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termodinamica
Il secondo principio
Il primo principio della termodinamica introduce la
funzione energia interna, U, che ci permette di dire
se una certa trasformazione possibile:
sono permesse tutte le trasformazioni che
lasciano inalterata lenergia interna del sistema
isolato
Il secondo principio della termodinamica introduce
una nuova funzione di stato, la funzione entropia, S,
che ci permette di identificare tra i cambiamenti
permessi quelli spontanei.
2
Il secondo principio
U = 0
3
Il secondo principio
U = 0
4
Il secondo principio
Il secondo principio
Il secondo principio
la perdita della capacit di compiere lavoro pu
essere messa in relazione con il calore scambiato
dal sistema
un sistema compie il massimo lavoro quando le
trasformazioni che avvengono in esso sono
reversibili, quindi la funzione che cerchiamo deve
essere legata al calore scambiato reversibilmente
la perdita della capacit di compiere lavoro pu
essere messa in relazione non solo con il calore
scambiato dal sistema, ma anche con la
temperatura alla quale il calore stato scambiato
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dqrev
dS =
T
Si dimostra che:
dqrev
T = 0
S = S f Si =
f
i
dqrev
T
9
w
=
q
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Enunciato di Kelvin
Non possibile alcun processo il cui unico risultato
consista nellassorbire calore da una sorgente e
trasformarlo interamente in lavoro.
Enunciato di Clausius
Non si pu trasferire calore da un corpo pi freddo
a uno pi caldo senza effettuare lavoro esterno
Si pu dimostrare che se
una di queste due
affermazioni vera allora
vera anche laltra.
Il ciclo di Carnot
Carnot svilupp il concetto di macchina reversibile e di ciclo
reversibile e formul il seguente teorema:
le macchine termiche reversibili che lavorano tra le
stesse sorgenti di temperatura hanno tutte lo stesso
rendimento. Il rendimento non dipende dalla macchina ma
solo dalla differenza di temperatura fra le due sorgenti.
Nessuna macchina termica irreversibile che lavori tra gli
stessi termostati pu raggiungere il medesimo rendimento.
Per dimostrarlo immaginiamo una macchina che lavori
sfruttando lespansione di un gas perfetto e che percorra il
seguente ciclo termodinamico:
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Il ciclo di Carnot
Il ciclo di Carnot
Espansione isoterma A
B. Il gas si espande
reversibilmente alla temperatura Th assorbendo una quantit di
calore qh.
P1V1Th P2V2Th
U = 0 w1 = qh
V2
w1 = RTh ln
V1
V2
qh = RTh ln
V1
Espansione adiabatica B
C. Il gas si espande e compie
lavoro, ma il processo adiabatico e non pu entrare calore
nel sistema. La temperatura si abbassa fino a TC.
P2V2Th P3V3Tc
q=0
w 2 = U = c v (Tc Th )
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Il ciclo di Carnot
Compressione isoterma C
D. Si compie lavoro sul gas
comprimendolo reversibilmente alla temperatura Tc Il sistema
cede il calore qc.
P3V3Tc P4V4 Tc
U = 0
w 3 = qc
V4
w 3 = RTc ln
V3
V4
qc = RTc ln
V3
Compressione adiabatica D
A. Riportiamo il gas allo
stato iniziale, comprimendolo. Facciamo lavoro su di esso senza
che possa cedere calore. La sua energia interna e la sua
temperatura cos
aumentano.
P4V4 Tc P1V1Th
q=0
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w 4 = U = c v (Th Tc )
Il ciclo di Carnot
Il bilancio del sistema:
U = c v (Th Tc ) + c v (Tc Th ) = 0
w tot = w1 + w 3 = (qh + qc ) = q
V2
V4
w = RTh ln RTc ln
V1
V3
V2
V2
q = Rln (Th Tc )
w = Rln (Th Tc )
V1
V1
q > 0 calore assorbito dal sistema; w < 0 lavoro fatto dal sistema
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Il ciclo di Carnot
Calcoliamo il rendimento di questa macchina termica:
V2
Rln (Th Tc )
w
(Th Tc )
V1
= =
=
V2
qh
Th
RTh ln
V1
Il rendimento di una macchina termica dipende soltanto dalla
differenza di temperatura fra le due sorgenti.
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19
Il teorema di Carnot
Il rendimento di una macchina termica dipende soltanto dalla
differenza di temperatura fra le due sorgenti.
Il rendimento della macchina termica reversibile < 1.
Se nel ciclo di Carnot almeno uno dei processi fosse stato
irr < rev
irreversibile, poich w irr > w rev
Nessuna macchina termica irreversibile che lavori tra gli stessi
termostati di quella reversibile pu raggiungere il medesimo
rendimento.
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Il ciclo di Carnot
Calcoliamo il rendimento di questa macchina termica:
w qh + qc (Th Tc )
= =
=
qh
qh
Th
w tot = (qh + qc )
da cui si ricava che
qh qc
+ =0
Th Tc
21
Il ciclo di Carnot
Ogni ciclo reversibile entro unapprossimazione buona quanto
si vuole equivalente ad un insieme di cicli di Carnot:
qrev i
T =0
i
i
dqrev
T = 0
Il ciclo di Carnot
Ogni ciclo reversibile entro unapprossimazione buona quanto
si vuole equivalente ad un insieme di cicli di Carnot:
qi
T = 0
i
dqrev
dS =
T
dqrev
=0
T
S = S f Si =
f
i
dqrev
T
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La disuguaglianza di Clausius
dq
dS
T
In un sistema isolato
dS 0
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S = S f Si =
f
i
dqrev
T
dqrev
T
25
tr H
tr S =
Ttr
Vf
S = nRln
Vi
Mescolamento isotermo e isobaro di gas perfetti
S = nR x i ln x i
Tf
S = nc p ln
Tf
Tf
S = nc v ln
Tf
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La regola di Trouton
0
H
vap S 0 = vap
85J K 1 mol 1
Tvap
T / (K )
vap S 0 / ( J K 1 mol 1 )
Benzene
30,8
353,25
87,2
CCl4
30
349,85
85,8
Cicloesano
30,1
353,85
85,1
H 2S
18,7
212,75
87,9
Metano
8,18
111,65
73,2
Acqua
40,7
373,15
109,1
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S = ST ,P S =
Tvap
T fus
ST ,P = S +
T fus
CP( )
tr H
dT +
+
T
Ttr
CP(liq)
vap H
dT +
+
T
Tvap
Tvap
TTr
TTr
0
TTr
CP( )
fus H
dT +
+
T
T fus
CP(liq)
Tvap T dT + R ln P
T
CP( )
tr H
dT +
+
T
Ttr
CP(liq)
vap H
dT +
+
T
Tvap
T fus
T fus
TTr
CP( )
fus H
dT +
+
T
T fus
CP(liq)
Tvap T dT + R ln P
T
28
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C p ( 0K ) = kT 3
TTr
0
Tf
Ti
2
a
+
bT
+
cT
TTr (
)
TD kT
CP( )
dT =
dT +
0
TD
T
T
2
a'+
b'T
+
c'T
Tf (
)
CP
dT =
Ti
T
dT
dT
30
31
Teorema di Nerst
32
Teorema di Nerst
zolfo
rombico
monoclino
0.13 06
fosfina
0.04 02
stagno
grigio
bianco
-0.29 08
12 Novembre 2012
33
34
35
36
Entropia di reazione
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La disuguaglianza di Clausius
dq
dS
T
In un sistema isolato
dS 0
Lequazione fondamentale
dU = TdS PdV
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Funzioni ausiliarie
Dopo la funzione entalpia
H = U + PV
Definiamo due nuove funzioni di stato:
A = U TS
Lenergia libera di Gibbs:
G = U + PV TS = H TS
40
dS 0
dU amb
dStot = dSsist +
0
T
dU sis
dStot = dSsist
0
T
TdS dU
(dS )V ,U 0
a volume costante
TdS dU
a volume costante
(dU )V ,S 0
a entropia costante
42
dS 0
(dS ) P, H 0
a pressione costante
(dH ) P,S 0
il criterio di equilibrio e evoluzione per il sistema a
entropia e pressione costanti.
43
dS 0
dA = dU TdS
dA = dU TdS 0
( dA)T 0
a temperatura costante
a temperatura e volume costanti
dS 0
dG = dH TdS
dG = dH TdS 0
(dG) P,T
a temperatura costante
a temperatura e volume costanti
dU = dq + dw
dU TdS
+ dw
dU TdS dw
A = U TS
dA = dU TdS
dA dw
a temperatura costante
46
dq
dU = dq PdV + dw add
dS
T
dU TdS PdV + dw add
dU TdS + PdV dw add
G = U TS + PV
a temperatura e pressione costante
dG = dU TdS + PdV
dG dw add
La variazione dellenergia libera di Gibbs uguale al lavoro
massimo (reversibile), diverso dal lavoro di volume, associato
ad un processo ed minore del lavoro in un processo
associato ad un processo irreversibile
47
(dS )U ,V 0
(dU )V ,S 0
(dH ) P,S 0
(dA)V ,T 0
(dG) P,T 0
(dS ) H ,P 0
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Lequazione fondamentale
dU = TdS PdV
Lequazione fondamentale della termodinamica si pu
scrivere in funzione delle altre funzioni di stato:
dU = TdS PdV
dH = TdS + VdP
dA = PdV SdT
dG = VdP SdT
49
La funzione fugacit
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Coefficiente di compressione
PV = ZnRT
PV
PVm
Z=
=
nRT RT
24 Settembre 2012
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Le variabili ridotte
Le variabili ridotte
I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa pressione ridotta
esercitano la stessa pressione ridotta
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Le variabili ridotte
Possiamo usare le variabili critiche per definire una nuova scala relativa
per confrontare le propriet di gas differenti
Le variabili ridotte dei gas si ottengono dividendo le variabili effettive
per le variabili critiche
Pr =
P
Pc
Vr =
P = Pc Pr
V
Vc
Tr =
V = VcVr
T
Tc
T = Tc Tr
I gas reali allo stesso volume ridotto e alla stessa pressione ridotta
esercitano la stessa pressione ridotta
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