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Facultad de Ciencias
Universidad de Zaragoza
CERTIFICAN
Agradecimientos
En primer lugar, me gustara agradecer a mis directores de tesis, Ana Mara Benito y
Wolfgang Maser, la oportunidad que me han brindado al permitirme realizar esta tesis
doctoral en el grupo de Nanoestructuras de Carbono y Nanotecnologa del Instituto de
Carboqumica y por la confianza depositada en m.
En verdad, los aos transcurridos durante mi paso por el centro y por Zaragoza han
estado llenos de pendientes y declives, igual que un camino inexplorado que se abre
paso. Siempre es complicado cambiar de sitio, de gentes, de amigos y sobre todo
apartarse (solamente en distancia fsica) de la familia. A pesar de que, como alguien me
dijo, me encuentre en el mismo pas, es un gran cambio y se echa en falta muchas cosas.
Sin embargo, esta falta o necesidad no habra podido sobrellevarla de no haber sido por
las cualidades humanas de innumerables personas que han estado ah durante este
tiempo, o que, simplemente se han cruzado en mi camino. Por eso, qu menos que
mencionar y agradecer en este pequeo apartado:
A Mara Teresa Martnez por sus consejos en las reuniones de grupo. A Pere, por su
total y sincera disponibilidad y su ayuda en innumerables ocasiones. A Alejandro, por
prestarse siempre a ayudar, especialmente en el uso del autoclave. A las nias Merche y
Silvia, ellas saben que desde el primer da han sido y son realmente valiosas para m, un
aporte de energa positiva diario. A Cristina Valls por su ayuda y por su grata
compaa en muchos de los congresos a los que he asistido. Al resto del grupo, David,
Pablo, Javier, Araceli, Vicente, Mnica y Jos Miguel porque de todos ellos he tenido la
oportunidad de aprender y crecer.
Al grupo de Qumica de los Compuestos Organometlicos de la Universidad de
Zaragoza por su ayuda y su compaerismo. A Esteban Urriolabeitia, por recibirme
siempre en su laboratorio con los brazos abiertos y por todo lo que de l he aprendido,
sobre todo en el rea de catlisis. A Rafael Navarro por su inters y sus amenas
historias. A David, Elena y Raquel que me ensearon la manera correcta de hacer las
cosas. A Edu, ngel, Luciano, Sonia, Pedro e Irene por los buenos momentos y la
buena banda sonora.
Al grupo de Chemical Physics of Low-Dimension Nanostructures de Dubln por su
acogida y ayuda. A Jonathan Coleman por preocuparse por m desde el primer da que
llegu. A Umar Khan, por todo lo que me ha enseado de estudios mecnicos y por
conseguir sacar una sonrisa al final de un mal da. Al resto del grupo, Fiona, Toby,
Peter, Arlene, Arnaud, Tom, Evelyn, Trevor, Marguerite, Karen, Mustafa, Ronan,
Graeme y Philip por su compaerismo. Y fuera del laboratorio, a Patricia, Florence,
Aide, Vicky y Denise por las increbles aventuras de las que me han hecho partcipe.
Sin ellas, mi estancia en Irlanda hubiera sido totalmente diferente.
Pero an hay ms gente que de una u otra forma ha influido en el hecho de que ahora
mismo est escribiendo esto. A Paloma Arranz, que me indic el camino hacia al que al
final, han llegado mis propios pasos. A Laura Rodrguez, enormemente agradecida, por
su enseanza, su paciencia y sobre todo la ilusin transmitida, con la cual, tras un breve
contacto y mucha indecisin opt por continuar en la ciencia.
A toda la gente del Instituto de Carboqumica, por hacerme sentir como en casa, aunque
a veces hubiera algn problemilla de comunicacin mao-andaluz y viceversa. Al
personal de anlisis de muestras por todo el trabajo realizado. Al personal de
mantenimiento, por estar siempre dispuestos a ayudar. Al personal de administracin
por la gestin del papeleo en general. A Conchita por sus consejos de bsqueda
bibliogrfica. Y a los amigos de la hora de la comida por los buenos ratos tanto dentro
como fuera del instituto. A Amalia, por compartir conmigo su optimismo y entender a
una expatriada. A Azucena por su paciencia, sobre todo en el tema de cierre del
centro.
A mis amigos de Bailn por su inters en lo que fuera que viniese a hacer a Zaragoza
y por su apoyo.
A mis amigas y compaeras Ana, Martica, Eda, Yolanda y Silvia por su apoyo diario e
incondicional y, sobre todo en los ltimos meses, por darme tantos nimos para seguir
adelante.
A mi familia, lo ms valioso que tengo, por haberme apoyado siempre con todas las
decisiones que he tomado, porque la distancia siempre es mucho ms dura para el que se
queda que para el que se marcha. Sobre todo a mis padres que han sabido transmitirme
la nobleza y la sabidura para superar las diferentes situaciones que se presentan a lo
largo, no ya de una tesis, sino de la vida. A mis hermanos, cuados/as y mis preciosos
sobris por aportarme la energa necesaria. En especial a mi hermana que estando
aqu cerca me ha infundido, sin ella saberlo, una enorme estabilidad.
A Bruno, por demostrarme que claro que la distancia se puede sobrellevar si se quiere.
Por ser mi punto de apoyo, desde el primer da y por haber pasado toda esta larga etapa
a mi lado.
NDICE
I. Introduccin
1.1.- Sntesis
1.2.- Propiedades
1.3.- Aplicaciones
10
2.- Grafeno
13
14
2.2.- Propiedades
16
2.3.- Aplicaciones
17
19
21
22
23
24
39
45
3.1.- Introduccin
49
50
51
52
53
54
58
68
3.6.- Conclusiones
74
81
4.1.- Introduccin
85
86
87
88
91
93
97
4.6.- Conclusiones
100
105
5.1.- Introduccin
109
110
111
111
117
121
124
5.7.- Conclusiones
128
131
135
137
138
139
139
146
147
150
152
153
154
155
156
161
162
163
164
165
6.7.- Caracterizacin
166
174
179
183
193
7.1.- Introduccin
197
198
199
7.3.- Caracterizacin
200
206
211
7.6.- Conclusiones
215
223
Summary
231
Anexos
281
Anexo I
283
Anexo II
285
Anexo III
Lista de figuras
289
Anexo IV
Lista de tablas
295
Anexo V
Ecuaciones
297
Anexo VI
299
Anexo VII
Publicaciones
303
I. INTRODUCCIN
I. INTRODUCCIN
I. INTRODUCCIN
(n=m) Butaca
(n,m) Quiral
Figura 1.2.- Estructura de nanotubos de capa nica con tomos dispuestos en una
notacin (n,m)
de los casos los nanotubos son quirales. Adems, en el enrollamiento, el ngulo quiral
se define entre el vector quiral y la direccin que sigue la lmina. De forma que cuando
=0 tenemos un nanotubo tipo zigzag, cuando =30 la conformacin del nanotubo
obtenido es butaca y si es distinto de 0 30, quiral (Figura 1.3).
Zig-Zag
Butaca
Quiral
I. INTRODUCCIN
a)
b)
1.1.- Sntesis
Desde su primera observacin se han sucedido varias vas de sntesis tanto de
nanotubos de capa nica como mltiple. Existen tres mtodos que continan siendo
objeto de estudio y mejora: arco elctrico, ablacin lser y deposicin qumica en fase
gas.
I. INTRODUCCIN
1.2.- Propiedades
La fortaleza del enlace C-C junto con la elevada simetra en una dimensin tan
pequea, dota a los nanotubos de unas sorprendentes propiedades electrnicas, trmicas
y mecnicas, entre otras.
Postulado tericamente [17, 18], el carcter dual entre metlico y semiconductor
de los nanotubos no se demuestra experimentalmente de forma tan inmediata [19, 20]
debido principalmente a la dificultad en obtener muestras de una conformacin
determinada (zigzag, butaca o quiral). Dependiendo de algunos parmetros estructurales
como son la quiralidad y el dimetro se establece una diferenciacin en la conductividad
elctrica de los nanotubos, de forma que un tercio presenta carcter metlico y los dos
tercios restantes son semiconductores. Adems, su capacidad de transportar la corriente
elctrica de manera balstica (sin prdida por difusin trmica), los convierte en
excelentes conductores. As, a pesar del efecto dispersivo causado por defectos,
impurezas y distorsiones estructurales, los resultados experimentales prueban la
prediccin terica. En el caso de SWNT se ha observado una resistencia elctrica de 10
k
temperatura ambiente, se han predicho valores de hasta 6000 W/mK para nanotubos de
capa nica [22] y se han medido valores superiores a 3000 W/mK para nanotubos de
capa nica y mltiple [23]. Al igual que la conductividad elctrica, la conductividad
trmica se ve reducida por la presencia de defectos estructurales.
Debido a la gran fortaleza del enlace C-C constituyente de su estructura, la baja
densidad y el carcter unidimensional, los nanotubos de carbono poseen excelentes
propiedades de respuesta mecnica a la tensin o la deformacin. Tanto terica [24]
como experimentalmente [25, 26] se observ que posea el mayor mdulo de Young,
resistencia de tensin y dureza. El mdulo de Young aunque independiente de la
quiralidad est estrechamente relacionado con el dimetro del tubo. As, el mayor valor
experimental para SWNT obtenido con un dimetro de 1-2 nm es de 1 TPa y desciende
hasta 100 GPa al pasar de 3 a 20 nm [27]. Y este valor es incluso mayor, de 1.1-1.3 TPa
para MWNT. Para el caso de un nanotubo de capa nica se ha obtenido hasta 150 GPa
de resistencia a la tensin. Y en relacin a la elasticidad tambin se observa un
9
Por ltimo, de nuevo la estructura de los nanotubos los dota de unas propiedades
qumicas excelentes como la elevada estabilidad frente a medios cidos o bsicos. Por
su parte, la elevada rea superficial junto con el carcter hbrido - puede utilizarse
para modificar totalmente sus propiedades superficiales en funcin de las necesidades.
1.3.- Aplicaciones
Las extraordinarias propiedades derivadas de su estructura convierten a los
nanotubos de carbono en potenciales candidatos para una variada gama de aplicaciones.
Entre ellas caben destacar las desarrolladas en el campo de la electrnica, sensores,
energa, tanto almacenamiento como generacin, mecnica o qumica.
10
I. INTRODUCCIN
11
12
I. INTRODUCCIN
2.- Grafeno
La obtencin de una lmina de grafeno de espesor atmico por los fsicos de la
Universidad de Manchester, Andre K. Geim y Konstantin S. Novoselov, en 2004, [50]
cre un gran revuelo en la comunidad cientfica que ha culminado con respectivos
laureados premios Nobeles.
mecnica.
14
I. INTRODUCCIN
15
Figura 1.9.- Esquema representativo de las diferentes vas para la obtencin de grafeno
2.2.- Propiedades
Al igual que los nanotubos, el grafeno posee una estructura nica que lo
convierte en un material con propiedades sorprendentes. Una de las ms importantes es
su carcter conductor debido al transporte balstico y al hecho de no poseer gap
metlico. En este caso, a diferencia de los nanotubos, la conductividad elctrica no est
influenciada por la conformacin. De forma que los electrones del orbital
situados en
I. INTRODUCCIN
que la del cobre y 50 veces superior al silicio, dos de los materiales ms utilizados en
electrnica. Los mecanismos que rigen este comportamiento son la conduccin balstica
a temperatura suficientemente baja y transporte por conduccin difusiva a altas
temperaturas [63].
En relacin a una de las propiedades ms relevantes, la fortaleza del enlace C-C,
el carcter bidimensional junto con la elevada rea superficial, de aproximadamente
2600 m2/g [64], se traducen en una excelente respuesta mecnica. El comportamiento
mecnico de una hoja individual de grafeno derivado de la curva tensin-deformacin
ha resultado en un valor experimental para el mdulo de Young de 1000 100 Gpa [65],
bastante similar al terico, 1050 Gpa [66], calculado mediante teora densidad
funcional. La resistencia mxima obtenida experimentalmente, 130 10 Gpa tambin es
del mismo orden que el valor terico [67].
Una de las mayores problemticas que surge en este punto es el carcer inerte,
que aunque puede considerarse una ventaja en otro tipo de aplicaciones, constituye un
gran inconveniente para la sntesis de composites avanzados. Surge entonces la
posibilidad de utilizar algunos derivados del grafeno como es el xido de grafeno, el
cual goza de ciertas propiedades de hidrofilicidad y procesabilidad en solucin. En
contrapartida, todas las propiedades descritas son modificadas al trabajar con xido de
grafeno. Un claro ejemplo se presenta en el anlisis de la respuesta mecnica, donde la
rigidez es de 40 Gpa [68] y la resistencia mxima soportada es de 120 Mpa.
2.3.- Aplicaciones
Debido a las propiedades anteriormente descritas, el grafeno posee un carcter
multidisciplinar de aplicabilidad. De manera similar a los nanotubos, el grafeno ha sido
usado en el campo de la electrnica, sensores, informtica, qumica o mecnica.
En primer lugar, en relacin a las aplicaciones electrnicas, concretamente en
transistores de efecto de campo se han obtenido valores experimentales de la movilidad
de grafeno un orden de magnitud superior a los transistores que utilizan silicio [69, 70]
y continan creciendo con la mejora de la calidad de las muestras. Actualmente, estos
17
18
I. INTRODUCCIN
electrostticas.
19
20
I. INTRODUCCIN
Interaccin covalente
El grafeno puede ser funcionalizado covalentemente a travs de
varios
21
Interaccin no covalente
La modificacin no covalente de la estructura de grafeno lleva por objeto
conseguir un alto grado de interaccin con la matriz polimrica a travs de una buena
dispersin en disolventes compatibles con el polmero. As, mediante empleo de
ultrasonidos o agitacin vigorosa se consigue separar las lminas de manera
satisfactoria y sin necesidad de modificar su estructura.
Esta tcnica se realiza mediante el empleo de surfactantes del tipo dodecil
sulfato sdico (SDS) [97], bromuro de cetil trimetil amonio (CTAB) [98], polmeros
como polietilenglicol o molculas orgnicas por interaccin
- , o bien mediante
22
I. INTRODUCCIN
23
por alguna de las vas previamente mencionadas. Se puede encontrar una gran variedad
de ejemplos de reacciones organometlicas que conducen a depsitos metlicos y se ha
intentado aplicar este hecho en beneficio de la sntesis coloidal. Es el caso de los
complejos de paladio y platino con dibencilidenacetona M2(dba)3 (M=Pd, Pt) conocidos
desde 1970 [106] para reaccionar en condiciones suaves con hidrgeno o monxido de
carbono con la formacin del metal respectivo.
Termlisis
Se basa en la caracterstica facilidad de descomposicin trmica que presentan
muchos compuestos organometlicos. Es ampliamente aplicable, por ejemplo se ha
extendido su uso a complejos de rutenio, rodio, iridio, osmio, paladio y platino entre
otros muchos mediante el empleo de un estabilizante [107-110]. Tambin resulta de
inters en la sntesis de coloides bimetlicos. Adems es una posible va para partculas
de metales inmiscibles entre s.
24
I. INTRODUCCIN
8
1
6
5
25
17
10
9
L
Ar
16
Pd
Ar
11
12
13
15
14
26
I. INTRODUCCIN
reaccin de 11 con la base produce el intermedio 14, el cual sufre una transmetalacin
con el cido brico y se obtiene el intermedio organopaladado 16. Finalmente, la
eliminacin reductora del producto deseado 17 produce la recuperacin de paladio en su
estado original reducido. Existen dos ventajas destacables, por un lado baja toxicidad de
los reactivos organoboranos y por otro, la facilidad de eliminacin de los subproductos
de boro obtenido en la transformacin mediante un post-tratamiento lcali.
Cuando se cataliza este proceso mediante nanopartculas metlicas, la mayor
parte de los datos experimentales indican una reaccin totalmente heterognea, aunque
ello pueda estar influenciado por el menor nmero de investigaciones que existen al
respecto adems de las variadas condiciones que se pueden utilizar. El-Sayed et al.
identificaron la importancia de los sitios activos y mediante el empleo de lquidos
inicos no detectaron procesos de leaching aunque s de desactivacin del catalizador
por crecimiento del tamao de partcula [116]. Sin embargo, otros autores han
demostrado la posible actuacin del metal en unas condiciones de leaching tal, que no
pueda ser detectado en la disolucin.
El paladio es uno de los catalizadores ms verstiles usados en la industria.
Adems de su actuacin en la formacin de enlaces C-C como acabamos de ver, es
particularmente efectivo en otras muchas reacciones. La gran mayora de estas
constituyen reacciones de hidrogenacin de forma que hasta un 75% de la
hidrogenacin total que se produce a nivel mundial se desarrolla mediante catalizadores
de tipo Pd/C. Como caractersticas generales de la hidrogenacin de dobles enlaces C-C
insaturados, se suele producir mediante la adicin directa de hidrgeno diatmico. Se
requiere bastante cantidad de metal (entre 0.1-5% de Pd) si lo comparamos con el
necesario para otros procesos en los que tambin interviene el paladio. Sin embargo, la
carga metlica depende principalmente de las condiciones empleadas en la reaccin
como son temperatura y presin elevadas. Adems es muy selectivo y en la presencia de
dos grupos funcionales competitivos, por ejemplo C=C y C=O, tienden a hidrogenar en
primer lugar el enlace de carbono insaturado debido a que el proceso es
termodinmicamente ms favorable.
El descubrimiento en 1980 de que el oro nanoparticulado soportado podra
actuar como catalizador en reacciones a baja temperatura se ha calificado como una de
las observaciones ms importantes en la qumica reciente. Si nos fijamos en los metales
27
de la misma columna en la tabla peridica, como son plata y cobre, una minuciosa
deposicin en el soporte debe ser llevada a cabo con el fin de obtener los metales bien
dispersos. En el caso del oro, se ha observado el mismo comportamiento, sin embargo
es el hecho de haberlo considerado durante tantos aos como inerte, el que lo convierte
en un hecho sin precedentes. Los primeros indicios fueron observados por Haruta en la
oxidacin de CO a temperaturas por debajo de la ambiente [117]. A partir de entonces,
un gran abanico de posibilidades se ha abierto en potenciales aplicaciones catalticas de
este metal soportado, por ejemplo en diferentes transformaciones oxidativas [118-120],
activacin de dihidrgeno, es el caso de la hidrogenacin de enlaces C-C insaturados o
C=O [121, 122], reduccin por transferencia de hidrgeno [123], por ejemplo para la
transformacin de compuestos nitro en las respectivas aminas [124], incluso como
catalizadores en acoplamiento C-C [125]. Sin embargo, el mecanismo de actuacin de la
catlisis del oro queda an por esclarecer.
28
I. INTRODUCCIN
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I. INTRODUCCIN
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36
I. INTRODUCCIN
Nano-Clusters:
Preparation,
Characterization
and
Catalysis
for
37
38
II. OBJETIVOS Y
PLANTEAMIENTO
39
40
41
42
43
44
CAPTULO III
MATERIALES COMPUESTOS DE
XIDO DE GRAFENO Y
POLIVINIL ALCOHOL CON
PRESTACIONES MECNICAS
MEJORADAS
46
I have not failed. I've just found 10,000 ways that won't work
Thomas Alva Edison
47
48
3.1.- INTRODUCCIN
Los materiales compuestos, entre ellos los nanocomposites polimricos, poseen
un gran inters tecnolgico [1, 2]. Mediante el empleo de pequeas cantidades, del
orden de 1% de aditivos de tamao nanomtrico, se consiguen mejorar muchas de las
propiedades del polmero [3-9]. Cabe destacar la respuesta mecnica a la tensin,
compresin o abrasin, as como el retardo de llama.
La metodologa idnea para conseguir un refuerzo efectivo del polmero se basa
en dos principios fundamentales [2]:
- Fuerte interaccin polmero-aditivo en la interfase. Esta propiedad est
favorecida por el rea superficial del aditivo.
- Grado de dispersin elevado tras la insercin del material de refuerzo en la
matriz.
En relacin a la primera condicin, la opcin ideal para conseguir mejorar la
transferencia de carga del polmero al aditivo es la funcionalizacin covalente de este
ltimo con las cadenas polimricas [10, 11]. Y desde un punto de vista qumico, este
mecanismo de actuacin puede resultar viable a partir de xido de grafeno (GO) debido
a la presencia de diferentes grupos oxigenados en los bordes externos de las lminas,
capaces de reaccionar con diferentes grupos funcionales disponibles en la matriz [12,
13].
Tambin en el caso de emplear xido de grafeno (GO) como aditivo se pueden
llegar a obtener excelentes dispersiones en diferentes disolventes orgnicos, compatibles
con los utilizados en las disoluciones del polmero respectivo [14]. Por tanto, la segunda
condicin estara bastante favorecida.
Respecto al polmero utilizado para ser reforzado, el polivinil alcohol (PVA)
goza de las cualidades de un polmero modelo para la sntesis de nanocomposites
avanzados. Su estructura se representa de la siguiente manera (Figura 3.1).
La presencia de los grupos alcoholes sustituidos en su estructura facilita
interacciones covalentes con los grupos carboxlicos en los bordes de las lminas de GO
[15-17].
49
H2
C
H
C
RO
n
Figura 3.1.- Estructura qumica abreviada del alcohol de polivinilo donde R=H
COCH3
de
dos
catalizadores
orgnicos,
diciclohexilcarbodiamida
6 Kg/mol
18 Kg/mol
50 Kg/mol
78 Kg/mol
145 Kg/mol
500 Kg/mol
51
Para cada uno de ellos, se prepara una disolucin del polmero (50 mg) en
DMSO (10 mL) y se sonica hasta completa disolucin. Se requieren diferentes tiempos
de ultrasonidos dependiendo del peso molecular utilizado (de 30 a 120 minutos). Una
vez que se mezcla la disolucin del polmero con la dispersin previamente preparada
de GO y catalizador, se procede a sonicar durante 2 das a temperatura ambiente.
El material de GO funcionalizado se precipita mediante la adicin de acetona
(40 mL) a la dispersin anterior. Se filtra el slido resultante a travs de una membrana
de nylon (0.45 m) y se lava con agua destilada (2 L) para eliminar el exceso de PVA.
Al material funcionalizado obtenido lo llamaremos f-(PVA)-GO a lo largo de este
captulo, para mayor brevedad.
52
53
A660 = c
Ecuacin 3.1.- Ley de Lambert-Beer donde A660 se corresponde con la absorcin de la
muestra al ser incidida por un haz monocromtico; c es la concentracin de la
disolucin; es el coeficiente de extincin, el cual, es una propiedad intrnseca de cada
molcula; y
absorcin
A partir del espectro de energa que va de 0 a 1000 eV, observamos que existe
un considerable grado de oxidacin debido al contenido en oxgeno. As, los diferentes
56
grupos funcionales con las respectivas posiciones a las que aparecen son: C-C (284.6
eV, 61%), C-OH (285.9 eV, 2%), C-O-C (286.9 eV) C=O (288.7 eV). Entre estos dos
ltimos es difcil asignar cul de ellos est presente, aunque contribuye en un 34%. Y
por ltimo se observa el enlace C(O)O (289.4 eV, 3%). Estos resultados se
corresponden con los encontrados en literatura [21-27]. A partir de esta caracterizacin
se observa que el grafito ha sido oxidado satisfactoriamente.
El anlisis de infrarrojo (Figura 3.7.) nos mostr suficientes evidencias para
confirmar, por un lado, la oxidacin qumica de la superficie del grafito. As, en el
espectro observamos las bandas caractersticas a 1570, 1715 y 3400 cm-1, asignadas a
Transmitancia (%)
GO
PVA
GOPVA
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
Longitud
(cm-1)
Nmerodedeonda
onda
(cm-1)
Figura 3.7.- Espectros de infrarrojo obtenidos para los materiales GO, PVA y f-(PVA)GO
57
58
Y (GPa)
8
6
4
2
B (MPa)
0
80
60
40
20
3
2
1
0
0,48
0,8
% catalizador
59
60
61
62
63
B (3.13
(3.13
D).
aumenta al introducir el
polmero. Esto nos indica que, debido a que la presencia del PVA retarda la ruptura, no
es preciso que ste se encuentre covalentemente enlazado al GO. La explicacin ms
probable es que el polmero, al ser sometido a tensin, tienda a formar conexiones entre
las lminas de GO, probablemente mediante enlaces de hidrgeno, confiriendo al papel
una mayor resistencia a la fractura.
64
(MPa)
Tensin,
50
40
30
20
10
0
50k func
6k func
6k unfunc
GO
50k unfunc
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
Deformacin,
Y (GPa)
10
8
6
4
2
0
(MPa)
100
80
60
40
20
0
(%)
3
2
1
0
GO
Func
No-
Func
No-
50K
Func
6K
Func
50K
6K
65
66
(MPa)
150 A
GO
6 kg/mol
18 kg/mol
50 kg/mol
78 kg/mol
145 kg/mol
500 kg/mol
Tensin,
100
50
0
0
Deformacin,
Y (GPa)
10
8
6
4
2
(MPa)
0
150
B
C
100
50
0
3
2
(%)
1
0
0
50
100
150
200
500
Mw (10 g/mol)
67
68
2 m
2 m
500 nm
500 nm
69
100
Anchura
<w>=1.67 um
50
100
Longitud
<L>=3.03 um
50
tamao (um)
70
(MPa)
150
A
Tensin
100
PVA
0.05%
0.10%
0.24%
0.36%
50
f-(PVA)GO
0
0
10
15
20
Deforamacin
Y (GPa)
f-(PVA)GO
GO
4
3
120
(MPa)
160
80
D
20
10
0
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
71
f-(PVA)-GO. Dicho mdulo aumenta de ~ 2.5 GPa a ~ 4.5 GPa para la muestra que
posee un 0.24% en volumen, por encima del cual el mdulo decae. De forma que se
obtiene una relacin dY/dVf=610 60 GPa para el rgimen linear. De forma similar, la
resistencia a la tensin (Figura 3.17-C) se incrementa de ~ 90 MPa, caracterstica para el
composite de PVA, a ~140 MPa para un 0.24 % en volumen de agente de refuerzo antes
de comenzar a disminuir. La pendiente de la regin linear se ha calculado
d
B/dVf=22
B/dVf.
lugar, por ambos parmetros, caractersticos del material que acta como refuerzo,
intentando acercarse a sus valores lmite. As, dY/dVfYG y d
B/dVf G,
donde YG y
B/dVf
junto con
72
Para composites reforzados con copos alineados que poseen longitudes que
estn por encima de la longitud crtica, la relacin de incremento en mdulo y
resistencia viene dada por dY / dVf
LY G
/ dV f
. Aqu,
LY
representan los factores de eficiencia y poseen valores entre 0 y 1 [10, 11]. Asumiendo
que
LY
dY / dV f
dY / dV f
10d
(YG /
)d
/ dV f
/ dV f
B/dVf
es menor que la predicha, lo cual est en acuerdo con que los copos de grafeno tienen
tamaos ms pequeos que los valores crticos previamente observados [10]. La lnea
de puntos discontinua indica el comportamiento ideal. El mximo incremento terico
viene representado por un cuadrado de color gris. Esto significa que, para un tamao
dado, la resistencia tensil del composite est limitada por la resistencia interfacial.
Mientras que los composites de f-(PVA)-GO descritos aqu estn an por debajo del
valor terico (parte izquierda de la lnea), este resultado es ms cercano que cualquier
otro encontrado para materiales similares. Este comportamiento nos demuestra que la
resistencia interfacial es razonablemente buena, validando nuestra estrategia
desarrollada para mejorar la interfase matriz-material de refuerzo.
Otra forma de evaluar el grado de refuerzo es mediante el aumento del mdulo y
resistencia de tensin entre polmero y composite. En el grfico 3.18-B se representa
cada grupo unido por una lnea, donde el punto ms bajo representa el polmero y el
ms alto el material compuesto. En este caso es conveniente aclarar que la fraccin de
volumen de grafeno es 38%, mientras que en el resto es <6%. De esta grfica se puede
deducir que el refuerzo conseguido en este trabajo sigue un comportamiento similar al
que se ha obtenido en otros casos.
Las propiedades del mejor composite del material aqu descrito lo sitan entre
uno de los mejores resultados obtenidos.
73
dY/dVf (GPa)
1000
A
Mx.
terico
100
10
Grafeno o GO
GO funcionalizado
Este trabajo
1
0.1
10
100
d B/dVf (GPa)
B
Y (GPa)
10
0.1
10
100
(MPa)
3.6- CONCLUSIONES
Se ha optimizado la oxidacin-exfoliacin del grafito para dar lugar al xido de
grafeno. Debido a la presencia de los grupos carboxlicos en las lminas de GO, se ha
desarrollado una funcionalizacin covalente entre ste y el polmero PVA.
Tras el estudio de la influencia de la funcionalizacin, se ha verificado que las
propiedades mecnicas mejoran con el entramado molecular del polmero, es decir con
74
el peso molecular, hasta alcanzar un lmite mximo donde la falta de movimiento de las
cadenas polimricas acta en detrimento de la resistencia y elasticidad. Adems, las
propiedades trmicas han sido mejoradas en el material funcional, alcanzando un
aumento de hasta 143 C en el caso de PVA 78 Kg/mol.
Del anlisis comparativo entre material covalentemente funcionalizado y la
mezcla GO+PVA se ha obtenido que la ausencia de una interaccin fuerte deriva en una
disminucin de las propiedades de tensin. Esta respuesta es incluso inferior que la
obtenida para los composites sintetizados con el material GO, aunque ello no
perjudique, por otro lado, la elongacin que es capaz de soportar dicho material.
Tambin en las propiedades trmicas se observa un mejor comportamiento de forma
que, a temperaturas superiores a 350 C, la degradacin del material mejora hasta 100
C, comparada con el valor de 40 C que se incrementa esta temperatura de degradacin
para el material sintetizado de la mezcla GO+PVA.
Se ha diseado, en el caso de los composites, una metodologa basada en la
separacin de los copos por diferencia de tamao mediante el uso de centrifugacin.
Se ha subrayado la importancia de este tamao para la obtencin de una mejora en las
propiedades mecnicas. Mediante la incorporacin de pequeas proporciones del
material de refuerzo f-(PVA)-GO, se han obtenido incrementos de hasta 100% en el
mdulo elstico y 55% en resistencia de tensin para 0.24% de volumen aadido a la
matriz de PVA, y todo ello sin estar ligado a la perdida de elongacin del composite.
Los resultados obtenidos aqu son altamente competitivos con los encontrados
en la literatura para composites sintetizados con materiales de refuerzo similares como
son el grafeno o el propio xido de grafeno.
75
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79
Nanocomposites
Based
upon
Expanded
Graphite
Oxide.
80
CAPTULO IV
MATERIALES COMPUESTOS DE
XIDO DE GRAFENO Y
POLIURETANO ELASTMERO
TERMOPLSTICO CON
PRESTACIONES MECNICAS
MEJORADAS
82
83
84
4.1. INTRODUCCIN
A diferencia del PVA utilizado en el captulo anterior cuya principal aportacin
concierne su empleo como polmero modelo, el poliuretano posee un especial inters
industrial debido a la amplia gama de aplicaciones. Existe un enorme mercado en torno
al PU que continua creciendo, aproximadamente un 5% cada ao, y cuya tendencia va
en aumento ya que el nmero de aplicaciones se diversifica. Se pueden manufacturar
desde termoplsticos rgidos a elastmeros blandos [1]. Tal es as, que solo BASF
dispone de aproximadamente 60 tipos diferentes [2].
Las propiedades elastomricas-termoplsticas de cada PU dependen en gran
medida del empaquetamiento molecular de sus constituyentes dentro de la fase. Existen
dos componentes diferentes que corresponden al segmento soft y hard, trminos en
ingls que hacen referencia al carcter blando/flexible y duro/rgido, respectivamente,
de cada una de las fases. El segmento duro se corresponde normalmente con una
molcula aromtica rgida mientras que el segmento blando est constituido por un
poliol de cadena larga blanda.
Segmento duro
Enlaces de hidrgeno
Segmento blando
85
87
4.3.- FUNCIONALIZACIN
En la figura 4.2 queda reflejado el mecanismo de funcionalizacin de GO a la
matriz de PU. En primer lugar y como se ha detallado anteriormente, se prepara el GO a
travs de un procedimiento tpico de oxidacin/exfoliacin de grafito con el fin de
obtener el mximo nmero de grupos oxigenados tanto en los bordes como en la parte
superficial de las lminas de grafeno superpuestas. Se han analizado los grupos
funcionales de este material mediante espectroscopa de infrarrojo (FTIR) (Figura 4.3).
Algunas de las bandas ms caractersticas aparecen a 1721 y 1567 cm-1 y se atribuyen a
la tensin de enlace C=O y C=C, respectivamente. Los picos a 1160 y 1042 cm-1 se
asocian a la tensin del grupo C-O [9]. Y la banda ancha que se observa a 3400 cm-1
pertenece a la tensin del OH anclado a GO.
El material es extremadamente fcil de dispersar cuando se emplea DMF como
disolvente, permaneciendo estable incluso despus de varias semanas y llegndose a
alcanzar concentraciones de hasta 5 mgmL-1. A continuacin, en el procedimiento de
centrifugacin de iGO en DMF, se eliminan algunos posibles agregados, pero
especialmente este proceso tiene por objeto separar las lminas de grafeno de pequeo
tamao. Tal y como se ha demostrado en el captulo anterior, ste es un factor de gran
influencia en el comportamiento del composite a sintetizar. As, las lminas de gran
88
tamao y por tanto elevada rea superficial, repercuten directamente en la mejora de las
propiedades mecnicas.
La caracterizacin por infrarrojo de este material refleja un nuevo pico a 1615
cm-1 y una mayor intensidad del pico a 1560 cm-1, procedentes del enlace de tensin de
C=O y C-N de los grupos amida y carbamato, ambos conocidos como Vibracin I y II
respectivamente [10]. Estas seales junto con la banda de tensin de C-N a 1256 cm-1,
confirman la interaccin de GO con isocianato por medio de los grupos amida. Adems,
a 3320 cm-1 se observa un pico ms pronunciado y estrecho que en el caso del espectro
de GO, caracterstico del enlace de tensin N-H de amidas secundarias (CONH) [11].
Por otro lado, las vibraciones simtrica y antisimtrica del grupo CH2 se observan a
2933 y 2853 cm-1 y hacen referencia a la cadena de metilenos que constituyen la
molcula de isocianato [12]. Tambin la banda caracterstica del carboxilo presente en
el GO a 1721 cm-1 desaparece completamente, siendo indicativo del efectivo nivel de
funcionalizacin a travs de estos grupos funcionales.
OH
HOOC
O
HO
O
COOH
O
GO
O
OH
HOOC
COOH
O
C
N
Hexametilendiisocianato
HDI
O
5
HN
C
O
1,6-HD
C O
HN
O
N C
MDI
O
HN
O
HO
C
O
HN
N
H
1,4-BD
Mezcla iGO-PU
HO
C NH
O
O
O
N
H
O
C
C
O
O
(CH2)4 C O (CH2)2
O H
O
n
O
COOH
MDI
COOH
Isocianato+poliol:
Hard segment
89
Figura 4.3.- Espectro FTIR de los materials GO, iGO e iGO-PU C85A
En la caracterizacin de espectroscopa Raman que se representa en la figura 4.4
se observa el material GO y el composite iGO-PU. Se puede apreciar la banda D y la
banda G para ambos materiales relacionados con el Csp3 y el desorden y defectos del
Csp2 de la estructura graftica, respectivamente. Se ha obtenido una relacin ID/IG
similar para el material compuesto (0.88) respecto al GO (0.91). Sin embargo, existe un
desplazamiento de la banda D de aproximadamente 20 cm-1 a menor nmero de onda lo
que indica una vibracin a menores energas de la tensin del Csp3. Este hecho puede
90
Figura 4.4.- Espectros Raman de GO y del composite iGO-PU C85A con 20% de
aditivo
Figura 4.5.- Imgenes SEM del composite iGO-PU C85A con 20% de aditivo
91
92
Esta mejora se mantiene hasta llegar a 400 C, temperatura que marca una inversin en
el comportamiento del composite degradndose ms fcilmente que el polmero.
93
( =3%)
(Mpa)
(%)
C64D
8.10
495
C95A
2.50
831.4
C85A
0.75
1104
Muestra
Esta opuesta direccin para ambas propiedades se puede explicar desde la base
de que cuanto mayor es el contenido de soft segment en el copolmero, la tensin que
soportan sin llegar a romperse es mayor pero a su vez, se deforman ms fcilmente a
valores bajos de fuerza aplicada. Para argumentar esta idea, se ha analizado la
temperatura de transicin vtrea (Tg) de los polmeros, proporcionada en la pgina web
de la compaa [18]. stas experimentan la misma tendencia, es decir, la mayor
temperatura se obtiene para C64D, lo que nos indica que, efectivamente, este polmero
posee el mayor contenido de microfase hard. El polmero C85A posee el menor valor
de Tg de lo que se obtiene que ste contiene una mayor proporcin de soft segment.
El refuerzo de un polmero elastmero termoplstico tiende a aumentar la rigidez
(Y) y la elasticidad del material, medida esta ltima en trminos de tensin soportada a
pequeos niveles de deformacin (
=3%).
B)
que
94
b)
c)
d)
e)
Figura 4.7- Curvas de tensin-deformacin de los polmeros C85A, C64 y C95D, y sus
composites al 5% de iGO a); incremento comparativo de mdulo de Young b), tensin
mxima c), deformacin de rotura d), tensin al 3% de deformacin d) obtenido para
los composites reforzados con 5% en peso de iGO
95
96
Young aumenta de 0.209 a 0.373 GPa, mientras que el lmite de tensin disminuye
ligeramente de 33.4 a 33.2 GPa.
En cuanto a la deformacin de rotura, C85A muestra los mejores valores seguido
por C95A. Se han obtenido valores de hasta un 60% de mejora para el primero, de
741% a 1177% y un 7% para el segundo, pasando de 718 a 770%. Mientras que hemos
observado una prdida de ductilidad para el composite C64, de 386 a 268%.
Finalmente, se ha medido la tensin necesaria a aplicar para conseguir una elongacin
del 3% del material y la mayor mejora se ha obtenido para C85A con un 186% de
incremento, seguido de C95A y C64D, con un 60% y 57%, respectivamente.
Todas las propiedades medidas se comportan siguiendo la misma tendencia que
la anteriormente descrita para los respectivos blancos de cada polmero. Y de nuevo
aqu, se puede esperar que la relacin HS:SS disminuya de forma C64D>C95A>C85A.
Es evidente que el PU C85A, al poseer mayor contenido de SS, sufre un mayor refuerzo
cuando se le aade un 5% de filler debido probablemente a la presencia de una mayor
cantidad de grupos polares capaces de interaccionar con el isocianato, consiguindose
una gran compatibilidad. Existen similares resultados con nanotubos de capa nica
funcionales como material de refuerzo, de forma que se declinan por una de las fases del
PU dependiendo de la polaridad de los grupos funcionales que poseen [17].
Teniendo en cuenta estos resultados parece obvio que el polmero C85A resulte
ser el material idneo para interaccionar con iGO en trminos de refuerzo mecnico.
97
60
Tensin (MPa)
50
40
30
20
10
a)
0
0
Deformacin (%)
Y (GPa)
0.16
0.12
0.08
0.04
b)
B (MPa)
0.00
50
40
30
20
c)
10
1200
800
=3%
400
d)
4
2
e)
T (MJ/m)3
0
400
300
200
100
f)
0
0
12
16
20
% iGO
Figura 4.8.- Curva de tensin-deformacin de composites C85A en funcin de la
cantidad de material de refuerzo iGO a), junto al mdulo de Young b), tensin mxima
c), deformacin de rotura d), tensin al 3% de deformacin e) y tenacidad f) de los
composites
98
B/dmf=2.921.52.
MJ/m3 de ductilidad obtenida para el blanco, a 293 MJ/m3 para el composite al 20% en
peso.
Como ya hemos descrito previamente, entre el grupo carboxilo del GO e
hidroxilo de isocianato se origina un enlace covalente para dar un material que hemos
llamado iGO. Siendo este el material de refuerzo de la matriz polimrica PU, la
interaccin puede desarrollarse a travs de los grupos alcoholes presentes bien en la fase
flexible o en la rgida. Del estudio de la respuesta mecnica de los composites con una
relacin de carga diferente se pueden obtener las siguientes conclusiones:
- Existe un punto intermedio correspondiente al equilibrio entre la
funcionalizacin a travs del segmento duro y el blando. ste se corresponde con una
mayor respuesta mecnica obtenida para un 5% de carga de aditivo donde todas las
propiedades medidas han sido mejoradas [25, 26].
- Otros dos procesos pueden tener lugar junto con la funcionalizacin a travs
del segmento blando. Por un lado, parte de iGO (no covalentemente funcionalizado a la
matriz) interacciona con el segmento duro. Por otro, el exceso de iGO sin funcionalizar
le confiere cierto carcter deslizante.
Este hecho da lugar a un set de materiales compuestos, de forma que posean una
gran rigidez sin afectar en absoluto a su elevada elongacin caracterstica.
4.6.- CONCLUSIONES
Para maximizar la interaccin interfacial entre el agente de refuerzo y el
polmero, se ha realizado un paso adicional en el cual se insertan las molculas de
diisocianato a las lminas de xido de grafeno.
Siendo utilizado el material iGO como refuerzo, la interaccin entre polmero y
filler est dirigida por un enlace covalente entre el grupo isocianato, anclado a la lmina
de GO, y el alcohol perteneciente a la matriz TPU.
Se ha observado que la relacin HS:SS del polmero influye en la respuesta
mecnica de los composites sintetizados. El polmero con el mayor contenido de soft
100
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graphene
sheet
nanocomposites.
103
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waterborne
polyurethane/functionalized
graphene
104
sheet
nanocomposite.
CAPTULO V
MATERIALES COMPUESTOS DE
GRAFITO ULTRA FINO
EXPANDIDO Y POLIURETANO:
ESTUDIO DE LAS PROPIEDADES
TERMOMECNICAS Y
REOLGICAS
106
107
108
5.1.- INTRODUCCIN
Entre los diferentes mtodos de sntesis de nanocomposites [1-4], la exfoliacin
por mezclado en disolucin [5, 6] es unos de los ms empleados para conseguir un
efectivo grado de insercin.
En este proceso, el aditivo se mezcla con el polmero mediante agitacin
vigorosa o con ayuda de ultrasonidos. De esta forma, se puede alcanzar una elevada
transferencia de carga en un perodo de tiempo relativamente corto y sin un elevado
coste econmico. Para ello, el disolvente juega un papel crtico al disolver de manera
eficaz ambos constituyentes, aditivo y polmero. A diferencia de la funcionalizacin
covalente desarrollada en los captulos anteriores, donde ambos componentes se
mezclan tambin en disolucin, en este proceso se pueden emplear aditivos
prcticamente inertes. Es el caso del grafeno [7-9] utilizado en este captulo como
material de refuerzo. La obtencin de este material mediante procedimientos sencillos
como exfoliacin en solucin est posibilitando su comercializacin a da de hoy a
escala industrial.
Con objeto de analizar las propiedades mecnicas de los materiales disponibles
en el mercado, en este trabajo se desarrolla un procedimiento de sntesis de
nanocomposites bajo el empleo de grafeno comercial. Este material se usa como
refuerzo de un polmero comercial de gran inters tecnolgico como es el poliuretano
termoplstico (TPU) [10].
Se analiza la influencia del grafeno comercial, tanto el adquirido directamente de
la compaa como su forma oxidada, a travs del comportamiento mecnico y de
viscosidad de los composites. Para ello se realiza un anlisis dinmico-mecnico y de
reologa. Adems, las propiedades trmicas de fusin, cristalizacin y temperatura de
transicin vtrea constituyen una gran fuente de informacin sobre el estado cristalino
del polmero y la influencia del aditivo.
109
111
112
113
Muestra
V(mL) V(mL)
HCl
HCl
R1
R2
V(mL)
NaOH
R1
V(mL)
NaOH
R2
mmol COOH/g
UTG UTGO
Grafito
7.5
7.5
UTG
7.5
HNO3, 3M, 2h
7.3
7.5
0.2
0.2
7.5
7.4
0.1
0.05
7.5
7.5
6.9
7.3
0.6
0.2
0.8
Figura 5.3.- Espectros Raman del material UTG oxidado en las diferentes condiciones
de reaccin
115
Intensdad (u.a.)
5.6).
UTGO
UTG
10
20
30
40
50
60
70
80
2 theta ()
116
117
(a)
(b)
(c)
(d)
118
vimos que ocurra en el material carbonoso. Para ambos tipos de composites, tanto los
procesados con UTG como con el oxidado, UTGO, los difractogramas prueban que el
relleno ha sido incorporado satisfactoriamente en la matriz polimrica TPU sin causar
modificaciones estructurales en ambos componentes, lo cual viene a ser una
consecuencia directa del procedimiento adoptado, el mezclado en solucin.
TPU
Intensidad (u.a.)
2 = 26.6
(002)
TPU-UTG0.5
TPU-UTG2.5
TPU-UTGO2.5
10
20
30
40
50
60
70
2 theta()
composites (Figura 8.9). As, en todos los espectros, se observan las bandas de
vibracin caractersticas de poliuretano, tales como (CH2) a 2930 cm-1, (C=O) a 1736
cm-1, (C=C) a 1620 cm-1, (CH) a 1445 cm-1 y (C-O) a 1090 cm-1 [15]. Cuando UTG
se aade para sintetizar los composites estas bandas caractersticas disminuyen en
intensidad aunque no se ha observado un claro desplazamiento. Las bandas D y G
caractersticas de UTG son claramente visibles. En los composites, se observa un
desplazamiento a mayor frecuencia de aproximadamente 8 y 12 cm-1, respectivamente,
cuando se aumenta el contenido de UTG lo que sugiere una posible interaccin por
transferencia de tensin entre TPU y UTG [16].
En el caso de usar UTGO, el composite resultante exhibe, adems de similares
desplazamientos a mayores nmeros de onda de las bandas del grafito, un pequeo
desplazamiento a menores energas de las bandas ms definitorias de TPU, tales como,
(CH2) desplazado a 2924, (C=C) a 1615,
120
Figura 5.10.- Espectros Raman del polmero TPU y de los composites TPU-UTG2.5 y
TPU-UTGO2.5
121
(a)
122
(b)
Figura 5.11.- Ensayos DMA (a) mdulo de almacenamiento y (b) tan delta para TPU, y
los composites TPU-UTG y TPU-UTGO
124
100 C. Su intensidad aumenta con el contenido en UTG lo que indica que ste acta
como efectivo agente nucleante de las cadenas de TPU fundido. Sin embargo, a pesar de
este cambio en el comportamiento de cristalizacin, la cristalinidad del polmero
permanece casi constante para los composites TPU-UTG como ha sido determinado con
el calor de fusin Hm, cuyos valores se representan en la tabla 5.2 y de acuerdo con los
resultados previamente obtenidos en XRD. En el caso del composite que contiene 2.5%
en peso de UTGO, desaparece el pico de cristalizacin a 70 C mientras que el segundo
(100 C) muestra una intensidad mucho mayor, lo que sugiere una fuerte interaccin
entre UTGO y la matriz polimrica, debido probablemente a la presencia de los grupos
funcionales oxigenados as como posibles defectos en el relleno, como ya ha sido
Exo
Exo
Figura 5.13.- Curvas de cristalizacin y fusin obtenidas para el polmero TPU y los
composites de UTG y UTGO
125
Las curvas de fusin junto con los valores obtenidos del calor de fusin Hm,
relacionados ambos con el hard segment del polmero TPU, proporcionan
informacin adicional de la influencia del relleno en la cristalinidad y el tamao de
cristal de los composites resultantes. En primer lugar, como se interpreta de la tabla 5.2,
la presencia de UTG no revela cambios significativos en el calor de fusin, lo que indica
que no se ha modificado el grado de cristalinidad de los composites. Sin embargo, este
comportamiento difiere en el caso de UTGO-TPU. Aqu, el calor de fusin Hm es un
50% inferior que en la matriz polimrica en ausencia de relleno, indicativo de una
importante reduccin del grado de cristalinidad del mencionado composite. En segundo
lugar, la temperatura de fusin de TPU-UTGO aumenta 3 C respecto a TPU y 1.7 C
respecto al composite TPU-UTG. Lo que indica este hecho es un ligero aumento en el
tamao del cristal del soft segment de TPU [21], posiblemente relacionado con la
presencia de los grupos funcionales y defectos en la superficie de UTGO. Estas
interacciones aumentaran las propiedades de transferencia de carga de polmero a
relleno, lo que se interpreta como una mejora de las propiedades de procesado.
Tabla 5.2.- Temperatura de fusin, calor de fusin y temperatura de transicin vtrea
del polmero TPU y de los composites UTG y UTGO
Material
Tm (C )*
Hm (J/g)*
Tg (C)**
TPU
165,96
-7,32
-18.04
TPU-0.5UTG
166,24
-7,11
-17.03
TPU-1UTG
166,75
-7,10
-14.01
TPU-2.5UTG
166,77
-6,96
-13,34
TPU-3UTG
166,79
-6,17
-12.59
TPU-2.5UTGO
168,42
-3,23
-13.24
126
(a)
(b)
Figura 5.14.- Curvas TGA para TPU y composites de UTG (a); comparacin entre
TPU-UTG2.5 y TPU-UTGO2.5 (b)
127
5.7.- CONCLUSIONES
En este trabajo se hace uso del mezclado fsico en disolucin como metodologa
empleada para conseguir una efectiva interaccin entre el poliuretano y el material de
refuerzo, UTG y UTGO.
Las propiedades mecnicas y trmicas estudiadas para estos materiales
compuestos indican un efectivo refuerzo por parte del aditivo. Respecto a las
propiedades mecnicas, se llegan a obtener valores de 300% de mejora para el mdulo
de almacenamiento en el caso del composite reforzado con UTG en un 3% en peso.
De las medidas de reologa, se observa un aumento en la viscosidad con un
mayor contenido de aditivo, de hasta 110% para el composite que contiene un 3% de
UTG respecto al blanco.
En lo que a resistencia trmica se refiere, la presencia de UTG mejora la
estabilidad trmica, alrededor de 10 C en el caso del composite con el mximo
contenido de aditivo (3%). Y mucho ms significativo es el aumento de la temperatura
de cristalizacin, de hasta 30 C.
Por su parte, los composites sintetizados con el material oxidado UTGO
muestran un comportamiento diferente. La estabilidad trmica del composite con un
2.5% de contenido de aditivo es un 20% superior al correspondiente composite en peso
de UTG.
Adems, existe una gran variacin en el calor de fusin que se traduce en una
disminucin de la cristalinidad en un 50% en comparacin con el polmero. Este hecho,
junto con un aumento moderado de la temperatura de fusin, se puede explicar debido a
la presencia de ciertas interacciones qumicas entre los grupos oxigenados de UTGO y
la matriz polimrica.
128
BIBLIOGRAFA
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129
130
CAPTULO VI
NANOPARTCULAS DE
PALADIO SOPORTADAS SOBRE
MATERIALES DE CARBONO
NANOESTRUCTURADOS:
SNTESIS Y APLICACIONES
CATALTICAS
132
133
134
6.1 INTRODUCCIN
Uno de los metales ms estudiados en dcadas pasadas as como en la
investigacin actual y probablemente futura es el paladio. Principalmente, su
importancia radica en su capacidad cataltica para la formacin de enlaces carbonocarbono, entre otras reacciones.
Desde un punto de vista meramente econmico, a principios del siglo XX surgi
la necesidad de soportar este metal ya que la catlisis homognea, aunque puede
presumir de selectividad y eficiencia, sufre de la imposibilidad de eliminar el
catalizador del medio de reaccin, y por tanto la prdida econmica que ello conlleva.
El hecho de utilizar un soporte tiene adems la ventaja de conseguir que el catalizador
quede expuesto a un mayor nmero de molculas de sustrato [1] a travs de una buena
dispersin de las nanopartculas metlicas. As, se ha depositado paladio metlico en
una variada gama de soportes inorgnicos, clsicos como slice [2-4] y almina [5, 6],
otros como ZnO, MgO, TiO2 [7-10], CeO2, ZrO2 [11, 12], o en materiales orgnicos
como polmeros [13, 14], aramidas [15], dendrmeros [16], pero sin duda los ms
estudiados hasta el momento son la familia de soportes de carbono [17] debido a la gran
rea superficial y la fuerte estabilidad qumica y trmica, entre algunas de sus
propiedades, que los convierte en excelentes materiales para este tipo de aplicaciones.
Dentro de este grupo se encuentran el carbn activo, carbn vegetal, negro de carbono,
grafito, y ms recientemente materiales nanoestructurados, es el caso de nanotubos de
carbono de capa nica o mltiple [18-20], fullereno, nanofibras y grafeno [21-28].
Casi todos los procesos de sntesis que existen en la literatura poseen un factor
comn, la reduccin de paladio con estado de oxidacin II IV [3-6, 8, 10, 15] que
puede proceder de un complejo organometlico comercial o sintetizado [3], un simple
precursor inorgnico [4, 6, 8, 10, 15], o bien la descomposicin de un complejo de
paladio en su estado reducido [29]. Existe, por su parte, un gran nmero de tcnicas para
la incorporacin de metales tales como impregnacin, precipitado [30], tcnicas
electroqumicas [31], y algunas no tan frecuentes como el uso de CVD [32] y
microemulsin [33]. Sin embargo, la mayora de estos procesos requieren condiciones
algo tediosas que se basan en el empleo de estabilizantes [34], lquidos inicos como
disolventes [35, 36], sntesis en seco [37], y diferentes tratamientos trmicos o
temperatura ambiente [5, 8-11]. Adems, la necesidad de conseguir un anclaje efectivo
135
136
O
+
Pd2
O
Pd2+
Br-
O
O-
N+
138
10:1, 1:1, 1:2, 1:3 y 1:6 [peso NTs]:[peso complejo], los cuales han sido nombrados
como [Pd-0]M, [Pd-1]M, [Pd-2]M, [Pd-3]M y [Pd-6]M.
139
Calentamiento
convencional
[Pd-0]
[Pd-1]
[Pd-2]
[Pd-3]
[Pd-6]
Carga Pd ()*
12.4 (70)
21.8 (82)
28.7 (94)
5 nm
7 nm
6 nm
1.9 (80)
14.1 (90)
19.8 (70)
26.1 (85)
39.0 (60)
3 nm
3 nm
3 nm
4 nm
5 nm
Carga Pd ()*
12.9 (-)
22.6 (-)
Tamao partcula
Microondas
Carga Pd ()*
d
Tamao partcula
Lquido inico
Tamao partcula
140
(a)
(b)
(c)
141
Por otro lado, ha sido demostrado por otros grupos de investigacin [41, 42] que
los lquidos inicos tipo imidazolio estabilizan nanopartculas electrostticamente y por
coordinacin, quedando envueltas por los cationes imidazolio. En nuestro caso, si nos
fijamos en la carga de metal depositado, alcanzamos valores elevados que se
intensifican cuando duplicamos o triplicamos la relacin del complejo con el soporte.
Este procedimiento de sntesis goza de una elevada reproducibilidad. Adems,
prcticamente no existe variacin al usar este lquido inico o tolueno como disolvente.
As como en relacin a las partculas, tampoco se observa un mayor tamao de las
mismas (valor calculado a partir del difractograma respectivo) en lquido inico. Sin
embargo, al estudiar las muestras por microscopa electrnica (Figura 6.5b), aunque la
distribucin es uniforme, las partculas se encuentran formando pequeos agregados.
Considerando que el material de partida idneo es el complejo [Pd2(dba)3] y el
disolvente tolueno, se ha comparado la reaccin por calentamiento convencional y la
sntesis en reactor de microondas. En lo que concierne a la cantidad de metal
depositado, se han obtenido resultados muy similares, alcanzndose en el caso de la
reaccin en microondas valores de hasta 40% en peso de metal depositado para una
relacin 1:6 en peso de MWNTS: [Pd2(dba)3].
Para ambos procesos se observa una distribucin muy homognea por toda la
muestra, con tamao de dimetro que vara entre 2 y 8 nm, en la sntesis convencional y
ligeramente inferior, entre 1 y 7 nm, en la reaccin en microondas (Figura 6.6)
confirmando as los resultados obtenidos en XRD. La ventaja del proceso en
microondas es el tiempo de reaccin, el cual se ha conseguido reducir de 120 a 2
minutos usando la misma temperatura (110 C). En la figura 6.7 se representa la
relacin carga de paladio-tiempo de reaccin para la sntesis en microondas de [Pd-2]M.
Esta reaccin tiene un perodo de induccin de aproximadamente 15 segundos, ya que
durante el tiempo de calentamiento inicial no se ha observado incorporacin alguna, lo
que est directamente relacionado con la descoordinacin del ligando DBA.
Inmediatamente despus se sucede un rpido cambio depositndose consecutivamente
mayores cantidades de paladio conforme aumenta el tiempo hasta llegar a un plateau
alrededor de 90-120 segundos, de forma que a mayores tiempos no se observan mejoras
en el rendimiento.
142
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
(d)
(d)
143
(a)
(b)
144
Figura 6.8.- Espectro Raman de MWCNTs comerciales (a) y del material hbrido PdNPs/MWCNT obtenido en calentamiento de microondas [Pd-2]M (b)
Resulta de especial inters el experimento llevado a cabo en la sntesis por
reaccin de microondas en ausencia de nanotubos. Durante este proceso la
descomposicin del complejo requiere un tiempo superior, de hasta 10 minutos, para
dar lugar a la formacin de un sinterizado de paladio negro. Con ello queda demostrado
que los nanotubos juegan un papel crucial en la preparacin del material. Posiblemente,
debido a la elevada conductividad trmica de los nanotubos, el calor de microondas se
distribuye a lo largo de su superficie, siendo capaces de promover la rpida
descomposicin del complejo. Una vez que se han formado las partculas, los nanotubos
actan como efectivos puntos de nucleacin. As se explica que, en ausencia del
material carbonoso, la energa se disperse, el calentamiento no sea suficiente y por tanto
no observemos la formacin de nanopartculas de paladio.
145
O
Pd /NEt3
+
MeO
OMe
disolvente
objeto de estudio como se ver a continuacin, vara entre acetonitrilo (15 mL) o
dimetilformamida (15 mL), bajo atmsfera de argn en ambos casos. A continuacin se
aade acrilato de metilo (4.23mmol, 0.376 mL), iodobenceno (4.23 mmol, 0.473 mL) y
trietilamina (4.23 mmol, 0.6 mL). La mezcla resultante se calienta a reflujo durante
diferentes tiempos (8, 12 y 24 horas) para estudiar la eficacia del catalizador. Se enfra,
se filtra en una placa de filtracin de policarbonato de 3 m para separar el catalizador.
El material Pd-NPs/MWCNT se lava con CH2Cl2 (10 mL) y agua (50 mL) y se seca a
146
100 C durante un da. La disolucin que contiene el producto orgnico se evapora hasta
sequedad y se disuelve el residuo en agua (20 mL). Esta disolucin acuosa se extrae con
CH2Cl2 (10 mL) 3 veces. Se evapora la fase orgnica hasta sequedad y se obtiene un
slido blanco correspondiente al cinamato de metilo, que se purifica mediante
recristalizacin con pentano (10 mL).
147
Reaccin
* cinamato de
metilo
** Pd
153 C DMF
77 %
32.96 %
110 C DMF
30 %
56.71 %
56 %
75.58 %
100 C CH3CN
*
= [(producto aislado/producto terico)]x100
**
=(Pdf / Pdi)x100
donde Pdi=Pd inicial y Pdf=Pd final
Muestra
[Pd-1]R a [Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
Tiempo de
reaccin
8h
46.14%
48.65%
55.16%
24%
12 h
44.25%
54.23%
53.07%
57%
24 h
65%
72%
75%
83%
1% catalizador; b 2% catalizador
148
[Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
8h
96.70%
100 %
48.37 %
44.39 %
12 h
84.17 %
59.55 %
78.07 %
77.07 %
24 h
7.75 %
78.96 %
1.46 %
54.72 %
Tiempo de
reaccin
1% catalizador; b 2% catalizador
149
[Pd-1]R a
[Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
Reaccin
Pd0 inicial (nm)
Heck 8 h Pd f
14
23
Heck 12 h Pd f
21
18
10
Heck 24 h Pd f
150
t (min)
Rto.(%)c
%Pd ret
TON
TOF (h-1)
1% [Pd-1]Ma
55
93
55
471
1% [Pd-1]Ma
10
65
90
65
390
1% [Pd-1]Ma
15
93
>96
93
372
0.1% [Pd-0]Ma
15
27
100
270
1080
0.1% [Pd-0]Ma
60
82
100
820
820
0.1% [Pd-0]Mb
15
100
100
1000
4000
0.01%[Pd-0]Mb
15
100
100
10000
40000
0.005%[Pd-0]Mb
15
100
100
20000
80000
151
152
Muestra
Rto.
% Pd retenido
15 min (run 1)
100%
100%
15 min (run 2)
100%
15 min (run 3)
100%
15 min (run 4)
100%
72%
I
+
B(OH)2
Pd /Base
EtOH.H2O
154
Muestra
[Pd-1]R a
[Pd-1]LI a
[Pd-2]Rb
[Pd-2]LI b
Rto. catlisis
100%
51.7%
100%
62.5%
Rto. de catalizador
20.03 %
37.73 %
91.39 %
54.01 %
2% catalizador b 3%
155
156
Entrada
Catalizador, %
mmol [Pd-2]M
(tiempo)
Sustrato
Producto
Rendimiento
(%)
TOF
(h-1)
5 (1h)
100
20
5 (1h)
100
20
Entrada
Sustrato
Catalizador
% mmol
[Pd-1]M
(tiempo)
Producto
Rendimiento
(%)
TOF
(h-1)
5(8h)
100
2.5
5 (2h)
100
10
1 (2h)
100
50
1 (2h)
80
40
1 (2h)
100
50
157
2.5 (2h)
100
20
5 (2h)
100
10
1 (2h)
100
50
1 (1.25h)
3.8 COD
62 COE
7.7 COA
58.8
10
1 (2.5h)
95
38
11
1 (5h)
100
20
12
1(24h)
13
1(24)
71/
2/27
4.2
4.2
158
enlace, mientras que el grupo funcional C=O permanece inalterable. Y este resultado
cobra mayor importancia debido a la dificultad aadida de su obtencin [46-48].
Aparte de la selectividad encontrada en estas reacciones (entrada 2 y 3), tambin
se observa una elevada actividad cataltica al utilizar este material como catalizador en
un rango similar al descrito en literatura para catalizadores soportados sobre carbono,
sin embargo, parecen ser realmente mayores que los descritos en otros sistemas basados
en nanotubos de capa nica (SWNTs) [46]. Este proceso vara respecto al resto en que
se usan condiciones muy suaves, normalmente a temperatura ambiente y presin
atmosfrica. As, la hidrogenacin de ciclohexeno (entrada 4) y de 1,3-ciclohexadieno
(entrada 5) proporciona en ambos casos ciclohexano como producto final. Existe una
clara mejora referida al rendimiento obtenido (80%) con respecto a los valores
alcanzados con Pd soportado en RGO (%), tal y como veremos a continuacin, y por
tanto el aumento en los valores de TOF (50 h-1 respecto a 9.5 h-1), claro que para ello se
necesita una mayor cantidad de catalizador.
En la hidrogenacin de 1,3,5-cicloheptatrieno, una elevada carga de catalizador
(5%) deriva en la obtencin de cicloheptano (entrada 7), mientras que usando la mitad
de la carga del metal (2.5%) se consigue la reduccin parcial a ciclohepteno. Y en
ambos casos se obtiene una completa conversin.
En el caso de hidrogenar 1,5-ciclooctadieno (entrada 8) se observa nuevamente
una conversin selectiva a la formacin del producto de reaccin saturado ciclooctano.
Mientras que el tratamiento de ciclooctatetraeno a cortos tiempos de reaccin produce
cantidades variables de los derivados parcialmente hidrogenados ciclooctadieno,
cicloocteno y ciclooctano (entrada 9), y solamente se obtiene un nico producto de
reaccin, cicloctano, a tiempos ms largos (entrada 10). Se intenta optimizar la
obtencin de ciclooctadieno respecto a los dems productos de reaccin pero se observa
mezcla en todos los casos estudiados.
La hidrogenacin de azuleno (entrada 11) conduce a la formacin del
decahidroazuleno aliftico tras reduccin de todos los dobles enlaces presentes en la
molcula. Merece la pena comentar este experimento debido a la dificultad de
hidrogenar este tipo de sustrato, con respecto a los compuestos no aromticos que hasta
ahora se han venido utilizando. As, hemos visto que en el caso de la acetofenona no se
159
160
Conversin
(%)
100
100
100
60
17
161
ciclohex-2-
162
COOH
O
HO
OH
COOH
O
O O
HOOC
COOH
COOH
[Pd2(dba)3CHCl3]
N2H4.H2O
HO
(Via 1)
Calentamiento
convencional
HOOC
HO
OH
HOOC
COOH
OH
(Via 2)
Microondas
OH
COOH
O
O
HOOC
163
(Muestra [Pd-1])
(Muestra [Pd-2])
(Muestra [Pd-3])
(Muestra [Pd-4])
164
policarbonato (3 m de tamao de poro), se lava con agua destilada (200 mL) y se seca
48 horas en estufa de vaco a 80 C. Esta ser la muestra [Pd-6].
HO
O O
HOOC
HOOC
COOH
OH
LiCl2 , EG
(Via 3)
OH
COOH
(Via 2)
COOH
O
LiCl2 , H2
Li2PdCl4, MW
HO
OH
COO
HO
O
HOOC
(Via 4)
Li2PdCl4, N2H4.H2O
[Pd(NH3)4](NO3)2] , N2H4.H2O
165
6.7.- CARACTERIZACIN
La caracterizacin estructural de los catalizadores preparados, Pd-NPs/RGO, se
llev a cabo mediante las tcnicas de microscopa electrnica, XRD, XPS y Raman.
En las figuras 6.13 y 6.14 se muestran imgenes de microscopa electrnica
representativas de los materiales hbridos producidos.
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
166
(a)
(a)
(b)
(b)
(c)
(c)
167
microscopa de alta resolucin para la muestra [Pd-3] donde se aprecia en el borde del
material, dos lminas perfectamente superpuestas una sobre otra. Se observa adems,
que el metal una vez reducido, se ha incorporado satisfactoriamente en el soporte RGO
con una distribucin bastante uniforme. Sin embargo, en todas las muestras se observan
aglomerados de metal, hecho que no habamos observado para el caso de nanotubos de
carbono de capa mltiple. De ah la gran variacin en el valor de los tamaos calculados
mediante XRD y microscopa, como se describir en la siguiente seccin.
168
Figura 6.17. XRD de las muestras Pd-NPs/RGO reducidas con H2, etilenglicol y
sin reductor
169
170
Figura 6.19.- Espectros XPS de energa total y del orbital C1s para las muestras a) GO
b) [Pd-1] y c) [Pd-7]
171
C1s
O1s
Pd3d
N1s
GO
72.64
27.36
2.65
[Pd-1]
79.57
18.97
1.45
4.19
[Pd-2]
81.56
17.16
1.29
4.75
[Pd-3]
84.43
14.91
0.67
5.66
[Pd-4]
87.60
12.30
0.10
7.12
[Pd-5]
83.43
15.01
1.56
5.56
[Pd-6]
80.89
15.91
2.65
5.08
[Pd-7]
85.93
10.23
2.49
1.34
Relacin C/O
8.40
El espectro de la muestra [Pd-7] sugiere que al reducir con N2H4.H2O tiene lugar
una reorganizacin de los grupos funcionales. As, aparte de la disminucin en
intensidad del pico a 286.8 eV (C-O), se detecta una nueva banda a 291 eV. sta puede
asignarse a la presencia de Csp2, e indica la formacin de un sistema aromtico
conjugado [59]. Esto est en correspondencia con lo descrito en el anlisis de XRD.
Adems, aparece un nuevo pico a 286.0 eV que se puede asociar a la presencia del
enlace C-N, lo cual explica la deteccin de nitrgeno en el espectro ampliado de XPS,
probablemente procedente de la hidracina usada en la reduccin, la cual, resulta difcil
de eliminar completamente, incluso despus de sucesivos lavados.
Los picos atribuidos al Pd se observan claramente para ambas muestras a 340.5
eV (Pd3d3/2) y 336.0 eV (Pd3d5/2) (Figura 6.20), pero adems, al hacer la deconvolucin
de los picos, tambin hemos observado que el Pd est parcialmente oxidado,
concretamente a Pd2+. Una explicacin lgica sera por asumir que el material se est
oxidando en contacto con el aire o en el momento de la medida al ser incidido por los
electrones de alta energa. O bien, pudiera ser que el poco xido metlico presente, se
encuentre en la superficie del metal, de forma que no sea detectable en XRD.
172
a)
b)
Figura 6.20.- Espectro XPS del orbital Pd 3d de las muestras (a) [Pd-1] y
(b) [Pd-7]
Para corroborar los resultados obtenidos hasta el momento, se han analizado las
muestras mediante espectroscopa Raman. En la figura 6.21 se muestra el espectro de
las diferentes muestras analizadas. En el caso del material GO podemos apreciar la
banda D a 1350 cm-1, relacionada con las vibraciones de desorden y defectos del Csp3, y
la banda G a 1590 cm-1 extremadamente sensible a vibraciones en el plano del Csp2 [6163]. La relacin de intensidades ID/IG se acepta como una buena aproximacin para
cuantificar el desorden inducido. En el caso de GO ambas bandas poseen una intensidad
similar siendo su relacin cercana a la unidad y confirmando as la presencia de un gran
nmero de grupos oxigenados. Tras la reduccin e incorporacin de las nanopartculas
173
metlicas se observa un claro descenso de esta relacin. Este hecho se puede atribuir a
la desaparicin de ciertas regiones sp3 a la vez que una regeneracin de nuevos
dominios sp2, lo cual queda evidenciado por la aparicin de la banda 2D alrededor de
2700 cm-1 [60, 64-65].
Figura 6.21.- Espectros Raman de las muestras reducidas con H2, etilenglicol,
hidracina y sin reductor
174
sido satisfactoria. En las imgenes de TEM que se muestran en la figura 6.22 se puede
observar cmo las lminas de RGO han sufrido un gran deterioro mientras que el Pd ha
quedado formando aglomerados.
De esta manera, el mtodo que result tan efectivo para los nanotubos no lo es
en el caso de grafeno. Uno de los motivos se puede atribuir a la conductividad trmica
de este RGO, probablemente menor que la de los nanotubos debido a una reduccin
incompleta con hidracina. Este hecho, puede provocar una transmisin inefectiva de la
radiacin microondas a travs de la dispersin.
Se procedi entonces a cambiar la ruta de sntesis. Como hemos visto, si
partimos del material GO, se puede conseguir una buena dispersin en una gama ms
amplia de disolventes. Y se puede utilizar un complejo o precursor inorgnico que sea
soluble tambin en el mismo disolvente. Adems, la presencia de los grupos funcionales
oxigenados en las lminas de grafeno, podran actuar como estabilizantes de las
nanopartculas [53, 66, 67].
En primer lugar, se decidi aplicar la reduccin en un solo paso utilizando xido
de grafeno (GO) como material de partida, buscando siempre una va sencilla de
actuacin, mezclando una sal de paladio con una dispersin de GO y aadiendo un
175
agente efectivo que reduzca tanto el complejo de paladio como el material GO. Se
examinaron varios precursores de Pd junto con diferentes agentes reductores en unas
condiciones variables como son la relacin molar de los reactivos, temperatura y
tiempo, e incluso presin en algunos casos (Tablas 6.13 y 6.14).
Cuando se us PdCl2 como precursor e hidrgeno como reductor a diferente
presin (tabla 6.13), se ha obtenido una diferencia significativa en cuanto a los tamaos
medios de las partculas de Pd depositadas para cada una de las muestras, calculado
tanto a partir de los picos de difraccin de rayos X como por microscopa electrnica
(Figuras 6.13 y 6.14). Es necesario remarcar que el tamao medio calculado por
difraccin de rayos X es siempre superior al observado en microscopa electrnica. Esto
puede ser debido a la diferente contribucin a la seal de XRD de las partculas ms
grandes y agregados cuando se compara con la contribucin de las pequeas; cuanto
mayor es la partcula y la presencia de agregados, mayor es la contribucin a la seal
[68].
Condiciones
Reductor
[Pd-1]
pH2 = 40 bar T = 25
C (1.5 h)
pH2 = 40 bar T = 25
C (6 h)
pH2 = 20 bar T = 25
C (6 h)
pH2 = 40 bar T = 200
C (1.5 h)
Calentamiento 140C
[Pd-2]
[Pd-3]
[Pd-4]
[Pd-5]
[Pd-6]
Microondas (200W,
300C)
H2
Relacin
GO/Pd
10:6c
Pd-NP
tamaoa
15 nm
Pd-NP
tamaob
3
H2
10:6c
12 nm
n.d.
H2
10:6c
18 nm
H2
10:6c
18 nm
n.d.
EG
10:1c
21 nm
10
No
10:6d
24 nm
n.d.
a) Tamao medio obtenido en XRD; b) Tamao medio calculado en TEM (450 partculas
analizadas de media); c) PdCl2; d) Li2[PdCl4]; n.d. = no determinado
176
177
Relacin
GO/Pd
Carga de Pd
(rendimiento)
Pd-NP
tamaoa
Pd-NP
tamaob
[Pd-7]
10:4 c
34%
19 nm
[Pd-8]
10:0.4 c
12%
16 nm
n.d.
[Pd-9]
10:0.2c
2.6%
11 nm
15
[Pd-10]
10:1d
12.5%
24 nm
13
a) Tamao medio obtenido en XRD; b) Tamao medio calculado en TEM (450 partculas
analizadas de media); c) Li2[PdCl4]; d) [Pd(NH3)4](NO3)2; n.d. = no determinado
178
179
Entrada
Sustrato
Catalizador
%
mmol
(tiempo)
Producto
Rendimiento
(%)
TOF
-1
(h )
1 (4h)
2% (EB) +
14% (PE)
2 (3.5h)
56
0.1 (19h)
18
9.5
1 (2h)
100
50
1 (2h)
100
50
0.5 (1.75h)
20
22.8
0.5 (3.75h)
36
19.2
0.5 (19h)
6+6
2.5
11
180
la
hidrogenacin
de
1,3,5,7-ciclooctatetraeno
(COT)
se
obtiene
182
respecto a los nanotubos. Puede que, simplemente, resulte difcil extrapolar el resultado
de un sistema concreto para un metal en un soporte y con unas condiciones especficas.
183
184
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T,
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190
191
192
CAPTULO VII
NANOPARTCULAS DE ORO
SOPORTADAS SOBRE NANOTUBOS
DE CARBONO DE PARED
MLTIPLE: SNTESIS Y
APLICACIONES CATALTICAS
CATALTICAS
194
195
196
7.1.- INTRODUCCIN
Las propiedades catalticas del oro metlico han sido largo tiempo desconocidas.
En realidad, siempre se haba pensado que el oro en estado de oxidacin (0) era
catalticamente inerte hasta que en 1985, Haruta y colaboradores observaron la
capacidad de las nanopartculas de oro de pequeo tamao para catalizar la reaccin de
oxidacin de CO a CO2, incluso a bajas temperaturas [1]. A partir de entonces, este
hecho sin precedentes comenz a estar rodeado de cierto escepticismo y solo a partir del
ao 2000 la investigacin en torno a esta propiedad ha crecido exponencialmente, de
forma que en un perodo de tiempo relativamente corto se ha ampliado a un vasto
nmero de reacciones. Sin embargo, an a da de hoy no est bien definido cul es la
especie activa que propicia la catlisis y existe una gran controversia al respecto. Este
debate cientfico tiene su origen en la existencia de varias especies potencialmente
capaces de controlar el proceso cataltico. En algunos casos se sugiere la posibilidad de
que sean las partculas parcialmente oxidadas (Au+) y/o reducidas (Au-) las que
dominan los clusters de Au0 [2]. En otros, que las partculas en estado de oxidacin AuI
u AuIII son los principales sitios activos responsables de su, hasta hace poco,
desconocida capacidad cataltica [3]. Es el caso del trabajo terico descrito por Bond y
Thompson [2] donde se sugiere que los tomos de la parte externa de la partcula, con
cierto carcter oxidado, son los responsables de la activacin de oxgeno molecular en el
proceso de oxidacin de CO. A su vez, para esta misma reaccin, FlytzaniStephanopoulos y colaboradores [3] probaron experimentalmente la importancia del oro
en estado de oxidacin +1 +3 para la obtencin de una mayor actividad.
Entre las aplicaciones catalticas de este metal se pueden incluir la activacin
oxoflica de epxidos [4], carbonilos [5] y alcoholes [6], activacin cida de alquinos
[7, 8], reduccin por transferencia de hidrgeno [9, 10], hidrosililacin de carbonilos
[11], adems de reacciones de acoplamiento C-C como Suzuki y Sonogashira [12, 13] y
la activacin de hidrgeno molecular para la hidrogenacin de enlaces C-C, entre otros
[14, 15]. En este ltimo caso se incluye la reduccin de grupos nitro para dar amino
derivados. En este campo especfico, Corma y Serna describen por primera vez la
reduccin selectiva de derivados nitro empleando nanopartculas de oro soportadas en
TiO2 y Fe2O3 [16]. Para ello, utilizan hidrgeno como agente reductor, y condiciones de
presin y temperatura elevadas, de 9 a 25 bares y entre 110-140 C.
197
198
NaO
O
ONa
HAuCl4
HO
O
NaBH4
NaO
O
199
7.3.- CARACTERIZACIN
La reaccin de incorporacin de las partculas metlicas a la superficie de los
nanotubos de carbono y la consecuente formacin del material hbrido AuNPsMWCNT se aprecia en un primer momento a simple vista, ya que la dispersin sufre
una prdida de coloracin, pasando de un color rojizo-anaranjado intenso a incoloro tal
y como se observa en la figura 7.2.
Durante este tiempo, las partculas generadas en el proceso de reduccin del
metal se incorporan a la pared de los nanotubos. De forma que, solo cuando los
nanotubos de carbono son aadidos a la dispersin coloidal, la coloracin comienza a
desvanecerse.
200
201
202
203
segunda reduccin, de Au+ a Au0 con una velocidad ms lenta [26]. ste es un proceso
clave debido a la influencia que el estado de oxidacin del oro puede llegar a ejercer
sobre el proceso cataltico. Por ello, a continuacin se analiza el estado de oxidacin del
metal que ha sido incorporado a los nanotubos de carbono mediante espectroscopa
XPS.
En el espectro XPS se observan dos bandas de energa bien definidas
correspondientes a los orbitales 4f5/2 y 4f7/2 del oro.
Al realizar la deconvolucin de estas bandas se obtienen dos picos mayoritarios
a 87.4 y 83.7 eV, pertenecientes al oro en estado de oxidacin cero. A su vez, se
observan otros dos picos de menor intensidad y rea a una energa de enlace de 88.6 y
84.7 eV que se corresponden con el oro con estado de oxidacin +1 [27].
A partir del clculo de las reas se puede predecir una relacin de 78% del metal
en estado Au(0) y 22% en estado Au(I), habiendo sido calculado para el orbital 4f7/2.
Es decir, disponemos de un hbrido para el cual se prev una importante
respuesta cataltica. Esto es debido a que el material presenta nanopartculas de oro con
dimetro entre 3 y 10 nm, distribuidas uniformemente sobre la superficie de los
nanotubos y en estado de oxidacin Au0.
205
7.4.2.-Reacciones de reduccin
Todas las reacciones de reduccin por hidrogenacin de compuestos nitro se
llevan a cabo en condiciones suaves, a temperatura no muy elevada y presin
atmosfrica.
206
Sustrato
Catalizador%
mmol Au
(tiempo)
T
(C)
Producto
TOF
(h-1)
NH2
NO2
0.3 (15
1
OH
min)
90
80
OH
1066.
7
NH2
NO2
0.3 (15
2
OH
min)
90
85
OH
1133.
3
NH2
NO2
0.3 (3h)
R.T.
HO
90
100
95
80
11/16
1.25
34/17
HO
NO2 O
NH2 O
0.3 (4h)
90
HO
0.3 (72h)
90
NH2
NO2
Rto.
aislado
(%)
HO
NO2
0.3 (21h)
R.T.
NH2
207
NH2
NO2
0.3 (24h)
R.T.
NO2
NH2
NO2
NH2
0.6 (7h)
R.T.
8.5
100
23.8
62
24.8
OH
61
0.5 (5h)
R.T.
NH2
NO2
NH2
O
10
NO2
OH
0.3(15h)
R.T.
53.6/26
NH2
.4
17.7
OH
208
este ltimo solamente se ha reducido el grupo nitro y el aldehdo, lo que sugiere que el
catalizador es ms selectivo a nitros y carbonilos, como por ejemplo aldehdos y
cetonas, y menos selectivo a olefinas.
Estos resultados presentan una gran mejora en la selectividad para la reduccin
de ciertos sustratos as como valores de TOF competitivos en varios casos, ya que existe
un amplio margen de resultados, entre 5 y 1133 h-1 [39-41]. Concretamente, el uso de
nanopartculas de oro soportadas en otros nanomateriales de carbono, como por ejemplo
xido de grafeno, ha sido previamente descrita [39], aunque no se ha llegado a probar su
selectividad. Tambin nanopartculas de oro incorporadas en TiO2 proporcionan uno de
los mayores logros hasta el momento en relacin a eficiencia y selectividad [40]. Sin
embargo, en este ltimo trabajo la consecucin de una efectiva selectividad requiere
cierta presin de CO que conjuntamente con H2O son utilizados como fuente de H2. En
otras ocasiones las nanopartculas soportadas en Al2O3 o ZrO2, entre otros, producen
buenos resultados. Sin embargo, o bien no se demuestra la selectividad porque han sido
probados en la reduccin de cloronitrobencenos [42, 43], o se utiliza como una reaccin
intermedia para la obtencin de otros derivados [44].
En general, en nuestro caso observamos que mediante el empleo de condiciones
de reaccin ms suaves se obtiene una gran eficiencia y, en muchos casos, unos
resultados de selectividad competitivos con lo descrito en bibliografa mediante el uso
de partculas de oro soportadas.
211
prcticamente todo el metal soportado en los nanotubos de carbono se recupera una vez
transcurrida la catlisis.
Este hecho sugiere la existencia de una interaccin moderada entre la partcula y
el soporte, tal es as que la agitacin vigorosa y la temperatura a las que se somete la
reaccin no son capaces de romper la interaccin metal-soporte.
Tabla 7.2.- Porcentaje en peso de metal soportado en nanotubos de capa mltiple tras
la catlisis
% Aua
Condiciones
empleadas
15 min 90C
3 h R.T.
0.5
4h 90C
0.5
24 h R.T.
0.5
7h R.T.
0.5
5h R.T.
0.4
Entrada
0.2
212
50 nm
Figura 7.8.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica del material AuNPsMWCNT una vez transcurrida la catlisis
Este resultado positivo demuestra, por un lado, que es posible estabilizar las
nanopartculas en la superficie del nanotubo en ausencia de un linker o una
funcionalizacin previa que procure la no agregacin de las mismas, incluso despus de
utilizar el material hbrido en la reaccin cataltica. De hecho, la mayor parte de los
hbridos sintetizados descritos en la bibliografa conllevan funcionalizacin covalente o
al menos un tratamiento previo de los nanotubos para mejorar su interaccin con las
partculas [45-47]. En muchos de los casos que han sido recogidos de la bibliografa, no
se estudia la estabilidad del material despus de haber sido sometidos al tratamiento de
la aplicacin especfica, lo que confiere mayor inters a los resultados aqu presentados.
Adems, es muy interesante destacar que, de manera similar a lo obtenido en algunos
trabajos recientes [48], estos resultados prueban que no solo las partculas con tamaos
inferiores a 3 nm son catalticamente activas, en contra de lo que haba sido establecido
en un principio [49, 50].
Por ltimo, uno de los aspectos ms importantes hace referencia a la fase activa
que propicia la catlisis. Aunque como ha sido previamente descrito, es difcil asociar la
fase activa exacta a la funcin cataltica, en el presente trabajo hemos analizado la
presencia del metal en ambos estados de oxidacin en la fase previa y posterior a la
catlisis.
213
a)
b)
c)
Figura 7.9.- Espectros XPS del orbital 4f de oro del catalizador sintetizado (a) y
recuperado tras 15 min a 90 C en la reaccin cataltica 1 (b) y 5 h a R.T. en la
reaccin 9
214
Este hecho simplemente nos indica que tanto la fase parcialmente oxidada como
la reducida pueden actuar como sitios catalticamente activos, recuperndose intactos
una vez finalizada la catlisis.
Mediante el estudio de la va de actuacin del catalizador descrito en la literatura
se pretende proponer un mecanismo de reaccin. Uno de los sistemas ms aceptados a
da de hoy hace referencia a la importancia de la fase activa de Au0, junto a un
indiscutible papel del oro presente en estado oxidado [51-53]. Adems, tambin est
bastante extendido el hecho de que la reaccin tiene lugar en el permetro de la interfase
de oro soportado [54, 55]. En nuestro caso, se sugiere un comportamiento similar en la
reaccin de reduccin de los grupos nitro mediante el uso de borohidruro como fuente
de hidrgeno. Ambas fases activas intervienen de manera crucial. Probablemente, la
fase en contacto con el soporte est dominada por las especies de oro oxidado (Au+1)
[56, 57], que se encuentran presentes en menor cantidad, como ha sido confirmado en el
anlisis de XPS. Y este estado oxidado podra tener su origen en la formacin de un
intermedio de la reduccin parcial del HAuCl4 o bien puede proceder de la especie
Au(OH) obtenida al reaccionar el oro metlico con las molculas del medio, como H2O
o EtOH.
Lo que realmente se ha determinado mediante el anlisis llevado a cabo es la
importancia del material de carbono que acta como soporte de las partculas de oro,
tanto en la sujecin, aunque no extremadamente fuerte, de stas para que no se
aglomeren, como en el mecanismo cataltico potencialmente favorecido en la interfase.
7.6.- CONCLUSIONES
Con el objetivo de conseguir el mnimo tamao en las partculas de oro metlico,
se selecciona una va de incorporacin sobre nanotubos de carbono de capa mltiple. El
mtodo elegido despus de un proceso de optimizacin, constituye una de las rutas ms
simples y rpidas en comparacin a las existentes actualmente en la literatura.
Esta sntesis se realiza sin necesidad de previos pasos de funcionalizacin o
tratamiento de la superficie de los nanotubos, de forma que mediante el empleo de una
dispersin coloidal a la cual se aade el material carbonoso, junto con reductor y
215
216
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221
222
223
224
Del trabajo descrito a lo largo de esta tesis, las conclusiones ms relevantes se detallan a
continuacin.
elastmero
termoplstico
(TPU)
mediante
funcionalizacin
225
226
microondas:
El
calentamiento
por
microondas
disminuye
227
pequeo, entre 3 y 10 nm, y que posee dos estados de oxidacin diferentes, Au0
y Au+.
b) Reacciones catalticas: Reduccin de grupos nitro
Mediante el empleo del material Au/MWCNT como catalizador en la reduccin
de grupos nitro a amino de diferentes sustratos se consigue una elevada
selectividad en algunos casos usando condiciones ms suaves que las descritas
en la literatura. La retencin del metal en la mayora de los casos es muy elevada
en la 1 vuelta y los tamaos de las partculas se mantienen constantes.
Se ha observado que el soporte ejerce una influencia efectiva en esta reduccin,
y se ha propuesto que la catlisis pueda tener lugar en la periferia de las
partculas que estn en contacto con el sustrato.
229
230
SUMMARY
SUMMARY
231
232
SUMMARY
1.- INTRODUCTION
Carbon nanostructures such as carbon nanotubes and graphene are attracting an
increased attention in many areas of science and technology [1, 2]. Both are
fundamental nanoscale objects with a very close structure-property relationship. The
arrangement of carbon atoms in a sp2 honeycomb lattice in 1 or 2 dimensions for
nanotubes and graphene respectively, provides these nanoobjects unique and superior
electronic, electrical, mechanical properties [3-6]. The fact that both of these
nanostructures possess a high surface area, in case of carbon nanotubes additionally
accompanied by a high aspect ratio of more than 1000, makes these carbon
nanotustructures of special interest for the fabrication of advanced composite and hybrid
materials [7].
Carbon nanotubes have been intensively studied to be effectively incorporated in
a broad range of polymer matrices in order to achieve improved mechanical, thermal
and electrical properties at very low filler contents [8-10]. Today, the extensive
knowledge acquired for this type of nanoobject is being transferred to graphene. The
existence of chemically derived graphene on sufficient large scale may provide these
systems additional advantages in what concerns the synthesis and processing of
corresponding graphene-based polymer composite materials.
The high specific surface area and the chemical inertness of carbon nanotubes
and graphene provide these nanostructure a high value as support materials for
anchoring metal nanoparticles on their surfaces [11]. The resulting hybrid materials are
of great interest for catalytic applications [12].
This thesis provides a contribution to the fields of polymer composite materials
and metal hybrid materials based on graphene and carbon nanotubes. First, in what
concerns composite materials the focus lies on the development of effective synthesis
strategies to obtain effective load transfer resulting in advanced composite materials
with improved mechanical and thermal properties. Poly (vinyl) alcohol and
thermoplastic elastomer polyurethane are the polymer matrices chosen for its model
character and its technological relevance, respectively. Covalent pre-functionalization
routes as well as mixing of the starting components are carried out using different
polymer matrices and graphene-based materials under a wide range of different
233
concentrations and conditions. The influence of the nanofiller, its concentration and the
effect of the polymer matrices on the mechanical and thermal properties are analyzed in
detail. Second, in what concerns the metal hybrid materials the focus lies on the
development of facile and effective synthesis strategies to obtain metal nanoparticles
homogeneously distributed and firmly anchored on graphene and carbon nanotubes.
Metals of interest for catalytic applications, such as palladium and gold are chosen. Insitu decomposition routes of various types of metal precursors using different types of
reaction techniques are employed. The influence on deposition yield, influence on
nanoparticles size and oxidation state are studied in detail. Subsequently, the
applicability of the resulting hybrid materials for catalytic processes is evaluated.
Different types of catalytic processes upon a broad range of reaction conditions are
carried out and the parameters of interest, such as catalytic activity, selectivity and
recyclability are studied in detail.
H2
C
H
C
RO
n
Scheme S2.1.- Structural representation of poly (vinyl) alcohol. R = H
or COCH3
In this sense, many studies using carbon nanotubes have reported fruitful
interactions and significant reinforcement of poly (vinyl) alcohol [13, 14]. These results
provide promise for using another carbon nanostructure of increased actual interest for
mechanical reinforcement of polymers, namely graphene. While chemically inert and
234
SUMMARY
not available in larger quantities, the use of graphene oxide (GO) provides several
strategic advantages: First, GO can be easily synthesized [15, 16] in larger amounts
required for composite fabrication. Second, the existence of various types of functional
oxygen moieties located at the edge and basal plane of the graphene sheet [17] provides
GO excellent interaction sites with the substituted alcohol groups of PVA. Third, the
oxygen functional groups of GO allow to obtain stable dispersions in several organic
solvents [18] compatible with most types of polymers, including PVA.
Overall objective of this section is the fabrication of a reinforced poly (vinyl)
alcohol composite using graphene oxide as nanofiller. To this end the following
approach is employed. First, graphene oxide is covalently linked to a series of poly
(vinyl) alcohol of different molecular weights via an esterification reaction. Second the
resulting functionalized f-(PVA)-GO sheets are processed into paper-like materials. The
effect of functionalization and molecular weight on the mechanical and thermal
properties is analyzed. Third, a protocol to separate f-(PVA)-GO flakes according to
their lateral size is developed. The functionalized GO flakes of largest size are then
incorporated in different concentrations in poly (vinyl) alcohol matrices. The effect of
filler content on the thermal and mechanical properties of the resulting PVA-f-(PVA)GO composite materials are studied.
2.1.- Functionalization
The covalent attachment of graphene oxide to the polymer is carried out through
an esterification reaction between alcohol groups of PVA and carboxylic acids of GO,
(Scheme S2.2.) [19-21].
235
236
SUMMARY
strain at break shows a similar behaviour for both, functionalised and mixed samples. It
seems that the propensity to resist fracture at higher strains depends rather on the
polymer and its molecular weight itself than on the way of how GO interacts the PVA
increasing upon the introduction of the polymer.
Finally, the thermal properties analysed in TGA (Figure S2.2) show an increase
of 40C on the degradation temperature beyond 350 C of the functional paper-like
material compared to the synthesized by mixture of GO and PVA.
237
Figure S2.2.- TGA curves obtained for GO and PVA 6 Kg/mol powder, GO
functionalised to PVA (f-(PVA)-GO) and GO-PVA no functionalized
In the next step the influence of the molecular weight of PVA on the mechanical
properties of the f-(PVA)-GO paper-like materials is studied in more detail. Molecular
weights range from 6 kg/mol to 500 kg/mol) and the corresponding stress-strain curves
and the derived mechanical properties are presented in Figure S2.3. The Youngs
modulus increased from ~5 GPa for GO to ~8 GPa for the 50 kg/mol sample before
decreasing again. More dramatic changes are observed for the strength, which increases
from ~25 MPa to ~125 MPa for the 150 kg/mol sample before decreasing for the 500
kg/mol sample. Interestingly the strain at break also increases from ~0.5% for the GO
paper to a peak value of ~2% for the 150 kg/mol sample before falling off to ~1.5% for
the 500 kg/mol sample. This behaviour is probably not surprising since the presence of
entanglement from adjacent flakes would certainly delay failure.
238
SUMMARY
239
2.3.- Composites
The dispersion of f-(PVA)-GO flakes is constituted by different lateral size layers.
Having a broad range of different surface areas which may lead to more or less effective
interactions with the PVA host matrix [24, 25], a protocol to separate the flakes
according to their sizes has been developed first. The fraction with the largest f-(PVA)GO flakes then has been used to as filler material in various concentrations to prepare
PVA-f-(PVA)-GO composites. Mechanical properties were studied and compared to
those obtained for PVA composites fabricated with non-functionalized GO as filler
material. Representative tensile stress-strain curves for a subset of f-(PVA)-GO in PVA
composites and the derived mechanical properties are shown in figure S2.4.
The addition of f-(PVA)-GO as filler increases the modulus linearly from ~2.5
GPa for PVA to ~4.5 GPa for the 0.24 vol% sample beyond which the modulus falls
off. The rate of increase in the linear regime is dY/dVf=610 60 GPa. Similarly, the
strength increases from ~90 MPa for PVA to ~140 MPa for the 0.24 vol% sample
before falling off. By comparison, the data for the GO filled composites clearly
illustrate the lack of reinforcement in the composite. Thus with the applied
functionalization strategy significant increases have been obtained. The resulting values
are highly competitive yet with the best published results for polymers PVA filled with
pristine GO or graphene [24, 26-28]. Finally, it is worthwhile mentioning that the strain
at break as a function of filler content is the only mechanical characteristic, which
remains unaffected. The materials ductility apparently is more related to the PVA and
its molecular weight itself.
240
SUMMARY
2.3.-Conclusions
241
The use of higher molecular weight PVA increases the mechanical properties up
to a maximum value. The highest degree of PVA chain entanglement competes
here with the maximum degree of steric hindrance for achieving effective
interaction between PVA chains and the GO flakes.
Effective functionalization of PVA with GO and the use of the largest flakes of
the resulting f-(PVA)-GO as filler appears to be a highly valuable strategy to
obtain corresponding PVA-f(PVA)-GO composite materials with significantly
improved mechanical and thermal characteristics.
3.-REINFORCED
COMPOSITE
MATERIALS
BASED
ON
SUMMARY
segment microphase is constituted by 4,4- diisocyanate-diphenylmethane and the 1,4butanediol/1,6-hexanediol in alternate sequences, whereas an adipic acid polyester
refers to the soft segment.
Hard segment
Hydrogen bond
Soft segment
3.1.-Functionalization
Graphene oxide has been functionalized with hexadecyldiisocyanate. The
functional OH groups of graphene oxide were covalently functionalized with one of the
243
isocyanate groups of the hexadecyl diisocyanate [30]. The other isocyanate group
remains free at one end of the chain, able to react with OH-groups of the polymer
matrix (Scheme S3.2). Effective functionalization of isocyanate was confirmed by FTIR
spectroscopy showing a new peak at 1615 cm-1 and a higher intensity peak at 1560 cm-1,
corresponding both to stretching of C=O and C-N from amide and carbamate groups,
being known as Vibration I and Vibration II [31]. These bands together with the
stretching at 1256 cm-1 from C-N vibration confirm the interaction of GO with the
isocyanate through amide group formation. Once this material used as filler is added to
the polyurethane matrix, the characteristic bands of C=O and C-N are shifted suggesting
an interaction between the isocyanate of iGO and OH from PU matrix. Two new peaks
belonging to free and hydrogen bonded carobnyls are shown at 1703 y 1734 cm-1 [32].
O
C
N
O
N C
O
O
HO
HOOC
O
HN
OH
O
HO
Hexadecylisocyanate
C
O
N
H
HO
COOH
O
OH
COOH COOH
COOH
O
O
COOH
3.2.-Composites
The isocyanate-functionalized graphene (iGO) is mixed with several TPU
matrices, which possess a different HS:SS ratio in order to prepare composites. Three
commercial TPU, called C85, C64 and C95D according to the manufacturers labelling
[33] were employed. From the analysis of the glass transition temperature of these
TPUs it was concluded that C85A contains the highest and C85A the lowest amount of
soft segments.
In order to analyse the influence of the filler (iGO) in the polymers with a
different HS:SS ratio, a comparative study has been performed. From tensile test, the
244
SUMMARY
difference between the neat polymers and their corresponding composites at 5% of filler
is depicted in Figure S3.1. This behaviour is patent in some properties such as modulus,
ultimate tensile strength, strain at break and stress at 3% of strain. Composites at the
same loading level, clearly exhibit stiffness reinforcement at the expense of a break at
lower strain, except in the case of C85A. This basically reflects the strong interaction
between iGO and TPU through carbamate and amide group formation, conferring the
filler a large stress transfer to the matrix [34]. Moreover, being possible that one specific
TPU section is able to induce an improved interaction with the appropriate filler [35],
reduction in ductility is likely due to the impediment on SS polymer chains [36].
a)
b)
c)
d)
e)
245
When adding 5wt% iGO, Youngs modulus increases by almost 3 fold (from
0.018 to 0.054 GPa) for C85 and a very similar behavior is obtained in the case of C95.
Ultimate tensile strength in C85A increases by 35% from 30.9 to 41.5 Gpa, whereas a
slightly lower improvement is observed for C95 from 39 a 46 GPa. In the case of C64D,
both properties present a weaker increase. Thus, Y enhances from 0.209 to 0.373 Gpa,
although ultimate tensile strength decreases from 33.4 a 33.2 GPa.
Focusing on strain at break, either C85A or C95A show an enhancement, which
corresponds to 60% for the former and only the 7% for the latter. But a loss of ductility
is observed for C64D composite, from 386 to 268%. Finally, the stress at 3% of strain is
measured and the highest increase is obtained for C85A with an improvement of 186%,
followed by C95A and C64D, for which 60% and 57% is respectively improved.
Considering the results with composites at 5 wt% filler, C85A is likely the best
candidate to be reinforced by means of iGO. In this last approximation, all the measured
properties turn out to exhibit the trend C64D>C95A>C85A, following the same order
than hard segment contain. Regarding the fact that iGO seems to interact strongly with
C85A, it is clearly evidenced that the soft segment is being more influenced by adding 5
wt% of such a filler likely due to a higher interaction between OH from the polyesters
and the N=C=O moieties belonging to the isocyanate.
In a second approach, the variation of mechanical properties as a function of the
amount of iGO added to the composite has been analyzed. Representative stress-strain
curves for free standing prepared composites and some properties obtained from these
curves are depicted in Figure S3.2. At low content, such as 0.5 wt% filler, the composite
behaves very similarly to neat TPU. But the higher the iGO filler content, the higher the
variation in the curve derived from iGO-PU interaction accompanied by a steady
increase of the stress. Interestingly, although the elongation at break suffers a slight
decrease at low mass fraction, at increasing filler content it increases, passes through a
maximum before falling down to a value which is higher than the starting material.
The Youngs Modulus suffers a constant increase in the whole range with a
620% obtained as the maximum enhancement at 20wt% iGO from 0.0192 GPa to 0.138
GPa. This strong reinforcement is closely related to a good dispersion and strong
interaction between filler and matrix, mainly due to the high functionalization rate [36].
246
SUMMARY
60
PUC85A
0.5%
2.0%
5%
7%
12%
20%
Stress (MPa)
50
40
30
20
10
0
a)
0
Strain (%)
0.12
0.08
0.04
30
20
c)
(MPa)
=3%
40
10
1200
B (%)
b)
0.00
50
B (MPa)
Y (GPa)
0.16
800
=3%
400
d)
4
2
e)
T (MJ/m)3
0
400
300
200
100
f)
0
0
12
16
20
% iGO
247
In the case of tensile strength and strain at break, the same behavior has been
observed with a slight decrease at low mass fraction, followed by an increase at a higher
mass fraction in both cases. Thus, the ultimate tensile strength improves from 30.9 MPa
to 41.5 MPa at 5% of iGO and the slope on the linear region is d
B/dmf=2.921.52.
Besides, the elongation enhances from 740.8% to 1177.4% and the calculated slope in
this case is dB/dmf=88.0826.2. Both properties are stabilized at a higher value than the
obtained for neat PU.
Finally, toughness shows exactly the same trend than UTS. The strain at break is
characterized by a small decrease at low mass fraction but it is reinforced for higher
amounts of filler incorporated into the matrix, achieving a 173% of improvement, from
119 MJ/m3 to 293 MJ/m3.
The observations from this study can be summarized as follows:
There is a trade-off between functionalization through soft or hard segment. This
point is found at 5wt%t where all the studied properties show an enhancement.
Apparently two more processes can take place together with the functionalization
of the soft segment. First, some of the iGO (non-covalent attached to the polymer
matrix) interacts with the hard segment. Second, the excess of iGO leads to sliding
effects. Consequently, an improvement of stiffness is observed due to the
established interaction without compromising the ductility [37].
3.3.-Conclusions
The particular HS:SS ratio of the different reinforced TPU is a critical factor for
the mechanical behaviour. The polymer with the highest content in soft segment
shows the most effective stress transfer.
The analysis of composites synthesized with this TPU ranging from 0 to 20 wt%
of filler leads to a maximum enhancement of the mechanical properties at 5 wt%
of iGO. And this point is related to a trade-off achieved between the
funtionalization through SS or HS. The composites have shown improvement of
stiffness, stress at low strain and ultimate tensile strength. And surprisingly, the
efficient covalent bond enhanced ductility as well as toughness at high loading,
which means a stiffer and even more ductile material has been obtained.
248
SUMMARY
4.-REINFORCED
THERMOPLASTIC
COMPOSITE
MATERIALS
POLYURETHANE
AND
BASED
ON
ULTRATHIN
GRAPHITE
Graphene oxide has been used in several functionalization strategies due to the
oxygenated groups suitable to the introduction in the polymer matrix. Other types of
carbon nanostructures, e.g. graphene-like materials available on the market possess a
low oxygen degree. This fact makes to consider alternative ways of incorporation.
In this work, we use ultrathin commercial graphite (UTG) purchased from
Avanzare applying a solution mixing strategy in order to reinforce TPU polymers [38].
Additionally, UTG was oxidised and the effects of the oxidation on different properties
of the composites synthesized was analysed. The filler influence (UTG/UTGO) on the
composites has been studied through dynamic-mechanical and rheological analysis.
Moreover, melting point, crystallization and Tg confer important information about the
crystallinity of the polymer and the behavior after reinforcement.
4.1.-Composites
Two different fillers are employed as received. The composites are prepared by
solution mixing in DMF as the common solvent according to the published work [39].
The influence of UTG(O) content in the synthesized composites has been studied in
mechanical and thermal properties.
Dynamic mechanical analysis (DMA) provides insight on the influence of UTG
and UTGO on the mechanical properties and molecular structure of the synthesized
composites. The storage modulus E of TPU, TPU-UTG and TPU-UTGO composites as
a function of temperature are shown in Figure S4.1. From -40 to 0 C a steep decrease
of the storage modulus E, typical for enhanced chain mobility in the TPU matrix
through the glass transition temperature Tg, is observed [24]. Beyond 0 C a more
gradual decrease of E which means a more gradual increase in chain mobility is noted.
The presence of UTG in the TPU matrix leads to improved E values which is even
more pronounced beyond Tg (-18 C). At room temperature, the highest value of E,
namely 105.20 MPa, is achieved for the composite containing 3 wt.% of UTG. This
249
250
SUMMARY
performance. As for the dynamic mechanical measurements the use of UTGO does not
have any added effect on the rheological properties. Apparently, the overall degree of
oxidation and defects in UTGO, which leads to chemical interactions with the TPU
polymer matrix, is too small to influence at low UTGO concentrations on the motion of
the TPU chains and thus does not affect the storage modulus and viscosity.
The thermal properties of the composites are also investigated. From DSC
crystallization curve, it is seen that neat TPU shows an exothermic peak indicating the
crystallization of the polymer at 70 C. When UTG and UTGO are incorporated into the
polymer matrix a second exothermic peak evolves at higher temperatures (100 C). Its
intensity increases with the content of UTG, suggesting that UTG here acts as effective
nucleating agent for the molten TPU chains. However, despite the observed changes in
the crystallization behavior, the overall crystallinity of the polymer, as determined from
the heat of fusion Hm (Table S4.1), remains almost constant in all the TPU-UTG
composites.
Table S4.1.- Values for glass transition temperature Tg, melting temperature
Tm and heat of fusion Hm for neat TPU, TPU-UTG and TPU-UTGO
composites
Sample
Tm (C )*
Hm (J/g)*
Tg (C)**
TPU
165,96
-7,32
-18.04
TPU-0.5UTG
166,24
-7,11
-17.03
TPU-1UTG
166,75
-7,10
-14.01
TPU-2.5UTG
166,77
-6,96
-13,34
TPU-3UTG
166,79
-6,17
-12.59
TPU-2.5UTGO
168,42
-3,23
-13.24
Remarkably, in the case of the composite containing 2.5 wt% of UTGO, the
second crystallization peak centered at 100 C appears as the most intense one, pointing
252
SUMMARY
to a strong interaction between UTGO and the TPU matrix, most likely related to the
presence of functional oxygen groups and defect sites in UTGO. DSC melting curves
and the derived values for the heat of fusion Hm, related to the melting of the hard
segments of the TPU matrix, and the melting temperature Tm provide additional
information on the influence of UTG(O) on crystallinity and crystal sizes in the
composites.
As can be seen from Table S4.1, the presence of UTG in the composites does not
reveal significant differences in the heat of fusion, thus indicating that the overall degree
of crystallinity in the studied samples is not modified. However, the composite
containing UTGO shows a completely different behavior. Here the heat of fusion Hm
is 50 % lower compared to neat TPU matrix underlining a substantial reduction of the
overall degree of crystallinity of the resulting composite. Furthermore, in contrast to
UTG, the melting temperature increased by 3 C with respect to the neat TPU polymer
and is even 1.7 C higher than the corresponding TPU-UTG composite. This is an
indicative of slightly larger crystal sizes in the soft segment TPU domain of the
corresponding composite [43], most likely related to the presence of functional groups
and defects on the UTGO surface. These interactions would enhance the transfer of
properties from the filler to the polymer, and could result in improved performances and
processing advantages.
4.3.-Conclusions
253
increase of the thermal stability by 10 C for the composite with the highest
UTG content of 3wt% is obtained.
NANOSTRUCTURES:
SYNTHESIS
AND
APPLICATIONS IN CATALYSIS
Palladium is considered as one of the most promising metals in catalysis. Its
large importance is related to the outstanding catalytic activity, mainly in carbon-carbon
coupling reactions, among others. In heterogeneous catalysis the supported metal, which
possesses a large surface area, is exposed to a higher number of molecules of substrate
[44]. There are many different approaches to support metal nanoparticles. However, all
of them aim at a high distribution of small sized particles and a strong interaction with
the support.
Due to their large specific surface area and chemical inertness, carbon
nanostructures such as carbon nanotubes (CNTs) and graphene are of particular interest
to obtain palladium-carbon nanostructure hybrid materials consisting of palladium
nanoparticles (Pd-NPs) homogeneously deposited and firmly attached on these carbon
nanostructures [45-47]. However, most of the applied synthesis routes are quite tedious
and often are based on multiple steps such as the pre-treatment of the carbonaceous
support with strong acids [48], ionic liquids [49], surfactants [47], specific solvents
[50], or reagents [51]. In addition, the deposition methods of the metals require the use
254
SUMMARY
100 nm
Figure S5.1.- TEM images and size distribution diagram of PdNPs-MWCNTs prepared
under
(a) reflux (a) and microwave irradiation (b)
(b)
256
SUMMARY
(a)
(a)
(b)
(b)
20 nm
Figure S5.2.- TEM images of PdNPs-RGO reduced with H2 (a) and hydrazine (b)
However, only the reflux-heating process with hydrazine as chemical reductant
provided considerable amounts (several mg) of PdNPs-RGO hybrid materials. Thus the
sample prepared with Li2[PdCl4] as palladium precursor material in 10:4 GO/Pd ratio and
hydrazine as reductant was selected and employed for catalytic reactions.
5.3.-Catalysis
The activity of these hybrid materials has been examined for a range of chemical
reactions. PdNPs-MWCNT materials have been analysed in C-C coupling such as
Mizoroki-Heck and Suzuki-Miyaura, as well as in hydrogenation reactions in order to
check for a wide range of catalytic applications. PdNPs-RGO catalysts have been
studied in similar hydrogenation reactions.
257
5.3.1.-Mizoroki-Heck reaction
The activity of the catalysts has been analyzed for the coupling between
methylacrylate
(H2C=CHCO2Me)
and
iodobenzene
(PhI)
to
give
trans-
Reaction
yielda
Pda
retention
Reaction
yieldb
Pdb
retention
46.14%
96.70%
55.16%
48.37 %
12
44.25%
84.17 %
53.07%
78.07 %
24
65%
7.75 %
75%
1.46 %
1% catalyst; 2% catalyst
258
SUMMARY
frequency) values even better than the best results up to now reported [55], being the
leaching for these individual runs below the detection limits.
The additional relevant feature is the recyclability of the catalysts. To check this
aspect four consecutive batches of reagents have been added to the same catalyst [Pd0]M under optimized conditions (acetonitrile, 140 C, 15 min). Quantitative yields are
obtained in each case, meaning that there is no loss of activity throughout successive
runs. More interestingly, the amount of Pd retained at the end of the four runs is still
72%, showing a good recyclability.
1% [Pd-1]
1% [Pd-1] M a
t (min)
yield(%)c
%Pd ret
TON
TOF (h-1)
55
93
55
471
10
65
90
65
390
1% [Pd-1]M a
15
93
>96
93
372
0.1% [Pd-0]M a
15
27
100
270
1080
0.1% [Pd-0]Ma
60
82
100
820
820
0.1% [Pd-0]Mb
15
100
100
1000
4000
0.01%[Pd-0]Mb
15
100
100
10000
40000
0.005%[Pd-0]Mb
15
100
100
20000
80000
5.3.2.-Suzuki-Miyaura reaction
Suzuki-Miyaura coupling between phenylboronic acid (PhB(OH)2) and
iodobenzene (IPh) to give biphenyl has also been optimized in conventional heating at
the following conditions: EtOH/H2O, K3PO4, 80 C, 12 hours. In contrast, by using
microwave heating a strong decrease in time is observed. In this case, we have achieved
100% yield of isolated biphenyl in just 15 minutes using amounts of catalyst as low as
0.1 mmol % of [Pd-0]M. Very interestingly, the ICP analysis of this material after
259
catalysis shows that the amount of Pd retained is 100% and that no leaching has been
observed in detectable traces.
5.3.3.-Hydrogenation
The hydrogenation of different olefinic substrates has been performed with
PdNPs supported on MWCNT and RGO. In all cases, mild conditions consisting on 1
atm H2 pressure and room temperature has been employed, in contrast with the high
pressures and temperatures usually needed for the hydrogenation of this type of
substrates. A selection of the best results is summarized in Table S5.3 and S5.4.
As a general trend, in the case of using PdNPs-MWCNTs (Table S5.3), we have
observed full conversions and yields in all the hydrogenation process studied with
catalyst amounts ranging 1-5%. Furthermore the hydrogenation occurs with a
remarkable selectivity for molecules with competing insaturations. The hydrogenation
of acetophenone using 5% Pd gives ethylbenzene (entry 1) without any detectable traces
of phenylethanol. The hydrogenation of methyl vinyl ketone (entry 2) or cyclohex-2enone (entry 3) takes place with regioselective reduction of the C=C double bond, while
the C=O moiety remains unchanged, being this selectivity always difficult to be
achieved [56-58]. We have also proved a high activity of the PdNPs-MWCNTs
catalysts, similar to that reported in the literature for conventional Pd/C catalysts (same
order of magnitude), and higher than that described for other systems based on
SWCNTs [56], with the additional advantage of using milder reaction conditions.
One
interesting
result
is
the
Pd-catalysed
hydrogenation
of
1,3,5-
cycloheptatriene, which has been scarcely investigated [59]. By only changing the
amount of catalyst it is possible to control the target-hydrogenated product: while the
PdNPs-MWCNT catalyst in a concentration of 5% of Pd gives the fully hydrogenated
cycloheptane (entry 4), a concentration of 2.5% of Pd selectively affords cycloheptene
at the same reaction conditions (entry 5). In both cases full yields are obtained.
Surprisingly, the hydrogenation of azulene (entry 6) affords the aliphatic
decahydroazulene upon reduction of all the five C=C bonds under mild conditions.
Being azulene aromatic, in principle, it should be more reluctant than non-aromatic
substrates to be hydrogenated. Our attempts to reduce other aromatic rings like benzene,
toluene, and acetophenone did not show hydrogenation of the arylic ring, even at the
260
SUMMARY
level of traces. This means that, although active enough to hydrogenate aromatic
compounds, our catalyst is not able to hydrogenate the strongly aromatic benzene-like
structures.
We have also explored the hydrogenation of a naturally occurring product, the
R-(+)-limonene (entry 7). The hydrogenation of R-(+)-limonene occurs in short reaction
time with total yield of the starting material, although, as it has been previously
observed, the reaction affords mainly a mixture of four different isomers.
Finally, the hydrogenation of R-carvone (entry 8) affords a mixture of cis- and
trans-carvomenthone and carvacrol (keto/alcohol molar ratio=2.5/1) with quantitative
yield, improving previous results using Pd or Pt [60-62] as catalyst. Other systems have
proved to be slightly more efficient [63, 64], but need more sophisticated equipment due
to the use of sCO2 as solvent and high pressures. As expected, the hydrogenation of the
C=C bonds occurs preferentially, affording the cycloaliphatic ketone, while the valuable
carvacrol [64] results from the isomerization of the starting carvone [61]. Therefore, the
simple catalytic procedure here described is quite active and selective, since only two of
the seven possible reaction products have been obtained, with an observed molar ratio
typical for this type of process [60, 61, 64].
On the other hand, when using PdNPs-RGO a different behavior in some
occasions has been observed (Table S5.4). For instance, the hydrogenation of
acetophenone using 1%Pd of Pd-NP/RGO material gives a mixture of the 1phenylethylalcohol (PE) and the fully hydrogenated ethylbenzene (EB) in 4 h (entry 1).
The increase of the amount of catalyst (entry 2) improved the conversion, but afforded
selectively EB. The hydrogenation of 1,3,5,7-cyclooctatetraene (COT) affords
selectively the partially hydrogenated product, cyclooctene (COE), in very good yield
and short reaction time (entry 3). It is worth to mention that to the best of our
knowledge, while several reports have appeared concerning the determination of the
heat of hydrogenation of 1,3,5,7-cyclooctatetraene [65], the selective metal-catalyzed
hydrogenation of COT to COE has never been reported. The hydrogenation of 1,3,5cycloheptatriene (CHT) with 1% Pd affords the fully hydrogenated derivative
cycloheptane (entry 4). And, interestingly, when the concentration of Pd is lowered to
0.5% the selective hydrogenation of the CHT to cycloheptene (entry 5) occurs in similar
reaction times. Regarding the study of a naturally occurring product, such as R-(+)-
261
limonene, low conversions and yields are obtained in all studied cases, one
representative example being that shown in entry 6. Despite the low conversions, the
reaction occurs with a notable degree of selectivity, and only three products are
obtained: the two fully hydrogenated diastereomers of p-menthane (cis and trans) and
the partially hydrogenated p-menthene. Usually up to six different products can be
observed upon the hydrogenation of limonene [66].
Substrate
Catalyst
% mmol
(time)
Product
Yield
(%)
TOF
(h-1)
5 (8h)
100
2.5
5 (2h)
100
10
1 (2h)
100
50
5 (2h)
100
10
2.5 (2h)
100
20
1 (5h)
100
20
1 (24h)
71/
2/27
71.4 keto
28.6
alcohol
1(24)
262
4.2
4.2
SUMMARY
Substrate
Catalyst
% mmol
(time)
Conversion
Product
(%)
TOF
(h-1)
1 (4h)
2% (EB) +
14% (PE)
2 (3.5h)
56
1 (2h)
100
50
1 (2h)
100
50
0.5
(3.75h)
20
22.8
0.5 (19h)
6+6
2.5
11
263
Conversion (%)
100
100
100
60
17
5.4.-Conclusions
264
SUMMARY
are responsible for catalytic activity. Thus, currently many research works focus on
shining light on this important issue by developing hybrid materials consisting of gold
nanoparticles supported on different types of materials. Most frequently are used metal
oxides such as TiO2, SiO2 or MgO [78-80]. Recently, reports using carbon nanotubes as
support and employing the resulting gold hybrid material for catalytic applications are
increasingly emerging. Sometimes a pre-treatment of carbon nanotubes is performed
[81-83] whereas most of the catalytic reactions analyzed need a high amount of catalyst
[84] or high reaction conditions [81, 84-86 ].
The overall objectives of this chapter are related to (i) the synthesis of gold
nanoparticles firmly supported on carbon nanotubes by an effective synthesis route, and
(ii) the use of the resulting gold hybrid materials in catalytic reactions. To this end
chloroauric acid gold precursor is used and the reaction parameters such as metal
concentration, time and precursor-to-MWCNT ratio are optimized. Composition,
morphology and structure of the resulting gold hybrid materials are thoroughly studied
providing feedback for synthesis optimization. Special focus refers to size of the gold
nanoparticles, the amount of gold deposited on the MWCNTs, the oxidation state, the
quantity of produced material and the overall efficiency of the applied synthesis routes.
Subsequently, the most suitable hybrid materials are employed in catalytic
hydrogenation reactions of several nitro compounds. The catalytic activity of the hybrid
materials for a broad range of substrates is probed. Additionally, the retention and
oxidation state of the gold particles after the reaction is analyzed.
6.1.-Synthesis
The synthesis of metal nanoparticles consists on the reduction of chloroauric
acid by using sodium borohydride as reducing agent and sodium citrate as stabilizer.
Immediately after synthesizing these gold nanoparticles, CNTs are added to the
colloidal suspension (Scheme S6.1). Several parameters such as metal concentration,
time of reaction and HAuCl4:MWCNTs ratio have been optimised.
265
NaO
O
ONa
HAuCl4
HO
O
NaBH4
NaO
O
266
SUMMARY
267
of
reaction
giving
total
conversion.
Two
products
are
obtained,
Substrate
Catalist
% mmol
Au (time)
T
(C)
Product
TOF
(h-1)
80
1066.7
85
1133.3
90
100
95
80
34/17
16
NH2
NO2
OH
0.3
(15 min)
90
OH
NH2
NO2
0.3
(15 min)
90
OH
OH
NH2
NO2
0.3 (3h)
R.T.
HO
HO
NO2 O
NH2 O
0.3 (4h)
90
Yield
(%)
HO
NO2
0.3 (21h)
R.T.
NH2
268
NO2
SUMMARY
0.3 (24h)
R.T.
NO2
NH2
NO2
NH2
0.6 (7h)
R.T.
61
14
100
23.8
269
major reduced Au0 phase is the catalytic active phase in the AuNP-MWCNT hybrid
materials.
(a)
(b)
(c)
Figure S6.3.- XPS Au 4f core spectra of the AuNPs-MWCNT hybrid material (a) as
synthesized, (b) after 15 min at 90 C in the catalytic reduction of o-nitrophenylalcohol,
(c) after 5 hours at room temperature in the reduction of 2-nitro-5tiophencarboxaldehyde
6.4.-Conclusions
A facile and fast synthesis route for supporting gold nanoparticles on multiwalled carbon nanotubes in the absence of a specific linker has been developed.
High metal retention and no aggregation of the particles were observed during
catalytic reactions.
270
SUMMARY
The high stability of the Au nanoparticles even after catalytic reaction is related
to interactions between the minor oxidized phase Au+ in contact with the
underlying carbon nanotube support.
271
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278
SUMMARY
[84] Khanderi J, Hoffmann RC, Engstler J. et al. Binary Au/MWCNT and Ternary
Au/ZnO/MWCNT
Nanocomposites:
Synthesis,
Characterisation
and
Catalytic
279
280
ANEXOS
281
282
283
284
NH2
OH
2.0
2.0
1.7
1.0
7.0
1.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
Entrada 4
NH2 O
285
3.0
2.5
2.0
1.5
1.0
0.5
0.0
Entrada 7
O
NH2
Entrada 8
NH2
286
Entrada 9
OH
S
NH2
2.0
1.0
1.0
7.5
7.0
6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
287
4.0
3.5
3.0
2.5
2.0
1.5
288
B/dVf
incluyen los datos obtenidos en este trabajo para anlisis comparativo; B) Resumen de
la mejora de las propiedades mecnicas para grafeno/polmero o GO/polmero
encontrado en literatura
290
Figura 5.10.- Espectros Raman del polmero TPU y de los composites TPU-UTG2.5 y
TPU-UTGO2.5
Figura 5.11.- Ensayos DMA (a) mdulo de almacenamiento y (b) tan delta para TPU, y
los composites TPU-UTG and TPU-UTGO
Figura 5.12.- Variacin de la viscosidad frente a la velocidad de deformacin para el
polmero TPU y los composites obtenidos con UTG y UTGO
Figura 5.13.- Curvas de cristalizacin y fusin obtenidas para el polmero TPU y los
composites de UTG y UTGO
Figura 5.14.- Curvas TGA para TPU y composites de UTG (a); comparacin entre
TPU-UTG2.5 y TPU-UTGO2.5 (b)
Figura 6.1.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido nanotubo-Pd a partir
del complejo dibencilidenacetona de paladio (0), [Pd2(dba)3CHCl3]
Figura 6.2.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido nanotubo-Pd a partir
de acetato de paladio
Figura 6.3.- Lquido inico 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato
Figura 6.4.- Difractogramas de los materiales sintetizados en reaccin a reflujo con
Pd2(dba)3 y acetato de paladio (a), en microondas (b) y con lquidos inicos
Figura 6.5.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de MWNTs-Pd
sintetizados con 1-etil-3-metilimidazolio-etilsulfato como disolvente (a); con tolueno a
reflujo (b); con tolueno en microondas (c)
Figura 6.6.- Distribucin de tamaos de partculas de paladio calculado a partir de
imgenes de microscopa electrnica de la muestra [Pd-2] preparada en calentamiento
convencional (a); y en microondas (b)
Figura 6.7.- Relacin entre la carga de metal (% en peso) y el tiempo de reaccin
Figura 6.8.- Espectro Raman de MWCNTs comerciales (a) y del material hbrido PdNPs/MWCNT obtenido en calentamiento de microondas (b)
Figura 6.9.-Reaccin de Heck entre yodobenzeno y metilacrilato
Figura 6.10.- Reaccin Suzuki entre iodobenceno y cido fenilbornico
Figura 6.11.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido RGO-Pd a partir del
complejo dibencilidenacetona de paladio (0)
Figura 6.12.- Representacin esquemtica de la sntesis del hbrido RGO-Pd mediante
diferentes vas de actuacin
Figura 6.13.- Imgenes de microscopa de transmisin electrnica de las muestras a)
[Pd-1], b) [Pd-3], c) [Pd-5]
292
293
294
295
296
ANEXO V. ECUACIONES
Ecuacin 3.1.- Ley de Lambert-Beer donde A660 se corresponde con la absorcin de la
muestra al ser incidida por un haz monocromtico; c es la concentracin de la
disolucin; es el coeficiente de extincin, el cual, es una propiedad intrnseca de cada
molcula; y
297
298
Hm
Calor de fusin
13
C-RMN
H-RMN
AuNPs-MWCNT
CVD
DCC
Diciclohexilcarbodiamida
DMA
Anlisis dinmico-mecnico
DMAP
Dimetilaminopiridina
DMF
Dimetilformamida
DMSO
Dimetil sulfxido
DSC
f-(PVA)-GO
FTIR
GO
xido de grafeno
GO+PVA
HDI
Diisocianato de hexametileno
HS
Segmento blando/flexible
ICP-AES
iGO
iGO-PU
MEK
Mw
Peso molecular
MW
Microondas
MWCNTs
299
PCL
Policaprolactona
Pd-NPs/MWCNT
Pd-NPs/RGO
PTFE
Politetrafluortileno
PU
Poliuretano
PVA
Polivinil alcohol
RGO
SEM
SS
Segmento duro/rgido
SWNTs
Tenacidad
TEM
Tg
Tg
TGA
Anlisis termogravimtrico
THF
Tetrahidrofurano
Tm
Temperatura de fusin
TOF
Frecuencia de vueltas
TON
Nmero de vueltas
TPU
Poliuretano termoplstico
TPU-UTG(O)
UTG
Grafito ultrafino
UTGO
UV-Visible
Ultravioleta Visible
XPS
XRD
Difraccin de rayos X
Mdulo de Young
300
=3%
301
302
High catalytic performance of palladium nanoparticles supported on multiwalled carbon nanotubes in alkene hydrogenation reactions
Manuela Cano, Ana Benito, Wolfgang K. Maser, Esteban P. Urriolabeitia.
Enviado a New Journal of Chemistry. (Febrero 2013)
303
304