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Travaux Pratiques de Chimie Propdeutique

pour tudiants de 1re anne


Filire

Mdecine
Cahier de laboratoire
Resp. Prof. R. Deschenaux
Juillet 2010
Institut de Chimie
Facult des Sciences
Universit de Neuchtel

Institut de Chimie
Universit de Neuchtel

Juillet 2010
Travaux Pratiques de Chimie

DIRECTIVES CONCERNANT LES TRAVAUX PRATIQUES


1- Les sances de TP sont obligatoires, vous tes donc pris de prvenir lavance dune
impossibilit dy assister.
2- Vous tes pris de respecter vos heures de travaux pratiques.
3- Le port des lunettes et de la blouse est obligatoire dans la salle de TP.
4- En cas de casse du matriel vous devez le signaler un assistant.
5- Vous devez amener vous-mme du papier mnage pour le nettoyage de la verrerie.
6- Vous tes pris de prparer les expriences avant de venir au laboratoire.
7- Contrle des cahiers :
1) Chaque cahier doit tre rempli lisiblement au stylo encre et non pas au crayon de
papier.
2) Vous devez respecter les dates prvues pour les corrections.
8- Les robinets de gaz situs sur les paillasses ne sont en aucun cas utiliser, il faut toujours
travailler sous la hotte.

CAUTION
Dpts:

1) pour la clef
2) pour le matriel repris

30 frs Remboursable
45 frs Remboursable

Forfaits:

1) pour le matriel non repris

45 frs

Total

120 frs

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REGLEMENT DE LABORATOIRE
1. GENERALITES
1.1. Heures douverture
Laprs-midi de 14h00 17h00
1.2. Prsence des assistants
Pendant toute la dure douverture du laboratoire, un assistant au moins doit tre accessible
ltage. Aucun tudiant ne travaillera absolument seul dans le laboratoire. Les assistants
soutiennent le travail des tudiants. Ils corrigent les expriences et les analyses et ils circulent
dans le laboratoire afin de discuter des problmes qui se posent aux tudiants.
1.3. Prsence des tudiants
Les tudiants doivent tre prsents au laboratoire conformment leur programme dtudes,
ceci dans leur propre intrt (retard dans leur programme). En cas de maladie ou daccident,
prvenir lassistant responsable par e-mail (sebastiano.guerra@unine.ch) ou son remplaant
(sylvain.mischler@unine.ch). Si labsence se prolonge au-del dune semaine : numro de
linstitut: 032 718 24 00.
Il nest pas prvu que les tudiants continuent ou terminent leur travail en dehors des heures et
des jours prvus par leur programme dtudes.

2. REGLES DE TRAVAIL AU LABORATOIRE


2.1. Scurit
Le port de lunettes de protection ou de lunettes optiques est obligatoire, et cela en
permanence. Aucune manipulation trangre au programme des travaux pratiques ne sera
tolre. En particulier, il est strictement interdit de soustraire des produits des fins prives.
Prendre connaissance des emplacements de la pharmacie, des rince-il, des extincteurs et de
leur fonctionnement.

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2.2. Ordre et propret


Lordre et la propret sont les attributs indispensables du laboratoire. Tous les ustensiles ainsi
que les instruments doivent tre tenus constamment propres.
Les tudiants porteront une blouse de travail et des lunettes de scurit.
La vaisselle doit tre soigneusement lave, puis rince leau dsionise. La verrerie propre
se caractrise par labsence de gouttes deau sur les parois.
Les expriences sont toujours excutes avec les quantits indiques, et dans lordre indiqu
par le manuel de laboratoire. Si les quantits ne sont pas donnes, on utilisera le moins
possible de produits.
Les ractifs courants qui se trouvent chaque place de travail seront renouvels par les
tudiants. Les solutions se trouvent dans les grands bidons situs lentre du laboratoire
C21. Seuls les rcipients propres seront remplis.
En fin de journe, le matriel sera rang dans les armoires ou sur les tagres. Aucune
installation ne doit fonctionner de nuit: avant de quitter la place de travail, vrifier que tout est
arrt, que tous les robinets sont ferms.
Nettoyer tables et hottes aprs chaque journe de travail, ainsi que les balances.
2.3. Matriel personnel
Chaque tudiant est responsable du matriel contenu dans larmoire qui lui est assigne. La
clef de larmoire est fournie au dbut du semestre contre un dpt de 30 francs rendu en fin de
programme. En fin de semestre, le matriel repris doit tre complt par ltudiant auprs du
magasin. Ce matriel contrl par un assistant doit tre absolument propre et en bon tat.
2.4. Matriel collectif, appareils et installations
Le matriel collectif est plac sous la garde des tudiants qui veilleront son maintien en
parfait tat. Les tudiants sont responsables de dgts commis aux installations et au matriel.
La squestration de matriel est interdite.
Ractifs communs:
Ils se trouvent sur les tagres murales et doivent tre remis leur place immdiatement
aprs usage. Les instruments servant prlever des produits doivent tre rigoureusement
propres. Les flacons vides sont dposs lendroit prvu cet effet afin dtre remplis.

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Verrerie commune:
Elle se trouve dans une des armoires situes sous une hotte. Vrifier soigneusement le
matriel avant de lemployer et signaler immdiatement tout dgt aux assistants.
Etuve:
Ltuve est destine scher des creusets filtrer, des verres de pese ou des verres de
montre.
Centrifugeuses:
Les prouvettes centrifuger ne seront pas remplies plus des deux tiers. Afin dobtenir un
quilibre parfait, utiliser deux prouvettes de poids gal. Il faut immdiatement arrter une
centrifugeuse mal quilibre. Nettoyer aprs chaque emploi.
Microscope:
Nettoyer lobjectif si celui-ci a t souill. Arrter la lampe aprs usage.
2.5. Rcupration des solvants Elimination des solutions
Veuillez vous conformer trs strictement aux mesures suivantes:
1)

Les solvants organiques usuels et les rsidus organiques sont recueillis dans un
rcipient portant une bande rouge.

2)

Les solvants halogns sont recueillis dans un rcipient portant une bande jaune.

3)

Les cyanures sont verss dans le rcipient blanc bande noire, situ dans une hotte du
laboratoire C21.

4)

Les solutions, suspensions et prcipits contenant de largent ou du mercure, sous


nimporte quel degr doxydation, seront rassembls dans les flacons prvus cet
effet.

5)

Les solutions dilues dacides et de bases se neutralisent et peuvent donc tre jetes
dans lvier.

6)

Le mlange chromique usag (de couleur verte) ne doit pas tre jet lvier, mais
rcupr dans un flacon prvu cet effet.

7)

Les acides et bases concentrs seront dilus sous la hotte avant dtre jets lvier.

8)

Toute solution pouvant prsenter un danger, ainsi que toute solution inconnue, doit
tre manipule avec prcaution.

9)

Ne jamais verser de liquide dans les poubelles.

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3. PRODUITS TOXIQUES
Il convient de signaler les dangers que prsente un bon nombre de substances du laboratoire.
Tout produit doit tre considr comme poison potentiel. Ne jamais goter une substance; ne
pas respirer les gaz qui peuvent se dgager, ne jamais manipuler les substances avec les
mains. Ne jamais (fumeurs) porter les mains la bouche sans les avoir rinces abondamment.
Ne pas pipeter des solutions la bouche, mais avec une propipette.
Les manipulations faisant intervenir des liquides toxiques ou pour lesquelles on peut
sattendre un dgagement de gaz doivent tre effectues sous la hotte, position II
enclenche.
IV EXPERIENCES, ANALYSES
Chaque tudiant est fich en ce qui concerne son inventaire et les rsultats des expriences et
des analyses.
Les exigences pour le travail du semestre dhiver comprennent:
1) Expriences du manuel:
Chaque exprience est accompagne dune fiche rponse quil faudra rendre aux assistants en
vue dune correction.
2) Analyses:
Les analyses doivent tre commandes au plus tard une semaine avant leur excution. Les
commandes doivent tre prpares dans des rcipients propres et secs, assortis dune tiquette
portant:
- Nom et orientation
- Date prvue pour la ralisation de lanalyse
- Nature de lanalyse
Sauf avis contraire, les rcipients sont dposer sur le plateau prvu cet effet:
- Analyses quantitatives: Flacon de commande de 100 ml
- Analyses qualitatives: Poudrier vis
Suivre le plan des commandes.

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Table des matires


Chapitre 1 Les ractions acides-bases ................................................................................... 9
1.1.

Introduction ......................................................................................................................................... 10

1.2.

Acides et bases selon Brnsted et selon Lewis .................................................................................... 10

1.3.

Acides forts et acides faibles ............................................................................................................... 13

1.3.1.

Force dun acide .......................................................................................................................... 13

1.3.2.

Dissociation dun acide faible ..................................................................................................... 13

1.4.

Dissociation de leau et chelle du pH................................................................................................. 14

1.4.1.

Dissociation de leau ................................................................................................................... 14

1.4.2.

Echelle pH .................................................................................................................................. 14

1.5.

Titration ............................................................................................................................................... 15

1.5.1.

Titration dun acide fort par une base forte ................................................................................. 15

1.5.2.

Titration dun acide faible par une base forte ............................................................................. 18

1.5.3.

Titration dun polyacide par une base forte ................................................................................ 19

1.5.4.

Titration dune base faible par un acide fort ............................................................................... 20

1.5.5.

Titration dun acide faible par une base faible ............................................................................ 20

1.6.

Solutions tampons................................................................................................................................ 21

1.7.

Indicateurs acide-base.......................................................................................................................... 22

1.8.

Hydrolyse ............................................................................................................................................ 22

1.9.

Composs amphotres ......................................................................................................................... 25

1.10.

Annexe ................................................................................................................................................. 25

1.10.1.

Loi de dilution dOstwald ........................................................................................................... 25

1.10.2.

Calcul du pH dune solution dacide faible ................................................................................. 26

1.10.3.

Hydrolyse. Exemple de calcul .................................................................................................... 27

Exprience 1

Titration acido-basique ........................................................................................................... 30

Chapitre 2 Les complexes ..................................................................................................... 32


2.1.

Dfinitions ........................................................................................................................................... 33

2.2.

Ractivit des complexes ..................................................................................................................... 33

2.3.

Classification des complexes ............................................................................................................... 34

2.4.

Structure des complexes ...................................................................................................................... 34

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2.4.1.

Nombre de coordination ............................................................................................................. 34

2.4.2.

Nombre de coordination (N.C.) et structure ................................................................................ 34

2.5.

Classification des ligands .................................................................................................................... 36

2.5.1.

Ligands unidents ....................................................................................................................... 36

2.5.2.

Ligands bidents ......................................................................................................................... 37

2.5.3.

Ligands tridents ......................................................................................................................... 38

2.5.4.

Ligands quadridents .................................................................................................................. 39

2.5.5.

Ligands hexadents ..................................................................................................................... 39

2.6.

Stroisomrie ..................................................................................................................................... 41

2.6.1.

Diastroisomrie (ou isomrie gomtrique) ............................................................................ 41

2.6.2.

Enantiomrie ............................................................................................................................... 41

2.7.

Equilibre de formation de complexe .................................................................................................... 42

2.8.

Leffet chlate ...................................................................................................................................... 45

Exprience 2

Complexomtrie ..................................................................................................................... 47

Chapitre 3 Ractions doxydo-rduction ............................................................................ 49


3.1.

Dfinitions ........................................................................................................................................... 50

3.1.1.

Nombres doxydation.................................................................................................................. 51

3.1.2.

Concept des demi-ractions ........................................................................................................ 53

3.2.

Mise en quation des ractions rdox .................................................................................................. 53

3.2.1.

Exemples dquilibration de ractions rdox .............................................................................. 54

3.4.

Potentiel doxydo-rduction, quation de Nernst ................................................................................ 58

3.5.

Relation entre Eo et Go .................................................................................................................... 59

3.6.

Titration rdox ..................................................................................................................................... 60

3.6.1.

Exemple de calcul dune courbe de titration rdox ..................................................................... 60

3.6.2.

Dtection du point dquivalence ............................................................................................... 63

Exprience 3

Titration iodomtrique ............................................................................................................ 65

Exprience 4

Cycle de raction du cuivre .................................................................................................... 67

Chapitre 4 Ractions caractristiques des cations ............................................................. 69


4.1.

Les groupes analytiques ....................................................................................................................... 70

Exprience 5

Sparation et identification des mtaux alcalino-terreux et alcalins ....................................... 71

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Chapitre 1
Les ractions acides-bases

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1.1.

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Introduction

Autrefois, une substance tait classe comme acide ou comme base selon son got aigre
ou alcalin .
Plus tard, des ractions chimiques caractristiques furent associes aux acides et aux bases :
Changement de couleur de certains colorants dorigine vgtale : p. ex. le tournesol
(ang. : litmus, all. : Lackmus), bleu en prsence dune base et rouge en prsence dun
acide.
La chaux ragit avec les acides en dgageant du gaz carbonique avec effervescence :

CaCO3 + 2 H+X-

CO2(g) + H2O + CaX2

Laddition dune base en quantit suffisante ou en excs arrte cette raction. On peut
ainsi dtecter la prsence dacides ou de bases.

1.2.

Acides et bases selon Brnsted et selon Lewis

Llment commun des acides en solution aqueuse est lhydrogne dissociable sous forme
dion H+, prsent dans certains composs dlments non mtalliques :

Li+H-

(BeH2)

B2H6

CH4

NH3

OH2

FH

diborane

mthane

ammoniac

eau

ac.
fluorhydrique

(AlH3)

SiH4

PH3

SH2

ClH

alane

silane

phosphane

ac.
ac.
sulfhydrique chlorhydrique

}
Hydrogne dissociable sous
forme de H+ dans leau
Ou dans certains oxyacides :

H2CO3

HNO2

H2SO3

ac. carbonique
(instable)

ac. nitreux

ac. sulfureux
(instable)

CH3COOH

HNO3

H2SO4

ac. actique

ac. nitrique

ac. sulfurique

HOOC-COOH

H3PO4

HClO4

ac. oxalique

ac. phosphorique

ac. perchlorique

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La thorie de Brnsted permet de classifier la plupart des ractions acide-base en solution


aqueuse laide de deux principes simples :
1. Toutes les ractions acide-base sont des transferts de H+ entre une base et un acide
amenant lacide et la base conjugus.
2. En tant que solvant, leau peut ragir comme acide (base conjugue : OH-) ou comme
base (acide conjugu : H3O+).
Ces deux principes sont illustrs par les exemples suivants :
a)

HNO3

acide (1)
b)

CN-

anion
cyanure
base (1)

H2O

H3O+

base (2)

ion
hydronium
acide (2)

H2O

HCN

acide (2)

ac.
cyanhydrique
acide (1)

NO3-

(eau

anion
nitrate
base (1)

base
en
prsence dun
acide fort)

OH-

anion
hydroxyle
base (2)

comme

(eau comme
acide
en
prsence dune
base forte)

Le formalisme de Brnsted permet de plus de dcrire lautoionisation de leau :

H2O
acide (1)

H2O

H3O+

base (2)

acide (2)

OHbase (1)

Cette raction, comme tout transfert de proton, est extrmement rapide dans les deux sens.
Lautoionisation de leau est mme plus rapide que la diffusion des particules dans leau. Par
consquent, lquilibre entre H3O+ et OH- est toujours maintenu.
Pourtant, les ractions acide-base ne sont pas toutes dcrites valablement par la thorie de
Brnsted, mme en solution aqueuse.
A titre dexemple, considrons lacide borique en solution dilue :

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Lacide borique est un acide parce quil peut ragir avec une base, et non parce quil transfre
un proton sur une autre particule.
Ce type de ractivit dfinit un nouveau concept dacidit, reconnu pour la premire fois par
G. N. Lewis :
Un acide de Lewis (une antibase) est une substance pouvant ragir avec un atome
reconnu basique dune substance quelconque.
Dans le sens de Lewis, lion H+ nest quun exemple particulier dune vaste classe de
substances considres comme acides.
a)

BF3

trifluorure de

base

bore
b)

actone

CN-

cyanhydrine dactone

base

c)

(AlCl3)2
chlorure
daluminium

2Cl-

base (trs faible


base de Brnsted)

anion ttrachloroaluminate

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1.3.
1.3.1.

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Acides forts et acides faibles


Force dun acide

La force dun acide dpend de la facilit avec laquelle un proton est transfr de cet acide vers
un accepteur (base). Nous parlerons dun acide fort lorsque le transfert du proton vers
laccepteur est total et dun acide faible lorsque le transfert est incomplet.
La force dun acide dpend de lacide considr, mais galement de la basicit de laccepteur,
par consquent du solvant. En solution aqueuse, la force des acides (et des bases) est
dtermine par rapport un accepteur unique : H2O. De plus, il y a une relation entre la force
dun acide et celle de sa base conjugue : plus un acide est faible, plus sa base conjugue sera
forte et vice-versa.
Exemples :

1.3.2.

Dissociation dun acide faible

Dans le cas dun acide faible, le transfert du proton vers laccepteur est incomplet ; la raction
de dissociation sera par consquent une raction dquilibre, exprime par la loi daction de
masse :

H3O+ + A-

HA + H2O
Ou plus simplement :

H+ + A -

HA

(1.1)
Ka : constante dacidit ou de dissociation de lacide faible HA
La constante Ka est une grandeur caractristique de la substance ; elle indique la force relative
dun acide dans un solvant donn (couramment leau).
Le tableau 1.1. regroupe quelques acides courants et leurs constantes de dissociation, classs
par ordre de force dcroissante. La valeur ngative du logarithme de la constante de
dissociation est appele pKa :

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1.4.

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Dissociation de leau et chelle du pH

1.4.1. Dissociation de leau


Leau peut agir comme un acide ou comme une base et la raction de dissociation

H+ + OH-

H2O
Peut tre exprime par la constante suivante

(1.2)

En solution dilue, la concentration en eau reste constant et peut tre introduite dans la
constante Ka ; la nouvelle constante sappelle Ke ou produit ionique de leau et vaut 10-14
mol2/l2 25 C.

(1.3)

1.4.2.

Echelle pH

Nous dfinissons le pH dune solution comme tant le logarithme ngatif de la concentration


en protons :

(1.4)

Lors de la dissociation de leau pure, la concentration en protons est gale la concentration


en ions hydroxydes et vaut 10-7 mol/l et que son pH est gal 7. Si [H+] augmente, le pH
diminue et la solution est acide. Au contraire, si [H+] diminue, le pH augmente et la solution
est basique.
Solution
[H+]
pH
pOH
acide
neutre

> 10-7 mol/l


= 10-7 mol/l

0 < pH < 7
7

7 < pOH < 14


7

basique
< 10-7 mol/l
7 < pH < 14
0 < pOH < 7
Cette chelle de pH est valable pour des solutions aqueuses dilues et pour une temprature

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voisine 25 C. Sous forme logarithmique, le produit ionique de leau scrit :

Do :

(1.5)
1.5.

Titration

La titration acide-base consiste dterminer une quantit dacide prsente par addition dune
quantit mesure quivalente de base ou vice versa. Le point dquivalence est atteint lorsque
la quantit de ractif ajoute correspond la quantit de substance titrer.
On entend par alcalimtrie la titration dun acide avec une solution de base (titrant) de
concentration connue (titre) et par acidimtrie la titration dune base avec une solution
dacide (titrant) de concentration connue (titre).
1.5.1. Titration dun acide fort par une base forte
Un acide fort tant caractris par sa dissociation quasi complte, le pH initial est une mesure
directe de la quantit dacide en solution. Lors de la titration dun acide fort par une base
forte, le pH, tout moment, est donn par la concentration de H+ restant, cest--dire par la
diffrence entre la quantit initiale de H+ et la fraction qui a t neutralise par ladjonction de
base. Au point dquivalence, tous les H+ provenant de lacide ont t neutraliss par la base.
Les seuls H+ encore prsents dans la solution sont ceux produits par la dissociation de leau ;
le pH vaut donc exactement 7.
La figure 1.1. montre des courbes de titration. Elles reprsentent le pH de la solution en cours
de titration en fonction de la quantit de ractif ajout.
Tableau 1.1. : Constantes de dissociation dacides et bases usuels en solution aqueuse

pKa

acide

base

ac. perchlorique
ac. chlorhydrique
ac. nitrique
ac. sulfurique
H-sulfate
ac. chromique
H-chromate

0
0
0
0
2,0
0
6,5

HClO4
HCl
HNO3
H2SO4
HSO4H2CrO4
HCrO4-

ClO4ClNO3HSO4SO42HCrO4CrO42-

ac. oxalique
H-oxalate

1,2
4,3

H2C2O4
HC2O4-

HC2O4C2O42-

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pKa

acide

base

ac. malique (cis)


H-malate
ac. sulfureux
H-sulfite
ac. L(+)glutamique
H-L(+)glutamate
ac. phosphorique
di-H-phosphate

1,8
6,1
2,0
7,3
2,1
4,3
2,1
7,1

C2H2(COOH)2
C2H2(COOH)COOSO2 aq
HSO3H2C5H7NO4
HC5H7NO4H3PO4
H2PO4-

C2H2(COOH)COOC2H2(COO)22HSO3SO32HC5H7NO4C5H7NO42H2PO4HPO42-

H-phosphate
fer (III)
ac. o-phtalique
H-o-phtalate
ac. fumarique (trans)
H-fumarate
ac. tartrique
H-tartrate
ac. citrique

12,4
2,2
2,9
5,5
3,0
4,4
3,0
4,4
3,1

HPO42Fe3+
C6H4(COOH)2
C6H4(COOH)COOC2H2(COOH)2
C2H2(COOH)COOH2C4H4O6
HC4H4O6H3C6H5O7

PO43FeOH2+
C6H4(COOH)COOC6H4(COO)22C2H2(COOH)COOC2H2(COO)22HC4H4O6C4H4O62H2C6H5O7-

di-H-citrate
H-citrate
ac. fluorhydrique
ac. nitreux
ac. sulfanilique
ac. formique
ac. DL-aspartique
H-DL-aspartate
ac. benzoque

4,8
6,4
3,1
3,2
3,2
3,8
3,9
9,8
4,2

aniline
ac. actique
aluminium (III)
N,N-dimthylaniline
pyridine
ac. carbonique
H-carbonate
ac. sulfhydrique
H-sulfure

4,6
4,8
5,0
5,2
5,3
6,4
10,3
7,0
12,6

C6H5NH3+
CH3COOH
Al3+
C6H5NH(CH3)2+
C5H5NH+
CO2 aq
HCO3H2S
HS-

C6H5NH2
CH3COOAlOH2+
C6H5N (CH3)2
C5H5N
HCO3CO32HSS2-

ac. hypochloreux
zinc (II)

7,5
9,0

HClO
Zn2+

ClOZnOH+

H2C6H5O7HC6H5O72HC6H5O72C6H5O73HF
FHNO2
NO2C6H4(NH2)SO3H
C6H4(NH2)SO3HCOOH
HCOOC2H5N(COOH)2
C2H5N(COOH)COOC2H5N(COOH)COOC2H5N(COO)22C6H5COOH
C6H5COO-

16

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pKa

acide

base

9,2
9,2
9,2
9,5
9,9
11,4
12,9
13,5

HCN
H3BO3
NH4+
Fe2+
Ni2+
Mg2+
Ca2+
Ba2+

CNH2BO3NH3 aq
FeOH+
NiOH+
MgOH+
CaOH+
BaOH+

15,7
24,0

H2O
OH-

OHO2-

ac. cyanhydrique
ac. borique
ammonium
fer (II)
nickel (II)
magnsium (II)
calcium (II)
baryum (II)
eau
hydroxyle

Pour un acide fort, la courbe est caractrise par une premire partie o laugmentation de pH
est faible : plus une unit pH pour aller jusqu 90 % de neutralisation de lacide, plus encore
une unit pH pour passer de 90 99 % dacide neutralis. Ce nest que lors de la titration du
dernier pourcent dacide que le pH augmente fortement. Ce saut de pH est caractristique du
point dquivalence.
Ce point dquivalence est repr par le virage dun indicateur (voir paragraphe 1.7.). Selon la
concentration de la solution dacide, le saut de pH sera plus ou moins grand. Pour une
solution de HCl 1 M, tout indicateur ayant son virage entre pH = 3 et pH = 11 pourra tre
utilis. Dans le cas de la titration de HCl 0,01 M, lindicateur devra virer entre pH = 5,5 et pH
= 9. La figure 1.1. donne quelques indicateurs pouvant tre utiliss dans ces diffrents cas.

Figure 1.1. : courbes de titration de 100 ml HCl par NaOH de mme molarit (courbes calcules) ; zone colore
= zone de virage des indicateurs de pH

17

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1.5.2. Titration dun acide faible par une base forte


Lquilibre de dissociation de lacide doit tre maintenu tout au long du titrage, en plus du
produit ionique de leau. Le pH au point dquivalence est dplac dans la rgion alcaline
(voir figure 1.2.). Le pH au point dquivalence est donn par lapproximation (voir
paragraphe 1.10.).

(1.6)

Le pH au point de dpart est donn par lexpression trouve lors du calcul du pH dune
solution dacide faible (voir paragraphe 1.10.).

(1.7)

Entre le point de dpart et le point dquivalence, nous nous trouvons dans le domaine tampon
(voir paragraphe 1.6) de lacide faible. Le pH est calcul par lquation tampon :

(1.8)
Au-del du point dquivalence :

(1.9)

Un point particulier de cette courbe est relever. Cest le point la demi-titration. Lorsque la
moiti de la quantit de base ncessaire pour titrer lacide faible a t ajoute, 50 % de lacide
se trouve neutralis, donc sous forme de base conjugue et 50 % de lacide reste encore
titrer. Dans ces conditions, [HA] = [A-] et lquation tampon (quation 1.8) devient :

La mesure du pH la demi-titration permet donc de dterminer la constante dacidit dun


acide.

18

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Figure 1.2. : courbe de titration de 100 ml CH3COOH par NaOH de mme concentration (courbe tenant compte
de la dilution)

1.5.3. Titration dun polyacide par une base forte


Lors de la titration dun polyacide (voir figure 1.3.), il y aura autant de sauts de pH quil y a
dquivalents de protons titrer, si leurs pKa successifs sont assez diffrents. Pour un triacide,
par exemple lacide phosphorique, il faudra fournir trois quivalents de OH- pour titrer tous
les H+. Par un choix judicieux dindicateurs, tous les sauts pourraient tre vus. Toutefois, le
troisime est assez plat et il ne peut pas tre dtect directement par lemploi dun indicateur.
Le pH aux deux premiers points dquivalence est donn par :

pHequiv. 1 = 1/2 (pKa1 + pKa2)


pHequiv. 2 = 1/2 (pKa2 + pKa3)

Figure 1.3. : courbe de titration de 50 ml H3PO4 0,1 M par KOH 1 M

19

(1.10)
(1.11)

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1.5.4. Titration dune base faible par un acide fort


La courbe obtenue est similaire celle de la titration dun acide faible par une base forte, mais
inverse par rapport un axe horizontal. Le pH au point dquivalence est situ dans la rgion
acide :

(1.12)
1.5.5. Titration dun acide faible par une base faible
Dans ce cas, le pH au point dquivalence est indpendant de la concentration totale et lon a :

(1.13)

Ou si la force de la base est exprime par celle de son acide conjugu :

(1.14)

20

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1.6.

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Solutions tampons

Une solution tampon est constitue dun acide faible HA et de sa base conjugue A-. Une telle
solution a la proprit de ne subir que de trs faibles variations de pH lorsquon lui ajoute de
lacide ou de la base (en restant toutefois dans certaines limites). Lors de laddition dacide
fort, la base faible A- lie les ions H+ ajouts et forme HA. Lors de ladjonction dune base
forte, lacide faible HA neutralise les ions OH- ajouts et libre la base A-.
Le pH dune telle solution est donn par la loi daction de masse :

Qui devient sous forme logarithmique :

Si on dilue une solution tampon, les concentrations de lacide et de sa base conjugue sont
diminues, mais dans une mme proportion. Le rapport [A-]/[HA] reste constant et le pH de la
solution nest pas modifi.
Lorsque les concentrations de HA et A- sont identiques, le pH de la solution est gal au pKa
de lacide (dans lquation tampon, log [A-]/[HA] = 0). Pour une telle composition, le tampon
est au maximum de sa capacit.
On dfinit le domaine tampon comme tant lintervalle de pH compris entre (pKa 1) et
(pKa + 1) et correspondant des rapports [A-]/[HA] = 1/10 et [A-]/[HA] = 10 respectivement.
En dehors de ce domaine, le tampon nest plus efficace. Ainsi, la capacit tampon dun
mlange quimolaire dacide actique et dactate de sodium est excellente vers pH = 5, alors
que ce mlange est tout fait inoprant pH = 7. De mme, le mlange NH 3/NH4Cl forme un
tampon satisfaisant vers pH = 9, mais serait inefficace pH = 7.
Laddition modre dacide fort ou de base forte ne va pas faire varier beaucoup le rapport
[A-]/[HA] et le pH sera peu prs constant (effet tampon).
Toutefois, la quantit dacide fort ou de base forte ne doit pas faire varier le rapport [A -]/[HA]
dun facteur plus grand que 10 pour rester dans le domaine tampon. En consquence, la
concentration de lacide (ou de la base) ajout doit rester infrieure 1/10 de la concentration
du tampon dans le cas idal o le pH est gal au pKa du systme tampon.
Plus la solution tampon est concentre ([HA] et [A-] augmentes), plus sa capacit de
maintenir un pH fixe est grande.

21

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1.7.

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Indicateurs acide-base

Parmi les acides faibles, certains ont la particularit dtre de couleur diffrente suivant quils
sont protons ou non. Ils sont utiliss comme indicateurs visuels de pH.
Pour que la couleur dune des formes (protone ou dprotone) soit visible distinctement, il
faut que cette forme soit prsente en concentration au moins 10 fois suprieure lautre
forme.
Selon lquation tampon :

Ceci est ralis lorsque le pH de cette solution est diffrent du pKa de lindicateur dune unit
de pH ou plus. La couleur des indicateurs tant trs intense, ils doivent tre utiliss en trs
faible concentration et leur prsence de ce fait ninfluence pas le pH de la solution.
Judicieusement choisis (leur pKa proche du pH au point dquivalence), ils permettent de
suivre visuellement lvolution dune titration et virent brutalement au saut de pH de la
titration (voir tableau 1.2.).
Tableau 1.2. : Proprits de quelques indicateurs.

Indicateur

Zone de virage, pH

Changement de couleur

Bleu de bromophnol
Orange de mthyle
Rouge de mthyle
Rouge dalizarine
Bleu de bromothymol
Rouge de crsol

3,0 4,6
3,1 4,4
4,4 6,2
5,0 6,6
6,0 7,6
7,0 8,8

Jaune rouge violet


Rouge jaune orang
Rouge jaune orang
Jaune violet rouge
Jaune bleu
Jaune pourpre

Phnolphtaline

8,2 9,8

Incolore rouge violet

1.8.

Hydrolyse

Le mot hydrolyse signifie rupture de leau . On dit quil y a hydrolyse lorsque le


caractre acide ou alcalin dune solution aqueuse est provoqu par la libration dions H+ ou
OH- provenant de leau. On distingue deux cas :
a) On introduit dans leau une substance qui se lie un ou plusieurs de ses protons,
librant ainsi des ions OH-. La solution devient alcaline. La substance introduite
possde donc un groupement basique, selon Brnsted et Lewis.
Les sels dacides faibles ainsi que les bases azotes sont les exemples les plus courants

22

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de ce genre dhydrolyse :

KCN
Na2CO3
NH3

pyridine

:
:

CNCO32NH3

+
+
+

H2O
H2O
H2O

H2O

HCN
HCO3NH4+

+
+
+

OHOHOH-

OH-

(1)
(2)
(3)

(4)

Lhydrolyse dun sel dacide faible ou dune base azote correspond linverse de la
raction de neutralisation dun acide faible par une base forte.
Si lon considre lquilibre (1) qui est en fait une raction dquilibre soumise la loi
daction de masse, nous pouvons dfinir une constante dquilibre :

(1.16)
Pour dterminer la valeur de la constante dhydrolyse Kb, on utilise lquation (1.17)
obtenue en combinant les quations (1.2), (1.3) et (1.16).

(1.17)
b) On introduit dans leau une substance qui se combine avec les ions hydroxydes de
leau. Il y a donc libration dions H+ et la solution devient acide.
Ce genre dhydrolyse est observ pour les sels de bases faibles et pour les cations
mtalliques hydrats.

NH4Cl
FeCl3

:
:

NH4+
Fe3+aq.

+
+

H3O+
+
2+
Fe(OH) +

H2O
2H2O

NH3
H3O+

(5)
(6)

Dans lquation (6), leau joue le rle de base et fixe un proton appartenant une
molcule deau faisant partie de la sphre dhydratation de lion mtallique.

23

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Dautres protons faisant partie de la sphre dhydratation du mtal peuvent tre librs
leur tour. Les cations mtalliques hydrats peuvent donc tre considrs comme des
polyacides.
Lorsque sont librs autant de protons que le nombre de charges portes par lion
mtallique, on observe gnralement la prcipitation de lhydroxyde.

Mn+aq

M(OH)n + nBH+

nB

o B = base

Si lon ajoute un excs de base la solution du cation mtallique, on dpasse la


formation de lhydroxyde, pour aboutir dans certains cas des particules anioniques
du type :

M(OH)n + OH-

[M(OH)n+1]-

[MO(OH)n-1]- + H2O

Pour que ces particules se forment en solution dilue, les constantes dquilibre
doivent se trouver dans ltendue de pH possible pour leau. En effet, si le pK de la
raction

M(OH)n

OH-

[M(OH)n+1]-

est plus grand que 14, la particule anionique ne se formera pas car lhydroxyde
mtallique nest pas suffisamment acide dans le sens de Lewis pour accepter un OH-.

24

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1.9.

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Composs amphotres

Les hydroxydes de certains ions mtalliques ont une acidit relativement grande. De ce fait,
on constate lexistence de particules anioniques. Selon le pH, ces ions peuvent exister sous
diffrentes formes en solution dilue, par exemple pour laluminium :

Al3+ ; [AlOH]2+ ; [Al(OH)2]+ ; [Al(OH)3] ; Al(OH)4pH augmente


Les lments qui peuvent se prsenter sous forme de complexe anionique ou cationique, tel
laluminium, sont appels amphotres (ou ampholytes).

1.10.

Annexe

1.10.1. Loi de dilution dOstwald


La loi de dilution dOstwald est obtenue en exprimant [HA] et [A-] dans la loi daction de
masse par la concentration totale en acide co et le degr de dissociation .

Ainsi :

25

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1.10.2. Calcul du pH dune solution dacide faible


Un acide faible HA forme dans leau un systme dcrit par :

HA

H+ +

A-

(1)

H2O

H+ +

OH-

(2)

Dautre part, deux autres quations peuvent tre crites :


(3)

(concentration totale)

(4)

(neutralit lectrique)

Nous avons ainsi un systme de quatre quations ( ajouter (1)-(4)) quatre inconnues. Ce
systme dquations pourrait tre rsolu mathmatiquement mais nous obtiendrions une
quation de degr suprieur deux en [H+].
Une premire simplification est possible. En milieu acide, soit pH < 6, [H+] > 100 . [OH-].
Donc dans (4), [OH-] peut tre nglige et [A-] = [H+] (5)
De (3) (5) nous tirons :
(6)
En utilisant les quations (5) et (6), lquation (1) devient :

(7)

Qui peut tre crite :

Do lon tire :
(8)

Dans le cas dun acide faible en solution relativement concentre, une deuxime
approximation est possible. La loi de dilution dOstwald

26

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montre que si co >> Ka (en pratique co > 100 Ka), 2/(1- ) << 1 do
trouvera donc pratiquement que sous forme non dissocie.

<< 1. Lacide se

Et en utilisant aussi la premire approximation [A-] = [H+], lquation (1) devient dans ce cas :

do

Et en passant sous forme logarithmique :

1.10.3. Hydrolyse. Exemple de calcul


Quel est le pH dune solution de KCN 0,01 M ?
Ractions :

CN-

CN-

H+

HCN

H2O

H+

+ OH-

(2)

HCN

+ OH-

(3)

+ H2O

(1)

Pour le systme dcrit par les quilibres ci-dessus, les quations suivantes sont encore
ncessaires, tant donn que nous avons 4 inconnues :
(neutralit lectrique)

(4)

(concentration totale)

(5)

Puisquon est en milieu alcalin, [H+] << [OH-] ; dautre part [K+] = co. Lquation (4) devient
ainsi :
(6)
Ainsi, les quations (5) (6) donne : [HCN] = [OH-] (7)

27

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En introduisant les quations (6) et (7) dans lquation (3), nous obtenons :

Qui est une quation du deuxime degr en [OH-] :

Substituant Kb = Ke/Ka,

Avec Ka = 10-9,2 et co = 0,01 M, nous trouvons la valeur du pH :

pH(KCN 0,01 M) = 10,59


Approximations
Au niveau de lquation (6), nous avons effectu une premire approximation [H+] >> [OH-].
Cette simplification nous vite de devoir rsoudre une quation du troisime degr pour
trouver le pH.
Lion CN- est une base faible par rapport lion OH- ; cela implique que lon a une faible
protonation de CN-, cest--dire peu de HCN. Lquilibre (3) est ainsi fortement dplac vers
la gauche :

CN-

H2O

HCN

OH-

En solution, nous avons donc beaucoup dions CN- par rapport aux molcules de HCN :

[CN-] >> [HCN]


Par consquent, nous pouvons effectuer une seconde approximation :

[CN-] = co

Et ainsi :

Do :

28

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Et :

Numriquement, nous trouvons :

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Exprience 1

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Titration acido-basique

Mode opratoire
Remarque gnrale
Une titration est une raction quantitative. Si lon dtermine avec exactitude le point
dquivalence de la titration et que lon connat la quantit exacte de lun des ractifs engags,
il est facile de dterminer la quantit de lautre ractif prsent. Toutefois, pour oprer avec
prcision, il est indispensable de respecter les rgles suivantes :
- Les volumes exacts se mesurent avec des ballons jaugs (pas avec des bchers), des burettes
gradues ou des pipettes jauges (pas avec des pipettes gradues).
- Les peses sont aussi prcises que possible.
- Il faut toujours effectuer au moins trois mesures (titrations) et prendre la valeur moyenne de
trois rsultats concordants comme rsultat.
Dans le cas des solides purs et secs, on peut peser trois chantillons diffrents et effectuer des
titrations indpendantes. Dans le cas de solutions, il faut fractionner lchantillon en parties
gales avant la titration. Pour cela, on dilue la solution un volume connu (ballon jaug) et on
agite vigoureusement pour obtenir une concentration homogne (lagitation se fait avant
chaque emploi, chaque prise de toute solution). Pour chaque titration, on prlve alors un
volume exact de la solution laide dune pipette jauge.
Dtermination du titre du NaOH
Peser exactement trois portions de 0,5 0,6 g dhydrognophtalate de potassium p. a. que lon
dissout dans environ 25 ml deau dminralise bouillie, puis refroidie dans un flacon ferm.
Lhydrognophtalate peut tre dissout quand leau est encore tide (dissolution plus facile).
Cependant, la solution doit tre temprature ambiante lorsque la titration est effectue.
Agiter jusqu ce que la dissolution soit complte. Titrer chaque solution par NaOH 0,1 M en
employant la phnolphtaline comme indicateur.

Calculs
Titre du NaOH
Lhydrognophtalate (ou biphtalate) de potassium est un monoacide, comme le suggre sa
structure :

30

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Le nombre de moles de H+ titrer :

Au point dquivalence, on a : n(H+) = n(OH-)

Acidimtrie
Lacidimtrie est une dtermination quantitative effectue laide de titration acide-base.
Dans le cas qui nous intresse, de telles titrations vont servir dterminer la masse
molculaire dun acide inconnu. Il sagira dabord de dterminer le titre exact dune solution
de NaOH 0,1 M qui servira ensuite titrer lacide reu.

Dtermination de la masse molculaire dun diacide inconnu


Ne pas passer en solution tout lchantillon prpar par lassistant. Garder le sel sec.
Dissoudre une quantit exactement pese (env. 0,1 g) du diacide inconnu dans de leau
dsionise bouillie puis refroidie. Ajouter quelques gouttes de phnolphtaline et titrer par
NaOH 0,1 M.
Si le diacide ne se dissout pas bien dans leau, ajouter du mthanol (une quantit raisonnable
sinon le point dquivalence est dplac). Rpter cette opration trois fois ou plus si
ncessaire.
Calculs

31

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Chapitre 2
Les complexes

32

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2.1.

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Dfinitions

Nous appelons complexes ou composs de coordination des ensembles atomiques


constitus dun atome ou dun ion central entour dun certain nombre (entre 2 et 9) dions ou
de molcules appels ligands. Lensemble des ligands dfinit la sphre de coordination de
latome central. Les complexes ainsi forms peuvent tre chargs ou non :
Exemple de complexes :

SiF62SF6

Ag(NH3)2+
Cr(NH3)63+

PtCl42CrF63-

Latome central se trouve gnralement sous forme dion positif, cest--dire quil possde
une dficience lectronique. La relation entre la charge du complexe qui est bien dfinie et la
charge nette de lion central nest pas directe. La diffrence entre la charge du complexe et la
charge formelle des ligands permet de dfinir une charge formelle de lion central (ou un
nombre doxydation, not en chiffres romains). Ainsi, dans le Fe(CN)63-, on trouve Fe(III) et
dans Fe(CN)64-, on a du Fe(II).
Pourtant, il nexiste pas de relation directe entre la charge formelle de lion central et sa
charge nette, tant donn que les liaisons mtal-ligand sont partiellement covalentes. Or dans
les liaisons covalentes, les lectrons sont fortement dlocaliss sur les deux partenaires de
liaison.
Comme lion central est gnralement en dficience lectronique, il joue le rle dun acide de
Lewis. Par contre, les ligands sont des bases de Lewis et portent des paires lectroniques
libres. Ce mode de liaison entre un centre de coordination et un ligand est appel liaison
coordinative.

2.2.

Ractivit des complexes

Les ractions subies par les complexes impliquent frquemment un rarrangement ou un


remplacement des ligands coordonns par dautres ligands. Si ces ractions sont rapides, on
parle de complexes labiles ; dans le cas contraire, les complexes sont dits inertes. Ces deux
termes se rapportent aux vitesses de raction. Elles sont indpendantes de la stabilit des
produits forms (voir paragraphe 2.7.). Les complexes inertes sont en gnral plus faciles
isol que les complexes labiles.

33

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2.3.

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Classification des complexes

Les complexes contenant un seul centre de coordination sont appels complexes


mononuclaires ou monomres. Lorsque plusieurs centres de coordination sont prsents dans
une mme unit, ils sont appels polymres ou complexes polynuclaires si les centres sont
relis entre eux par des ligands ponts, ou clusters sil y a des liaisons directes mtal-mtal.

2.4.

Structure des complexes

2.4.1.

Nombre de coordination

Le nombre de coordination est dfini comme tant le nombre de ligands unidents se trouvant
dans la premire sphre de coordination de lion ou de latome central. Ce nombre varie selon
la nature du centre de coordination et celle des ligands. Il ny a pas de relation directe entre la
charge de lion central et le nombre de coordination.

2.4.2. Nombre de coordination (N.C.) et structure


Selon le nombre de ligands prsents autour de lion central et la nature de celui-ci, diffrentes
structures sont adoptes.
N.C. = 2
Il est relativement rare. On le trouve principalement avec les ions Cu+, Ag+, Au+ et Hg2+. La
gomtrie est linaire.

N.C. = 3
Cest un nombre de coordination assez rare. Les gomtries planaires et pyramidales sont les
plus importantes.

34

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Quelquefois, une structure en T peut tre obtenue (ClF3, BrF3) :

N.C. = 4
Cest un des nombres de coordination les plus importants. Il comporte deux gomtries
principales : ttradrique et plan carr.

ttradrique

AlCl4-,
FeO42-,
BF4-

plan carr

CoBr42-,
Li(H2O)4+,

2-

PdCl4 , Cu(NH3)42+,
Ni(CN)42-,
XeF4,
ICl4

N.C. = 5
Il est moins frquent que 4 ou 6, mais important dans les intermdiaires de ractions de
substitution. Deux gomtries sont possibles :

Bipyramide trigonale

Pyramide ttragonale

Bien quelles apparaissent trs diffrentes, ces deux structures ne diffrent pas beaucoup en
nergie et lune peut tre convertie en lautre facilement.

35

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N.C. = 6
Il est trs important puisquune majorit de cations forme des complexes avec six ligands. A
quelques exceptions prs, ils prennent tous une structure octadrique. Cette structure est trs
symtrique ; les six liaisons M-L sont quivalentes dans un complexe octadrique ML6
rgulier. Des distorsions (dites de Jahn-Teller) peuvent apparatre surtout lorsque tous les
ligands ne sont pas identiques.

[Ni(NH3)6]2+, [SiF6]2-, [Fe(CN)6]4-

N.C. > 6
Les nombres de coordination 7, 8, 9 ou plus se rencontrent avec des cations de grande taille
(Zr, W, Mo, La).

2.5.

Classification des ligands

La majorit des ligands sont des anions ou des molcules neutres pouvant tre considrs
comme donneurs de pairs dlectrons. Des ligands qui noccupent quun seul site de
coordination sur un centre sont appels ligands unidents (ou monodents). Sils en occupent
plusieurs, ils sont pluridents. Ils peuvent galement occuper des sites de coordination de
centres diffrents. Dans ce cas, on parle de ligand pont.
Dans les cas o plusieurs atomes donneurs du mme ligand sont coordonns sur le mme
centre, on parle de complexes chlates (du grec :
, pince de crabe, puisque le ligand
semble saisir le centre par deux ou plusieurs atomes donneurs).
2.5.1.

Ligands unidents

F-, Cl-, Br-, IH2O, OH-, O2NO3-, NO2-, RCO2- (R = H, CH3,


C6H5 etc.), SO42-

a) Les halognures :
b) Leau, lhydroxyle et lion oxyde :
c) Oxoanions dlments non-mtalliques :
Des molcules neutres dont latome
d) coordinateur est plus souvent N, O, S ou
P:

NH3, RNH2, pyridine, ROH, PR3,


R2S, R-CN, R2SO, R3PO

Molcules ou ions organiques donneurs


e)
datomes de carbones :

thylne
(C2H4),
actylne
(C2H2), monoxyde de carbone
(CO), cyanure (CN-)

36

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Ces ligands unidents peuvent se coordonner un seul centre :

Certains peuvent galement servir de pont entre deux quatre centres :

2.5.2. Ligands bidents


Ce sont les ligands polydents les plus courants. Ils peuvent tre classs selon la taille du
cycle de chlation quils forment.
a) Cycle quatre membres :

carboxylates
b)

dithiocarbamates

nitrate

Cycle cinq membres :

H2N-CH2-CH2-NH2

thylnediamine (en)

acides amins

37

phnanthroline-1,10

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c)

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Cycle six membres :

avec R = CH3 : actylactonate


2.5.3. Ligands tridents
Certains de ces ligands sont forcment planaires car la conjugaison

favorise cette planit.

terpyridine (terpy)
De tels ligands se coordonnent de faon mridionale, (dispos le long dun mridien).

Dautres ligands tridents sont flexibles, comme dithylnetriamine (dien)

38

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Ils prennent une coordination mridionale (voir plus haut) ou faciale (dispos sur une face
dun polydre).

2.5.4.

Ligands quadridents

Il y en a deux types principaux :


a) A chane ouverte, ramifie ou non :

H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

trithynettramine (trien) non ramifi


b)

tris(amino-2-thyl)amine (tren), ramifi

Macrocyclique :

Ils sont trs souvent planaires. A partir dune structure de base, plusieurs autres sont
dveloppes par modification des groupes la priphrie. Par exemple, la porphine (voir
figure 2.1. a) sert de structure de dpart la formation de drivs appels porphyrines qui
interviennent sous forme de complexe dans diffrents systmes biologiques dont quelques-uns
sont donns dans la figure 2.1. b, c et d.
2.5.5. Ligands hexadents
Lacide thylnediaminettraactique (H4EDTA) est un ligand dimportance particulire en
chimie analytique (c.f. complexomtrie). Il peut tre utilis comme ligand hexadent,
pentadent ou quadrident selon lune de ses forme anioniques EDTA4-, HEDTA3- et
H2EDTA2-.

39

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(a)

(b)

(c)

a)
b)
c)

Porphine
une molcule de la famille des chlorophylles
hme (partie de lhmoglobine)

Figure 2.1. Exemples de complexes faisant intervenir des drivs porphyriniques

40

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2.6.

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Stroisomrie

Pour un produit de composition donne, la stroisomrie se rencontre lorsque les diffrents


ligands de la sphre de coordination dun centre peuvent tre disposs de diverses faons sans
toutefois changer de connectivit entre les atomes. Les diffrentes structures ainsi formes
sont appeles isomres.
2.6.1. Diastroisomrie (ou isomrie gomtrique)
Dans les isomres gomtriques, les arrangements des ligands diffrent par certaines distances
interatomiques, ce qui nest pas le cas dans les nantiomres (voir paragraphe 2.6.2.).
Isomres gomtriques structure plan carr :

cis

trans

Les distances X.X ne sont pas identiques.


Isomres gomtriques structure octadrique :

2.6.2.

cis

trans

facial (fac)

mridional (mer)

Enantiomrie

Des nantiomres sont des molcules images miroir lune de lautre et non superposables
(comme main gauche et main droite). Elles ne sont alors pas identiques, mme si les distances
et les angles entre atomes le sont. On les reconnat en gnral leur activit optique. Un des
nantiomres dvie le plan de la lumire polarise dans un sens, lautre dans le sens contraire.
Lnantiomrie peut tre observe avec des centres ttradriques sils sont porteurs de quatre
groupes diffrents.

41

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Exemple : acide lactique

Dans les complexes octadriques, lnantiomrie se rencontre par exemple avec des
complexes contenant deux ou trois ligands bidents.

2.7.

Equilibre de formation de complexe

Un centre de coordination M et un ligand monodent L en solution vont interagir. Si aucun


produit insoluble nest form, ni aucune espce contenant plusieurs centres, nous pouvons
dcrire la formation des complexes pour les quilibres suivants laide de la loi daction de
masse :

(2.1)
Les ligands monodents sont fixs lun aprs lautre lion central et pour chaque tape, on
dfinit une constante dquilibre Ki, exprimant la stabilit de lespce forme. Il y aura n
quilibres, o n reprsente le nombre de coordination maximum du centre M vis--vis du

42

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ligand L. Pour un centre donn, n peut varier dun ligand lautre : par exemple le cobalt (II)
forme le complexe CoCl42- avec lion chlorure et Co(NH3)62+ avec lammoniac ; Ni(CN)53- et
Ni(NH3)62+, AlCl4- et AlF63- sont dautres exemples.
Ces quilibres peuvent galement tre exprims laide des constantes globales de formation
i qui ne tiennent pas compte des tapes intermdiaires de formation :

(2.2)

La constante globale de formation

correspond au produit des constantes dquilibre des

diffrentes tapes :

Par exemple:

Les constantes de formation Ki (i = 1, 2, 3,n), donnent une information sur les


concentrations de ligand et de mtal. En gnral, elles diminuent progressivement dune tape
lautre.
Exemple :

Cd2+
Cd(CN)+
Cd(CN)2
Cd(CN)3-

+
+
+
+

CNCNCNCN-

Cd(CN)+
Cd(CN)2
Cd(CN)3Cd(CN)42-

K1 = 105,48 M-1
K2 = 105,12 M-1
K3 = 104,63 M-1
K4 = 103,55M-1

Dans les ractions acide-base, nous avons vu quun polyacide possde souvent des domaines
tampons bien spars, cest--dire que les diffrentes espces ont des domaines dexistence

43

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des valeurs de pH bien dfinies. Puisque les constantes Ki sont assez proches, les domaines
dexistence des diffrentes espces du complexe se recouvrent. Plusieurs espces du
complexe considr sont donc prsentes pour une concentration totale donne du ligand, ce
qui rend la dtermination des constantes de formation assez complique (voir figure 2.2.).

Figure 2.2. : Courbes de distribution des diffrents cyanocomplexes du cadmium :


% [Cd(CN)c] (2-c)+ = f([CN-])

44

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2.8.

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Leffet chlate

Nous avons examin jusqu prsent la stabilit de complexes avec des ligands unidents. Si
nous avons un ligand plurident, qui se fixe au centre simultanment par plusieurs atomes
coordinateurs, le complexe chlate rsultant est beaucoup plus stable. Cette augmentation de
la stabilit du complexe due la prsence dun ligand plurident est appele effet chlate.
Par exemple, si lon remplace les six molcules dammoniac du complexe [Ni(NH3)6]2+ par
trois molcules dthylnediamine (H2NCH2CH2NH2) la stabilit du complexe augmente dun
facteur 1010.

Ni2+(aq) + 6 NH3 (aq)

= 108,6 M-6

Ni2+(aq) + 3 H2NCH2CH2NH2
(aq)

= 1018,3 M-3

Lors de la fixation du premier atome donneur de lthylnediamine, le second se trouve dj


proximit du nickel, do une probabilit plus grande de se fixer par rapport une molcule
dammoniac libre ayant un mouvement plus dsordonn. Ceci explique le gain de stabilit des
complexes chlates.
Certains ligands pluridents, les Complexons, sont dune importance particulire en chimie
analytique. Ces ligands ont lavantage de former des complexes de composition 1 : 1 dune
stabilit telle que mme les ions alcalino-terreux peuvent tre complexs. Les ligands les plus
employs sont lacide nitrilotriactique (H3NTA) et lacide thylnediaminettraactique
(H4EDTA) :

45

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H3NTA = Complexon I

H4EDTA = Complexon II
Na2H2EDTA . 2 H2O = Complexon III

Tableau 2.1. : Quelques constantes globales de stabilit (L = ligand)

L
CN-

cpl.
AgL2-

19,85

Cl-

AgL2-

Log

5,25

SO32-

1,4

CuL32-

28,6

HgL+

6,75

CdL42-

17,1

HgL20

FeL6

4-

37

FeL63-

44

Br-

NiL4

31

ZnL42-

19,6

I- + I2

AgL2-

8,25

NH3

HgL3

20

Log

AgL23-

8,7

2-

cpl.

Log

EDTA4-

CrL-

23,4

24,05

CuL

18,8

AgL23-

13,4

FeL2-

14,3

13,2

AgClL24-

10,85

FeL-

25,1

CuL2

5,5

AgBrL24-

12

HgL

AgL2-

7,35

AgIL24-

13,25

MgL2-

8,7

2-

2-

I3-

AgL3

AgL2+
2+

HgL2

S2O32-

2-

14

AgCNL2

15,7

MnL

14

2,85

AgLBr23-

11,3

NiL2-

18,55

7,2

AgLI23-

13,6

PbL2-

18,15

HgL2

29,2

2-

SrL

8,6

AgL33-

7,3

ZnL2-

16,4

AlL-

16,1

CuL+

8,75

2-

19,25

CuL2+

10,8

FeL2+

3,1

CuL4 2+

13,05

5,3

CdL4

2+

7,3

BaL

FeL30

6,2

CoL42+

5,1

CaL2-

10,6

Note :

2+

FeL

5,2

NiL62+

8,8

2-

CdL

16,6

H4EDTA

FeL2+

9,1

ZnL42+

9,4

CoL2-

FeL30

12

CoL-

14

FeL52-

21,8

4-

9,15

FeL4

2-

HgL2

cpl.

CuL43-

FeL2

cpl.
PbL3

2-

38,95

HgL3

SCN-

Log

EDTA4-

2-

14,5

Asp

7,8

CuL2

15,35

pK1

2,0

16,3

pK2

2,65

36

pK3

6,15

pK4

10,25

Note : Asp = acide aspartique

46

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Exprience 2

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Complexomtrie

Principe
Lors du dosage des mtaux par titration complexomtrique, le ractif analytique utilis est un
ligand (le Complexon, EDTA4-) qui forme quantitativement des complexes trs stables
(MEDTAn-). Pour suivre la progression de cette titration, on se sert dun indicateur qui, lui
aussi, est un ligand, mais qui forme des complexes nettement moins stables. De plus, cet
indicateur a une couleur trs intense et diffrente selon quil est libre ou complex.
Lindicateur est ajout en quantit bien infrieure celle du mtal.
Le droulement de la titration peut tre envisag comme suit : au dpart, lindicateur est
totalement complex par le mtal. Le Complexon qui est ajout se lie dabord lexcs de
mtal non complex par lindicateur. La couleur observe est donc celle du complexe mtalindicateur. A proximit du point dquivalence, le mtal libre a t complex et lEDTA
commence remplacer lindicateur li au mtal. Il en rsulte un changement de couleur, car
lindicateur se retrouve sous forme libre.

Remarques
Il importe de respecter scrupuleusement les indications de contrle de pH donnes dans les
modes opratoires des titrations complexomtriques, et ceci pour deux raisons :
1) Si les atomes donneurs (N et O dans EDTA4-) sont protons, ils ne sont plus
disponibles pour former des complexes. Lquation suivante met en vidence que
deux protons sont librs du Complexon III (H2EDTA2-) lors de la formation du
complexe :

Les protons librs lors de la complexation doivent tre capts par un tampon et un pH
favorable est ainsi maintenu.
2) Certains indicateurs complexomtriques changent aussi de couleur en fonction du pH,
en labsence dun mtal.

Prparation dun tampon de pH = 10


Volumes quivalents de NH4Cl 2N (2M) et NH3 2N (2M)

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Indicateur : Noir riochrome T


La solution aqueuse de ce colorant est bleu fonc pH = 8-10 ; pH = 10, le noir riochrome
T forme des complexes rouge-bordeaux avec Mg, Zn, Cd, Pb et Hg.

Mode opratoire
Solution de Complexon III
Une solution 0,05 M est dj prpare ; en prlever 250 ml du bidon de rserve. Il faudra
toutefois vrifier son titre. Pour ce contrle, peser des quantits prcises dun sel pour analyse
contenant le mme cation que celui de votre analyse, puis titrer chaque chantillon, trois
reprises au moins, selon la dmarche suivante.
Dissoudre 100 mg de CaCO3 dans un minimum de HCl 2N et diluer 100 ml avec de leau
dsionise. Ajouter 0.5g de complexonate de magnsium, 10 ml de solution tampon pH = 10
(voir page 48) et une pointe de spatule de noir riochrome T. Bien vrifier que le pH est de
10, sinon rajouter du tampon. Titrer par le complexon III jusquau virage du rouge-bordeau au
bleu.
Dosage Calcium
Lchantillon (CaCO3) est dissous dans un ballon jaug avec un minimum dHCl dilu (2M);
amener ensuite au volume ncessaire avec de leau dsionise.
Prlever une prise de lchantillon et diluer une teneur maximale de 0,4 g de Ca2+ par litre.
Pour 100 ml de cette solution, ajouter 0,5 g de complexonate de Mg, 5 ml de tampon pH = 10
et une pointe de spatule de noir riochrome T.
Titrer par le Complexon III 0,05 M jusquau virage du rouge-bordeaux au bleu (disparition
de la dernire nuance rouge).
Remarque : le complexonate de Ca est plus stable que celui du Mg ; le calcium est donc
remplac dans la solution par une quantit quivalente de magnsium qui donne un virage
net. On dose ici le magnsium dplac.
Calcul final

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Chapitre 3
Ractions doxydo-rduction

49

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3.1.

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Dfinitions

Les ractions doxydo-rduction (ou rdox) sont des ractions au cours desquelles se produit
un transfert dlectrons, par exemple :

Cu2+
O2
2 H+

Zn +
Zn +
Zn +

Zn2+
ZnO
Zn2+

+
+
+

Cu
H2

Dans les ractions ci-dessus nous voyons que les atomes de zinc perdent chaque fois deux
lectrons pour devenir des cations Zn2+ : cette perte dlectrons est dfinie comme tant une
oxydation, alors que le gain dlectrons ralis par Cu2+, O2 ou H+, qui complte
ncessairement la raction de transfert dlectrons, est appel une rduction. Donc une espce
est oxyde lorsquelle perd des lectrons et rduite lorsquelle en gagne :
oxydation = perte derduction = gain deAu niveau des composs chimiques qui interviennent dans les ractions rdox, une substance
qui rduit une autre est appele un agent rducteur (ou un rducteur) et une substance qui
oxyde une autre un agent oxydant (ou un oxydant). Un rducteur donne des lectrons (pour
faire une rduction) et un oxydant accepte des lectrons (pour faire une oxydation) :
oxydant = accepteur derducteur = donneur deNous avons donc toujours un transfert dlectrons du rducteur vers loxydant. Dans
lexemple :

Zn

Cu2+

Zn2+ +

Cu

Nous avons :

Zn :
Cu2+ :
Zn
Cu2+ +

REDUCTEUR
OXYDANT

Zn2+
2e-

2eCu

OXYDATION
REDUCTION

50

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Dans les ractions rdox compltes nous avons toujours deux paires de particules, deux
donneurs et deux accepteurs dlectrons. Nous avons l une analogie avec les ractions acidebase, o le transfert de protons se fait galement entre deux paires de particules. Dans ce
dernier cas, toutefois, la deuxime paire donneur-accepteur est souvent fournie par le solvant
(H2O en gnral) :

OX2
RED1

RED1
+
e+ OX2

OX1 +
eRED2
OX1 + RED2

A2HA1

A1HA2
A1-

HA1
+ H+
+ A2-

transfert de-

H+

+ HA2

transfert de H+

Exemples :

Zn + Cu2+

Zn2+ + Cu

CH3COOH + H2O

CH3COO- + H3O+

3.1.1. Nombres doxydation


Pour dcrire les changements apports par les ractions rdox, il est utile dintroduire le
concept dtat doxydation. Le changement de ltat doxydation permet de connatre le
nombre dlectrons transfrs dans la raction rdox.
Exemples :
Particules
Nombres doxydation

S2- Cl- Zn Cu+ Co2+ Fe3+


-II -I 0 +I +II +III

Pour les particules simples monoatomiques, le nombre doxydation est dfini comme tant la
charge nette de latome et scrit en chiffres romains. Ltat doxydation des espces
polyatomiques est plus difficile dterminer : pour cela il faudrait dterminer la distribution
exacte des charges dans la molcule considre, ce qui est trs difficile. En revanche, il est
possible de fixer arbitrairement des nombres doxydation pour les atomes courants (nombres
entiers), et partir de ceux-ci de dterminer les nombres doxydation des autres atomes de la
molcule. Ce procd savre trs utile pour formuler la stoechiomtrie des ractions
doxydo-rduction. Voici quelques rgles pour assigner des nombres doxydation aux
molcules polyatomiques :
1) Le nombre doxydation de tous les atomes ltat lmentaire est 0.
2) Le nombre doxydation de loxygne est II dans tous ses composs, sauf les
peroxydes tels que H2O2 et Na2O2 o il est I.
3) Le nombre doxydation de lhydrogne est +I dans tous ses composs dprotonables.

51

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Le nombre doxydation des ions alcalins (Li+, Na+, K+) est +I et celui des ions
alcalino-terreux (Be2+, Mg2+, Ca 2+) est +II.
5) Les halognures ont un nombre doxydation de I, sauf lorsquils sont lis
loxygne ou entre eux.
6) Tous les autres nombres doxydation sont choisis afin que la somme algbrique de
tous les nombres doxydation soit gale la charge nette de la molcule ou de lion.
En appliquant ces rgles, on arrive une description cohrente de la majeure partie des
ractions rdox.
Exemples :
4)

ClONO2NO3-

: 1 . O-II, 1 charge ngative Cl+I


: 2 . O-II, 1 charge ngative N+III
: 3 . O-II, 1 charge ngative N+V

Le nombre doxydation constant de loxygne (-II) nous permet de dterminer ltat


doxydation de Cl et de N.
Bien que la charge nette des ions contenant Cl et N ne change pas dans cette raction, un
transfert dlectrons peut tre formul comme suit :

En considrant les nombres doxydation de Cl et de N, nous remarquons le transfert de deux


lectrons de lazote vers le chlore. Le concept des nombres doxydation nous permet donc de
dfinir une raction doxydo-rduction en mettant en vidence le transfert dlectrons qui a eu
lieu.

52

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3.1.2.

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Concept des demi-ractions

Une raction redox peut tre spare en deux demi-ractions, une oxydation et une rduction.
La somme des deux nous donne lquation globale de la raction. Lexemple dune cellule
galvanique Cu/Zn donne la raction suivante :

Zn
Zn
Cu2+
Zn

Cu2+

+
+

Zn2+
2eCu2+

Zn2+ +
+

2eCu
Zn2+ +

Cu
OXYDATION
REDUCTION

cellule galvanique

Ractions aux lectrodes

Cu

Chacune de ces demi-ractions se passe une lectrode.


En fait toute raction rdox peut conceptuellement tre spare en deux demi-ractions ; les
avantages sont les suivants :
a) Le concept de la demi-raction permet dquilibrer plus facilement les ractions
rdox puisque lchange dlectrons implique souvent un changement de la structure
de la particule.
b) Les demi-ractions, avec leurs potentiels, permettent de comparer la force relative de
diffrents oxydants et rducteurs.

3.2.

Mise en quation des ractions rdox

Nous donnons ci-aprs quelques rgles simples pour quilibrer les ractions rdox.
(1) Attribuer des nombres doxydation chaque atomes des particules prsentes dans la
raction.
(2) Identifier les espces oxydes et rduites.
(3) Ecrire sparment les demi-ractions pour loxydation et pour la rduction.
(4) Noter les particules telles quelles existent dans le milieu : les deux demi-ractions
doivent tre compltes et stoechiomtriquement justes. Ajouter H+, OH- ou H2O si
ncessaire et selon le pH de la solution.
(5) Dterminer le nombre dlectrons librs ou consomms en considrant la somme
des charges dans les deux membres de lquation.
(6) Multiplier les deux demi-ractions par des coefficients tels que lune et lautre aient
le mme nombre dlectrons transfrs (principe de la conservation du nombre
dlectrons).
(7) Additionner les deux demi-ractions et simplifier ventuellement pour obtenir
lquation finale.

53

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3.2.1.

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Exemples dquilibration de ractions rdox

a)
la raction se passe en
milieu acide
(1,2)
oxydation
rduction

(3,4,5,6)

(6,7)

2e+ H2O2 + H+
H2O2 + 2 H+ + 2I-

2 H2O
2 H2O + I2

b)
la raction se passe
en milieu basique
(1,2)
rduction
oxydation
(3,4,5)

Il faut introduire OH- ou H2O pour quilibrer la demi-raction car elle se passe en milieu
basique.
On quilibre dabord les charges en additionnant 2 OH- droite ; finalement on quilibre les
atomes avec H2O, gauche.

Trois e- sont transfrs : il faut ajouter 4 OH- gauche pour quilibrer les charges et 4 H2O
droite pour quilibrer les atomes.

54

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(6)

[2e[Cr(OH)4-

+
+

ClO4 OH-

H2O
CrO42-

Cl3e-

+
+

2 OH-]
4 H2O]

.
.

3
2

(7)
-

3ClO + 3H2O + 2Cr(OH)4- + 8OH3ClO- + 2Cr(OH)4- + 2OHc)

3Cl- + 6OH- + 2CrO42- + 8H2O


3Cl- + 2CrO42- + 5H2O

Equations rdox stoechiomtrie multiple

Si lon considre la raction doxydation de leau oxygn par le permanganate de potassium


en solution acide, nous obtenons lquation rdox quilibre suivante laide des rgles
prcdentes :
(1)

5H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4

2MnSO4 + 5O2 + K2SO4 + 8H2O

Mais dautres coefficients quilibrent aussi la raction :


(2)

7H2O2 + 2KMnO4 + 3H2SO4

2MnSO4 + 6O2 + K2SO4 + 10H2O

Ceci est d une raction secondaire indpendante de leau oxygne :


(3)

2H2O2

2H2O + O2

Toute combinaison linaire des quations (1) et (3) est possible :

(5x + 2y)H2O2 + (2x)KMnO4 +


(3x)H2SO4

(2x)MnSO4 + (5x + y)O2 + (x)K2SO4


+ (8x + 2y)H2O

55

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Tableau 3.1. : Potentiels normaux de rduction


* gaz, pression partielle 1 atm ** solide, en quilibre avec la solution sature

Ag

Al
As

Forme oxyde

n e-

Forme rduite

Eo (V)

AgCl**

Ag + Cl-

+0,22

Ag

Ag

+0,80

Ag2+

Ag+

+1,93a

3+

Al

H3AsO4 + 2 H+
2+

Ba

Ba

Br

Br2

Cr3+

Cr

-0,74

Cr

3+

Cr2O72- + 14 H+

2 Cr3+ + 7 H2O

+1,33

Cu

+0,17

+0,56

Cu2+

Cu

+0,34

Cu

+0,52

F2*

2 F-

+2,87

2+

Fe

-0,44

Fe3+

Fe2+

+0,77

Fe(CN)6

Fe(CN)42-

+0,69c

2 H+

H2*

0,00

Ba

-2,91

2 Br-

+1,08
-0,49

(CN)2* + 2 H+

2 HCN

+0,37

Ca

Ca

Ca

-2,87

Cd

Cd2+

Cd

-0,40

Ce

Ce

4+

Cl

Cl2*

Ce

3+

+1,45

2 Cl-

+1,35

Cl2

2 Cl

Co2+

Co

Co

2+

Cu
F
Fe

Fe

3-

Hg

**

-0,29

Hg + 2 Cl

Hg22+

2 Hg

+0,79

2 Hg

Hg2

2+

+0,91

I2**

2 I-

+0,54

I2

2I

+0,62

IO3- + 6 H+

I- + 3 H2O

2 IO3 + 12 H
K

56

Hg2Cl2

2+

+1,39

+1,80

Cu

-0,40

H3AsO3 + 2 H2O

Cu

2+

Cr

2+

H2C2O4

Co

Eo (V)

-1,66

3+

Forme rduite

Al

2+

Co

n e-

2 CO2 + 2 H

Cr

Forme oxyde

**

+0,27

+1,08

10

I2 + 6 H2O

+1,19

-2,93

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Tableau 3.1. (suite)


Forme oxyde
+

Li

Li

Mg

Mg2+

Mn

2+

Mn

Forme rduite

Eo (V)

Forme oxyde

Li

-3,03

H3PO4 + 4 H

Mg

-2,37

Pb

Pb2+
PbO2**

Mn

-1,17

MnO2 + 4 OH-

+0,56

MnO4

MnO42-

+0,57

S4O6

MnO4- + 8 H+

Mn2+ + 4 H2O

+1,51

S + 2 H+

MnO4- + 2 H2O
-

n e-

N2 + 8 H

NO3- + 10 H+
-

S
2-

2-

+0,96

S2O82-

Na

Na

Na

-2,71

Ni

Ni2+

Ni

-0,25

O2* + 2 H+

H2O2

+0,69

O2* + 4 H+

2 H2O

+1,23

H2O2 + 2H+

2 H2O

+1,77

Notes : a) dans HNO3 3 M


b) dans H2SO4 0,5 M

S2-

-0,51
2-

2 S2O3

+0,09

S + 4 H2O

+0,23

S + 3 H2O

+0,45

2 SO42-

+2,00

Sb

-0,43d

SbV

SbIII

+0,75e

Sn2+

Sn

-0,14

SnIV

SnII

+0,14f

Sr

Sr2+

Sr

-2,89

Zn

Zn2+

Zn

-0,76

Sn

c) dans H2SO4 1 M
d) dans KOH 3 M

57

+1,46

III

Sb

Sb

Pb + 2 H2O

SO42- + 8 H+

NO* + 2 H2O

+0,17

+0,88

-0,13

H2SO3 + H2O

NH4+ + 3 H2O

NO3- + 4 H+

Pb
2+

SO3 + 6 H

-0,39

+0,14

SO4 + 4 H

+0,94

H3PO2 + 2 H2O

H2S

+0,27

HNO2 + H2O

2 NH4

Eo (V)

2-

Forme rduite

+4H

NO3 + 3 H

n e-

e) dans HCl 3,5 M


f) dans HCl 1 M

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3.4.

Juillet 2010
Travaux Pratiques de Chimie

Potentiel doxydo-rduction, quation de Nernst

La raction dune demi-pile peut tre crite comme une oxydation ou comme une rduction.
Par convention, les ractions sont crites dans le sens dune rduction.

(3.1)
ox =
rd. =
n
=

forme oxyde de la substance


forme rduite de la substance
nombre dlectrons transfrs

Le potentiel de rduction de la demi-pile est donn par lquation de Nernst.

(3.2)

R
T

= constante des gaz parfaits (8,314 J . mol-1 . K-1)


= temprature absolue (en K)

F
[rd.]
[ox]
Eo

=
=
=
=

constante de Faraday (96'487 C . mol-1)


concentration de la forme rduite
concentration de la forme oxyde
potentiel normal de la demi-pile

Pour une temprature de 25 C, lquation de Nernst devient aprs introduction des constantes
et passage au log en base 10 :

(3.3)

Le terme logarithmique log ([rd.]/[ox]) est simplement lexpression de lquilibre


thermodynamique dune raction lectrochimique. Il est affect par les changements de
concentration des espces comme tout autre quilibre chimique.

58

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3.5.

Juillet 2010
Travaux Pratiques de Chimie

Relation entre Eo et Go

Prenons une raction gnrale :

(3.4)
qui est la combinaison des deux demi-ractions ((2)-(1)) :

(3.5)
(3.6)
Pour la raction globale :

(3.7)

Supposons quon laisse aller la raction jusqu lquilibre. Lorsque lquilibre est atteint, les
concentrations des espces sont telles que

(3.8)

Et E = 0, car il ny a plus tendance transfrer des lectrons dune demi-pile lautre.


Ainsi, lquation devient

(3.9)
O

Le terme RT ln K est exprim par la quantit Go. Go est appel lnergie libre standard
(de Gibbs) dune raction et est une mesure de la tendance dun mlange ractionnel ragir.

59

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Travaux Pratiques de Chimie

(3.10)

Une valeur ngative de Go correspond une raction dont lquilibre favorise les produits de
raction. Donc une pile dont Eo est positif est une pile qui fonctionne delle-mme.

3.6.

Titration rdox

3.6.1. Exemple de calcul dune courbe de titration rdox


Prenons le cas de la titration de 100 ml dune solution de Fe2+ 0,1 M par une solution de Ce4+
0,1 M en prsence dacide sulfurique dilu

Deux systmes sont en jeu : les


crium(IV)/crium(III) (demi-pile (2)).
A 25 C, nous avons :

couples

fer(II)/fer(III)

(demi-pile

(1))

et

La constante dquilibre pour la raction est donne par

A lquilibre E1 = E2. En soustrayant (2) de (1), on obtient

La raction est donc pratiquement complte.


Lors de la titration, le potentiel peut tre mesur laide dun systme form dune lectrode

60

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de rfrence et dune lectrode indicatrice inerte. Lorsque le titrant et lespce titre


squilibrent rapidement et suivent en tout point lquation de Nernst, le potentiel de
llectrode indicatrice est donn par lune ou lautre des demi-piles.
Cest le cas dans lexemple tudi.
Avant le point dquivalence, le potentiel est donn par la demi-pile (1). Laddition de Ce4+ a
pour effet loxydation de Fe2+ en Fe3+ avec formation dune quantit quivalente de Ce3+ (car
K est grande). Le rapport Fe3+/Fe2+ est modifi. Lorsque 10 ml dagent oxydant ont t
ajouts, [Fe3+]/[Fe2+] 10/90 (variation des concentrations en fonction du volume total
nglige).

pour 50 ml

pour 90 ml

pour 99 ml

pour 99,9 ml

Au point dquivalence (100,0 ml ajouts), [Fe3+] = [Ce3+], [Ce4+] = [Fe2+] et E1 = E2. Le


potentiel est alors donn par

Dans le cas gnral :

le potentiel au point dquivalence est donn par :

Au-del du point dquivalence, le potentiel est donn par la demi-pile (2) et laddition de
Ce4+ va simplement augmenter le rapport [Ce4+]/[Ce3+].
Ainsi

61

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100,1 ml :
101 ml

110 ml

190 ml

200 ml

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E = 1,45 + 0,06 log 0,1/100 = 1,27 V


E = 1,45 + 0,06 log 1/100 = 1,33 V
E = 1,45 + 0,06 log 10/100 = 1,39 V
E = 1,45 + 0,06 log 90/100 = 1,45 V
E = E2o = 1,45 V

La courbe ainsi calcule est donne dans la figure 3.1..

Figure 3.1. : Titration de 100 ml de Fe2+ 0,1 M par une solution de Ce4+ 0,1 M (courbe calcule) ; (a) : domaine
tampon rdox Fe3+/Fe2+ ; (b) : domaine tampon rdox Ce4+/Ce3+

Deux points sont importants sur cette courbe :


- le point dquivalence qui se caractrise par un saut de potentiel
- le point la demi-titration pour lequel E = Eo du ractif titrer.
Entre le point de dpart et le point dquivalence, une zone similaire au domaine tampon des
titrations acide-base est observe. Le potentiel dans cette zone est donn par lquation de
Nernst.
Le changement brusque de potentiel dans le voisinage du point dquivalence est dpendant
des potentiels normaux des deux couples rdox impliqus et de la constante dquilibre de la
raction. Le potentiel au point dquivalence est indpendant des concentrations.
Il est possible de titrer deux substances ou une substance ayant plusieurs degrs doxydation
pourvu que les potentiels normaux des chantillons titrer diffrent suffisamment. On obtient
alors une courbe de titration deux ou plusieurs sauts de potentiel.

62

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3.6.2.

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Dtection du point dquivalence

A) Indicateur interne
Le changement brusque de potentiel au voisinage du point dquivalence dans les titrations
rdox peut tre dtect par lemploi dun indicateur. Un indicateur idal aurait un potentiel
doxydation proche du potentiel au point dquivalence et montrerait un changement net de
couleur selon quil est sous forme oxyde ou sous forme rduite.

(3.11)
Loxydation et la rduction doivent tre rversibles. A un potentiel E, le rapport des
concentrations est donn par lquation de Nernst

(3.12)

O EoInd est le potential normal de lindicateur.


Si lintensit des couleurs des deux formes est comparable, il faut compter avec un intervalle
de changement de couleur pour lequel le rapport [Ind.rd]/[Ind.ox] passe de 10 1/10
Ceci conduit un intervalle de potentiel de

(3.13)

Pour avoir un changement de couleur net, EoInd doit diffrer de 0,15 V des Eo des autres
couples rdox prsents dans la raction.
Tableau 3.2. : Exemple dindicateurs doxydo-rduction

Changement de couleur
Forme oxyde
Forme rduite

Indicateur
nitroferrone

(=sulfate

Eo [V]
( pH = 0)

de

[tris(nitro-5-phnanthroline-1,10]

bleu ciel

rouge

1,25

bleu ciel

rouge

1,06

rouge violet
bleu

incolore
incolore

0,85
0,52

fer(II))
ferrone
(=sulfate de [tris(phnanthroline1,10)] fer(II))
acide diphnylaminesulfonique
bleu de mthylne

63

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B) Le ractif sert dindicateur


Dans ce cas, le ractif sert la fois doxydant ou de rducteur dans la raction et dindicateur.
Lorsque le point dquivalence est juste dpass, lexcs de ractif restant en solution donne
celle-ci une couleur diffrente.
Exemples de tels ractifs :

MnO4-

8 H+

+ 5e-

violet

Cr2O7

Mn2+ +

4 H2O

incolore
2-

+ 14 H

+ 6e

orange
intense

2 Cr3+ +
pourpre

64

7 H2O

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Exprience 3

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Titration iodomtrique

Introduction
On distingue deux types de titrations iodomtriques :
- une mthode de titration directe dans laquelle une solution standard diode est utilise lors
de la titration.
- une mthode de titration indirecte dans laquelle on titre liode libr par une raction
chimique.
Lors de lanalyse qui nous intresse, la deuxime mthode sera applique.

Principe
Liode (I2) est form quantitativement au cours dune raction prliminaire impliquant I- en
excs et une particule oxydante contenue dans lanalyse. Il est ensuite dos par le ractif
rducteur S2O32- (thiosulfate).
KIO3

IO3IO3

+ 6 H+
2 I+ 5 I-

+
+
+

6e-

II2
3 I2

6H

+ 3 H2O
+
2e+ 3 H2O

La titration proprement dite consiste en :

2 S2O32I2
+
22 S2O3 +

S4O622 IS4O62-

2eI2

2e-

2 I-

I2 : donne une coloration brune la solution


I- : incolore
Lorsquon arrive au point dquivalence, la couleur due liode disparat. Pour mieux voir ce
virage, on ajoute un peu damidon. Il se forme alors un complexe iode-amidon bleu qui
disparat au moment du virage.
Ractif : Na2S2O3 0,1 M
Cette solution est dj prpare. Il sagira de vrifier son titre. Il faut procder comme suit :
Peser exactement environ 0,08 g de KIO3 p. a. et dissoudre cet chantillon dans 25 ml deau
dsionise bouillie. Ajouter cette solution 1 g de KI p. a. et 2,5 ml de H2SO4 1 M. Titrer
liode dgag sous agitation constante par Na2S2O3 0,1 M jusqu ce que la solution ne soit
plus que faiblement colore en jaune. Diluer alors 100 ml, ajouter 2 gouttes de solution
damidon et continuer la titration jusquau virage du bleu lincolore.

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Travaux Pratiques de Chimie

Analyse du KIO3
Dissoudre lchantillon dans un ballon jaug avec de leau dsionise bouillie. Prlever la
pipette jauge une prise contenant environ 0,08 g de KIO3, cest--dire une prise de 10 ml.
Procder ensuite comme lors de la vrification du titre de la solution de Na2S2O3 0,1 M.
Calculs
Titre de la solution de Na2S2O3 0,1 M.

Pour 1 mole IO3- engage, 3 moles I2 sont formes : pour titrer une mole I2, il faut 2 moles
S2O32-. Il faut donc 6 moles S2O32- lors de la titration pour une mole IO3- engage.

Analyse du KIO3

Or il faut 6 moles S2O32- lors de la titration pour 1 mole IO3- engage.

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Exprience 4

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Cycle de raction du cuivre

Introduction
Une quantit connue de cuivre mtallique ragit avec lacide nitrique pour former le nitrate de
cuivre(II). On prcipite lhydroxyde de cuivre(II) par addition dune base puis, par chauffage,
on forme loxyde de cuivre(II). Laddition dacide sulfurique provoque la dissolution de
loxyde de cuivre(II). Enfin laddition de zinc mtallique redonne le cuivre mtallique. Le
rendement du cycle est pratiquement quantitatif (prs de 100 %).

Mode opratoire
(Effectuer toutes les oprations sous la hotte)
1) Peser exactement environ 0,5 g de cuivre mtallique et introduire le mtal pes dans un
bcher de 250 ml. Ajouter 4,0 ml dacide nitrique concentr. Aprs la dissolution du mtal,
diluer avec de leau dsionise jusqu ce que le bcher soit moiti rempli.
2) Ajouter cette solution (1) 30 ml de NaOH 2 M.
3) Ajouter la suspension rsultante une pierre bullition et porter lgre bullition en
agitant de temps en temps. Chauffer jusqu transformation complte de lhydroxyde en
oxyde. Laisser reposer loxyde de cuivre(II) et dcanter le liquide surnageant.
Ajouter alors au solide 200 ml deau bouillante et dcanter nouveau aprs avoir laiss
loxyde de cuivre(II) sdimenter.
4) Ajouter au solide 15 ml de H2SO4 6 M.
5) Ajouter en une fois 3 g de Zn mtallique (en poudre) et agiter.
Lorsque la solution surnageante est incolore, arrter lagitation et lorsque le dgagement
gazeux faiblit, dcanter la solution surnageante.
Ajouter 5 ml deau dsionise et 20 ml de HCl concentr. Lorsque le dgagement gazeux
devient imperceptible, chauffer la solution sans la bouillir, puis laisser refroidir. Filtrer le
cuivre obtenu sur un creuset en verre fritt pralablement tar, laver deux fois avec environ 10
ml deau et une fois avec 50 ml dactone. Scher ltuve 120 C pendant une demi-heure
et laisser refroidir au dessiccateur. Peser.

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Travaux Pratiques de Chimie

Calculs et questions
a) Calculer le rendement (en %) du cycle de raction.
b) Ecrire toutes les ractions effectues dans lexprience sous forme dquations et indiquer
les couleurs des diffrents solides et solutions.
c) Dtailler pour chaque tape du cycle tous les paramtres ncessaires (Eo, pH, etc.) et
commenter.
d) Pourquoi le cuivre mtallique nest-il pas soluble dans HCl 2 M ?
e) Pourquoi est-ce que lon ajoute la fin 10 ml de HCl ?

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Travaux Pratiques de Chimie

Chapitre 4
Ractions caractristiques
des cations

69

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4.1.

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Les groupes analytiques

Les cations analyser sont spars en cinq groupes analytiques (I V) selon la solubilit de
leurs sels.
I.

Chlorures peu solubles :

II.

Sulfures prcipits en milieu acide :


a. insoluble dans NH3/HSb. thiocomplexes solubles :

III.

Ag+, Hg2+, Pb2+


Hg2+, Bi3+, Pb2+, Cu2+, Cd2+,
As5+/3+, Sb5+/3+, Sn4+/2+

Cations prcipits en milieu alcalin :


b. sous forme de sulfures :

Fe3+, Cr3+, Al3+


Ni2+, Co2+, Zn2+, Mn2+

IV.

Carbonates peu solubles :

Ba2+, Sr2+, Ca2+

V.

Cations qui restent en solution :

Mg2+, K+, Na+, NH4+

a. sous forme dhydroxydes :

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Exprience 5 Sparation et identification des mtaux alcalinoterreux et alcalins (groupes analytiques IV et V)

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La prsence ou absence de certains ions peut tre confirme par une analyse de coloration de
flamme. Veuillez vous adresser un assistant.

Dtection de lion ammonium


En premier, il faut contrler la prsence de NH4+. Pour cela, on met un peu de substance
solide sur un verre de montre et lon ajoute quelques gouttes de NaOH 2M. Sur un autre verre
de montre, on pose un bout de papier indicateur pH humidifi (il doit coller la surface). On
place les deux verres de montre lun contre lautre, celui avec le papier pH au-dessus. Un
dgagement de vapeurs ammoniacales peut tre observ facilement par le changement de
couleur du papier pH.

Sparation et identification des cations du groupe IV (Ca2+, Sr2+, Ba2+)


Dissoudre environ 300 mg de substance dans 1 ml de NH4Cl 2 M et ajouter 2 ml de NH3 2 M,
et 2 ml dune solution de (NH4)2CO3 2 M. Chauffer au bain-marie pendant environ 10
minutes.a)
Le prcipit form peut contenir les carbonates de Ca2+, Sr2+, et Ba2+ alors que Mg2+et K+
restent en solution. Les carbonates insolubles sont centrifugs, lavs deux fois avec 2 ml
deau contenant quelques gouttes de (NH4)2CO3 2 M. Le centrifugeat et les eaux de lavage
sont conservs pour lidentification de Mg2+ et K+.
Dissoudre le prcipit des carbonates dans 2 ml dacide actique 2 M. Ajouter cette solution
un volume gal dune solution dactate de sodium 2 M, puis goutte goutte une solution de
K2Cr2O7 jusqu ce que la coloration jaune persiste. Sparer le prcipit par centrifugation.b)
Sil ny a pas de prcipit, le baryum est absent.
Au centrifugeat, ajouter avec prcaution Na2CO3 1 M en excs ; les carbonates de Sr2+ et Ca2+
prcipitent. Sparer les carbonates, les laver leau et en scher un petit chantillon sur un
porte-objet. Le prcipit se dissout compltement dans une ou deux gouttes de HNO3 conc.,
sil nest form que de CaCO3 (contrler au microscope).
Lors de la prsence de SrCO3, on observe un rsidu cristallin form de Sr(NO3)2 peu soluble
dans HNO3 conc.

a)

Une solution de carbonate dammonium contient du carbamate dammonium qui se


transforme daprs lquation suivante, par chauffage de la solution :

b)

Sr2+ donne les mmes ractions que Ba2+. Il est donc indispensable que la prcipitation
de Ba2+ soit quantitative, un reste de Ba2+ pouvant tre confondu avec Sr2+.

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Travaux Pratiques de Chimie

Sparation de Sr2+ de Ca2+


Dissoudre le prcipit dans HCl dilu et partager la solution en deux parties.
A la premire partie, ajouter une solution sature de CaSO4. Un prcipit indique la prsence
de Sr2+ (la prcipitation est souvent lente ; elle peut tre acclre par le grattage des parois
intrieures du tube avec une baguette de verre. SrSO4 donne facilement des solutions
sursatures).
A la deuxime partie, ajouter une solution de (NH4)2SO4. Centrifuger SrSO4, contrler que la
prcipitation soit quantitative et ajouter (NH4)2C2O4 au centrifugeat. Un prcipit indique la
prsence du Ca2+.

Identification de Mg2+ et de K+
La solution qui contient le tampon NH4+/NH3 et qui peut contenir les ions Mg2+ et K+ (volume
< 10 ml) est partage en trois parties. (Si la solution contient une forte concentration
dammonium, il est recommand dliminer ce dernier parce quil ragit de faon similaire au
potassium (voir ci-dessous)).
Mg2+ est identifi dans la premire portion sous forme de MgNH4PO4 par adjonction de
Na2HPO4 ou (NH4)2PO4. Il est ncessaire de contrler la structure cristalline du prcipit au
microscope, car un peu de calcium peut se trouver dans ce groupe, donnant un prcipit
amorphe avec le phosphate.
Dans la deuxime portion, on identifie K+ sous forme de KClO4 par addition dune ou deux
gouttes de HClO4 20 %. Pour favoriser la prcipitation on refroidit la solution sous leau
froide en grattant lgrement les parois du tube essai avec une baguette de verre. Vrifier la
forme typique des cristaux sous le microscope en les comparants ceux dune raction test.
Lidentification de K+ peut galement se faire directement sur un extrait aqueux concentr de
lchantillon solide initial (exempt dammonium).

Elimination de lammonium par substitution du chlorure dammonium


Une prise de lchantillon est introduite dans un bcher. Ajouter 10 ml de HCl 2 M et
vaporer prudemment petit volume. Transvaser le mlange dans un creuset en porcelaine et
vaporer prudemment sec. Chauffer au rouge le creuset (fond et bords) jusqu ce que le
dgagement de vapeurs blanches cesse. Aprs refroidissement, on dissout le rsidu dans la
quantit minimale deau ou de HCl 2 M si ncessaire.

73