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So Carlos
2016
Verso original
So Carlos
2016
G726e
Agradecimentos
Aos professores Dr. Marcelo Falco de Oliveira, da Escola de Engenharia de So Carlos
(EESC) e Dr. Juarez Lopes Ferreira da Silva, do Instituto de Qumica de So Carlos (IQSC),
meu orientador e coorientador, respectivamente, pela orientao sem a qual no teria sido
possvel a realizao deste trabalho, pela oportunidade de desenvolver este projeto e por todo
suporte ofericido que contribuiu com minha formao ao longo deste mestrado.
Ao ento aluno de doutorado Henrique Musseli Cezar, do Instituto de Fsica da Universidade de So Paulo (IF), que muito contribuiu com auxlio de algumas anlises de resultados
e na parte computacional, alm de algumas caronas para minha cidade.
Aos alunos do grupo de Teoria Quntica de Nanomateriais (QTNano), do Instituto
de Qumica de So Carlos (IQSC), o qual fiz parte e cujos membros auxiliaram em minha
formao e com discusses referentes fsica do problema.
Escola de Engenharia de So Carlos (EESC) e ao Instituto de Qumica de So Carlos
(IQSC) por toda infraestrutura oferecida.
CAPES, pela concesso da bolsa ao longo de meu mestrado.
E por ltimo, mas no menos importante, minha me, Angela, a qual sempre me
incentivou e me apoiou em todos estes anos de estudos. minha namorada, Julia, a qual
me deu apoio e motivao para no desanimar nos momentos difceis. Enfim, deixo meus
agradecimentos toda minha famlia.
Se queremos que tudo fique como est preciso que tudo mude.
Giuseppe Tomasi di Lampedusa (em O Leopardo)
Resumo
De Souza, D. G. Estudo das propriedades energticas e estruturais dos sistemas
ZrCu, ZrAl, CuAl e ZrCuAl por meio de simulao computacional. 2015. 95 p. Dissertao
(Mestrado em Cincias) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So
Paulo, So Carlos, 2015.
Clusters e nanoclusters tm recebido grande ateno devido suas propriedades
fsicas e qumicas, as quais divergem bastante dos anlogos na fase bulk.Tais propriedades
podem variar de acordo com a composio e tamanho do cluster. Uma compreenso da
evoluo das propriedades em relao a estes parmetros de grande importncia para
potencializar diversas aplicaes. Todavia, tal entendimento permanece insatisfatrio.
Este trabalho foi dividido em duas etapas, sendo a primeira buscando investigar as
propriedades energticas, por meio do clculo da energia de excesso, e estruturais,
analisando parmetro de ordem qumica, funo de distribuio radial, comprimento
mdio de ligao e nmero de coordenao efetiva, dos sistemas Zrn Cumn , Zrn Almn ,
Cun Almn e Zrn Cun Alm2n para n = 55 e 561 tomos com o incremento n tomado de 1
em 1 para o sistema de 55 tomos e de 20 em 20 para o sistemas de 561 tomos. A segunda
etapa consiste de investigar como variam as propriedades energticas e estruturais do
sistema ZrCu em funo da evoluo do tamanho do sistema. Para alcanar os objetivos
propostos, neste trabalho foi usado o algortmo de otimizao global de clusters e
nanopartculas basin-hopping Monte Carlo. O potencial de interao atmica utilizado
o mtodo do tomo imerso, o qual bastante utilizado na descrio de sistemas metlicos.
Os resultados obtidos sugerem que: (i) os sistemas puros apresentaram energia de coeso
mais alta que seu anlogo bulk, sugerindo que estes tendem aglomerar-se formando
estruturas bulk. Para os sistemas binrios e ternrios, so estveis formao devido aos
valores negativos assumidos pelo excesso de energia e, para o sistema ZrCu, a estabilidade
tende a diminuir medida que h aumento do sistema, enquanto que sistemas menores
possuem maior estabilidade. (ii) Com relao estrutura, as composies puras estudadas
apresentaram simetria icosadrica. Para o estudo da evoluo do tamanho do sistema, Zr
e Cu apresentaram estrutura com simetria icosadrica at a composio de 561 tomos,
alm deste tamanho a simetria icosadrica quebrada. Para os sistemas binrios e
ternrios foi determinado que os tomos tendem a distribuir-se dentro do nanocluster
alm de apresentarem quebra da simetria icosadrica apresentando ausncia de camadas
atmicas ordenadas acompanhada de reduo da coordenao efetiva. Os sistemas ZrCu
e ZrAl demonstraram seguir a lei de Vegard, enquanto que os sistemas CuAl e ZrCuAl
apresentaram desvio da lei de Vegard providos por efeitos eletrnicos.
Palavras-chaves: Clusters. Nanoclusters. Nanoligas. Basin-hopping Monte Carlo. Revised basin-hopping Monte Carlo. Potencial do tomo imerso.
Abstract
De Souza, D. G. Study of energetic and structural properties of ZrCu, ZrAl,
CuAl and ZrCuAl systems by computer simulation. 2015. 95 p. Dissertao (Mestrado
em Cincias) Escola de Engenharia de So Carlos, Universidade de So Paulo, So
Carlos, 2015.
Clusters and nanocluster have attracted grat attention due to their physical
and chemical properties, very different from their analogous bulk. These properties can
vary with composition and size cluster. An understanging of the properties evolution
with respect these parameters is essential to improve several applications. However, this
understanding is not complete. This study was piecemeal in two stage, being the first the
investigation of energetic properties, by excess energy analisys, and structural properties,
by chemical order parameter, radial distribution function, effective coordination number
and average bond length, from Zrn Cumn , Zrn Almn , Cun Almn e Zrn Cun Alm2n
systems, where n = 55, 561 atoms and the increment n vary in one unit for 55-atoms
system and twenty unit for 561-atoms system. The second stage is the investigation of
how vary the energetic and structural properties from the size evolution ZrCu system. To
do this study, was employed the global optimization algorith for cluster and nanoparticle
Revised basin-hopping Monte Carlo, were this method use the classical calculation
to determine the total energy of the system. The interatomic potential used was the
embedded atom method, that was very usefull to describe metallic systems. Our results
suggest: (i) the unary systems present cohesive energy higher than their analogous bulk,
that indicate the trend of clusters to form bulk. To the binary and ternary systems,
we had that all systems are favorable to form nanoalloys by negative value of excess
energy. From ZrCu system, the stability decrease when increase the size of system. With
respect the structure, the unary compounds present icosahedral symmetry. From the
size-evolution study, the unary compounds present icosahedral symmetry until 561-atoms
composition, after this size the icosahedral symmetry is broken. To binary and ternary
systems, the atoms trend form mixture into the nanocluster, the icosahedral symmetry
is broken with respect the unary compounds and presenting absence of ordered layers
followed by effective coordination reduction. The ZrCu and ZrAl systems follow the
Vegard law, while the CuAl and ZrCuAl systems present deviation from Vegard law,
because electronic effects.
Key-words: Clusters. Nanoclusters. Nanoligas. Basin-hopping Monte Carlo. Revised
basin-hopping Monte Carlo. Embedded atom method.
Lista de figuras
36
81
Figura 24 Grfico do comprimento mdio de ligaao (dav ) para o sistema ZrCuAl para
55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas
de menor energia, as curvas pretas representam os ajustes de curva da lei
de misturas com relao s estruturas de menor energia e os smbolos em
verde representam as estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . . . 82
Figura 25 Grfico do Nmero de coordenao efetiva (ECN) para o sistema ZrCuAl para
55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas
de menor energia e os smbolos em verde representam as estruturas de mais
alta energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Figura 26 Energia de coeso dos nanoclusters puros de Zr e Cu em relao ao aumento
do tamanho do sistema e do respectivo material em sua fase bulk. Os
tringulos azuis e verde so os nanoclusters de Cu e Zr, enquanto que o
tringulo vermelho o respectivo material em sua fase bulk. . . . . . . . . 84
Figura 27 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Cun em relao
ao aumento do nmero de tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Figura 28 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Zrn em relao
ao aumento do nmero de tomos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
Figura 29 Camadas atmicas constituintes de uma estrutura icosadrica para a composio Cu561 . (a) tomo central, (b) primeira camada composta de 12
tomos, (c) segunda camada composta por 42 tomos, (d) terceira camada
composta por 92 tomos, (e) quarta camada com 162 tomos, (f) quinta
camada com 252 tomos, (g) configurao de Cu561 completa com suas
camadas anteriores. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Figura 30 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia
para o sistema Cun em relao a evoluo do tamanho do sistema. . . . . 88
Figura 31 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia
para o sistema Zrn em relao a evoluo do tamanho do sistema. . . . . . 89
Figura 32 Grficos de nmero de coordenao afetiva (ECN), comprimento mdio
de ligao (dav ) e raio atmico (RA ) obtidos para os sistemas Cun e Zrn .
Os tringulos azuis e verdes representam as estruturas putativas de menor
energia para Cu e Zr, respectivamente, enquanto que o tringulo vermelho
representa o respectivos materiais em sua fase bulk. . . . . . . . . . . . . 91
Figura 33 Grfico da energia de excesso (Eexc ) do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero de tomos do sistema. A linha vermelha representa as
estruturas putativas de menor energia e os pontilhados coloridos representam
as estruturas de maior energia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
Figura 34 Estruturas putativas de menor energia do sistema ZrCu em relao ao
aumento do nmero de tomos do sistema. . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
Figura 35 Grfico do parmetro de ordem qumica () do sistema ZrCu em relao ao
aumento do nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa
as estruturas putativas de menor energia, enquanto que os pontilhados
coloridos representam as estruturas de maior energia. . . . . . . . . . . . . 95
Figura 36 Grficos de funo de distribuio radial (RDF) em relao ao centro do
nanocluster para o sistema ZrCu com respeito ao aumento do nmero de
tomos do sistema. Onde r = 0 representa o centro de gravidade do
nanocluster. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Figura 37 Grfico do nmero de coordenao efetiva (ECN) do sistema ZrCu em
relao ao aumento do nmero de tomos do sistema. A curva vermelha
representa as estruturas putativas de menor energia e os smbolos coloridos
representam s estruturas de mais alta energia. . . . . . . . . . . . . . . . 98
SEP
ECN
RDF
AO
Angular operator
CDO
DFT
EO
Exchange operator
GCDO
GEO
GOTNano
IO
Interior operator
NP
Nanopartcula
SAO
TO
Twist operator
EAM
LAMMPS
MT
Metais de transio
Lista de smbolos
Eexc
Energia de excesso
dav
Angstron
TF
Temperatura de fuso
Al
Alumnio
Cu
Cobre
Zr
Zircnio
Variao de energia
eV
eltron Volt
RP
Raio do cluster
RA
Raio atmico
kB
Constante de Boltzmann
Etot
Energia total
Coordenadas atmicas
Sumrio
1 Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.1
Motivao e justificativa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.2
Reviso da literatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.3
Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2 Metodologia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.1
Introduo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
2.2
2.3
2.4
2.2.1
Inicializao aleatria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
2.2.2
2.2.3
Interaes atmicas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
2.3.1
Potencial de Gupta . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
2.3.2
Anlise de resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.1
Energia de coeso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.2
Energia de excesso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
2.4.3
2.4.4
2.4.5
Nanoclusters puros . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1.1
Propriedades energticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
3.1.2
3.1.3
4.2
Nanoligas binrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.1
Propriedades energticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
4.1.2
Propriedades estruturais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
Nanoligas ternrias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.2.1
Propriedades energticas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
4.3
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79
83
84
85
90
93
5 Concluso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
Referncias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
25
Captulo
Introduo
26
Captulo 1. Introduo
tante em sua atividade cataltica, com significativa variao da energia de ativao entre NPs
tetradricas, esfricas e cbicas (7). Em um estudo referente s propriedades plasmnicas de
partculas de Ag, sendo seu tamanho variado entre 2 e 20 nm, tem-se reportado um desvio
de comportamento clssico para quntico medida que se tem a reduo do tamanho das
partculas, mais especificamente abaixo de 10 nm (8). Propriedades como temperatura e calor
latente de fuso (9, 10), calor de adsoro (11) e magnetizao (12) tambm apresentam
dependncia com o tamanho e formato das partculas.
Alm disso, para partculas pequenas, cujo tamanho geralmente inferior a 10 nm,
observa-se uma brusca variao em suas propriedades quando se tem uma discreta variao no
tamanho. Todavia, tais propriedades variam de maneira mais uniforme medida que toma-se
partculas de tamanhos maiores, casualmente confluindo-se para propriedades de bulk. Assim
factvel a importncia de um estudo envolvendo nanomateriais em relao evoluo do
tamanho da partcula. Com isso, a ideia de manipulao das propriedades magnticas (13),
termodinmicas (14), catalticas (15), pticas e eletrnicas (16), por meio da modificao do
tamanho ou formato de nanopartculas tm ampliado o interesse de sua aplicao em diversas
reas.
Devido elevada resistncia em relao ao peso, ductilidade a temperatura ambiente
e tima maleabilidade, ligas de CuAl so amplamente utilizadas na indstria automobilstica,
aeronutica e espacial (17, 18). Entretanto, a aplicao das ligas de Cu-Al limitada para
temperaturas elevadas (por volta de 423 K), uma vez que em alta temperatura verifica-se
rpida diminuio de suas propriedades mecnicas (19). Durante a dcada passada, ligas
baseadas em Zr foram alvo de vrios estudos devido suas timas propriedades, incluindo alta
temperatura de fuso e alta resistncia em relao ao baixo peso do material (20, 21). As ligas
de ZrAl recebem muita ateno devido sua aplicabilidade. Estas ligas exibem boas propriedades
mecnicas, apresentando alta resistncia fratura e corroso elevadas temperaturas (22, 23),
sendo potencialmente aplicadas em turbinas de avies e reatores termonuclear.
As ligas de ZrCu so utilizadas em diversas aplicaes onde uma boa combinao de
propriedades mecnicas, alta condutividade eltrica e boa resistncia fratura so requisitos.
Assim, esta liga um atrativo candidato para aplicao em cabos condutores para trens (24),
eletrodos para bicos de solda (25) e conversores de calor (26), onde a tima resistncia,
quando comparado ao Cu puro, atribuda a uma uniforme distribuio de Cux Zr, enquanto
que a alta condutividade devido a baixa solubilidade de Zr em Cu a temperatura ambiente
(27).
Alm destas aplicaes, as ligas metlicas a base de ZrCu so amplamente utilizadas na
produo de metais vtreos, tambm conhecidos como vidro metlico ou liga metlica amorfa,
sendo caracterizados por no apresentarem ordenamento de longo alcance em sua estrutura.
Os metais amorfos com maiores aplicaes so os constitudos pelas ligas baseadas em Zr
e Cu com adies Al e terras raras (28). Tais materiais vm sendo empregados em diversas
27
28
Captulo 1. Introduo
icosadrica, recebendo o nome de icosadro distorcido (36) (37). Alm disso, verifica-se que
estes clusters de 13 tomos tendem a se agregar, interpenetrando-se uns aos outros, formando
clusters de 20 a 30 tomos aproximadamente, recebendo o nome de superclusters (38) (39).
Assim, as estruturas destes metais vtreos so caracterizadas por apresentarem ordenamento
de curto alcance formado por pequenos icosaedros distorcidos e os superclusters, sendo este
ordenamento muito bem caracterizado via clculos de dinmica molecular (40).
Tem-se reportado na literatura que alguns metais de transio tendem a formar estruturas compactas como cuboctaedros e icosaedros de Mackay (41), embora sabe-se que
nanoclusters de Pt55 tenham outras estruturas mais estveis que a do tipo icosadrica (42). O
cuboctaedro definido como um polidro possuindo 6 faces quadradas, 12 triangulares, 30
arestas e 12 vrtices. Alm disso, em uma estrutura do tipo cuboctadrica, todos os tomos
vizinhos possuem a mesma distncia. J para o icosaedro, tem-se que a distncia entre os
tomos vizinhos da superfcie do cluster 1,05% maior em relao aos tomos vizinhos no
interior do cluster (41).
Em relao a superfcie de um icosaedro de Mackay, tem-se que este composto
por 20 tetradros levemente distorcidos, com 4 faces triangulares cada um. Estes tetradros
so unidos formando um icosaedro com 20 superfcies (111). O menor cluster icosadrico
(ordem 1) formado por 13 tomos, sendo um tomo no centro do cluster (camada zero) e
12 tomos compondo seus vrtices (primeira camada), entretanto, o icoaedro de 13 tomos
o nico que foge da definio, pois devido ao tamanho e nmero de tomos no apresenta
20 faces. Aumentando-se o nmero de tomos do sistema, o prximo cluster icosadrico a ser
formado (ordem 2) apresenta 55 tomos, sendo formado pela adio de uma nova camada de
42 tomos (segunda camada) ao cluster definido anteriormente. Sendo que estes 42 tomos
esto distribudos em duas subcamdas, onde a primeira composta por 30 tomos, forma a
superfcie do icosaedro e a segunda subcamada composta pelos 12 tomos restantes formam
os vrtices do icosaedro (41).
Clusters icosadricos podem ser construdos apenas por um especfico nmero de tomos,
onde na literatura estes nmeros so chamados de nmeros mgicos. No modelo matemtico
de estruturas de camadas fechadas proposto por Mackay (41), estruturas icosadricas so
construdas pela adio de camadas icosadricas em torno de um tomo central. Sendo que
cada camada mantm a simetria icosadrica na mesma orientao de seus vrtices. O modelo
prope que tomos adicionais devem ser inseridos nas arestas e nas faces de cada nova camada
do icosaedro, a medida que h o aumento do nmero de tomos e, assim, crescimento da
estrutura. Neste modelo, o nmero de tomos n em uma estrutura de Mackay com N camdadas
pode ser obtido pela seguinte equao
1
n=
10N 3 + 15N 2 + 11N + 3 ,
(1.1)
3
onde na Equao (1.1), n = {13, 55, 147, } o nmero de tomos necessrio para a
formao de estrutura de camada fechada contendo os respectivos nmeros de camadas
29
n=309
n=147
n=55
n=13
N=1
N=2
N=3
N=4
Fonte: Elaborada pelo autor.
A ocorrncia de clusters mgicos pode ser atribuda devido ao preenchimento de camadas
geomtricas ou polidricas. Sendo o preenchimento realizado pelos tomos e, assim, no se
tratando de uma propriedade eletrnica mas sim geomtrica. A estabilizao relacionada com
a reduo da energia superficial e aumento da coordenao quando tem-se o preenchimento de
camadas geomtricas com formao de um poliedro perfeito. comum encontrar estruturas
icosadricas para clusters pequenos de aproximadamente 100 tomos ou menos, devido ao
aumento do nmero de ligaes e minimizao da energia superficial devido estruturas quase
esfricas formadas por superfcies (111) (43).
O tamanho e a forma de clusters e nanoclusters so regidos por dois fatores: a energia
superfial e a estrutura de camada fechada (44). Em materiais nanomtricos a maioria dos
tomos esto localizados na superfcie, em contrapartida a superfcie energeticamente menos
estvel. Assim, nanoclusters tendem geralmente minimizar sua rea superficial. Uma esfera
o slido geomtrico que possui menor rea superficial, assim, nanoclusters tendem a ser
esfricos se sua energia de superfcie isotrpica, entretanto, a energia superficial de materiais
cristalinos anisotrpica, logo, a energia superficial alterada dependendo da orientao da
superfcie e, assim, os nanoclusters podem assumir formas poligonais . De fato, nanoclusters
tendem a assumir forma icosadrica, pois o slido geomtrico cuja forma mais se aproxima de
uma esfera. A dificuldade de encontrar estruturas icosadricas para nanopartculas devido
presena de efeitos de tenso induzidos em regies centrais destas partculas, onde as distncias
de ligao so aproximadamente 5% menores do que para os tomos na regio superficial.
Esta tenso uma propriedade volumtrica que aumenta proporcionalmente com o nmero de
tomos na regio central da partcula (45).
Chaves (2015), via clculos de DFT, mostrou que o Cu13 apresenta estrutura de baixa
30
Captulo 1. Introduo
simetria como configurao de menor energia, sendo a obteno desta estrutura justificada pela
forte presena e predominncia de efeitos eletrnicos na estabilizao deste sistema constitudo
por 13 tomos. Entretanto, Grigoryan (2006), em um estudo realizado por meio de potenciais
empricos, mostrou que o Cu13 apresenta estrutura icosadrica, ou seja, neste estudo nota-se
a presena de mecanismos geomtricos na estabilizao estrutural em virtude dos potenciais
empricos no serem explicitamente dependente dos eltrons. Portanto, existe uma competio
entre mecanismos eletrnicos e geomtricos de estabilizao com forte dependncia em relao
ao tamanho do cluster e do elemento qumico, ou seja, a interao entre os tomos constituintes.
Por exemplo, aglomerados de gases nobres ligados por fracas ligaes de van der Waals se
estabilizam principalmente por meio da minimizao da energia superficial.
Estudos recentes envolvendo metais de transio (MT) realizados por clculos de DFT
mostraram que as composies puras de Fe55 , Co55 , Ni55 e Cu55 apresentam estruturas do tipo
icosadricas para as configuraes de menor energia. Enquanto que Zn55 e Pt55 apresentaram
quebra de simetria icosadrica, evidenciando desordem estrutual. Neste estudo, Sobrinho (2015)
atribui a quebra de simetria devido reduo do nmero de tomos na regio interna do
nanocluster, verificando a migrao de tomos para a superfcie, resultando em uma estrutura
de baixa simetria e valor reduzido do nmero de coordenao efetivo quando comparado com
as estruturas icosadricas. Alm disso, foi verificado diminuio dos raios atmicos quando
comparado aos respectivos materiais na fase bulk, sendo este decrscimo justificado pela
diminuio do comprimento de ligao entre os tomos da superfcie.
Sobrinho (2015) em estudo de nanoclusters binrios de Pt baseado em metais de
transio (MT) (Pt55 TM55n , MT = Fe, Co, Ni, Cu e Zr) feito via clculos de DFT, mostrou
que as estruturas de mais baixa energia dos sistemas PtFe, PtCo, PtNi e PtCu apresentam
estruturas icosadricas. Todavia, no referido estudo, o sistema PtZn apresentou quebra da
simetria icosadrica apresentando desordem estrutural, a qual justificada pela migrao de
tomos da regio interna do nanocluster para a superfcie. Alm disso, para todos os sistemas
foi verificado a formao de segregao atmica no interior do nanocluster e ditribuio na
superfcie, caracterizado por estruturas do tipo caroo-casca (do ingls, core-shell), com os
tomos de Pt tendendo a se localizarem na superfcie e os MT migrarem para o interior do
nanocluster. Sobrinho (2015) justifica este comportamento baseando que tomos com menor
raio atmico tendem a ocupar regies internas do nanocluster, enquanto que tomos com
maior raio migram para a superfcie.
Ferrando (2015) em estudo sobre nanoligas bimetlicas realizado via clculos semiempricos comparados com DFT, mostrou que os sistemas AgCu, AgCo, AgNi, AuCo, AuPt
e IrPt, para at 50 tomos, apresentam baixa missibilidade entre as espcies qumicas cujas
estruturas de mais baixa energia tendem a apresentar segregao atmica, formando configuraes do tipo caroo-casca, multishell, ball-and-cup, Janus e quasi-Janus. A justificativa
para formao de segregados atmicos baseada em efeitos de tamanho do tomo, em que
31
os tomos de menor raio atmico tendem a migrar para o interior do cluster aliviando a
tenso interna por meio de contrao das ligaes na superfcie do cluster. Alm disso, outra
justificativa apresentada baseada na energia de coeso, em que elementos com menor energia
de coeso tendem a migrar para a superfcie do cluster.
Bochicchio (2013) em estudo de nanoligas binrias dos sistemas AgCu, AgCo, AgNi,
AuCo, AuPt e IrPt contendo entre algumas centenas e alguns mil tomos, mostrou que
a segregao atmica para estes sistemas tendem a continuar mesmo com o aumento do
tamanho do sistema. Neste estudo, baseando-se no modelo de camadas fechadas de Mackay,
foi apresentado que a quebra de simetria depende do tamanho do sistema. A justificativa
dada assumindo que medida que ocorre aumento do tamanho do sistema surge uma presso
positiva nos tomos da superfcie, principalmente nos tomos localizados no meio das faces, ao
mesmo tempo que surge uma presso negativa nos tomos no interior do cluster. Assim, se um
tomo sente uma presso negativa, significa que uma tenso est sendo aplicada a ele, ou seja,
seria satisfatrio que o tamanho desse tomo fosse maior do que realmente . Desta forma,
um alvio de tenso seria alcanado substituindo este tomo por um maior. Por outro lado, se
um tomo sente uma presso positiva, ento a tenso compressiva e a substituio por um
tomo menor seria benfico.
Em estudo de nanoligas metlicas de Pt baseada em MT (Ptn MT55n , MT = Co, Rh,
Au) via clculos de DTF, Piotrowski (2012) mostrou que Co55 e Rh55 apresentam configuraes
do tipo icosadrica para a estrutura de mais baixa energia, enquanto que Pt55 e Au55 apresentam
quebra de simetria icosadrica devido ao decrscimo de tomos no interior do cluster. Neste
mesmo estudo, foi mostrado que o sistema PtCo e PtRh apresentam estabilidade na formao
das nanoligas, sendo que as composies de maior estabilidade possuem estrutura do tipo
caroo-casca. Entretanto, para o sistema PtAu apenas a composio Pt13 Au42 mostrou-se
estvel formao.
Apr (2004) em estudo sobre cluster de Pt55 mostrou a tendncia deste em direo
amorfizao estrutural, apresentando baixa simetria estrutural. Neste estudo foi proposto um
mecanismo de amorfizao de clusters icosadricos envolvendo a formao de uma estrutura
chamada rosettelike. Esta estrutura baseada na retirada de um tomo situado no vrtice do
icosaedro e inserindo-o entre os cinco tomos que o circundavam, formando um anel de seis
tomos entorno de sua posio original agora desocupada. Este mecanismo tambm constitui
a base da formao de clusters amorfos de Au. Os tomos superficiais da estrutura rosette
apresentam energia mais alta quando comparado com a estrutura icosadrica, todavia o oposto
observado para os tomos internos.
Este comportamento devido a conexo entre ordem de ligao - comprimento de
ligao em sistemas metlicos e a geometria da estrutura icosadrica. tomos de maior
coordenao preferem ter maiores distncias de primeiros vizinhos do que os tomos de menor
coordenao. Portanto, tomos internos preferem ter os tomos vizinhos a uma distncia ideal
32
Captulo 1. Introduo
que se observa na fase bulk, enquanto que os tomos da superfcie preferem ter contrao
nas ligaes. Entretanto, na estrutura icosadrica observa-se o contrrio. Na estrutura rosette
ocorre um rearranjamento superficial gerando menos ligaes, porm, na mdia, mais curtas
quando comparado estrutura icosadrica. Alm disso, observa-se expanso no interior do
cluster causando menor compresso atmica. No final, os tomos internos tm sua energia
reduzida custa dos tomos da superfcie. O estudo mostra que o ganho com esta estrutura
pode ou no compensar, sendo favorvel para o caso do Au.
1.3 Objetivos
Dentre os maiores problemas existentes em cincia dos materiais est a determinao
da estrutura dos materiais (arranjo espacial dos tomos), visto a importncia da estrutura na
determinao das propriedades dos materiais. Assim, neste trabalho feito um estudo a nvel
nanomtrico dos sistemas formados pelos elementos Al, Cu e Zr, os quais so frequentemente
utilizados na sntese de vidros metlicos. Em virtude deste seu emprego, tem-se a necessidade
de entender as caractersticas dos materiais formados destes elementos a nvel nanomtrico.
Primeiramente, feito um estudo das composies puras, seguido da investigao dos sistemas
binrios ZrCu, ZrAl, CuAl e ternrio ZrCuAl. Para enfrentar este desafio, o problema ser
atacado utilizando-se o algoritmo de otimizao global de clusters e nanopartculas basinhopping Monte Carlo revisado (do ingls revised basin-hopping Monte Carlo - RBHMC). Desta
forma, possuindo o objetivo geral do trabalho e munido de uma ferramenta computacional o
trabalho dividido em dois objetivos especficos:
1 Anlise da estabilidade energtica e estrutural dos sistemas Zrn Cumn , Zrn Almn ,
Cun Almn e Zrn Cun Alm2n para m = 55 e 561 tomos, onde o incremento n tomado de 1 em 1 para o sistema de 55 tomos e de 20 em 20 para o sistema de 561
tomos. Nesta etapa do trabalho feita a investigao quanto estabilidade ou no de
formao de nanoligas e buscar entender o comportamento estrutural destes materiais.
A escolha dos sistemas de 55 e 561 tomos justamente investigar os dois extremos,
ou seja, clusters pequenos onde a desordem atmica pode desempenhar um importante
papel na estrutura e clusters grandes em que subclusters ordenados podem ser formados
em seu interior.
2 Anlise da estabilidade energtica e estrutural do sistema ZrCu em relao evoluo do
tamanho do sistema. Nesta estapa feita a investigao da estabilidade e comportamento
estrutural das nanoligas em relao ao aumento do nmeros de tomos do sistema.
Baseado no modelo de estruturas de camadas fechada de Mackay, feito um estudo do
comportamento do sistema ZrCu para 13 at 12431 tomos na composio 50% de Zr e
50% Cu, sendo o nmero de tomos referente ao nmero de camadas N = 1, , 15
1.3. Objetivos
33
35
Captulo
Metodologia
2.1 Introduo
Neste trabalho utilizado o mtodo de otimizao global de clusters e nanopartculas
RBHMC, implementado no pacote GOTNano ( Global Optimization and Thermodynamics of
Nanoclusters) pelo ento aluno de mestrado Gustavo G. Rondina (46, 47). O mtodo pertence
classe de tcnicas de transformao da superfcie de energia potencial (SEP) com o objetivo
de simplificar a busca pelo mnimo global. Em virtude dos sistemas com grande nmero de
tomos estudados, neste trabalho foi empregado o potencial clssico do mtodo do tomo
imerso (do ingls embedded atom method - EAM) para descrever a interao atmica dos
sistemas ao invs de clculos de primeiros princpios, pois o mtodo EAM possui excelente
relao entre preciso e custo computacional para tratar sistemas contendo at milhares de
tomos, enquanto que, clculos de estrutura eletrnica so inviveis computacionalmente
para os objetivos almejados neste trabalho, uma vez que o custo computacional apresenta
crescimento exponencial de acordo com o aumento do nmero de tomos do sistema.
36
Captulo 2. Metodologia
E tot ({ R })
i
Minimizao local
Operador local
Operador no-local
E tot ({Ri })
{R}
Fonte: Figura adaptada das referncias (46, 47).
Durante a busca sobre a SEP, esta sofre transformaes, realizadas pelo mtodo
RBHMC, com a finalidade de simplificar sua explorao global. Dentre as transformaes
inclui-se suavizao e reduo do nmero de mnimos locais e estados de transio, entretanto,
no alterando a posio dos mnimos locais bem como do mnimo global da SEP explorada. A
transformao feita pelo mapeamento de cada ponto sobre um mnimo local, realizado por
mtodos de minimizao local implementados no RBHMC, os quais guiam o sistema para o
ponto de mnimo local mais prximo por meio do valor da funo e suas derivadas. Assim, sendo
a SEP representada por Etot (Ri ), tem-se que sua referida transformao pode ser definida
como Eetot (Ri ) = min (Etot (Ri )) onde min indica que a SEP original, Etot (Ri ), est sendo
minimizada localmente originando a nova SEP, Eetot (Ri ) .
A explorao da SEP feita por meio de uma amostragem de Monte Carlo, ou seja,
gerada uma configurao inicial aleatria, Riatual , sendo suas coordenadas minimizadas
localmente correspondendo a um ponto aleatrio de mnimo local da SEP. A cada passo do
RBHMC, a configurao Riatual perturbada pelos operadores implementados gerando uma
nova configurao, Rinova , a qual minimizada localmente. A nova configurao, Rinova ,
0
aceita ou rejeitada segundo o algoritmo de Metrpolis. Se E = E Riatual e E = E (Rinova )
37
estratgias para aplicar os operadores de modo eficiente e, assim, ter melhor proveito
das caractersticas de cada operador;
38
Captulo 2. Metodologia
min
Ri = SRij
[1, +1]x x
+ [1, +1]y y
+ [1, +1]z
z
(2.1)
onde a notao [1, +1] representa um nmero obtido de forma aleatria no intervalo
entre 1 e +1, sendo tal nmero diferente para cada coordenada do deslocamento.
min
O termo Rij
representa a distncia entre o tomo i e seu vizinho mais prximo j,
sendo a referida distncia calculada ao longo da otimizao. Este parmetro tem o papel
de considerar variaes do tamanho do comprimento de ligao na determinao do
deslocamento atmico. O parmetro S representa uma constante a ser fornecida para o
operador.
39
Figura 3 Operadores locais e no-locais implementados no mtodo basin-hopping Monte Carlo revisado. (a)
Operador de deslocamento cartesiano (CDO). (b) Operador de deslocamento em relao ao centro geomtrico
(GCDO). (c) Operador twist (TO). (d) Operador angular (AO). (e) Operador angular de superfcie (SAO). (f)
Operador interior (IO). (g) Operador de troca. (h) Operador de troca geomtrico
Ri = (max min )
di
rmax
!w
#
min
+ min Rij
ei (i , i )
(2.2)
40
Captulo 2. Metodologia
w
di
maior distncia de um tomo ao centro geomtrico da partcula, assim, o termo rmax
deixa explcito que o deslocamento possui dependncia com a distncia do tomo i ao
centro geomtrico da partcula, onde o parmetro w indica o peso da dependncia. Assim
min
como no CDO, Rij
representa a distncia entre o tomo i e seu vizinho j mais prximo.
Este operador requer trs parmetros a serem fornecidos sendo min , max e w, onde
min e max atuam, respectivamente, como limitantes mnimo e mximo da magnitude
do deslocamento atmico.
Operadores no-locais
Operador twist (TO - do ingls twist operator ): O objetivo deste operador rotacionar
uma parcela dos tomos do sistema em torno de um eixo aleatrio. O operador atua
assumindo a partcula como sendo esfrica a qual seccionada por meio de um plano
definido de forma aleatria, assim, todos os tomos pertencentes a um dos semiespaos
so rotacionados em torno de um eixo perpendicular ao plano que atravessa o centro
geomtrico da partcula. Este operador requer que dois parmetros sejam fornecidos. Um
deles , o qual delimita a regio em que o plano aleatrio seccionado. Seu valor deve
estar entre 0 e 1 para evitar que o plano seja aplicado s extremidades da partcula. O
outro parmetro a ser fornecido que define o ngulo de rotao da partcula.
Operador angular (AO - do ingls angular operator ): O objetivo deste operador
preencher vacncias no interior da partcula. O AO atua selecionando um ou mais tomos
e posicionando-os de forma aleatria sobre uma esfera de raio equivalente distncia
de cada tomo ao centro geomtrico do sistema, ento, o operador realiza movimentos
angulares nos tomos, porm sem alterar suas distncias em relao ao centro. Este
operador requer que o nmero de tomos a ser atingido por aplicao seja fornecido.
Operador angular de superfcie (SAO - do ingls surface angular operator ): O objetivo
deste operador ocupar vacncias na superfcie da partcula, sendo assim, til para
partculas cujas estruturas do estado fundamental sejam esfricas. A atuao do SAO
semelhante ao operador angular, uma vez que o SAO seleciona um ou mais tomos ao
acaso, colocando-o(s) sob a superfcie da partcula de forma aleatria. Semelhante ao
AO, o nmero de tomos a ser atingido por aplicao do operador um parmetro a ser
fornecido.
Operador Interior (IO - do ingls interior operator ): O objetivo do IO mover tomos
em regies mais externas em relao ao centro geomtrico da partcula para a regio
interna da partcula, buscando preencher vacncias levando tomos com grandes distncias
em relao aos seus vizinhos para regies internas da partcula. Essa regio definida por
um parmetro que indica o raio mximo de uma esfera centrada no centro geomtrico, e
deve estar compreendido entre 1% e 10% do raio da partcula para melhores resultados.
Para o IO trs parmetros devem ser fornecidos, sendo eles, o nmero de tomos a
41
serem atingidos por aplicao, o raio mximo da esfera centrada no centro geomtrico da
partcula e, o ltimo parmetro, fornece se a escolha dos tomos atingidos pelo operador
aleatria ou baseada na distncia em relao ao centro da partcula.
Operador de troca (EO - do ingls exchange operator ): Este operador fundamental
para partculas com mais de uma espcie qumica. O objetivo do EO selecionar diferentes
pares atmicos, i e j, de diferentes espcies qumicas, e , respectivamente, e realizar
uma troca entre os dois tomos da espcie, ou seja, i , j i , j , desta forma
o tomo i passa a ser da espcie e o tomo j passa a ser da espcie .
Operador de troca geomtrico (GEO - do ingls geometric exchange operator ): Este
operador escolhe um tomo, i, em uma regio central da partcula e outro, j, em uma
posio mais externa e , assim, o GEO move tomos de uma determinada espcie qumica
do centro para a superfcie, e vice-versa. Tanto o operador EO quanto o GEO requerem
que seja fornecido o nmero de pares atmicos a serem atingidos por aplicao como
parmetro de entrada.
Operadores auxiliares
Operador de saltos ocasionais (OJ - do ingls occasional jumps): O objetivo deste
operador evitar que o mapeamento fique aprisionado em um mnimo local profundo
da superfcie de energia potencial. Uma vez que a atuao dos operadores fique em um
nico ponto da SEP sem gerar uma nova estrutura por um grande nmero de passos. O
operador OJ muda a regio de mapeamento contribuindo para a busca do mnimo local.
Operador de filtro estrutural: Este operador tem por objetivo descartar configuraes
que sejam fisicamente improvveis, tais como tomos no ligantes ou tomos muito
prximos, que possam ter sido gerados pelos operadoes locais e no-locais. Este operador
atua aplicando, a cada nova estrutura gerada, o critrio de inicializao aleatria (seo
2.2.1) (1 ) Rc < Rij < (1 + ) Rc , onde o parmetro a ser fornecido e que
define a restrio do filtro.
42
Captulo 2. Metodologia
Nos clculos realizados neste trabalho foi adotado, por meio de testes previamente realizados,
o procedimento de seleo aleatria cujo nmero M de tomos a serem deslocados pelos
operadores em questo mencionado no decorrer do texto.
O mtodo RBHMC possui duas estratgias de combinao de operadores as quais
buscam a maior eficincia entre eles. Estas estratgias so chamadas de estratgia esttica e
dinmica. Em ambas estratgias uma lista sequencial dos operadores a serem usados fornecida.
Sendo que na estratgia esttica, cada operador da lista aplicado por um nmero fixo de
passos de Metrpolis antes que um prximo operador seja acionado, alm de que o nmero fixo
de passos de cada operador pode ser diferente. Uma vez que todos os operadores listados so
aplicados, o algoritmo torna a aplic-los, ou seja, a aplicao deles ocorre de forma cclica. J
na estratgia dinmica, cada operador listado aplicado at que um nmero fixo de rejeies
pelo critrio de Metrpolis seja atingido. Semelhantemente estratgia esttica, a aplicao
dos operadores feita de forma cclica seguindo a lista de operadores fornecida.
Neste trabalho, devido ao procedimento sistemtico que envolve a realizao e pelo
fato dos poucos clculos executados, at ento, pelo mtodo RBHMC vrios testes foram
necessrios afim de obter a melhor estratgia para o emprego de operadores, parmetros e
escolha de uma tima temperatura. Assim, aqui so fornecidos diversos parmetros de entrada
utilizados neste trabalho, os quais so oriundos de diversos testes. Primeiramente, foi feita a
escolha da lista de operadores sendo eles IO, CGDO, TO, CDO, SAO, AO, GEO e EO, sendo
feita a escolha de intercalar operadores locais e no-locais. Esta intercalao de operadores
decorre da expectativa de que os operadores no-locais so teis para dirigir a busca para
diferentes regies da SEP, evitando o aprisionamento em pontos de mnimos locais. Desta
forma, esta estratgia foi utilizada em todos os sistemas aqui estudados, tanto para 55 quanto
561 ou mais tomos. Outra escolha foi buscar a atuao balanceada dos operadores, ou seja,
aplic-los de forma esttica por um mesmo nmero de passos. Para os sistemas de 55 tomos
foi adotado 10 aplicaes para cada operador por 10000 passos, enquanto que para os sistemas
de 561 ou mais tomos foi adotado o nmero fixo de 100 aplicaes para cada operador por
50000 passos.
Outra escolha adotada foi inserir os operadores no-locais que buscam a esfericidade da
partcula no incio da lista, sendo esta escolha baseada no fato de que a forma aproximadamente
esfrica tende a ser a mais estvel. Assim, para uma partcula cuja estrutura de mais baixa
energia seja aproximadamente esfrica esta estratgia ajudaria na busca pelo mnimo global
com maior eficincia. Um fato tambm importante em relao ao desempenho do RBHMC a
temperatura utilizada nos clculos. Desta forma, foi adotado realizar os clculos por meio de
cinco etapas, onde cada etapa definida por uma diferente temperatura sendo elas kB T = 1500,
1000, 750, 500 e 0.0010. O emprego destas taxas de temperaturas mostraram-se ser uma boa
estratgia na busca pelo mnimo global, pois a uma alta temperatura h grandes deslocamentos
atmicos, alta mobilidade pela SEP e assim, a gerao de diversas configuraes. Conforme
43
44
Captulo 2. Metodologia
a escolha do grau de restrio do filtro = 0, 8, feita por meio de testes. Portanto, alm do
critrio de Metrpolis, as estruturas para os sistemas CuAl e ZrCuAl eram aceitas se, e somente
se, satisfeito o critrio em que as distncias entre os tomos estivessem dentro do intervalo
[0,20R
c , 1,80Rc ], onde Rc o raio covalente das espcies elvolvidas.
N
X
U1 (Ri ) +
i=1
N
X
U2 (Ri , Rj ) +
i=1,j>i
N
X
N
X
U3 (Ri , Rj , Rk ) +
i=1,j>i,k>j
U4 (Ri , Rj , Rk , Rl ) + ,
(2.3)
i=1,j>i,k>j,l>k
onde o primeiro termo representa as foras externas atuantes no sistema, o segundo termo o
potencial de interao de dois corpos, o terceiro o potencial de interao de trs corpos e,
assim, sucessivamente. Para U1 (Ri ) = 0, ou seja, ausncia de foras externas, fica claro que a
energia total depende apenas de interaes atmicas.
Muitos potenciais empricos so construdos incluindo-se apenas o termo de dois corpos,
uma vez que alm de mais complexo torna-se custoso computacionalmente a descrio de um
sistema por meio de um potencial de mais de dois corpos. Assim, a energia total de um sistema
de N tomos pode ser descrita em funo do termo de dois corpos, tal que
Etot ({Ri }) =
N
N
N
X
1 X
1X
U2 (Ri , Rj ) =
U (Rij ) ,
2 i=j,j6=i
2 i=1 j=1,j6=i
(2.4)
45
N X
N
1X
Fk = 5Rk Etot ({Ri }) = 5Rk
U (Rij )
2 i=1 j6=i
(2.5)
N
N q
N X
X
1X
U (Rij )
(Ri ),
2 i=1 j6=i
i=1
(2.6)
onde,
!#
"
U (Rij ) = A exp p
(Ri ) =
N
X
2
(Rij ) e (Rij ) =
j6=i
Rij
1
R0
"
exp 2q
(2.7)
!#
Rij
1
R0
(2.8)
q
N X
N
N
X
1X
Fk =
k U (Rij )
k
(Ri ) .
2 i=1 j6=i
i=1
(2.9)
46
Captulo 2. Metodologia
N
X
1
p
q (Rkj )
R
1
kj .
q
Fk = U (Rkj )
+q
Rkj
R0
R0
(Rj )
(Rk )
j6=k
(2.10)
Elemento
p
q
A (eV)
Al
8.612 2.516 0.1121
Cu
10.960 2.278 0.0855
Zr
13.940 1.071 0.0523
(eV) R0 ()
1.316 2.8638
1.224 2.5562
1.4489 3.232
H. Sheng (2011) no fornece em seus trabalhos as equaes utilizadas em sua parametrizao do potencial EAM.
Assim, na descrio do mtodo EAM apresentada neste trabalho foram utilizadas as equaes apresentadas no
artigo original do mtodo (50) apresentando bons resultados em problemas envolvendo impurezas, superfcies
e outros defeitos em metais (51, 52). Entretanto, no artigo original o autor no apresenta a funo de imerso
utilizada, fato tambm observado em outros artigos, sendo assim justificada a ausncia desta equao neste
trabalho.
47
estruturas de lquidos e metais amorfos (6368). O mtodo EAM assume que a energia total
de um sistema escrito como a energia necessria para mergulhar um tomo na densidade
eletrnica local proveniente dos tomos vizinhos somado a contribuio da interao de dois
corpos, conforme a equao a seguir
Etot =
N
X
Fi (h,i ) +
i=1
1
2
N
X
Uij (Rij ) ,
(2.11)
i,j
h,i =
aj (Rij ) ,
(2.12)
j6=i
(2.13)
onde para o tomo i tem-se que N o nmero total dos eltrons de valncia, Ns o nmero
de eltrons de valncia no orbital s, e s e d so as densidades eletrnicas parciais associadas
as funes de onda dos orbitais s e d, respectivamente.
O termo repulsivo da interao de dois corpos escrito pela equao,
Z02
v 2 2Rij
e
,
U (Rij ) =
1 + Rij
Rij
(2.14)
U (Rij ) = Ecoh 1 +
!#
Rij
1
0
Rij
Rij
R0
ij
1
(2.15)
48
Captulo 2. Metodologia
onde na Equao (2.15) U (Rij ) a energia como funo da distncia interatmica, Ecoh
q
a energia de coeso no estado de equilbrio e = 3 EecB , sendo e o volume atmico e B
o fator de compressibilidade. O interessante da escolha desta equao sua relao com a
densidade do material, ou seja, variando Rij tem-se compresso ou distenso do material e,
assim, variao da densidade e obteno da energia total do sistema.
Por meio da Equao ( 2.5), a fora no mtodo do tomo imerso, sobre um tomo k
determinada pela seguinte expresso
"
Fk =
X
j6=k
(2.16)
49
tal que
A Bmn
Eexc =
Etotn
n Am
E
m tot
mn Bm
Etot
m
(2.17)
A B
Am
Bm
onde A e B so os elemetos presentes na liga AB, Etotn mn , Etot
e Etot
so, respectivamente,
as energias totais dos sistemas An Bmn , Am e Bm , sendo o incremento n = 1, 2, 3, m.
Decorre da definio dada pela Equao ( 2.17) que para n = 0 e m, ou seja, para as
composies puras, tem-se Eexc = 0. Seguindo, se Eexc < 0 implica que a estabilidade da
liga maior que a estabilidade das composies puras e, assim, h tendncia de formao
da liga. Se Eexc > 0, tem-se que as composies puras so mais estveis que a liga e, assim,
no h tendncia de formao da liga em questo. Para os sistemas ternrios o clculo deste
parmetro realizado de forma anloga.
(2.18)
50
Captulo 2. Metodologia
N
X
dij
ECNi =
exp 1 i
dav
j=1,j6=i
PN
j=1,j6=i
diav = P
N
dij exp 1
j=1,j6=i
exp 1
!6
,
dij 6
i
dav
dij 6
i
dav
(2.19)
(2.20)
onde diav representa o comprimento de ligao ponderado de cada tomo i o qual obtido
de forma auto-consistente, sendo tal critrio executado at que seja atingido um critrio de
convergncia. O critrio empregado |diav (novo) diav (antigo) | < 104 , utilizando-se a
menor distncia entre o tomo i a qualquer outro para o valor inicial de diav . Logo, o ECN
definido como
N
1 X
ECN =
ECNi .
(2.21)
N i=1
Uma vez obtido os valores de ECN, determina-se tambm os valores de diav . Assim,
efetuado a soma dos valores de diav , possvel obter o comprimento mdio de ligao (do
ingls average bond distance - dav ), ou seja,
dav =
N
a X
di .
N i=1 av
(2.22)
51
Captulo
52
Figura 4 Energia de coeso (ECoh ) para as estruturas de menor energia dos nanoclusters puros de 55 e
561 tomos de Al, Cu e Zr e suas respectivas fases de bulk. A linha preta, azul e vermelha representam,
respectivamente, os materiais na fase bulk, nanoclusters de 55 tomos e nanoclusters de 561 tomos.
-2
ECoh (eV)
-3
-4
-5
-6
-7
Cu
Al
Zr
53
Figura 5 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para Al55 , Cu55 e Zr55 , e suas respectivas
variaes de energia (E) em relao estrutura de menor energia.
54
Figura 6 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Al55 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.
Al55
E=2.19 eV
Al55
E=2.10 eV
Al55
E=1.74 eV
Al55
E=0.47 eV
Al55
E=0.46 eV
Al55
E=0.00 eV
1
0
30
12
3
r ()
12
4
55
Figura 7 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Cu55 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.
Cu55
E=3.23 eV
Cu55
E=3.13 eV
Cu55
E=2.97 eV
Cu55
E=1.39 eV
Cu55
E=0.78 eV
30
Cu55
E=0.00 eV
1
0
12
12
2
3
r ()
56
Figura 8 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Zr55 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.
Zr55
E=3.86 eV
Zr55
E=3.22 eV
Zr55
E=3.06 eV
Zr55
E=0.97 eV
Zr55
E=0.95 eV
Zr55
E=0.00 eV
1
0
30
12
3
4
r ()
12
5
57
58
Tabela 2 Valores de ECN, dav , raio do nanocluster (RP ) e raio atmico (RA ) obtidos para os nanoclusters
puros de 55 tomos. Onde E a variao de energia em relao a estrutura de menor energia e ECNF e RF
A
so, respectivamente, nmero de coordenao efetiva e raio atmico experimental dos materiais na fase bulk
extrados de (77).
Sistema
Al55
Cu55
Zr55
E(eV)
2,19
2,10
1,74
0,47
0,46
0,00
3,23
3,13
2,97
1,39
0,78
0,00
3,86
3,22
3,06
0,97
0,95
0,00
ECN
7,86
7,92
7,96
8,32
8,32
8,45
7,87
7,86
7,85
8,10
8,29
8,42
7,78
7,92
7,83
8,15
8,17
8,41
dav ()
2,78
2,78
2,79
2,79
2,80
2,80
2,47
2,47
2,46
2,47
2,48
2,49
3,08
3,09
3,08
3,10
3,10
3,11
RP ()
6.30
5.90
6.03
5.68
5.90
5.33
5.73
5.76
5.21
5.26
5.22
4.76
6.45
6.33
6.36
6.36
5.97
5.91
RA ()
1,39
1,39
1,39
1,39
1,40
1,40
1,23
1,23
1,23
1,23
1,24
1,24
1,54
1,54
1,54
1,55
1,55
1,55
ECNF
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
RF
A ()
1,43
1,43
1,43
1,43
1,43
1,43
1,28
1,28
1,28
1,28
1,28
1,28
1,60
1,60
1,60
1,60
1,60
1,60
59
ao raio da partcula (RP ), tem-se que este menor para as estruturas de mais baixa energia, o
que justificado pela alta compactao estrutural apresentada para as configuraes de menor
energia bem como pelo maior ordenamento dos tomos em camadas gerando, assim, um efeito
de contrao.
60
Figura 9 Algumas estruturas putativas de menor energia obtidas para Al561 , Cu561 e Zr561 , e suas respectivas
variaes de energia (E) em relao a estrutura de menor energia.
61
Figura 10 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Al561 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.
Al561
E=3.05 eV
Al561
E=1.37 eV
Al561
E=0.97 eV
Al561
E=0.00 eV30
1
12
12
60 60 60 60 60
60
60
20
30
12
12
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1112 1314 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
62
Figura 11 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Cu561 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.
Cu561
E=9.57 eV
Cu561
E=8.53 eV
Cu561
E=6.91 eV
Cu561
E=0.00 eV30
1
12
12
60 60 60 60 60
60
60
20
30
12
12
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
63
Figura 12 Funo de distribuio radial (em unidades arbitrrias) para o nanocluster de Zr561 . Onde r = 0
representa o centro de gravidade do nanocluster e E a diferena de energia entre a energia total da
estrutura de menor energia e a respectiva estrutura de maior energia.
Zr561
E=4.27 eV
Zr561
E=4.01 eV
Zr561
E=3.91 eV
60
Zr561
E=0.00 eV
1
12
60 60 60 60
60
60
30
12
20
30
12
12
12
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
64
Sistema
Al561
Cu561
Zr561
E(eV)
3,05
1,37
0,97
0,00
9,57
8,53
6,91
0,00
4,27
4,01
3,91
0,00
ECN
10,07
10,14
10,16
10,29
10,05
10,07
10,08
10,29
9,93
9,95
9,95
10,28
dav ()
2,81
2,81
2,81
2,81
2,51
2,51
2,51
2,52
3,15
3,15
3,15
3,16
RP ()
13.19
13.32
13.34
13.40
11.68
11.73
11.84
12.04
13.19
13.32
13.34
13.40
RA ()
1,40
1,40
1,40
1,40
1,25
1,25
1,25
1,26
1,57
1,57
1,57
1,58
ECNF
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
12,00
RF
A ()
1,43
1,43
1,43
1,43
1,28
1,28
1,28
1,28
1,60
1,60
1,60
1,60
Por meio da Tabela 3 observa-se o aumento dos valores de ECN e dav medida que se
aproxima das estruturas de menor energia. Tal aumento, semelhantemente aos nanoclusters
de 55 tomos, deve-se formao de camadas atmicas bem definidas implicando em maior
compactao estrutural e, assim, levando ao aumento do nmero ligaes entre os tomos
resultando em maiores valores de ECN. Alm disso, o aumento dos valores de dav decorrente do
aumento das distncias entre as camadas atmicas implicando no aumento de dav . Comparandose os valores de ECN e dav obtidos para os nanoclusters de 55 e 561 tomos, observa-se
aumento dos valores para os sistemas de 561 tomos em relao ao de 55 tomos, sendo este
aumento devido ao maior nmero de tomos no interior do nanocluster.
Comparando-se com os materiais na fase bulk, tem-se que os nanoclusters de 561
tomos apresentam reduo nos valores de ECN, o que pode ser atribudo pela diferena de
coordenao entre tomos do interior e da superfcie do nanocluster, fato que no encontrado
para os materiais na fase bulk, conforme fora discutido para o caso dos sistemas puros de
55 tomos. Assim, de modo anlogo ao realizado para os nanoclusters de 55 tomos, feita
65
a caracterizao dos tomos de cada camada pertencente ao icosaedro pelo seu respectivo
valor de ECN. Logo, os nanoclusters de Al561 Cu561 e Zr561 apresentam um tomo central com
coordenao 12,00, seguido da primeira, segunda, terceira e quarta camadas com 12, 42, 92,
162 tomos, respectivamente, apresentando coordenao aproximadamente 12. Enquanto que
a quinta camada apresenta 240 tomos com coordenao aproximadamente igual a 8 os quais
formam a superfcie do nanocluster, seguido de 12 tomos com coordenao prximo de 6,
totalizando os 252 tomos da quinta camada dos nanoclusters de 561 tomos.
Conforme apresentado no pargrafo anterior fica clara a diferena entre os tomos
internos e os tomos da superfcie, uma vez que estes fazem menos ligaes gerando reduo
nos valores de ECN quando comparados com os materiais na fase bulk, semelhante ao caso
de 55 tomos. Todavia, os valores de ECN calculados para o caso dos nanoclusters de 561
tomos apresentam aumento quando comparado com os nanoclusters de 55 tomos, sendo este
aumento devido ao maior nmero de camadas e, assim, maior quantidade de tomos formando
ligaes o que resulta em maior nmero de vizinhos e maiores valores de ECN.
Com respeito ao RA , apresentados na Tabela 3, tem-se que os valores obtidos para as
estruturas de menor energia para os nanoclusters puros de 561 tomos apresentam diferena
quando comparados aos valores experimentais dos materiais na fase bulk, sendo este comportamento justificado devido reduo do comprimento de ligao dos tomos da superfcie
do nanocluster quando comparados aos tomos internos. Vale-se ressaltar o aumento do raio
atmico para os sistemas de 561 tomos quando comparados aos sistemas de 55 tomos, onde
tal aumento atribudo ao aumento do nmero de tomos do sistema o que contribui para o
aumento do comprimento mdio de ligao. Outra comparao com o caso de 55 tomos
referente ao RP o qual apresenta aumento para os nanoclusters de 561 tomos, sendo esperado
devido ao maior nmero de tomos para este sistema.
67
Captulo
68
Figura 13 Grfico de energia de excesso (Eexc ) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e 561 tomos.
As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas representam os
ajustes de curva polinomial com relao s estruturas de menor energia e os smbolos em verde representam as
estruturas de mais alta energia.
0.00
-0,10
-0,20
ZrnCu55-n
-0,30
0,00
-0,10
-0,20
-0,30
ZrnCu561-n
0
0,00
10
20
30 40 50 60 70
Composio (% Zr)
80
90 100
-0,20
-0,40
ZrnAl55-n
-0,60
0,00
-0,20
-0,40
ZrnAl561-n
-0,60
0
0,00
10 20 30 40 50 60 70
Composio (% Zr)
80 90 100
-0,20
-0,40
CunAl55-n
-0,60
0,00
-0,20
-0,40
CunAl561-n
-0,60
0
10 20 30 40 50 60 70
Composio (% Cu)
Fonte: Elaborada pelo autor.
80 90 100
69
As composies que minimizam Eexc para os sistemas Zrn Cu55n , Zrn Al55n e Cun Al55n
so, 51% de Zr (n = 28), 44% de Zr (n = 24) e 40% de Cu (n = 22), respectivamente. Para
os mesmos sistemas, todavia com 561 tomos, as composies de menores valores so 39%
de Zr (n = 220), 36% de Zr (n = 200) e 39% de Cu (n = 221), respectivamente. Destes
resultados tem-se que os sistemas ZrCu e ZrAl esto sujeitos a efeitos de tamanho com respeito
a composio que minimiza Eexc , enquanto que o contrrio observado para o sistema CuAl,
indicando que este sistema no est sujeito a efeitos de tamanho. Alm disso, tem-se que o
sistema CuAl apresenta maior estabilidade energtica, indicando que a substituio de tomos
de Zr por Al no sistema ZrCu pode aumentar a estabilidade do sistema ZrCuAl.
Zr6 Cu49
Zr13Cu42
Zr 20Cu 35
Zr28 Cu27
Zr35Cu20
Al 55
Zr6 Al49
Zr13 Al42
Zr20 Al35
Zr24 Al 31
Zr35 Al 20
Zr42 Al13
Zr49 Al6
Zr55
Al55
Cu 6 Al
Cu13 Al
Cu20 Al
Cu 22 Al33
Cu35 Al20
Cu42 Al13
Cu49 Al6
Cu55
Cu55
Zr42Cu13
Zr49Cu6
Zr55
70
Figura 15 Algumas estruturas putativas de menor energia geradas para as nanoligas binrias dos sistemas
ZrCu, ZrAl e CuAl para 561 tomos.
Cu 561
Zr60Cu501
Zr140 Cu421
Zr220Cu341
Zr420 Cu141
Zr500Cu 61
Zr561
Al 561
Zr60 Al 501
Zr140 Al421
Zr200 Al361
Zr420 Al141
Zr500 Al61
Zr561
Al561
Cu61Al500
Cu141 Al420
Cu 221 Al340
Cu 421 Al140
Cu501 Al60
Cu561
71
Figura 16 Grfico de parmetro de ordem qumica () para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e
561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas
representam os ajustes de curva polinomial com respeito s estruturas de menor energia e os smbolos em verde
representam as estruturas de mais alta energia.
1,00
0,60
0,20
-0,20
1,00
0,60
0,20
-0,20
ZrnCu55-n
ZrnCu561-n
0
1,00
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (% Zr)
0,60
0,20
ZrnAl55-n
-0,20
1,00
0,60
0,20
ZrnAl561-n
-0,20
0
1,00
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (% Zr)
0,60
0,20
CunAl55-n
-0,20
1,00
0,60
0,20
CunAl561-n
-0,20
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (% Cu)
Fonte: Elaborada pelo autor.
72
estruturas de mais baixa energia, tem-se que minimizado para composies prximas onde
Eexc minimizado, indicando a correlao entre Eexc e , ou seja, composies com maior
estabilidade tendem a apresentar maior miscibilidade entre as espcies qumicas.
Funo de distribuio radial
O parmetro de ordem qumica uma tima ferramenta para identificar a tendncia de
homogeneidade ou segregao entre as espcies qumicas, entretanto, no fornece uma anlise
sobre a distribuio espacial dos tomos. Portanto, foi calculado a funo de distribuio radial
(RDF) por tomo afim de obter o entendimento sobre a distribuio espacial das espcies
qumicas e verificar informaes a respeito da estrutura, homogeneidade e grau de segregao
entre as espcies qumicas.
Na Figura 17 tem-se os valores de RDF determinados para as composies dos sistemas
ZrCu, ZrAl e CuAl que minimizam Eexc . A composio Zr28 Cu27 tem sua estrutura formada
por um tomo de Zr, bem prximo ao centro, cercado por 10 tomos de Cu e 2 tomos de Zr,
ou seja, o interior desta estrutura composto em maior quantidade por tomos de Cu, isto
pode ser justificado devido ao raio atmico do Cu ser menor em comparao ao Zr, fato que
contribui para reduzir a tenso interna nesta regio da estrutura. Similar comportamento
verificado em estudos tericos envolvendo ligas amorfas de ZrCu (35, 36, 39, 56). Na superfcie
Cu e Zr encontram-se distribudos.
Com o aumento do tamanho do sistema, a composio Zr220 Cu341 similar comportamento verificado nas regies interna e superficial. Entretanto, na regio entre 9, 0 e 10, 5
encontra-se maior concentrao de tomos de Zr, enquanto que nota-se maior concentrao
de ambas espcies qumicas na superfcie, sendo possvel identificar a presena de camadas.
Alm disso, pode-se constatar a presena de tomo de Cu logo abaixo da superfcie, e no
imediatamente na superfcie, o que contribui para aliviar os efeitos de tenso.
O comportamento para ZrAl e CuAl no difere muito do obtido para o sistema ZrCu. Para
as composies Zr24 Al31 e Zr200 Al361 , uma grande concentrao de tomos de Al encontram-se
localizados na superfcie, com maior distncia em relao regio interna (do ingls core), fato
que contrasta com o sistema ZrCu. O sistema CuAl segue a mesma tendncia do sistema ZrAl,
a qual uma maior concentrao de tomos de Al encontram-se na regio superficial. Todavia, a
superfcie deste sistema pode ser dividida em duas regies, sendo uma mais externa composta
quase totalmente por tomos de Al e uma sub-superfcie composta por tomos de Al. Portanto,
na superfcie h a indicao de segregao entre os tomos de Cu e Al, entretatnto, as demais
anlises apontam uma distribuio quase homognea entre os tomos na regio interna dos
clusters.
73
Figura 17 Grfico de funo de distribuio radial para algumas estruturas putativas dos sistemas ZrCu, ZrAl
e CuAl para 55 e 561 tomos em unidades arbritrias. Onde r = 0 o centro de gravidade do nanocluster.
Zr28Cu27
Zr
Cu
Zr220Cu341
Zr
Cu
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Zr24Al31
Al
Zr
0
1
Zr200Al361
Al
Zr
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Cu22Al33
Cu
Al
0
1
Cu221Al340
Al
Cu
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
74
n Cu55n
dZr
=
av
(4.1)
55
55
onde dZr
e dCu
so os comprimentos mdio de ligao dos compostos puros. Assim, para
av
av
uma liga que obedece a lei de Vegard, o dav assume uma tendncia linear em funo da
composio (42, 80, 81). Para verificar a validade da lei de Vegard nas nanoligas obtidas neste
trabalho, foi calculado o dav para cada composio dos conceitos estudados empregando o
conceito de coordenao efetiva (7476) (2.4.4).
Na Figura 18 tem-se os resultados obtidos para dav , dos quais foram cosntatados que
os sistemas ZrCu e ZrAl seguem, quase que exatamente, a lei de Vegard, e o tamanho dos
nanoclusters no afeta este comportamento, sendo os valores de dav praticamente os mesmos
para m = 55 e 561 tomos. Pelo ajuste de curva (linhas pretas) feito por meio da Equao
(4.1) em relao aos valores de dav obtidos para as nanoligas nota-se, que a menos de alguns
desvios, o padro de dav para os valores obtidos aproximadamente linear para os sistemas
ZrCu e ZrAl. Resultados similares tm sido obtidos em clculos de DFT para sistemas de 55
tomos de Pt baseado em metais de transio, PtMT (MT=Fe, Co, Ni, Cu e Au) (42, 78, 80).
Embora diversos efeitos possam influenciar a estrutura atmica de ligas (81), o comportamento linear de dav pode ser atribudo a diferena entre raio atmico, RA , das espcies
constituintes da liga, ou seja, efeito relacionado ao tamanho. Sabendo-se que o raio atmico
do Al, Cu e Zr valem 1, 60, 1, 28 e 1, 43 , respectivamente. No caso dos nanoclusters puros,
as estruturas icosaedricas apresentam um tomo no centro circundado por 12 tomos, sendo a
distncia entre primeiros vizinhos 2 RA . Substituindo um tomo de Cu por um tomos de Zr
no sistema Cun , h a contribuio para o aumento do dav entre o tomo central com respeito
a primeira camada de vizinhos prximos. A substituio de mais tomos de Cu por tomos de
Zr, aumentar o dav e, portanto, isto explica o comportamento linear para os valores de dav
obtidos para os sistemas ZrCu e ZrAl.
Para o sistema CuAl grandes desvios de dav foram obtidos entre o comportamento linear
previsto pela lei de Vegard e os valores obtidos para as nanoligas em questo. Portanto, por
meio da Figura 18 fica claro que o sistema CuAl no segue a lei de Vegard. Destes resultados,
foi constatado que a substituio de tomos de Al por tomos de Cu no sistema Aln decresce o
valor de dav como esperado, entretanto, a reduo obitida maior do que o esperado pela lei
de Vegard. Todavia, considerando o sistema Cun e substituindo tomos de Cu por tomos de
Al espera-se aumento no valor de dav devido ao Al apresentar maior raio que o Cu. Entretanto,
observa-se desvios entre os resultados obtidos e esperados, pois a partir dos 50% de Cu os
valores de dav so praticamente constantes.
75
Figura 18 Grfico de comprimento mdio de ligaao (dav ) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55
e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas pretas
representam os ajustes de curva da lei de misturas de Vergard com relao s estruturas de menor energia e os
smbolos em verde representam as estruturas de mais alta energia.
3,20
3,00
2,80
2,60
ZrnCu55-n
3,20
3,00
2,80
2,60
ZrnCu561-n
0
3,20
3,00
2,80
2,60
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (%Zr)
ZrnAl55-n
3,20
3,00
2,80
2,60
ZrnAl561-n
0
3,20
3,00
2,80
2,60
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (%Zr)
CunAl55-n
3,20
3,00
2,80
2,60
CunAl561-n
0
10 20 30 40 50 60 70 80 90 100
Composio (%Cu)
Fonte: Elaborada pelo autor.
76
77
Figura 19 Grfico do Nmero de coordenao efetiva (ECN) para os sistemas ZrCu, ZrAl e CuAl para 55 e
561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, os smbolos em verde
representam as estruturas de mais alta energia e os tracejados em azul correspondem s estruturas icosadricas.
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
10,50
9,50
8,50
7,50
6,50
ZrnCu55-n Icosaedros
ZrnCu561-n
10
20
30 40 50 60 70
Composio (%Zr)
80
90 100
ZrnAl55-n
ZrnAl561-n
0
10
20
30 40 50 60 70
Composio (%Zr)
80
90 100
CunAl55-n
CunAl561-n
0
10
20
30 40 50 60 70
Composio (%Cu)
80
90 100
78
79
Zr17 Cu17 Al21 e Zr180 Cu180 Al201 , respectivamente. Este resultado indica que o sistema ZrCuAl
no est sujeito a efeitos de tamanho com respeito a composio que minimiza Eexc . Por meio
do ajuste de curva polinomial de grau dois (linhas pretas) nota-se que tanto o sistema de
55 como o de 561 tomos apresentam comportamento parablico, reforando o resultado de
independncia do tamanho.
80
Figura 22 Grfico do excesso de energia (Eexc ) e parmetro de ordem qumica () para o sistema ZrCuAl
para 55 e 561 tomos. As curvas vermelhas representam as estruturas putativas de menor energia, as curvas
pretas representam os ajustes de curva polinomial de segundo grau com relao s estruturas de menor energia
e os smbolos em verde representam as estruturas de mais alta energia.
0,00
ZrnCunAl55-2n
-0,10
-0,20
-0,30
-0,40
0,00
ZrnCunAl561-2n
-0,10
-0,20
-0,30
-0,40
1,00
ZrnCunAl55-2n
0,50
0,00
-0,50
1,00
ZrnCunAl561-2n
0,50
0,00
-0,50
0
10
15
20
30
25
35
Composio (% Zr)
40
45
50
81
Figura 23 Grfico de funo de distribuio radial (RDF) para algumas estruturas putativas de menor energia
do sistema ZrCuAl para 55 e 561 tomos em unidades arbitrrias. Onde r = 0 o centro de gravidade do
nanocluster.
Cu
Al
Zr
Zr17Cu17Al21
Zr180Cu180Al201
7 8 9 10 11 12 13 14 15
r ()
82
2,85
2.82
ZrnCunAl55-2n
2,78
2,74
2,70
2,85
ZrnCunAl561-2n
2.82
2,78
2,74
2,70
0
10
15
20
30
25
35
Composio (% Zr)
40
45
50
83
8,00
ZrnCunAl55-2n
8,00
7,50
7,00
6,50
10,50
ZrnCunAl561-2n
10,00
9,50
9,00
8,50
0
10
15
20
30
25
35
Composio (% Zr)
40
45
50
84
-2
Cu
Zr
Fase bulk
-3
-4
-5
-6
-7
13
147
561
1415
2869 5083
Sistemas
8217 12431
85
Cu13
Cu923
Cu3871
Cu8217
Cu55
Cu147
Cu309
Cu2057
Cu1415
Cu561
Cu2869
Cu5083
Cu6525
Cu10179
Cu12431
86
Figura 28 Estruturas putativas de menor energia obtidas para o sistema Zrn em relao ao aumento do
nmero de tomos.
Zr13
Zr923
Zr55
Zr147
Zr309
Zr2057
Zr1415
Zr561
Zr2869
Zr3871
Zr5083
Zr6525
Zr8217
Zr10179
Zr12431
87
estrutura de baixa simetria, ou seja, a estrutura de menor energia para o Cu13 dirigida
estritamente por fatores eletrnicos (84). A justificativa da divergncia entre resultado deve-se
ao fato de que o potencial EAM no apresenta de forma explicita a dependncia dos eltrons e,
desta forma, o mtodo EAM no apresenta preciso na determinao de estruturas regidas
por efeitos eletrnicos, estruturas das quais, geralmente, so compostas por menor nmero de
tomos.
Para o nanocluster de Cu55 a estrutura obtida do tipo icosadrica, conforme discutido
em sees anteriores, sendo este resultado esperado segundo trabalho realizado por clculos de
DFT, o qual apresenta o Cu55 como detentor de uma estrutura de mais baixa energia sendo do
tipo icosadrica (42). Desta forma, a obteno desta estrutura regida por fatores geomtricos.
Para o Cu147 , por meio da Figura 30, observa-se que sua estrutura putativa de menor energia
apresenta camadas atmicas bem ordenadas e, por meio da Figura 27, tem-se que o Cu147
apresenta estrutura do tipo icosadrica. Similar resultado verificado em trabalhos tericos
realizados por meio do mtodo EAM (85).
Ainda com respeito sistema Cun , tem-se que as estruturas putativas de menor energia
obtidas para n = 309 e 561 apresentam tambm simetria icosadrica, conforme aferido por
meio da Figura 30 e visualizao direta da estrutura C309 apresentada na Figura 27. Alm
disso, conforme discutido em sees anteriores, tem-se que a estrutura putativa do C561
tambm do tipo icosadrica. Desta forma, os resultados apresentados sugerem que para o
sistema Cun (n = 55 561) a obteno obteno das estruturas putativas de menor energia
regida por fatores geomtricos. Assim, na Figura 29 mostrada a evoluo estrutural de um
cluster icosadrico partindo de um tomo central em direo formao da primeira, segunda,
terceira, quarta e quinta camadas at um cluster icosadrico completo.
Figura 29 Camadas atmicas constituintes de uma estrutura icosadrica para a composio Cu561 . (a) tomo
central, (b) primeira camada composta de 12 tomos, (c) segunda camada composta por 42 tomos, (d)
terceira camada composta por 92 tomos, (e) quarta camada com 162 tomos, (f) quinta camada com 252
tomos, (g) configurao de Cu561 completa com suas camadas anteriores.
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
88
Figura 30 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia para o sistema Cun em
relao a evoluo do tamanho do sistema.
Cu55
Cu13
Cu309
Cu3871
12 160
0 2 4 6 8 101214
Cu2869
Cu2057
Cu923
0 2 4 6 8 10
8 12 16
Cu5083
5 10 15 20 0
Cu8217
Cu561
Cu1415
Cu147
5 10 15 20
Cu10179
10 15 20
Cu6525
0 5 10 15 20 25
Cu12431
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 15 20 25 30
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
89
Figura 31 Funo de distribuio radial para as estruturas putativas de menor energia para o sistema Zrn em
relao a evoluo do tamanho do sistema.
Zr13
Zr55
0 2 4 6 8 10
Zr3871
Zr923
0 2 4 6 8 101214 0
8 12 16
8 12 16
Zr2869
Zr2057
Zr1415
0 1 2 3 4 5 60123456789
Zr561
Zr309
Zr147
0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20 24
Zr5083
Zr6525
0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30 0 5 10 1520 2530 35
Zr8217
Zr10179
Zr12431
0 6 12 18 24 30 360 6 12 18 24 30 36 0 6 12 1824 30 36 42
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
90
as camadas atmicas. Esta perda de simetria pode ser justificada devido de efeitos de tenso
causados pelo aumento do nmero de tomos em regies centrais, os quais impossibilitam a
formao de planos (111) e, assim, a obteno de estruturas icosadricas. Resultado similar
foi obtido para o sistema Zrn , em que para n = 13 561 as estruturas putativas de menor
energia so regidas por fatores geomtricos, uma vez que estas estruturas apresentam simetria
do tipo icosadrica. Alm disso, para n 923 observa-se quebra de simetria alm de camadas
atmicas apresentando baixo ordenamento atmico, similar ao obtido para o sistema Cun .
Nmero de coordenao efetiva e comprimento mdio de ligao
Na Figura 32 tem-se os valores de ECN obtidos para as estruturas putativas de menor
energia para os sistemas Cum e Alm . Dos valores apresentados tm-se que ambos sistemas
apresentam similar comportamento, ou seja, verificado a presena de efeitos de tamanho,
sendo este resultado similar com resultados obtidos por meio de clculos de DFT para os
sistemas Cum e Ptm (m = 214) (84). A justificativa para deste resultado devido influncia
dos tomos da superfcie, ou seja, o aumento do nmero de tomos do sistema acompanhado
pelo aumento de tomos nas regies internas do nanocluster, contribuindo para o crescimento
do nmero de ligaes entre os tomos e, assim, reduo de efeitos de superfcie como, por
exemplo, predominncia de tomos formando poucas ligaes contribuindo para reduo da
coordenao. Desta forma, como apresentado pela Figura 32, com o aumento do nmero de
tomos o sistema tende a aumentar sua coordenao aproximando-se ao valor do respectivo
material em sua fase bulk.
Na Figura 32 so apresentados os valores de dav obtidos para os sistemas Cum e Zrm ,
dos quais, similarmente ao caso apresentado para o ECN, verifica-se a presena de efeitos de
tamanho, ou seja, para maiores valores de m o sistema tende a apresentar maiores valores
de dav . Este comportamento tambm obtido em clculos de DFT para os sistemas Cum e
Ptm (m = 2 14) e tambm em clculos realizados pelo mtodo EAM para o sistema Cum
(m = 2 150) (59, 84). Este resultado pode ser justificado devido coordenao do tomo,
ou seja, tomos presentes na superfcie ou prximos a ela apresentam menor coordenao e,
consequentemente, menor comprimento de ligao sendo este efeito mais pronunciado em
clusters pequenos. Alm disso, pelo modelo de esferas rgidas foi calculado o raio atmico
de cada espcie qumica, sendo estes valores encontrados na Figura 32. Dos valores de raio
atmico obtidos, tem-se que estes tendem a convergir para o valor encontrado para o respectivo
material na fase bulk, sendo isto esperado, uma vez que este parmetro obtido diretamente
do dav .
91
12,00
10,00
Cu
Zr
Fase bulk
8,00
6,00
12,00
10,00
Figura 32 Grficos de nmero de coordenao afetiva (ECN), comprimento mdio de ligao (dav ) e raio
atmico (RA ) obtidos para os sistemas Cun e Zrn . Os tringulos azuis e verdes representam as estruturas
putativas de menor energia para Cu e Zr, respectivamente, enquanto que o tringulo vermelho representa o
respectivos materiais em sua fase bulk.
8,00
6,00
2,54
2,52
2,50
2,48
2,46
3,20
3,15
3,10
3,05
3,00
1,28
Raio atmico ()
1,26
1,24
1,22
1.64
1.60
1.56
1.52
13
147
561
1415
2869 5083
Sistemas
8217
12431
92
0,10
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1436Cu1435
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215
0,05
0,00
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
13
147
Dos valores obtidos para Eexc tm-se que todos os sistemas estudados apresentam o
mesmo comportamento, ou seja, Eexc < 0, indicando que todas as composies analisadas
apresentam estabilidade para formao. Entretanto, observa-se que os nanoclusters com menor
nmero de tomos como, por exemplo, n = 13, 55 e 147 apresentam maior estabilidade
energtica para formao. Assim, medida que aumenta-se o nmero de tomos nota-se
aumento de Eexc , ou seja, menos negativo e, assim, menor estabilidade de formao. Portanto,
estes resultados indicam a presena de efeitos de tamanho com respeito ao Eexc . De fato,
espera-se que seja instvel a formao de soluo slida na proporo 50% de Zr medida
que aumenta-se o tamanho do sistema, uma vez que para o sistema ZrCu no segue a regra
de Hume-Rothery. Alm disso, a maior estabilidade para formao de nanoligas com menor
nmero de tomos pode ser uma justificativa para a ordem de curto alcance presente em metais
amorfos, pois este ordenamento justamente formado por clusters de 13 tomos formando
agregados atmicos de 20 a 30 tomos, ou seja, clusters do sistema ZrCu com alta estabilidade
energtica para formao.
93
Todavia, a partir do sistema composto por 8217 tomos verifica-se decrscimo no valor
de Eexc implicando no aumento da estabilidade para formao da nanoliga. Este decrscimo
nos valores de Eexc para as composies citadas, pode ser justificado pela dificuldade de
encontrar a estrutura de mnimo global para sistemas com grande nmero de tomos. Assim,
este decrscimo no valor de Eexc para estas composies pode se assumido como a dificuldade
de se obter o mnimo global para sistemas com nmero to grande de tomos, resultando que
alguns passos de clculos a mais seriam necessrios para estas composies citadas.
94
Figura 34 Estruturas putativas de menor energia do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero de
tomos do sistema.
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr462Cu461
Zr155Cu154
Zr74Cu73
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr281Cu280
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215
95
Figura 35 Grfico do parmetro de ordem qumica () do sistema ZrCu em relao ao aumento do nmero
de tomos do sistema. A curva vermelha representa as estruturas putativas de menor energia, enquanto que os
pontilhados coloridos representam as estruturas de maior energia.
0,00
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1936
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215
Parmetro de ordem
-0,05
-0,10
-0,15
-0,20
-0,25
13
147
96
Figura 36 Grficos de funo de distribuio radial (RDF) em relao ao centro do nanocluster para o sistema
ZrCu com respeito ao aumento do nmero de tomos do sistema. Onde r = 0 representa o centro de
gravidade do nanocluster.
Zr28Cu27
Zr7Cu6
Zr74Cu73
Zr
Cu
0
Zr155Cu154
0 1 2 3 4 50 12 34 56789
Zr281Cu280
Zr462Cu461
0 2 4 6 8 10 0 2 4 6 8 10 12 0 2 4 6 8 10121416
Zr708Cu707
8 12 16
Zr1936Cu1935
Zr1435Cu1434
Zr1029Cu1028
0 4 8 12 16 20 0 4 8 12 16 20 24
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
0 5 10 15 20 250 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 30
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
16 24 32 0
Zr6216Cu6215
8 16 24 32 0
r ()
Fonte: Elaborada pelo autor.
8 16 24 32 40
97
98
Figura 37 Grfico do nmero de coordenao efetiva (ECN) do sistema ZrCu em relao ao aumento do
nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa as estruturas putativas de menor energia e os
smbolos coloridos representam s estruturas de mais alta energia.
10,00
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3261
Zr4109Cu4109
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215
9,00
8,00
7,00
6,00
13
147
Figura 38 Grfico do comprimento mdio de ligao (dav ) do sistema ZrCu em relao ao aumento do
nmero de tomos do sistema. A curva vermelha representa as estruturas putativas de menor energia e os
smbolos coloridos representam as estruturas de mais alta energia.
Zr7Cu6
Zr28Cu27
Zr74Cu73
Zr155Cu154
Zr281Cu280
Zr462Cu461
Zr708Cu707
Zr1029Cu1028
Zr1435Cu1434
Zr1936Cu1935
Zr2542Cu2541
Zr3263Cu3262
Zr4109Cu4108
Zr5090Cu5089
Zr6216Cu6215
2,80
2,78
2,76
2,74
2,72
2,70
13
147
99
Captulo
Concluso
Uma tarefa fundamental relacionada na investigao de nanoligas identificar as
estruturas putativas de menor energia do sistema de interesse para cada tamanho e composio.
Para atacar este problema neste trabalho foi utilizado o algoritmo de otimizao global de
clusters e nanopartculas basin-hopping Monte Carlo revisado (46, 47), o qual foi capaz de
obter um vasto conjunto de estruturas, tanto para as de mais alta energia como as estruturas
putativas de menor energia. Para melhorar o entendimento da formao de mistura homognea
entre as espcies qumicas, estruturas do tipo caroo-casca ou cebola (do ingls onion-like) em
nanoligas e tambm analisar a estabilidade relativa de formao, neste trabalho foi realizado o
estudo dos sistemas ZrCu, ZrAl, CuAl e ZrCuAl, comumente utilizados na sntese de metais
amorfos. Do vasto conjunto de estruturas obtidas, foi feita a anlise da estabilidade energtica
e estrutural dos sistemas Zrn Cumn , Zrn Almn , Cun Almn e Zrn Cun Alm2n , onde m = 55, 561
tomos e o incremento n varia em uma unidade para o sistema de 55 tomos e 20 unidades
para o sistema de 561 tomos e para o sistema ZrCu foi realizado o estudo da evoluo do
tamanho do sistema, sendo este estudo realizado para composies de 13 a 12431 tomos.
Neste trabalho foi obtido que as composies puras Al55 , Al561 , Cu55 , Cu561 , Zr55
e Zr561 apresentam estruturas putativas de menor energia do tipo icosadrica, sendo este
resultado suportado por diversas anlises. A respeito das nanoligas binrias e ternrias dos
sistemas de 55 e 561 tomos, foi obtido que todas as composies dos referidos sistemas so
favorveis energeticamente formao de nanoligas, indicando que a adio de Al ao sistema
ZrCu garante a maior estabilidade conferida ao sistema ZrCuAl. Em relao as propriedades
estruturais, foi obtido tendncia de mistura entre as espcies qumicas, alm de que, para as
composies intermedirias, foi verificado quebra da simetria icosadrica, a qual foi preservada
apenas para composies com maior concentrao de uma especfica espcie qumica. Alm
disso, verificou-se a importncia do raio atmico na estabilizao estrutural, em que tomos
com menor raio atmico mostraram a tendncia de ocupar regies internas da estrutura, afim
de aliviar os efeitos de tenso. Outra constatao obtida foi o fato de que nanoclusters podem
seguir a lei de Vegard, como o caso dos sistemas ZrCu e ZrAl, os quais ao menos de alguns
100
Captulo 5. Concluso
101
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