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AROMATIQUES

Exercice 1
1- crire les formes msomres du phnanthrne :

2- Les molcules suivantes sont-elles aromatiques ou non aromatiques ? (mfiez-vous

des reprsentations)

O
N
N
H

N
H

3- Expliquer les rsultats suivants :

en RMN : 8 protons 7.10 ppm


2 protons -0.50 ppm

base

H
H

raction facile

H H

Exercice 2
Les composs suivants sont-ils aromatiques ?

H
N
N

N N
H

Exercice 3
Les composs suivants sont-ils aromatiques ? Justifier.

benzoquinone

pyrne

triphnylne

[16]annulne

dianion cyclooctatrinyle

Exercice 4
Ces composs sont aromatiques. Prciser si les doublets libres participent laromaticit. Par
commodit les doublets libres ont t crits lextrieur du cycle, mais cela ne prsume en
rien de leur place effective.

N
pyrazolone
N

N
oxazole

pyrimidine

HO

N
N

CH3

Exercice 5
Prvoir les positions les plus favorables pour la bromation lectrophile des composs cidessous :
O
NH
O2 N

CH3

C CH3

OH

N O2

O CH3

SO3H

C N

CH3
N O

C O

CH3

Exercice 6
Prvoir les positions les plus favorables pour lacylation selon Friedel et Crafts des composs
ci-dessous :
O

CH3

H3C
NO2

OH

CH3

Exercice 7
Prvoir les positions les plus favorables pour lalkylation selon Friedel et Crafts des composs
ci-dessous :
CH3
N
H3C

OH

Br

CN
F

F
O

Exercice 8
crire les structures des produits attendus dans les ractions suivantes :
O

AlCl3

a- p-xylne + ClH2C-CH2-C

excs
Cl
AlCl3

b- 2-chloro-5-phnylpentane

d- 1-phnyl-3-mthylpentan-3-ol

AlCl3

c- tolune + anhydride malique:

excs

O
H2SO4

Exercice 9
1-Expliquer :
CH3
O

H3PO4
, - H2O

CH3
2-Structure de A ; puis proposer une synthse de B :
O

1- AlCl3

A: C10H10O3

2- H3O
O

Exercice 10
Justifier les deux ractions suivantes :
H3 C O
3 eq. AlCl 3
CH 2 Cl2

H3C O
H3C O

H3 C O

Cl
H3C O

1 eq. AlCl 3
CH 2Cl2

H3C O

Exercice 11
Quel produit obtient-on dans la raction suivante aprs hydrolyse finale acide :
O

H3C

CH3

anhydride phtalique

mtaxylne

AlCl3

Donner le mcanisme de cette raction.

Exercice 12
Quel produit obtient-on dans la raction suivante aprs hydrolyse finale acide :
O

NO2
+
O

AlCl3

CH3
O
anhydride malique

orthonitroanisole

Donner le mcanisme de cette raction.

Exercice 13
On traite le paraxylne par le tertiobutanol(2-mthylpropanol) en excs en prsence dacide
sulfurique concentr. Quel devrait tre le produit de la raction ? En fait le paraxylne ne
ragit que trs faiblement et lon observe la formation disobutne. Interprter.
Exercice 14
Quelles sont les structures attendues pour les ractions suivantes :
AlCl3

paradimthylbenzne + chlorure de 3-chloropropanoyle

Cl
O

C
AlCl3

dichlorure de 2,2'-dicarboxydiphnyle:

Cl

Exercice 15
Expliquer la raction suivante :

H3C

H3C
H
C

H3C

CH3
C

CH3 +
O

H3C

CH3

AlCl3

CH3

OH
CH3

H3C

Exercice 16
On tudie des ractions de substitutions lectrophiles sur des drivs du benzne. On mesure
les vitesses de ractions sur les diffrents sommets :
Vitesses

V en ortho

V en mta

V en para

CH3

38,9

1,9

45,8

Br

3.10-2

9,8.10-4

10,3/10-2

4,8.10-5

Nitration 25C

Bromation
25C

NO2

La vitesse de nitration du benzne est prise comme rfrence, 25C. Montrer que ces
rsultats sont en accord avec les rgles de Holleman. Calculer les pourcentages thoriques de
composs substitus en ortho, mta et para dans les trois cas ;

Exercice 17
On tudie des ractions de nitration 27C sur des drivs du benzne (substituant not R).
On mesure les vitesses de ractions sur les diffrents sommets :
nature de R

V ortho

V mta

V para

CH3
CH2Cl
Cl
NO2

42
0,29
0,029
1,8.10-6

2,5
0,14
0,0009
2,8.10-5

58
0,95
0,137
2.10-7

La vitesse de nitration du benzne est prise comme rfrence, 27C. Montrer que ces
rsultats sont en accord avec les rgles de Holleman. Calculer les pourcentages thoriques de
composs substitus en ortho, mta et para dans les trois cas ;

Exercice 18
1-Un mlange quimolaire de benzne et de tolune est trait froid par le dibrome en
prsence de AlCl3:
a- Quels produits obtient-on et par quel mcanisme?
b- Pourquoi dans les mmes conditions obtient-on des produits iods avec ICl?
c- Qu'obtient-on et par quel mcanisme si on soumet le tolune l'action de BrOH en
milieu acide fort?
2-Quel produit obtient-on et par quel mcanisme quand on fait agir sur du benzne de
l'anhydride succinique (anhydride cyclique 4 carbones) en prsence de AlCl3?

Exercice 19
Les substituants dimthylsulfonium : -S(CH3)2 dune part, nitroso : -N=O dautre part, sontils activants ou dsactivants, orienteurs en ortho, mta ou para ? Justifier.

Exercice 20
Les affirmations suivantes sont-elles vraies ou fausses ? Justifier.
1- Lhydrognation catalytique du benzne ne peut pas donner le cyclohexa-1,3-dine.
2- Lion nitrite NO2\ ne peut tre un agent de nitration du benzne.
3- Un driv orthodisubstitu du benzne peut exister sous deux formes
stroisomres Z et E.
4- A ractivit gale des positions ortho, mta et para, la chloration du phnol ne
donnerait pas la mme proportion de chacun des trois chlorophnols isomres.
5- Lacide hypochloreux HOCl pourrait , priori, tre un agent de chloration du
benzne.
Exercice 21
Un mlange quimolaire de benzne et de tolune est trait froid par le dibrome en prsence
de trichlorure daluminium.
1- quels produits obtient-on et par quel mcanisme ?
2- Quel sera le produit obtenu en plus forte proportion ?
3- Pourquoi dans les mmes conditions obtiendrait-on des produits broms avec
BrCl ?
4- On observe que le msitylne (1,3,5-trimthylbenzne) subit une monosubstitution
par le dibrome (dans CCl4 10C) sans intervention dacide de Lewis. Justifier et
indiquer le nom du produit form et les raisons pour lesquelles la substitution ne
donne pas de composs polysubstitus.
Exercice 22
Interprter les faits exprimentaux suivants :
1. Lisobutne (CH3)2C=CH2 barbotant dans du benzne, additionn dacide
sulfurique, conduit un produit unique C14H22 aromatique.
2. Le phnol est nitr par le mlange sulfonitrique 45 fois plus vite que le tolune
alors que le chlorobenzne lest 80 fois moins vite.
3. Lacide benzoque est nitr par le mlange sulfonitrique 250 fois plus lentement que
le benzne.
4. La bromation de laniline conduit sans catalyseur la 2,4,6-tribromoaniline tandis
que la nitration de laniline en milieu acide fournit la mtanitroaniline.
5. Le mlange quimolaire benzne/tolune, soumis la raction de nitration par le
mlange acide sulfurique/acide nitrique, fournit 25 fois plus de nitrotolune que de
nitrobenzne alors que sparment chacun des constituants du mlange est nitr la
mme vitesse que le mlange lui mme.

Exercice 23
La gramine est soumise une raction de nitration.
4
5

N (CH3)2
2

N1
H
gramine
7

1- Prciser les ractifs utilisables habituellement pour raliser la nitration du benzne.


2- Proposer un mcanisme pour la raction de nitration du benzne.

3- La gramine est un compos aromatique. Justifier.


4- Dans les conditions usuelles de la raction de nitration, la gramine est protone sur

les deux atomes dazote. Deux produits sont obtenus essentiellement (sous forme
protone) : la 4-nitrogramine et la 6-nitrogramine.
En examinant les formules limites de lintermdiaire ractionnel obtenu lors de la
nitration, justifier la non-formation de la 5-nitrogramine et de la 7-nitrogramine.
5- Expliquer la faible basicit de la gramine due latome dazote du cycle.

Exercice 24
Une substance note en abrg POM, est obtenue par mononitration de la 3-mthylpyridineN-oxyde note A:
nitration

O N

123456-

POM

CH3
A
Prciser les ractifs utilisables habituellement pour raliser la nitration du benzne.
Proposer un mcanisme pour la raction de nitration du benzne.
Complter par des charges appropries la formule de Lewis de A.
A est un compos aromatique. Justifier.
En examinant les formules limites de lintermdiaire ractionnel obtenu lors de la
nitration, justifier la formation possible de deux isomres de position de POM.
Lisomre obtenu majoritairement, et appel POM, a un moment dipolaire quasi
nul. Identifier le POM par ce rsultat exprimental et justifier quil soit majoritaire.

Exercice 25
Lacylation du tolune par le chlorure de benzoyle ou la mthylation de la benzophnone par
le chlorure de mthyle conduisent-elles au mme compos ? Dans quel cas la raction est-elle
la plus rapide ? Les deux ractions catalyses par AlCl3 ncessitent en fait des proportions
stoechiomtriques et non catalytiques de chlorure daluminium . Justifier.
Exercice 26
Synthse du versalide :
1- le 2,5-dimthylhexa-2,4,dine est trait par le chlorure dhydrogne en excs. On
obtient le compos(I). Donner la structure de (I) et expliquer votre choix.
Proposer une synthse du 2,5-dimthylhexa-2,4-dine partir de composs
organiques courants 2 ou 3 carbones.

O
2- partir du benzne, de (I) et de tous composs

ncessaires, proposer une synthse du versalide


(formule ci-contre).
Justifier les ractions et les ractifs utiliss.

Exercice 27
Le tolune ragit en prsence danhydride succinique (ci-contre) et en prsence de trichlorure
O
daluminium pour former essentiellement un produit A .
A est rduit en prsence de HCl par un amalgame de zinc pour donner
B.
O
B trait par le chlorure de thionyle dans la pyridine donne C.
C en prsence de AlCl3 conduit D.
O
D ragit avec le bromure disopropylmagnsium pour donner aprs
hydrolyse acide un produit E.
E se dshydrate en F.
F, chauff en prsence de palladium donne G.
Structure des produits de A G et mcanismes des ractions.
Exercice 28
Identifier les composs de 1 6 , puis imaginer la synthse du produit final partir de 6.
O

O
H2SO4
SO3

Zn,Hg
HCl

1-SOCl2
2-AlCl3

NaOH

1-NaOHaq
2-CH3I

O
AlCl3

Exercice 29
Synthse du fluorne C13H10
a- Complter la suite de ractions suivantes :
benzne + Cl2

AlCl3

2 A + 2 Cu
B + CH2Cl2

A + HCl
B + 2 CuCl

AlCl3

C13H10 (fluorne) + 2 HCl

b- Le spectre RMN du fluorne prsente les pics suivants :


2H, = 3,89 ppm, singulet ; 2H, = 7,54 ppm, doublet; 2H, = 7,30 ppm, doublet de
doublet; 2H, = 7,78 ppm, doublet ; 2H, = 7,37 ppm, doublet de doublet.
Identifier, au mieux, les protons responsables de ces diffrents signaux.

Exercice 30
Le benzne ragit en prsence de trichlorure daluminium(III) anhydre avec un driv brom
(G1) en quantit stoechiomtrique pour donner un hydrocarbure (G2), dont les rsultats
spectroscopiques (I.R , RMN , spectromtrie de masse) sont donns ci-aprs.
Le spectre RMN de (G1) ne comporte que deux singulets 0,8 ppm et 3,5 ppm, dans le
rapport dintgration de 9 2.

1- Dterminer (G1) et (G2) en interprtant les spectres.


2- Expliquer la formation de (G2) partir de (G1) et du benzne.

10

Htrocycles
Exercice 31
On donne les valeurs suivantes pour lalkylation du naphtalne par le bromure disopropyle
dans diffrentes conditions.
Milieu ractionnel A : AlCl3 CS2 ;
Milieu ractionnel B : AlCl3 CH3-NO2
rapport :
temps ractionnel (min)
5
15
45

A
4 : 96
2,5 : 97,5
2 : 98

B
83 : 17
74 : 26
70 : 30

a- Donner les formes msomres de laction dun driv brom R-Br sur le naphtalne en
prsence de AlCl3 si la raction a lieu en ou en .
b- Quel est lintermdiaire le plus stable ? Quel est le produit final le plus stable ?
justifier vos rponses. Conclure quant au produit cintique et au produit
thermodynamique.
c- Dans le tableau, quel est le solvant favorisant le produit cintique ?
d- Pourquoi le rapport : change-t-il suivant le temps ractionnel ?

Exercice 32
Le moment dipolaire de lazacyclopentane vaut 1,57 D et celui du pyrrole vaut 1,80 D.
Toutefois, les vecteurs dipolaires pointent, dans ces deux molcules , dans des directions
opposes .
Quel est le sens directionnel de ce vecteur dans chacune de ces structures ? Justifier votre
rponse.
Exercice 33
La protonation du pyrrole fournit une espce qui prsente cinq signaux dans son spectre de
RMN du 1H et quatre pics dans le spectre de RMN du 13C.
Attribuer une structure cette espce.

11

Exercice 34
La monobromation de lacide thiophne-3-carboxylique aboutit un seul produit.
Quelle est sa structure et pourquoi est-ce le seul produit form ?
Exercice 35
On tudie la transformation des chloro pyridine en mthoxy pyridine selon la position 2, 3 ou
4 du chlore initial :
OCH3

Cl
Na OCH3,CH3OH
- NaCl
N

ractif

vitesse relative

2-chloro pyridine
3-chloro pyridine
4-chloro pyridine

3000
1
81000

Expliquer.

Exercice 36
La bromation du benzne se fait en prsence de tribromure de fer(III) : on obtient le
monobromobenzne.
La bromation du thiophne se fait avec une solution de dibrome dans le benzne et on obtient
le 2,5-dibromothiophne.
Expliquer ces diffrences de ractivit entre benzne et thiophne, ainsi que, dans ce dernier
cas, la bromation en position 2 et 5.
Exercice 37
La sulfonation du thiophne est obtenue au moyen du complexe pyridine-trioxyde de soufre.
La nitration du thiophne est obtenue au moyen du nitrate dactyle.
Justifier lemploi de ces ractifs la place des acides sulfuriques et nitrique.

12

Table des exercices

Aromaticit :
9 exercices 1, 2, 3 et 4

Applications directes des rgles de Holleman :


9 exercices 5,6 et 7

Petites synthses :
9 exercices 8 15

Observations :
9 exercices 16 25

Synthses :
9 exercices 26 30

Htrocycles :
9 exercices de 31 37

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