12,33
10,18
17,45
0,6 - S/F=0,5
18,50
9,91
46,44
0,6 - S/F=0,7
18,50
9,98
46,04
0,6 - S/F=0,9
18,50
9,92
46,39
0,85
6,17
9,22
49,45
0,85 - S/F=0,5
37,00
9,12
75,36
0,85 - S/F=0,7
37,00
9,01
75,65
0,85 - S/F=0,9
37,00
9,33
74,79

Pode-se observar na Tabela 16 que o maior valor predito foi 10,74 e o menor, 9,01 cm.
A diferena entre os extremos de 1,73 cm, o que mostra que todos os valores preditos esto
prximos uns dos outros. Isto est relacionado proximidade das propriedades fsicas
calculadas para todos os casos estudados. Nota-se tambm que a medida em que a
concentrao de etanol aumenta nas solues, obtiveram-se os menores valores de HETP.
62

Obviamente, a variao no HETP pseudo-experimental devido ao mtodo de determinao


do nmero de estgios tericos, em especial para as cargas de 0,85 com glicerina. Nestes
experimentos foram obtidos produtos de topo e de fundo com concentraes muito prximas
e, por isso, a equao de Fenske forneceu menos de um estgio de equilbrio. Por isto, o
HETP pseudo-experimental nestes casos foi igual altura da seo recheada. Verifica-se
ento que a equao de Fenske fornece resultados ruins para regies de volatilidade relativa
muito prxima unidade. Avaliando-se mais exatamente o nmero de estgios tericos destas
corridas, o HETP pseudo-experimental iria diminuir, aproximando-se do predito.
Observa-se ainda na Tabela 16 que o menor desvio foi de 13,18% e o maior, 75,65%.
Exceto para o experimento de 0,85 sem glicerina, as predies foram menores que os
resultados pseudo-experimentais. Isto est ligado tenso superficial dos sistemas estudados,
j que a razo C/L ficou fora da faixa de aplicabilidade da correlao. Foi observado que se
os sistemas apresentassem maior tenso superficial, a faixa de aplicao seria respeitada e a
estimativa da rea molhada seria menor. Consequentemente, o HETP predito aumentaria,
diminuindo os desvios. Contudo, correlao de Onda et al. (1968) apresenta um fator de
segurana de 2,23 para que 95% dos casos reais sejam abrangidos. Sendo assim, os resultados
encontram-se dentro desta faixa, exceto para os experimentos de 0,85 com glicerina por
motivos j citados anteriormente. Foi observado ainda que para o modelo de Onda et al.
(1968) as vazes de lquido e vapor exerceram maior influncia nos coeficientes de
transferncia de massa e na rea interfacial efetiva em relao s propriedades fsicas do
sistema. Isto ficou evidenciado pois conforme maior a vazo de vapor, maior Kv e quanto
maior a vazo de lquido, maior KL e aw. A variao nas propriedades fsicas no seguiu
tendncia parecida.
Na Tabela 17 so mostrados os resultados obtidos atravs da correlao de Bolles e Fair
(1982). Pode-se observar que a correlao de Bolles e Fair (1982) forneceu HETP maiores e,
consequentemente, desvios menores quando comparada correlao proposta por Onda et al.
(1968). Os valores (preditos) extremos so 15,91 e 13,35 cm, resultando em uma pequena
variao nas predies. O menor desvio foi de 14,50% e o maior, 135,34%. Mais uma vez, os
maiores desvios foram obtidos para as cargas de 0,85. Visto que a proposta de Bolles e Fair
(1982) no trabalha com o conceito de rea interfacial efetiva, ele altamente dependente das
vazes de lquido e vapor. O menores valores de HETP esto relacionados s maiores vazes,
em especial vazo de lquido, pois a contribuio da altura da unidade de transferncia de
massa da fase lquida foi maior em relao da fase vapor. Isto est de acordo com o
esperado, j que o aumento da vazo melhora a molhabilidade da superfcie do recheio,
aumentando a eficincia da transferncia de massa.
A partir da Tabela 17 percebe-se a boa concordncia entre os valores pseudoexperimentais e preditos, geralmente com desvios menores que 30%. Nesse contexto, vale
lembrar que o fator de segurana da correlao de Bolles e Fair de 1,7, porm, visto os
baixos desvios, mostrou-se que para o sistema em estudo pode-se trabalhar com fatores de
segurana menores. Segundo os autores, essa estratgia utilizada para determinar a altura de
leitos recheados e depende da experincia dos projetistas.

63

Tabela 17 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bolles e Fair
(1982).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
13,35
27,81
0,2 - S/F=0,5
18,50
13,70
25,93
0,2 - S/F=0,7
18,50
15,49
16,27
0,2 - S/F=0,9
18,50
15,82
14,50
0,40
12,33
15,91
29,03
0,4 - S/F=0,5
18,50
14,81
19,96
0,4 - S/F=0,7
12,33
15,55
26,07
0,4 - S/F=0,9
12,33
15,65
26,86
0,60
12,33
15,52
25,85
0,6 - S/F=0,5
18,50
15,24
17,61
0,6 - S/F=0,7
18,50
15,08
18,48
0,6 - S/F=0,9
18,50
15,10
18,37
0,85
6,17
14,51
135,34
0,85 - S/F=0,5
37,00
14,30
61,36
0,85 - S/F=0,7
37,00
14,16
61,73
0,85 - S/F=0,9
37,00
15,40
58,39

Para a correlao de Bravo e Fair (1982) foram feitas predies utilizando os


coeficientes de transferncia de massa calculados por duas correlaes diferentes: a de
Shulman et al. (1955) e a de Onda et al.(1968). Os resultados obtidos encontram-se na Tabela
19 e Tabela 18.
Na Tabela 18 observa-se que o modelo de Bravo e Fair (1982) em conjunto com as
equaes de Shulman et al. (1955) levou a valores de HETP mais moderados, apesar da
pequena rea interfacial efetiva, gerando desvios menores, na faixa de 7,6 a 76,73%. Isto est
relacionado aos coeficientes de transferncia de massa, em especial KV, que foram maiores
quando calculados por Shulman et al. (1955), diminuindo o HETP. O fator de segurana
proposto por Bravo e Fair (1982) de 1,6, portanto, se o mesmo for aplicado ao HETP predito
por Shulman et al. (1955), os desvios ficaro ainda menores.
Observa-se na Tabela 19 que o modelo de Bravo e Fair (1982) em conjunto com a
proposta de Onda et al. (1968) levou a altos desvios, todos maiores que 100%, exceto para as
corridas com concentrao de etanol igual a 0,85, em que h problemas na determinao do
nmero de estgios tericos. Os valores preditos foram maiores que os pseudo-experimentais
e variaram entre 37,57 e 40,09 cm, apresentando uma variao um pouco maior que 2 cm,
porm ainda assim pequena. Esta correlao foi a que forneceu os maiores HETPs.
Comparando com o modelo de Onda et al. (1968), fica evidenciado que a correlao de Bravo
e Fair (1982) forneceu valores de rea interfacial efetiva menores, sendo determinante para
valores de HETP to altos. Apesar da dependncia explcita da tenso superficial na
determinao da rea efetiva, as maiores reas no esto relacionadas s menores tenses
superficiais, de modo que na proposta de Bravo e Fair (1982), os fatores hidrodinmicos
exerceram uma maior influncia do que a tenso superficial.

64

Tabela 18 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Shulman et al. (1955).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
9,79
47,09
0,2 - S/F=0,5
18,50
9,71
47,49
0,2 - S/F=0,7
18,50
12,27
33,65
0,2 - S/F=0,9
18,50
11,94
35,47
0,40
12,33
11,40
7,60
0,4 - S/F=0,5
18,50
10,05
45,67
0,4 - S/F=0,7
12,33
10,75
12,81
0,4 - S/F=0,9
12,33
10,60
14,03
0,60
12,33
10,52
14,71
0,6 - S/F=0,5
18,50
10,31
44,27
0,6 - S/F=0,7
18,50
10,13
45,22
0,6 - S/F=0,9
18,50
10,18
44,96
0,85
6,17
9,85
59,66
0,85 - S/F=0,5
37,00
9,64
73,94
0,85 - S/F=0,7
37,00
9,68
73,85
0,85 - S/F=0,9
37,00
8,61
76,73

Tabela 19 - Comparao entre o HETP experimental e predito pela correlao de Bravo e Fair
(1982) com Kv e Kl calculados pela correlao de Onda et al. (1968).
Sistema
HETP pseudo-experimental (cm) HETP predito (cm) Desvio (%)
0,20
18,50
37,87
104,69
0,2 - S/F=0,5
18,50
37,57
103,05
0,2 - S/F=0,7
18,50
39,24
112,12
0,2 - S/F=0,9
18,50
40,05
116,49
0,40
12,33
38,48
212,00
0,4 - S/F=0,5
18,50
38,85
109,98
0,4 - S/F=0,7
12,33
39,25
218,22
0,4 - S/F=0,9
12,33
40,09
225,07
0,60
12,33
39,39
219,38
0,6 - S/F=0,5
18,50
39,61
114,08
0,6 - S/F=0,7
18,50
39,72
114,68
0,6 - S/F=0,9
18,50
40,05
116,49
0,85
6,17
38,61
526,16
0,85 - S/F=0,5
37,00
37,98
2,65
0,85 - S/F=0,7
37,00
38,17
3,16
0,85 - S/F=0,9
37,00
39,88
7,78

65

O modelo de Bravo e Fair (1982) se mostrou extremamente sensvel ao mtodo de


determinao dos coeficientes de transferncia de massa, gerando HETPs muito distintos,
comparando-se as Tabelas 18 e 19. O resultados mostraram que a correlao de Shulman et
al. (1955) compensou a pequena estimativa para a rea interfacial efetiva, fornecendo
maiores coeficientes de transferncia de massa. Na Tabela 20 apresentada uma comparao
entre todas as correlaes estudadas.

Tabela 20 Comparao entre as correlaes utilizadas para estimar o HETP.


Correlao
Onda et al. (1968)
Bolles e Fair (1982)
Bravo e Fair (1982) KV e KL obtidos por Onda et al. (1968)
Bravo e Fair (1982) KV e KL obtidos por Shulman et al. (1955)

HETP mdio
(cm)
10,06
14,97
39,05
10,34

DRM
(%)
43,22
36,47
144,13
42,32

A variao do HETP predito por cada correlao foi pequena em todos os casos devido
proximidade das propriedades fsicas dos sistemas, de acordo com o mencionado por Kister
(1992). Na Tabela 20 observa-se que a combinao da proposta de Bravo e Fair (1982) com
as equaes de Onda et al. (1968) superestimou o HETP. A correo de Onda et al. (1968) e a
de Bravo e Fair (1982) combinada com as equaes de Shulman et al. (1955) se mostraram
equivalentes, fornecendo valores de HETP prximos e, conforme mencionado anteriormente,
apesar de a rea interfacial efetiva obtida por Bravo e Fair (1982) ser menor, os coeficientes
de transferncia de massa compensaram este efeito. Os desvios para estas duas correlaes
encontram-se dentro da faixa dos fatores de segurana propostos por cada autor e se
aplicados, os HETPs preditos se aproximariam dos pseudo-experimentais. Vale ressaltar que
nos experimentos com as solues de etanol na concentrao de 0,85 obtiveram-se os maiores
desvios devido determinao do nmero de estgios tericos. Caldas e Lacerda (1988)
afirmaram que a proposta de Bravo e Fair (1982) fornece melhores resultados que a de Bolles
e Fair (1982) no caso da destilao, pois a primeira foi desenvolvida especialmente para esta
finalidade. Porm isto no foi evidenciado, j que se obteve o menor desvio relativo mdio a
partir do modelo de Bolles e Fair (1982). Isto est de acordo com o trabalho de Soares (2010),
que para este modelo obteve HETPs levemente maiores do que os obtidos neste trabalho.
Diante do exposto, recomenda-se a sistemtica de Bolles e Fair (1982) para o scale-up
de leitos de pequenos dimetros recheados randomicamente. Estes autores afirmaram que o
mtodo de projeto com uso de fatores de segurana pode parecer pobre, contudo, na prtica
no so usados fatores to altos quanto os apresentados anteriormente. Conforme mencionado
na seo anterior, o uso de fatores de segurana bem estabelecido e, portanto, cmodo. Na
realidade, so utilizados valores menores, contornando possveis problemas atravs do ajuste
das condies operacionais. De acordo com Eckert (1970), a maioria dos projetos de colunas
recheadas feita com fatores de 10 a 35%. Neste trabalho, para a correlao de Bolles e Fair
(1982), mostrou-se que um fator de segurana de 1,3 pode ser usado sem problemas para o
sistema em estudo.

66

CONCLUSES E SUGESTES
Neste trabalho foi realizada a avaliao tcnica do uso do glicerol como agente
separador para produo de etanol anidro. Apesar da pequena altura recheada e da utilizao
de um recheio de baixa eficincia, a coluna de destilao utilizada forneceu um desempenho
satisfatrio no estudo da destilao extrativa, mostrando que as colunas de destilao
recheadas so uma boa alternativa para a produo de etanol. Foi comprovado que o glicerol
um bom agente separador para o sistema etanol-gua. Os resultados mostraram que na medida
em que se aumenta a concentrao de glicerol na soluo, aumenta-se a tendncia de
concentrao do lcool. Contudo, com as quantidades utilizadas observou-se a quebra do
azetropo, provando a eficincia do solvente, no entanto, no se produziu etanol anidro. Dessa
forma, uma alternativa seria usar outras colunas iguais operando em srie, permitindo assim, a
obteno do etanol puro sem qualquer modificao na unidade. Esta proposta poderia ser
aplicada, por exemplo, em uma pequena destilaria, j que colunas recheadas randomicamente
so mais baratas do que as de prato.
A descrio do equilbrio de fases do sistema etanol-gua-glicerol foi realizada com
sucesso, assim como a simulao dos experimentos, que confirmou que os produtos obtidos
nos experimentos so livres de glicerol. O modelo utilizado foi capaz de descrever
adequadamente os experimentos, de forma que o mesmo pode ser aplicado no projeto de
colunas de destilao extrativa operando em batelada. A boa capacidade de predio do
modelo confirmada pelos baixos desvios obtidos, o que mostra a coerncia dos resultados e
a confiabilidade do modelo matemtico do processo.
As estimativas do HETP mostraram que a correlao de Bravo e Fair (1982) fornece
valores de rea interfacial efetiva pequenos. Esta correlao em conjunto com a correlao de
Onda et al. (1968) foi a nica que estimou HETP maiores do que os pseudo-experimentais.
Com relao aos coeficientes de transferncia de massa, os resultados mostraram que a
correlao de Shulman et al. (1955) fornece valores mais elevados do que a correlao de
Onda et al. (1968). Apesar da vazo nos experimentos ser muito menor do que as vazes
estudadas no desenvolvimento das correlaes para estimativa do HETP, de forma geral, os
desvios obtidos foram satisfatrios. Para a carga contendo 0,85 molar em etanol, observou-se
problemas na determinao do nmero de estgios tericos e o uso de um mtodo mais
rigoroso poderia melhorar os resultados. Concluiu-se que a correlao de Bolles e Fair (1982)
uma boa ferramenta para o scale-up de colunas de destilao recheadas.
No mbito experimental, para os trabalhos futuros sugere-se combinar o glicerol com o
efeito salino, estudado no trabalho de Soares (2010). O uso da glicerina bruta obtida na
produo do biodiesel outra alternativa. A troca do recheio utilizado neste trabalho por outro
mais eficiente tambm uma opo interessante, assim como o aumento da seo recheada.
Uma proposta mais ousada seria a tentativa de melhorar/adaptar a unidade utilizada, de forma
a permitir o que o agente separador possa escoar ao longo da seo recheada.
Com relao simulao do processo, sugere-se incluir o balano se energia, que no
foi considerado no presente trabalho. A hidrodinmica da coluna tambm pode ser includa, o
que em conjunto com o balano de energia permitir a simulao da coluna seca,
possibilitando modelar a dinmica dos experimentos. Outra proposta seria o estudo de um
processo contnuo para destilar o sistema ternrio estudado neste trabalho e que envolva
tambm a coluna de recuperao do solvente.

67

REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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1989.

72

ANEXOS
A Propriedades fsico-qumicas tabeladas
B Mtodos utilizados para estimar as propriedades fsicas
C Parmetros referentes ao recheio
D Resultados experimentais
E Dados de ELV do sistema etanol-gua retirados do DECHEMA (1981)
F Parmetros do modelo NRTL utilizados na Modelagem Termodinmica
G Dados de ELV do sistema etanol-gua-glicerol obtidos na Modelagem Termodinmica
H Resultados de simulao

73

A Propriedades fsico-qumicas tabeladas


Propriedades dos reagentes utilizados
Propriedade
gua Etanol Glicerol
Peso molecular
18,015 46,069 92,095
Temperatura crtica (K)
647,3 513,9
726
Presso crtica (bar)
221,2
61,4
66,8
Volume crtico (cm3/mol)
57,1
167,1
255
Fator acntrico, w
0,344 0,644
Fator de correo de polaridade, k
0,076 0,175
Constante ZRA da equao de Rackett
0,2338 0,2502
Constante para compostos orgnicos, q
2
Momento dipolo,
1,8
1,7
3
Parmetro para o clculo da tenso superficial, P
51
125,3
Somatrio do volume de difuso atmica, V
13,1
51,77
Fonte: REID et al. (1987)

Propriedades usadas para o preparo da curva de calibrao

Componente

Massa especfica (g/cm3),


30 C

Etanol

0,78075

gua

0,99568

Fonte: PERRY e GREEN (1997)

Parmetros para determinar a viscosidade atravs da correlao emprica contida no anexo B,


requerida no clculo do HETP
gua
Etanol

A
B
C
D
-24,71 4209 0,04527 -0,00003376
-6,21 1614 0,00618 -0,00001132
Fonte: REID et al. (1987)

74

Equao de Wagner (Reid et al., 1987):


P Sat.
1 x 1 Ax Bx1,5 Cx3 Dx 6
Ln

Pc

Sendo

T
x 1
Tc

Constantes da equao de Wagner utilizadas na Modelagem Termodinmica


Componente

gua

-7,76451 1,45838 -2,77580 -1,23303

Etanol

-8,51838 0,34163 -5,73683

8,32581

Fonte: REID et al. (1987)

Equao de Antoine (Reid et al., 1987):


B
Ln P Sat A

T C

Constantes de Antoine para o glicerol usadas na Modelagem Termodinmica


A

10,6190 4487,04 -140,2


Fonte: REID et al. (1987)

75

B Mtodos utilizados para estimar as propriedades fsicas


Todas as metodologias utilizadas nos clculos das propriedades fsico qumicas
necessrias e presentes nesse anexo foram recomendadas a partir de REID et al. (1987).
As massas especficas dos componentes e suas misturas foram calculadas atravs do
inverso do volume molar:

1
M
V

sendo V o volume molar (cm3/mol), M o peso molecular (g/mol) e a densidade (g/cm3).


Para lquidos puros, o volume molar foi calculado pela equao de Rackett:
2

RTC
11Tr 7
Z RA

PC
T
Tr
TC

sendo R a constante dos gases (cm3 bar/mol K), TC a temperatura crtica (K), Tr a temperatura
reduzida (K), T a temperatura do sistema (K), PC a presso crtica (bar). ZRA uma constante
caracterstica de cada substncia.
O volume molar das misturas binrias de lquidos foi calculado pela equao de
Rackett e sua regra de mistura sugerida:
2

xT
11Tr 7
Vm R i Ci Z RAm

i PCi
Z RAm xi Z RAi

Tr

T
TCm

TCm i jTCij
i

xiVCi
xiVCi
i

TCij 1 kij TCiTCj 2


1

1 k
ij

8VCiVCj 2
1

1
13

VCi VCj 3

sendo, alm do que j foi definido para lquidos puros, x a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, uma frao de volume, 1-Kij uma funo do volume e o
subscrito m o indicativo da mistura.

76

Rackett, H. G.: J. Chem. Eng. Data, 15: 514 (1970).


Spencer, C. F., and R. P. Danner: J. Chem. Eng. Data, 17: 236 (1972).
Para os componentes gasosos puros, o volume molar foi calculado pela equao de
Peng Robinson:

RT
a
2
V b V 2Vb b 2
2
2
1
0,45724 R 2TC

a
1 f w 1 Tr 2
PC

f w 0,37464 1,54226w 0,26992w2


0,07780 RTC
b
PC

sendo P a presso do sistema (bar), R a constante dos gases (cm3 bar/mol K), T a temperatura
do sistema (K), V o volume molar (cm3/mol), a e b funes das propriedades crticas, TC a
temperatura crtica (K), PC a presso crtica (bar), Tr a temperatura reduzida, fw uma funo do
fator acntrico e w o fator acntrico.
Para as misturas binrias de gases, os volumes molares foram calculados pela equao
de Peng-Robinson (1976) e regra de mistura:

am
RT
2
Vm b m Vm 2Vm bm bm 2

bm yi bi
i

am yi y j ai a j 2 1 kij
1

sendo, alm do que j foi definido para gases puros, y a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, kij um coeficiente de interao binrio (desconsiderado
neste trabalho) e o subscrito m o indicativo da mistura.
Peng. D. Y. and D.B. Robinson: Ind. Eng. Chem. Fundam., 15: 59 (1976).
As viscosidades dos componentes lquidos puros foram calculadas atravs de uma
correlao emprica:

ln A

B
CT DT 2
T

sendo T a temperatura (K), a viscosidade (cP) e A, B, C e D so constantes caractersticas de


cada substncia, validadas em determinada gama de temperatura.
Para as misturas de lquidos, as viscosidades foram calculadas pelo mtodo de Teja e
Rice:
ln m m xi ln i x j ln j

77

B
2
CTref DTref
Tref
T
Tref T C
TCm
ln A

VC 3

TC M 2
1

VCm 3

TCm M m 2
1

M m xi M i
i

VCm xi x jVCij
i

j
3

V V 13
Ci
Cj

VCij
8
xi x jTCijVCij

i
j
TCm
VCm
1
3

TCijVCij ij TCiTCjVCiVCj 2
1

sendo, alm do que j foi definido para lquidos puros, x a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, um parmetro de unidade inversa da viscosidade, Tref a
temperatura de referncia (K), TC a temperatura crtica (K), VC o volume molar crtico
(cm3/mol), M o peso molecular (g/mol), ij um parmetro de interao, fixado em 1,37, e o
subscrito m o indicativo da mistura.
Teja, A.S., and P. Rice: Chem. Eng. Sci., 36: 7 (1981).
Teja, A.S., and P. Rice: Ind. Eng. Chem.Fundam., 20: 77 (1981).
A viscosidade de gases puros foram calculadas pelo mtodo de Chung et al:

FC MT 2
1

40,785

VC 2 V

V A' T *

B'

C' EXP D'T E' EXP F 'T


*

T * 1,2593TR
FC 1 0,2756 0,059035 R

R 131,3
1
VCTC 2
4

Sendo a viscosidade (P), Fc um fator que considera a forma da molcula e a polaridade de


gases diludos, M o peso molecular (g/mol), T a temperatura (K), VC o volume molar crtico
(cm3/mol), V funo da temperatura reduzida, w o fator acntrico, r o momento dipolo
78

reduzido, k um fator de correo para substncias altamente polares, o momento dipolo, TC a


temperatura crtica (K), A, B, C, D, E e F constantes iguais a 1,16145, 0,14874, 0,52487,
0,77320, 2,16178 e 2,43787, respectivamente, T* funo da temperatura reduzida e Tr a
temperatura reduzida.
Chung, T. H., M. Ajlan, L. L. Lee, and K. E. Starling: Ind. Eng. Chem. Process Design
Develop., Submitted 1986.
Chung, T. H., L. L. Lee, and K. E. Starling: Ind. Chem. Fundam. 23: 8 (1984).
A viscosidade, para a mistura de gases, foi calculada pelo mtodo de Reichenberg:

m K1 1 H122 K 2 2 K 2 1 2H12K1 H122 K12

MiM j
2 1 0,36TRij TRij 1 6 FRij

H ij
C

i
j
3
1
TRij 2
32M i M j
1
2

Ci

Mi4

iU i 2
1

1 0,36TRi TRi 16 FRi

Ui

TRi 2

TRij

1
2

Ci Cj

TRi

FRi

TRi

FRij

3, 5

1 10
7

Ri

TRij
TRij

10 Ri

3, 5

3, 5

3, 5

10 Rij

1 10
7

Rij

Rij Ri Rj 2
1

R i 52,46
Ki

i 2 PCi
TCi

yii

Mj

yi i y j H ij 3 2

Mi

sendo, alm do que j foi definido para gases puros, y a frao molar dos componentes,
representados pelos subscritos i e j, H, K, C, U e F funes que englobam o peso molecular, o
momento dipolo reduzido, a viscosidade e a temperatura reduzida e o subscrito m o indicativo
da mistura.
Reichenberg, D.: The Viscosities of Gas Mixtures at Moderate Pressures, NPL Rept. Chem.
29, National Physical Laboratory, Teddington, England, May, 1974.
Reichenberg, D.: Symp. Transp. Prop. Fluids and Fluids Mixture, Natl. Eng. Lab., East
Kilbride, Glasgow, Scotland, 1974.
79

Para calcular a tenso superficial de lquidos puros, o mtodo de Macleod Sudgen foi
empregado:
1

4 P L v
sendo a densidade molar (mol/cm3), a tenso superficial (din/cm), P um parmetro de
contribuio de grupos determinado para cada molcula e os subscritos V e L representam as
fases vapor e lquido, respectivamente.
Macleod, D. B.: Trans. Faraday Soc., 19: 38 (1923).
Para calcular a tenso superficial de misturas lquidas orgnicas-aquosas, o mtodo de
Tamura Kurata e Odani foi adotado:
1

m 4 W W 4 O O 4
W xW VW

O xOVO
W q

log

O
2

2
q OVO 3
0,441
W VW 3
T q

W q

log

O
W O 1

sendo, alm do que j foi definido para lquidos puros, a frao de volume superficial, x a
frao molar, V o volume molar (cm3/mol), q uma constante dependente do tipo e do tamanho
do composto orgnico, funo da frao de volume superficial, funo da temperatura, do
volume molar e da tenso superficial dos componentes puros, T a temperatura (K), funo
da frao de volume superficial e os subscritos w, o e m os indicativos do componente aquoso,
orgnico, e da mistura, respectivamente.
Tamura, M., M. Kurata, and H. Odani: Bull. Chem. Soc. Japan, 28: 83 (1955).
Para calcular o coeficiente de difuso de misturas binrias lquidas em diluio
infinita, foi usado o mtodo de Tyn e Calus:

D AB

V
8,93x10 A2
VB
8

1
6

PB

PA

0, 6

sendo T a temperatura (K), V o volume molar na temperatura normal de ebulio (cm3/mol),


a viscosidade (P), P um parmetro de contribuio de grupos determinado para cada
molcula, D a difusividade (cm2/s) e os subscritos A e B indicam os componentes da mistura.
80

Tyn, M. T., and W. F. Calus: J. Chem. Eng. Data, 20: 106 (1975).
Para misturas gasosas, o coeficiente de difuso foi calculado pelo mtodo de Fuller et
al:
0,00143T 1,75

DAB
PM AB

M AB

1
2

1
1

VA 3 VB 3

1 1

2
M A M B

sendo D a difusividade (cm2/s), T a temperatura (K), P a presso (bar), M o peso molecular


(g/mol), V um fator de contribuio de grupos, determinado para cada molcula, e os
subscritos A e B os indicativos dos componentes na mistura.
Fuller, E. N., and J. C. Giddings: J. Gas Chromatogr., 3: 222 (1965).
Fuller, E. N., K. Ensley, and J. C. Giddings: J.Phys. Chem., 75: 3679 (1969).
Fuller, E. N., P. D. Schetttler, and J. C. Giddings: Ind. Eng. Chem., 58(5), 18 (1966).

81

C Parmetros referentes ao recheio

Os parmetros do recheio, usados nos clculos de HETP, so recomendados para anis


de Raschig, feitos de cermica e na dimenso caracterstica de 1,27 cm polegada, visto que
no se encontram, na literatura, parmetros referentes aos recheios usados neste trabalho
(anis de Raschig, feitos de vidro, na dimenso caracterstica de 0,73 cm). Por isso, buscou-se
uniformizar os parmetros de recheio adotados nos clculos, escolhendo-se a cermica como
material, pela grande quantidade de parmetros disponveis, e 1,27 cm, por ser o menor
tamanho de recheio estudado nos trabalhos envolvendo correlaes de HETP.
Parmetro
rea superficial, ap (ft2/ft3)
Espao livre, (%)
Fator de recheio, FP
Tenso superficial crtica, (din/cm)

112
64
580
73

A tenso superficial crtica do material do recheio, assim como as demais propriedades


do recheio, foram retiradas de PERRY e CHILTON (1973), contudo, o valor da tenso
referido para o vidro como material do recheio, e no para a cermica, j que se encontra
disponvel na literatura.

82

D Resultados Experimentais
Tabela D1 - Resultados experimentais para concentrao de 0,2 em etanol sem glicerina.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,2
0,724
0,500
0,313
0,430
78,5
79,0

Corrida 2
0,2
0,725
0,512
0,303
0,383
78,5
79,5

Corrida 3
0,2
0,724
0,504
0,295
0,374
78,5
79,0

Mdia
0,2
0,724
0,505
0,304
0,396
78,50
79,17

Desvio Padro
0,000
0,001
0,006
0,009
0,030
0,000
0,289

Tabela D2 - Resultados experimentais para concentrao de 0,2 em etanol com S/F=0,5.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,2
0,722
0,528
0,359
0,377
78,5
79,0

Corrida 2
0,2
0,741
0,532
0,331
0,364
78,5
79,5

Corrida 3
0,2
0,739
0,555
0,324
0,353
78,5
79,0

Mdia
0,2
0,734
0,538
0,338
0,365
78,50
79,17

Desvio Padro
0,000
0,010
0,015
0,019
0,012
0,000
0,289

Tabela D3 - Resultados experimentais para concentrao de 0,2 em etanol com S/F=0,7.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,2
0,742
0,533
0,356
0,187
79,0
80,0

Corrida 2
0,2
0,729
0,496
0,325
0,174
79,0
80,0

Corrida 3
0,2
0,734
0,484
0,349
0,188
78,8
79,9

Mdia
0,2
0,735
0,504
0,343
0,183
78,93
79,97

Desvio Padro
0,000
0,007
0,026
0,016
0,008
0,115
0,058

83

Tabela D4 - Resultados experimentais para concentrao de 0,2 em etanol com S/F=0,9.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,2
0,750
0,520
0,313
0,175
79,0
80,0

Corrida 2
0,2
0,778
0,540
0,338
0,165
78,8
79,2

Corrida 3
0,2
0,747
0,535
0,317
0,205
78,8
79,9

Mdia
0,2
0,758
0,532
0,323
0,182
78,87
79,70

Desvio Padro
0,000
0,017
0,010
0,013
0,021
0,115
0,436

Tabela D5 - Resultados experimentais para concentrao de 0,4 em etanol sem glicerina.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,4
0,776
0,565
0,386
0,181
78,9
79,5

Corrida 2
0,4
0,768
0,557
0,380
0,189
78,8
79,5

Corrida 3
0,4
0,790
0,544
0,360
0,177
78,5
79,5

Mdia
0,400
0,778
0,555
0,375
0,182
78,73
79,50

Desvio Padro
0,000
0,011
0,011
0,014
0,006
0,208
0,000

Tabela D6 - Resultados experimentais para concentrao de 0,4 em etanol com S/F=0,5.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,4
0,770
0,645
0,343
0,194
78,8
79,1

Corrida 2
0,4
0,769
0,641
0,369
0,209
78,9
79,2

Corrida 3
0,4
0,754
0,640
0,390
0,388
78,9
79,0

Mdia
0,4
0,764
0,642
0,367
0,264
78,87
79,10

Desvio Padro
0,000
0,009
0,003
0,024
0,108
0,058
0,100

84

Tabela D7 - Resultados experimentais para concentrao de 0,4 em etanol com S/F=0,7.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,4
0,765
0,650
0,382
0,216
78,9
79,0

Corrida 2
0,4
0,808
0,642
0,351
0,189
78,9
79,3

Corrida 3
0,4
0,788
0,642
0,371
0,200
78,5
79,0

Mdia
0,4
0,787
0,645
0,368
0,202
78,77
79,10

Desvio Padro
0,000
0,022
0,005
0,016
0,014
0,231
0,173

Tabela D8 - Resultados experimentais para concentrao de 0,4 em etanol com S/F=0,9.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo
W fundo
T topo
T fundo

Corrida 1
0,4
0,786
0,681
0,347
0,197
78,9
79,0

Corrida 2
0,4
0,837
0,699
0,305
0,167
79,0
79,2

Corrida 3
0,4
0,835
0,678
0,362
0,212
78,5
79,0

Mdia
0,4
0,819
0,686
0,338
0,192
78,80
79,07

Desvio Padro
0,000
0,029
0,011
0,030
0,023
0,265
0,115

Tabela D9 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol sem glicerina.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,6
0,819
0,697
0,360
0,210
78,8
79,0

Corrida 2
0,6
0,800
0,673
0,352
0,192
78,8
79,0

Corrida 3
0,6
0,816
0,677
0,368
0,198
79,0
79,0

Mdia
0,6
0,812
0,682
0,360
0,201
78,87
79,00

Desvio Padro
0,000
0,010
0,013
0,006
0,013
0,115
0,000

85

Tabela D10 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol com S/F=0,5.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,6
0,818
0,750
0,384
0,216
78,8
78,9

Corrida 2
0,6
0,795
0,776
0,365
0,206
78,9
79,0

Corrida 3
0,6
0,820
0,749
0,355
0,207
78,0
78,9

Mdia
0,6
0,811
0,758
0,368
0,210
78,57
78,93

Desvio Padro
0,000
0,014
0,015
0,015
0,006
0,493
0,058

Tabela D11 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol com S/F=0,7.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,6
0,830
0,779
0,391
0,228
78,8
79,0

Corrida 2
0,6
0,827
0,778
0,387
0,214
78,0
78,9

Corrida 3
0,6
0,812
0,761
0,368
0,216
78,3
79,0

Mdia
0,6
0,823
0,773
0,382
0,219
78,37
78,97

Desvio Padro
0,000
0,010
0,010
0,012
0,008
0,404
0,058

Tabela D12 - Resultados experimentais para concentrao de 0,6 em etanol com S/F=0,9.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,6
0,842
0,803
0,394
0,219
78,8
78,9

Corrida 2
0,6
0,820
0,782
0,355
0,215
78,3
78,9

Corrida 3
0,6
0,805
0,771
0,377
0,218
78,3
78,9

Mdia
0,6
0,822
0,785
0,375
0,217
78,47
78,90

Desvio Padro
0,000
0,019
0,016
0,020
0,002
0,289
0,000

86

Tabela D13 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol sem glicerina.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,85
0,880
0,867
0,387
0,222
78,5
78,5

Corrida 2
0,85
0,890
0,887
0,401
0,224
78,8
78,8

Corrida 3
0,85
0,879
0,863
0,388
0,220
78,8
78,8

Mdia
0,85
0,883
0,872
0,392
0,222
78,70
78,70

Desvio Padro
0,000
0,006
0,013
0,008
0,002
0,173
0,173

Tabela D14 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol com S/F=0,5.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,85
0,902
0,899
0,411
0,236
78,3
78,9

Corrida 2
0,85
0,882
0,881
0,408
0,237
78,3
78,9

Corrida 3
0,85
0,888
0,888
0,406
0,400
78,0
78,9

Mdia
0,85
0,891
0,889
0,408
0,291
78,20
78,90

Desvio Padro
0,000
0,010
0,009
0,003
0,094
0,173
0,000

Tabela D15 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol com S/F=0,7.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,85
0,900
0,901
0,398
0,234
78,0
78,9

Corrida 2
0,85
0,880
0,889
0,397
0,242
78,3
78,9

Corrida 3
0,85
0,901
0,893
0,388
0,231
78,0
78,9

Mdia
0,85
0,894
0,894
0,394
0,236
78,10
78,90

Desvio Padro
0,000
0,012
0,006
0,006
0,006
0,173
0,000

87

Tabela D16 - Resultados experimentais para concentrao de 0,85 em etanol com S/F=0,9.

Alimentao
Topo
Fundo
W topo (g/s)
W fundo (g/s)
T topo (C)
T fundo (C)

Corrida 1
0,85
0,917
0,912
0,381
0,216
78,3
78,9

Corrida 2
0,85
0,918
0,919
0,410
0,236
78,2
78,9

Corrida 3
0,85
0,913
0,909
0,408
0,240
78,2
79,0

Mdia
0,85
0,916
0,913
0,400
0,231
78,23
78,93

Desvio Padro
0,000
0,003
0,005
0,016
0,013
0,058
0,058

88

E Dados de ELV do sistema etanol-gua retirados do DECHEMA (1981)


Sistema etanol-gua, mensurado a 760 mmHg
T (C)

x etanol

y etanol exp.

100,00

0,00

0,0000

90,00

0,05

0,3372

85,93

0,10

0,4521

83,97

0,15

0,5056

82,90

0,20

0,5359

82,14

0,25

0,5589

81,52

0,30

0,5794

80,99

0,35

0,5987

80,52

0,40

0,6177

80,10

0,45

0,6371

79,75

0,50

0,6558

79,42

0,55

0,6765

79,13

0,60

0,6986

78,85

0,65

0,7250

78,60

0,70

0,7550

78,42

0,75

0,7840

78,30

0,80

0,8167

78,22

0,85

0,8591

78,20

0,90

0,8959

78,24

0,95

0,9474

78,33

1,00

1,0000

89

F Parmetros do modelo NRTL utilizados na Modelagem Termodinmica


Os parmetros do modelo NRTL para o sistema etanol-gua utilizados na Modelagem
Termodinmica foram encontrados no trabalho de Voutsas et al. (2010). O parmetro ij
calculado pela equao abaixo. O parmetro igual a 0,3.

g ij
R

a bT cT 2

As constantes a, b e c so mostradas na tabela abaixo, lembrando que o subscrito 1


refere-se ao etanol e o subscrito 2 refere-se gua.
Parmetros NRTL propostos para o sistema etanol-gua.
Parmetro

g12
R

-508,37 3,3910 -0,005840

g 21
R

-763,53 5,1484 -0,003320

Fonte: VOUTSAS et al. (2010)

Os parmetros do modelo NRTL para os pares binrios etanol-glicerol e gua-glicerol


utilizados na Modelagem Termodinmica foram obtidos no trabalho de Coelho et al. (2011) e
encontram-se na tabela abaixo.

Sistema

g12
(K)
R

g 21
(K)
R

gua (1) Glicerol (2)

-595.94

253.74

Etanol (1) Glicerol (2)

-198,84

697,02

Fonte: COELHO et al. (2011)

90

G Dados de ELV do sistema etanol-gua-glicerol obtidos na Modelagem


Termodinmica

Dados de ELV isobricos para o sistema Etanol (1) gua (2) Glicerol (3) a 1 atm e
S/F=0,5, calculados pelo modelo termodinmico.
x1*

x2*

y1

y2

T (C)

0,00

1,00

0,0000

1,0009

102,80

0,05

0,95

0,3467

0,6566

92,70

0,10

0,90

0,4718

0,5248

88,10

0,15

0,85

0,5386

0,4584

85,80

0,20

0,80

0,5816

0,4166

84,50

0,25

0,75

0,613

0,3859

83,70

0,30

0,70

0,6389

0,3611

83,20

0,35

0,65

0,6601

0,3380

82,80

0,40

0,60

0,6822

0,3173

82,60

0,45

0,55

0,7019

0,2960

82,40

0,50

0,50

0,723

0,2748

82,30

0,55

0,45

0,7464

0,2535

82,30

0,60

0,40

0,7666

0,2299

82,20

0,65

0,35

0,7928

0,2066

82,30

0,70

0,30

0,8162

0,1810

82,30

0,75

0,25

0,8429

0,1545

82,40

0,80

0,20

0,8698

0,1264

82,50

0,85

0,15

0,9005

0,0971

82,70

0,90

0,10

0,9314

0,0662

82,90

0,95

0,05

0,9627

0,0338

83,10

1,00

0,00

0,9978

0,0000

83,40

Valor em base livre de glicerol

91

Dados de ELV isobricos para o sistema Etanol (1) gua (2) Glicerol (3) a 1 atm e
S/F=0,7, calculados pelo modelo termodinmico.
x1*

x2*

y1

y2

T (C)

0,00

1,00

0,0000

1,0031

104,00

0,05

0,95

0,3523

0,6496

93,60

0,10

0,90

0,4815

0,5148

88,90

0,15

0,85

0,5525

0,4470

86,60

0,20

0,80

0,5964

0,4019

85,20

0,25

0,75

0,6297

0,3695

84,40

0,30

0,70

0,6567

0,3429

83,90

0,35

0,65

0,6782

0,3182

83,50

0,40

0,60

0,7025

0,2973

83,40

0,45

0,55

0,7239

0,2757

83,30

0,50

0,50

0,7435

0,2536

83,20

0,55

0,45

0,7648

0,2316

83,20

0,60

0,40

0,7882

0,2095

83,30

0,65

0,35

0,8113

0,1864

83,40

0,70

0,30

0,8341

0,1622

83,50

0,75

0,25

0,8600

0,1375

83,70

0,80

0,20

0,8857

0,1117

83,90

0,85

0,15

0,9113

0,0850

84,10

0,90

0,10

0,9403

0,0576

84,40

0,95

0,05

0,9691

0,0292

84,70

1,00

0,00

0,9978

0,0000

85,00

Valor em base livre de glicerol

92

Dados de ELV isobricos para o sistema Etanol (1) gua (2) Glicerol (3) a 1 atm e
S/F=0,9, calculados pelo modelo termodinmico.
x1*

x2*

y1

y2

T (C)

0,00

1,00

0,0000

1,0016

105,10

0,05

0,95

0,3574

0,6427

94,50

0,10

0,90

0,4921

0,5072

89,80

0,15

0,85

0,5633

0,4346

87,30

0,20

0,80

0,6099

0,3883

85,90

0,25

0,75

0,645

0,3545

85,10

0,30

0,70

0,673

0,3265

84,60

0,35

0,65

0,6973

0,3018

84,30

0,40

0,60

0,7187

0,2785

84,10

0,45

0,55

0,742

0,2572

84,10

0,50

0,50

0,7631

0,2354

84,10

0,55

0,45

0,7854

0,2140

84,20

0,60

0,40

0,8067

0,1919

84,30

0,65

0,35

0,8271

0,1692

84,40

0,70

0,30

0,85

0,1465

84,60

0,75

0,25

0,8756

0,1236

84,90

0,80

0,20

0,8976

0,0995

85,10

0,85

0,15

0,9224

0,0753

85,40

0,90

0,10

0,9469

0,0505

85,70

0,95

0,05

0,9744

0,0255

86,10

1,00

0,00

0,9979

0,0000

86,40

Valor em base livre de glicerol

93

G Resultados de simulao

Os resultados para a composio do etanol e para a temperatura ao longo da coluna so


mostrados nas figuras seguintes. A composio no destilado tambm mostrada. Os outros
resultados foram omitidos devido ao comportamento ser muito semelhante aos j
apresentados. Os resultados a seguir tambm podem ser discutidos de forma anloga
apresentada nos resultados e discusses.

0.8
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.4

Etanol

0.6

0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G1 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,2 e S/F=0,7.

0.8
Etanol
gua
Glicerina

0.6
0.4
0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G2 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,2 e


S/F=0,7.

94

TPB (K)

360
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

355

350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G3 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,2 e S/F=0,7.

0.8
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.4

Etanol

0.6

0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G4 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,2 e S/F=0,9.

0.8
Etanol
gua
Glicerina

0.6
0.4
0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G5 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,2 e


S/F=0,9.

95

TPB (K)

360
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

355

350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G6 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,2 e S/F=0,9.

1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.6

Etanol

0.8

0.4
0.2

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G7 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,4 e S/F=0,5.

0.8
Etanol
gua
Glicerina

0.6
0.4
0.2
0

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G8 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,4 e


S/F=0,5.

96

TPB (K)

356
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

354

352

350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G9 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,4 e S/F=0,5.

1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado

0.6

Etanol

0.8

0.4
0.2

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G10 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,4 e


S/F=0,7.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G11 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,4 e


S/F=0,7.

97

358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado

TPB (K)

356
354
352
350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G12 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,4 e S/F=0,7.

1
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado

0.6

Etanol

0.8

0.4
0.2

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G13 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,4 e


S/F=0,9.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G14 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,4 e


S/F=0,9.

98

358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Estgio 3
Destilado

TPB (K)

356
354
352
350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G15 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,4 e S/F=0,9.

0.9
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.7

Etanol

0.8

0.6
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G16 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,6 e


S/F=0,5.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G17 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,6 e


S/F=0,5.

99

TPB (K)

356
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

354

352

350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G18 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,6 e S/F=0,5.

Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.8

Etanol

0.6

0.4

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G19 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,6 e


S/F=0,7.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G20 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,6 e


S/F=0,7.

100

358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

TPB (K)

356
354
352
350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G21 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,6 e S/F=0,7.

Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

0.8

Etanol

0.6

0.4

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G22 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,6 e


S/F=0,9.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G23 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,6 e


S/F=0,9.

101

358
Refervedor
Estgio 1
Estgio 2
Destilado

TPB (K)

356
354
352
350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G24 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,6 e S/F=0,9.

1
Refervedor
Estgio 1
Destilado

0.8

Etanol

0.9

0.7

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G25 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,85 e


S/F=0,5.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G26 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,85 e


S/F=0,5.

102

356
Refervedor
Estgio 1
Destilado

TPB (K)

354

352

350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G27 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,85 e


S/F=0,5.

1
Refervedor
Estgio 1
Destilado

0.8

Etanol

0.9

0.7

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G28 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,85 e


S/F=0,7.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G29 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,85 e


S/F=0,7.

103

358
Refervedor
Estgio 1
Destilado

TPB (K)

356
354
352
350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G30 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,85 e


S/F=0,7.

1
Refervedor
Estgio 1
Destilado

0.8

Etanol

0.9

0.7

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G31 Resultado de simulao da concentrao de etanol para a carga de 0,85 e


S/F=0,9.

Etanol
gua
Glicerina
0.5

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G32 Resultado de simulao da concentrao no destilado para a carga de 0,85 e


S/F=0,9.

104

TPB (K)

360
Refervedor
Estgio 1
Destilado
355

350

0.1

0.2

0.3
0.4
Tempo (h)

0.5

0.6

0.7

Figura G33 Resultado de simulao da temperatura na coluna para a carga de 0,85 e


S/F=0,9.

105